JP7148275B2 - 樹脂集電体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池に関する。

近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。

リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、バイポーラ（双極）型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有するバイポーラ（双極）型電極を構成している。

このようなリチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。

特許文献１には、樹脂集電体用分散剤、樹脂及び導電性フィラーを含有する樹脂集電体用材料、並びに、該樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体が開示されている。

国際公開第２０１５／００５１１６号

特許文献１には、樹脂集電体の例として、樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用し、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを使用した例が記載されている。
このような樹脂集電体を正極用樹脂集電体として使用した場合、アセチレンブラックの表面での（酸化）分解電流により樹脂集電体が劣化して、充放電後に電解液の滲み（液滲み）が発生することがあり、低抵抗性と両立するのが困難であるという問題があった。

以上の状況を踏まえて、本発明は、低抵抗性、耐電位性及び液滲みの防止性を兼ね備えた樹脂集電体を提供することを目的とする。本発明はまた、上記樹脂集電体を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、導電性炭素フィラーとポリオレフィン樹脂（Ｐ）とを含む樹脂集電体であって、上記ポリオレフィン樹脂（Ｐ）が、結晶化度が異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を含む混合物であり、上記ポリオレフィン樹脂（Ｐ）を構成するポリオレフィン樹脂の結晶化度の加重平均値が４０～４５であることを特徴とする樹脂集電体；本発明の樹脂集電体を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。

本発明の樹脂集電体は、低抵抗性、耐電位性及び液滲みの防止性を兼ね備えた樹脂集電体である。

本発明の樹脂集電体では、上記ポリオレフィン樹脂（Ｐ）が、結晶化度が異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を含む混合物であり、上記ポリオレフィン樹脂（Ｐ）を構成するポリオレフィン樹脂の結晶化度の加重平均値が４０～４５である。

ポリオレフィン樹脂が結晶部と非結晶部とを有すると、導電性炭素フィラーは非結晶部に集まりやすい傾向がある。
本発明の樹脂集電体では、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）が、結晶化度が異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を含む混合物であり、所定の結晶化度の加重平均値を有することにより、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）の結晶部と非結晶部とにおいて、導電性炭素フィラーの分散に偏りが生じ、導電パスを形成するのに適した状態とすることができる。
その結果、低抵抗性、耐電位性及び液滲みの防止性を兼ね備えた樹脂集電体を得ることができる。

本明細書において、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）を構成するポリオレフィン樹脂の結晶化度は、混合前のポリオレフィン樹脂のそれぞれについて、「ＪＩＳ Ｋ７１２２－１９８７ プラスチックの転移熱測定方法」に準じて、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定にて吸熱ピークの面積から測定融解熱量（Ｊ／ｇ）を求め、測定された測定融解熱量に基づき以下の式により結晶化度を算出することにより定める。
結晶化度＝（測定融解熱量／完全結晶体融解熱量）×１００
上式中、完全結晶体融解熱量は、結晶化度が１００となるように外挿した場合の融解熱量である。
得られた混合前のポリオレフィン樹脂のそれぞれの結晶化度から、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）を構成するポリオレフィン樹脂の結晶化度の加重平均値を算出する。

ポリオレフィン樹脂（Ｐ）は、結晶化度が異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を含む混合物である。
ポリオレフィン樹脂（Ｐ）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等の混合物が挙げられる。また、これらのポリオレフィン樹脂は、変性物（以下、変性ポリオレフィンという）であってもよい。

