JP2019139915A - リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂集電体を備えており樹脂集電体の劣化が生じにくいリチウムイオン電池用正極を提供すること。【解決手段】正極活物質を含む正極活物質層と、上記正極活物質層と接する樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、上記樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）とを含み、上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比表面積よりも大きく、上記第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は３０〜８００ｍ２／ｇであり、上記樹脂集電体の上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）が上記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、バイポーラ（双極）型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有するバイポーラ（双極）型電極を構成している。
このようなリチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。
特許文献１には、樹脂集電体用分散剤、樹脂及び導電性フィラーを含有する樹脂集電体用材料、並びに、該樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体が開示されている。
リチウムイオン電池において特許文献１に記載されたような樹脂集電体を正極側の樹脂集電体（正極集電体）として使用した場合に、正極集電体の外周部分がセパレータを介して負極活物質と近接することがある。そして、正極集電体が正極活物質を介することなく負極活物質と近接すると、その部分に集中して電流が流れてしまうことがある。このような電流は当初想定されていない電流であり、樹脂集電体の劣化を生じる原因となる。
そのため、樹脂集電体を使用した場合に樹脂集電体の劣化を防止することのできる手段が求められていた。
そのため、樹脂集電体を使用した場合に樹脂集電体の劣化を防止することのできる手段が求められていた。
以上の状況を踏まえて、本発明は、樹脂集電体を備えており樹脂集電体の劣化が生じにくいリチウムイオン電池用正極を提供することを目的とする。本発明はまた、上記リチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、正極活物質を含む正極活物質層と、上記正極活物質層と接する樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、上記樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）とを含み、上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比表面積よりも大きく、上記第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は３０〜８００ｍ２／ｇであり、上記樹脂集電体の上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）が上記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極；本発明のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
すなわち、本発明は、正極活物質を含む正極活物質層と、上記正極活物質層と接する樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、上記樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）とを含み、上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比表面積よりも大きく、上記第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は３０〜８００ｍ２／ｇであり、上記樹脂集電体の上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）が上記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極；本発明のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、樹脂集電体を備えており樹脂集電体の劣化が生じにくいリチウムイオン電池用正極である。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、上記正極活物質層と接する樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、
上記樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）とを含み、
上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比表面積よりも大きく、上記第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は３０〜８００ｍ２／ｇであり、
上記樹脂集電体の上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）が上記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とする。
上記樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）とを含み、
上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は、上記第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比表面積よりも大きく、上記第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は３０〜８００ｍ２／ｇであり、
上記樹脂集電体の上記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）が上記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、樹脂集電体を含み、比表面積の大きい第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）を含む第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）が正極活物質層と接する側に配置されている。第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）は比表面積の大きい第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）を含むために抵抗が小さく、抵抗低減層と類似の機能を果たすことができる。そして、正極集電体としての樹脂集電体が正極活物質を介することなく負極活物質と近接した場合であっても、電流が樹脂集電体の厚さ方向ではなく第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の表面方向に流れやすくなり、樹脂集電体に大電流が流れることが防止される。そのため、樹脂集電体の劣化が生じにくくなる。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極活物質を含む正極活物質層と、正極活物質層と接する樹脂集電体とを含む。
まず、本発明のリチウムイオン電池用正極に含まれる樹脂集電体について説明する。
まず、本発明のリチウムイオン電池用正極に含まれる樹脂集電体について説明する。
本発明の樹脂集電体は、複数層の導電性樹脂層を含む。
各導電性樹脂層は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる。
樹脂集電体には、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）とが含まれている。樹脂集電体は第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の２層を少なくとも含んでいるが、他の導電性樹脂層を含む３層以上の構成であってもよい。
本明細書では、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の２層の導電性樹脂層を含む樹脂集電体について以下に説明する。
各導電性樹脂層は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる。
樹脂集電体には、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）とが含まれている。樹脂集電体は第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の２層を少なくとも含んでいるが、他の導電性樹脂層を含む３層以上の構成であってもよい。
本明細書では、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の２層の導電性樹脂層を含む樹脂集電体について以下に説明する。
