JP2024097163A - リチウムイオン電池用集電体 - Google Patents

Abstract

【課題】、電解液の液滲みを防止することができ、かつ、単電池を複数積層した場合でも樹脂集電体間の貫通抵抗値が高くなりにくいリチウムイオン電池用集電体を提供する。
【解決手段】３層以上の導電性樹脂層を有するリチウムイオン電池用集電体であって、前記導電性樹脂層のうち最も外側に位置する２つの層である最外層が、いずれも、高分子材料と導電性フィラー（Ａ）を含み、前記導電性フィラー（Ａ）がカーボンブラック及び／又はアセチレンブラックであり、前記導電性樹脂層のうち前記最外層ではない層である中間層のうち少なくとも１層が、高分子材料と導電性フィラー（Ｂ）を含み、前記導電性フィラー（Ｂ）が黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維からなる群から選択される１種以上である電解液滲み防止層であることを特徴とするリチウムイオン電池用集電体。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用集電体に関する。

リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。一般的なリチウムイオン電池は、集電体の一面に正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれ設けた後に、活物質層間にセパレータを挾んでこれら正極活物質と負極活物質を積層することで略平板状のリチウム二次単電池を製造し、この単電池を複数積層して構成される。

このような、単電池を複数積層してなるリチウムイオン電池において、集電体として導電性フィラーである金属粉末、バインダ（樹脂）及び溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱成形した樹脂集電体を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１に記載されたような樹脂集電体の場合、十分な導電性が得られない、導電性フィラーを介して電解液の液滲みが生じる等の課題があり、これらを解決するために導電性フィラーの種類や量を最適化する試みがなされてきた（特許文献２参照）。

特開２０１０－６２０８１号公報 特開２０２０－６１３００号公報

しかしながら、一般的に樹脂集電体は金属集電体に比較して電子伝導性が低い。このことは、単電池を複数積層する際に、より大きな課題として顕在化する。具体的には、上下に隣り合う単電池の上下面に位置する樹脂集電体間の貫通抵抗値が一定値以下でないとリチウムイオン電池の電気特性が悪化する。
特許文献２に記載された樹脂集電体は、電解液の液滲みを防止する効果が充分であるものの、貫通抵抗値が高く、単電池を複数積層した場合にリチウムイオン電池の電気特性が低下してしまうという課題があった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電解液の液滲みを防止することができ、かつ、単電池を複数積層した場合でも樹脂集電体間の貫通抵抗値が高くなりにくいリチウムイオン電池用集電体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、３層以上の導電性樹脂層を有するリチウムイオン電池用集電体であって、上記導電性樹脂層のうち最も外側に位置する２つの層である最外層が、いずれも、高分子材料と導電性フィラー（Ａ）を含み、上記導電性フィラー（Ａ）がカーボンブラック及び／又はアセチレンブラックであり、上記導電性樹脂層のうち上記最外層ではない層である中間層のうち少なくとも１層が、高分子材料と導電性フィラー（Ｂ）を含み、上記導電性フィラー（Ｂ）が黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維からなる群から選択される１種以上である電解液滲み防止層であることを特徴とするリチウムイオン電池用集電体に関する。

本発明によれば、電解液の液滲みを防止することができ、かつ、単電池を複数積層した場合でも樹脂集電体間の貫通抵抗値が高くなりにくいリチウムイオン電池用集電体を提供することができる。

図１は、リチウムイオン電池用集電体の層構成の例を模式的に示す断面図である。 図２は、リチウムイオン電池用集電体の層構成の例を模式的に示す断面図である。

＜リチウムイオン電池用樹脂集電体＞
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、３層以上の導電性樹脂層を有するリチウムイオン電池用集電体であって、上記導電性樹脂層のうち最も外側に位置する２つの層である最外層が、いずれも、高分子材料と導電性フィラー（Ａ）を含み、上記導電性フィラー（Ａ）がカーボンブラック及び／又はアセチレンブラックであり、上記導電性樹脂層のうち上記最外層ではない層である中間層のうち少なくとも１層が、高分子材料と導電性フィラー（Ｂ）を含み、上記導電性フィラー（Ｂ）が黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維からなる群から選択される１種以上である電解液滲み防止層であることを特徴とするリチウムイオン電池用集電体である。

