KR20230142246A - 리튬 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 일 구현예에서는 기재; 및 상기 기재의 내부면에 위치하고, ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53 및 Fe-BTC 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 유기 골격 구조체(metal organic framework, MOF)를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 외장재를 제공한다.
Description
리튬 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 소형 기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전지 자동차 등의 중대형 기기의 구동용 전원으로서, 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는, 과충전 등 오용 조건이나 열노출 등 극한의 조건에 노출되었을 때, 열폭주가 일어나면서 그 내부에서의 가스 발생량이 급증하게 되고, 폭발할 가능성이 있다.
활물질 표면을 코팅하거나, 피막 형성형 첨가제를 전해질에 추가하여, 가스 발생량을 줄일 수 있는 방법은 어느 정도 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 리튬 이차 전지가 쇼트(short)에 의한 열폭주 상황에 진입할 때에는 더 이상 효과를 발휘하지 못한다.
리튬 이차 전지가 열폭주 상황에 진입하여 그 내부에서 가스 발생량이 급증하더라도, 이를 억제하기 위한 것이다.
일 구현예에서는 기재; 및 상기 기재의 내부면에 위치하고, ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체(metal organic framework, MOF)를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 외장재를 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 외장재에 있어서, 상기 금속 유기 골격 구조체는 흡착 반응을 통해 가스를 효과적으로 포집할 수 있는 소재이다.
이에, 상기 ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지는, 열폭주 상황에 진입하여 그 내부에서 가스 발생량이 급증하더라도, 상기 금속 유기 골격 구조체가 상기 급증하는 가스를 포집함에 따라, 폭발의 위험이 현저하게 낮아진다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대해, 고온에서 전류 차단 부재(Current Interruptive Device, CID)의 개방 시간을 평가한 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대해, 열노출 시의 온도와 전압을 평가한 것이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 외장재에 형성되는 코팅층의 형태(패턴)를 다양하게 예시한 것이다.
도 5는 실시예의 리튬 이차 전지에 대해, 과충전 시의 셀 폭발 여부를 평가한 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대해, 고온에서 전류 차단 부재(Current Interruptive Device, CID)의 개방 시간을 평가한 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대해, 열노출 시의 온도와 전압을 평가한 것이다.
도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 외장재에 형성되는 코팅층의 형태(패턴)를 다양하게 예시한 것이다.
도 5는 실시예의 리튬 이차 전지에 대해, 과충전 시의 셀 폭발 여부를 평가한 것이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
“입경” 또는 “평균 입경”은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
““두께”는 두께 측정기 또는 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다. 또한, "면적"은 각각 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
(리튬 이차 전지용 외장재)
일 구현예에서는 기재; 및 상기 기재의 내부면에 위치하고, ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체(metal organic framework, MOF)를 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 외장재를 제공한다.
상기 금속 유기 골격 구조체는 흡착 반응을 통해 가스를 효과적으로 포집할 수 있는 소재이다. 특히, 상기 ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 의 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지는, 열폭주 상황에 진입하여 그 내부에서 가스 발생량이 급증하더라도, 상기 금속 유기 골격 구조체가 상기 급증하는 가스를 포집함에 따라, 폭발의 위험이 현저하게 낮아진다.
이하, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 외장재를 상세히 설명한다.
금속 유기 골격 구조체의 구조
상기 금속 유기 골격 구조체는 금속 이온이나 금속을 포함한 클로스터(cluster)가 유기 리간드에 의해 연결된 물질로서, 배위 고분자의 일종이다. 상기 금속 유기 골격 구조체는, 3차원 구조를 형성함으로써, 그 내부에 빈 공간인 케이지(cage)를 가지고 있다. 그 결과, 상기 금속 유기 골격 구조체는, 상기 케이지를 매개로 하여 흡착 반응을 할 수 있고, 가스를 상기 케이지의 내부로 포집할 수 있다.
한편, 결정질 알루미늄 규산염 광물인 제올라이트는, 상기 금속 유기 골격 구조체에 대비하여 가스 포집 효과가 열등하다. 가스 흡착 반응은 소재 구조 내부의 케이지의 표면에 기체 분자가 흡착되는 반응인데, 일반적으로 비표면적이 클수록 더 많은 기체 분자들이 흡착될 수 있다고 기대할 수 있다. 몇몇 선행 연구 결과에서, 제올라이트와 금속 유기 골격 구조체의 대표적인 물질들끼리 그 비표면적 수치를 비교해 본 바가 있는데, 제올라이트 대비 금속 유기 골격 구조체의 비표면적 값이 더 크다고 보고된 바 있다. 따라서, 금속 유기 골격 구조체는 제올라이트 보다 가스 흡착이 가능한 표면적이 더 넓다고 볼 수 있다. 특히, 양극 활물질로서 Ni 90% 이상의 니켈계 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에서, 상기 금속 유기 골격 구조체의 가스 포집 효과는 매우 우수한 반면, 상기 제올라이트의 가스 포집 효과는 매우 열등하다. 이와 같은 사실은 후술되는 평가예에서 확인된다.