第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）は、いずれもポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物であるが、それぞれの導電性樹脂層には比表面積の異なる導電性炭素フィラーが含まれている。
具体的には、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）には第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）が含まれており、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）には第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）が含まれている。そして、第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積が第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）よりも大きくなっている。
すなわち、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む２層の導電性樹脂層からなる樹脂集電体がある場合に、相対的に比表面積の大きい導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる導電性樹脂層を第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と定め、相対的に比表面積の小さい導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる導電性樹脂層を第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）と定めることができる。
具体的には、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）には第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）が含まれており、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）には第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）が含まれている。そして、第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積が第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）よりも大きくなっている。
すなわち、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む２層の導電性樹脂層からなる樹脂集電体がある場合に、相対的に比表面積の大きい導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる導電性樹脂層を第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と定め、相対的に比表面積の小さい導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる導電性樹脂層を第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）と定めることができる。
なお、本明細書における導電性炭素フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。
なお、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）又は第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）が２種類以上の導電性炭素フィラーを含む場合、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）に最も多く含まれる種類の導電性炭素フィラーの比表面積を代表値とし、また、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）に最も多く含まれる種類の導電性炭素フィラーの比表面積を代表値として、導電性炭素フィラーの比表面積の代表値同士を比較する。
比較の結果、比表面積が大きい導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層が第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）となる。
比較の結果、比表面積が大きい導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂層が第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）となる。
第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）は、いずれもポリオレフィン樹脂を含む。
ポリオレフィン樹脂は、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）において同じ樹脂であっても異なる樹脂であってもよい。
ポリオレフィン樹脂は、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）において同じ樹脂であっても異なる樹脂であってもよい。
ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ−２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ−２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製
変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズ等が市販されいる。
第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）は、その比表面積が３０〜８００ｍ２／ｇである導電性炭素フィラーである。
第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中ではアセチレンブラックが好ましい。
第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）として市場から入手できるものとしては、商品名「デンカブラック（６９ｍ２／ｇ）」「デンカブラックＬｉ−４００（３９ｍ２／ｇ）」［デンカ(株)製］、商品名「エンサコ２５０Ｇ粒状（６８ｍ２／ｇ）」［Ｉｍｅｒｙｓ製］、商品名「ＥＣ３００Ｊ（８００ｍ２／ｇ）」［ライオン(株)製］等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。
また、第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）はその体積平均粒子径が３〜５００ｎｍであることが好ましい。
本明細書において、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
本明細書において、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）としては、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。
また、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の総表面積が１０〜１００ｍ２であることが好ましい。
本明細書において、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積は、以下の式で算出される。
導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ２）
＝導電性樹脂層１ｇ中の導電性炭素フィラーの重量（ｇ）×導電性炭素フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）
本明細書において、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積は、以下の式で算出される。
導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ２）
＝導電性樹脂層１ｇ中の導電性炭素フィラーの重量（ｇ）×導電性炭素フィラーの比表面積（ｍ２／ｇ）
第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）中の第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の重量割合は、１０〜３０重量％であることが好ましい。
また、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）中のポリオレフィン樹脂の重量割合は、７０〜９０重量％であることが好ましい。
また、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）中のポリオレフィン樹脂の重量割合は、７０〜９０重量％であることが好ましい。
導電性炭素フィラーとして、比表面積が大きく、その体積平均粒子径が小さい第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）（例えばアセチレンブラック）を含む導電性樹脂層は成形性が良好であることが多い。そのため、このような成形性が良好である第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）を使用した樹脂集電体とすることによって全体としての形状が維持された樹脂集電体とすることができる。