本発明のリチウムイオン電池用集電体は、３層以上の導電性樹脂層を有する。導電性樹脂層のうち最も外側に位置する２つの層を最外層とする。
導電性樹脂層のうち上記最外層ではない層を中間層とする。中間層のうち、少なくとも１層は電解液滲み防止層である。
まず、最外層と電解液滲み防止層について説明する。

２つの最外層は、いずれも、高分子材料と導電性フィラー（Ａ）を含む。
２つの最外層は同じ組成の層であってもよく、異なる組成の層であってもよい。
高分子材料としては、特に制限はなく、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）が挙げられる。
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＣ９００Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製

変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。

ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズ等が市販されている。

ポリオレフィン樹脂以外の樹脂としては、スチレンクロロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－メチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピロメリット酸（無水物）、２－クロロ－１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、テレフタロイルクロライド、２，６－ジメチルフェニレンオキサイド、スチレン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等を単量体として重合することで得られる樹脂が挙げられる。

導電性フィラー（Ａ）はカーボンブラック及び／又はアセチレンブラックである。導電性フィラー（Ａ）はカーボンブラックのみであってもよく、アセチレンブラックのみであってもよく、カーボンブラックとアセチレンブラックの併用であってもよい。
本明細書におけるカーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等が挙げられる。
アセチレンブラックは、カーボンブラックの１種と定義することもあるが、本明細書では上記のカーボンブラックとは異なる種類の導電性フィラーとして定める。

導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書中において、「導電性フィラーの平均粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

最外層は、いずれも、導電性フィラー（Ａ）の重量割合が、最外層の重量を基準として２０～８０重量％であることが好ましい。
導電性フィラー（Ａ）の重量割合が上記範囲であると、最外層の導電性がより高くなるので、貫通抵抗値を低くすることができる。
２つある最外層における導電性フィラー（Ａ）の重量割合は同じであってもよく、異なっていてもよい。

また、最外層には高分子材料と導電性フィラー（Ａ）の他に、導電性フィラー（Ａ）以外の導電性フィラーを含んでいてもよい。また、最外層には高分子材料と導電性フィラー（Ａ）以外の導電性フィラーを含まないことが好ましい。特に、黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維はいずれも含まないことが好ましい。

最外層には、高分子材料と導電性フィラー（Ａ）の他にフィラー分散剤を含んでいてもよい。
フィラー分散剤としては、変性ポリオレフィン及び界面活性剤等を使用することができる。
分散剤としては、三洋化成工業株式会社製ユーメックスシリーズ、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ等が使用可能である。

中間層は、リチウムイオン電池用集電体を構成する３層以上の導電性樹脂層のうち、最外層以外の導電性樹脂層である。
中間層のうち少なくとも１層が電解液滲み防止層である。中間層は全ての層が電解液滲み防止層であってもよく、電解液滲み防止層と他の導電性樹脂層からなる構成であってもよい。

電解液滲み防止層は、高分子材料と導電性フィラー（Ｂ）を含む。
高分子材料としては、上記最外層に使用できる高分子材料として例示した高分子材料を使用することができる。最外層を構成する高分子材料と同じ高分子材料であってもよく、異なる高分子材料であってもよい。

導電性フィラー（Ｂ）は、黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維からなる群から選択される１種以上である。
黒鉛としては、その形状は特に限定されず、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片状黒鉛等が挙げられる。
ハードカーボン（難黒鉛化炭素）としては、その形状は特に限定されない。
黒鉛及びハードカーボンの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。

炭素繊維としては、平均繊維長０．１～１００μｍの炭素繊維であることが好ましい。また、平均繊維径は０．１～２０μｍの炭素繊維であることが好ましい。
なお、本明細書中において、平均繊維長及び平均繊維径は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される繊維の繊維長の平均値として算出される値を採用するものとする。
また、炭素繊維として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを用いてもよい。