ポリオレフィン樹脂の中でも、防湿特性や機械的強度の点で、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
ポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレン、メタロセン系ポリプロピレン等が挙げられる。
ホモポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体である。ランダムポリプロピレンは、不規則に導入された少量（好ましくは４．５重量％以下）のエチレン単位を含有する共重合体である。ブロックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンの中にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が分散している組成物であり、ホモポリプロピレンの「海」の中にＥＰＲを含む「島」が浮かぶ「海島構造」を有している。長鎖分岐構造を有するポリプロピレンとしては、特開２００１－２５３９１０号公報等に記載されたポリプロピレン等が挙げられる。酸変性ポリプロピレンは、カルボキシル基を導入したポリプロピレンであり、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸とポリプロピレンとを有機過酸化物の存在下で反応する等の公知の方法で反応して得ることができる。メタロセン系ポリプロピレンは、メタロセン触媒により重合されたエチレンとプロピレンとのランダム共重合体である。

変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。

ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズ等が市販されている。

これらのポリオレフィンの中でも、結晶化度が高いポリオレフィン樹脂がより好ましい。
結晶化度が高いポリオレフィン樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系ポリプロピレン等が挙げられる。

結晶化度が異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を含む混合物としては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセン系ポリプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも２種以上の混合物が好ましい。

本発明の樹脂集電体では、導電性炭素フィラーが導電パスを好適に形成することができる観点から、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）に含まれる結晶化度が最小のポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂（ｐ１）とし、結晶化度が最大のポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂（ｐ２）としたときに、ポリオレフィン樹脂（ｐ１）とポリオレフィン樹脂（ｐ２）の結晶化度の差が５～１８であることが好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ｐ）を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ホモポリプロピレン：「サンアロマーＰＭ６００Ａ：結晶化度４４」、「サンアロマーＰＭ９００Ａ：結晶化度４７」いずれもサンアロマー（株）製
ブロックポリプロピレン：「クオリアＣＭ６８８Ａ：結晶化度３４」、「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ：結晶化度３７」、「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ：結晶化度３９」いずれもサンアロマー（株）製
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：「サンテックＢ６８０：結晶化度５２」旭化成ケミカルズ（株）製
ランダムポリプロピレン：「サンアロマーＰＣ６３０Ａ：結晶化度３１」サンアロマー（株）製
メタロセン系ポリプロピレン：「ウィンテックＷＦＸ６：結晶化度４０」日本ポリプロ（株）製

ポリオレフィン樹脂（Ｐ）としては、上記ポリオレフィン樹脂から加重平均値が４０～４５になるようなものを適宜選択して用いることができ、これらのうち好ましい組合せは、結晶化度が３０～４０のポリオレフィン樹脂と、結晶化度が４４～５５のポリオレフィン樹脂を３０：７０～７０：３０の重量比で混合したものである。

樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂（Ｐ）の含有量は、樹脂集電体の強度の観点から、樹脂集電体１００重量部中３０～６０重量部であることが好ましい。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７～１０ｍ^２であることが好ましい。樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７～１０ｍ^２であると、電気抵抗値と導電性炭素フィラーの表面に流れる酸化分解電流量のバランスがとれるため、電池特性が良化する。
導電性炭素フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。

樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積は、以下の式で算出される。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ^２）
＝樹脂集電体１ｇ中の導電性炭素フィラーの重量（ｇ）×導電性炭素フィラーの比表面積（ｍ^２／ｇ）

なお、樹脂集電体が、導電性炭素フィラーとして２種以上の導電性炭素フィラーを含む場合は、導電性炭素フィラーの比表面積はそれぞれ分離して測定される。
導電性炭素フィラーを２種類以上含む場合は樹脂集電体１ｇ中に含まれるそれぞれの導電性炭素フィラーの重量にそれぞれの導電性炭素フィラーの比表面積を掛けることにより、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を計算することとする。

樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が１０ｍ^２以下と小さいということは、導電性炭素フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じにくいことを意味している。分解反応に伴う分解電流が小さくなることにより、サイクル特性を改善することができる。

樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積と、樹脂集電体への電解液含浸量には正の相関がある。電解液含浸量が多いと電池の充放電後に電解液の滲みが発生し、樹脂集電体の耐久性に悪影響を与える。そのため、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を１０ｍ^２以下と小さくすることで樹脂集電体の耐久性を高めることができる。