상기 금속 유기 골격 구조체의 구조 및 조성 상의 특징은, 리튬 이차 전지의 화성 충방전 및 열폭주 상황에서 유용하게 활용될 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 시트를 리튬 이차 전지의 내부에 게재하면, 첫 사이클의 충방전(즉, 화성 충방전) 시 상기 리튬 이차 전지의 내부에서 발생하는 가스를 포집하여, 전지의 부피 증가와 내압 증가를 방지할 수 있다. 나아가, 과충전, 열노출 등에 의해 쇼트가 발생하면서 리튬 이차 전지가 열폭주하는 상황에 진입하더라도, 상기 금속 유기 골격 구조체가 상기 리튬 이차 전지의 내부에서 급증하는 가스 성분들(예컨대, H2, CO, CO2 등)을 효과적으로 포집할 수 있고, 상기 리튬 이차 전지는 폭발의 위험이 현저하게 낮아진다.
특히, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 외장재에 있어서, 상기 금속 유기 골격 구조체는 ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53, Fe-BTC 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 각각의 구조는 하기와 같다:
[화학식 1]
상기 ZIF-8은 상기 화학식 1로 표시되며, 배위 금속(coordination metal)은 Zn이고, 연결기(linker)는 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)이다. 상기 ZIF-8의 기공 부피는 0.66 cm3/g이고, BET 비표면적은 1300 내지 1800 m2/g이다.
[화학식 2]
상기 MOF-177은 상기 화학식 2로 표시되며, 배위 금속(coordination metal)은 Zn이고, 연결기(linker)는 H3BTB이다. 상기 MOF-177의 기공 부피는 1.6 g/cm3 이고, BET 비표면적은 3800 내지 4000 m2/g 이상이다.
[화학식 3]
상기 Al-MIL-53은 상기 화학식 3으로 표시되며, 배위 금속(coordination metal)은 Al이고, 연결기(linker)는 테레프탈산(Terephthalic acid)이다. 상기 HKUST-1의 기공 부피는 0.7 g/cm3 이고, BET 비표면적은 1100 내지 1500 m2/g이다.
[화학식 4]
상기 Fe-BTC는 상기 화학식 4로 표시되며, 배위 금속(coordination metal)은 Fe이고, 연결기(linker)는 1,3,5-벤젠트리카복실산(1,3,5-Benzenetricarboxylic acid)이다. 상기 Fe-BTC의 기공 부피는 0.9 g/cm3 이고, BET 비표면적은 1300 내지 1600 m2/g이다.
후술되는 평가예들에 따르면, 상기 ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53 및 Fe-BTC는, 제올라이트뿐만 아니라 다른 금속 유기 골격 구조체들(예컨대, MIL-100(Fe), MIL-101(Fe), MIL-127(Fe), MOF-74(Co), Cu-BTC, CPO-27 등)보다도 가스 포집 효과가 현저히 우수하다.
현재까지 알려진 금속 유기 골격 구조체의 선행 연구 결과에 따르면, 양이온은 금속 유기 골격 구조체의 극성(polarity)을 상승시켜, 가스 분자의 물리적 흡착을 향상시키고, 음이온은 비공유 전자쌍의 배위 결합에 의한 화학적 흡착을 증가시킨다고 알려져 있다.
이와 관련하여, 상기 ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53 및 Fe-BTC의 가스 포집 효과가 제올라이트뿐만 아니라 다른 금속 유기 골격 구조체들보다도 현저히 우수한 것은, 리튬 이차 전지에서 발생하는 가스 성분들(예컨대, H2, CO, CO2 등)에 대한 물리적 흡착 효과 및 화학적 흡착 효과의 시너지 효과가 극대화된 분자 구조에 기인한 것으로 추정된다.
접착제
상기 코팅층은 접착제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 상기 금속 유기 골격 구조체가 접착제와 함께 분사되어 형성된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 접착제는 상기 분사를 용이하게 하는 스프레이 접착제일 수 있고, 이는 당업계에서 널리 사용되는 스프레이 접착제(예컨대, 3M 社 제품)라면 특별히 제한되지 않는다.
코팅층의 두께 및 면적
상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)는 1/1000 내지 5 일 수 있다. 예컨대, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)는 1/1000 이상, 1/100 이상 또는 1/10 이상이면서, 5 이하, 4.2 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하, 또는 1 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅층의 두께는 200 ㎚ 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 코팅층의 두께는 200 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상이면서, 5 ㎜ 이하, 3 ㎜ 이하, 또는 1 ㎜ 이하일 수 있다.
