KR20240027207A - 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체, 이를 포함하는 리튬금속전지, 및 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체 제조방법 - Google Patents
리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체, 이를 포함하는 리튬금속전지, 및 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
양극; 및 상기 양극의 일면 상에 배치되는 다공성막(porous membrane)을 포함하며, 상기 다공성막이 제1 다공성막(first porous membrane); 및 상기 제1 다공성막의 일면 상에 배치되는 제2 다공성막(second porous membrane);을 포함하며, 상기 제2 다공성막이 상기 양극과 상기 제1 다공성막 사이에 배치되며, 상기 제2 다공성막이 LiNO3를 포함하는, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체, 리튬금속전지, 및 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체 제조방법이 제시된다.
Description
리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체 제조방법에 관한 것이다.
현재 시판되고 있는 리튬전지는 흑연과 같은 탄소계 음극활물질을 주로 사용한다. 탄소계 음극활물질은 충방전 시의 부피 변화가 없어 리튬전지의 안정성이 높다. 흑연의 이론적 전기 용량은 372 mAh/g 정도로 작다.
음극활물질로서 리튬 금속이 사용될 수 있다. 리튬 금속은 이론적 전기 용량은 3860 mAh/g 정도로 매우 크다. 리튬 금속은 충방전 시 전해질과의 부반응에 의하여 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이트가 형성되고 리튬 덴드라이트가 성장하여 양극과 음극 사이의 단락을 유발시킬 수 있으며 전지 방전 용량이 감소할 수 있다. 결과적으로, 리튬 금속을 포함하는 리튬금속전지의 수명 특성이 저하된다.
리튬 금속을 포함하는 리튬금속전지의 수명 특성을 향상시키는 방법이 요구된다.
한 측면은 새로운 구조의 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 새로운 구조의 양극-다공성막 조립체를 포함하는 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 새로운 구조의 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극; 및 상기 양극의 일면 상에 배치되는 다공성막(porous membrane)을 포함하며,
상기 다공성막이
제1 다공성막(first porous membrane); 및
상기 제1 다공성막의 일면 상에 배치되는 제2 다공성막(second porous membrane);을 포함하며,
상기 제2 다공성막이 상기 양극과 상기 제1 다공성막 사이에 배치되며,
상기 제2 다공성막이 LiNO3를 포함하는, 리튬금속전지용 양극-다공성막 적층체가 제공된다.
다른 일 구현예에 따라,
상기에 따른 양극-다공성막 적층체; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 리튬금속전지가 제공된다.
제1 다공성막을 제공하는 단계;
상기 제1 다공성막의 일면 상에 제2 다공성막을 제공하여 다공성막을 준비하는 단계; 및
상기 제1 다공성막이 양극과 접촉하도록 상기 다공성막을 상기 양극 상에 배치하는 단계;을 포함하며,
상기 제2 다공성막이 LiNO3 를 포함하는, 리튬금속전지용 양극-다공성막 적층체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 새로운 다공성막 구조를 가지는 양극-다공성막 조립체를 채용함에 의하여, 사이클 특성이 향상된 리튬금속전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 양극-다공성막 조립체의 단면도이다.
도 2는 예시적인 다른 일구현예에 따른 양극-다공성막 조립체의 단면도이다.
도 3은 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 5는 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 6은 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 7는 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 8a 내지 8c는 예시적인 일 구현예에 따른 양극-다공성막 조립체 제조방법의 개략도이다.
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
도 10은 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
도 11은 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
도 2는 예시적인 다른 일구현예에 따른 양극-다공성막 조립체의 단면도이다.
도 3은 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 4는 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 5는 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 6은 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 7는 예시적인 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 단면도이다.
도 8a 내지 8c는 예시적인 일 구현예에 따른 양극-다공성막 조립체 제조방법의 개략도이다.
도 9는 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
도 10은 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
도 11은 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
리튬 금속을 음극활물질로 사용하는 리튬금속전지의 충방전 과정에서 음극집전체와 전해질층 사이에 리튬을 함유하는 금속층이 석출(precipitation) 및 용해(dissolution)된다. 리튬금속전지의 충방전이 반복됨에 따라, 리튬 함유 금속층은 전극 내에 잔류하는 불순물, 전해질의 분해 산물 등을 포함하게 된다. 따라서, 이러한 불순물을 포함함에 의하여 리튬 함유 금속층의 표면이 거칠고 단단하게 된다. 이러한 거친 표면을 가지는 리튬 함유 금속층 상에 리튬 덴드라이트가 석출된다. 이러한 리튬 렌드라이트는 충방전 과정에서 지속적으로 성장하여 양극과 음극 사이에 단락을 야기할 수 있다. 또한, 리튬 덴드라이트는 리튬금속전지의 방전 용량의 저하를 야기할 수 있다. 또한, 리튬금속전지의 충방전이 반복됨에 따라 부반응에 의하여 전해질이 지속적으로 소모될 수 있다. 결과적으로, 리튬금속전지의 사이클 특성이 급격히 저하될 수 있다.
한 측면에 따른 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체는 새로운 다공성막 구조를 가짐에 의하여 이러한 양극-다공성막 조립체를 채용한 리튬금속전지의 음극활물질층에서 리튬 금속의 부피 변화가 완화되므로, 이러한 양극-다공성막 조립체를 채용한 리튬금속전지의 사이클 특성이 향상된다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
본 개시에서 입자의 "크기(size)"는 예를 들어 입자의 "입경"이다. 입자의 "입경"은 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. 입자의 "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미한다.
본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 양극활물질 또는 음극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 양극활물질 또는 음극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[양극-다공성막 조립체]
일 구현예에 다른 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체는, 양극; 및 상기 양극의 일면 상에 배치되는 다공성막(porous membrane)을 포함하며, 상기 다공성막이 제1 다공성막(first porous membrane); 및 상기 제1 다공성막의 일면 상에 배치되는 제2 다공성막(second porous membrane);을 포함하며, 상기 제2 다공성막이 상기 양극과 상기 제1 다공성막 사이에 배치되며, 상기 제2 다공성막이 LiNO3를 포함한다.
양극-다공성막 조립체가 LiNO3를 포함함에 의하여, 양극-다공성막 조립체를 포함하는 리튬금속전지에서 LiNO3가 리튬염의 공급원으로 작용할 수 있다. LiNO3는 전해질에 대한 용해도가 낮으므로, 리튬금속전지의 충방전 과정에서 지속적으로 전해질에 용해됨에 의하여 전해질에 리튬염을 지속적으로 공급할 수 있다. 따라서, 리튬금속전지의 충방전 과정에서 소모되는 리튬염을 보충함에 의하여 리튬금속전지의 충방전 과정에서 발생하는 리튬염의 부족으로 인한 충방전 효율의 급격한 저하를 억제할 수 있다. 또한, 리튬금속전지의 충방전 과정에서 리튬 금속의 부반응을 효과적으로 억제하고, 리튬 금속의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 결과적으로, 리튬금속전지에서 리튬 덴드라이드의 생성 및/또는 성장을 효과적으로 억제함에 의하여 리튬금속전지의 수명 특성의 급격한 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
양극-다공성막 조립체에서 LiNO3는 제2 다공성막 내에 배치된다. LiNO3가 제2 다공성막 내에 배치됨에 의하여 전해질과 접촉 면적이 증가하므로, 전해질 내에 용이하게 용해될 수 있다. 이에 반해, LiNO3가 비다공막 내에 배치되는 경우, LiNO3와 전해질의 접촉 면적이 현저히 감소되므로, LiNO3가 전해질에 공급되기 어려울 수 있다. 비다공성막(non-porous membrane)은 막 내에 기공(pore)이 의도적으로 도입되지 않은 막을 의미한다. 다공성막(porous membrane)은 막 내에 기공이 의도적으로 도입된 막을 의미한다. 기공은 예를 들어 빈용매/양용매 조합, 건조된 필름의 연신 등에 의하여 막 내에 도입될 수 있다.
양극-다공성막 조립체에서 양극과 제1 다공성막 사이에 제2 다공성막이 배치된다. 양극-다공성막 조립체가 음극과 조립된 후에, 제2 다공성막은 제1 다공성막에 의하여 음극에 배치된 리튬 금속으로부터 분리된다. 따라서, 제2 다공성막에 배치된 LiNO3 와 리튬 금속의 직접적인 접촉에 의한 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1을 참조하면, 양극-다공성막 조립체(50)는, 양극(10); 및 양극(50)의 일면 상에 배치되는 다공성막(porous membrane, 40)을 포함하며, 다공성막(40)이 제1 다공성막(first porous membrane, 40a); 및 제1 다공성막(40a)의 일면 상에 배치되는 제2 다공성막(second porous membrane, 40b);을 포함하며, 제2 다공성막(40b)이 양극(10)과 제1 다공성막(40a) 사이에 배치되며, 제2 다공성막(40b)이 LiNO3를 포함한다.