電解液滲み防止層は、いずれも、導電性フィラー（Ｂ）の重量割合が、電解液滲み防止層の重量を基準として１～８０重量％であることが好ましい。
導電性フィラー（Ｂ）の重量割合が上記範囲であると、導電性フィラーを介して電解液の液滲みが生じることを防止できる。
電解液滲み防止層が複数層ある場合における導電性フィラー（Ｂ）の重量割合は各層で同じであってもよく、異なっていてもよい。

電解液滲み防止層には導電性フィラー（Ａ）は含まないことが好ましく、カーボンブラック及びアセチレンブラックはいずれも含まないことが好ましい。

電解液滲み防止層には、高分子材料と導電性フィラー（Ｂ）の他にフィラー分散剤を含んでいてもよい。
フィラー分散剤としては、上記最外層に使用できるフィラー分散剤として例示したフィラー分散剤を使用することができる。最外層を構成するフィラー分散剤と同じフィラー分散剤であってもよく、異なるフィラー分散剤であってもよい。

中間層には、電解液滲み防止層ではない他の導電性樹脂層が存在してもよい。
他の導電性樹脂層は、高分子材料と導電性フィラーを含む導電性樹脂層であって、電解液滲み防止層に該当しない導電性樹脂層である。
他の導電性樹脂層の構成は最外層と同じであってもよく、最外層及び電解液滲み防止層のいずれとも異なっていてもよい。また、他の導電性樹脂層は存在していなくてもよい。

他の導電性樹脂層を構成する高分子材料としては、上記最外層に使用できる高分子材料として例示した高分子材料を使用することができる。

他の導電性樹脂層を構成する導電性フィラーとしては、黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維以外の導電性フィラーを使用することができる。
また、導電性フィラーとして金属フィラーを使用することができる。金属フィラーとしてはＮｉフィラー、Ｃｕフィラー、Ａｇフィラー等を使用することができる。

以下に図面を参照して本発明のリチウムイオン電池用集電体の層構成の例について説明する。
図１及び図２は、リチウムイオン電池用集電体の層構成の例を模式的に示す断面図である。

図１には、導電性樹脂層を３層有するリチウムイオン電池用集電体１を示している。リチウムイオン電池用集電体１では、最外層１０がリチウムイオン電池用集電体１の最も外側に位置しており、中間層としての電解液滲み防止層２０が最外層１０に挟まれて位置している。

図２には、導電性樹脂層を５層有するリチウムイオン電池用集電体２を示している。リチウムイオン電池用集電体２では、最外層１０がリチウムイオン電池用集電体２の最も外側に位置している。中間層としての電解液滲み防止層２０が中央の層として位置している。
中間層としての他の導電性樹脂層３０が最外層１０と電解液滲み防止層２０に挟まれて位置している。

本発明のリチウムイオン電池用集電体では、中間層として電解液滲み防止層が少なくとも１層設けられている。電解液滲み防止層に含まれる導電性フィラー（Ｂ）は黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維からなる群から選択される１種以上である。これらの導電性フィラー（Ｂ）を介しての電解液の液滲みは生じにくいため、導電性フィラー（Ｂ）を含む電解液滲み防止層を設けることによって、リチウムイオン電池用集電体において電解液の液滲みが生じることが防止される。

一方、導電性樹脂層に含まれる導電性フィラー（Ｂ）が黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維からなる群から選択される１種以上であると、導電性樹脂層の貫通抵抗値が高くなる。
そこで、本発明のリチウムイオン電池用集電体では集電体全体を電解液滲み防止層とはせずに３層以上の多層構造として、最外層に電解液滲み防止層とは異なる組成の導電性樹脂層を設ける。
最外層に含まれる導電性フィラー（Ａ）はカーボンブラック及び／又はアセチレンブラックであり、これらの導電性フィラー（Ａ）を用いた導電性樹脂層は貫通抵抗値が低くなるので、貫通抵抗値の低い導電性樹脂層をリチウムイオン電池用集電体の最外層に配置することで、リチウムイオン電池用集電体全体の貫通抵抗値を低くすることができる。

その結果、電解液の液滲みを防止することができ、かつ、単電池を複数積層した場合でも樹脂集電体間の貫通抵抗値が高くなりにくいリチウムイオン電池用集電体を提供することができる。