第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）としては、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の導電性炭素フィラーであることが好ましい。
また、第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）はその比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるためには、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径が５．０μｍ以上であることが好ましい。
また、第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）はその比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であるためには、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径が５．０μｍ以上であることが好ましい。
第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）としては、天然又は人造の黒鉛（グラファイト）及びハードカーボン（難黒鉛化炭素）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では黒鉛が好ましい。また、形状は球状、鱗片状及び塊状のいずれであっても良いが、球状が好ましい。
第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）として市場から入手できるものとしては、商品名「ＵＰ２０Ｎ（３．３３ｍ２／ｇ）」「ＣＧＢ２０（４．７２ｍ２／ｇ）」「ＣＰＢ（６．９５ｍ２／ｇ）」［日本黒鉛工業(株)製］「ＳＧ−ＢＨ（４．８４ｍ２／ｇ）」「ＳＧ−ＢＬ３０（４．２８ｍ２／ｇ）」「ＳＧ−ＢＬ４０（３．１９ｍ２／ｇ）」「ＲＰ９９−１５０（５．１３ｍ２／ｇ）」「ＰＣ９９−３００Ｍ（３．８７ｍ２／ｇ）」「ＳＲＰ−１５０（５．６１ｍ２／ｇ）」「ＰＣ−３０（６．０４ｍ２／ｇ）」［いずれも伊藤黒鉛工業(株)製］、商品名「ＳＮＧ−ＷＸＡ１（１．８ｍ２／ｇ）」「ＳＮＧ−Ｐ１Ａ１（０．６ｍ２／ｇ）」［いずれもＪＦＥケミカル(株)製］等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。
また、第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）はその体積平均粒子径が５．０〜１１．５μｍであることが好ましい。
第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）としては、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。
また、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）１ｇに含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の総表面積が０．２〜８ｍ２であることが好ましい。
第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）中の第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の重量割合は、３０〜５０重量％であることが好ましい。
また、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）中のポリオレフィン樹脂の重量割合は、５０〜７０重量％であることが好ましい。
また、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）中のポリオレフィン樹脂の重量割合は、５０〜７０重量％であることが好ましい。
ここで、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）は、比表面積が大きい第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）を含んでおり、このような導電性樹脂層には電解液が浸みこみやすい。電解液が浸みこむ量が多いと樹脂集電体から電解液が滲み出る「液滲み」という現象が生じることがあり、好ましくない。
ここで、比表面積が小さく、その体積平均粒子径が大きい第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）（例えば黒鉛）を含む第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）は、電解液が浸みこむ量が少ないため、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を併せて使用した樹脂集電体とすることによって、液滲みの発生が抑制される。
ここで、比表面積が小さく、その体積平均粒子径が大きい第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）（例えば黒鉛）を含む第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）は、電解液が浸みこむ量が少ないため、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を併せて使用した樹脂集電体とすることによって、液滲みの発生が抑制される。
樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）のと重量比率が、［第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）／第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）］＝０．１２〜０．８０であることが好ましい。
上記比率が０．１２以上であると、樹脂集電体の全体における、比表面積が小さく、比較的導電性が低い第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比率が多過ぎないため、樹脂集電体の電気抵抗値を低くするために必要なフィラーの量を減らすことができ、樹脂集電体の薄膜化がより容易になる。
上記比率が０．８０以下であると、樹脂集電体の全体における、比表面積が大きい第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比率が多くなりすぎないため、液滲みが生じにくくなる。
上記比率が０．１２以上であると、樹脂集電体の全体における、比表面積が小さく、比較的導電性が低い第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比率が多過ぎないため、樹脂集電体の電気抵抗値を低くするために必要なフィラーの量を減らすことができ、樹脂集電体の薄膜化がより容易になる。
上記比率が０．８０以下であると、樹脂集電体の全体における、比表面積が大きい第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比率が多くなりすぎないため、液滲みが生じにくくなる。
樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）との合計重量割合は、樹脂集電体の重量に対して２０〜４０重量％であることが好ましい。
上記重量割合が２０重量％以上であると、樹脂集電体の全体に含まれる導電性炭素フィラーの量が充分であるため電気抵抗値をより低くすることができる。また、上記重量割合が４０重量％以下であると、樹脂集電体の全体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が低くなりすぎないため、樹脂集電体の成形性への影響が少なく、樹脂集電体の薄膜化により適している。
上記重量割合が２０重量％以上であると、樹脂集電体の全体に含まれる導電性炭素フィラーの量が充分であるため電気抵抗値をより低くすることができる。また、上記重量割合が４０重量％以下であると、樹脂集電体の全体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が低くなりすぎないため、樹脂集電体の成形性への影響が少なく、樹脂集電体の薄膜化により適している。
樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合は、６０〜８０重量％であることが好ましい。樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合は、樹脂集電体全体の重量に対するポリオレフィン樹脂の割合である。
ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲であると、成形性が良好であり、樹脂集電体全体の薄膜化に適している。
ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲であると、成形性が良好であり、樹脂集電体全体の薄膜化に適している。
導電性樹脂層は、導電性炭素フィラーとは異なる導電材料を含有していてもよい。
導電材料の材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］及びこれらの合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケルである。