導電性炭素フィラーとしては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を１０ｍ^２以下と小さくすることにより、サイクル特性に優れた樹脂集電体とすることができるが、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を小さくするためには、比表面積の小さい導電性炭素フィラーを使用する方法を採用することができる。
その一方で、比表面積の小さい導電性炭素フィラーを用いると樹脂集電体は比較的電気抵抗が高くなるため、必要な電気抵抗値を得るためには導電性炭素フィラーの配合量を増やす必要がある。
そして、導電性炭素フィラーの配合量を増やすと、樹脂集電体の薄膜化が困難になることがある。
樹脂集電体を薄膜化することができないと、電池内における集電体の体積が大きいことに起因して、電池容量の低下につながるために好ましくない。

そこで、本発明の樹脂集電体の好ましい態様として、比表面積の小さい導電性炭素フィラーと、比表面積が大きく、導電性の高い導電性炭素フィラーを混合して使用する態様が考えられる。
比表面積の小さい導電性炭素フィラーと、比表面積の大きい導電性炭素フィラーを併用することによって、サイクル特性及び薄膜化のいずれも良化する。

具体的には、上記導電性炭素フィラーを２種以上含む樹脂集電体であって、上記導電性炭素フィラーとして、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、比表面積が３０～７０ｍ^２／ｇである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とを含むことが好ましい。

比表面積が大きく、導電性の高い第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を含むことにより低い電気抵抗値が得られるため、樹脂集電体を薄膜化することに適している。
一方、比表面積が大きい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）は副反応の反応場にもなるので、比表面積が小さい第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）を使用することにより、副反応の反応場となる面積を減らし、分解電流を少なくすることができる。
すなわち、２種類の導電性炭素フィラーのそれぞれの働きにより、サイクル特性に優れ、さらに薄膜化に適した樹脂集電体を提供することができる。

導電性炭素フィラーとして（Ａ１）と（Ａ２）を含む場合、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ^２）は以下の式で算出される。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ^２）
＝樹脂集電体１ｇ中の（Ａ１）の重量（ｇ）×（Ａ１）の比表面積（ｍ^２／ｇ）＋樹脂集電体１ｇ中の（Ａ２）の重量（ｇ）×（Ａ２）の比表面積（ｍ^２／ｇ）
なお、（Ａ１）又は（Ａ２）を２種類以上含む場合は樹脂集電体１ｇ中に含まれるそれぞれの導電性炭素フィラーの重量にそれぞれの導電性炭素フィラーの比表面積を掛けて計算することとする。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７～１０ｍ^２であると、総表面積が大きくなりすぎないため分解電流が小さく、サイクル特性が良好になる。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下の導電性炭素フィラーである。第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が２ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であるためには、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径が５．０μｍ以上であることが好ましい。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、天然又は人造の黒鉛（グラファイト）及びハードカーボン（難黒鉛化炭素）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では黒鉛が好ましい。また、形状は球状、鱗片状及び塊状のいずれであっても良いが、球状が好ましい。

