JP7074469B2 - 樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
このような樹脂集電体を正極用樹脂集電体として使用した場合、所定の電圧を一定時間印加してサイクル試験を行うと、(酸化)分解電流が流れ、所定の繰り返し回数の後にサイクル特性が充分に維持できないことが判明した。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂及び黒鉛を含む樹脂集電体であって、上記黒鉛が、球状黒鉛(A1)及び鱗片状黒鉛(A2)を含むことを特徴とする樹脂集電体;本発明の樹脂集電体を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
本発明の樹脂集電体は、球状黒鉛(A1)及び鱗片状黒鉛(A2)を含み、このうち鱗片状黒鉛(A2)は、樹脂集電体の成膜時の成形方向に沿って配向し易い特性を有する。一方、球状黒鉛は鱗片状黒鉛程には成形方向に対して配向しないため、配向した鱗片状黒鉛の間に存在し易くなると考えられる。すなわち、上記樹脂集電体中に球状黒鉛(A1)が存在すると、複数の鱗片状黒鉛(A2)の間に入り込んで鱗片状黒鉛と球状黒鉛が近接した凝集体のような構造を取り、球状黒鉛が鱗片状黒鉛(A2)同士を接続する役割を果たし、樹脂集電体として機能するために必要な低い抵抗値を得ることができる。そして、球状黒鉛(A1)や鱗片状黒鉛(A2)は、樹脂集電体に用いられていた従来の導電性フィラー(アセチレンブラック等)に比べて比表面積が小さいため、反応場となる部分の面積が少なくなって酸化電流の発生を抑えることができ、電解液等の劣化を防止し、サイクル特性に優れた樹脂集電体になると考えられる。
例えば、以下のものが市場から入手できる。
PE:「ノバテックLL UE320」「ノバテックLL UJ960」いずれも日本ポリエチレン(株)製
PP:「サンアロマーPM854X」「サンアロマーPC684S」「サンアロマーPL500A」「サンアロマーPC630S」「サンアロマーPC630A」「サンアロマーPB522M」いずれもサンアロマー(株)製、「プライムポリマーJ-2000GP」(株)プライムポリマー製、「ウィンテックWFX4T」日本ポリプロ(株)製
PMP:「TPX」三井化学(株)製
球状黒鉛には天然黒鉛又は人造黒鉛を粉砕してその塊を物理的又は化学的に球状化したもの等が含まれる。なお、球状化とはかどのない塊状に加工することを意味し、得られた塊の投影形状は楕円または真円に近い形状である。
球状黒鉛(A1)及び鱗片状黒鉛(A2)の比表面積は「JIS Z8830 ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」に準じて、BET比表面積として測定した値である。
上記球状黒鉛(A1)の比表面積が3~20m2/gであるためには、上記球状黒鉛の体積平均粒子径が8~44μmであることが好ましい。
上記鱗片状黒鉛(A2)の比表面積が3~20m2/gであるためには、上記鱗片状黒鉛の体積平均粒子径が20~42μmであることが好ましい。
本発明の樹脂集電体では、上記球状黒鉛(A1)と上記鱗片状黒鉛(A2)の重量割合を、[球状黒鉛(A1)/鱗片状黒鉛(A2)]=0.67~1.50に設定することにより、両者が均一に混合され易くなり、導電性の高い樹脂集電体となる。
上記重量割合が40重量%以上であると、樹脂集電体に含まれる球状黒鉛(A1)と上記鱗片状黒鉛(A2)の合計量が充分な割合となるため、電気抵抗値をより低くすることができる。また、上記重量割合が50重量%以下であると、樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が低くなりすぎないため、樹脂集電体の成形性への影響が少なく、樹脂集電体の薄膜化により適している。
導電材料の材質としては、金属[ニッケル、アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、銅及びチタン等]及びこれらの合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケルである。
また、導電材料として、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料(上記した導電材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものであってもよい。
樹脂集電体の厚さが100μm以下であると、樹脂集電体としての厚さが薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の厚さが50μm以上であると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。
3cm×10cmの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試料とし、JIS K7194に準拠した4探針法による低抵抗率計[MCP-T610、(株)三菱化学アナリテック製]を用いて測定した樹脂集電体の表面における抵抗値を、樹脂集電体の主面方向における電気抵抗値とする。
3cm×10cmの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試験片とし、抵抗計[RM3548、HIOKI製]を接続した電気抵抗測定器[IMC-0240型、井元製作所(株)製]の電極間に試験片を挟み、電極に2.16kgの荷重をかけながら抵抗値を測定する。加重をかけてから60秒後の値に電極と試験片との接触面積(3.14cm2)をかけた値を厚さ方向における電気抵抗値とすることができる。なお、電気抵抗測定器[IMC-0240型、井元製作所(株)製]は、JISK6378-5において厚さ方向における体積電気抵抗の測定に用いる装置に準拠した試験片を正負電極間に挟んで抵抗値の測定を行うための装置である。
まず、ポリオレフィン樹脂、球状黒鉛(A1)、鱗片状黒鉛(A2)、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