本発明のリチウムイオン電池用集電体では、最外層の膜厚の合計と中間層の膜厚の合計との比が、最外層／中間層＝４／９６～９０／１０であることが好ましい。
ここでいう中間層の厚さは、液滲み防止層の厚さと液滲み防止層ではない他の導電性樹脂層の厚さの合計厚さである。
このような割合であると最外層を設けることによる貫通抵抗値の低減効果と、電解液滲み防止層を含む中間層を設けることによる電解液の液滲みを防止する効果がより好適に発揮される。

また、本発明のリチウムイオン電池用集電体では、最外層の膜厚の合計と電解液滲み防止層の膜厚の合計との比が、最外層／電解液滲み防止層＝４／９６～９０／１０であることが好ましく、４０／６０～８０／２０であることがより好ましい。
このような割合であると最外層を設けることによる貫通抵抗値の低減効果と、電解液滲み防止層を設けることによる電解液の液滲みを防止する効果がより好適に発揮される。

リチウムイオン電池用集電体の全体の厚さは３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。また、リチウムイオン電池用集電体の全体の厚さは１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。

最外層の１層あたりの厚さは２μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましい。また、最外層の１層あたりの厚さは４５μｍ以下であることが好ましく、３８μｍ以下であることがより好ましい。
最外層の合計厚さは４μｍ以上であることが好ましく、３２μｍ以上であることがより好ましい。また、最外層の合計厚さは９０μｍ以下であることが好ましく、７２μｍ以下であることがより好ましい。

電解液滲み防止層の１層あたりの厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、電解液滲み防止層の１層あたりの厚さは９６μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。
電解液滲み防止層の合計厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、電解液滲み防止層の合計厚さは９６μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。

中間層の厚さは１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、中間層の厚さは９６μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。
ここでいう中間層の厚さは、液滲み防止層の厚さと液滲み防止層ではない他の導電性樹脂層の厚さの合計厚さである。

本発明のリチウムイオン電池用集電体の最外層の表面には、金属膜が設けられていてもよい。
金属膜を設ける方法としてはスパッタリング、電着、めっき処理及び塗布等の手法が挙げられる。金属層を構成する金属種としては、銅、ニッケル、チタン、銀、金、白金、アルミニウム、ステンレス、ニクロム等が挙げられる。

本発明のリチウムイオン電池用集電体は、例えばＴダイ法による共押出法により製造することができる。
この場合、樹脂組成物として、最外層となる樹脂組成物と、電解液滲み防止層となる樹脂組成物を、高分子材料と導電性フィラー（Ａ）又は導電性フィラー（Ｂ）を混合することにより得る。また、必要に応じて他の導電性樹脂層となる樹脂組成物を高分子材料と導電性フィラーを混合することにより得る。
そして、リチウムイオン電池用集電体の各層を構成する樹脂組成物の溶融混練物をＴダイから共押出して、圧延（熱プレスによる圧縮を含む）することにより、樹脂組成物の溶融混練物同士を融着させて１枚の一体化したフィルム状のリチウムイオン電池用集電体とすることができる。
また、本発明のリチウムイオン電池用集電体は、Ｔダイ法に代えてインフレーション法等の公知の共押出法により製造することもできる。

また、樹脂組成物の溶融混練物を押出成形以外の方法でシート状に成形することによってリチウムイオン電池用集電体を得るようにしてもよい。

＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、公知のリチウムイオン電池に適用することができる。
すなわち、正極活物質、負極活物質、電解液及びセパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。
なお、正極活物質は、正極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよく、負極活物質は、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。

なお、リチウムイオン電池においては、本発明のリチウムイオン電池用集電体を、正極集電体又は負極集電体のうち少なくとも一方に用いていればよい。また、正極集電体及び負極集電体の両方が本発明のリチウムイオン電池用集電体であってもよい。