また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその体積平均粒子径が５．０～１１．５μｍであることが好ましい。
本明細書において、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である限り、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）として市場から入手できるものとしては、商品名「ＵＰ２０Ｎ（３．３３ｍ^２／ｇ、２０μｍ）」「ＣＧＢ２０（４．７２ｍ^２／ｇ、２０μｍ）」「ＣＰＢ（６．９５ｍ^２／ｇ）、２１μｍ」［日本黒鉛工業(株)製］「ＳＧ－ＢＨ（４．８４ｍ^２／ｇ、２１μｍ）」「ＳＧ－ＢＬ３０（４．２８ｍ^２／ｇ、３１μｍ）」「ＳＧ－ＢＬ４０（３．１９ｍ^２／ｇ、３９μｍ）」「ＲＰ９９－１５０（５．１３ｍ^２／ｇ、３３μｍ）」「ＰＣ９９－３００Ｍ（３．８７ｍ^２／ｇ、４１μｍ）」「ＳＲＰ－１５０（５．６１ｍ^２／ｇ、３０μｍ）」「ＰＣ－３０（６．０４ｍ^２／ｇ、３０μｍ）」［いずれも伊藤黒鉛工業(株)製］、商品名「ＳＮＧ－ＷＸＡ１（１．８ｍ^２／ｇ、１２μｍ）」「ＳＮＧ－Ｐ１Ａ１（０．６ｍ^２／ｇ、２９μｍ）」［いずれもＪＦＥケミカル(株)製］等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積及び体積平均粒子径である。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）は、その比表面積が３０～７０ｍ^２／ｇの導電性炭素フィラーであることが好ましい。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中ではアセチレンブラックが好ましい。

また、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）はその体積平均粒子径が３～５００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径の測定は上述のようにマイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）により行うことができる。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、その比表面積が３０～７０ｍ^２／ｇである限り、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）として市場から入手できるものとしては、商品名「デンカブラック（６９ｍ^２／ｇ、３５ｎｍ）」「デンカブラックＬｉ－４００（３９ｍ^２／ｇ、４８ｎｍ）」［デンカ(株)製］、商品名「エンサコ２５０Ｇ粒状（６５ｍ^２／ｇ、５ｎｍ）」［Ｉｍｅｒｙｓ製］、商品名「♯３０３０Ｂ（３２ｍ^２／ｇ、５５ｎｍ）」［三菱化学製］等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積及び体積平均粒子径である。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体中の第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合が３０～６０重量％であることが好ましい。
また、樹脂集電体中の第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の重量割合が３～１０重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との重量比率が、［第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）／第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）］＝３～２０であることが好ましい。
上記比率が３以上であると、比表面積が大きい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の比率が相対的に少ないため、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の表面での副反応の影響が少なく、サイクル特性がより良好になる。
また、上記比率が２０以下であると、比表面積が小さく、比較的導電性が低い第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の比率が多過ぎないため、樹脂集電体の電気抵抗値を低くするために必要なフィラーの量を減らすことができ、樹脂集電体の薄膜化がより容易になる。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との合計重量割合が樹脂集電体の重量に対して４０重量％以上、７０重量％未満であることが好ましい。
上記重量割合が４０重量％以上であると、樹脂集電体に含まれる導電性炭素フィラーの量が充分であるため電気抵抗値をより低くすることができる。また、上記重量割合が７０重量％未満であると、樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂（Ｐ）の割合が低くなりすぎないため、樹脂集電体の成形性への影響が少なく、樹脂集電体の薄膜化により適している。

樹脂集電体は、導電性炭素フィラーとは異なる導電材料を含有していてもよい。
導電材料の材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］及びこれらの合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケルである。
また、導電材料として、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）と、導電性炭素フィラーとの他に、さらに必要に応じ、その他の成分［導電材料用分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）］等を適宜含んでいてもよい。その他の成分の合計添加量は、電気的安定性の観点から、樹脂集電体１００重量部中０．００１～５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１～３重量部である。

導電材料用分散剤としては、三洋化成工業株式会社製ユーメックスシリーズ、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ等が使用可能である。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の膜厚は、９０～１１０μｍであることが好ましく、９０～１００μｍがより好ましい。
樹脂集電体の膜厚が１１０μｍ以下であると、樹脂集電体としての厚さが薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の膜厚が９０μｍ以上であると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。