상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)가 1/1000 미만이면서 상기 코팅층의 두께가 200 ㎚ 미만일 때, 상기 금속 유기 골격 구조체에 의한 가스 포집 효과가 미미할 수 있다. 이와 달리, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)가 5 초과이면서 상기 코팅층의 두께가 5 ㎜ 초과일 때, 가스 포집 효과가 포화되는 경향이 있다.
한편, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 면적 비(코팅층 면적/기재 면적)는 2/10 내지 1 일 수 있다. 예컨대, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 면적 비(코팅층 면적/기재 면적)는 2/10 이상, 3/10 이상, 또는 4/10 이상이면서, 1 이하일 수 있다.
상기 기재에 대한 상기 코팅층의 면적 비(코팅층 면적/기재 면적)가 2/10 미만일 때, 상기 금속 유기 골격 구조체에 의한 가스 포집 효과가 미미할 수 있다. 이와 달리, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 면적 비(코팅층 면적/기재 면적)가 2/10 이상인 범위에서 더 커질수록 가스 포집 효과가 상승될 수 있다.
참고로, 상기 “두께”는 두께 측정기 또는 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 코팅층에 상기 접착제가 더 포함되는 경우, 상기 외장재 내 코팅층의 두께 및 면적은 각각 상기 접착제에 의한 두께 및 면적을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 외장재 내 코팅층의 두께를 측정하고자 할 때, 상기 외장재를 두께 방향으로 절단하고, 시판되는 두께 측정기를 이용하여 코팅층의 최하단 및 최상단 사이의 길이를 계산하여 코팅층의 두께로 삼을 수 있다, 이와 달리, 주사전자현미경 등의 광학 현미경을 이용하여 상기 절단면에 대한 사진을 촬영한 뒤, 그 사진에 나타나는 코팅층의 최하단 및 최상단 사이의 길이를 계산하여 코팅층의 두께로 삼을 수도 있다.
한편, 상기 외장재 내 코팅층의 면적을 측정하고자 할 때, 주사전자현미경 등의 광학 현미경을 이용하여 상기 외장재를 위에서 바라본 사진을 촬영한 뒤, 그 사진에 나타나는 코팅층의 면적을 계산할 수 있다,
코팅층의 형태(패턴)
상기 코팅층은 패턴화된 것일 수 있다. 이처럼 패턴화된 코팅층에서 기체 확산 면적이 넓어져, 가스 포집 효과가 더욱 증대될 수 있다. 구체적으로, 도 4는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 외장재에 형성되는 코팅층의 형태(패턴)를 다양하게 예시한 것이다. 상기 코팅층은 복수의 점, 선, 고리, 또는 이들이 조합된 형태로 패턴화된 것일 수 있다. 다만, 일 구현예는 이에 제한되지 않고, 패턴화되지 않은 코팅층을 포함할 수 있으며 이 경우에도 우수한 가스 포집 효과를 나타낼 수 있다.
코팅층의 형성 방법
상기 코팅층의 형성 방법은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
구체적으로, 적절한 스프레이 접착제(예컨대, 3M 社 제품)와 함께 상기 ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53, Fe-BTC, 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체를 상기 기재 상에 분사하는 과정 등을 거쳐, 상기 외장재를 완성할 수 있다. 상기 분사 방법으로는 스프레이 코팅을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당업계예 널리 알려진 물질과 방법을 사용할 수 있다.
외장재의 형태
상기 외장재의 기재는, 캔형(구체적으로, 원통 캔형) 외장재 또는 파우치형 외장재로서 당업계에 일반적으로 알려진 구조, 소재 등을 가질 수 있다. 이에, 상기 일 구현예의 외장재는 상기 금속 유기 골격 구조체가 상기 캔형 외장재 또는 파우치형 외장재의 내부면에 코팅된 것일 수 있다.
(리튬 이차 전지)
다른 일 구현예에서는 전술한 일 구현예의 리튬 이차 전지용 시트를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53 및 Fe-BTC 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지는, 열폭주 상황에 진입하여 그 내부에서 가스 발생량이 급증하더라도, 상기 금속 유기 골격 구조체가 상기 급증하는 가스를 포집함에 따라, 폭발의 위험이 현저하게 낮아진다.
이하에서는, 전술한 내용과 중복되는 설명은 제외하고, 상기 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 원통 캔형으로, 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 원통 캔형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 파우치형, 각형, 코인형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다. 특히, 일 구현예의 리튬 이차 전지는 원통 캔형 또는 파우치형일 수 있다.
