CN116487530A - 锂二次电池用的负极以及锂二次电池用的负极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开为锂二次电池用的负极以及锂二次电池用的负极的制造方法。锂二次电池用的负极包含负极集电体和负极层，所述负极层从所述负极集电体侧起依次具有复合层和锂金属单质层，所述复合层包含锂金属与异种金属的合金作为负极活性物质，所述异种金属为能够与所述锂金属形成固溶体的元素或者能够与所述锂金属形成金属间化合物的元素。

Description

锂二次电池用的负极以及锂二次电池用的负极的制造方法
技术领域
本公开涉及锂二次电池用的负极以及锂二次电池用的负极的制造方法。
背景技术
在电池之中，锂二次电池在能获得高的输出电压这一点上受到关注。
在日本特开2020-184513中公开了一种锂金属负极电池，其中，在负极集电体的一面上或固体电解质层的一面上形成了包含金属镁的金属Mg层。
在日本特开2021-077640中公开了一种负极材料，其中，在锂金属层与集电体的界面包含金属薄膜(Au，Mg，Ag)。
发明内容
在作为负极活性物质使用锂金属以及锂合金等的锂二次电池中，存在由于伴随充放电的锂金属的体积变化所致的锂金属的失活而使容量维持率降低的问题，要求提高容量维持率。
本公开提供能够使锂二次电池的容量维持率提高的负极。
本公开的第1方式涉及的锂二次电池用的负极，包含负极集电体和负极层，
所述负极层从所述负极集电体侧起依次具有复合层和锂金属单质层，所述复合层包含锂金属与异种金属的合金作为负极活性物质，
所述异种金属为能够与所述锂金属形成固溶体的元素、或者能够与所述锂金属形成金属间化合物的元素。
在本公开的第1方式涉及的锂二次电池用的负极中，所述锂金属单质层的厚度X与所述复合层的厚度Y之比Z(Z＝X/Y)可以为0.0001≤Z≤0.4。
在本公开的第1方式涉及的锂二次电池用的负极中，所述比Z可以为0.001≤Z≤0.3。
在本公开的第1方式涉及的锂二次电池用的负极中，所述合金中的锂元素的元素比率可以为30.00原子％以上且99.97原子％以下。
在本公开的第1方式涉及的锂二次电池用的负极中，所述锂金属与所述异种金属的所述合金的质量相对于所述复合层的总质量可以为50％以上。
在本公开的第1方式涉及的锂二次电池用的负极中，所述异种金属可以为选自Mg、Bi、Pd、Sn、Si、Au、Ag、Pt、Zn、Al、In、Sr、Ba、Ga、Ca和Ge之中的一种或两种以上的元素。
本公开的第2方式涉及的锂二次电池用的负极的制造方法，包含以下步骤：准备负极集电体；通过使锂金属和异种金属真空蒸镀于所述负极集电体，来形成包含所述锂金属与所述异种金属的合金的复合层；以及，通过使锂金属真空蒸镀于所述复合层之上，来形成锂金属单质层，
所述异种金属为能够与所述锂金属形成固溶体的元素、或者能够与所述锂金属形成金属间化合物的元素。
在本公开的第2方式涉及的锂二次电池用的负极的制造方法中，所述锂金属单质层的厚度X与所述复合层的厚度Y之比Z(Z＝X/Y)可以为0.0001≤Z≤0.4。
在本公开的第2方式涉及的锂二次电池用的负极的制造方法中，所述比Z可以为0.001≤Z≤0.3。
在本公开的第2方式涉及的锂二次电池用的负极的制造方法中，所述合金中的锂元素的元素比率可以为30.00原子％以上且99.97原子％以下。
本公开能够提供能够使锂二次电池的容量维持率提高的负极。
附图说明
本发明的典型实施方式的特征、优点及技术和工业上的意义将会在下面参照附图来描述，其中同样的标记表示同样的要素，其中：
图1是表示本公开的锂二次电池的一例的截面示意图。
具体实施方式
以下说明本公开的实施方式。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本公开的实施所必需的事项(例如，不对本公开赋予特征的负极和锂二次电池的一般的构成以及制造工艺)可以作为本领域的技术人员的设计事项来把握。本公开能够基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
另外，图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值以及上限值的含义使用。
另外，数值范围中的上限值和下限值能够采用任意的组合。
本公开的锂二次电池用的负极，包含负极集电体和负极层，