また、本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の厚さ方向の電気抵抗値（貫通抵抗値）が、１～１５０Ω・ｃｍ^２であることが好ましい。厚さ方向の電気抵抗値は以下の方法で測定することができる。
＜厚さ方向の電気抵抗値の測定＞
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試験片とし、抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を接続した電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］の電極間に試験片を挟み、電極に２．１６ｋｇの荷重をかけながら抵抗値を測定する。加重をかけてから６０秒後の値に電極と試験片との接触面積（３．１４ｃｍ^２）をかけた値を厚さ方向の電気抵抗値とすることができる。なお、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］は、ＪＩＳＫ６３７８－５において厚さ方向の体積電気抵抗の測定に用いる装置に準拠した試験片を正負電極間に挟んで抵抗値の測定を行うための装置である。

本発明の樹脂集電体は、好ましくは、以下の方法で製造することができる。
まず、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
混合の方法としては、導電性炭素フィラーのマスターバッチを得てからさらにポリオレフィン樹脂（Ｐ）と混合する方法、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。

混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。

得られた樹脂集電体用材料を例えばフィルム状に成形することにより、本発明の樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、本発明の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。

本発明の樹脂集電体は、リチウムイオン電池の集電体として使用することが好ましい。
正極用樹脂集電体として用いることもでき、負極用樹脂集電体として用いることもできるが、リチウムイオン電池の正極用樹脂集電体として用いることが好ましい。

本発明の樹脂集電体は、リチウムイオン電池のバイポーラ電極用の樹脂集電体として好ましく用いることもできる。
バイポーラ電極とは、リチウムイオン電池用電極であって、集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成された電極を意味する。
集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極の少なくとも一方の面が本発明の樹脂集電体であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池は、本発明の樹脂集電体を備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池が本発明の樹脂集電体を正極用樹脂集電体として備える場合、本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の樹脂集電体と、樹脂集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。

本発明のリチウムイオン電池が本発明の樹脂集電体を負極用樹脂集電体として備える場合、本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の樹脂集電体と、樹脂集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。

本発明のリチウムイオン電池は、さらに、電解液と、セパレータとを備える。本発明のリチウムイオン電池において、正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。正極活物質及び負極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆活物質であってもよい。正極用集電体又は負極用集電体が本発明の樹脂集電体でない場合、これらの集電体は、金属集電箔であってもよいし、樹脂集電体であってもよい。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

以下の実施例で使用した材料は下記の通りである。
ブロックポリプロピレン
ＰＭ８５４Ｘ：［結晶化度３９、商品名「サンアロマーＰＭ８５４」、サンアロマー（株）製］
ＣＭ６８８Ａ：［結晶化度３４、商品名「クオリアＣＭ６８８Ａ」、サンアロマー（株）製］
ホモポリプロピレン
ＰＭ６００Ａ：［結晶化度４４、商品名「サンアロマーＰＭ６００Ａ」、サンアロマー（株）製］
ＰＭ９００Ａ：［結晶化度４７、商品名「サンアロマーＰＭ９００Ａ」、サンアロマー（株）製］
高密度ポリエチレン
Ｂ６８０：［結晶化度５２、商品名「サンテックＢ６８０」、旭化成ケミカルズ（株）製］
ランダムポリプロピレン
ＰＣ６３０Ａ：［結晶化度３１、商品名「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」、サンアロマー（株）製］
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）
Ａ１：黒鉛粒子［比表面積１．８ｍ^２／ｇ、商品名「ＳＮＧ－ＷＸＡ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）
Ａ２－１：アセチレンブラック［比表面積６９ｍ^２／ｇ、商品名「デンカブラック」、デンカ(株)製］
Ａ２－２：アセチレンブラック［比表面積６８ｍ^２／ｇ、商品名「エンサコ２５０Ｇ」、Ｉｍｅｒｙｓ（株）製］
なお、各導電性炭素フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。
分散剤
［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］

＜実施例１＞
２軸押出機にて、ＰＭ８５４（ブロックポリプロピレン）３０部、Ｂ６８０（高密度ポリエチレン）１５部、Ａ１（黒鉛粒子「ＳＮＧ－ＷＸＡ１」）４０部、Ａ２－１（アセチレンブラック「デンカブラック」）１０部及び分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をＴダイから押し出し、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体を得た。