また、リチウムイオン電池は、順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位を備える単電池を複数積層してなり、複数の単電池を外装体に封入した組電池であることが好ましい。
積層単位の周囲には枠部材を有していることが好ましく、枠部材が正極枠部材と負極枠部材からなり、正極枠部材と負極枠部材でセパレータを挟むことにより、セパレータの周縁部を固定した構造であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用集電体を使用すると、単電池を複数積層して組電池とした際に、樹脂集電体間の貫通抵抗値が高くなりにくいという効果が発揮される。
組電池における単電池の積層数は２～３層であることが好ましい。

本明細書には以下の事項が開示されている。

本開示（１）は、３層以上の導電性樹脂層を有するリチウムイオン電池用集電体であって、
前記導電性樹脂層のうち最も外側に位置する２つの層である最外層が、いずれも、高分子材料と導電性フィラー（Ａ）を含み、前記導電性フィラー（Ａ）がカーボンブラック及び／又はアセチレンブラックであり、前記導電性樹脂層のうち前記最外層ではない層である中間層のうち少なくとも１層が、高分子材料と導電性フィラー（Ｂ）を含み、前記導電性フィラー（Ｂ）が黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維からなる群から選択される１種以上である電解液滲み防止層であることを特徴とするリチウムイオン電池用集電体である。

本開示（２）は、前記最外層は、いずれも、前記導電性フィラー（Ａ）の重量割合が、前記最外層の重量を基準として２０～８０重量％である本開示（１）に記載のリチウムイオン電池用集電体である。

本開示（３）は、前記電解液滲み防止層は、いずれも、前記導電性フィラー（Ｂ）の重量割合が、前記電解液滲み防止層の重量を基準として１～８０重量％である本開示（１）又は（２）に記載のリチウムイオン電池用集電体である。

本開示（４）は、前記最外層の膜厚の合計と前記中間層の膜厚の合計との比が、最外層／中間層＝４／９６～９０／１０である本開示（１）～（３）のいずれかに記載のリチウムイオン電池用集電体である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

［導電性フィラー（Ａ）を含む樹脂集電体用組成物Ａの作製］
（樹脂集電体用組成物Ａ－１の作製）
２軸押出機にて、高分子材料としてのポリプロピレン樹脂６５部、導電性フィラーとしてのカーボンブラック３０部、フィラー分散剤［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用組成物Ａ－１を得た。

（樹脂集電体用組成物Ａ－２の作製）
２軸押出機にて、高分子材料としてのポリプロピレン樹脂９０部、導電性フィラーとしてのカーボンブラック５部、フィラー分散剤［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用組成物Ａ－２を得た。

（樹脂集電体用組成物Ａ－３の作製）
２軸押出機にて、高分子材料としてのポリプロピレン樹脂６５部、導電性フィラーとしてのアセチレンブラック３０部、フィラー分散剤［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用組成物Ａ－３を得た。

［導電性フィラー（Ｂ）を含む樹脂集電体用組成物Ｂの作製］
（樹脂集電体用組成物Ｂ－１の作製）
２軸押出機にて、高分子材料としてのポリプロピレン樹脂６５部、導電性フィラーとしてのハードカーボン３０部、フィラー分散剤［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用組成物Ｂ－１を得た。

（樹脂集電体用組成物Ｂ－２の作製）
２軸押出機にて、高分子材料としてのポリプロピレン樹脂６５部、導電性フィラーとしてのハードカーボン１５部、カーボンナノチューブ１５部、フィラー分散剤［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用組成物Ｂ－２を得た。

（樹脂集電体用組成物Ｂ－３の作製）
２軸押出機にて、高分子材料としてのポリプロピレン樹脂６５部、導電性フィラーとしての黒鉛１５部、カーボンナノチューブ１５部、フィラー分散剤［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用組成物Ｂ－３を得た。

［その他の導電性フィラーを含む樹脂集電体用組成物Ｃの作製］
（樹脂集電体用組成物Ｃ－１の作製）
２軸押出機にて、高分子材料としてのポリプロピレン樹脂６５部、導電性フィラーとしてのＮｉ粒子３０部、フィラー分散剤［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用組成物Ｃ－１を得た。