所述负极层从所述负极集电体侧起依次具有复合层和锂金属单质层，所述复合层包含锂金属与异种金属的合金作为负极活性物质，
所述异种金属为能够与所述锂金属形成固溶体的元素、或者能够与所述锂金属形成金属间化合物的元素。
在锂二次电池中，由于通过伴随充放电的锂金属的溶解析出而持续地生成的锂金属新生面与电解质发生分解反应、以及因伴随充放电的锂金属的体积变化而产生的负极层的裂纹所致的负极活性物质的电子孤立的发生等，锂二次电池的容量维持率降低。
通常，关于Li与异种金属的合金，希望均匀地合金化。由于因合金中的Li和异种金属的组成不均匀而产生的晶体结构的失配而诱发负极层的开裂，锂二次电池的容量维持率降低。在本公开的锂二次电池用的负极的情况下，锂金属单质层和包含锂金属与异种金属的合金的复合层之间的金属组成存在差异，但难产生如上述那样的负极层的开裂，锂金属单质层抑制电解液或电解质与复合层的反应，能够使锂二次电池的容量维持率以及保存特性提高。
另外，在锂二次电池在低温下工作时，电解液或电解质中的Li传导率显著降低，源于电解液或电解质的电阻增加，有时低温输出特性显著降低。
另一方面，根据本公开，电解液或电解质的电阻分量的增加被缓和，显示出优异的低温输出。推测是因为：锂金属单质层伴随着充放电而变薄，锂金属单质层的反应电阻降低，锂金属单质层被优先地使用于充放电。
[负极]
本公开的负极包含负极集电体和负极层。
[负极集电体]
负极集电体的材料可以是不与Li合金化的材料，能够列举例如SUS(不锈钢)、铜以及镍等。作为负极集电体的形态，能够列举例如箔状以及板状等。负极集电体的俯视形状并不特别限定，能够列举例如圆形状、椭圆形状、矩形形状以及任意的多边形形状等。另外，负极集电体的厚度是根据形状而不同的，但例如可以为1μm～50μm的范围内，可以为5μm～20μm的范围内。
[负极层]
负极层从负极集电体侧起依次具有复合层和锂金属单质层，所述复合层包含锂金属与异种金属的合金作为负极活性物质。
在复合层中，作为负极活性物质包含锂金属与异种金属的合金。
合金中的锂元素的元素比率可以为30.00原子％以上且99.97原子％以下。
在本公开中，即使在锂二次电池为满充电时，合金中的锂元素的元素比率也可以为30.00原子％以上且99.97原子％以下。
在本公开中，所谓锂二次电池为满充电时意指锂二次电池的充电状态值(SOC：State of Charge)为100％的状态时。SOC表示电池的充电容量相对于满充电容量的比例，满充电容量为SOC100％。
SOC例如可以根据锂二次电池的开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)来推定。
作为异种金属，为锂金属以外的金属，只要为能够与锂金属形成固溶体的元素、或者能够与上述锂金属形成金属间化合物的元素即可。作为异种金属，例如可以是选自Mg、Bi、Pd、Sn、Si、Au、Ag、Pt、Zn、Al、In、Sr、Ba、Ga、Ca和Ge中的一种或两种以上的元素等。
在本公开的复合层中，如果包含作为负极活性物质的、锂金属与异种金属的合金作为主成分，则除此以外也可以包含公知的负极活性物质。在本公开中，所谓主成分意指在将复合层的总质量设为100质量％时包含50质量％以上的成分。
锂金属单质层只要是由锂金属构成的层即可。
负极层的厚度没有特别限定，例如可以为10～100μm。
锂金属单质层的厚度X与复合层的厚度Y之比Z(Z＝X/Y)可以为0.0001≤Z≤0.4。另外，可以为0.001≤Z≤0.3。
作为形成负极层的方法，例如，可以首先将锂金属和异种金属同时真空蒸镀于负极集电体的一面上，从而在负极集电体的一面上形成包含锂金属与异种金属的合金的复合层，然后，将锂金属真空蒸镀于复合层的面上从而形成锂金属单质层，来制成由这两层构成的负极层。
作为将锂金属和异种金属同时真空蒸镀于负极集电体的一面上的方法，例如可列举：准备装有锂金属的坩埚和装有异种金属的坩埚这两个坩埚，以电子束加热或电阻加热方式加热坩埚，使锂金属和异种金属同时向真空蒸镀装置内挥发并向负极集电体蒸镀的方法等。
本公开的负极是锂二次电池用的负极。
本公开的锂二次电池，具备正极层、负极层和配置于该正极层和该负极层之间的电解质层，作为负极的反应利用锂金属的析出-溶解反应。
在本公开中，所谓锂二次电池是指作为负极的反应利用了锂金属的析出-溶解反应的电池。
