JP2023116686A - リチウムイオン二次電池及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用固体電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電サイクル特性に優れ、イオン伝導性にも優れたリチウムイオン二次電池及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の正負極分離膜として用いることで、得られる電池を充放電サイクル特性に優れ、イオン伝導性にも優れたものとする固体電解質膜及びその製造方法を提供する。
【解決手段】粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子26と、電子絶縁性無機粒子26より大きく、電解液耐性とイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子25と、固体粒子間の空隙を埋める、特定温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融凝固物27とを有する固体電解質膜22と;正極層と;負極層と;を有し、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にあり、固体電解質膜は無機固体電解質粒子が実質的に単層に配されたリチウムイオン二次電池及びその製造方法、並びにこの電池のセパレータとして好適な固体電解質膜及びその製造方法。
【選択図】図2
【解決手段】粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子26と、電子絶縁性無機粒子26より大きく、電解液耐性とイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子25と、固体粒子間の空隙を埋める、特定温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融凝固物27とを有する固体電解質膜22と;正極層と;負極層と;を有し、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にあり、固体電解質膜は無機固体電解質粒子が実質的に単層に配されたリチウムイオン二次電池及びその製造方法、並びにこの電池のセパレータとして好適な固体電解質膜及びその製造方法。
【選択図】図2
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。また本発明は、リチウムイオン二次電池用固体電解質膜及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電と放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には従来から、電解質として有機電解液が用いられてきた。また、信頼性と安全性のさらなる向上のために、有機電解液に代えて、不燃性の無機固体電解質を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。
リチウムイオン二次電池は、充電時には正極から負極へと電子が移動し、同時に正極を構成するリチウム酸化物等からリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通って負極へと到達して負極に溜め込まれる。こうして負極に溜め込まれたリチウムイオンの一部は電子を取り込み金属リチウムとして析出する現象が生じる。この金属リチウムの析出物が充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長してしまうと、やがて正極へと達し、内部短絡が生じるなどして二次電池として機能しなくなってしまう。このデンドライト(Liデンドライト)は非常に細く、有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池に限らず、電解質として固体を用いる全固体二次電池においても問題となる。すなわちLiデンドライトは、固体電解質層に生じた亀裂、ピンホール等の、固体電解質層を構成する固体粒子間のわずかな空隙であっても、この空隙通って成長しうる。
デンドライトによる内部短絡の問題に対処すべく特許文献1には、全固体二次電池の固体電解質層を無機固体電解質材料で形成した場合に生じる無機固体電解質材料間の空隙に、硫黄、改質硫黄等の電子絶縁性材料の熱溶融物を毛細管現象を利用して行き亘らせ、次いで冷却して熱溶融物を固化すること、これにより、無機固体電解質材料間の空隙を電子絶縁性材料の熱溶融凝固物で埋めることができ、固体電解質層によるデンドライトのブロック機能を強化できることが記載されている。
デンドライトによる内部短絡の問題に対処すべく特許文献1には、全固体二次電池の固体電解質層を無機固体電解質材料で形成した場合に生じる無機固体電解質材料間の空隙に、硫黄、改質硫黄等の電子絶縁性材料の熱溶融物を毛細管現象を利用して行き亘らせ、次いで冷却して熱溶融物を固化すること、これにより、無機固体電解質材料間の空隙を電子絶縁性材料の熱溶融凝固物で埋めることができ、固体電解質層によるデンドライトのブロック機能を強化できることが記載されている。
上記特許文献1記載の技術によれば、固体電解質層の固体粒子間の空隙を電子絶縁性材料で隙間なく埋めることができ、Liデンドライトの成長をブロックして充放電サイクル特性に優れた全固体二次電池が得られるとされる。
本発明者は、特許文献1記載の技術に関しさらに検討を重ねた結果、この技術によりLiデンドライトの成長による内部短絡を効果的に抑制できる一方で、電池が高抵抗化しやすい傾向にあることがわかってきた。この理由は定かではないが、厚さ方向に連なる無機固体電解質粒子間のリチウムイオン伝導に対し、無機固体電解質粒子間の空隙に充填された電子絶縁性材料が阻害的に作用していることなどが考えられる。
本発明者は、特許文献1記載の技術に関しさらに検討を重ねた結果、この技術によりLiデンドライトの成長による内部短絡を効果的に抑制できる一方で、電池が高抵抗化しやすい傾向にあることがわかってきた。この理由は定かではないが、厚さ方向に連なる無機固体電解質粒子間のリチウムイオン伝導に対し、無機固体電解質粒子間の空隙に充填された電子絶縁性材料が阻害的に作用していることなどが考えられる。
本発明は、充放電サイクル特性に優れ、またイオン伝導性にも優れたリチウムイオン二次電池、及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の正負極間を絶縁する正負極分離膜(セパレータ)として用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池を、充放電サイクル特定に優れ、またイオン伝導性にも優れたものとすることができる固体電解質膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の正負極間を絶縁する正負極分離膜(セパレータ)として用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池を、充放電サイクル特定に優れ、またイオン伝導性にも優れたものとすることができる固体電解質膜、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明の上記の課題は下記手段により解決された。
〔1〕
粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子と、
粒子径が上記電子絶縁性無機粒子よりも大きく、電解液耐性とイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子と、
上記粒子間の空隙を埋める、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とを有する固体電解質膜と;
上記固体電解質膜の一方の側に配された正極層と;
上記固体電解質膜の、上記正極層が配された側とは反対側に配された負極層と;
を有し、
上記の電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にあり、
上記固体電解質膜の厚さが、[上記無機固体電解質粒子の粒子径×0.7]以上[上記無機固体電解質粒子の粒子径×1.3]以下である、リチウムイオン二次電池。
〔2〕
上記正極層を構成する正極活物質層が電解液を含み、この正極活物質層の厚さが200~2000μmである、〔1〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔3〕
上記負極層を構成する負極活物質が金属リチウムを含む、〔1〕又は〔2〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔4〕
上記負極層全体が金属リチウム層で構成され、この金属リチウム層と上記固体電解質膜との間に硫化物系無機固体電解質層を有する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
〔5〕
上記負極層を構成する負極活物質層が電解液を含む、〔1〕又は〔2〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔6〕
上記リチウムイオン二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である、〔1〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔7〕
上記電子絶縁性材料が硫黄を含む、〔1〕~〔7〕のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
〔8〕
上記電子絶縁性材料が、硫黄及び改質硫黄の少なくとも1種である、〔7〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔9〕
上記電子絶縁性無機粒子の粒子径と上記無機固体電解質粒子の粒子径とが下記式を満たす、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]
〔10〕
粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子と、
粒子径が上記電子絶縁性無機粒子よりも大きく、電解液耐性とイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子と、
上記粒子間の空隙を埋める、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とを有し、
上記の電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にあり、
厚さが[上記無機固体電解質粒子の粒子径×0.7]以上[上記無機固体電解質粒子の粒子径×1.3]以下である、リチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
〔11〕
上記電子絶縁性材料が硫黄を含む、〔10〕に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
〔12〕
上記電子絶縁性材料が、硫黄及び改質硫黄の少なくとも1種である、請求項11に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
〔13〕
粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子と
粒子径が上記電子絶縁性無機粒子よりも大きく、電解液耐性とLiイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子と、
100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料と
を含有する組成物を用いて上記電子絶縁性材料が熱溶融した状態の層を形成し、100MPa以上の加圧下で上記電子絶縁性材料の熱溶融物を凝固させることを含む、〔10〕~〔12〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜の製造方法。
〔14〕
〔10〕~〔12〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜を正極と負極との間に配することを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
〔1〕
粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子と、