（実施例１～４、比較例１～４）
［樹脂集電体の作製］
作製した樹脂集電体用組成物を表１に示す組成で組み合わせてＴダイから共押出して、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、樹脂集電体を得た。
表中のフィラー種の詳細は以下のとおりである。
ＣＢ：カーボンブラック（（商品名）Ｓｕｐｅｒ－Ｐ、ＴＩＭＣＡＬ社製、平均粒子径０．０４０μｍ）
ＡＢ：アセチレンブラック（（商品名）デンカブラックＬｉ－１００、デンカ（株）製、平均粒子径０．０３５μｍ）
ＨＣ：ハードカーボン（（商品名）ＢＥＬＬＦＩＮＥ、ＡＴエレクトロード（株）製、平均粒子径４．５μｍ）
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ（（商品名）ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工（株）製、平均繊維径０．１５μｍ）
黒鉛（（商品名）ＵＰ５α、日本黒鉛（株）製、平均粒子径６．０μｍ）
Ｎｉ：ニッケル粒子（（商品名）Ｔｙｐｅ２５５、Ｖａｌｅ社製、平均粒子径２．５μｍ）
比較例４は樹脂集電体用組成物Ｃ－１のみを用いて作製した単層の樹脂集電体である。

＜集電体の貫通抵抗値の測定＞
作製したリチウムイオン電池用集電体を３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断して測定用試験片とし、抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を接続した電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］の電極間に試験片を挟み、電極に２．１６ｋｇの荷重をかけながら抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ^２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ^２）とした。その結果を表１に示す。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ^２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ^２）

＜評価用リチウムイオン電池の作製＞
各実施例及び比較例で作製したリチウムイオン電池用集電体に正極活物質スラリーを塗工したものを正極とし、同様に銅箔［古川電気工業（株）製］に負極活物質スラリーを塗工したものを負極とした。
ここで得られた正極と負極をセパレータを介して貼り合わせ、評価用リチウムイオン電池を作製した。
以下にそのプロセスを詳しく示す。

＜正極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。

［被覆正極活物質の作製］
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１．０重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液１１．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。

［リチウムイオン電池の正極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーをリチウムイオン電池用集電体に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用正極（５８ｍｍ×４２ｍｍ）を作製した。

＜負極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
上記＜正極の作製＞において用いた被覆用高分子化合物とその溶液を作製した。

［被覆負極活物質の作製］
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液９．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］１１．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。

［リチウムイオン電池の負極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に上記電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記被覆負極活物質９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーをそれぞれ銅箔［古河電工（株）製］の片面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用負極（６２ｍｍ×４６ｍｍ）を作製した。

［セパレータの作製］
平板状のセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を７０ｍｍ×５５ｍｍの正方形に切り出して、セパレータ本体とした。

［枠部材の作製］
低融点ポリエチレン（ＰＥ）からなる積層フィルムを延伸して厚さ２５μｍの延伸フィルム（低融点ＰＥ延伸フィルム）を準備した。その後、ポリエチレンナフタレート［帝人（株）製、ＰＥＮ］からなる厚さ２５０μｍのフィルムと接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム［三井化学（株）製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ］とを加熱ロールまたはラミネート機により接着して積層体を準備した。その後、積層体を９０ｍｍ×７４ｍｍの長方形に切断し、さらに、中央の６６ｍｍ×５０ｍｍの長方形の領域を打ち抜くことにより、ＰＥＮからなる層（ＰＥＮ層）と低融点ＰＥ延伸フィルムからなる層（低融点ＰＥ層）とが積層された、外形形状が長方形の積層体（枠部材）を得た。

［セパレータ本体と枠部材との接合］
枠部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心が重なるように、かつ、各枠部材のＰＥＮ層がそれぞれセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の両面に枠部材を貼り合わせ、インパルスシーラーを用いて接着することにより、セパレータ本体の外周に沿って枠部材が環状に配置されたリチウムイオン電池用セパレータを得た。
なお、リチウムイオン電池とする際に正極側に配置される枠部材が正極枠部材であり、負極側に配置される枠部材が負極枠部材である。
なお、正極集電体と接触する側の層（低融点ＰＥ層）を第１シール層、負極集電体と接触する側の層（低融点ＰＥ層）を第２シール層ともいう。
ＰＥＮ層は、外周から幅０．５ｍｍの部分では互いに接触しているが、その内側の幅１．５ｍｍの部分ではセパレータ本体を介して対向している。