图1是表示本公开的锂二次电池的一例的截面示意图。
如图1所示，锂二次电池100具备：包含正极层12和正极集电体14的正极16、包含负极层13和负极集电体15的负极17、和配置于正极层12和负极层13之间的电解质层11。负极层13从负极集电体15侧起依次具有复合层18和锂金属单质层19。
[正极]
正极包含正极层和正极集电体。
[正极层]
正极层包含正极活性物质，也可以作为任意成分包含固体电解质、导电材料以及粘合剂(粘结剂)等。
关于正极活性物质的种类，没有特别限制，能够采用任何的能够作为锂二次电池的活性物质使用的材料。正极活性物质能够列举例如锂金属(Li)、锂合金、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMnO2、异种元素置换Li-Mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂、LiCoN、Li2SiO3以及Li4SiO4、过渡金属氧化物、TiS2、Si、SiO2、Si合金以及锂储藏性金属间化合物等。异种元素置换Li-Mn尖晶石为例如LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.5Al0.5O4、LiMn1.5Mg0.5O4、LiMn1.5Co0.5O4、LiMn1.5Fe0.5O4以及LiMn1.5Zn0.5O4等。钛酸锂为例如Li4Ti5O12等。磷酸金属锂为例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4以及LiNiPO4等。过渡金属氧化物为例如V2O5以及MoO3等。锂储藏性金属间化合物为例如Mg2Sn、Mg2Ge、Mg2Sb以及Cu3Sb等。
作为锂合金，可列举Li-Au、Li-Mg、Li-Sn、Li-Si、Li-Al、Li-B、Li-C、Li-Ca、Li-Ga、Li-Ge、Li-As、Li-Se、Li-Ru、Li-Rh、Li-Pd、Li-Ag、Li-Cd、Li-In、Li-Sb、Li-Ir、Li-Pt、Li-Hg、Li-Pb、Li-Bi、Li-Zn、Li-Tl、Li-Te、以及Li-At等。作为Si合金，可列举Si与Li等金属的合金等，此外，也可以是Si与选自Sn、Ge和Al中的至少一种金属的合金。
正极活性物质的形状并不特别限定，可以为粒子状。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质可以为一次粒子，也可以为二次粒子。
在正极活性物质的表面也可以形成有含有Li离子传导性氧化物的涂层。这是因为能够抑制正极活性物质与固体电解质的反应。
作为Li离子传导性氧化物，可列举例如LiNbO3、Li4Ti5O12以及Li3PO4等。涂层的厚度例如为0.1nm以上，可以为1nm以上。另一方面，涂层的厚度例如为100nm以下，可以为20nm以下。涂层例如可以被覆正极活性物质的表面的70％以上，可以被覆正极活性物质的表面的90％以上。
作为固体电解质，能够例示与在后述的固体电解质层中例示的固体电解质同样的固体电解质。
作为导电材料，能够使用公知的导电材料，可列举例如碳材料以及金属粒子等。作为碳材料，例如能够列举选自乙炔黑、炉黑、VGCF(气相生长碳纤维)、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。其中，从电子传导性的观点出发，可以为选自VGCF、碳纳米管和碳纳米纤维中的至少一种。作为金属粒子，可列举Ni、Cu、Fe以及SUS等的粒子。
正极层中的导电材料的含量并不特别限定。
作为粘合剂(粘结剂)，能够例示丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。正极层中的粘合剂的含量并不特别限定。
关于正极层的厚度，并不特别限定，例如可以为10～100μm，可以为10～20μm。
正极层能够使用公知的方法形成。
例如，通过将正极活性物质和根据需要含有的其他成分投入到溶剂中并搅拌，来制作正极层形成用糊，通过将该正极层形成用糊涂布在支持体的一面上并使其干燥来得到正极层。
溶剂可列举例如乙酸丁酯、丁酸丁酯、均三甲苯(mesitylene)、四氢萘(tetralin)、庚烷以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