도 2를 참조하면, 양극-다공성막 조립체(50)는, 양극(10); 및 양극(50)의 일면 및 타면 상에 각각 배치되는 복수의 다공성막(porous membrane, 40)을 포함하며, 복수의 다공성막(40)이 각각 제1 다공성막(first porous membrane, 40a); 및 제1 다공성막(40a)의 일면 상에 배치되는 제2 다공성막(second porous membrane, 40b);을 포함하며, 제2 다공성막(40b)이 양극(10)과 제1 다공성막(40a) 사이에 배치되며, 제2 다공성막(40b)이 LiNO3를 포함한다.
[양극-다공성막 조립체: 다공성막]
도 1 내지 도 7을 참조하면, 양극-다공성막 조립체(50)는 양극(10); 및 양극(50)의 일면 또는 양면 상에 배치되는 다공성막(porous membrane, 40)을 포함한다.
다공성막(40)은 제1 다공성막(first porous membrane, 40a); 및 제2 다공성막(second porous membrane, 40b)을 포함한다. 제2 다공성막(40b)은 양극(10)과 제1 다공성막(40a) 사이에 배치된다.
제2 다공성막(40b)이 양극(10)과 제1 다공성막(40a) 사이에 배치됨에 의하여, 제2 다공성막(40b)은 예를 들어 양극(10)과 접촉할 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 양극(10)과 접촉함에 의하여 양극-다공성막 조립체(50)의 구조가 단순해질 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 양극(10)과 제1 다공성막(40a) 사이에 추가적으로 배치됨에 의하여 음극(20)으로부터 성장하는 리튬 덴드라이트와 양극(10)의 직접적인 접촉에 의한 단락을 추가적으로 방지할 수 있다. 제2 다공성막(40b)은 다공성막(40)의 일부이며 양극(10)의 일부가 아니다.
제1 다공성막(40a)이 제1 기공율(P1)을 가지며, 제2 다공성막(40b)이 제2 기공율(P2)을 가질 수 있다. 제2 기공율(P2)과 상기 제1 기공율(P1)의 비율(P2/P1)은 예를 들어 0.5 이상, 0.8 이상, 1.0 이상, 1.2 이상, 1.5 이상 또는 2 이상일 수 있다. 제2 기공율(P2)이 지나치게 낮거나 기공을 포함하지 않으면 LiNO3가 제2 다공성막(40b)으로부터 전해질에 공급되기 어렵다. 제1 다공성막(40a)의 제1 기공율(P1) 및 제2 다공성막(40b)의 제2 기공율(P2)는 예를 들어 수은 흡착법, 질소 흡착법 등으로 측정할 수 있다.
제1 다공성막(40a)의 기공율은 예를 들어 제2 다공성막(40b)의 기공율에 비하여 더 높을 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 가지는 제2 기공율(P2)과 제1 다공성막(40a)이 가지는 제1 기공율(P1)의 비율(P2/P1)은 예를 들어 1.0 초과 내지 10, 1.2 내지 8, 1.5 내지 5, 또는 2 내지 5 일 수 있다. 제1 다공성막(40a)에 비하여 제2 다공성막(40b)이 더 높은 기공율을 가짐에 의하여, LiNO3가 제2 다공성막(40b)으로부터 전해질에 보다 용이하게 공급될 수 있다. 제1 다공성막(40a)에 비하여 제2 다공성막(40b)이 더 높은 기공율을 가지는 다공성막(40)을 구비하는 리튬금속전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 제2 기공율(P2)과 상기 제1 기공율(P1)의 비율(P2/P1)이 지나치게 낮으면, LiNO3가 제2 다공성막(40b)으로부터 전해질에 효과적으로 공급되기 어려울 수 있다. 제2 기공율(P2)과 상기 제1 기공율(P1)의 비율(P2/P1)이 지나치게 높으면 제2 다공성막(40b)의 구조적 안정성이 저하될 수 있거나, 제2 다공성막(40b)에 포함되는 LiNO3의 함량이 지나치게 감소할 수 있다.
제1 다공성막(40a)의 제1 기공율(P1)은 예를 들어 20 % 내지 80 %, 25 % 내지 80 %, 또는 25 % 내지 75 % 일 수 있다. 제1 다공성막(40a)이 이러한 범위의 제1 기공율(P1)을 가짐에 의하여 충분한 이온 투과성을 제공할 수 있다.
제2 다공성막(40b)의 제2 기공율(P2)은 예를 들어 30 % 이상, 35 % 이상, 40 % 이상 또는 45 % 이상일 수 있다.
제2 다공성막(40b)의 제2 기공율(P2)은 예를 들어 30 % 내지 80 %, 30 % 내지 75 %, 30 % 내지 70 %, 35 % 내지 70 %, 35 % 내지 65 %, 40 % 내지 65 %, 또는 45 % 내지 65 % 일 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 이러한 범위의 기공율을 가짐에 의하여 양극-다공성막 조립체(50)를 포함하는 리튬금속전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 본 명세서에서 기공율의 단위인 %는 부피%(vol%)일 수 있다.
제1 다공성막(40a)에 포함되는 제1 기공의 크기는 예를 들어 3 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이하일 수 있다. 제1 기공이 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여 음극으로부터 리튬 덴드라이트의 성장에 의한 양극과 음극의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다.
제2 다공성막(40b)에 포함되는 제2 기공의 크기는 예를 들어 0.1 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이상일 수 있다. 제2 다공성막(40b)에 포함되는 제2 기공의 크기는 예를 들어 0.1 내지 10 ㎛, 0.5 내지 5 ㎛, 1 내지 5 ㎛, 2 내지 5 ㎛ 또는 3 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 제2 기공이 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여 LiNO3 가 전해질에 용이하게 용해될 수 있다. 제1 기공의 크기 및 제2 기공의 크기는 예를 들어 질소 흡착법 등으로 측정할 수 있다.
제1 다공성막(40a)은 제1 두께(T1)을 가지며, 제2 다공성막(40b)이 제2 두께(T2)를 가질 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 가지는 제2 두께(T2)와 제1 다공성막(40a)이 가지는 제1 두께(T1)의 비율(T2/T1)은 예를 들어 1.0 미만, 0.7 이하, 0.6 이하 또는 0.5 이하일 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 가지는 제2 두께(T2)와 제1 다공성막(40a)이 가지는 제1 두께(T1)의 비율(T2/T1)은 예를 들어 0.01 내지 1.0 미만, 0.05 내지 1.0 미만, 0.0.5 내지 1.0 미만, 0.0.5 내지 0.8, 0.05 내지 0.6, 또는 0.05 내지 0.5 일 수 있다. 제1 다공성막(40a)과 제2 다공성막(40b)이 이러한 범위 두께 비율을 가짐에 의하여 다공성막(40)을 포함하는 리튬금속전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 가지는 제2 두께(T2)와 제1 다공성막(40a)이 가지는 제1 두께(T1)의 비율(T2/T1)이 지나치게 작으면 제2 다공성막(40b)을 추가하는 효과가 미미할 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 가지는 제2 두께(T2)와 제1 다공성막(40a)이 가지는 제1 두께(T1)의 비율(T2/T1)이 지나치게 크면 제2 다공성막(40b)이 포함하는 LiNO3가 리튬 금속에 지나치게 인접하게 배치됨에 의하여 리튬 금속과의 부반응을 유발할 수 있다.
다공성막(40)의 두께는 예를 들어 5 ㎛ 내지 55 ㎛, 10 ㎛ 내지 55 ㎛, 10 ㎛ 내지 44 ㎛, 10 ㎛ 내지 33 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 제1 다공성막(40a)의 제1 두께(T1)가 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 제2 다공성막(40b)의 제2 두께(T2)가 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 1 ㎛ 내지 4 ㎛, 1 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 1.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛ 일 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 양극-다공성막 조립체(50)를 포함하는 리튬금속전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
제2 다공성막(40b)은 예를 들어 LiNO3 입자를 포함할 수 있다. LiNO3 입자의 크기(size)는 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 0.3 ㎛ 내지 5 ㎛ 또는 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. LiNO3 입자가 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여 전해질 내에 용이하게 용해될 수 있다. LiNO3 입자의 크기가 너무 작으면 제2 다공성막 내에 균일하게 분산되기 어려울 수 있다. LiNO3 입자의 크기가 너무 크면 전해질 내에 균일하게 용해되기 어려울 수 있다.