粒子径が上記電子絶縁性無機粒子よりも大きく、電解液耐性とイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子と、
上記粒子間の空隙を埋める、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とを有する固体電解質膜と;
上記固体電解質膜の一方の側に配された正極層と;
上記固体電解質膜の、上記正極層が配された側とは反対側に配された負極層と;
を有し、
上記の電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にあり、
上記固体電解質膜の厚さが、[上記無機固体電解質粒子の粒子径×0.7]以上[上記無機固体電解質粒子の粒子径×1.3]以下である、リチウムイオン二次電池。
〔2〕
上記正極層を構成する正極活物質層が電解液を含み、この正極活物質層の厚さが200~2000μmである、〔1〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔3〕
上記負極層を構成する負極活物質が金属リチウムを含む、〔1〕又は〔2〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔4〕
上記負極層全体が金属リチウム層で構成され、この金属リチウム層と上記固体電解質膜との間に硫化物系無機固体電解質層を有する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
〔5〕
上記負極層を構成する負極活物質層が電解液を含む、〔1〕又は〔2〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔6〕
上記リチウムイオン二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である、〔1〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔7〕
上記電子絶縁性材料が硫黄を含む、〔1〕~〔7〕のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
〔8〕
上記電子絶縁性材料が、硫黄及び改質硫黄の少なくとも1種である、〔7〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔9〕
上記電子絶縁性無機粒子の粒子径と上記無機固体電解質粒子の粒子径とが下記式を満たす、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]
〔10〕
粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子と、
粒子径が上記電子絶縁性無機粒子よりも大きく、電解液耐性とイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子と、
上記粒子間の空隙を埋める、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とを有し、
上記の電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にあり、
厚さが[上記無機固体電解質粒子の粒子径×0.7]以上[上記無機固体電解質粒子の粒子径×1.3]以下である、リチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
〔11〕
上記電子絶縁性材料が硫黄を含む、〔10〕に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
〔12〕
上記電子絶縁性材料が、硫黄及び改質硫黄の少なくとも1種である、請求項11に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
〔13〕
粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子と
粒子径が上記電子絶縁性無機粒子よりも大きく、電解液耐性とLiイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子と、
100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料と
を含有する組成物を用いて上記電子絶縁性材料が熱溶融した状態の層を形成し、100MPa以上の加圧下で上記電子絶縁性材料の熱溶融物を凝固させることを含む、〔10〕~〔12〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜の製造方法。
〔14〕
〔10〕~〔12〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜を正極と負極との間に配することを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性に優れ、またイオン伝導性にも優れる。また本発明のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜は、リチウムイオン二次電池の正負極間を絶縁する正負極分離膜として用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池を、充放電サイクル特定に優れ、またイオン伝導性にも優れたものとすることができる。
また本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、充放電サイクル特性に優れ、またイオン伝導性にも優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また本発明のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の正負極間を絶縁する正負極分離膜として用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池を、充放電サイクル特定に優れ、またイオン伝導性にも優れたものとすることができる固体電解質膜を得ることができる。
また本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、充放電サイクル特性に優れ、またイオン伝導性にも優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。また本発明のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜の製造方法によれば、リチウムイオン二次電池の正負極間を絶縁する正負極分離膜として用いることにより、得られるリチウムイオン二次電池を、充放電サイクル特定に優れ、またイオン伝導性にも優れたものとすることができる固体電解質膜を得ることができる。
[リチウムイオン二次電池]
最初に、一般的なリチウムイオン(Liイオン)二次電池の作動機構について、図1に示す全固体Liイオン二次電池の形態を例にして説明する。図1は、Liイオン二次電池の一形態である全固体Liイオン二次電池について、一般的な層構成を模式化して示す断面図である。図1に示す全固体Liイオン二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2(負極集電体1と負極活物質層2を合わせて負極層とも称す。)、固体電解質層3、正極活物質層4及び正極集電体5(正極活物質層4と正極集電体5を合わせて正極層とも称す。)をこの順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には正極側から負極側へと回路配線7を介して電子(e-)が供給され、正極活物質層4からはLiイオンが放出されて、このLiイオンは固体電解質層3を通過(Liイオン伝導)して負極側へと移動し、負極活物質層2へと蓄積される。
一方、放電時には、負極活物質層2に蓄積されたLiイオンが放出され、このLiイオンは固体電解質層3を通過して正極側に戻され、正極活物質層4に蓄積される。このとき、負極側から正極側へと回路配線7を介して電子が移動し、これにより作動部位6に電子が供給される。図示した全固体Liイオン二次電池10では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
最初に、一般的なリチウムイオン(Liイオン)二次電池の作動機構について、図1に示す全固体Liイオン二次電池の形態を例にして説明する。図1は、Liイオン二次電池の一形態である全固体Liイオン二次電池について、一般的な層構成を模式化して示す断面図である。図1に示す全固体Liイオン二次電池10は、負極側からみて、負極集電体1、負極活物質層2(負極集電体1と負極活物質層2を合わせて負極層とも称す。)、固体電解質層3、正極活物質層4及び正極集電体5(正極活物質層4と正極集電体5を合わせて正極層とも称す。)をこの順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には正極側から負極側へと回路配線7を介して電子(e-)が供給され、正極活物質層4からはLiイオンが放出されて、このLiイオンは固体電解質層3を通過(Liイオン伝導)して負極側へと移動し、負極活物質層2へと蓄積される。
一方、放電時には、負極活物質層2に蓄積されたLiイオンが放出され、このLiイオンは固体電解質層3を通過して正極側に戻され、正極活物質層4に蓄積される。このとき、負極側から正極側へと回路配線7を介して電子が移動し、これにより作動部位6に電子が供給される。図示した全固体Liイオン二次電池10では、作動部位6に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
また、全固体Liイオン二次電池は、負極活物質層2を有さずに、固体電解質層3と負極集電体1とが直に接する形態とすることもできる。この形態の全固体Liイオン二次電池では、充電時に負極に蓄積したLiイオンの一部が電子と結合し、金属リチウム(金属Li)として負極集電体表面に析出する現象を利用する。すなわち、この形態の全固体二次電池は、負極表面に析出した金属Liを負極活物質層として機能させる。例えば金属Liは、負極活物質として汎用されている黒鉛に比べて10倍以上の理論容量を有するとされている。したがって、負極に金属Liを析出させてこの析出した金属Liに固体電解質層を押しつけた形態とすることにより、集電体表面に金属リチウムの層を形成することができ、高エネルギー密度の二次電池を実現することが可能になる。
また、負極活物質層を取り除いた形態の全固体二次電池は、電池の厚さが薄くなるために、電池をロール状に巻いた形態とする場合には、固体電解質層の亀裂等の発生をより抑えることが可能になる利点もある。
なお、本明細書において負極活物質層を有しない形態の全固体Liイオン二次電池とは、あくまで電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成しないことを意味し、上記の通り、充電(充放電の繰り返し)により固体電解質層と負極集電体との間に負極活物質層が形成されるものである。
また、全固体Liイオン二次電池は、リチウム箔等の金属リチウムの層に、負極集電体と負極活物質層の両機能を担わせる形態とすることもできる。すなわち、負極層を金属リチウム層の一層とすることができる。
また、負極活物質層を取り除いた形態の全固体二次電池は、電池の厚さが薄くなるために、電池をロール状に巻いた形態とする場合には、固体電解質層の亀裂等の発生をより抑えることが可能になる利点もある。
なお、本明細書において負極活物質層を有しない形態の全固体Liイオン二次電池とは、あくまで電池製造における層形成工程において負極活物質層を形成しないことを意味し、上記の通り、充電(充放電の繰り返し)により固体電解質層と負極集電体との間に負極活物質層が形成されるものである。
また、全固体Liイオン二次電池は、リチウム箔等の金属リチウムの層に、負極集電体と負極活物質層の両機能を担わせる形態とすることもできる。すなわち、負極層を金属リチウム層の一層とすることができる。
上記では一般的なLiイオン二次電池の層構成と作動機構について、全固体Li二次電池を例に説明した。上記の形態において固体電解質層3はLiイオン伝導性を有し、かつ、Liイオン二次電池の正負極間を絶縁する正負極分離膜(セパレータ)として機能する。
続いて、本発明のLiイオン二次電池の好ましい実施形態について説明する。
本発明のLiイオン二次電池は、セパレータの構成に特徴を有する。すなわち、本発明のLiイオン二次電池は、セパレータとして特定構成の固体電解質膜を採用する。