混合の方法としては、マスターバッチの製造方法、及び、熱可塑性樹脂組成物(分散剤とフィラーと熱可塑性樹脂とからなる組成物、又は、マスターバッチと熱可塑性樹脂とからなる組成物)の製造方法等において公知の混合方法が用いられ、ペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いて加熱溶融混合して混合することができる。
例えば、本発明の樹脂集電体を正極用樹脂集電体として備える場合、本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の樹脂集電体と、本発明の樹脂集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。
黒鉛
A1-1:球状黒鉛[比表面積4.72m2/g、商品名「CGB20」、日本黒鉛工業(株)製]
A1-2:球状黒鉛[比表面積3.19m2/g、商品名「SG-BL40」、伊藤黒鉛工業(株)製]
A1-3:球状黒鉛[比表面積11.3m2/g、商品名「SG-BH8」、伊藤黒鉛工業(株)製]
A1-4:球状黒鉛[比表面積4.84m2/g、商品名「SG-BH」、伊藤黒鉛工業(株)製]
A1-5:球状黒鉛[比表面積1.8m2/g、商品名「SNG-WXA1」、JFEケミカル(株)製]
A2-1:鱗片状黒鉛[比表面積3.87m2/g、商品名「P99-300M」、伊藤黒鉛工業(株)製]
A2-2:鱗片状黒鉛[比表面積6.95m2/g、商品名「CPB」、日本黒鉛工業(株)製]
なお、黒鉛の比表面積は、「JIS Z8830 ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法」に準じて、BET比表面積として測定した値である。
樹脂(ポリオレフィン樹脂)
ポリプロピレン樹脂[商品名「サンアロマーPC684S」、サンアロマー(株)製]
分散剤
[商品名「ユーメックス1001(酸変性ポリプロピレン)」、三洋化成工業(株)製]
2軸押出機にて、ポリオレフィン樹脂55部、球状黒鉛(A1-1)20部、鱗片状黒鉛(A2-1)20部及び分散剤5部を180℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をTダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、樹脂集電体を得た。
球状黒鉛及び鱗片状黒鉛の種類及び配合量、並びに、ポリオレフィン樹脂の配合量を表1に示すように変更して、実施例1と同様の方法により樹脂集電体用材料及び樹脂集電体を得た。
3cm×10cmの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試料とし、JIS K7194に準拠した4探針法による低抵抗率計[MCP-T610、(株)三菱化学アナリテック製]を用いて測定した樹脂集電体の表面における抵抗値を、樹脂集電体の主面方向における電気抵抗値とした。なお、表1では、単に抵抗値(Ω/cm2)としている。
表1において、樹脂集電体の主面方向における抵抗値が2000Ω/cm2以下である場合良好と判断して各表において抵抗値判定の欄に○と表示し、樹脂集電体の主面方向における抵抗値が2000Ω/cm2を超える場合を×と表示した。
<耐電位試験用コインセルの作製>
2032型コインセルの負極缶にガスケット、φ16mmに裁断したLi箔、φ17mmに裁断したセパレータ(厚さ25μmのポリプロピレン製)を順に重ね、電解液を100μL添加した。その上にφ15mmに裁断した樹脂集電体を乗せ、さらにカーボンコートアルミ[昭和電工(株)製、SDX]、スペーサー(厚さ500μm)を2つ、皿バネ、正極缶を順に重ねて封をし、評価用のコインセルを作製した。なお、電解液として、1M LiPF6をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒(体積比1:1)に溶解した溶液を準備した。
充放電測定装置「HJ1001SM8A」[北斗電工製]を用いて、評価用コインセルを電圧4.2Vまで充電し、そのまま200時間電圧をかけた状態での発生電流を計測した。本試験での結果は、4.2Vの電圧をかけ続けた状態で流れた電流量の総和としている。
なお、酸化電流量が少ないと電池の構成部材として用いた際の部材由来の容量ロスが低減でき、優れた長期の信頼性を有することを示す。
表1において、酸化電流量が0.300mAh/φ15mm以下である場合良好と判断して各表において酸化電流量判定の欄に○と表示し、酸化電流量が0.300mAh/φ15mmを超える場合を×と表示した。
Claims (7)
- ポリオレフィン樹脂及び黒鉛を含む樹脂集電体であって、
前記黒鉛が、球状黒鉛(A1)及び鱗片状黒鉛(A2)を含み、
前記球状黒鉛(A1)の比表面積が3~20m 2 /gであることを特徴とする樹脂集電体。 - 前記鱗片状黒鉛(A2)の比表面積が3~20m2/gである請求項1に記載の樹脂集電体。
- 前記球状黒鉛(A1)の比表面積と前記鱗片状黒鉛(A2)の比表面積の比率が、[球状黒鉛(A1)の比表面積/鱗片状黒鉛(A2)の比表面積]=0.3~1.4である請求項1又は2に記載の樹脂集電体。
- 前記樹脂集電体に含まれる前記球状黒鉛(A1)と前記鱗片状黒鉛(A2)の重量割合が、[球状黒鉛(A1)/鱗片状黒鉛(A2)]=0.67~1.50である請求項1~3のいずれかに記載の樹脂集電体。
- 樹脂集電体に含まれる前記球状黒鉛(A1)と前記鱗片状黒鉛(A2)の合計重量割合が樹脂集電体の重量に対して40~50重量%である請求項1~4のいずれかに記載の樹脂集電体。
- リチウムイオン電池の正極用樹脂集電体である請求項1~5のいずれかに記載の樹脂集電体。
- 請求項1~6のいずれかに記載の樹脂集電体を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
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