다공성막(40)이 제2 다공성막(40b)을 포함하며, 제2 다공성막(40b)이 LiNO3을 포함하며, LiNO3 함량은 다공성막(40) 전체 중량의 1 wt% 내지 50 wt%, 1 wt% 내지 30 wt%, 또는 1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다.
다공성막(40)이 제2 다공성막(40b)을 포함하며, 제2 다공성막(40b)이 LiNO3을 포함하며, LiNO3 함량은 제2 다공성막(40b) 전체 중량의 1 wt% 내지 80 wt%, 1 wt% 내지 80 wt%, 1 wt% 내지 50 wt%, 또는 1 wt% 내지 30 wt% 일 수 있다.
다공성막(40) 및/또는 제2 다공성막(40b)이 이러한 범위의 LiNO3 함량을 가짐에 의하여, 양극-다공성막 조립체(50)를 포함하는 리튬금속전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
제2 다공성막(40b)은 예를 들어 LiNO3 이외의 입자를 포함하지 않을 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 포함하지 않는 입자는 예를 들어 필러 입자일 수 있다. 제2 다공성막(40b)이 포함하지 않는 입자는 예를 들어 유기 필러 입자, 무기 필러 입자 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 필러 입자는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 등의 고분자 입자일 수 있다. 무기 필러 입자는 예를 들어 금속산화물 입자, 금속질화물 입자, 금속질산화물 입자 등일 수 있다. 무기 필러 입자는 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 산화마네슘, 산화티타늄, 마이카, 제올라이트 등일 수 있다.
제1 다공성막(40a)이 제1 고분자를 포함하며, 제1 고분자는 비불소계 고분자일 수 있다. 제1 고분자는 열가소성 고분자일 수 있다. 제1 고분자는 예를 들어 폴리올레핀일 수 있다. 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 예를 들어 500,000 Dalton 내지 1,500,000 Dalton 또는 1,000,000 Dalton 내지 1,500,000 Dalton 일 수 있다. 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 1,000,000 Dalton 이상이면, 제1 다공성막(40a) 및 제1 다공성막(400a)을 포함하는 다공성막(40)의 강도가 향상될 수 있다. 폴리올레핀은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 중합해서 얻어지는 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다. 호모중합체는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등일 수 있다. 공중합체는 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등일 수 있다. 과량의 전류가 흐르는 것을 저온에서 차단할 수 있다는 점에서 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌은 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체)일 수 있다. 폴리에틸렌은 예를 들어 중량 평균 분자량 1,000,000 Dalton 이상의 초고분자량 폴리에틸렌일 수 있다. 제1 고분자의 중량 평균 분자량은 예를 들어 폴리스티렌 표준 시료에 대한 겔침투크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정할 수 있다.
제1 다공성막(40a)은 예를 들어 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 제1 다공성막(40a)은 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 제1 다공성막(40a)으로서 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능하며, 유기전해액 함침 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.
제1 다공성막(40a)의 단위 면적당 중량은 다공성막(40)의 막 강도, 막 두께, 및/또는 막 중량 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 제1 다공성막(40a)의 단위 면적당 중량은 리튬금속전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 범위에서 선택할 수 있다. 제1 다공성막(40a)의 단위 면적당 중량은 예를 들어, 1 내지 20 g/m2, 2 내지 15 g/m2 또는 5 내지 12 g/m2 일 수 있다. 제1 다공성막(40a)의 투기도는 걸리(Gurley) 값으로 예를 들어 10 내지 700 sec/100mL, 30 내지 500 sec/100mL, 또는 50 내지 300sec/100mL 일 수 있다. 제1 다공성막(40a)이 이러한 범위의 투기도를 가짐에 의하여, 다공성막(40)에 충분한 이온 투과도를 제공할 수 있다.
제2 다공성막(40b)이 제2 고분자를 포함하며, 제2 고분자가 불소계 고분자일 수 있다. 제2 고분자는 열가소성 고분자일 수 있다. 불소계 고분자는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등일 수 있다. 제1 고분자의 중량 평균 분자량은 300,000 Dalton 내지 1,000,000 Dalton, 또는 400,000 Dalton 내지 600,000 Dalton 일 수 있다. 제1 고분자의 중량 평균 분자량은 예를 들어 폴리스티렌 표준 시료에 대한 겔침투크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정할 수 있다.
[양극-다공성막 조립체: 양극]
도 1 및 도 2를 참조하면, 양극-다공성막 조립체(50)는 양극(10)을 포함한다.
양극(10)은 양극집전체 및 양극활물질층을 포함한다.
양극집전체를 구성하는 재료는 리튬과 반응하지 않는 재료 즉, 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하지 않는 재료로서 도전성을 가지는 것이라면 모두 가능하다. 양극집전체는 예를 들어 금속 또는 합금이다. 양극집전체는 예를 들어 알루미늄(Al), 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 양극집전체는 예를 들어 시트, 호일(foil), 필름, 판상체(plate), 다공성체, 메조다공성체, 관통구 함유체, 다각형 고리체, 메쉬체, 발포체, 및 부직포체, 중에서 선택되는 형태를 가질 수 있으나, 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용하는 형태라면 모두 가능하다.
양극활물질층은 예를 들어 양극활물질, 도전제, 결합제 등을 포함한다. 양극(10)은 예를 들어 하기 방법으로 제조할 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않는다.
먼저, 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 준비된 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조한다.
양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 LiaNixCoyMzO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합), LiNixCoyMnzO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1), LiNixCoyAlzO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1), LiNixCoyMnzAlwO2 (0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+z+w=1), LiaCoxMyO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.9≤x≤1, 0≤y≤0.1, 및 x+y=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합), LiaNixMnyM'zO2-bAb (1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0<x≤0.3, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M'는 코발트(Co), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합), LiaM1xM2yPO4-bXb (상기 화학식 7에서, 0.90≤a≤1.1, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0.9<x+y<1.1, 0≤b≤2 이며, M1이 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이며, M2가 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티탄(Ti), 아연(Zn), 보론(B), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 크롬(Cr), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 또는 이들의 조합이며, X가 O, F, S, P 또는 이들의 조합), LiaM3zPO4 (0.90≤a≤1.1, 0.9≤z≤1.1 이며, M3가 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합)이다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용되나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 다르게는, 양극은 예를 들어 별도의 도전재를 포함하지 않을 수 있다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용되며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용되나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질 조성물에 가소제 또는 기공 형성제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극에 사용되는 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상의 생략이 가능하다.
양극이 포함하는 바인더 함량은 양극활물질층 전체 중량의 0.1 wt% 내지 10 wt% 또는 0.1 wt% 내지 5 wt% 일 수 있다. 양극이 포함하는 양극활물질 함량은 양극활물질층 전체 중량의 80 wt% 내지 99 wt%, 90 wt% 내지 99 wt% 또는 95 wt% 내지 99 wt%일 수 있다.
[리튬금속전지]
일구현예에 따른 리튬금속전지는 상술한 양극-다공성막 조립체; 음극; 및 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다. 리튬금속전지가 상술한 양극-다공성막 조립체를 포함함에 의하여 리튬금속전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, 리튬금속전지(1)는 양극-다공성막 조립체(50) 및 음극(20)을 포함하며, 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되는 전해질(30)을 포함한다.
도 7을 참조하면, 리튬금속전지(1)는 양극-다공성막 조립체(50) 및 양극-다공성막 조립체(50)의 양면 상에 각각 배치되는 복수의 음극(20)을 포함하며, 양극(10)과 복수의 음극(20) 사이에 배치되는 복수의 전해질(30)을 포함한다.
[리튬금속전지: 음극]
(음극집전체)
도 4 내지 도 6을 참조하면, 음극(20)은 음극집전체(21)를 포함한다.
음극집전체(21)는 예를 들어 제1 금속 기재를 포함한다. 제1 금속 기재는 제1 금속을 주성분으로 포함하거나, 제1 금속으로 이루어진다. 제1 금속 기재는 제1 금속을 주성분으로 포함하거나, 제1 금속으로 이루어진다. 제1 금속 기재가 포함하는 제1 금속의 함량은 예를 들어 제1 금속 기재 전체 중량에 대하여 90중량% 이상, 95중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 99.9 중량% 이상이다. 제1 금속 기재는 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 리튬과 합금 및/또는 화합물을 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 제1 금속은 예를 들어 구리(Cu), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS), 철(Fe), 및 코발트(Co) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제1 금속 기재는 예를 들어 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금으로 구성될 수 있다. 제1 금속 기재는, 예를 들면, 판상(sheet) 또는 박상(foil) 형태이다. 음극집전체(21)의 두께는 예를 들어 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 40 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며, 요구되는 리튬전지의 특성에 따라 선택될 수 있다.