ここで、本発明のLiイオン二次電池は、本発明で規定する特定の材料を組合せて構成され且つ本発明で規定する特定の厚さを有する固体電解質膜をセパレータとして採用する形態であれば、全固体Liイオン二次電池に限られず、電解液を用いるLiイオン二次電池(電解液Liイオン二次電池)であってもよい。本発明において「電解液Liイオン二次電池」には、電解液を用いた二次電池が広く包含される。例えば、電解液と電極活物質(正極活物質又は負極活物質)等を混合して粘性のあるスラリーを調製し、これを厚塗りして半固体状の電極活物質層(正極活物質層又は負極活物質層)を形成するいわゆる半固体電池も、本発明の「電解液二次電池」に包含される。このような半固体電極の形成それ自体は公知であり、例えば、特表2016-511521号公報を参照することができる。半固体状の電極活物質層は厚膜化でき、電池の高エネルギー密度化において有利である。半固体状の電極活物質層の厚さは、例えば、200~2000μm程度とすることができる。
また、本発明のLiイオン二次電池は、正極活物質層と負極活物質層の一方を電解液を含む形態(好ましくは半固体電極)とし、他方を電解液を含まない形態(全固体電極)とすることも好ましい。
また、正極活物質層を電解液を含む形態とし、負極活物質層を設けない形態とすることもできる。この場合、上述したように、充電により固体電解質層と負極集電体との間に金属Liによる負極活物質層が形成される形態とすることができる。また、負極層を金属Liで構成することも好ましい。
ここで、本発明のLiイオン二次電池は、本発明で規定する特定の材料を組合せて構成され且つ本発明で規定する特定の厚さを有する固体電解質膜をセパレータとして採用する形態であれば、全固体Liイオン二次電池に限られず、電解液を用いるLiイオン二次電池(電解液Liイオン二次電池)であってもよい。本発明において「電解液Liイオン二次電池」には、電解液を用いた二次電池が広く包含される。例えば、電解液と電極活物質(正極活物質又は負極活物質)等を混合して粘性のあるスラリーを調製し、これを厚塗りして半固体状の電極活物質層(正極活物質層又は負極活物質層)を形成するいわゆる半固体電池も、本発明の「電解液二次電池」に包含される。このような半固体電極の形成それ自体は公知であり、例えば、特表2016-511521号公報を参照することができる。半固体状の電極活物質層は厚膜化でき、電池の高エネルギー密度化において有利である。半固体状の電極活物質層の厚さは、例えば、200~2000μm程度とすることができる。
また、本発明のLiイオン二次電池は、正極活物質層と負極活物質層の一方を電解液を含む形態(好ましくは半固体電極)とし、他方を電解液を含まない形態(全固体電極)とすることも好ましい。
また、正極活物質層を電解液を含む形態とし、負極活物質層を設けない形態とすることもできる。この場合、上述したように、充電により固体電解質層と負極集電体との間に金属Liによる負極活物質層が形成される形態とすることができる。また、負極層を金属Liで構成することも好ましい。
本発明のLiイオン二次電池に用いる各材料、電解液、層の成分組成ないし積層構成、部材、並びにLiイオン二次電池の製造方法等は、セパレータとして用いる固体電解質膜の構成を除いて特に制限されない。これらの材料、電解液、部材等は、通常のLiイオン二次電池に用いられるものを適宜に適用することができる。また、本発明のLiイオン二次電池の作製方法についても、セパレータとして用いる固体電解質膜の構成を除いては、通常の方法を適宜に採用することができる。例えば、国際公開第2018/164051号、特開2016-201308号公報、特開2019-12688号公報等を適宜に参照することができる。
本発明のLiイオン二次電池の特徴的な構成である固体電解質膜について以下に説明する。以降、この固体電解質膜を「本発明の固体電解質膜」とも称す。
本発明のLiイオン二次電池の特徴的な構成である固体電解質膜について以下に説明する。以降、この固体電解質膜を「本発明の固体電解質膜」とも称す。
<固体電解質膜(セパレータ)>
本発明の固体電解質膜の一形態では、電子絶縁性無機粒子と、電解液耐性とLiイオン伝導性とを兼ね備えた無機固体電解質粒子と、これらの粒子間の空隙を埋める、熱溶融温度が特定の温度範囲内にある電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とを含有する。
本発明の固体電解質膜が有する「電子絶縁性無機粒子」と、「無機固体電解質粒子」と、「電子絶縁性材料」とは、互いに異なる材料で構成されていることが好ましい。
本発明の固体電解質膜が有する上記「電子絶縁性無機粒子」の粒子径は10~500nmであり、上記「無機固体電解質粒子」の粒子径は、上記「電子絶縁性無機粒子」の粒子径よりも大きい。
本発明の固体電解質膜の厚さは、[上記無機固体電解質粒子の粒子径×0.7]以上[上記無機固体電解質粒子の粒子径×1.3]以下である。すなわち、本発明の固体電解質膜において、上記無機固体電解質粒子は面方向に、実質的に単層(一層)に配されている。そのため、この固体電解質層をセパレータとして配したLiイオン二次電池は、固体電解質層の厚さ方向のLiイオン伝導を単一粒子内のイオン伝導で完結することができる。したがって、電池の抵抗を低く抑えることができる。
また、本発明の固体電解質膜は、無機固体電解質粒子の粒子間の空隙に、無機固体電解質粒子よりも小粒径の電子絶縁性無機粒子と、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とが充填された状態にある。そのゆえ、無機固体電解質粒子が面方向に実質的に単層(一層)に配された薄層であるにもかかわらず、Liイオン二次電池のセパレータとして用いることにより、Liデンドライトの成長を十分にブロックすることができ、充放電サイクル特性にも優れたLiイオン二次電池を提供することができる。
本発明の固体電解質膜の一形態では、電子絶縁性無機粒子と、電解液耐性とLiイオン伝導性とを兼ね備えた無機固体電解質粒子と、これらの粒子間の空隙を埋める、熱溶融温度が特定の温度範囲内にある電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とを含有する。
本発明の固体電解質膜が有する「電子絶縁性無機粒子」と、「無機固体電解質粒子」と、「電子絶縁性材料」とは、互いに異なる材料で構成されていることが好ましい。
本発明の固体電解質膜が有する上記「電子絶縁性無機粒子」の粒子径は10~500nmであり、上記「無機固体電解質粒子」の粒子径は、上記「電子絶縁性無機粒子」の粒子径よりも大きい。
本発明の固体電解質膜の厚さは、[上記無機固体電解質粒子の粒子径×0.7]以上[上記無機固体電解質粒子の粒子径×1.3]以下である。すなわち、本発明の固体電解質膜において、上記無機固体電解質粒子は面方向に、実質的に単層(一層)に配されている。そのため、この固体電解質層をセパレータとして配したLiイオン二次電池は、固体電解質層の厚さ方向のLiイオン伝導を単一粒子内のイオン伝導で完結することができる。したがって、電池の抵抗を低く抑えることができる。
また、本発明の固体電解質膜は、無機固体電解質粒子の粒子間の空隙に、無機固体電解質粒子よりも小粒径の電子絶縁性無機粒子と、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とが充填された状態にある。そのゆえ、無機固体電解質粒子が面方向に実質的に単層(一層)に配された薄層であるにもかかわらず、Liイオン二次電池のセパレータとして用いることにより、Liデンドライトの成長を十分にブロックすることができ、充放電サイクル特性にも優れたLiイオン二次電池を提供することができる。
本発明の固体電解質膜の形成材料について順に説明する。
- 電子絶縁性無機粒子 -
本発明の固体電解質膜に含まれる電子絶縁性無機粒子は、粒子径が10~500nmであり、無機固体電解質粒子よりも粒子径が小さい。それゆえ、電子絶縁性無機粒子は無機固体電解質間の空隙に入り込むことができる。さらに、無機固体電解質間の空隙に電子絶縁性無機粒子が入り込んだ状態で、上述の電子絶縁性材料を熱溶融させた際には、この熱溶融物は毛細管現象により固体粒子間の空隙に移動しやすくなり、固体粒子間の空隙を、電子絶縁性材料の熱溶融物により十分に隙間なく埋めることができる。さらに、この熱溶融物が冷却された際(加熱状態から解放された際)には、電子絶縁性無機粒子がその凝集力等によって熱溶融物の動きを制限し、熱溶融物の結晶化を抑える(所定のアモルファス状態を保つ)ことができる。つまり、熱溶融後、冷却して得られる凝固物(熱溶融凝固物)において、Liデンドライトが貫通し得るわずかな空孔の発生も抑えることができる。電子絶縁性材料の溶融と固化を高圧下(例えば100MPa以上、好ましくは140MPa以上、より好ましくは160MPa以上、さらに好ましくは200MPa以上、通常は1000MPa以下)で行うことにより、熱溶融物はアモルファス状態をより良好に保って凝固することができる。なお、電子絶縁性無機粒子はそれ自体も、デンドライトの成長をブロックする作用を有する。
電子絶縁性無機粒子は、通常は、リチウムイオン伝導性を有しない。本発明の固体電解質膜においてLiイオン伝導性を担うのは、実質的に無機固体電解質粒子である。しかし、本発明の効果を損なわない範囲で、電子絶縁性無機粒子はリチウムイオン伝導性を有してもよい。すなわち、電子絶縁性無機粒子が粒子径10~500nmであれば、Liイオン伝導性を有してもよく、その凝集力によって熱溶融物の凝固の際の結晶化が抑えられる。電子絶縁性無機粒子と無機固体電解質粒子が同じ組成であれば、スラリー溶媒の選択が容易となり低コスト化できる。
本明細書において、固体電解質膜における「固体粒子」との用語は、無機固体電解質粒子と電子絶縁性無機粒子の両方を指す意味で用いる。
本発明において「電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にある」ことは、顕微ラマン分光法により決定することができる。具体的には、顕微ラマン分光装置を用いて、分解能を3μmとして試料表面を観察することにより、アモルファス状態であるか否かを決定することができる。例えば、電子絶縁性材料が硫黄の場合には、結晶硫黄では検出されるラマンシフトのバンド幅3.8~4.0cm-1にピークを持つが、アモルファス硫黄ではバンド幅4.5~5.2cm-1にピークを持つ。したがって、ラマンシフトのバンド幅4.5~5.2cm-1にピークを持つ場合に、アモルファス状態と判断することができる。電子絶縁性材料が硫黄以外の場合も同様に、結晶状態の場合にピークが存するバンド幅と、アモルファス状態の場合にピークが存するバンド幅とを予め調べておくことにより、アモルファス状態であるか否かを決定することができる。
本発明の固体電解質膜に含まれる電子絶縁性無機粒子は、粒子径が10~500nmであり、無機固体電解質粒子よりも粒子径が小さい。それゆえ、電子絶縁性無機粒子は無機固体電解質間の空隙に入り込むことができる。さらに、無機固体電解質間の空隙に電子絶縁性無機粒子が入り込んだ状態で、上述の電子絶縁性材料を熱溶融させた際には、この熱溶融物は毛細管現象により固体粒子間の空隙に移動しやすくなり、固体粒子間の空隙を、電子絶縁性材料の熱溶融物により十分に隙間なく埋めることができる。さらに、この熱溶融物が冷却された際(加熱状態から解放された際)には、電子絶縁性無機粒子がその凝集力等によって熱溶融物の動きを制限し、熱溶融物の結晶化を抑える(所定のアモルファス状態を保つ)ことができる。つまり、熱溶融後、冷却して得られる凝固物(熱溶融凝固物)において、Liデンドライトが貫通し得るわずかな空孔の発生も抑えることができる。電子絶縁性材料の溶融と固化を高圧下(例えば100MPa以上、好ましくは140MPa以上、より好ましくは160MPa以上、さらに好ましくは200MPa以上、通常は1000MPa以下)で行うことにより、熱溶融物はアモルファス状態をより良好に保って凝固することができる。なお、電子絶縁性無機粒子はそれ自体も、デンドライトの成長をブロックする作用を有する。
電子絶縁性無機粒子は、通常は、リチウムイオン伝導性を有しない。本発明の固体電解質膜においてLiイオン伝導性を担うのは、実質的に無機固体電解質粒子である。しかし、本発明の効果を損なわない範囲で、電子絶縁性無機粒子はリチウムイオン伝導性を有してもよい。すなわち、電子絶縁性無機粒子が粒子径10~500nmであれば、Liイオン伝導性を有してもよく、その凝集力によって熱溶融物の凝固の際の結晶化が抑えられる。電子絶縁性無機粒子と無機固体電解質粒子が同じ組成であれば、スラリー溶媒の選択が容易となり低コスト化できる。
本明細書において、固体電解質膜における「固体粒子」との用語は、無機固体電解質粒子と電子絶縁性無機粒子の両方を指す意味で用いる。