＜実施例２～５、比較例１～４＞
ポリオレフィン樹脂（Ｐ）の種類及び配合量、並びに、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）及び第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の種類及び配合量を表１に示すように変更して、実施例１と同様の方法により樹脂集電体用材料及び樹脂集電体を得た。

＜評価用リチウムイオン電池の作製＞
実施例１～５及び比較例１～４で得られた樹脂集電体に正極活物質スラリーを塗工したものを正極とし、同様に銅箔（古川電工製）に負極活物質スラリーを塗工したものを負極とした。ここで得られた正極と負極を枠材付セパレータを介して貼り合わせ、評価用リチウムイオン電池１～５及び比較用リチウムイオン電池１～４を作製した。
以下にそのプロセスを詳しく示す。

＜正極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。

［被覆正極活物質の作製］
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１．０重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液１１．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。

［評価用リチウムイオン電池の正極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーをそれぞれ実施例１～５及び比較例１～４の樹脂集電体に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例１～５及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池用正極（５８ｍｍ×４２ｍｍ）を作製した。

＜負極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
上記＜正極の作製＞において用いた被覆用高分子化合物とその溶液を作製した。

［被覆負極活物質の作製］
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液９．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］１１．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。

［評価用リチウムイオン電池の負極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記被覆負極活物質９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーをそれぞれ銅箔［古河電工（株）製］の片面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用負極（６２ｍｍ×４６ｍｍ）を作製した。

［セパレータ本体の製造］
平板状のセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に切り出して、セパレータ本体とした。

［枠状部材の作製］
シール層となる低融点ポリエチレン（ＰＥ）からなる積層フィルムを延伸して厚さ２５μｍの延伸フィルム（低融点ＰＥ延伸フィルム）を準備した。その後、耐熱性環状支持部材となるポリエチレンナフタレート（帝人社製、ＰＥＮ）からなる厚さ２５０μｍのフィルムと接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム（三井化学社製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ）とを加熱ロールまたはラミネート機により接着して積層体を準備した。その後、積層体を６６ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切断し、さらに、中央のφ２３ｍｍの領域を打ち抜くことにより、ＰＥＮからなる耐熱性環状支持部材（ＰＥＮ層）と低融点ＰＥ延伸フィルムからなるシール層（低融点ＰＥ層）とが積層され、長方形の４辺における環状の積層体（枠状部材）を得た。

［セパレータ本体と枠状部材との接合］
枠状部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心が重なるように、かつ、各枠状部材のＰＥＮ層がそれぞれセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の両面に枠状部材を貼り合わせ、インパルスシーラーを用いて接着することにより、セパレータ本体の外周に沿って枠状部材が環状に配置されたリチウムイオン電池用セパレータを得た。
なお、正極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第１シール層、負極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第２シール層とする。
ＰＥＮ層は、外周から幅０．５ｍｍの部分では互いに接触しているが、その内側の幅１．５ｍｍの部分ではセパレータ本体を介して対向している。

［評価用リチウムイオン電池の作製］
負極に予めセパレータを電解液で湿らせた枠材付セパレータを乗せ（このときの負極に乗せる面は、セパレータが枠材に貼り合わされている面と逆の面）、この負極と枠材付セパレータが一体化したものと実施例１～５及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池用正極を重ね合わせた。重ね合わせた後に３辺を加熱シーラーにて長辺、短辺、長辺の順でシールした。最後の１辺は、トスパック（ＴＯＳＥＩ製）を用いてセル内を真空にし、短辺をシールした。このとき得られたセルをアルミラミセル（正極：カーボンコートアルミ、負極：銅箔）に入れて、評価用リチウムイオン電池１～５及び比較用リチウムイオン電池１～４を作製した。