음극집전체(21)는, 제1 금속 기재 상에 제2 금속을 포함하는 코팅층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
음극집전체(21)는 예를 들어 제1 금속 기재; 및 제1 금속 기재 상에 배치되며 제2 금속을 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다. 제2 금속이 제1 금속에 비하여 더 높은 모스 경도(Mohs hardness)를 가진다. 즉, 제2 금속을 포함하는 코팅층이 제1 금속을 포함하는 기재에 비하여 더 단단하므로(harder), 제1 금속 기재의 열화를 방지할 수 있다. 제1 금속 기재를 구성하는 재료의 모스 경도는 예를 들어 5.5 이하이다. 제1 금속의 모스 경도가 예를 들어 5.5 이하, 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 또는 3.0 이하이다. 제1 금속의 모스 경도는 예를 들어 2.0 내지 6.0일 수 있다. 코팅층은 제2 금속을 포함한다. 코팅층은 예를 들어 제2 금속을 주성분으로 포함하거나, 제2 금속으로 이루어진다. 코팅층이 포함하는 제2 금속의 함량은 예를 들어 코팅층 전체 중량에 대하여 90중량% 이상, 95중량% 이상, 99 중량% 이상, 또는 99.9 중량% 이상이다. 코팅층는 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 리튬과 합금 및/또는 화합물을 형성하지 않는 재료로 구성될 수 있다. 코팅층을 구성하는 재료의 모스 경도는 예를 들어 6.0 이상이다. 예를 들어, 제2 금속의 모스 경도가 6.0 이상, 6.5 이항, 7.0 이상, 7.5 이상, 8.0 이상, 8.5 이상, 또는 9.0 이상이다. 제2 금속의 모스 경도는 예를 들어 6.0 내지 12일 수 있다. 제2 금속의 모스 경도가 지나치게 낮으면 음극집전체의 열화를 억제하기 어려울 수 있다. 제2 금속의 모스 경도가 지나치게 높으면 가공이 용이하지 않을 수 있다. 제2 금속은 예를 들어 티탄(Ti), 망간(Mn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 이리듐(Ir), 바나듐(V), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 보론(B), 루테늄(Ru), 및 로듐(Rh) 중에서 선택된 하나 이상이다. 코팅층은 예를 들어 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금으로 구성될 수 있다. 제1 금속 기재가 포함하는 제1 금속과 코팅층이 포함하는 제2 금속의 모스 경도의 차이는 예를 들어 2 이상, 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상, 4 이상일 수 있다. 제1 금속과 제2 금속이 이러한 모스 경도의 차이를 가짐에 의하여 음극집전체의 열화가 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 코팅층은 단층 구조이거나 2층 이상의 복층 구조일 수 있다. 코팅층은 예를 들어 제1 코팅층, 제2 코팅층을 포함하는 2층 구조일 수 있다. 코팅층은 예를 들어, 제1 코팅층, 제2 코팅층, 및 제3 코팅층의 3층 구조일 수 있다. 코팅층의 두께는 예를 들어 10 nm 내지 1 ㎛, 50 nm 내지 500 nm, 50 nm 내지 200 nm, 또는 50m 내지 150 nm 일 수 있다. 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 리튬 함유 금속층의 불균일한 성장을 억제하기 어려울 수 있다. 코팅층의 두께가 증가할수록 리튬전지의 사이클 특성이 향상되나, 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 리튬전지의 에너지 밀도가 저하되며 코팅층의 형성이 용이하지 않을 수 있다. 코팅층은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 제1 금속 기재 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 코팅층을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
(음극활물질층)
도 3, 도 5 및 도 6을 참조하면, 음극(20)은 음극집전체(21) 상에 배치되는 음극활물질층(22)을 더 포함한다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
음극활물질층(22)은 예를 들어 리튬 호일, 리튬 분말, 석출된 리튬(plated lithium), 탄소계 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 호일을 포함하는 음극활물질층은 예를 들어 리튬 금속층일 수 있다. 리튬 분말을 포함하는 음극활물질층은 리튬 분말과 바인더 등을 포함하는 슬러리를 음극집전체 상에 코팅하여 도입할 수 있다. 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 같은 불소계 바인더일 수 있다. 음극활물질층은 탄소계 음극활물질을 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 음극활물질층은 금속계 음극활물질로 이루어질 수 있다. 음극활물질층(22)은 예를 들어 석출된 리튬 금속층(plated lithium metal layer)일 수 있다. 음극활물질층(22)을 포함하지 않은 음극(20), 양극 및 전해질을 조립하여 리튬전지을 제조한 후, 충전에 의하여 음극집전체(21)와 다공성막(40) 사이 또는 음극집전체(21) 보호층(23) 사이에 석출된 리튬 금속층을 음극활물질층(22)으로서 더 포함할 수 있다.
음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 150 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 80 ㎛, 1 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 리튬금속전지의 형태, 용량 등에 따라 조절될 수 있다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 리튬금속전지의 구조적 안정성이 저하될 수 있으며, 부반응이 증가할 수 있다. 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 작으면 리튬금속전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 리튬 호일의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다. 리튬 호일이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 보호층을 포함하는 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. 리튬 분말의 입경은 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 리튬 분말이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 보호층을 포함하는 리튬전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. 리튬 석출층의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 120 ㎛, 1 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 일 수 있다.
(보호층)
도 6을 참조하면, 음극(20)은, 음극집전체(21); 음극집전체(21) 상에 배치되는 음극활물질층(22); 및 음극활물질층(22) 상에 배치되는 보호층(23)을 더 포함할 수 있다. 보호층(23)은 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다.
보호층(23)은 예를 들어 다공성 나노구조체 입자를 포함할 수 있다. 다공성 나노구조체 입자는 입자 내에 복수의 나노 기공이 배열된 나노 구조를 가진다. 다공성 나노구조체 입자가 나노 기공을 포함함에 의하여 나노 기공을 통하여 리튬 이온의 선택적인 전달이 가능하며, 유기 용매와 음극활물질층의 접촉을 효과적으로 차단할 수 있다. 나노 기공의 크기(size)는 10 nm 이하일 수 있다. 나노 기공의 크기는 예를 들어 0.1 nm 내지 10 nm, 0.1 nm 내지 5 nm, 0.1 nm 내지 2 nm, 또는 0.1 nm 내지 1.0 nm 일 수 있다. 나노 기공이 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여 리튬 이온에 대한 선택성이 향상될 수 있다. 따라서, 보호층이 전해질에 포함된 리튬 이온을 선택적으로 투과시킬 수 있으며 유기 용매의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 다공성 나노구조체 입자가 나노 기공을 포함하며, 나노 기공은 예를 들어 규칙적으로(regularly) 및/또는 주기적으로(periodically) 정렬될(arranged) 수 있다. 나노 기공이 규칙적으로 및/또는 주기적으로 배치됨에 의하여 보호층(23)이 균일한 리튬 선택성 및/또는 균일한 전류 밀도를 제공할 수 있다. 따라서, 보호층(23)이 유기 용매 및/또는 전해질에 의한 부반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 나노 기공의 표면에 예를 들어 음이온이 배치될 수 있다. 다공성 나노구조체 입자를 구성하는 양이온 및 음이온 중에서 음이온이 나노 기공의 표면 영역을 구성할 수 있다. 따라서, 다공성 나노구조체 입자가 포함하는 나노 기공의 표면의 일부 또는 전부가 음전하로 대전될 수 있다. 즉, 다공성 나노구조체 입자가 포함하는 나노 기공의 표면이 음이온성을 가질 수 있다. 따라서, 이러한 나노 기공을 통하여 리튬 양이온이 보다 효과적으로 전달될 수 있다. 다공성 나노구조체 입자는 예를 들어 금속-유기 골격 구조체 (Metal Organic Framework, MOF), 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes, POSS) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지하는, 않으며 당해 기술분야에서 다공성 나노구조체 입자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 다공성 나노구조체 입자의 크기(size)는 예를 들어 100 nm 내지 5 ㎛, 200 nm 내지 3 ㎛, 200 nm 내지 2 ㎛, 200 nm 내지 1.5 ㎛, 또는 500 nm 내지 1.5 ㎛, 일 수 있다. 다공성 나노구조체 입자가 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여 다공성 나노구조체 입자를 포함하는 보호층을 채용한 리튬금속전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 다공성 나노구조체 입자의 함량은 예를 들어 보호층(23) 전체 중량의 50 내지 99 wt%, 60 내지 95 wt%, 또는 70 내지 90 wt% 일 수 있다. 제1 보호층(22a)이 이러한 함량 범위의 다공성 나노구조체 입자를 포함함에 의하여 보호층(23)의 리튬 이온 선택성이 더욱 향상되고 전해질의 부반응이 더욱 억제될 수 있다. 보호층(23)의 표면은 예를 들어 돌출부 및 함몰부를 포함할 수 있다. 돌출부는 다공성 나노구조체 입자에 의하여 형성될 수 있다. 함몰부는 인접한 복수의 다공성 나노구조체 입자 사이의 공극에 의하여 형성될 수 있다. 보호층(23)의 표면이 돌출부 및 함몰부를 포함함에 의하여 보호층(23)이 전해질과 넓은 접촉 면적을 유지할 수 있으며, 음극과 전해질층의 접착력이 향상될 수 있다. 따라서, 리튬금속전지의 충방전 과정에서 음극과 전해질층의 박리에 의한 리튬 덴드라이트의 성장 등의 열화를 방지할 수 있다.