양극
상기 양극은 집전체 및 이 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 양극은 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속과 리튬의 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일 예로 하기 화학식 11로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Lia11Nix11M11 y11M12 1-x11-y12O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a11≤1.8, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고, M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 11에서, 0.4≤x11≤1 및 0≤y11≤0.6일 수 있고, 0.5≤x11≤1 및 0≤y11≤0.5이거나, 0.6≤x11≤1 및 0≤y11≤0.4이거나, 0.7≤x11≤1 및 0≤y11≤0.3이거나, 0.8≤x11≤1 및 0≤y11≤0.2이거나, 또는 0.9≤x11≤1 및 0≤y11≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 12로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12Coy12M13 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 12에서 0.3≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.7일 수 있고, 0.4≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.6이거나, 0.5≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.5이거나, 0.6≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.4이거나, 0.7≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.3이거나, 0.8≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.2이거나, 또는 0.9≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적인 예로 하기 화학식 13으로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M15는 B, Ce, Cr, F, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 13에서 0.4≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.59, 및 0.01≤z13≤0.59일 수 있고, 0.5≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.49, 및 0.01≤z13≤0.49이거나, 0.6≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.39, 및 0.01≤z13≤0.39이거나, 0.7≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.29, 및 0.01≤z13≤0.29이거나, 0.8≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.19, 및 0.01≤z13≤0.19이거나, 또는 0.9≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.09, 및 0.01≤z13≤0.09일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, LCO계 양극 활물질, high-Ni NCA계 양극 활물질 또는 이들의 조합(대표적으로, LiCoO2, LiNi0.91Co0.07Al0.02O2, LiNi0.82Co0.11Mn0.07O2 또는 이들의 조합)을 양극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 85 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 위에 형성되고 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극은 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 또는 이들의 조합을 음극 활물질로서 포함할 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다. 예컨대, 실리콘 및 인조 흑연이 1 : 99 내지 90 : 10 또는 1: 99 내지 10 : 90으로 혼합된 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 50 중량% 내지 99 중량% 또는 60 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더 및 도전재의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
분리막
분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 무기 필러 입자 및/또는 접착제가 단층 또는 다층 구조로 코팅된 분리막이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 분리막의 코팅층에는 무기 필러 입자가 더 포함될 수 있다. 상기 무기 필러 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로 상기 무기 필러 입자는 알루미나(Al2O3), 베마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), 실리카(SiO2), 및 TiO2 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 알루미나, 실리카 등은 입자 크기가 작아 분산액을 만들기에 용이하다.
예를 들어, 상기 무기 필러 입자는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3,SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러 입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능 한 형태라면 모두 가능하다.
판상의 무기 필러 입자는 예를 들어 알루미나, 베마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 분리막 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다.
무기 필러 입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 필러 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:5 내지 1:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다.
판상 무기 필러 입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 약 1일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정할 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위에서 분리막 수축이 억제될 수 있으고, 상대적으로 향상된 기공도가 확보되며, 리튬전지의 관통 특성이 향상될 수 있다.
무기 필러 입자가 판 모양일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 필러 입자 평판면의 평균 각도는 0도 내지 30 도일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 필러 입자 평판면의 각도가 0도에 수렴할 수 있다. 즉, 다공성 기재의 일면과 무기 필러 입자의 평판면이 평행일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 수축률이 감소된 분리막을 제공할 수 있다.
한편, 상기 분리막의 코팅층에는 접착제로서 입자형 또는 용액형의 고분자 접착제를 포함할 수 있다. 상기 고분자 접착제의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 기재의 적어도 일면에 상기 고분자 접착제가 코팅된 분리막을 사용할 경우 상기 고분자 접착제와 상기 양극 및 상기 음극에 각각 존재하는 바인더 간에 물리적인 가교 현상이 발생하여 상기 분리막과 상기 전극 사이의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층이 상기 범위 내의 두께를 가지는 경우 내열성이 우수하며, 열수축을 억제하면서, 금속 이온의 용출을 억제할 수 있다.
전해질
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 액체 전해질일 수 있고, 이는 상기 분리막에 함침될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithi㎛ bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithi㎛ difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithi㎛ bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 상기 전해액의 첨가제로서 전술한 화합물 이외에 기타 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 프로펜술톤(PST), 프로판술톤(PS), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2) 및 2-플루오로 바이페닐(2-FBP) 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제를 더욱 포함함으로써 수명이 더욱 향상되거나 고온 저장 시 양극과 음극에서 발생하는 가스를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 15 중량부, 예컨대 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
기타 첨가제의 함량이 상기와 같은 경우 피막 저항 증가를 최소화하여 전지 성능 향상에 기여할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[원통 캔형 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 평가]
실시예 1-1
(1) 리튬 이차 전지용 외장재의 제조
시판되는 원통 캔형 외장재(제품명: NiS-T, 제조사: TCC 스틸)를 기재로서 사용하고, 그 내부면에 ZIF-8를 스프레이 접착제와 함께 분사하여 전면 코팅층을 형성하였다. 여기서, 상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)는 1/10이면서 면적 비(코팅층 면적/기재 면적)는 1(즉, 100 sq%)이 되도록, 상기 코팅층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 코팅층의 두께는 10 ㎛이다.