在支持体的一面上涂布正极层形成用糊的方法没有特别限定，可列举刮刀(doctor blade)法、金属掩模印刷法、静电涂布法、浸涂法、喷涂(spray coating)法、辊涂法、凹版涂布(gravure coating)法以及丝网印刷(screen printing)法等。
作为支持体，能够适当选择具有自支持性的支持体来使用，没有特别限定，能够使用例如Cu以及Al等的金属箔等。
另外，作为正极层的形成方法的其他方法，也可以通过将包含正极活性物质和根据需要含有的其他成分的正极合剂的粉末进行加压成型来形成正极层。在将正极合剂的粉末进行加压成型的情况下，通常负载1MPa以上且2000MPa以下程度的压制压力。
作为加压方法，没有特别限制，可列举例如使用平板压机以及辊压机等来附加压力的方法等。
[正极集电体]
作为正极集电体，能够使用能作为锂二次电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge和In中的一种或两种以上的元素的金属材料。作为正极集电体，可列举例如SUS、铝、镍、铁、钛以及碳等。
正极集电体的形态并不特别限定，能够设为箔状以及网状等的各种形态。正极集电体的厚度是根据形状而不同的，例如可以为1μm～50μm的范围内，可以为5μm～20μm的范围内。
[电解质层]
电解质层至少包含电解质。
作为电解质，能够使用水系电解液、非水系电解液、凝胶电解质以及固体电解质等。它们可以仅单独使用1种，也可以组合两种以上来使用。
水系电解液的溶剂包含水作为主成分。即，以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，水可以占50mol％以上，尤其是可以占70mol％以上，进而可以占90mol％以上。另一方面，水在溶剂中所占的比例的上限没有特别限定。
溶剂是含有水作为主成分的溶剂，但也可以包含水以外的溶剂。作为水以外的溶剂，例如可列举选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类和烃类中的1种以上。以构成电解液的溶剂(液体成分)的总量为基准(100mol％)，水以外的溶剂可以为50mol％以下，尤其是可以为30mol％以下，进而可以为10mol％以下。
在本公开中使用的水系电解液包含电解质。水系电解液用的电解质能够使用公知的电解质。作为电解质可列举例如酰亚胺酸化合物(imidic acid compound)的锂盐、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐等。作为具体的电解质，可列举双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI；CASNo.171611-11-3)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiTFSI；CAS No.90076-65-6)、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiBETI；CAS No.132843-44-8)、双(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(CASNo.119229-99-1)、九氟-N-[(三氟甲烷)磺酰基]丁烷磺酰基亚胺锂(CAS No.176719-70-3)、N，N-六氟-1，3-二磺酰基亚胺锂(CASNo.189217-62-7)、CH3COOLi、LiPF6、LiBF4、Li2SO4以及LiNO3等。
水系电解液中的电解质的浓度，能够在不超过电解质相对于溶剂的饱和浓度的范围内根据所要求的电池的特性适当设定。这是因为，在水系电解液中残留固体的电解质的情况下，有该固体阻碍电池反应的风险。
例如，在作为电解质使用LiTFSI的情况下，水系电解液可以包含相对于1kg水为1mol以上的LiTFSI，尤其是可以包含相对于1kg水为5mol以上的LiTFSI，进而可以包含相对于1kg水为7.5mol以上的LiTFSI。上限并不特别限定，例如可以为25mol以下。
作为非水系电解液，通常使用含有锂盐和非水溶剂的非水系电解液。
