JP2023043458A - リチウムイオン電池用樹脂集電体、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損がないリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、上記樹脂集電体の膜厚の最大値が、上記樹脂集電体の平均膜厚の１．２倍以下となることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体。【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池用樹脂集電体、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。一般的なリチウムイオン電池は、集電体の一面に正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれ設けた後に、活物質層間にセパレータを挾んでこれら正極活物質と負極活物質を積層することで略平板状のリチウム二次単電池を製造し、この単電池を複数層積層して構成される。
このような、単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池において、集電体として高分子材料に導電性フィラーを分散させる形態の樹脂集電体を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。
樹脂集電体が充分な機能を発揮するためには、導電性フィラーが高分子材料に均一に分散している必要がある。分散不良の場合、樹脂集電体の電気特性が悪化するだけでなく、特に単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池において、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損を招くという課題があった。
樹脂集電体が充分な機能を発揮するためには、導電性フィラーが高分子材料に均一に分散している必要がある。分散不良の場合、樹脂集電体の電気特性が悪化するだけでなく、特に単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池において、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損を招くという課題があった。
本発明者らは検討の結果、分散不良に起因する導電性フィラーの凝集物が集電体表面に不規則な凸形状となって現れ、これらの凸形状が単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池において、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損を招いていることを見出した。
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損がないリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、上記樹脂集電体の膜厚の最大値が、上記樹脂集電体の平均膜厚の１．２倍以下となることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体；上記リチウムイオン電池用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池；ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練した溶融混練物を目開き２６～４５μｍのメッシュに通すろ過工程を有するリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法に関する。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、上記樹脂集電体の膜厚の最大値が、上記樹脂集電体の平均膜厚の１．２倍以下となることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体；上記リチウムイオン電池用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池；ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練した溶融混練物を目開き２６～４５μｍのメッシュに通すろ過工程を有するリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法に関する。
本発明によれば、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損がないリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供することができる。
＜リチウムイオン電池用樹脂集電体＞
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、上記樹脂集電体の膜厚の最大値が、上記樹脂集電体の平均膜厚の１．２倍以下となることを特徴とする。
なお、以下の説明においてリチウムイオン電池用樹脂集電体を単に樹脂集電体と記載することもある。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、上記樹脂集電体の膜厚の最大値が、上記樹脂集電体の平均膜厚の１．２倍以下となることを特徴とする。
なお、以下の説明においてリチウムイオン電池用樹脂集電体を単に樹脂集電体と記載することもある。
リチウムイオン電池用樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物からなる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）が挙げられる。
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）が挙げられる。
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＣ９００Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＣ９００Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製
変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズ等が市販されている。