また、導電材料として、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電材料の材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］及びこれらの合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケルである。
また、導電材料として、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電性樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとの他に、さらに必要に応じ、その他の成分［導電材料用分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）］等を適宜含んでいてもよい。その他の成分の合計添加量は、電気的安定性の観点から、各導電性樹脂層１００重量部中０．００１〜５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３重量部である。
導電材料用分散剤としては、三洋化成工業株式会社製ユーメックスシリーズ、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ等が使用可能である。
樹脂集電体の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０〜８０μｍがより好ましい。
樹脂集電体の厚さが１００μｍ以下であると、樹脂集電体としての厚さが薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の厚さが５０μｍ以上であると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。
樹脂集電体の厚さは、複数の導電性樹脂層の厚さの合計値として求められる。
樹脂集電体が第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の２層からなる場合、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の厚さと第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の厚さの合計である。
樹脂集電体において、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の好ましい厚さは２５〜６５μｍであり、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の好ましい厚さは３５〜７５μｍである。
樹脂集電体の厚さが１００μｍ以下であると、樹脂集電体としての厚さが薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の厚さが５０μｍ以上であると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。
樹脂集電体の厚さは、複数の導電性樹脂層の厚さの合計値として求められる。
樹脂集電体が第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の２層からなる場合、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の厚さと第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の厚さの合計である。
樹脂集電体において、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の好ましい厚さは２５〜６５μｍであり、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の好ましい厚さは３５〜７５μｍである。
樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値は、３５００Ω・ｃｍ２ 以下であることが好ましく、樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値（貫通抵抗値）は、６０〜１８０Ω・ｃｍ２であることが好ましい。樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値及び厚さ方向における電気抵抗値は以下の方法で測定することができる。
＜樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値の測定＞
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４探針法による低抵抗率計［ＭＣＰ−Ｔ６１０、（株）三菱化学アナリテック製］を用いて測定した樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面における抵抗値を、樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の電気抵抗値とする。
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４探針法による低抵抗率計［ＭＣＰ−Ｔ６１０、（株）三菱化学アナリテック製］を用いて測定した樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面における抵抗値を、樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の電気抵抗値とする。
＜樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値の測定＞
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試験片とし、抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を接続した電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］の電極間に試験片を挟み、電極に２．１６ｋｇの荷重をかけながら抵抗値を測定する。加重をかけてから６０秒後の値に電極と試験片との接触面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を厚さ方向における電気抵抗値とすることができる。なお、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］は、ＪＩＳＫ６３７８−５において厚さ方向における体積電気抵抗の測定に用いる装置に準拠した試験片を正負電極間に挟んで抵抗値の測定を行うための装置である。
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試験片とし、抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を接続した電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］の電極間に試験片を挟み、電極に２．１６ｋｇの荷重をかけながら抵抗値を測定する。加重をかけてから６０秒後の値に電極と試験片との接触面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を厚さ方向における電気抵抗値とすることができる。なお、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］は、ＪＩＳＫ６３７８−５において厚さ方向における体積電気抵抗の測定に用いる装置に準拠した試験片を正負電極間に挟んで抵抗値の測定を行うための装置である。
続いて、本発明のリチウムイオン電池用正極に含まれる、正極活物質を含む正極活物質層について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用正極の正極活物質層に使用する正極活物質としては、公知の材料を使用することができる。正極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。
本発明のリチウムイオン電池用正極の正極活物質層に使用する正極活物質としては、公知の材料を使用することができる。正極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。
本発明のリチウムイオン電池用正極では、樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）が正極活物質層と接する側に配置されている。
第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）は比表面積の大きい第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）を含むために抵抗が小さく、抵抗低減層と類似の機能を果たすことができる。そして、正極集電体としての樹脂集電体が正極活物質を介することなく負極活物質と近接した場合であっても、電流が樹脂集電体の厚さ方向ではなく第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の表面方向に流れやすくなり、樹脂集電体に大電流が流れることが防止される。そのため、樹脂集電体の劣化が生じにくくなる。