보호층(23)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다. 보호층(23)이 제1 바인더를 포함하지 않는 경우, 보호층(23)이 음극활물질층(22)로부터 쉽게 분리될 수 있다. 바인더는 예를 들어 불소계 바인더일 수 있다. 불소계 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등일 수 있다. 보호층(23)은 예를 들어 다공성 나노구조체 입자 100 중량부에 대하여 바인더 1 내지 50 중량부, 5 내지 45 중량부, 또는 10 내지 45 중량부를 포함할 수 있다. 바인더의 함량은 예를 들어 보호층(23) 전체 중량의 1 내지 50 wt% 일 수 있다. 바인더의 중량 평균 분자량은 300,000 Dalton 내지 1,000,000 Dalton, 또는 400,000 Dalton 내지 600,000 Dalton 일 수 있다. 바인더의 중량 평균 분자량은 예를 들어 폴리스티렌 표준 시료에 대한 겔침투크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정할 수 있다.
보호층(23)은 예를 들어 극성 무기 입자를 포함할 수 있다. 극성 무기 입자는 예를 들어 5.0 이상, 6.0 이상, 7.0 이상, 8.0 이상 또는 9.0 이상의 유전 상수(dielectric constant, relative permittivity)를 가질 수 있다. 극성 무기 입자의 유전 상수는 예를 들어 5 내지 30, 6 내지 30, 7 내지 30, 8 내지 30 또는 9 내지 30일 수 있다. 극성 무기 입자가 이러한 고유전율을 가짐에 의하여 보호층(23) 내에서 리튬 이온의 균일한 분포가 가능해지고 리튬 이온의 확산 속도가 증가할 수 있다. 보호층(23) 내에서 국부적인 전류 밀도의 불균형을 방지할 수 있다. 또한, 보호층(23)과 음극활물질층(22)의 계면에서 균일한 리튬 금속의 석출을 가능하게 하며 리튬 덴드라이트의 생성 및/또는 석출을 억제할 수 있다. 극성 무기 입자는 예를 들어 결정성(crystallinity)을 가질 수 있다. 극성 무기 입자의 결정화도는 예를 들어 50 % 이상, 60 % 이상, 70 % 이상, 또는 80 % 이상일 수 있다. 결정화도는 전체 무기 입자에서 결정성을 가지는 부분이 차지하는 비율이다. 극성 무기 입자의 결정화도는 예를 들어 100% 결정성을 가지는 극성 무기 입자의 XRD 피크 강도에 대한 분석 대상인 극성 무기 입자의 XRD 피크 강도의 강도비로부터 계산할 수 있다. 극성 무기 입자는 예를 들어 1 ㎛ 미만의 크기(size)를 가지는 나노 입자일 수 있다. 극성 무기 입자가 이러한 크기의 나노 입자 임에 의하여 보호층(23) 내에서 리튬 이온 분포의 균일성이 더욱 향상될 수 있다. 극성 무기 입자의 입경이 지나치게 증가하면 보호층(23) 내에서 리튬 이온 분포의 균일성이 향상되기 어려울 수 있다. 극성 무기 입자의 크기(size)는 예를 들어 10 nm 내지 900 nm, 10 nm 내지 700 nm, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 400 nm, 또는 10 nm 내지 200 nm 일 수 있다. 극성 무기 입자가 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 보호층(23) 내에서 리튬 이온 분포의 균일성이 더욱 향상될 수 있다. 극성 무기 입자의 크기는 예를 들어 다공성 나노구조체 입자의 크기에 비하여 더 작을 수 있다. 극성 무기 입자의 크기는 예를 들어 다공성 나노구조체 입자의 크기의 50 % 이하일 수 있다. 극성 무기 입자의 크기는 예를 들어 다공성 나노구조체 입자의 크기의 1 내지 50 %, 1 내지 40 %, 1 내지 30 %, 5 내지 30% 또는 5 내지 20 % 일 수 있다. 극성 무기 입자는 예를 들어 LiF, LiOH, Li2O, Li2CO3, Li3PO4, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, Li3+xLa3M2O12 (M = Te, Nb, or Zr, 0≤x≤5), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(ZrpTi1-p)O3 (0≤p≤1, PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), LixTiy(PO4)3 (0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(AlpGa1-p)x(TiqGe1-q)2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤1, ≤y≤1, 0≤p≤1, 0≤q≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), LixGeyPzSw (0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), LixNy (0<x<4, 0<y<2), LixSiySz (0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LixPySz (0≤x<3, 0<y<3, 0<z<7), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 극성 무기 입자로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 극성 무기 입자의 함량은 예를 들어 보호층(23) 전체 중량의 1 wt% 내지 50 wt%, 5 wt% 내지 40 wt%, 또는 10 wt% 내지 30 wt% 일 수 있다. 보호층(23)이 이러한 함량 범위의 극성 무기 입자를 포함함에 의하여 보호층(23)에서 리튬 이온 분포의 균일성이 향상되고 리튬 덴드라이트의 생성 및/또는 성장을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 보호층(23)의 두께는 예를 들어 200 nm 내지 25 ㎛, 500 nm 내지 25 ㎛, 2 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 보호층(23)이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전해질의 분해를 효과적으로 억제하며 국부적인 전류 밀도의 불균형을 억제하여 리튬 덴드라이트의 생성 및/또는 성장을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 보호층(23)을 포함하는 리튬금속전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 보호층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 리튬금속전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 보호층(23)의 두께가 지나치게 감소하면 리튬금속전지의 사이클 특성의 향상이 미미할 수 있다. 보호층(23)은 예를 들어 다공성 나노구조체 입자를 포함하는 제1 보호층 및 극성 무기 입자를 포함하는 제2 보호층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 보호층(23)이 이러한 다층 구조를 가짐에 의하여 리튬금속전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[리튬금속전지: 전해질]
도 3 내지 도 6을 참조하면, 리튬금속전지(1)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 배치되는 전해질(30)을 포함한다.
전해질은 예를 들어 액체 전해질, 고체 전해질 또는 이들의 조합일 수 있다.
액체 전해질은 예를 들어 유기전해액이다. 유기전해액은 예를 들어 유기 용매 및 제1 리튬염을 포함한다.
유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 유기 용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 유기 용매는 예를 들어 에테르계 용매일 수 있다. 유기 용매는 예를 들어 디메틸에테르(DME), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-데트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-Tetrafluoropropyl Ether) 등일 수 있다.
유기 용매에 대한 상기 제1 리튬염의 용해도가 상기 유기 용매에 대한 LiNO3 의 용해도에 비하여 더 높을 수 있다.
따라서, 제1 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용하는 것으로서, LiNO3 에 비하여 유기 용매에 대한 용해도가 더 높은 것이라면 모두 가능하다. 제1 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(1≤x≤20, 1≤y≤20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 제1 리튬염의 농도는 예를 들어 0.1 M 내지 5.0 M 이다. 제1 리튬염의 함량은 전해액 전체 중량의 1 wt% 내지 30 wt% 이다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 또는 이들의 조합이다.