導電性フィラーとしては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブ等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電性フィラーの材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電性フィラーの形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブ等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電性フィラーの材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電性フィラーの形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積は６．５～３５．０ｍ２であることが好ましい。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積が上記範囲であると、導電性フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じにくくなり、分解反応に伴う分解電流が小さくなる。その結果、サイクル特性に優れた樹脂集電体とすることができる。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積は、以下の式で算出される。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積（ｍ２）
＝樹脂集電体１ｇ中の導電性フィラーの重量（ｇ）×導電性フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）
導電性フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。
また、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積は１０．０～２１．０ｍ２であることがより好ましい。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積が上記範囲であると、導電性フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じにくくなり、分解反応に伴う分解電流が小さくなる。その結果、サイクル特性に優れた樹脂集電体とすることができる。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積は、以下の式で算出される。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積（ｍ２）
＝樹脂集電体１ｇ中の導電性フィラーの重量（ｇ）×導電性フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）
導電性フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。
また、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積は１０．０～２１．０ｍ２であることがより好ましい。
なお、樹脂集電体が、導電性フィラーとして２種以上の導電性フィラーを含む場合は、導電性フィラーの比表面積はそれぞれ分離して測定される。
導電性フィラーを２種以上含む場合は樹脂集電体１ｇ中に含まれるそれぞれの導電性フィラーの重量にそれぞれの導電性フィラーの比表面積を掛けることにより、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積を計算することとする。
導電性フィラーを２種以上含む場合は樹脂集電体１ｇ中に含まれるそれぞれの導電性フィラーの重量にそれぞれの導電性フィラーの比表面積を掛けることにより、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積を計算することとする。
フィラー分散剤としては、変性ポリオレフィン及び界面活性剤等を使用することができる。
分散剤としては、三洋化成工業株式会社製ユーメックスシリーズ、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ等が使用可能である。
分散剤としては、三洋化成工業株式会社製ユーメックスシリーズ、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ等が使用可能である。
樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の重量割合は２０～８０重量％であることが好ましく、３０～７５重量％であることがより好ましく、６０～７５重量％であることがさらに好ましい。
樹脂集電体に含まれる導電性フィラーの重量割合は１０～７０重量％であることが好ましく、１５～５０重量％であることがより好ましく、２０～４０重量％であることがさらに好ましい。
樹脂集電体に含まれるフィラー分散剤の重量割合は１～１０重量％であることが好ましく、３～７重量％であることがより好ましい。
樹脂集電体中にポリオレフィン樹脂、導電性フィラー、フィラー分散剤が複数種類含まれるときは、複数種類のポリオレフィン樹脂、導電性フィラー、フィラー分散剤の各成分の重量を合計してそれぞれポリオレフィン樹脂、導電性フィラー、フィラー分散剤の重量割合を定める。
樹脂集電体に含まれる導電性フィラーの重量割合は１０～７０重量％であることが好ましく、１５～５０重量％であることがより好ましく、２０～４０重量％であることがさらに好ましい。
樹脂集電体に含まれるフィラー分散剤の重量割合は１～１０重量％であることが好ましく、３～７重量％であることがより好ましい。
樹脂集電体中にポリオレフィン樹脂、導電性フィラー、フィラー分散剤が複数種類含まれるときは、複数種類のポリオレフィン樹脂、導電性フィラー、フィラー分散剤の各成分の重量を合計してそれぞれポリオレフィン樹脂、導電性フィラー、フィラー分散剤の重量割合を定める。
樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー、フィラー分散剤の他に、さらに必要に応じ、その他の成分［着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）］等を適宜含んでいてもよい。その他の成分を含む場合の合計添加量は、電気的安定性の観点から、樹脂集電体中に０．００１～５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１～３重量％である。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体では、樹脂集電体の膜厚の最大値が、樹脂集電体の平均膜厚の１．２倍以下である。
樹脂集電体の膜厚の測定は、樹脂集電体の任意の１０ｍｍ×１０ｍｍを試験片として、３次元形状測定機（例えば、ワンショット３Ｄ形状測定機「ＶＲ－３２００」（キーエンス製））を用いて、倍率１２倍で画像を取得し、平均段差計測により測定された「段差」を平均膜厚とし、「最大高さ」を膜厚の最大値とすることで行うことができる。
樹脂集電体の膜厚の最大値が、樹脂集電体の平均膜厚の１．１５倍以下であることが好ましい。また、樹脂集電体の膜厚の最大値が、樹脂集電体の平均膜厚の１．１０倍以上であってもよい。
樹脂集電体の膜厚の測定は、樹脂集電体の任意の１０ｍｍ×１０ｍｍを試験片として、３次元形状測定機（例えば、ワンショット３Ｄ形状測定機「ＶＲ－３２００」（キーエンス製））を用いて、倍率１２倍で画像を取得し、平均段差計測により測定された「段差」を平均膜厚とし、「最大高さ」を膜厚の最大値とすることで行うことができる。