＜リチウムイオン電池の充放電試験＞
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により評価用リチウムイオン電池１～５及び比較用リチウムイオン電池１～４につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。

＜液滲みの有無評価＞
評価用リチウムイオン電池１～５、比較用リチウムイオン電池１～４について、上記充放電試験後のセルの樹脂集電体の外側に、液滴等のセル内部から浸透した液滲みがないか目視で確認した。電解液由来による液滴がなければ液滲み判定を無しとし、液滴が滲み出ていたら液滲み判定をありと判断した。

＜酸化電流量の測定＞
（耐電位試験用コインセルの作製）
２０３２型コインセルの負極缶にガスケット、φ１６ｍｍに裁断したＬｉ箔、φ１７ｍｍに裁断したセパレータ（厚さ２５μｍのポリプロピレン製）を順に重ね、電解液を１００μＬ添加した。その上にφ１５ｍｍに裁断した樹脂集電体を乗せ、さらにカーボンコートアルミ［昭和電工（株）製、ＳＤＸ］、スペーサー（厚さ５００μｍ）を２つ、皿バネ、正極缶を順に重ねて封をし、評価用のコインセルを作製した。なお、電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。

（樹脂集電体の耐電位試験評価）
充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」［北斗電工製］を用いて、評価用コインセルを電圧４．２Ｖまで充電し、そのまま２００時間電圧をかけた状態での発生電流を計測した。本試験での結果は、４．２Ｖの電圧をかけ続けた状態で流れた電流量の総和としている。
なお、酸化電流量が少ないと電池の構成部材として用いた際の部材由来の容量ロスが低減でき、優れた長期の信頼性を有することを示す。

＜樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値（貫通抵抗値）の測定＞
樹脂集電体を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ^２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ^２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ^２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ^２）

表１より、結晶化度が異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を含む混合物であり、結晶化度の加重平均値が４０～４５であるポリオレフィン樹脂（Ｐ）を用いた実施例１～５では、低抵抗性、耐電位性及び液滲みの防止性の全てにおいて良好であった。
一方で、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）が１種類のポリオレフィン樹脂であり、結晶化度の加重平均値が４０未満であった比較例１～３では、低抵抗性、耐電位性及び液滲みの防止性の全てを兼ね備えたものは得られなかった。
また、結晶化度の加重平均値が４５を超えるポリオレフィン樹脂（Ｐ）を用いた比較例４では、ポリオレフィン樹脂（Ｐ）の硬度が高すぎて、樹脂集電体を作製することができなかった。

本発明の樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の集電体として有用である。

Claims (4)

1. 導電性炭素フィラー及びポリオレフィン樹脂（Ｐ）を混合して樹脂集電体材料を得る混合工程と、
   前記樹脂集電体用材料を成形する成形工程と、を有し、
   前記ポリオレフィン樹脂（Ｐ）が、結晶化度が異なる２種以上のポリオレフィン樹脂を含む混合物であり、
   前記ポリオレフィン樹脂（Ｐ）を構成するポリオレフィン樹脂の結晶化度の加重平均値が４０～４５であることを特徴とする樹脂集電体の製造方法。
2. 前記ポリオレフィン樹脂（Ｐ）に含まれる結晶化度が最小のポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂（ｐ１）とし、結晶化度が最大のポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂（ｐ２）としたときに、前記ポリオレフィン樹脂（ｐ１）と前記ポリオレフィン樹脂（ｐ２）の結晶化度の差が５～１８である請求項１に記載の樹脂集電体の製造方法。
3. 前記樹脂集電体用材料の固形分１ｇに含まれる前記導電性炭素フィラーの総表面積が７～１０ｍ^２である請求項１又は２に記載の樹脂集電体の製造方法。
4. 前記導電性炭素フィラーとして、
   比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下である第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、
   比表面積が３０～７０ｍ^２／ｇである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とを含む請求項１～３のいずれかに記載の樹脂集電体の製造方法。