고체전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질이다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다. 예를 들어, 산화물계 고체전해질은 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
황화물(sulfide)계 고체전해질은, 예컨대 황화 리튬, 황화 규소, 황화 인, 황화 붕소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S, P2S5, SiS2, GeS2, B2S3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 Li2S 또는 P2S5일 수 있다. 황화물계 고체전해질 입자는 다른 무기 화합물에 비해 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 것으로 알려져있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S 및 P2S5를 포함한다. 황화물계 고체전해질을 구성하는 황화물 고체전해질 재료가 Li2S-P2S5를 포함하는 경우, Li2S 대 P2S5 의 혼합 몰비는 예를 들면 약 50:50 내지 약 90:10의 범위일 수 있다. 또한, Li3PO4, 할로겐, 할로겐 화합물, Li2+2xZn1??xGeO4("LISICON", 0≤x<1), Li3+yPO4-xNx("LIPON", 0<x<4, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4("ThioLISICON"), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5("LATP") 등을 Li2S-P2S5, SiS2, GeS2, B2S3, 또는 이들의 조합의 무기 고체전해질에 첨가하여 제조된 무기 고체전해질이 황화물 고체전해질로서 사용될 수 있다. 황화물 고체전해질 재료의 비제한적인 예들은 Li2S-P2S5; Li2S-P2S5-LiX (X=할로겐 원소); Li2S-P2S5-Li2O; Li2S-P2S5-Li2O-LiI; Li2S-SiS2; Li2S-SiS2-LiI; Li2S-SiS2-LiBr; Li2S-SiS2-LiCl; Li2S-SiS2-B2S3-LiI; Li2S-SiS2-P2S5-LiI; Li2S-B2S3; Li2S -P2S5-ZmSn (0<m<10, 0<n<10, Z=Ge, Zn 또는 Ga); Li2S-GeS2; Li2S-SiS2-Li3PO4; 및 Li2S-SiS2-LipMOq (0<p<10, 0<q<10, M=P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)을 포함한다. 이와 관련하여, 황화물계 고체전해질 재료는 황화물계 고체전해질 물질의 원료 시작 물질(예를 들면, Li2S, P2S5, 등)을 용융 담금질법(melt quenching method), 기계적 밀링법 등에 의해 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 소성(calcinations) 공정이 상기 처리 후에 수행될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
[리튬금속전지 제조]
도 9 내지 도 11은 예시적인 일구현예에 따른 리튬금속전지의 개략도이다.
리튬금속전지는 예를 들어 리튬일차전지, 리튬이차전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기전지 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 리튬전지라면 모두 가능하다.
도 9를 참조하면, 일구현예에 따른 리튬금속전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬금속전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 원통형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 각형, 박막형, 등이다.
도 10을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬금속전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되며, 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지구조체(7)를 형성한다. 형성된 전지구조체(7)가 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬금속전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
도 11을 참조하면, 일구현예에 따른 리튬금속전지(1)는 양극(3), 상술한 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 양극(3) 및 음극(2) 사이에 세퍼레이터(4)가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체(7)가 바이셀 구조로 적층된(stacked) 다음, 전지케이스(5)에 수용된다. 전지구조체(7)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(8)을 포함할 수 있다. 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬금속전지(1)가 완성된다. 전지케이스(5)는 각형이나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 예를 들어, 원통형, 박막형, 등이다.
파우치형 리튬전지는 도 9 내지 11의 리튬금속전지에서 전지케이스로서 파우치를 사용한 것에 각각 해당한다. 파우치형 리튬금속전지는 하나 이상의 전지구조체를 포함한다. 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성된다. 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 파우치에 수용 및 밀봉되어 파우치형 리튬금속전지가 완성된다. 예를 들어, 도면에 도시되지 않으나, 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이터가 단순 적층되어 전극조립체 형태로 파우치에 수용되거나, 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취되거나 접혀진 후 파우치에 수용된다. 이어서, 파우치에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬금속전지가 완성된다.
리튬금속전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 예를 들어 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용된다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용된다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용된다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용된다.
리튬금속전지는 복수개 적층되어 전지모듈을 형성하고, 복수의 전지모듈이 전지팩을 형성한다. 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 전지모듈은 예를 들어 복수의 전지와 이들을 잡아주는 프레임을 포함한다. 전지팩은 예를 들어 복수의 전지모듈과 이들을 연결하는 버스바(bus bar)를 포함한다. 전지모듈 및/또는 전지팩은 냉각 장치를 더 포함할 수 있다. 복수의 전지팩이 전지 관리 시스템에 의하여 조절된다. 전지 관리 시스템은 전지팩, 및 전지팩에 연결된 전지 제어장치를 포함한다.
[양극-다공성막 조립체 제조방법]
다른 일구현예에 따른 리튬금속전지용 양극-다공성막 제조방법은, 제1 다공성막을 제공하는 단계; 상기 제1 다공성막의 일면 상에 제2 다공성막을 제공하여 다공성막을 준비하는 단계; 및 상기 제2 다공성막이 양극과 접촉하도록 상기 다공성막을 상기 양극 상에 배치하는 단계;을 포함하며, 상기 제2 다공성막이 LiNO3 를 포함한다. 이러한 방법으로 제조된 양극-다공성막 조립체를 포함하는 리튬금속전지는 향상된 사이클 특성을 제공한다.
도 8a 내지 8c는 일 구현예에 따른 리튬금속전지용 양극-다공성막 제조방법을 보여주는 개략도이다.
도 8a 내지 도 8c를 참조하면, 리튬금속전지용 양극-다공성막 제조방법은, 제1 다공성막(40a)을 제공하는 단계; 제1 다공성막(40a)의 일면 상에 제2 다공성막(40b)을 제공하여 다공성막(40)을 준비하는 단계; 및 제2 다공성막(40b)이 양극(10)과 접촉하도록 다공성막(40)을 양극(10) 상에 배치하는 단계;을 포함한다.
도 8a를 참조하면, 제1 다공성막(40a)을 제공한다. 제1 다공성막(40a)은 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
먼저, 제1 고분자, 충진제 및 용매를 혼합하여 제1 다공성막 조성물이 준비된다. 다음으로, 제1 다공성막 조성물이 기재 상에 코팅 및 건조되어 시트가 형성된다. 이어서, 기재로부터 시트를 박리한 후, 시트로부터 충진제를 제거한 후 시트를 연신하여 제1 다공성막(40a)을 제조한다. 충진제는 예를 들어 무기 충진제일 수 있다. 무기 충진제는 예를 들어 용매 등에 의하여 용해되어 제거될 수 있다.
도 8b를 참조하면, 제1 다공성막(40a)의 일면 상에 제2 다공성막(40b)을 제공하여 다공성막(40)을 준비한다. 제2 다공성막(40b)은 하기의 예시적인 방법으로 제조되나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 요구되는 조건에 따라 조절된다.
예를 들어, 제2 다공성막(40b)은 양용매 및 빈용매를 사용하여 제조할 수 있다. 제2 고분자, LiNO3, 빈용매(poor solvent) 및 양용매(good solvent)를 포함하는 제2 다공성막 조성물이 준비된다. 이어서, 제2 다공성막 조성물을 제1 다공성막(40a) 상에 코팅한 후, 용매를 제거하여 제2 다공성막(40b)을 형성하여 다공성막(40)을 준비한다. 코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며 바 코팅 등이 사용될 수 있다. 용매를 제거하는 동안 제2 다공성막(40b) 내에 기공이 형성된다. 빈용매와 양용매의 함량 및 건조 조건을 조절함에 의하여 제2 다공성막(40b)의 기공율(P2)을 조절할 수 있다. 제2 다공성막(40b)의 기공율(P2)은 예를 들어 제1 다공성막(40a)의 기공율(P1) 보다 더 높도록 조절될 수 있다. 빈용매는 제2 고분자를 실질적으로 용해시키지 않는 용매이다. 제2 고분자의 빈용매에 대한 용해도는 실질적으로 미미하다. 예를 들어, 25 ℃ 1 기압에서 빈용매 100 중량부에 용해되는 제2 고분자는 1 중량부 미만, 0.1 중량부 이하 또는 0.001 중량부 이하일 수 있다. 양용매는 제2 고분자를 실질적으로 용해시키는 용매이다. 제2 고분자의 양용매에 대한 용해도는 실질질적으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 25 ℃ 1 기압에서 양용매 100 중량부에 용해되는 제2 고분자는 30 중량부 이상, 50 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있다. 양용매는 예를 들어 아세톤, NMP 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 제2 고분자에 대하여 높은 용해도를 제공하는 용매라면 모두 가능하다. 빈용매는 예를 들어 물, 에탄올 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 제2 고분자에 대하여 실질적인 용해도를 제공하지 않는 용매라면 모두 가능하다.