樹脂集電体の膜厚の最大値が、樹脂集電体の平均膜厚の１．１５倍以下であることが好ましい。また、樹脂集電体の膜厚の最大値が、樹脂集電体の平均膜厚の１．１０倍以上であってもよい。
樹脂集電体の膜厚の最大値が平均膜厚の１．２倍を超える場所があった場合、その部分にある程度の大きさを有する導電性フィラーの凝集物が存在しているものと推測される。
樹脂集電体中に導電性フィラーの凝集物が存在すると、単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池において、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損を招く。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体では樹脂集電体の膜厚の最大値が、樹脂集電体の平均膜厚の１．２倍以下となっており、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損を招く原因となる大きさを有する導電性フィラーの凝集物が存在しないため、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損が生じないリチウムイオン電池用樹脂集電体となる。
樹脂集電体中に導電性フィラーの凝集物が存在すると、単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池において、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損を招く。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体では樹脂集電体の膜厚の最大値が、樹脂集電体の平均膜厚の１．２倍以下となっており、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損を招く原因となる大きさを有する導電性フィラーの凝集物が存在しないため、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損が生じないリチウムイオン電池用樹脂集電体となる。
樹脂集電体に含まれる導電性フィラーからは、導電性フィラーの凝集物が除かれていることが好ましく、目開き２６～４５μｍのメッシュを通過できない大きさの導電性フィラーの凝集物が樹脂集電体中に存在しないことが好ましい。
目開き２６～４５μｍのメッシュを通過できない大きさの導電性フィラーの凝集物が存在しないことにより、樹脂集電体の表面に凝集物由来の突起が現れることが防止され、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損が防止される。
目開き２６～４５μｍのメッシュを通過できない大きさの導電性フィラーの凝集物が存在しないことにより、樹脂集電体の表面に凝集物由来の突起が現れることが防止され、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損が防止される。
樹脂集電体は、単層であっても複層であってもよい。
単層の樹脂集電体は１種類の樹脂組成物から製造される。
複層の樹脂集電体は、複数種類の樹脂組成物を用いて製造される。複層の樹脂集電体である場合の層数は２層又は３層であることが好ましい。
複層の樹脂集電体である場合に、複数種類の樹脂組成物間で、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー又はフィラー分散剤の種類を変更してもよい。また、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー又はフィラー分散剤の配合割合を変更してもよい。
単層の樹脂集電体は１種類の樹脂組成物から製造される。
複層の樹脂集電体は、複数種類の樹脂組成物を用いて製造される。複層の樹脂集電体である場合の層数は２層又は３層であることが好ましい。
複層の樹脂集電体である場合に、複数種類の樹脂組成物間で、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー又はフィラー分散剤の種類を変更してもよい。また、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー又はフィラー分散剤の配合割合を変更してもよい。
複層の樹脂集電体の場合の樹脂集電体の平均膜厚及び膜厚の最大値は、樹脂集電体の全体の膜厚を測定することにより定める。
また、複層の樹脂集電体の場合、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積は、特定の層における導電性フィラーの総表面積に着目するのではなく、樹脂集電体全体で樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積に着目して定める。
また、複層の樹脂集電体の場合、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積は、特定の層における導電性フィラーの総表面積に着目するのではなく、樹脂集電体全体で樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積に着目して定める。
樹脂集電体全体の平均膜厚は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０～８０μｍがより好ましい。
樹脂集電体の膜厚が１００μｍ以下であると、樹脂集電体としての膜厚が薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の膜厚が４０μｍ以上であると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。
なお、複層の樹脂集電体の場合の各層の膜厚は特に限定されるものではなく、各層の膜厚を合計した樹脂集電体全体の膜厚が上記の膜厚の範囲を満たすようにすることが好ましい。
樹脂集電体の膜厚が１００μｍ以下であると、樹脂集電体としての膜厚が薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の膜厚が４０μｍ以上であると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。
なお、複層の樹脂集電体の場合の各層の膜厚は特に限定されるものではなく、各層の膜厚を合計した樹脂集電体全体の膜厚が上記の膜厚の範囲を満たすようにすることが好ましい。
＜リチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練した溶融混練物を目開き２６～４５μｍのメッシュに通すろ過工程を有する。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法は、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練した溶融混練物を目開き２６～４５μｍのメッシュに通すろ過工程を有する。