本発明において「電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にある」ことは、顕微ラマン分光法により決定することができる。具体的には、顕微ラマン分光装置を用いて、分解能を3μmとして試料表面を観察することにより、アモルファス状態であるか否かを決定することができる。例えば、電子絶縁性材料が硫黄の場合には、結晶硫黄では検出されるラマンシフトのバンド幅3.8~4.0cm-1にピークを持つが、アモルファス硫黄ではバンド幅4.5~5.2cm-1にピークを持つ。したがって、ラマンシフトのバンド幅4.5~5.2cm-1にピークを持つ場合に、アモルファス状態と判断することができる。電子絶縁性材料が硫黄以外の場合も同様に、結晶状態の場合にピークが存するバンド幅と、アモルファス状態の場合にピークが存するバンド幅とを予め調べておくことにより、アモルファス状態であるか否かを決定することができる。
上記電子絶縁性無機粒子の粒子径は、好ましくは15~400nmであり、より好ましくは20~300nmであり、さらに好ましくは20~200nmであり、さらに好ましくは25~150nmであり、25~100nmが特に好ましい。
電子絶縁性無機粒子と、後で詳述する無機固体電解質粒子の各粒子径の関係は、[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≧5であることが好ましく、[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≧10がより好ましい。
電子絶縁性無機粒子と無機固体電解質粒子の各粒子径の関係は、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦10000
が好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦8000
がより好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦6000
がより好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦4000
がより好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦2000
がより好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦1000
がより好ましく、
10≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦600
がより好ましく、
10≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦400
がより好ましく、
20≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦300
とすることも好ましく、
20≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦200
とすることも好ましい。
本発明において「粒子径」は、一次粒子径を意味する。この一次粒子径は、体積基準のメディアン径(d50)である。
電子絶縁性無機粒子と無機固体電解質粒子の各粒子径の関係は、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦10000
が好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦8000
がより好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦6000
がより好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦4000
がより好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦2000
がより好ましく、
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦1000
がより好ましく、
10≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦600
がより好ましく、
10≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦400
がより好ましく、
20≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦300
とすることも好ましく、
20≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径]≦200
とすることも好ましい。
本発明において「粒子径」は、一次粒子径を意味する。この一次粒子径は、体積基準のメディアン径(d50)である。
電子絶縁性無機粒子の構成材料は、電子絶縁性を有する無機粒子であれば特に制限されない。本発明において「電子絶縁性」とは、測定温度25℃において電子導電率が10-9S/cm以下であることを意味する。電子絶縁性無機粒子の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化ホウ素、酸化セリウム、ダイヤモンド、ゼオライト等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。電子絶縁性無機粒子は金属酸化物が好ましく、なかでも50nm程度の微粒子を高純度で安価に製造できる観点から酸化アルミニウムが好適である。
本発明の固体電解質膜中、電子絶縁性無機粒子の含有量は、5~45体積%が好ましく、10~40体積%がより好ましく、20~30体積%がさらに好ましい。
- 無機固体電解質粒子 -
本発明の固体電解質膜に含まれる無機固体電解質粒子は、電子絶縁性無機粒子とは異なる材料で構成されたLiイオン伝導性の無機粒子である。その粒子径は上述した通り、電子絶縁性無機粒子よりも大きい。無機固体電解質粒子の粒子径は、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上とすることも好ましい。また、この粒子径は通常は200μm以下であり、100μm以下とすることも好ましい。
無機固体電解質粒子の粒子径の好ましい範囲を具体的に示すと、0.1~200μmが好ましく、0.2~100μmがより好ましく、0.4~80μmがさらに好ましく0.8~50μmがさらに好ましく、1~40μmがさらに好ましく、1~30μmとすることも好ましく、1~20μmとすることも好ましい。
また、上記無機固体電解質粒子は電解液耐性を有することが好ましい。無機固体電解質粒子が電解液耐性を有することにより、正極層ないし負極層が電解液を有するLiイオン二次電池のセパレータとして用いても、無機固体電解質粒子は副反応、分解等を生じにくい。このような無機固体電解質粒子として、下記で説明する酸化物系無機固体電解質の粒子を好ましく適用することができる。酸化物系無機固体電解質それ自体は公知であり、全固体二次電池の固体電解質として広く用いられている。
本発明の固体電解質膜に含まれる無機固体電解質粒子は、電子絶縁性無機粒子とは異なる材料で構成されたLiイオン伝導性の無機粒子である。その粒子径は上述した通り、電子絶縁性無機粒子よりも大きい。無機固体電解質粒子の粒子径は、0.1μm以上が好ましく、0.5μm以上とすることも好ましい。また、この粒子径は通常は200μm以下であり、100μm以下とすることも好ましい。
無機固体電解質粒子の粒子径の好ましい範囲を具体的に示すと、0.1~200μmが好ましく、0.2~100μmがより好ましく、0.4~80μmがさらに好ましく0.8~50μmがさらに好ましく、1~40μmがさらに好ましく、1~30μmとすることも好ましく、1~20μmとすることも好ましい。
また、上記無機固体電解質粒子は電解液耐性を有することが好ましい。無機固体電解質粒子が電解液耐性を有することにより、正極層ないし負極層が電解液を有するLiイオン二次電池のセパレータとして用いても、無機固体電解質粒子は副反応、分解等を生じにくい。このような無機固体電解質粒子として、下記で説明する酸化物系無機固体電解質の粒子を好ましく適用することができる。酸化物系無機固体電解質それ自体は公知であり、全固体二次電池の固体電解質として広く用いられている。
(酸化物系無機固体電解質)
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、Liイオン伝導性を有する。酸化物系無機固体電解質は電子絶縁性の化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、Liイオン伝導性を有する。酸化物系無機固体電解質は電子絶縁性の化合物が好ましい。
具体的な化合物例としては、例えばLixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7、ya=0.3~0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb
mbOnb(MbbはAl,Mg,Ca,Sr,V,Nb,Ta,Ti,Ge,In,Snの少なくとも1種以上の元素でありxbは5≦xb≦10を満たし、ybは1≦yb≦4を満たし、zbは1≦zb≦4を満たし、mbは0≦mb≦2を満たし、nbは5≦nb≦20を満たす。)、LixcBycMcc
zcOnc(MccはC,S,Al,Si,Ga,Ge,In,Snの少なくとも1種以上の元素でありxcは0≦xc≦5を満たし、ycは0≦yc≦1を満たし、zcは0≦zc≦1を満たし、ncは0≦nc≦6を満たす。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(ただし、1≦xd≦3、0≦yd≦1、0≦zd≦2、0≦ad≦1、1≦md≦7、3≦nd≦13)、Li(3-2xe)Mee
xeDeeO(xeは0以上0.1以下の数を表し、Meeは2価の金属原子を表す。Deeはハロゲン原子または2種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。)、LixfSiyfOzf(1≦xf≦5、0<yf≦3、1≦zf≦10)、LixgSygOzg(1≦xg≦3、0<yg≦2、1≦zg≦10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(wはw<1)、LISICON(Lithium super ionic conductor)型結晶構造を有するLi3.5Zn0.25GeO4、ペロブスカイト型結晶構造を有するLa0.55Li0.35TiO3、NASICON(Natrium super ionic conductor)型結晶構造を有するLiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(ただし、0≦xh≦1、0≦yh≦1)、ガーネット型結晶構造を有するLi7La3Zr2O12(LLZ)等が挙げられる。またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4)、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON、LiPOD1(D1は、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等から選ばれた少なくとも1種)等が挙げられる。また、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C、Ga等から選ばれた少なくとも1種)等も好ましく用いることができる。
本発明の固体電解質膜中、無機固体電解質粒子の含有量は、10~90体積%が好ましく、20~80体積%がより好ましく、30~70体積%がさらに好ましく、40~60体積%がさらに好ましい。
- 電子絶縁性材料の熱溶融凝固物 -
本発明の固体電解質膜には、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物が含まれる。本発明の固体電解質膜に含まれる固体粒子間の空隙は、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物により埋められた状態にある。「電子絶縁性材料の熱溶融凝固物により埋められた状態にある」とは、固体粒子間の形状に沿って、固体粒子間の空隙に事実上隙間なく電子絶縁性材料が存在し、かつ固体粒子間の空隙に存在する電子絶縁性材料が熱溶融履歴を有していること(熱溶融した後に冷却されて固化したものであること)を意味する。電子絶縁性材料は熱溶融した状態で固体粒子間の空隙に毛細管現象、および/または圧力により行き亘り、その状態で固化させることにより、固体粒子間の空隙を、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物により充填することができる。