다르게는, 제2 다공성막(40a)은 고분자막을 연신시켜 제조할 수 있다. 제2 고분자, LiNO3 및 양용매를 포함하는 제2 다공성막 조성물이 준비된다. 이어서, 제2 다공성막 조성물을 기재 상에 코팅한 후, 용매를 제거하여 시트를 형성한다. 시트를 기재로부터 분리한 후, 분리된 시트를 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 연신하여 제2 다공성막(40b)을 준비한다. 연신에 의하여 시트에 기공이 도입된다. 시트를 연신하는 분위기는 예를 들어 기화된 양용매로 포화된 분위기 또는 불활성 분위기일 수 있다. 제2 고분자는 불소계 고분자일 수 있다. 제2 고분자로 사용되는 불소계 고분자는 상술한 양극-다공성막 조립체를 참조한다.
도 8c를 참조하면, 제2 다공성막(40b)이 양극(10)과 접촉하도록 다공성막(40)을 양극(40) 상에 배치한다. 제2 다공성막(40b)이 양극(10) 포함하는 양극활물질층과 접촉하도록 배치됨에 의하여 양극-다공성막 조립체(50)가 제작된다. 다르게는, 양극(10) 및 음극(20)을 준비하고, 양극(10)과 음극(20) 사이에 제2 다공성막(40b)이 양극(10)과 접촉하도록 다공성막(40)을 배치함에 의하여 양극-다공성막 조립체(50)와 리튬금속전지가 동시에 제작될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(다공성막의 제조)
제조예 1: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율, LiNO
3
함유
제1 다공성막으로서 두께 20 ㎛ 의 폴리에틸렌 세퍼레이터(Tonen, Japan)를 준비하였다.
평균 입경(D50) 1 ㎛ LiNO3, 제2 고분자로서 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP) 및 빈용매(poor solvent)로서 탈이온수(Deionized Water, DI water)를 양용매(good solvent)인 아세톤에 투입하고 혼합하여 혼합액을 준비하였다. 혼합액에서 LiNO3 함량 5 wt%, 제2 고분자 ??량 5 wt%, 및 빈용매 함량 0.3 wt% 이었다. 혼합액을 제1 다공성막의 일면 상에 바-코팅(bar-coating)하고, 건조시켜 두께 2 ㎛ 의 제2 다공성막을 형성시켜, 제1 다공성막과 제2 다공성막을 포함하는 다공성막을 준비하였다.
제1 다공성막인 폴리에틸렌 세퍼레이터의 기공율은 41 % 이었다. 제1 다공성막의 기공율은 폴리에틸렌 세퍼레이터의 부피, 무게 및 폴리에틸렌의 이론 밀도로부터 계산하였다.
제2 다공성막의 기공율은 54 % 이었다. 제2 다공성막의 기공율도 제1 다공성막의 기공율과 동일한 방식으로 계산하였다.
제2 다공성막의 기공율이 제1 다공성막에 비하여 더 높았다.
제조예 2: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율, LiNO
3
함유
제2 다공성막 제조 시 빈용매의 함량을 증가시켜 제2 다공성막의 기공율을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성막을 제조하였다.
제2 다공성막의 기공율은 65 % 이었다.
제조예 3: 제2 다공성막 기공율 ≥ 제1 다공성막 기공율, LiNO
3
함유
제2 다공성막 제조 시에 빈용매와 양용매의 함량을 조절하여, 제2 다공성막의 기공율을 제1 다공성막의 기공율과 유사한 범위로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성막을 제조하였다.
제2 다공성막의 기공율은 43 % 로서 제1 다공성막의 기공율에 비하여 약간 더 높았다.
제조예 4: 제2 다공성막 기공율 < 제1 다공성막 기공율, LiNO
3
함유
제2 다공성막 제조 시에 빈용매와 양용매의 함량을 조절하여, 제2 다공성막의 기공율을 제1 다공성막의 기공율 보다 더 작게 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성막을 제조하였다.
제2 다공성막의 기공율은 35 % 로서 제1 다공성막의 기공율보다 작았다.
비교제조예 1: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율, LiNO
3
비함유
혼합 용액 제조 시에 LiNO3 를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성막을 제조하였다.
비교제조예 2: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율, LiFSI 함유
제2 다공성막이 LiNO3 대신 LiFSI를 포함한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성막을 제조하였다.
비교제조예 3: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율, LiPF
6
) 함유
제2 다공성막이 LiNO3 대신 LiPF6를 포함한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 다공성막을 제조하였다.
비교제조예 4: 제1 다공성막 단독
두께 9 ㎛ 의 폴리에틸렌 세퍼레이터(Tonen, Japan)를 그대로 다공성막으로 사용하였다.
(양극-다공성막 조립체 및 리튬금속전지의 제조)
실시예 1: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율 (KN-2)
(양극 제조)
LiCoO2 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소계 도전재:바인더=90:5:5의 무게비가 되도록 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 두께 15 ㎛ 알루미늄 기재 상에 닥터 블레이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 양극을 제조하였다.
(양극-다공성막 조립체 제조)
제조된 양극의 양극활물질층 상에 제2 다공성막이 양극활물질층과 접촉하도록 제조예 1에서 제조된 다공성막을 배치하여 양극-다공성막 조립체를 제조하였다.
(음극 제조)
구리(Cu) 집전체 상에 두께 50 ㎛ 의 리튬 호일(China Energy Lithium, China)을 배치하여 조립체를 준비하고, 준비된 조립체를 음극으로 사용하였다.
(리튬금속전지 제조)
양극-다공성막 조립체 상에 제1 다공성막이 리튬 호일과 접촉하도록 음극을 배치하고, 전해질을 18.2 ㎕ 주입하여 파우치 셀을 제조하였다.
전해질로서 LiFSI, DME(디메틸에테르) 및 TTE(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,3,3-Tetrafluoropropyl Ether)가 1: 1.2: 3의 중량비로 혼합된 용액을 사용하였다.
실시예 2: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율 (KN-2D)
제조예 1에서 제조된 다공성막 대신 제조예 2에서 제조된 다공성막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극-다공성막 조립체 및 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 3: 제2 다공성막 기공율 ≥ 제1 다공성막 기공율
제조예 1에서 제조된 다공성막 대신 제조예 3에서 제조된 다공성막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극-다공성막 조립체 및 파우치 셀을 제조하였다.
실시예 4: 제2 다공성막 기공율 < 제1 다공성막 기공율
제조예 1에서 제조된 다공성막 대신 제조예 4에서 제조된 다공성막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극-다공성막 조립체 및 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 1: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율, LiNO
3
비함유
제조예 1에서 제조된 다공성막 대신 비교제조예 1에서 제조된 다공성막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극-다공성막 조립체 및 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 2: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율, LiFSI
제조예 1에서 제조된 다공성막 대신 비교제조예 2에서 제조된 다공성막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극-다공성막 조립체 및 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 3: 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율, LiPF
6
제조예 1에서 제조된 다공성막 대신 비교제조예 3에서 제조된 다공성막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극-다공성막 조립체 및 파우치 셀을 제조하였다.
비교예 4: 제1 다공성막 단독 (E123)
제조예 1에서 제조된 다공성막 대신 비교제조예 3에서 제조된 다공성막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극-다공성막 조립체 및 파우치 셀을 제조하였다.
참고예 1: 제1 다공성막 단독, 전해질에 LiNO
3
1 wt% 추가
제조예 1에서 제조된 다공성막 대신 비교제조예 4에서 제조된 다공성막을 사용하고, 전해질에 LiNO3를 1 wt% 추가하여 포화 농도에 인접하게 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극-다공성막 조립체 및 파우치 셀을 제조하였다.
평가예 1: 충방전 시험
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1에서 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.5 C 의 전류로 전압이 4.4 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C 의 정전류로 방전하였다.
이러한 사이클을 300th 사이클까지 동일한 조건으로 반복하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상온 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다. 충방전 효율은 하기 수학식 1로 정의된다.
충방전 효율이 80 % 이하로 떨어지는 사이클 횟수를 하기 표 1에 기재하였다.