(2) 음극의 제조
용매인 물 내에서, 인조 흑연(D50: 16.6 ㎛) 및 실리콘(D50: 18.0 ㎛)이 9:1의 중량비로 혼합된 음극 활물질 70 중량%, 도전재(Super-P) 15 중량%, 바인더 (PAA(Poly Acrylic acid)) 15 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 두께 10 ㎛의 구리 호일 양면에 일면당 71 ㎛의 두께로 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고 건조 및 압연하여 총 두께 152 ㎛의 음극을 제조하였다. 여기서, 음극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다.
(3) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.91Co0.07Al0.02O2 95 중량%, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량% 및 도전재로서 케첸 블랙 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께 12 ㎛의 알루미늄 집전체 양면에 일면당 71 ㎛의 두께로 도포하고 건조 및 압연하여 총 두께 154 ㎛의 양극 활물질층을 제조하였다. 여기서, 양극 활물질 슬러리의 도포 방법은 Die 코팅을 사용하였다.
(4) 전지의 제조
두께 14 ㎛의 폴리에틸렌 분리막을 준비하고, 상기 음극 및 상기 양극 사이에 상기 분리막을 삽입하였다. 이때, 상기 각 전극의 코팅면과 상기 분리막이 접하도록 하였다.
상기 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 외장재의 내부에 상기 전극 조립체를 수용한 뒤, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.10 M의 LiPF6 리튬염 및 FEC 10 중량%를 첨가한 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1-2
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 MOF-177을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 1-2의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1-3
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 Al-MIL-53을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 1-3의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1-4
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 Fe-BTC를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 1-4의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-1
코팅층을 형성하지 않은 원통 캔형 외장재 그 자체를 리튬 이차 전지용 외장재로서 사용한 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-1의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-2
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 제올라이트(제품명: A-4 Zeolite, 제조사: Nakamura)를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-2의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-3
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-100(Fe)을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-3의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-4
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-101(Fe)을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-4의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-5
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-127(Fe)을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-5의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-6
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MOF-74(Co)을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-6의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-7
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 Cu-BTC을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-7의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1-8
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 CPO-27을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예 1-8의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1-1: 원통 캔형 리튬 이차 전지의 고온 CID 평가
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-8의 각 원통 캔형 리튬 이차 전지에 대해, 고온에서 전류 차단 부재(Current Interruptive Device, CID)의 개방 시간을 평가하여 도 2에 나타냈다.
구체적으로, 원통 캔형 리튬 이차 전지를 90 ℃ 온도 챔버에서 개방 회로 전압 (OCV; Open circuit voltage)을 측정하였다.
도 2에 따르면, 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 원통 캔형 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지(실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-2 내지 1-8)는, 코팅층을 형성하지 않은 원통 캔형 외장재 그 자체를 사용한 리튬 이차 전지(비교예 1-1)에 대비하여, 90 ℃의 고온에서 가스 발생량이 적어, 셀 내압 증가가 둔화되고, CID (Current interrupt device) 개방이 늦춰진 것을 알 수 있다.
특히, 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 원통 캔형 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지 중에서도, ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53 및 Fe-BTC 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 유기 골격 구조체를 적용하는 경우(실시예 1-1 내지 1-4), 제올라이트(비교예 1-2)뿐만 아니라, MIL-100(Fe), MIL-101(Fe), MIL-127(Fe), MOF-74(Co), Cu-BTC, CPO-27 등의 다른 금속 유기 골격 구조체(비교예 1-3 내지 1-8)보다도 가스 포집 효과가 현저히 우수하며, 이는 리튬 이차 전지의 열화 모드에서 발생할 수 있는 가스 성분들(예컨대, H2, CO, CO2 등)을 다른 금속 유기 골격 구조체들 보다 효과적으로 포집할 수 있기 때문인 것으로 보인다.
한편, 실시예 1-1 내지 1-4의 리튬 이차 전지 중에서도, ZIF-8을 코팅한 원통 캔형 외장재를 사용한 실시예 1-1의 가스 발생량이 현저하게 적다. 이는 곧, 상기 ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53 및 Fe-BTC 중에서도, 상기 ZIF-8의 분자 구조 상 리튬 이차 전지에서 발생하는 가스 성분들(예컨대, H2, CO, CO2 등)에 대한 물리적 흡착 효과 및 화학적 흡착 효과의 시너지 효과가 가장 극대화된 것을 의미한다.
평가예 1-2: 원통 캔형 리튬 이차 전지의 열노출 평가
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-8의 각 원통 캔형 리튬 이차 전지에 대해, 열노출 시의 온도와 전압을 측정하여 도 3에 나타냈다.
구체적으로, 리튬 이차 전지를 140℃에서 다음과 같은 조건 하에 충전 및 방전을 하는 것을 1회의 사이클(cycle)로 하여, 총 2회 화성 충·방전 후, 다시 만충하여 열노출 평가를 준비하였다.