作为锂盐，能够列举例如LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6等的无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI)、LiN(SO2C2F5)2和LiC(SO2CF3)3等的有机锂盐等。
作为非水溶剂，能够列举例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈(AcN)、二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)以及它们的混合物等，从确保高介电常数、低粘度的观点出发，可以是具有高介电常数、高粘度的EC、PC、BC等的环状碳酸酯化合物与具有低介电常数、低粘度的DMC、DEC、EMC等的链状碳酸酯化合物的混合物，也可以是EC与DEC的混合物。
非水系电解液中的锂盐的浓度例如可以为0.3～5M。
凝胶电解质通常是向非水系电解液中添加聚合物并凝胶化而得到的电解质。
作为凝胶电解质，具体而言，可通过向上述的非水系电解液中添加聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯和纤维素等的聚合物并凝胶化而得到。
在电解质层中可以使用含浸上述的水系电解液等的电解质且防止正极层与负极层的接触的隔板(separator)。
作为隔板的材料，只要是多孔质膜就没有特别限定，能够列举例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚乙烯醇、纤维素和聚酰胺等的树脂，其中，也可以是聚乙烯和聚丙烯。另外，上述隔板可以为单层结构，也可以为多层结构。作为多层结构的隔板，能够列举例如PE/PP这样的2层结构的隔板、或者PP/PE/PP或PE/PP/PE这样的3层结构的隔板等。
隔板可以是树脂无纺布以及玻璃纤维无纺布等的无纺布等。
[固体电解质层]
电解质层也可以是由固体构成的固体电解质层。
固体电解质层至少包含固体电解质。
作为使固体电解质层中含有的固体电解质，能够适当使用能用于全固体电池的公知的固体电解质，可列举硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质、氢化物系固体电解质、卤化物系固体电解质以及氮化物系固体电解质等的无机固体电解质。硫化物系固体电解质可以含有硫(S)作为阴离子元素的主成分。氧化物系固体电解质可以含有氧(O)作为阴离子元素的主成分。氢化物系固体电解质可以含有氢(H)作为阴离子元素的主成分。卤化物系固体电解质可以含有卤素(X)作为阴离子元素的主成分。氮化物系固体电解质可以含有氮(N)作为阴离子元素的主成分。
硫化物系固体电解质可以为硫化物玻璃，也可以为结晶化硫化物玻璃(玻璃陶瓷)，也可以为通过对原料组合物的固相反应处理而得到的结晶质材料。
硫化物系固体电解质的结晶状态，例如能够通过对硫化物系固体电解质进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定来确认。
硫化物玻璃能够通过将原料组合物(例如Li2S与P2S5的混合物)进行非晶质处理而得到。作为非晶质处理，可列举例如机械研磨(mechanical milling)。
玻璃陶瓷例如能够通过将硫化物玻璃进行热处理而得到。
热处理温度只要是比通过硫化物玻璃的热分析测定而观测到的结晶化温度(Tc)高的温度即可，通常为195℃以上。另一方面，热处理温度的上限没有特别限定。
硫化物玻璃的结晶化温度(Tc)能够通过差热分析(DTA)来进行测定。
热处理时间只要是能得到玻璃陶瓷的所期望的结晶度的时间就并不特别限定，例如为1分钟～24小时的范围内，其中，可列举1分钟～10小时的范围内。
热处理的方法并不特别限定，例如能够列举使用烧成炉的方法。
作为氧化物系固体电解质，例如可列举含有Li元素、Y元素(Y为Nb、B、Al、Si、P、Ti、Zr、Mo、W、S中的至少一种。)和O元素的固体电解质。作为氧化物系固体电解质的具体例，可列举：Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3(Zr2-xNbx)O12(0≤x≤2)、Li5La3Nb2O12等的石榴石型固体电解质；(Li，La)TiO3、(Li，La)NbO3、(Li，Sr)(Ta，Zr)O3等的钙钛矿型固体电解质；Li(Al，Ti)(PO4)3、Li(Al，Ga)(PO4)3之类的NASICON(钠超离子导体)型固体电解质；Li3PO4、LIPON(用N置换Li3PO4中的一部分O而得到的化合物)等的Li-P-O系固体电解质；Li3BO3、用C置换Li3BO3中的一部分O而得到的化合物等的Li-B-O系固体电解质。