本発明の固体電解質膜には、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物が含まれる。本発明の固体電解質膜に含まれる固体粒子間の空隙は、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物により埋められた状態にある。「電子絶縁性材料の熱溶融凝固物により埋められた状態にある」とは、固体粒子間の形状に沿って、固体粒子間の空隙に事実上隙間なく電子絶縁性材料が存在し、かつ固体粒子間の空隙に存在する電子絶縁性材料が熱溶融履歴を有していること(熱溶融した後に冷却されて固化したものであること)を意味する。電子絶縁性材料は熱溶融した状態で固体粒子間の空隙に毛細管現象、および/または圧力により行き亘り、その状態で固化させることにより、固体粒子間の空隙を、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物により充填することができる。
上記電子絶縁性材料としては、100℃において固体(すなわち融点が100℃越え)である一方、200℃以下の温度領域において熱溶融する(すなわち融点が200℃以下)物性のものを用いる。「100℃において固体」とは、1気圧下において100℃で固体状であることを意味する。また、「200℃以下の温度領域で熱溶融する」とは、1気圧下において、200℃以下の温度領域で熱溶融することを意味する。このような電子絶縁性材料を用いることにより、電子絶縁性無機粒子と無機固体電解質粒子と電子絶縁性材料とを含む混合物を用いた層形成時又は層形成後に、電子絶縁性材料が溶融する温度まで容易に加熱することができ、この加熱により、溶融した充填材を毛細管現象、および/または圧力によって固体粒子間の空隙へと移動させることができる。その後冷却して電子絶縁性材料を固化させることにより、固体粒子間の形状に沿って事実上隙間なく、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物を埋め込んだ状態を作り出すことができる。
上記電子絶縁性材料としては、デンドライトの成長をブロックするために、固体状態においてデンドライトよりも硬い材料であることが好ましい。例えば、硫黄、改質硫黄、ヨウ素、硫黄とヨウ素の混合物等を挙げることができ、なかでも硫黄及び/又は改質硫黄を好適に用いることができる。電子絶縁性材料として用いうる硫黄は単体硫黄(硫黄そのもののほか多量体で存在するものも含む。)を意味する。
また、改質硫黄は、硫黄と改質剤とを混練して得られるものである。例えば、純硫黄と改質添加剤であるオレフィン系化合物とを混練し、硫黄の一部を硫黄ポリマーに改質した改質硫黄を得ることができる。固体粒子間に硫黄ないし改質硫黄が熱溶融凝固物として隙間なく存在することにより、固体粒子間を成長してきたLiデンドライトを物理的にブロックすることができる。
また、デンドライトと硫黄とが接触することにより、Liデンドライトと硫黄との反応も生じ得る。Liデンドライトと硫黄とが接触すると、2Li+S→Li2Sの反応が生じ、Liデンドライトの成長が止まると考えられる。このような反応が生じると、固体粒子間には反応生成物も共存した状態となる。この反応生成物はLiデンドライトよりも硬い電子絶縁性の化合物であるため、Liデンドライトの成長をブロックすることができると考えられる。Liデンドライトと硫黄との反応により、固体粒子間の電子絶縁性材料の体積が広がり、固体粒子間にわずかに残っていた空隙をより確実に塞ぐ効果も期待できる。
また、改質硫黄は、硫黄と改質剤とを混練して得られるものである。例えば、純硫黄と改質添加剤であるオレフィン系化合物とを混練し、硫黄の一部を硫黄ポリマーに改質した改質硫黄を得ることができる。固体粒子間に硫黄ないし改質硫黄が熱溶融凝固物として隙間なく存在することにより、固体粒子間を成長してきたLiデンドライトを物理的にブロックすることができる。
また、デンドライトと硫黄とが接触することにより、Liデンドライトと硫黄との反応も生じ得る。Liデンドライトと硫黄とが接触すると、2Li+S→Li2Sの反応が生じ、Liデンドライトの成長が止まると考えられる。このような反応が生じると、固体粒子間には反応生成物も共存した状態となる。この反応生成物はLiデンドライトよりも硬い電子絶縁性の化合物であるため、Liデンドライトの成長をブロックすることができると考えられる。Liデンドライトと硫黄との反応により、固体粒子間の電子絶縁性材料の体積が広がり、固体粒子間にわずかに残っていた空隙をより確実に塞ぐ効果も期待できる。
本発明の固体電解質膜中、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物の含有量は、5~45体積%が好ましく、10~40体積%がより好ましく、20~30体積%がさらに好ましい。
本発明の固体電解質膜において、固体粒子間には有機バインダーが含有されてもよい。このような有機バインダーとして、二次電池の固体電解質層に通常用いられる有機バインダーを適宜に採用することができる。
<固体電解質膜(セパレータ)の製造>
本発明の固体電解質膜の製造方法は、本発明の規定を満たす固体電解質膜が得られれば特に制限されない。本発明の固体電解質膜の製造方法の一例を以下に説明する。
少なくとも上記電子絶縁性無機粒子と、上記無機固体電解質粒子と、上記電子絶縁性材料とを混練して組成物を調製する。この混練は、電子絶縁性材料の熱溶融温度以上とすることが好ましい。その後、混練物を、電子絶縁性材料の熱溶融温度以上の温度で、ローラー機等を用いて延伸し、本発明で規定する厚さの薄層シートを形成する。その後、冷却することにより、電子絶縁性材料が熱溶融状態から凝固して、固体粒子間に電子絶縁性材料の熱溶融凝固物が充填された状態の固体電解質膜を得ることができる。
電子絶縁性材料の熱溶融状態からの凝固は、加圧下で行うことが好ましい。例えば、100MPa以上(好ましくは140MPa以上、より好ましくは160MPa以上、さらに好ましくは200MPa以上、通常は1000MPa以下)の加圧下で、電子絶縁性材料の熱溶融物を冷却して凝固させることにより、熱溶融した電子絶縁性材料のアモルファス状態を十分に維持した状態で凝固させることができる。すなわち、固体粒子間の空隙を埋める電子絶縁性材料の熱溶融凝固物の結晶化を抑制でき、Liデンドライト、電解液などの通り道となり得るわずかな空隙の発生も、効果的に抑えることができる。
本発明の固体電解質膜の製造方法は、本発明の規定を満たす固体電解質膜が得られれば特に制限されない。本発明の固体電解質膜の製造方法の一例を以下に説明する。
少なくとも上記電子絶縁性無機粒子と、上記無機固体電解質粒子と、上記電子絶縁性材料とを混練して組成物を調製する。この混練は、電子絶縁性材料の熱溶融温度以上とすることが好ましい。その後、混練物を、電子絶縁性材料の熱溶融温度以上の温度で、ローラー機等を用いて延伸し、本発明で規定する厚さの薄層シートを形成する。その後、冷却することにより、電子絶縁性材料が熱溶融状態から凝固して、固体粒子間に電子絶縁性材料の熱溶融凝固物が充填された状態の固体電解質膜を得ることができる。
電子絶縁性材料の熱溶融状態からの凝固は、加圧下で行うことが好ましい。例えば、100MPa以上(好ましくは140MPa以上、より好ましくは160MPa以上、さらに好ましくは200MPa以上、通常は1000MPa以下)の加圧下で、電子絶縁性材料の熱溶融物を冷却して凝固させることにより、熱溶融した電子絶縁性材料のアモルファス状態を十分に維持した状態で凝固させることができる。すなわち、固体粒子間の空隙を埋める電子絶縁性材料の熱溶融凝固物の結晶化を抑制でき、Liデンドライト、電解液などの通り道となり得るわずかな空隙の発生も、効果的に抑えることができる。
こうして得られる固体電解質膜の厚さは、[無機固体電解質粒子の粒子径×0.7]以上[無機固体電解質粒子の粒子径×1.3]以下である。なお、固体電解質膜の厚さが無機固体電解質粒子の粒子径よりも大きくても、この「粒子径」は上記の通り一次粒子径(体積基準のメディアン径(d50))であるため、無機固体電解質粒子の粒子径×1.3以下であれば、十分な数の無機固体電解質粒子が1粒子で正極と負極の両方に接することができる。これにより、Liイオン伝導をスムーズに行うことができる。
Liイオン伝導性をより高める観点から、固体電解質膜の厚さは[無機固体電解質粒子の粒子径×1.2]以下が好ましく、[無機固体電解質粒子の粒子径×1.15]以下とすることも好ましく、[無機固体電解質粒子の粒子径×1.1]以下とすることも好ましく、[無機固体電解質粒子の粒子径×1.0]以下とすることも好ましい。
本発明において固体電解質膜の厚さは、固体電解質膜の断面について10μm間隔で50ヶ所の厚さを測定し、それらを算術平均した値とする。固体電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、厚さを測定することができる。
Liイオン伝導性をより高める観点から、固体電解質膜の厚さは[無機固体電解質粒子の粒子径×1.2]以下が好ましく、[無機固体電解質粒子の粒子径×1.15]以下とすることも好ましく、[無機固体電解質粒子の粒子径×1.1]以下とすることも好ましく、[無機固体電解質粒子の粒子径×1.0]以下とすることも好ましい。
本発明において固体電解質膜の厚さは、固体電解質膜の断面について10μm間隔で50ヶ所の厚さを測定し、それらを算術平均した値とする。固体電解質膜の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、厚さを測定することができる。
<リチウムイオン二次電池の層構成>
本発明のLiイオン二次電池には、本発明の固体電解質膜をセパレータとして有する限り、上述した通り種々の電池形態が含まれる。本発明のLiイオン二次電池の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。なお、下記で言及する図面では、特段の断りのない限り、正極集電体と負極集電体を省略している。また、各図面は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
本発明のLiイオン二次電池には、本発明の固体電解質膜をセパレータとして有する限り、上述した通り種々の電池形態が含まれる。本発明のLiイオン二次電池の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。なお、下記で言及する図面では、特段の断りのない限り、正極集電体と負極集電体を省略している。また、各図面は、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。
- 実施形態-1 -
図2に示す実施形態-1のLiイオン二次電池では、正極活物質層として、電解液を含む半固体状の正極活物質層21を採用している。この半固体正極活物質層21に接して、無機固体電解質粒子25、電子絶縁性無機粒子26及び電子絶縁性材料の熱溶融凝固物27を含む本発明の固体電解質膜22が設けられ、この固体電解質膜22に接して、硫化物系無機固体電解質粒子を含有する固体電解質層23が積層されている。この硫化物系無機固体電解質は、酸化物系無機固体電解質に比べてリチウムイオンの捕捉作用が小さくLiイオン伝導性が高い。他方、硫化物系無機固体電解質は電解液と接触すると副反応を生じ、分解等を生じやすいものである。
実施形態-1では、固体電解質層23の上に金属Liの負極24を設けている。金属リチウム負極24と固体電解質膜22との間に固体電解質層23を設けることにより、金属Li負極との接触抵抗が低く、Liデンドライト耐性に優れた電池とすることができる。
固体電解質層23は、硫化物系無機固体電解質粒子の他、通常の全固体二次電池の固体電解質層に含まれ得る各種成分を含有することができる。例えば、有機ポリマー等の有機バインダー、イオン導電助剤等を挙げることができる。また、固体電解質層23の固体粒子間に、固体電解質膜22と同様に電子絶縁性材料の熱溶融凝固物を充填した形態としてもよい。
図2に示す実施形態-1のLiイオン二次電池では、正極活物質層として、電解液を含む半固体状の正極活物質層21を採用している。この半固体正極活物質層21に接して、無機固体電解質粒子25、電子絶縁性無機粒子26及び電子絶縁性材料の熱溶融凝固物27を含む本発明の固体電解質膜22が設けられ、この固体電解質膜22に接して、硫化物系無機固体電解質粒子を含有する固体電解質層23が積層されている。この硫化物系無機固体電解質は、酸化物系無機固体電解質に比べてリチウムイオンの捕捉作用が小さくLiイオン伝導性が高い。他方、硫化物系無機固体電解質は電解液と接触すると副反応を生じ、分解等を生じやすいものである。