충전 조건: CC (정전류)/CV(정전압), 4.2V, 0.02 C current cut-off
방전 조건: CC (정전류), 2.5V
만충된 원통형 리튬 이차 전지를5 ℃/min.의 승온 속도로 140 ℃까지 승온하고, 140 ℃에서 1 시간 고온에 노출시키며, 셀 온도와 전압을 측정하였다.
도 3에 따르면, 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 원통 캔형 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지(실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-2 내지 1-8)는, 코팅층을 형성하지 않은 원통 캔형 외장재 그 자체를 사용한 리튬 이차 전지(비교예 1-1)에 대비하여, 140 ℃의 극한 고온에 노출되어도 가스 발생량이 저감된 것을 알 수 있다. 그 결과, 전지의 폭발이 방지되고, 특히 원통 캔형 전지의 벤트(vent)를 지연시키는 것을 알 수 있다.
특히, 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 원통 캔형 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지 중에서도, ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53 및 Fe-BTC 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 유기 골격 구조체를 적용하는 경우(실시예 1-1 내지 1-4), 제올라이트(비교예 1-2)뿐만 아니라, MIL-100(Fe), MIL-101(Fe), MIL-127(Fe), MOF-74(Co), Cu-BTC, CPO-27 등의 다른 금속 유기 골격 구조체(비교예 1-3 내지 1-8)보다도 가스 포집 효과가 현저히 우수하며, 이는 상기 평가예 1-1의 결과와 일맥상통한다.
한편, 실시예 1-1 내지 1-4의 리튬 이차 전지 중에서도, ZIF-8을 코팅한 원통 캔형 외장재를 사용한 실시예 1-1의 가스 발생량이 현저하게 적고, 이 역시 상기 평가예 1-1의 결과와 일맥상통한다.
평가예 1-3: 원통 캔형 외장재의 코팅 두께 및 면적에 따른 평가
하기 표 1에 따라 코팅층의 두께를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여, 원통 캔형 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 독립적으로, 하기 표 2에 따라 코팅층의 면적을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여, 원통 캔형 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
| 코팅 두께별 90 ℃ CID 개방 시간 (hr) | |||||||||
| 0.1 ㎛ | 0.2 ㎛ | 1 ㎛ | 10 ㎛ | 100 ㎛ | 1000 ㎛ | 3000 ㎛ | 5000 ㎛ | ||
| 코팅 물질 | 코팅 無 | 49 | 49 | 49 | 49 | 49 | 49 | 49 | 49 |
| ZIF-8 | 48.5 | 58 | 98 | 135 | 151 | 183 | 201 | 199 | |
| MOF-177 | 49.2 | 55 | 96 | 133 | 149 | 161 | 198 | 198 | |
| Al-MIL-53 | 48.8 | 53 | 92 | 126 | 143 | 158 | 188 | 187 | |
| Fe-BTC | 49.1 | 54 | 88 | 121 | 138 | 152 | 178 | 179 | |
| 코팅 면적별 90 ℃ CID 개방 시간 (hr) | |||||||
| 1/10 | 2/10 | 4/10 | 6/10 | 8/10 | 9/10 | ||
| 코팅 물질 | 코팅 無 | 49 | 49 | 49 | 49 | 49 | 49 |
| ZIF-8 | 51 | 52 | 53 | 56 | 57 | 58 | |
| MOF-177 | 51 | 51 | 52 | 54 | 55 | 55 | |
| Al-MIL-53 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 53 | |
| Fe-BTC | 49 | 50 | 51 | 51 | 53 | 54 | |
표 1 및 2에 따르면, 동일한 금속 유기 골격 구조체를 사용하더라도, 원통 캔형 외장재의 기재 상에 코팅되는 두께 및 면적에 따라 가스 발생량이 달라짐을 알 수 있다. 이에, 코팅층의 두께 및 면적을 조절하여 가스 발생량을 제어하는 것도 가능하다.