ろ過工程では、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練した溶融混練物を目開き２６～４５μｍのメッシュに通す。
まず、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤、並びに、必要に応じてその他の成分を混合することにより、溶融混練物を得る。
混合の方法としては、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含むマスターバッチを得てからさらにポリオレフィン樹脂と混合する方法、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤、並びに、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。
混合の方法としては、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含むマスターバッチを得てからさらにポリオレフィン樹脂と混合する方法、ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤、並びに、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザー等を用いてペレット化又は粉末化してもよい。
ろ過工程では、上記溶融混練物を目開き２６～４５μｍのメッシュに通す。溶融混練物をメッシュに通すことで、メッシュを通過できなかった導電性フィラーの凝集物が分離される。
メッシュの目開きは下記式（１）で表される。
Ａ＝（２５．４／Ｍ）－ｄ （１）
Ｍはメッシュ、ｄは線径（ｍｍ）、Ａは目開き（ｍｍ）である。
メッシュは縦線及び横線２５．４ｍｍ（１インチ）間による目数をいう。
具体的には、以下のような仕様のメッシュを好適に使用することができる。
目開き２６μｍ（０．０２６ｍｍ）、５００メッシュ、線径２５μｍ（０．０２５ｍｍ）
目開き３４μｍ（０．０３４ｍｍ）、４００メッシュ、線径３０μｍ（０．０３０ｍｍ）
目開き４３μｍ（０．０４３ｍｍ）、３５０メッシュ、線径３０μｍ（０．０３０ｍｍ）
目開き４３μｍ（０．０４３ｍｍ）、３２５メッシュ、線径３５μｍ（０．０３５ｍｍ）
目開き４５μｍ（０．０４５ｍｍ）、３００メッシュ、線径４０μｍ（０．０４０ｍｍ）
Ａ＝（２５．４／Ｍ）－ｄ （１）
Ｍはメッシュ、ｄは線径（ｍｍ）、Ａは目開き（ｍｍ）である。
メッシュは縦線及び横線２５．４ｍｍ（１インチ）間による目数をいう。
具体的には、以下のような仕様のメッシュを好適に使用することができる。
目開き２６μｍ（０．０２６ｍｍ）、５００メッシュ、線径２５μｍ（０．０２５ｍｍ）
目開き３４μｍ（０．０３４ｍｍ）、４００メッシュ、線径３０μｍ（０．０３０ｍｍ）
目開き４３μｍ（０．０４３ｍｍ）、３５０メッシュ、線径３０μｍ（０．０３０ｍｍ）
目開き４３μｍ（０．０４３ｍｍ）、３２５メッシュ、線径３５μｍ（０．０３５ｍｍ）
目開き４５μｍ（０．０４５ｍｍ）、３００メッシュ、線径４０μｍ（０．０４０ｍｍ）
メッシュの材質は特に限定されるものではないが、溶融混練物の温度に対して耐熱性のある材料であることが好ましく、金属製であることが好ましい。亜鉛、真鍮、ステンレス、銅などの材料を使用することができる。
また、ろ過工程を経た溶融混練物を押出成形する押出成形工程を行うことが好ましい。
押出成形工程によりフィルム上に成形した樹脂集電体を得ることができる。
押出成形工程によりフィルム上に成形した樹脂集電体を得ることができる。
また、複層の樹脂集電体を製造する場合、Ｔダイ法による共押出法を使用することができる。この場合、複層の樹脂集電体の各層を構成する樹脂組成物の溶融混練物をＴダイから共押出して、圧延（熱プレスによる圧縮を含む）することにより、樹脂組成物の溶融混練物同士を融着させて１枚の一体化したフィルム状の樹脂集電体とすることができる。
なお、複層の樹脂集電体を製造する場合は、各層を構成する樹脂組成物の溶融混練物のそれぞれについて、ろ過工程を行ってメッシュを通過できなかった導電性フィラーの凝集物を分離しておく。
なお、複層の樹脂集電体を製造する場合は、各層を構成する樹脂組成物の溶融混練物のそれぞれについて、ろ過工程を行ってメッシュを通過できなかった導電性フィラーの凝集物を分離しておく。
また、ろ過工程を経た溶融混練物を押出成形以外の方法でシート状に成形することによって樹脂集電体を得るようにしてもよい。
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を備える。
本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を備える。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、公知のリチウムイオン電池に適用することができる。
すなわち、正極活物質、負極活物質、電解液及びセパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。
なお、正極活物質は、正極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよく、負極活物質は、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。
すなわち、正極活物質、負極活物質、電解液及びセパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。
なお、正極活物質は、正極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよく、負極活物質は、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。
なお、本発明のリチウムイオン電池においては、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体を、正極集電体又は負極集電体のうち少なくとも一方に用いていればよい。また、正極集電体及び負極集電体の両方が本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体であってもよい。
また、本発明のリチウムイオン電池は、順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位を備える単電池を複数層積層してなり、複数の単電池を外装体に封入した組電池であることが好ましい。
積層単位の周囲には枠部材を有していることが好ましく、枠部材が正極枠部材と負極枠部材からなり、正極枠部材と負極枠部材でセパレータを挟むことにより、セパレータの周縁部を固定した構造であることが好ましい。
積層単位の周囲には枠部材を有していることが好ましく、枠部材が正極枠部材と負極枠部材からなり、正極枠部材と負極枠部材でセパレータを挟むことにより、セパレータの周縁部を固定した構造であることが好ましい。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
実施例で使用したポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤は以下の通りである。