実施形態-1では、固体電解質層23の上に金属Liの負極24を設けている。金属リチウム負極24と固体電解質膜22との間に固体電解質層23を設けることにより、金属Li負極との接触抵抗が低く、Liデンドライト耐性に優れた電池とすることができる。
固体電解質層23は、硫化物系無機固体電解質粒子の他、通常の全固体二次電池の固体電解質層に含まれ得る各種成分を含有することができる。例えば、有機ポリマー等の有機バインダー、イオン導電助剤等を挙げることができる。また、固体電解質層23の固体粒子間に、固体電解質膜22と同様に電子絶縁性材料の熱溶融凝固物を充填した形態としてもよい。
この実施形態-1では、上記の通り、電解液を含む半固体正極活物質層21を採用している。他方、半固体正極活物質層21に接する固体電解質膜22を構成する無機固体電解質粒子25は、電解液耐性を有する酸化物系無機固体電解質等により構成されている。したがって、半固体正極活物質層21に直接、固体電解質膜22を積層した形態とすることができる。また、固体電解質膜22は、固体粒子間の空隙が電子絶縁性材料の熱溶融凝固物27で隙間なく充填されており、この凝固物27は結晶化も抑えられている。それゆえ半固体正極活物質層21から負極側への電解液の透過をより確実にブロックすることができ、その上の固体電解質層23を構成する硫化物系無機固体電解質と電解液との副反応を防ぐことができる。
また、固体電解質膜22は無機固体電解質粒子が事実上単層に配された薄いセパレータでありながらも、負極から成長するLiデンドライトを効果的にブロックすることができる。
実施形態-1では、半固体正極活物質層21を採用しており、正極活物質層を厚くすることができる。それゆえ高エネルギー密度を実現できる。また、負極を理論容量の大きな金属Liにより形成しており、この点も高エネルギー密度化に寄与する。
また、固体電解質膜22は無機固体電解質粒子が事実上単層に配された薄いセパレータでありながらも、負極から成長するLiデンドライトを効果的にブロックすることができる。
実施形態-1では、半固体正極活物質層21を採用しており、正極活物質層を厚くすることができる。それゆえ高エネルギー密度を実現できる。また、負極を理論容量の大きな金属Liにより形成しており、この点も高エネルギー密度化に寄与する。
上記固体電解質層23を構成する硫化物系無機固体電解質について説明する。硫化物系無機固体電解質自体は公知であり、全固体二次電池の固体電解質として広く用いられているものを特に制限なく用いることができる。硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、SおよびPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的に応じて、Li、SおよびP以外の他の元素を含んでもよい。
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式(I)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1はさらに、1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましい。d1はさらに、2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1はさらに、0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式(I)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、NaおよびKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1はさらに、1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましい。d1はさらに、2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1はさらに、0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系無機固体電解質は、非結晶(ガラス)であっても結晶化(ガラスセラミックス化)していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Li、PおよびSを含有するLi-P-S系ガラス、またはLi、PおよびSを含有するLi-P-S系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
Li-P-S系ガラスおよびLi-P-S系ガラスセラミックスにおける、Li2SとP2S5との比率は、Li2S:P2S5のモル比で、好ましくは60:40~90:10、より好ましくは68:32~78:22である。Li2SとP2S5との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは1×10-4S/cm以上、より好ましくは1×10-3S/cm以上とすることができる。上限は特にないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばLi2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
- 実施形態-2 -
図3に示す実施形態-2のLiイオン二次電池において、半固体正極活物質層31及び固体電解質膜32は、それぞれ実施形態-1の半固体正極活物質層21及び固体電解質膜22と同じである。この実施形態-2では、固体電解質膜32に接して、その負極側に電解質を含む半固体負極活物質層33が配されている。
実施形態-2では、正負極間に本発明の固体電解質膜がセパレータとして配され、無機固体電解質粒子が事実上単層に配された薄いセパレータでありながらも、負極から成長するLiデンドライトを効果的にブロックすることができる。
実施形態-2では、半固体正極活物質層31と半固体負極活物質層33を採用しており、両電極活物質層を厚くすることができる。それゆえ、高エネルギー密度を実現できる。また、半固体正極活物質層31の電解液と半固体負極活物質層33の電解液は、固体電解質膜32により分離されており、交り合うことがない。したがって、半固体正極活物質層31の電解液と半固体負極活物質層33の電解液とを異なる電解液とすることができる。これにより、正極および負極に使用する活物質の選択の幅が広がる。
図3に示す実施形態-2のLiイオン二次電池において、半固体正極活物質層31及び固体電解質膜32は、それぞれ実施形態-1の半固体正極活物質層21及び固体電解質膜22と同じである。この実施形態-2では、固体電解質膜32に接して、その負極側に電解質を含む半固体負極活物質層33が配されている。
実施形態-2では、正負極間に本発明の固体電解質膜がセパレータとして配され、無機固体電解質粒子が事実上単層に配された薄いセパレータでありながらも、負極から成長するLiデンドライトを効果的にブロックすることができる。
実施形態-2では、半固体正極活物質層31と半固体負極活物質層33を採用しており、両電極活物質層を厚くすることができる。それゆえ、高エネルギー密度を実現できる。また、半固体正極活物質層31の電解液と半固体負極活物質層33の電解液は、固体電解質膜32により分離されており、交り合うことがない。したがって、半固体正極活物質層31の電解液と半固体負極活物質層33の電解液とを異なる電解液とすることができる。これにより、正極および負極に使用する活物質の選択の幅が広がる。
- 実施形態-3 -
図4に示す実施形態-3は、いわゆる全固体Liイオン二次電池である。正極活物質層41と負極活物質層43との間に配する無機固体電解質層として、本発明の固体電解質膜42が配されている。固体電解質膜42は、実施形態-1の固体電解質膜22と同じである。
図4に示す実施形態-3は、いわゆる全固体Liイオン二次電池である。正極活物質層41と負極活物質層43との間に配する無機固体電解質層として、本発明の固体電解質膜42が配されている。固体電解質膜42は、実施形態-1の固体電解質膜22と同じである。
- 実施形態-4 -
図5に示す実施形態-4のLiイオン二次電池は、実施形態-1において、半固体正極活物質層21と固体電解質膜22との間にさらにセパレータシート28を配した構成をとる。このセパレータシート28は、電解液Liイオン二次電池において通常用いられるセパレータを広く適用することができる。セパレータシート28の構成材料として、例えば、多孔質のポリマー材料、無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが挙げられる。セパレータシート28の隙間の占める体積比率、すなわち気孔率は、20%~90%が好ましく、35%~80%がより好ましい。
上記ポリマー材料としては、例えば、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらを併用したセパレータシートを用いることもできる。孔径、気孔率、孔の閉塞温度などを変えた2種以上の微多孔フィルムを積層したものも好ましい。
上記無機材料としては、例えば、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物; 窒化アルミ、窒化珪素等の窒化物; 硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。
半固体正極活物質層21と固体電解質膜22との間にさらにセパレータシート28を配することにより、電解液の存在下で正極活物質、導電助剤、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)等が共存した状態ができるのを防ぐことができ、正極活物質ないし導電助剤と電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)との副反応を防ぐことができる。
図5に示す実施形態-4のLiイオン二次電池は、実施形態-1において、半固体正極活物質層21と固体電解質膜22との間にさらにセパレータシート28を配した構成をとる。このセパレータシート28は、電解液Liイオン二次電池において通常用いられるセパレータを広く適用することができる。セパレータシート28の構成材料として、例えば、多孔質のポリマー材料、無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが挙げられる。セパレータシート28の隙間の占める体積比率、すなわち気孔率は、20%~90%が好ましく、35%~80%がより好ましい。
上記ポリマー材料としては、例えば、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、これらを併用したセパレータシートを用いることもできる。孔径、気孔率、孔の閉塞温度などを変えた2種以上の微多孔フィルムを積層したものも好ましい。
上記無機材料としては、例えば、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物; 窒化アルミ、窒化珪素等の窒化物; 硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。
半固体正極活物質層21と固体電解質膜22との間にさらにセパレータシート28を配することにより、電解液の存在下で正極活物質、導電助剤、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)等が共存した状態ができるのを防ぐことができ、正極活物質ないし導電助剤と電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)との副反応を防ぐことができる。
- 実施形態-5 -
図6に示す実施形態-5のLiイオン二次電池は、実施形態-2において、半固体正極活物質層31と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート37を配した構成をとる。このセパレータシート37は、実施形態-4で説明したセパレータシート28と同じである。
半固体正極活物質層31と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート37を配することにより、電解液の存在下で正極活物質、導電助剤、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)等が共存した状態ができるのを防ぐことができ、正極活物質ないし導電助剤と電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)との副反応を防ぐことができる。