［評価用リチウムイオン電池の作製］
負極上に予め上記電解液で湿らせた上記リチウムイオン電池用セパレータを乗せ、さらに上にからリチウムイオン電池用正極を重ね合わせた。
順に積層されたひと組の正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層及び負極集電体からなる積層単位が単電池となる。この単電池を２つ積層し、３辺を加熱シーラーにて長辺、短辺、長辺の順でシールした。最後の１辺は、トスパック（ＴＯＳＥＩ製）を用いてセル内を真空にし、短辺をシールした。このとき得られたセルをアルミラミセル（正極：カーボンコートアルミ、負極：銅箔）に入れて、単電池が２つ積層されてなる組電池である評価用リチウムイオン電池を作製した。

＜充放電による集電体機能の確認＞
集電体機能の確認のため、作製した評価用リチウムイオン電池を用い、２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、以下の方法によりリチウムイオン電池の初回性能の評価を行った。結果を表１に示す。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．０５Ｃの電流で４．２Ｖまで充電した後４．２Ｖを維持した状態で電流値が初期電流値の５％に低下するまで充電した。１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。
放電開始からの１０秒間の電圧降下から、以下の式で電気抵抗値（１０ｓＤＣＲ）を算出した。
［１０ｓＤＣＲ（Ω・ｃｍ^２）］＝（［放電開始前の電圧（Ｖ）］－［放電開始後１０秒経過時の電圧（Ｖ）］）／［放電時電流値（Ａ）］×２４．３６（２４．３６ｃｍ^２）

＜耐液滲み性試験＞
以下の手順により、下記の基準で耐液滲み性を評価した。結果を表１に示す。
［耐液滲み性評価］
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により評価用リチウムイオン電池につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電する工程を１サイクルとして、これを１００サイクル繰り返した。
上記充放電試験後のセルのリチウムイオン電池用集電体の外側に、液滴等のセル内部から浸透した液滲みがないか目視で確認し、以下の基準で判定した。
○：電解液由来による液滴がない
×：電解液由来による液滴がある

各実施例の集電体は貫通抵抗値が低く、評価用リチウムイオン電池において液滲みが生じておらず、１０ｓＤＣＲの値も低くなっていた。
比較例１、２、４では電解液滲み防止層に相当する層がなく、液滲み試験の結果が×となっていた。比較例２では最外層が導電性フィラー（Ａ）を含まず導電性フィラー（Ｂ）を含む層であるため、樹脂集電体の貫通抵抗値が高く、１０ｓＤＣＲの値も高くなっていた。

１、２ リチウムイオン電池用集電体
１０ 最外層
２０ 電解液滲み防止層
３０ 他の導電性樹脂層

Claims (4)

1. ３層以上の導電性樹脂層を有するリチウムイオン電池用集電体であって、
   前記導電性樹脂層のうち最も外側に位置する２つの層である最外層が、いずれも、高分子材料と導電性フィラー（Ａ）を含み、前記導電性フィラー（Ａ）がカーボンブラック及び／又はアセチレンブラックであり、
   前記導電性樹脂層のうち前記最外層ではない層である中間層のうち少なくとも１層が、高分子材料と導電性フィラー（Ｂ）を含み、前記導電性フィラー（Ｂ）が黒鉛、ハードカーボン及び炭素繊維からなる群から選択される１種以上である電解液滲み防止層であることを特徴とするリチウムイオン電池用集電体。
2. 前記最外層は、いずれも、前記導電性フィラー（Ａ）の重量割合が、前記最外層の重量を基準として２０～８０重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用集電体。
3. 前記電解液滲み防止層は、いずれも、前記導電性フィラー（Ｂ）の重量割合が、前記電解液滲み防止層の重量を基準として１～８０重量％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用集電体。
4. 前記最外層の膜厚の合計と前記中間層の膜厚の合計との比が、最外層／中間層＝４／９６～９０／１０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用集電体。
   
   

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