<수학식 1>
충방전효율[%] = [Nth 사이클에서의 방전용량 / Nth 사이클에서의 충전용량] × 100
| 제2 다공성막 / 제1 다공성막 | 충방전 효율이 80% 이하로 떨어지는 사이클 수 [회] | |
| 실시예 1 | 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율 (KN-2), LiNO3 함유 | 275 |
| 실시예 2 | 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율 (KN-2-D), LiNO3 함유 | 230 |
| 실시예 3 | 제2 다공성막 기공율 ≥ 제1 다공성막 기공율, LiNO3 함유 | 220 |
| 실시예 4 | 제2 다공성막 기공율 < 제1 다공성막 기공율, LiNO3 함유 | 204 |
| 비교예 1 | 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율 (KN-2), LiNO3 비함유 | 171 |
| 비교예 2 | LiFSI 함유 제2 다공성막 | 195 |
| 비교예 3 | LiPF6 함유 제2 다공성막 | 177 |
| 비교예 4 | 제1 다공성막 단독 (E123) |
175 |
| 참고예 1 | 제1 다공성막 단독, 전해질 LiNO3 1 wt% 첨가 | 210 |
표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬전지는 비교예 1 내지 4의 리튬전지에 비하여 수명 특성이 향상되었다.
실시예 1 내지 4의 리튬전지의 향상된 수명 특성은 제2 다공성막이 LiNO3를 포함함에 의하여, 리튬 금속 음극의 부반응을 효과적으로 억제하고 소모되는 리튬염을 효과적으로 보충하였기 때문으로 판단되었다.
비교예 1 내지 4의 리튬전지에서 제2 다공성막에 기공이 없거나 LiNO3를 포함하지 않거나, 제2 다공성막을 포함하지 않음에 의하여 리튬 금속의 부반응이 증가하고, 리튬염의 소모에 의하여 리튬금속전지의 내부 저항이 급격히 증가하였기 때문으로 판단되었다.
실시예 1 내지 3의 리튬전지는 전해질에 LiNO3를 포화시킨 참고예 1의 리튬전지에 비하여도 사이클 특성이 향상되었다.
평가예 2: 리튬 금속 부피 변화 평가
평가예 1의 충방전 시험이 종료된 실시예 1 및 비교예 4의 리튬전지를 분해하여 리튬금속층의 두께를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 실시예 1 및 비교예 4의 리튬금속전지에 사용된 리튬 호일의 두께는 50 ㎛ 이었다.
실시예 1의 리튬전지는 280 사이클 충방전 후 분해하였고, 비교예 4의 리튬전지는 175 사이클 후 분해하였다.
| 제2 다공성막 / 제1 다공성막 | 증가된 리튬 금속 두께 [㎛] | 리튬 금속 두께 증가율 [%] | |
| 실시예 1 | 제2 다공성막 기공율 >> 제1 다공성막 기공율 (KN-2) | 40 | 80 |
| 비교예 4 | 제1 다공성막 단독 | 57.5 | 115 |
표 2에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 리튬전지는 비교예 4의 리튬전지에 비하여 100 사이클 이상 충방전을 추가적으로 수행하였음에도 불구하고, 비교예 4의 리튬전지에 비하여 리튬 금속 두께의 증가율이 감소하였다.
따라서, 실시예 1의 리튬금속전지는 LiNO3를 포함하는 제2 다공성막을 추가적으로 포함함에 의하여 리튬 금속의 부반응을 억제하고, 리튬염의 부족을 효과적으로 완화하여 리튬 금속의 부피 변화를 억제한 것으로 판단되었다.
이에 반해, 비교예 4의 리튬금속전지는 리튬 금속의 부반응이 증가함에 의하여 충방전 과정에서 비가역적인 불순물의 생성이 현저하여 리튬 금속의 부피 변화가 증가한 것으로 판단되었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1 리튬금속전지
2, 20 음극
3, 10 양극 4 세퍼레이터
5 전지케이스 6 캡 어셈블리
7 전지구조체 8 전극 탭
11 양극집전체 12 양극활물질층
21 음극집전체 22 음극활물질층
23 보호층 30 전해질층
40 다공성막 40a 제1 다공성막
40b 제2 다공성막 50 양극-다공성막 조립체
3, 10 양극 4 세퍼레이터
5 전지케이스 6 캡 어셈블리
7 전지구조체 8 전극 탭
11 양극집전체 12 양극활물질층
21 음극집전체 22 음극활물질층
23 보호층 30 전해질층
40 다공성막 40a 제1 다공성막
40b 제2 다공성막 50 양극-다공성막 조립체
Claims (20)
- 양극; 및 상기 양극의 일면 상에 배치되는 다공성막(porous membrane)을 포함하며,
상기 다공성막이
제1 다공성막(first porous membrane); 및
상기 제1 다공성막의 일면 상에 배치되는 제2 다공성막(second porous membrane);을 포함하며,
상기 제2 다공성막이 상기 양극과 상기 제1 다공성막 사이에 배치되며,
상기 제2 다공성막이 LiNO3를 포함하는, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체. - 제1 항에 있어서, 상기 제2 다공성막이 상기 양극과 접촉하는, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체.
- 제1 항에 있어서, 상기 제1 다공성막이 제1 기공율(P1)을 가지며, 상기 제2 다공성막이 제2 기공율(P2)을 가지며,
상기 제2 기공율(P2)과 상기 제1 기공율(P1)의 비율(P2/P1)이 1.0 이상인, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체. - 제3 항에 있어서, 상기 제2 기공율(P2)과 상기 제1 기공율(P1)의 비율이 1.5 이상인, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체.
- 제3 항에 있어서, 상기 제2 기공율(P2)이 45 vol% 이상인, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체.
- 제1 항에 있어서, 상기 제1 다공성막이 제1 두께(T1)을 가지며, 상기 제2 다공성막이 제2 두께(T2)를 가지며,
상기 제2 두께(T2)와 상기 제1 두께(T1)의 비율(T2/T1)이 1.0 미만인, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체. - 제6 항에 있어서, 상기 제2 두께(T2)와 상기 제1 두께(T1)의 비율(T2/T1)이 0.7 이하인, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체.
- 제6 항에 있어서, 상기 제2 다공성막의 제2 두께(T2)가 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 인, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체.
- 제1 항에 있어서, 상기 제2 다공성막이 LiNO3 입자를 포함하며, 상기 입자의 크기(size)가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 인, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체.
- 제1 항에 있어서, 상기 LiNO3 함량이 다공성막 전체 중량의 1 wt% 내지 50 wt% 이며,
상기 LiNO3 함량이 제2 다공성막 전체 중량의 1 wt% 내지 80 wt%인, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체. - 제1 항에 있어서, 상기 제1 다공성막이 제1 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자가 비불소계 고분자이며,
상기 제2 다공성막이 제2 고분자를 포함하며, 상기 제2 고분자가 불소계 고분자인, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체. - 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 따른 양극-다공성막 조립체; 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함하는, 리튬금속전지. - 제12 항에 있어서, 상기 음극이 음극집전체를 포함하는, 리튬금속전지.
- 제13 항에 있어서, 상기 음극이 상기 음극집전체 상에 배치되는 음극활물질층을 더 포함하며,
상기 음극활물질층이 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 리튬금속전지. - 제14 항에 있어서, 음극활물질층이 리튬 호일, 리튬 분말, 석출된 리튬(plated lithium), 탄소계 재료 또는 이들의 조합을 포함하며,
상기 음극활물질층의 두께가 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛ 인, 리튬금속전지. - 제14 항에 있어서, 상기 음극이 음극활물질층 상에 배치되는 보호층을 더 포함하는, 리튬금속전지.
- 제12 항에 있어서, 상기 전해질이 액체 전해질, 고체 전해질 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬금속전지.
- 제12 항에 있어서, 상기 전해질이 제1 리튬염 및 유기 용매를 포함하며,
상기 유기 용매에 대한 상기 제1 리튬염의 용해도가 상기 유기 용매에 대한 LiNO3 의 용해도에 비하여 더 높은, 리튬금속전지. - 제1 다공성막을 제공하는 단계;
상기 제1 다공성막의 일면 상에 제2 다공성막을 제공하여 다공성막을 준비하는 단계; 및
상기 제1 다공성막이 양극과 접촉하도록 상기 다공성막을 상기 양극 상에 배치하는 단계;을 포함하며,
상기 제2 다공성막이 LiNO3 를 포함하는, 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체 제조방법. - 제19 항에 있어서, 상기 제2 다공성막을 제공하는 단계가
LiNO3, 제2 고분자, 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물 제1 다공성막 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하며,
상기 제1 용매가 상기 제2 고분자에 대하여 양용매(good solvent)이며, 상기 제2 용매가 상기 제2 고분자에 대하여 빈용매(poor solvent)인, 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220105082A KR20240027207A (ko) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체, 이를 포함하는 리튬금속전지, 및 리튬금속전지용 양극-다공성막 조립체 제조방법 |
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ID=90297867
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2022
- 2022-08-22 KR KR1020220105082A patent/KR20240027207A/ko unknown
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