図6に示す実施形態-5のLiイオン二次電池は、実施形態-2において、半固体正極活物質層31と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート37を配した構成をとる。このセパレータシート37は、実施形態-4で説明したセパレータシート28と同じである。
半固体正極活物質層31と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート37を配することにより、電解液の存在下で正極活物質、導電助剤、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)等が共存した状態ができるのを防ぐことができ、正極活物質ないし導電助剤と電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)との副反応を防ぐことができる。
- 実施形態-6 -
図7に示す実施形態-6のLiイオン二次電池は、実施形態-2において、半固体正極活物質層31と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート37を配し、かつ、固体電解質膜32と半固体負極活物質層33との間にもセパレータシート38を配した構成をとる。これらのセパレータシート37とセパレータシート38は、実施形態-4で説明したセパレータシート28と同じである。
半固体正極活物質層31と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート37を配することにより、電解液の存在下で正極活物質、導電助剤、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)等が共存した状態ができるのを防ぐことができ、正極活物質ないし導電助剤と電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)との副反応を防ぐことができる。
同様に、半固体負極活物質層33と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート38を配することにより、電解液の存在下で負極活物質、導電助剤、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)等が共存した状態ができるのを防ぐことができ、負極活物質ないし導電助剤と電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)との副反応を防ぐことができる。
図7に示す実施形態-6のLiイオン二次電池は、実施形態-2において、半固体正極活物質層31と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート37を配し、かつ、固体電解質膜32と半固体負極活物質層33との間にもセパレータシート38を配した構成をとる。これらのセパレータシート37とセパレータシート38は、実施形態-4で説明したセパレータシート28と同じである。
半固体正極活物質層31と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート37を配することにより、電解液の存在下で正極活物質、導電助剤、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)等が共存した状態ができるのを防ぐことができ、正極活物質ないし導電助剤と電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)との副反応を防ぐことができる。
同様に、半固体負極活物質層33と固体電解質膜32との間にさらにセパレータシート38を配することにより、電解液の存在下で負極活物質、導電助剤、電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)等が共存した状態ができるのを防ぐことができ、負極活物質ないし導電助剤と電子絶縁性材料の熱溶融凝固物(硫黄)との副反応を防ぐことができる。
本発明のLiイオン二次電池の好ましい実施形態について図面を参照して説明してきたが、本発明は、本発明で規定すること以外、これらの形態に限定されない。例えば、本発明のLiイオン二次電池は本発明の固体電解質膜を複数有していてもよい。例えば、本発明の固体電解質膜を2層に積層して、セパレータとして用いることもできる。
<リチウムイオン二次電池の用途>
本発明のリチウムイオン二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明のリチウムイオン二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定される。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
[実施例1]
<実施例1-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
酸化物系無機固体電解質としてLLZ(Li7La3Zr2O12、粒子径3.0μm、豊島製作所製)を50体積%、Al2O3(粒子径50nm、SkySpring Nanomaterials社製)を25体積%、硫黄(S、Aldrich社製、純度>99.98%)を25体積%の割合で混ぜて、140℃で混練した。150℃に加熱されたローラー機で、2枚のアルミニウム箔で混練物を挟んだ状態で、160MPaでロールプレスして延伸し、アルミニウム箔を除いた部分の厚さが3.5μmのシートを作製した。このシートを160℃、550MPaの条件で温水熱間プレスし、次いで冷却して実施例1-1の固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜の厚さは3.0μmであった。
<実施例1-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
酸化物系無機固体電解質としてLLZ(Li7La3Zr2O12、粒子径3.0μm、豊島製作所製)を50体積%、Al2O3(粒子径50nm、SkySpring Nanomaterials社製)を25体積%、硫黄(S、Aldrich社製、純度>99.98%)を25体積%の割合で混ぜて、140℃で混練した。150℃に加熱されたローラー機で、2枚のアルミニウム箔で混練物を挟んだ状態で、160MPaでロールプレスして延伸し、アルミニウム箔を除いた部分の厚さが3.5μmのシートを作製した。このシートを160℃、550MPaの条件で温水熱間プレスし、次いで冷却して実施例1-1の固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜の厚さは3.0μmであった。
<実施例1-2> Liイオン二次電池の調製
<正極シートの作製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、国際公開第2018/164051号の[参考例1]に記載の方法で合成したLPS(硫化物系無機固体電解質)2.0gと、スチレンブタジエンゴム(商品コード182907、アルドリッチ社製)0.1gと、分散媒としてオクタン22gとを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃で、回転数300rpmで2時間攪拌した。その後、正極活物質LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)7.9gを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続けた。このようにして、正極用組成物を得た。
次に、集電体となる厚み20μmのアルミ箔状に、上記で得られた正極用組成物をベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で2時間加熱して、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように乾燥させた正極層用組成物を加熱(120℃)しながら加圧(600MPa、1分)した。こうして、膜厚110μmの正極活物質層を有する正極シートを作製した。
<正極シートの作製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、国際公開第2018/164051号の[参考例1]に記載の方法で合成したLPS(硫化物系無機固体電解質)2.0gと、スチレンブタジエンゴム(商品コード182907、アルドリッチ社製)0.1gと、分散媒としてオクタン22gとを投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃で、回転数300rpmで2時間攪拌した。その後、正極活物質LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)7.9gを容器に投入し、再びこの容器を遊星ボールミルP-7にセットし、温度25℃、回転数100rpmで15分間混合を続けた。このようにして、正極用組成物を得た。
次に、集電体となる厚み20μmのアルミ箔状に、上記で得られた正極用組成物をベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で2時間加熱して、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように乾燥させた正極層用組成物を加熱(120℃)しながら加圧(600MPa、1分)した。こうして、膜厚110μmの正極活物質層を有する正極シートを作製した。
実施例1-1の固体電解質膜の表面に、上記正極シートを、正極活物質層が接するように重ねた。また、固体電解質膜の、正極シート側とは反対側にはリチウム箔を重ねた。こうして得られた積層体に、拘束部材となる拘束板とネジを使い、トルクレンチでネジの締付力を調整して拘束圧を8MPaとし、実施例1-2の全固体Liイオン二次電池を得た。
[実施例2]
<実施例2-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
実施例1-1において、使用するLLZの粒子径を8.0μmに変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして、実施例2-1の固体電解質膜(厚さ8.5μm)を得た。
<実施例2-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
実施例1-1において、使用するLLZの粒子径を8.0μmに変更したこと以外は、実施例1-1と同様にして、実施例2-1の固体電解質膜(厚さ8.5μm)を得た。
<実施例2-2> Liイオン二次電池の調製
実施例2-1の固体電解質膜を用いて、実施例1-2と同様にして実施例2-2の全固体Liイオン二次電池を得た。
実施例2-1の固体電解質膜を用いて、実施例1-2と同様にして実施例2-2の全固体Liイオン二次電池を得た。
[比較例1]
<比較例1-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
酸化物系無機固体電解質としてLLZ(Li7La3Zr2O12、粒子径3.0μm、豊島製作所製)を50体積%、Al2O3(粒子径500nm、SkySpring Materials社製)を25体積%、硫黄(S、Aldrich社製、純度>99.98%)を25体積%の割合で混ぜて、140℃で混練した。150℃に加熱されたローラー機で、2枚のアルミニウム箔で混練物を挟んだ状態で、24MPaでロールプレスして延伸し、アルミニウム箔を除いた部分の厚さが100μmのシートを作製した。得られたシートを冷却し、アルミニウム箔を剥がして、比較例1-1の固体電解質膜を得た。
<比較例1-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
酸化物系無機固体電解質としてLLZ(Li7La3Zr2O12、粒子径3.0μm、豊島製作所製)を50体積%、Al2O3(粒子径500nm、SkySpring Materials社製)を25体積%、硫黄(S、Aldrich社製、純度>99.98%)を25体積%の割合で混ぜて、140℃で混練した。150℃に加熱されたローラー機で、2枚のアルミニウム箔で混練物を挟んだ状態で、24MPaでロールプレスして延伸し、アルミニウム箔を除いた部分の厚さが100μmのシートを作製した。得られたシートを冷却し、アルミニウム箔を剥がして、比較例1-1の固体電解質膜を得た。
<比較例1-2> Liイオン二次電池の調製
比較例1-1の固体電解質膜を用いて、実施例1-2と同様にして比較例1-2の全固体Liイオン二次電池を得た。