평가예 1-4: 원통 캔형 외장재의 코팅 형태(패턴)에 따른 평가
하기 표 3 및 도 4에 따라 코팅층의 형태(패턴)를 변경한 점을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여, 원통 캔형 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 각각의 형태(패턴)로 코팅층을 형성하는 방법은 다음과 같다:
(1) 패턴 없음: 접착제와 MOF를 스프레이 방식으로 코팅하되, 기재의 일면에 대해 60 sq%만 코팅함
(2) 점: 점 형태의 구멍을 가진 스텐실 플라스틱 사출물을 삽입하여, 접착제와 MOF를 스프레이 방식으로 코팅함
(3) 선: 선 형태의 구멍을 가진 스텐실 플라스틱 사출물을 삽입하여, 접착제와 MOF를 스프레이 방식으로 코팅함
(4) 고리: 고리 형태의 구멍을 가진 스텐실 플라스틱 사출물을 삽입하여, 접착제와 MOF를 스프레이 방식으로 코팅함
| 코팅 형태(패턴)별 90 ℃ CID 개방 시간 (hr) | |||||
| 패턴 없음 (60% 코팅) |
패턴 1 (점) |
패턴 2 (선) |
패턴 3 (고리) |
||
| 코팅 물질 | 코팅 無 | 49 | 49 | 49 | 49 |
| ZIF-8 | 56 | 57 | 58 | 58 | |
| MOF-177 | 54 | 55 | 55 | 55 | |
| Al-MIL-53 | 52 | 53 | 52 | 53 | |
| Fe-BTC | 51 | 53 | 53 | 52 | |
표 3에 따르면, 동일한 금속 유기 골격 구조체를 사용하더라도, 원통 캔형 외장재의 기재 상에 코팅되는 형태(패턴)에 따라 가스 발생량이 달라짐을 알 수 있다. 이에, 코팅층의 형태(패턴)을 조절하여 가스 발생량을 제어하는 것도 가능하다.
[파우치형 외장재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 평가]
실시예 2-1
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, 원통 캔형 외장재 대신 시판되는 파우치형 외장재(제품명: 배터리용 파우치 필름, 제조사: 율촌 화학)를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 실시예 2-1의 리튬 이차 전지용 시트 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-2
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 MOF-177을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-2의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-3
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 Al-MIL-53을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-3의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2-4
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 Fe-BTC를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 실시예 2-4의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-1
코팅층을 형성하지 않은 파우치형 외장재 그 자체를 리튬 이차 전지용 외장재로서 사용한 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-1의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-2
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 제올라이트(제품명: A-4 Zeolite, 제조사: Nakamura)를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-2의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-3
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-100(Fe)을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-3의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-4
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-101(Fe)을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-4의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-5
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MIL-127(Fe)을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-5의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-6
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 MOF-74(Co)을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-6의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-7
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 하기 화학식으로 표시되는 Cu-BTC을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-7의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2-8
리튬 이차 전지용 외장재의 제조 시, ZIF-8 대신 CPO-27을 사용하였다. 이 점을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 비교예 2-8의 리튬 이차 전지용 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 2-1: 파우치형 리튬 이차 전지의 과충전 평가
실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-8의 각 리튬 이차 전지에 대해, 과충전 시의 셀 폭발 여부를 평가하여 도 5에 나타냈다.
구체적으로, 리튬 이차 전지를 방폭 챔버 내 대기 온도 (ambient temperature)에서 다음과 같은 조건으로 으로 과충전을 평가하였다.
과충전 조건: 0.2 C CC (정전류) 충전, 10 V, 7.5 Hr.
도 5에 따르면, 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 파우치형 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지(실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-2 내지 2-8)는, 코팅층을 형성하지 않은 파우치형 외장재 그 자체를 사용한 리튬 이차 전지(비교예 2-1)에 대비하여, 과충전시, 가스 발생량이 적어, 셀 과전압 증가가 둔화되고, 7.5 시간 이내에서는 10 V에 도달하지 않는 것을 확인할 수 있다. 반면, MOF를 사용하지 않는 파우치 셀은 셀이 폭파되어, 전자와 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동할 수 없는 환경이 되어, 과충전 장비가 측정할 수 있는 무한대의 전위차, 10 V에 도달하게 된다.
특히, 금속 유기 골격 구조체가 내부면에 코팅된 파우치형 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지 중에서도, ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53 및 Fe-BTC 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 유기 골격 구조체를 적용하는 경우(실시예 2-1 내지 2-4), 제올라이트(비교예 2-2)뿐만 아니라, MIL-100(Fe), MIL-101(Fe), MIL-127(Fe), MOF-74(Co), Cu-BTC, CPO-27 등의 다른 금속 유기 골격 구조체(비교예 2-3 내지 2-8)보다도 가스 포집 효과가 현저히 우수하며, 이는 상기 평가예 1-1의 결과와 일맥상통한다.
한편, 실시예 2-1 내지 2-4의 리튬 이차 전지 중에서도, ZIF-8을 코팅한 파우치형 외장재를 사용한 실시예 2-1의 가스 발생량이 현저하게 적고, 이 역시 상기 평가예 1-1의 결과와 일맥상통한다.