氢化物系固体电解质例如具有Li和含有氢的络阴离子。作为络阴离子，可列举例如(BH4)-、(NH2)-、(AlH4)-以及(AlH6)3-等。
作为卤化物系固体电解质，可列举例如Li6-3zYzX6(X为Cl和Br中的至少一种，z满足0＜z＜2)等。
作为氮化物系固体电解质，可列举例如Li3N等。
从操作性良好的观点出发，固体电解质的形状可以为粒子状。
固体电解质的粒子的平均粒径没有特别限定，例如为10nm以上，可以为100nm以上。另一方面，固体电解质的粒子的平均粒径例如为25μm以下，可以为10μm以下。
在本公开中，只要没有特别说明，粒子的平均粒径就是通过激光衍射-散射式粒径分布测定而测定出的体积基准的中值粒径(D50)的值。另外，在本公开中，所谓中值粒径(D50)是在从粒径小的粒子起依次排列的情况下粒子的累积体积成为总体的体积的一半(50％)时的直径(体积平均直径)。
关于固体电解质，能够单独使用1种、或使用两种以上的固体电解质。另外，在使用两种以上的固体电解质的情况下，可以混合两种以上的固体电解质，或者，可以形成2层以上的固体电解质各自的层而制成多层结构。
固体电解质层中的固体电解质的比例并不特别限定，例如为50质量％以上，可以为60质量％以上且100质量％以下的范围内，可以为70质量％以上且100质量％以下的范围内，可以为100质量％。
从使可塑性体现等的观点出发，也可以使固体电解质层中含有粘合剂。作为这样的粘合剂，能够例示作为在正极层中使用的粘合剂而例示的材料等。但是，为了容易实现高输出化，从防止固体电解质的过度凝聚且能够形成具有均匀地分散的固体电解质的固体电解质层等的观点出发，使固体电解质层中含有的粘合剂可以设为5质量％以下。
固体电解质层的厚度并不特别限定，通常为0.1μm以上且1mm以下。
作为形成固体电解质层的方法，可列举：将包含固体电解质的固体电解质层形成用糊涂布于支持体上并进行干燥的方法、以及将包含固体电解质的固体电解质材料的粉末加压成型的方法等。支持体能够列举与在正极层中例示的支持体同样的支持体。在将固体电解质材料的粉末进行加压成型的情况下，通常负载1MPa以上且2000MPa以下程度的压制压力。
作为加压方法，没有特别限制，可列举在正极层的形成中例示的加压方法。
锂二次电池根据需要具备收纳正极、电解质层和负极的层叠体等的外装体等。
外装体的材质只要是针对电解质稳定的材质就没有特别限定，可列举聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸系树脂等的树脂等。
锂二次电池可以是水系锂二次电池、非水系锂二次电池以及全固体锂二次电池等。
作为锂二次电池的形状，能够列举例如硬币型、层叠(laminate)型、圆筒(cylinder)型以及方型等。
锂二次电池的用途没有特别限定，可列举例如混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(BEV)、汽油车、柴油车等车辆的电源。尤其是可以用于混合动力汽车、插电式混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的锂二次电池也可以作为车辆以外的移动体(例如铁道列车、船舶、飞机)的电源使用，也可以作为信息处理装置等电气产品的电源使用。
在本公开的锂二次电池的制造方法中，例如，首先，通过在正极集电体的一面上将包含含有锂元素的正极活性物质的正极合剂的粉末加压成型来形成正极层从而得到正极。然后，将锂金属和异种金属同时地真空蒸镀于负极集电体的一面上，从而在负极集电体的一面上形成包含锂金属与异种金属的合金的复合层，然后，将锂金属真空蒸镀于复合层的面上从而形成锂金属单质层，由此形成由这两层构成的负极层，以这种方式在负极集电体的一面上形成负极层从而得到负极。然后，可以通过准备隔板，在正极与负极之间配置隔板，并向隔板注入电解液，来制成本公开的锂二次电池。
(比较例1)
[正极制作]