＜ポリオレフィン樹脂＞
ＰＣ６８４Ｓ：ポリプロピレン（商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製）
ＰＣ６３０：ポリプロピレン（商品名「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」、サンアロマー（株）製）
ＰＣ９００Ａ：ポリプロピレン（商品名「サンアロマーＰＣ９００Ａ」、サンアロマー（株）製）
ＰＭ８５４Ｘ：ポリプロピレン（商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製）
＜ポリオレフィン樹脂＞
ＰＣ６８４Ｓ：ポリプロピレン（商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製）
ＰＣ６３０：ポリプロピレン（商品名「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」、サンアロマー（株）製）
ＰＣ９００Ａ：ポリプロピレン（商品名「サンアロマーＰＣ９００Ａ」、サンアロマー（株）製）
ＰＭ８５４Ｘ：ポリプロピレン（商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製）
＜導電性フィラー＞
デンカブラック：アセチレンブラック（比表面積６９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラック（登録商標）」、デンカ（株）製）
＃３０３０：ファーネスブラック（比表面積３２ｍ２／ｇ、商品名「＃３０３０」、三菱ケミカル（株）製）
Ｋ－Ｎａｎｏｓ１００Ｐ：カーボンナノチューブ（比表面積２１３ｍ２／ｇ、商品名「Ｋ－Ｎａｎｏｓ１００Ｐ」、Ｋｕｍｈｏ社製）
ＮＣ７０００：カーボンナノチューブ（比表面積２８０ｍ２／ｇ、商品名「ＮＣ７０００」、Ｎａｎｏｃｙｌ（株）製）
ＳＮＧ－Ｐ１Ａ１：グラファイト：（比表面積０．６ｍ２／ｇ、商品名「ＳＮＧ－Ｐ１Ａ１」、ＪＦＥケミカル（株）製）
ＮＣ２１００：カーボンナノチューブ（比表面積５００ｍ２／ｇ、商品名「ＮＣ２１００」、Ｎａｎｏｃｙｌ（株）製）
Ｔｙｐｅ２５５：ニッケル粉末（比表面積０．７ｍ２／ｇ、商品名「ニッケルパウダー Ｔｙｐｅ２５５」、ヴァーレ・ジャパン（株）製）
デンカブラック：アセチレンブラック（比表面積６９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラック（登録商標）」、デンカ（株）製）
＃３０３０：ファーネスブラック（比表面積３２ｍ２／ｇ、商品名「＃３０３０」、三菱ケミカル（株）製）
Ｋ－Ｎａｎｏｓ１００Ｐ：カーボンナノチューブ（比表面積２１３ｍ２／ｇ、商品名「Ｋ－Ｎａｎｏｓ１００Ｐ」、Ｋｕｍｈｏ社製）
ＮＣ７０００：カーボンナノチューブ（比表面積２８０ｍ２／ｇ、商品名「ＮＣ７０００」、Ｎａｎｏｃｙｌ（株）製）
ＳＮＧ－Ｐ１Ａ１：グラファイト：（比表面積０．６ｍ２／ｇ、商品名「ＳＮＧ－Ｐ１Ａ１」、ＪＦＥケミカル（株）製）
ＮＣ２１００：カーボンナノチューブ（比表面積５００ｍ２／ｇ、商品名「ＮＣ２１００」、Ｎａｎｏｃｙｌ（株）製）
Ｔｙｐｅ２５５：ニッケル粉末（比表面積０．７ｍ２／ｇ、商品名「ニッケルパウダー Ｔｙｐｅ２５５」、ヴァーレ・ジャパン（株）製）
＜フィラー分散剤＞
ユーメックス１００１：分散剤（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製）
ユーメックス１００１：分散剤（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製）
＜製造例１＞
２軸押出機にて、ポリオレフィン樹脂（ＰＣ６８４Ｓ）７４重量％、導電性フィラー（デンカブラック）２３重量％、フィラー分散剤（ユーメックス１００１）３重量％を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂組成物１を得た。
２軸押出機にて、ポリオレフィン樹脂（ＰＣ６８４Ｓ）７４重量％、導電性フィラー（デンカブラック）２３重量％、フィラー分散剤（ユーメックス１００１）３重量％を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂組成物１を得た。
＜製造例２～９＞
樹脂組成物の組成を表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして樹脂組成物２～９を得た。
樹脂組成物の組成を表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして樹脂組成物２～９を得た。
＜正極集電体の作製＞
＜実施例１＞
樹脂組成物１を溶融混練し、溶融混練物を目開き２６μｍのメッシュに通すろ過工程を行い、ろ過工程を経た溶融混練物を押出成形する押出成形工程を行って、実施例１に係る樹脂集電体を得た。
＜実施例１＞
樹脂組成物１を溶融混練し、溶融混練物を目開き２６μｍのメッシュに通すろ過工程を行い、ろ過工程を経た溶融混練物を押出成形する押出成形工程を行って、実施例１に係る樹脂集電体を得た。
＜実施例２～５、比較例１、６＞
実施例２～５、比較例１、６については樹脂組成物２～７に対してそれぞれ表２に示す目開きのメッシュを使用してろ過工程を行い、ろ過工程を経た溶融混練物を押出成形する押出成形工程を行って、実施例２～５、比較例１、６に係る樹脂集電体をそれぞれ得た。
実施例２～５、比較例１、６については樹脂組成物２～７に対してそれぞれ表２に示す目開きのメッシュを使用してろ過工程を行い、ろ過工程を経た溶融混練物を押出成形する押出成形工程を行って、実施例２～５、比較例１、６に係る樹脂集電体をそれぞれ得た。
＜比較例２～５、７＞
樹脂組成物１～４、８に対して、ろ過工程を行うことなく溶融混練物を押出成形する押出成形工程を行って、比較例２～５、７に係る樹脂集電体をそれぞれ得た。
樹脂組成物１～４、８に対して、ろ過工程を行うことなく溶融混練物を押出成形する押出成形工程を行って、比較例２～５、７に係る樹脂集電体をそれぞれ得た。
＜樹脂集電体の膜厚測定等＞
各実施例及び比較例で製造した樹脂集電体の任意の１０ｍｍ×１０ｍｍを試験片として、ワンショット３Ｄ形状測定機「ＶＲ－３２００」（キーエンス製）を用いて、倍率１２倍で画像を取得した。
平均段差計測により測定された「段差」を平均膜厚とし、「最大高さ」を膜厚の最大値とした。
平均膜厚、膜厚の最大値、膜厚の最大値／平均膜厚の値を表２に示した。
また、表２には、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積［ｍ２］も併せて示した。
各実施例及び比較例で製造した樹脂集電体の任意の１０ｍｍ×１０ｍｍを試験片として、ワンショット３Ｄ形状測定機「ＶＲ－３２００」（キーエンス製）を用いて、倍率１２倍で画像を取得した。
平均段差計測により測定された「段差」を平均膜厚とし、「最大高さ」を膜厚の最大値とした。
平均膜厚、膜厚の最大値、膜厚の最大値／平均膜厚の値を表２に示した。
また、表２には、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積［ｍ２］も併せて示した。
＜負極集電体の作製＞