第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）は比表面積の大きい第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）を含むために抵抗が小さく、抵抗低減層と類似の機能を果たすことができる。そして、正極集電体としての樹脂集電体が正極活物質を介することなく負極活物質と近接した場合であっても、電流が樹脂集電体の厚さ方向ではなく第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の表面方向に流れやすくなり、樹脂集電体に大電流が流れることが防止される。そのため、樹脂集電体の劣化が生じにくくなる。
本発明のリチウムイオン電池用正極を構成する樹脂集電体は、好ましくは、以下の方法で製造することができる。
まず、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
導電性炭素フィラーとして、第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）を使用して第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）用である第１の樹脂集電体用材料を得ることができ、第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）を使用して第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）用である第２の樹脂集電体用材料を得ることができる。
まず、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
導電性炭素フィラーとして、第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）を使用して第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）用である第１の樹脂集電体用材料を得ることができ、第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）を使用して第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）用である第２の樹脂集電体用材料を得ることができる。
混合の方法としては、導電性炭素フィラーのマスターバッチを得てからさらにポリオレフィン樹脂と混合する方法、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。
第１の樹脂集電体用材料及び第２の樹脂集電体材料を使用して、例えばフィルム状に成形することにより、樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法として、多層フィルムの製造に使用することのできる公知の方法を使用することができる。
具体的には、Ｔダイ法、インフレーション法、押出ラミネート法等が挙げられる。また、第１の樹脂集電体用材料を使用して作製したフィルムと第２の樹脂集電体材料を使用して作製したフィルムをヒートシール（加熱プレス）等の方法により貼り合わせてもよい。
具体的には、Ｔダイ法、インフレーション法、押出ラミネート法等が挙げられる。また、第１の樹脂集電体用材料を使用して作製したフィルムと第２の樹脂集電体材料を使用して作製したフィルムをヒートシール（加熱プレス）等の方法により貼り合わせてもよい。
上記のようにして得た樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の表面に、正極活物質を含み必要に応じてバインダや添加剤を配合したスラリーを塗布し、乾燥することによって正極活物質層を形成し、本発明のリチウムイオン電池用正極を得ることができる。正極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆正極活物質であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池用正極の製造方法の具体例として１例を以下に挙げる。
被覆正極活物質、炭素繊維及び電解液を公知の混練装置（「あわとり練太郎」（株）シンキー製等）を用いて均一になるまで混合し、得られた正極活物質スラリーを前記樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の表面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスする。
正極活物質が被覆正極活物質である場合、バインダを使用せずに正極活物質層を形成することができる。また、塗布後の乾燥を行わずに正極活物質層を形成することができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極の製造方法の具体例として１例を以下に挙げる。
被覆正極活物質、炭素繊維及び電解液を公知の混練装置（「あわとり練太郎」（株）シンキー製等）を用いて均一になるまで混合し、得られた正極活物質スラリーを前記樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）の表面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスする。
正極活物質が被覆正極活物質である場合、バインダを使用せずに正極活物質層を形成することができる。また、塗布後の乾燥を行わずに正極活物質層を形成することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極のほかに、電解液と、セパレータとリチウムイオン電池用負極を備える。
本発明のリチウムイオン電池において、電解液、セパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。また、リチウムイオン電池用負極に使用される負極活物質としては公知の材料を使用することができ、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。
リチウムイオン電池用負極に用いられる負極用集電体は、金属集電箔であってもよく、樹脂集電体であってもよい。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用正極のほかに、電解液と、セパレータとリチウムイオン電池用負極を備える。
本発明のリチウムイオン電池において、電解液、セパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。また、リチウムイオン電池用負極に使用される負極活物質としては公知の材料を使用することができ、負極活物質がアクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆負極活物質であってもよい。
リチウムイオン電池用負極に用いられる負極用集電体は、金属集電箔であってもよく、樹脂集電体であってもよい。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
以下の実施例で使用した材料は下記の通りである。
導電性炭素フィラー
Ｂ１−１：アセチレンブラック［比表面積３９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラックＬｉ−４００」、デンカ(株)製］
Ｂ１−２：アセチレンブラック［比表面積６８ｍ２／ｇ、商品名「エンサコ２５０Ｇ（粒状）」、Ｉｍｅｒｙｓ製
Ｂ１−３：アセチレンブラック［比表面積８００ｍ２／ｇ、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、ライオン(株)製］
Ｂ１−４：アセチレンブラック［比表面積６９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラック」、デンカ(株)製］
Ｂ２−１：黒鉛粒子［比表面積３．８７ｍ２／ｇ、商品名「ＰＣ９９−３００Ｍ」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ｂ２−２：黒鉛粒子［比表面積３．１９ｍ２／ｇ、商品名「ＳＧ−ＢＬ４０」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ｂ２−３：黒鉛粒子［比表面積１７．５ｍ２／ｇ、商品名「Ｇ−６Ｓ」、(株)中越黒鉛工業所製］
Ｂ２−４：黒鉛粒子［比表面積６．０４ｍ２／ｇ、商品名「ＰＣ−３０」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ｂ２−５：黒鉛粒子［比表面積０．６ｍ２／ｇ、商品名「ＳＮＧ−Ｐ１Ａ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
樹脂（ポリオレフィン樹脂）
ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］
分散剤
［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］
導電性炭素フィラー
Ｂ１−１：アセチレンブラック［比表面積３９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラックＬｉ−４００」、デンカ(株)製］
Ｂ１−２：アセチレンブラック［比表面積６８ｍ２／ｇ、商品名「エンサコ２５０Ｇ（粒状）」、Ｉｍｅｒｙｓ製
Ｂ１−３：アセチレンブラック［比表面積８００ｍ２／ｇ、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、ライオン(株)製］
Ｂ１−４：アセチレンブラック［比表面積６９ｍ２／ｇ、商品名「デンカブラック」、デンカ(株)製］
Ｂ２−１：黒鉛粒子［比表面積３．８７ｍ２／ｇ、商品名「ＰＣ９９−３００Ｍ」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ｂ２−２：黒鉛粒子［比表面積３．１９ｍ２／ｇ、商品名「ＳＧ−ＢＬ４０」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ｂ２−３：黒鉛粒子［比表面積１７．５ｍ２／ｇ、商品名「Ｇ−６Ｓ」、(株)中越黒鉛工業所製］