以使得质量比成为正极活性物质：AB：PVdF＝80：8：2的方式称量作为正极活性物质的平均粒径为10μm的粒子状的锂镍钴锰复合氧化物(层状结构，LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)。接着，使用行星式混合机将这些材料以使得固体分率成为56质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中进行混合，从而制备了正极层形成用浆料。使用模涂机，沿着带状的铝箔(正极集电体)的长度方向涂布该正极层形成用浆料，在120℃使其干燥。然后，将干燥了的正极层形成用浆料与铝箔一起进行压制。由此，制作了在正极集电体上具备正极层的带状的正极。
[负极制作]
在真空蒸镀装置内使锂金属挥发，使锂金属蒸镀于Cu箔(负极集电体)上，制作了在负极集电体上具备由1层锂金属单质层构成的负极层的带状的负极。
[隔板配置]
通过使上述制作的正极和负极隔着带状的隔板(PP/PE/PP的3层结构)相对，并在长度方向上卷绕，来制作了卷绕电极体。然后，将正极集电构件焊接于正极，将负极集电构件焊接于负极。
[电解液制备]
作为非水系电解液，准备了使作为支持电解质的LiPF6以1.0M的浓度溶解于混合溶剂中而得到的电解液，所述混合溶剂以EC：DMC＝1：1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
然后，将上述制作的卷绕电极体和非水系电解液收纳于电池壳体中，构建了锂二次电池。
(比较例2)
除了以下所述以外，采用与比较例1同样的方法构建了锂二次电池。
在上述[负极制作]中，准备装有锂金属的坩埚和装有作为异种金属的In的坩埚这两个坩埚，通过电子束加热来加热坩埚，使锂金属和异种金属同时向真空蒸镀装置内挥发，使锂金属和异种金属蒸镀于Cu箔(负极集电体)上，制作了在负极集电体上具备由1层包含锂金属与异种金属的合金的复合层构成的负极层的带状的负极。
合金中的锂金属的元素比率为95原子％。
(实施例1)
除了以下所述以外，采用与比较例2同样的方法构建了锂二次电池。
在上述[负极制作]中，准备装有锂金属的坩埚和装有作为异种金属的In的坩埚这两个坩埚，通过电子束加热来加热坩埚，使锂金属和异种金属同时向真空蒸镀装置内挥发，使锂金属和异种金属蒸镀于Cu箔(负极集电体)上，在负极集电体上形成包含锂金属与异种金属的合金的复合层，然后，准备装有锂金属的坩埚，通过电子束加热来加热坩埚，使锂金属向真空蒸镀装置内挥发，使锂金属蒸镀于复合层上，形成锂金属单质层，制作了在负极集电体上具备从该负极集电体侧起依次具有复合层和锂金属单质层的2层结构的负极层的带状的负极。
合金中的锂金属的元素比率为95原子％。
锂金属单质层的厚度X与复合层的厚度Y之比Z(Z＝X/Y)为0.1。
(实施例2～16)
实施例2～16，如表1所示，异种金属的种类不同，除此以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
(实施例17～21)
实施例17～21，如表2所示，锂金属单质层的厚度X与复合层的厚度Y之比Z(Z＝X/Y)不同，除此以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
(实施例22～27)
实施例22～27，如表3所示，合金中的锂金属的元素比率不同，除此以外，采用与实施例1同样的方法构建了锂二次电池。
[输出特性评价]
预先将锂二次电池的电压(开路电压)调整为3.70V。然后，对于锂二次电池，在-5℃的温度环境下以5C放电8秒钟。再者，在此，所谓“1C”意指能够用1小时充根据活性物质的理论容量预测的电池容量(Ah)的电流值。取得此时的电压降ΔV，使用以下的式(1)算出电阻值。
式(1)：电阻＝ΔV/5C的电流值
将比较例1的电池电阻设为1.0来进行标准化，计算相对于比较例1的电池电阻的、实施例1～27以及比较例2的电池电阻而得到的结果示于表1～3。再者，表中的向上的箭头意指同上。
[容量维持率评价]
关于锂二次电池，在60℃的环境下在3.3V～4.2V的电压范围实施了循环试验。充放电设为恒定电流方式，电流速率设为1C。
对于上述制作的锂二次电池，在60℃的环境下，以1C的速率恒定电流(CC)充电至电压成为4.2V之后，恒定电压(CV)充电至电流成为1/50C。接着，以1C的速率恒定电流(CC)放电至电压成为3.3V。将此时的放电容量作为初始放电容量。