평가예 2-2: 파우치형 외장재의 코팅 두께 및 면적에 따른 평가
하기 표 4에 따라 코팅층의 두께를 변경한 점을 제외하고, 실시예 2-1 내지 2-4와 동일하게 하여, 파우치형 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이와 독립적으로, 하기 표 5에 따라 코팅층의 면적을 변경한 점을 제외하고, 실시예 2-1 내지 2-4와 동일하게 하여, 파우치형 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
| 코팅 두께별 0.2 C 10 V 과충전 평가 간 셀 폭발 시간 (hr) | |||||||||
| 0.1 ㎛ | 0.2 ㎛ | 1 ㎛ | 10 ㎛ | 100 ㎛ | 1000 ㎛ | 3000 ㎛ | 5000 ㎛ | ||
| 코팅 물질 | 코팅 無 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 |
| ZIF-8 | 6.3 | 9.5 | 10 | 12 | 15 | 18 | 21 | 21 | |
| MOF-177 | 6.2 | 8.8 | 9.8 | 11 | 14 | 17 | 20 | 20 | |
| Al-MIL-53 | 6.1 | 7.4 | 8.8 | 10 | 13 | 18 | 19 | 19 | |
| Fe-BTC | 6.2 | 7.2 | 8.2 | 11 | 12 | 16 | 19 | 18 | |
| 코팅 면적별 0.2 C 10 V 과충전 평가 간 셀 폭발 시간 (hr) | |||||||
| 1/10 | 2/10 | 4/10 | 6/10 | 8/10 | 9/10 | ||
| 코팅 물질 | 코팅 無 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 |
| ZIF-8 | 7.8 | 8.4 | 8.8 | 9.1 | 9.2 | 9.5 | |
| MOF-177 | 7.4 | 8.0 | 8.5 | 8.7 | 8.7 | 8.8 | |
| Al-MIL-53 | 6.5 | 7.0 | 7.1 | 7.3 | 7.4 | 7.4 | |
| Fe-BTC | 6.4 | 7.0 | 7.0 | 7.2 | 7.3 | 7.3 | |
표 4 및 5에 따르면, 동일한 금속 유기 골격 구조체를 사용하더라도, 파우치형 외장재의 기재 상에 코팅되는 두께 및 면적에 따라 가스 발생량이 달라짐을 알 수 있다. 이에, 코팅층의 두께 및 면적을 조절하여 가스 발생량을 제어하는 것도 가능하다.
평가예 2-3: 파우치형 외장재의 코팅 형태(패턴)에 따른 평가
하기 표 6 및 도 4에 따라 코팅층의 형태(패턴)을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-4와 동일하게 하여, 파우치형 외장재 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 각각의 형태(패턴)로 코팅층을 형성하는 방법은 평가예 1-4와 같다:
| 코팅 형태(패턴)별 0.2 C 10 V 과충전 평가 간 셀 폭발 시간 (hr) | |||||
| 패턴 없음 (60 sq% 코팅) |
패턴 1 (점) |
패턴 2 (선) |
패턴 3 (고리) |
||
| 코팅 물질 | 코팅 無 | 6.2 | 6.2 | 6.2 | 6.2 |
| ZIF-8 | 9.1 | 9.3 | 9.5 | 9.5 | |
| MOF-177 | 8.7 | 8.8 | 8.8 | 8.7 | |
| Al-MIL-53 | 7.3 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | |
| Fe-BTC | 7.2 | 7.3 | 7.2 | 7.3 | |
표 6에 따르면, 동일한 금속 유기 골격 구조체를 사용하더라도, 파우치형 외장재의 기재 상에 코팅되는 형태(패턴)에 따라 가스 발생량이 달라짐을 알 수 있다. 이에, 코팅층의 형태(패턴)을 조절하여 가스 발생량을 제어하는 것도 가능하다. 이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재
Claims (9)
- 기재; 및
상기 기재의 내부면에 위치하고, ZIF-8, MOF-177, Al-MIL-53, Fe-BTC 또는 이들의 조합인 금속 유기 골격 구조체(metal organic framework, MOF)를 포함하는 코팅층
을 포함하는 리튬 이차 전지용 외장재. - 제1항에서,
상기 기재에 대한 상기 코팅층의 두께 비(코팅층 두께/기재 두께)는 1/1000 내지 5 인 리튬 이차 전지용 외장재. - 제2항에서,
상기 코팅층의 두께는 200 ㎚ 내지 5 ㎜인 리튬 이차 전지용 외장재. - 제1항에서,
상기 기재에 대한 상기 코팅층의 면적 비(코팅층 면적/기재 면적)는 2/10 내지 1 인 리튬 이차 전지용 외장재. - 제1항에서,
상기 코팅층은 복수의 점, 선, 고리, 또는 이들이 조합된 형태로 패턴화된 것인 리튬 이차 전지용 외장재. - 제1항에서,
상기 외장재는 캔형 리튬 이차 전지용 외장재이거나 파우치형 리튬 이차 전지용 외장재인 리튬 이차 전지용 외장재. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 외장재를 포함하는 리튬 이차 전지.
- 제7항에서,
상기 리튬 이차 전지는 양극; 분리막; 및 음극이 순차적으로 적층된 조립체를 포함하고,
상기 조립체는 상기 리튬 이차 전지용 외장재의 내부에 수용되는 리튬 이차 전지. - 제8항에서,
상기 양극은 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속과 리튬의 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지.
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