Ｂ２−４：黒鉛粒子［比表面積６．０４ｍ２／ｇ、商品名「ＰＣ−３０」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ｂ２−５：黒鉛粒子［比表面積０．６ｍ２／ｇ、商品名「ＳＮＧ−Ｐ１Ａ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
樹脂（ポリオレフィン樹脂）
ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］
分散剤
［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］
＜実施例１＞
ポリプロピレン樹脂６５部、導電性炭素フィラー（Ｂ１−１）３０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第１の樹脂集電体用材料を得た。
別途、ポリプロピレン樹脂５５部、導電性炭素フィラー（Ｂ２−１）５０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第２の樹脂集電体用材料を得た。
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料をＴダイから共押出して、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
表１には、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）において使用した導電性炭素フィラーの種類と比表面積を示している。また、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）１ｇ又は第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を示している。
表１には、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の膜厚を示した。
ポリプロピレン樹脂６５部、導電性炭素フィラー（Ｂ１−１）３０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第１の樹脂集電体用材料を得た。
別途、ポリプロピレン樹脂５５部、導電性炭素フィラー（Ｂ２−１）５０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第２の樹脂集電体用材料を得た。
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料をＴダイから共押出して、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
表１には、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）において使用した導電性炭素フィラーの種類と比表面積を示している。また、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）１ｇ又は第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を示している。
表１には、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の膜厚を示した。
＜実施例２〜１３＞
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料の調製に使用する導電性炭素フィラーの種類をそれぞれ表１に示すように変更して、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
第１の樹脂集電体用材料の調製に使用した第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の重量割合（重量％）を表１に示すように変更し、第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）と分散剤５重量％との合計が１００重量％となるようにポリオレフィン樹脂の重量割合を変更した。
第２の樹脂集電体用材料の調製に使用した第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の重量割合（重量％）についても表１に示すように変更し、分散剤５重量％との合計が１００重量％となるようにポリオレフィン樹脂の重量割合を変更した。
表１には、各実施例における第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の膜厚を示した。
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料の調製に使用する導電性炭素フィラーの種類をそれぞれ表１に示すように変更して、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
第１の樹脂集電体用材料の調製に使用した第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の重量割合（重量％）を表１に示すように変更し、第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）と分散剤５重量％との合計が１００重量％となるようにポリオレフィン樹脂の重量割合を変更した。
第２の樹脂集電体用材料の調製に使用した第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の重量割合（重量％）についても表１に示すように変更し、分散剤５重量％との合計が１００重量％となるようにポリオレフィン樹脂の重量割合を変更した。
表１には、各実施例における第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）の膜厚を示した。
＜比較例１〜４＞
表１に示すように、第１の樹脂集電体用材料又は第２の樹脂集電体用材料のいずれかのみを使用して導電性樹脂層が１層である樹脂集電体を得た。
比較例１及び２において、第１の樹脂集電体用材料の調製に使用した第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の重量割合（重量％）を表１に示すように変更し、第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）と分散剤５重量％との合計が１００重量％となるようにポリオレフィン樹脂の重量割合を変更した。
比較例３及び４において、第２の樹脂集電体用材料の調製に使用した第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の重量割合（重量％）を表１に示すように変更し、第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）と分散剤５重量％との合計が１００重量％となるようにポリオレフィン樹脂の重量割合を変更した。
樹脂集電体の厚さは実施例１と同じになるようにした。
表１に示すように、第１の樹脂集電体用材料又は第２の樹脂集電体用材料のいずれかのみを使用して導電性樹脂層が１層である樹脂集電体を得た。
比較例１及び２において、第１の樹脂集電体用材料の調製に使用した第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の重量割合（重量％）を表１に示すように変更し、第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）と分散剤５重量％との合計が１００重量％となるようにポリオレフィン樹脂の重量割合を変更した。
比較例３及び４において、第２の樹脂集電体用材料の調製に使用した第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の重量割合（重量％）を表１に示すように変更し、第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）と分散剤５重量％との合計が１００重量％となるようにポリオレフィン樹脂の重量割合を変更した。
樹脂集電体の厚さは実施例１と同じになるようにした。
＜貫通抵抗値の測定＞
樹脂集電体を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ２）
表において抵抗判定の欄には、貫通抵抗値が１８０Ω・ｃｍ２以下である場合良好と判断して○と表示し、貫通抵抗値が１８０Ω・ｃｍ２を超え１０００Ω・ｃｍ２以下である場合を使用可と判断して△と表示し、貫通抵抗値が１０００Ω・ｃｍ２を超える場合を×と表示した。
樹脂集電体を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ２）
表において抵抗判定の欄には、貫通抵抗値が１８０Ω・ｃｍ２以下である場合良好と判断して○と表示し、貫通抵抗値が１８０Ω・ｃｍ２を超え１０００Ω・ｃｍ２以下である場合を使用可と判断して△と表示し、貫通抵抗値が１０００Ω・ｃｍ２を超える場合を×と表示した。
＜樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値の測定＞
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４探針法による低抵抗率計［ＭＣＰ−Ｔ６１０、（株）三菱化学アナリテック製］を用いて測定した樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面における抵抗値を、樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値とした。