＜実施例６＞
樹脂組成物３及び９をそれぞれ溶融混練し、溶融混練物を目開き３４μｍのメッシュに通すろ過工程を行い、ろ過工程を経た溶融混練物３及び９を得た。
ろ過工程を経た溶融混練物３とろ過工程を経た溶融混練物９をＴダイから２層共押出して実施例６に係る樹脂集電体を得た。
＜実施例６＞
樹脂組成物３及び９をそれぞれ溶融混練し、溶融混練物を目開き３４μｍのメッシュに通すろ過工程を行い、ろ過工程を経た溶融混練物３及び９を得た。
ろ過工程を経た溶融混練物３とろ過工程を経た溶融混練物９をＴダイから２層共押出して実施例６に係る樹脂集電体を得た。
＜比較例８＞
樹脂組成物３及び９をそれぞれろ過工程を行うことなく溶融混練し、溶融混練物を、Ｔダイから２層共押出して比較例８に係る樹脂集電体を得た。
樹脂組成物３及び９をそれぞれろ過工程を行うことなく溶融混練し、溶融混練物を、Ｔダイから２層共押出して比較例８に係る樹脂集電体を得た。
＜実施例７＞
樹脂組成物３及び９をそれぞれ溶融混練し、溶融混練物を目開き２６μｍのメッシュに通すろ過工程を行い、ろ過工程を経た溶融混練物３及び９を得た。
ろ過工程を経た溶融混練物３とろ過工程を経た溶融混練物９をＴダイから３層共押出して実施例７に係る樹脂集電体を得た。
樹脂組成物３及び９をそれぞれ溶融混練し、溶融混練物を目開き２６μｍのメッシュに通すろ過工程を行い、ろ過工程を経た溶融混練物３及び９を得た。
ろ過工程を経た溶融混練物３とろ過工程を経た溶融混練物９をＴダイから３層共押出して実施例７に係る樹脂集電体を得た。
＜比較例９＞
樹脂組成物３及び９をそれぞれろ過工程を行うことなく溶融混練し、溶融混練物を、Ｔダイから３層共押出して比較例９に係る樹脂集電体を得た。
樹脂組成物３及び９をそれぞれろ過工程を行うことなく溶融混練し、溶融混練物を、Ｔダイから３層共押出して比較例９に係る樹脂集電体を得た。
＜樹脂集電体の膜厚測定等＞
正極集電体の場合と同様に、各実施例及び比較例で製造した樹脂集電体の平均膜厚、膜厚の最大値、膜厚の最大値／平均膜厚の値を測定し、結果を表３に示した。
また、表３には、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積［ｍ２］も併せて示した。
正極集電体の場合と同様に、各実施例及び比較例で製造した樹脂集電体の平均膜厚、膜厚の最大値、膜厚の最大値／平均膜厚の値を測定し、結果を表３に示した。
また、表３には、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積［ｍ２］も併せて示した。
＜実施例８～１２、比較例１０～１６＞
＜電池の作製及び評価＞
以下の手順により、リチウムイオン電池を作製した。
後述する表４に、実施例８～１２、比較例１０～１６で使用した正極集電体としての樹脂集電体と、負極集電体としての樹脂集電体の組合せを示した。
＜電池の作製及び評価＞
以下の手順により、リチウムイオン電池を作製した。
後述する表４に、実施例８～１２、比較例１０～１６で使用した正極集電体としての樹脂集電体と、負極集電体としての樹脂集電体の組合せを示した。
＜被覆用正極高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ラウリルメタクリレート９５重量部、メタクリル酸４．６重量部、１、６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４重量部及びトルエン３９０重量部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０重量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００重量部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００重量部をトルエン１２．４重量部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。さらに重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度３０重量％の共重合体溶液（被覆用正極高分子化合物溶液）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口コルベンに、ラウリルメタクリレート９５重量部、メタクリル酸４．６重量部、１、６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４重量部及びトルエン３９０重量部を仕込み７５℃に昇温した。トルエン１０重量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．２００重量部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２００重量部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８００重量部をトルエン１２．４重量部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから６～８時間目にかけて連続的に追加した。さらに重合を２時間継続し、トルエンを４８８部加えて樹脂濃度３０重量％の共重合体溶液（被覆用正極高分子化合物溶液）を得た。
＜被覆用負極高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０重量部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０重量部及びメタクリル酸メチル１０重量部をＤＭＦ５０重量部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をＤＭＦ３０重量部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を２時間継続し、樹脂濃度３０重量％の共重合体溶液（被覆用負極高分子化合物溶液）を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０重量部を仕込み、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０重量部及びメタクリル酸メチル１０重量部をＤＭＦ５０重量部に溶解させた単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１重量部をＤＭＦ３０重量部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７０℃に昇温して反応を２時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を２時間継続し、樹脂濃度３０重量％の共重合体溶液（被覆用負極高分子化合物溶液）を得た。
＜リチウムイオン電池用被覆正極活物質の作製＞