用与初始放电容量的测定方法相同的方法测定循环试验的第200次循环的放电容量，通过循环试验的第200次循环的放电容量除以初始放电容量来算出充放电循环后的容量维持率。将其结果示于表1～3。
[保存后容量维持率评价]
另外，关于实施例1～27以及比较例1～2的锂二次电池，充电至3.8V，在60℃环境下的恒温槽中保存100天，算出保存后容量维持率(100×保存后的放电容量/保存前的放电容量)。充放电设为恒定电流方式，电流速率设为1C，在60℃的环境下，在3V～4.2V的电压范围实施了充放电。将其结果示于表1～3。
表1
表2
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表3
[评价结果]
如表1～3所示，证实了：实施例1～27，与比较例1～2相比，电池电阻低，充放电循环后的容量维持率高，保存后的容量维持率高。
如表2所示，证实了：通过进行调整以使得锂金属单质层的厚度X与复合层的厚度Y之比Z(Z＝X/Y)处于规定的范围内，能够更加降低电池电阻，并使充放电循环后的容量维持率、保存后的容量维持率更加提高。
如表3所示，证实了：通过进行调整以使得合金中的锂金属的元素比率处于规定的范围内，能够更加降低电池电阻，并使充放电循环后的容量维持率、保存后的容量维持率更加提高。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用的负极，其特征在于，
包含负极集电体和负极层，其中，
所述负极层从所述负极集电体侧起依次具有复合层和锂金属单质层，所述复合层包含锂金属与异种金属的合金作为负极活性物质，所述异种金属为能够与所述锂金属形成固溶体的元素、或者能够与所述锂金属形成金属间化合物的元素。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，所述锂金属单质层的厚度X与所述复合层的厚度Y之比Z为0.0001≤Z≤0.4，其中，Z＝X/Y。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，所述比Z为0.001≤Z≤0.3。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，所述合金中的锂元素的元素比率为30.00原子％以上且99.97原子％以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，所述锂金属与所述异种金属的所述合金的质量相对于所述复合层的总质量为50％以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂二次电池用的负极，其特征在于，所述异种金属为选自Mg、Bi、Pd、Sn、Si、Au、Ag、Pt、Zn、Al、In、Sr、Ba、Ga、Ca和Ge之中的一种或两种以上的元素。
7.一种锂二次电池用的负极的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
准备负极集电体；
通过使锂金属和异种金属真空蒸镀于所述负极集电体，来形成包含所述锂金属与所述异种金属的合金的复合层；以及
通过使锂金属真空蒸镀于所述复合层之上，来形成锂金属单质层，
其中，
所述异种金属为能够与所述锂金属形成固溶体的元素、或者能够与所述锂金属形成金属间化合物的元素。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用的负极的制造方法，其特征在于，所述锂金属单质层的厚度X与所述复合层的厚度Y之比Z为0.0001≤Z≤0.4，其中，Z＝X/Y。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用的负极的制造方法，其特征在于，所述比Z为0.001≤Z≤0.3。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的锂二次电池用的负极的制造方法，其特征在于，所述合金中的锂元素的元素比率为30.00原子％以上且99.97原子％以下。
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