表１において樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値が２０００Ω・ｃｍ２以下である場合良好と判断して抵抗値判定の欄に○と表示し、樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値が２０００Ω・ｃｍ２を超える場合を×と表示した。
なお、比較例１〜４では第１の樹脂集電体用材料又は第２の樹脂集電体用材料のいずれかしか使用しておらず表裏の区別が無いので、樹脂集電体の任意の表面につき表面抵抗値を測定した。この表面抵抗値の値を表１には「第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値」として示している。
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４探針法による低抵抗率計［ＭＣＰ−Ｔ６１０、（株）三菱化学アナリテック製］を用いて測定した樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面における抵抗値を、樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値とした。
表１において樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値が２０００Ω・ｃｍ２以下である場合良好と判断して抵抗値判定の欄に○と表示し、樹脂集電体の第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値が２０００Ω・ｃｍ２を超える場合を×と表示した。
なお、比較例１〜４では第１の樹脂集電体用材料又は第２の樹脂集電体用材料のいずれかしか使用しておらず表裏の区別が無いので、樹脂集電体の任意の表面につき表面抵抗値を測定した。この表面抵抗値の値を表１には「第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値」として示している。
＜比較例５＞
ポリプロピレン樹脂５５部、導電性炭素フィラー（Ｂ１−１）４０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第１の樹脂集電体用材料を得た。
別途、ポリプロピレン樹脂６５部、導電性炭素フィラー（Ｂ２−１）３０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第２の樹脂集電体用材料を得た。
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料をＴダイから共押出して、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
ポリプロピレン樹脂５５部、導電性炭素フィラー（Ｂ１−１）４０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第１の樹脂集電体用材料を得た。
別途、ポリプロピレン樹脂６５部、導電性炭素フィラー（Ｂ２−１）３０部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、第２の樹脂集電体用材料を得た。
第１の樹脂集電体用材料と第２の樹脂集電体用材料をＴダイから共押出して、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を備える樹脂集電体を得た。
＜評価用リチウムイオン電池の作製＞
実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）側に正極活物質スラリーを塗工したものを正極とし、同様に銅箔（古川電工製）に負極活物質スラリーを塗工したものを負極とした。ここで得られた正極と負極を枠材付セパレータを介して貼り合わせ、評価用リチウムイオン電池１〜１３及び比較用リチウムイオン電池１〜４を作製した。
以下にそのプロセスを詳しく示す。
実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた樹脂集電体の第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）側に正極活物質スラリーを塗工したものを正極とし、同様に銅箔（古川電工製）に負極活物質スラリーを塗工したものを負極とした。ここで得られた正極と負極を枠材付セパレータを介して貼り合わせ、評価用リチウムイオン電池１〜１３及び比較用リチウムイオン電池１〜４を作製した。
以下にそのプロセスを詳しく示す。
＜正極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
［被覆正極活物質の作成］
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１．０重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液１１．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１．０重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液１１．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
［評価用リチウムイオン電池の正極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーをそれぞれ実施例１〜１３及び比較例１〜４の第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）側に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例１〜１３及び比較例１〜４に係るリチウムイオン電池用正極（５８ｍｍ×４２ｍｍ）を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーをそれぞれ実施例１〜１３及び比較例１〜４の第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）側に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例１〜１３及び比較例１〜４に係るリチウムイオン電池用正極（５８ｍｍ×４２ｍｍ）を作製した。
＜負極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
上記＜正極の作製＞において用いた被覆用高分子化合物とその溶液を作製した。
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
上記＜正極の作製＞において用いた被覆用高分子化合物とその溶液を作製した。
［被覆負極活物質の作成］
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液９．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］１１．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液９．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］１１．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
［評価用リチウムイオン電池の負極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記被覆負極活物質９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーをそれぞれ銅箔［古河電工（株）製］の片面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用負極（６２ｍｍ×４６ｍｍ）を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記被覆負極活物質９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーをそれぞれ銅箔［古河電工（株）製］の片面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用負極（６２ｍｍ×４６ｍｍ）を作製した。
［セパレータ本体の製造］
平板状のセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に切り出して、セパレータ本体とした。
平板状のセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に切り出して、セパレータ本体とした。
［枠状部材の作製］
シール層となる低融点ポリエチレン（ＰＥ）からなる積層フィルムを延伸して厚さ２５μｍの延伸フィルム（低融点ＰＥ延伸フィルム）を準備した。その後、耐熱性環状支持部材となるポリエチレンナフタレート（帝人社製、ＰＥＮ）からなる厚さ２５０μｍのフィルムと接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム（三井化学社製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ）とを加熱ロールまたはラミネート機により接着して積層体を準備した。その後、積層体を６６ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切断し、さらに、中央のφ２３ｍｍの領域を打ち抜くことにより、ＰＥＮからなる耐熱性環状支持部材（ＰＥＮ層）と低融点ＰＥ延伸フィルムからなるシール層（低融点ＰＥ層）とが積層され、長方形の４辺における環状の積層体（枠状部材）を得た。