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）８７．５重量部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用正極高分子化合物溶液９．４重量部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３．１重量部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）８７．５重量部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用正極高分子化合物溶液９．４重量部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］３．１重量部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆正極活物質を作製した。
＜リチウムイオン電池用被覆負極活物質の作製＞
難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））８０重量部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用負極高分子化合物溶液１１重量部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］９重量部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆負極活物質を作製した。
難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））８０重量部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用負極高分子化合物溶液１１重量部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］９重量部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。
その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。
得られた粉体を目開き２００μｍの篩いで分級し、リチウムイオン電池用被覆負極活物質を作製した。
＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液を作製した。
＜リチウムイオン電池用正極の作製＞
電解液４２重量部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０重量部と上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質２０６重量部を追加した後、更に前記混合混練装置で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０重量部を更に追加した後、前記混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３重量部更に追加した後前記混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が１００ｍｇ／ｃｍ２となるように樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが４２０μｍのリチウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
電解液４２重量部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０重量部と上記リチウムイオン電池用被覆正極活物質２０６重量部を追加した後、更に前記混合混練装置で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０重量部を更に追加した後、前記混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３重量部更に追加した後前記混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、正極活物質層用スラリーを作製した。得られた正極活物質層用スラリーを目付量が１００ｍｇ／ｃｍ２となるように樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが４２０μｍのリチウムイオン電池用正極（１６．２ｃｍ×１６．２ｃｍ）を作製した。
＜リチウムイオン電池用負極の作製＞
電解液４２重量部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２重量部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０重量部と上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質２０６重量部を追加した後、更に前記混合混練装置で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液を２０重量部を更に追加した後、前記混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３重量部更に追加した後前記混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が４８ｍｇ／ｃｍ２となるように樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが５８０μｍのリチウムイオン電池用負極（１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍ）を作製した。
［単電池の作製］
製造した負極と正極を、セパレータを組み合わせて重ねて、正極枠部材と負極枠部材が重なる部分を加熱加圧してヒートシールし、単電池を作製した。セパレータとしては、セルガード製＃３５０１を用いた。
電解液４２重量部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２重量部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液３０重量部と上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質２０６重量部を追加した後、更に前記混合混練装置で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液を２０重量部を更に追加した後、前記混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液を２．３重量部更に追加した後前記混合混練装置による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極活物質層用スラリーを作製した。得られた負極活物質層用スラリーを目付量が４８ｍｇ／ｃｍ２となるように樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが５８０μｍのリチウムイオン電池用負極（１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍ）を作製した。
［単電池の作製］