比較例1-1の固体電解質膜を用いて、実施例1-2と同様にして比較例1-2の全固体Liイオン二次電池を得た。
[比較例2]
<比較例2-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
比較例1-1において、Al2O3として粒子径50nmのもの(実施例1-1と同じ)を用いたこと以外は、比較例1-1と同様にして比較例2-1の固体電解質膜(厚さ100μm)を得た。
<比較例2-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
比較例1-1において、Al2O3として粒子径50nmのもの(実施例1-1と同じ)を用いたこと以外は、比較例1-1と同様にして比較例2-1の固体電解質膜(厚さ100μm)を得た。
<比較例2-2> Liイオン二次電池の調製
比較例2-1の固体電解質膜を用いて、実施例1-2と同様にして比較例1-2の全固体Liイオン二次電池を得た。
比較例2-1の固体電解質膜を用いて、実施例1-2と同様にして比較例1-2の全固体Liイオン二次電池を得た。
[比較例3]
<比較例3-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
実施例1-1において、ロールプレスによる延伸を、150℃、24MPaの条件とし、温水熱間プレスは行わなかったこと以外は、実施例1-1と同様にして比較例3-1の固体電解質膜(厚さ3.5μm)を得た。
<比較例3-1> 固体電解質膜(セパレータ)の調製
実施例1-1において、ロールプレスによる延伸を、150℃、24MPaの条件とし、温水熱間プレスは行わなかったこと以外は、実施例1-1と同様にして比較例3-1の固体電解質膜(厚さ3.5μm)を得た。
<比較例3-2> Liイオン二次電池の調製
比較例3-1の固体電解質膜を用いて、実施例1-2と同様にして比較例3-2の全固体Liイオン二次電池を得た。
比較例3-1の固体電解質膜を用いて、実施例1-2と同様にして比較例3-2の全固体Liイオン二次電池を得た。
[試験例]
<硫黄の熱溶融凝固物の状態の評価>
上述した顕微ラマン分光法により、固体粒子間を埋める硫黄の熱溶融凝固物がアモルファス状態であるか、結晶化状態であるかを調べた。
<硫黄の熱溶融凝固物の状態の評価>
上述した顕微ラマン分光法により、固体粒子間を埋める硫黄の熱溶融凝固物がアモルファス状態であるか、結晶化状態であるかを調べた。
<充放電サイクル特性の評価>
上記で作製した各全固体Liイオン二次電池を用いて、下記条件により充放電を行い、充放電サイクル特性試験を実施した。充電1回とそれに続く放電1回で1サイクルとした。
(条件)
30℃、電流密度0.09mA/cm2(0.05Cに相当)、4.2V、一定電流条件(0.36mA/cm2)で充放電
上記で作製した各全固体Liイオン二次電池を用いて、下記条件により充放電を行い、充放電サイクル特性試験を実施した。充電1回とそれに続く放電1回で1サイクルとした。
(条件)
30℃、電流密度0.09mA/cm2(0.05Cに相当)、4.2V、一定電流条件(0.36mA/cm2)で充放電
内部短絡が生じた場合は充電が完了しないため、50時間で充電を終了させ、放電させた。内部短絡の有無は、充電時の急激な電圧降下の有無により判断した。
下記評価基準に基づき、充放電サイクル特性を評価した。
-充放電サイクル特性評価基準-
A:3サイクル以上でも短絡なし
B:2サイクル以上3サイクル未満で短絡
C:1サイクル以上2サイクル未満で短絡
D:1サイクル未満で短絡
結果を下表に示す。
下記評価基準に基づき、充放電サイクル特性を評価した。
-充放電サイクル特性評価基準-
A:3サイクル以上でも短絡なし
B:2サイクル以上3サイクル未満で短絡
C:1サイクル以上2サイクル未満で短絡
D:1サイクル未満で短絡
結果を下表に示す。
上記表に示される通り、本発明の固体電解質膜は、無機固体電解質粒子を事実上単層に並べた極薄膜状として電池抵抗を抑えているにもかかわらず、これをセパレータとして用いたLiイオン二次電池は充放電サイクル特性に優れていた。
本発明の固体電解質膜は無機固体電解質として電解質耐性を有するものを用いている。したがって、本発明の固体電解質膜は、電解液二次電池、全固体二次電池といったLiイオン二次電池の形態を問わずにセパレータとして適用することができ、得られるLiイオン二次電池の電池抵抗を抑えながら、Liイオン二次電池のサイクル特性をより高めることができることがわかる。
本発明の固体電解質膜は無機固体電解質として電解質耐性を有するものを用いている。したがって、本発明の固体電解質膜は、電解液二次電池、全固体二次電池といったLiイオン二次電池の形態を問わずにセパレータとして適用することができ、得られるLiイオン二次電池の電池抵抗を抑えながら、Liイオン二次電池のサイクル特性をより高めることができることがわかる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、2019年10月30日に日本国で特許出願された特願2019-197748に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
10 全固体二次電池
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
21、31 半固体正極活物質層
22、32、42 固体電解質膜(セパレータ)
23 固体電解質層(硫化物系無機固体電解質含有層)
24 金属リチウム層(Li箔)
25、34、44 無機固体電解質粒子
26、35、45 電子絶縁性無機粒子
27、36、46 電子絶縁性材料の熱溶融凝固物
28、37、38 セパレータシート
33 半固体負極活物質層
41 全固体正極活物質層
43 全固体負極活物質層
1 負極集電体
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
21、31 半固体正極活物質層
22、32、42 固体電解質膜(セパレータ)
23 固体電解質層(硫化物系無機固体電解質含有層)
24 金属リチウム層(Li箔)
25、34、44 無機固体電解質粒子
26、35、45 電子絶縁性無機粒子
27、36、46 電子絶縁性材料の熱溶融凝固物
28、37、38 セパレータシート
33 半固体負極活物質層
41 全固体正極活物質層
43 全固体負極活物質層
Claims (18)
- 粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子と、
粒子径が該電子絶縁性無機粒子よりも大きく、電解液耐性とイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子と、
前記粒子間の空隙を埋める、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とを有する固体電解質膜と;
前記固体電解質膜の一方の側に配された正極層と;
前記固体電解質膜の、前記正極層が配された側とは反対側に配された負極層と;
を有し、
前記の電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にあり、
前記固体電解質膜の厚さが、[前記無機固体電解質粒子の粒子径×0.7]以上[前記無機固体電解質粒子の粒子径×1.3]以下である、リチウムイオン二次電池。
ただし、前記電子絶縁性無機粒子の粒子径及び前記無機固体電解質粒子の粒子径は、体積基準のメディアン径(d50)である。 - 前記正極層を構成する正極活物質層が電解液を含み、該正極活物質層の厚さが200~2000μmである、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極層を構成する負極活物質が金属リチウムを含む、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極層全体が金属リチウム層で構成され、該金属リチウム層と前記固体電解質膜との間に硫化物系無機固体電解質層を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記負極層を構成する負極活物質層が電解液を含む、請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記リチウムイオン二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電子絶縁性材料が硫黄を含む、請求項1~6のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電子絶縁性材料が、硫黄及び改質硫黄の少なくとも1種である、請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電子絶縁性無機粒子の粒子径と前記無機固体電解質粒子の粒子径とが下記式を満たす、請求項1~8のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
5≦[無機固体電解質粒子の粒子径]/[電子絶縁性無機粒子の粒子径] - 前記固体電解質膜中における前記無機固体電解質粒子の含有量が10~90体積%、前記電子絶縁性無機粒子の含有量が5~45体積%であり、
前記無機固体電解質粒子の粒子径が1~20μmである、請求項1~9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記固体電解質膜中における前記無機固体電解質粒子の含有量が40~60体積%、前記電子絶縁性材料の熱溶融凝固物の含有量が10~40体積%である、請求項1~9のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子と、
粒子径が該電子絶縁性無機粒子よりも大きく、電解液耐性とイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子と、
前記粒子間の空隙を埋める、100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料の熱溶融凝固物とを有し、
前記の電子絶縁性材料の熱溶融凝固物がアモルファス状態にあり、
厚さが[前記無機固体電解質粒子の粒子径×0.7]以上[前記無機固体電解質粒子の粒子径×1.3]以下である、リチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
ただし、前記電子絶縁性無機粒子の粒子径及び前記無機固体電解質粒子の粒子径は、体積基準のメディアン径(d50)である。 - 前記電子絶縁性材料が硫黄を含む、請求項12に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
- 前記電子絶縁性材料が、硫黄及び改質硫黄の少なくとも1種である、請求項13に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
- 前記固体電解質膜中における前記無機固体電解質粒子の含有量が10~90体積%、前記電子絶縁性無機粒子の含有量が5~45体積%であり、
前記無機固体電解質粒子の粒子径が1~20μmである、請求項12~14のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜。 - 前記固体電解質膜中における前記無機固体電解質粒子の含有量が40~60体積%、前記電子絶縁性材料の熱溶融凝固物の含有量が10~40体積%である、請求項12~14のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜。
- 粒子径が10~500nmの電子絶縁性無機粒子と
粒子径が該電子絶縁性無機粒子よりも大きく、電解液耐性とLiイオン伝導性とを有する無機固体電解質粒子と、
100℃において固体でかつ200℃以下の温度領域で熱溶融する電子絶縁性材料と
を含有する組成物を用いて前記電子絶縁性材料が熱溶融した状態の層を形成し、100MPa以上の加圧下で前記電子絶縁性材料の熱溶融物を凝固させることを含む、請求項12~16のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜の製造方法。
ただし、前記電子絶縁性無機粒子の粒子径及び前記無機固体電解質粒子の粒子径は、体積基準のメディアン径(d50)である。 - 請求項12~16のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池用固体電解質膜を正極と負極との間に配することを含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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