製造した負極と正極を、セパレータを組み合わせて重ねて、正極枠部材と負極枠部材が重なる部分を加熱加圧してヒートシールし、単電池を作製した。セパレータとしては、セルガード製＃３５０１を用いた。
＜耐久性試験＞
作製した単電池について、ＪＩＳ８７１５－１（ＩＥＣ６２６２０）の６．６．１．２に記載された測定方法に基づき耐久性試験を行った。
第１段階：単電池を、周囲温度２５±５℃及び放電電流０．２Ｉｔ（Ａ）で、放電終止条件（０．２Ｃ）まで放電する。
第２段階：単電池を、周囲温度２５±５℃及び０．５Ｉｔ（Ａ）→０．１Ｉｔ（Ａ）→０．０５Ｉｔ（Ａ）と段階的に充電する。
第３段階：単電池を、充電後１時間レストを入れて、周囲温度２５±５℃及び放電電流０．５Ｉｔ（Ａ）で放電終止条件（０．２Ｃ）まで放電する。
第４段階：第２段階及び第３段階を５００サイクル繰り返す。
第５段階：５００サイクル完了後、単電池を、周囲温度２５±５℃及び０．１Ｉｔ（Ａ）で充電する。
第６段階：単電池を、周囲温度２５±５℃及び放電電流０．２Ｉｔ（Ａ）で、放電終止条件（０．２Ｃ）まで放電し、このときの放電容量を測定する。
耐久性試験の結果を表４に示した。
作製した単電池について、ＪＩＳ８７１５－１（ＩＥＣ６２６２０）の６．６．１．２に記載された測定方法に基づき耐久性試験を行った。
第１段階：単電池を、周囲温度２５±５℃及び放電電流０．２Ｉｔ（Ａ）で、放電終止条件（０．２Ｃ）まで放電する。
第２段階：単電池を、周囲温度２５±５℃及び０．５Ｉｔ（Ａ）→０．１Ｉｔ（Ａ）→０．０５Ｉｔ（Ａ）と段階的に充電する。
第３段階：単電池を、充電後１時間レストを入れて、周囲温度２５±５℃及び放電電流０．５Ｉｔ（Ａ）で放電終止条件（０．２Ｃ）まで放電する。
第４段階：第２段階及び第３段階を５００サイクル繰り返す。
第５段階：５００サイクル完了後、単電池を、周囲温度２５±５℃及び０．１Ｉｔ（Ａ）で充電する。
第６段階：単電池を、周囲温度２５±５℃及び放電電流０．２Ｉｔ（Ａ）で、放電終止条件（０．２Ｃ）まで放電し、このときの放電容量を測定する。
耐久性試験の結果を表４に示した。
＜実施例１３～１７、比較例１７～１８＞
＜組電池の作製及び評価＞
実施例８～１２、比較例１２、１６で製造した単電池を表５に示す個数積層して組電池を得た。組電池の上下面には強電タブを接合した。
＜組電池の作製及び評価＞
実施例８～１２、比較例１２、１６で製造した単電池を表５に示す個数積層して組電池を得た。組電池の上下面には強電タブを接合した。
＜加熱・振動試験＞
組電池を７２℃の恒温槽内で６０ｈｒ保持し、加熱試験を行った。
加熱試験を経た組電池を、振動試験装置（Ｖ８－４４０ ｍｅｔｒｉｃ ＳＨＡＫＥＲ）に固定し、７Ｈｚ－２００Ｈｚ－７Ｈｚの振動を１５分×１２回、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向それぞれに与えた。試験時間は各方向につき３時間、合計９時間とした。
この加熱・振動試験はリチウムイオン電池国連勧告輸送試験ＵＮ３８．３のＴ２（熱試験）及びＴ３（振動試験）に準拠した試験である。
組電池を７２℃の恒温槽内で６０ｈｒ保持し、加熱試験を行った。
加熱試験を経た組電池を、振動試験装置（Ｖ８－４４０ ｍｅｔｒｉｃ ＳＨＡＫＥＲ）に固定し、７Ｈｚ－２００Ｈｚ－７Ｈｚの振動を１５分×１２回、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向それぞれに与えた。試験時間は各方向につき３時間、合計９時間とした。
この加熱・振動試験はリチウムイオン電池国連勧告輸送試験ＵＮ３８．３のＴ２（熱試験）及びＴ３（振動試験）に準拠した試験である。
［加熱・振動試験後の樹脂集電体の破れの評価］
積層体を解体して単電池を１つずつ取り出し、樹脂集電体に破れが生じているかを観察した。
結果を表５に示した。
積層体を解体して単電池を１つずつ取り出し、樹脂集電体に破れが生じているかを観察した。
結果を表５に示した。
正極集電体及び負極集電体として、各実施例の樹脂集電体を使用した実施例８～１２の単電池では、放電容量維持率が高くなっていた。一方、正極集電体及び負極集電体として、各比較例の樹脂集電体を使用した比較例１０～１６の単電池では、放電容量維持率が低くなっていた。
また、比較例１７、１８の組電池では樹脂集電体に破れが生じていたが、実施例１３～１７の組電池では樹脂集電体に破れは生じていなかった。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池に使用することができ、長期的なサイクル特性の悪化や集電体の破損が生じることを防止できるので、組電池に用いる集電体として好適に使用することができる。
Claims (5)
- ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物からなるリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、
前記樹脂集電体の膜厚の最大値が、前記樹脂集電体の平均膜厚の１．２倍以下となることを特徴とするリチウムイオン電池用樹脂集電体。 - 前記樹脂集電体１ｇに含まれる導電性フィラーの総表面積が６．５～３５．０ｍ２である請求項１に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体。
- 請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体を備えるリチウムイオン電池。
- ポリオレフィン樹脂、導電性フィラー及びフィラー分散剤を含む樹脂組成物を溶融混練した溶融混練物を目開き２６～４５μｍのメッシュに通すろ過工程を有するリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法。
- 前記ろ過工程を経た溶融混練物を押出成形する押出成形工程を有する請求項４に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021151112A JP2023043458A (ja) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | リチウムイオン電池用樹脂集電体、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法 |
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| JP2021151112A Pending JP2023043458A (ja) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | リチウムイオン電池用樹脂集電体、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用樹脂集電体の製造方法 |
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2021
- 2021-09-16 JP JP2021151112A patent/JP2023043458A/ja active Pending
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