シール層となる低融点ポリエチレン（ＰＥ）からなる積層フィルムを延伸して厚さ２５μｍの延伸フィルム（低融点ＰＥ延伸フィルム）を準備した。その後、耐熱性環状支持部材となるポリエチレンナフタレート（帝人社製、ＰＥＮ）からなる厚さ２５０μｍのフィルムと接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム（三井化学社製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ）とを加熱ロールまたはラミネート機により接着して積層体を準備した。その後、積層体を６６ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切断し、さらに、中央のφ２３ｍｍの領域を打ち抜くことにより、ＰＥＮからなる耐熱性環状支持部材（ＰＥＮ層）と低融点ＰＥ延伸フィルムからなるシール層（低融点ＰＥ層）とが積層され、長方形の４辺における環状の積層体（枠状部材）を得た。
［セパレータ本体と枠状部材との接合］
枠状部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心が重なるように、かつ、各枠状部材のＰＥＮ層がそれぞれセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の両面に枠状部材を貼り合わせ、インパルスシーラーを用いて接着することにより、セパレータ本体の外周に沿って枠状部材が環状に配置されたリチウムイオン電池用セパレータを得た。
なお、正極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第１シール層、負極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第２シール層とする。
ＰＥＮ層は、外周から幅０．５ｍｍの部分では互いに接触しているが、その内側の幅１．５ｍｍの部分ではセパレータ本体を介して対向している。
枠状部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心が重なるように、かつ、各枠状部材のＰＥＮ層がそれぞれセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の両面に枠状部材を貼り合わせ、インパルスシーラーを用いて接着することにより、セパレータ本体の外周に沿って枠状部材が環状に配置されたリチウムイオン電池用セパレータを得た。
なお、正極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第１シール層、負極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第２シール層とする。
ＰＥＮ層は、外周から幅０．５ｍｍの部分では互いに接触しているが、その内側の幅１．５ｍｍの部分ではセパレータ本体を介して対向している。
［評価用リチウムイオン電池の作製］
負極に予めセパレータを電解液で湿らせた枠材付セパレータを乗せ（このときの負極に乗せる面は、セパレータが枠材に貼り合わされている面と逆の面）、この負極と枠材付セパレータが一体化したものと実施例１〜１３及び比較例１〜４に係るリチウムイオン電池用正極を重ね合わせた。重ね合わせた後に３辺を加熱シーラーにて長辺、短辺、長辺の順でシールした。最後の１辺は、トスパック（ＴＯＳＥＩ製）を用いてセル内を真空にし、短辺をシールした。このとき得られたセルをアルミラミセル（正極：カーボンコートアルミ、負極：銅箔）に入れて、充電試験を行った。
負極に予めセパレータを電解液で湿らせた枠材付セパレータを乗せ（このときの負極に乗せる面は、セパレータが枠材に貼り合わされている面と逆の面）、この負極と枠材付セパレータが一体化したものと実施例１〜１３及び比較例１〜４に係るリチウムイオン電池用正極を重ね合わせた。重ね合わせた後に３辺を加熱シーラーにて長辺、短辺、長辺の順でシールした。最後の１辺は、トスパック（ＴＯＳＥＩ製）を用いてセル内を真空にし、短辺をシールした。このとき得られたセルをアルミラミセル（正極：カーボンコートアルミ、負極：銅箔）に入れて、充電試験を行った。
［比較例５に係る比較用リチウムイオン電池の作製］
上記リチウムイオン電池の正極の作製において、樹脂集電体として比較例５の樹脂集電体を用い、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）側に正極活物質スラリーを塗布することにより樹脂集電体の導電性樹脂層（ＢＸ１）と（ＢＸ２）の表裏を入れ替えた他は、上記評価用リチウムイオン電池の製造と同様にして、比較例５に係る比較用リチウムイオン電池５を作製した。
上記リチウムイオン電池の正極の作製において、樹脂集電体として比較例５の樹脂集電体を用い、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）側に正極活物質スラリーを塗布することにより樹脂集電体の導電性樹脂層（ＢＸ１）と（ＢＸ２）の表裏を入れ替えた他は、上記評価用リチウムイオン電池の製造と同様にして、比較例５に係る比較用リチウムイオン電池５を作製した。
＜リチウムイオン電池の充放電試験＞
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ−ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により評価用リチウムイオン電池１〜１３及び比較用リチウムイオン電池１〜５の評価を行った。結果を表２に示す。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧及び電流並びに０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で内部抵抗を算出した。内部抵抗が小さいほど優れた電池特性を有することを意味する。
なお、放電０秒後の電圧とは、放電したと同時に計測される電圧（放電時電圧ともいう）である。
［内部抵抗（Ω）］＝［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧）−（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧）］÷［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電流）−（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電流）］
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ−ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により評価用リチウムイオン電池１〜１３及び比較用リチウムイオン電池１〜５の評価を行った。結果を表２に示す。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧及び電流並びに０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で内部抵抗を算出した。内部抵抗が小さいほど優れた電池特性を有することを意味する。
なお、放電０秒後の電圧とは、放電したと同時に計測される電圧（放電時電圧ともいう）である。
［内部抵抗（Ω）］＝［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電圧）−（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電圧）］÷［（０．１Ｃにおける放電０秒後の電流）−（０．１Ｃにおける放電１０秒後の電流）］
［液滲みの判定］
評価用リチウムイオン電池１〜１３、比較用リチウムイオン電池１〜５について、上記充放電試験後のセルの樹脂集電体の外側に、液滴等のセル内部から浸透した液滲みがないか目視で確認した。電解液由来による液滴がなければ液滲み判定を○とし、液滴が滲み出ていたら液滲み判定を×と判断した。
評価用リチウムイオン電池１〜１３、比較用リチウムイオン電池１〜５について、上記充放電試験後のセルの樹脂集電体の外側に、液滴等のセル内部から浸透した液滲みがないか目視で確認した。電解液由来による液滴がなければ液滲み判定を○とし、液滴が滲み出ていたら液滲み判定を×と判断した。
本発明で規定する第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）及び第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を備える樹脂集電体に係る実施例１〜１３は、第１の導電性樹脂層側の表面抵抗値が低いので第１の導電性樹脂層側の表面に正極活物質層を形成することにより、第１の導電性樹脂層が抵抗低減層と類似した機能を果たすことができる。
また、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を併せて使用することにより樹脂集電体からの液滲みが生じることも防止される。
一方、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）のみを備える比較例１及び２では樹脂集電体からの液滲みが生じており、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）のみを備える比較例３及び４では樹脂集電体の表面抵抗値が高くなっており、貫通抵抗値及び内部抵抗が高くなっていた。
また、比較例５では、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）が正極活物質層と接する側に配置されているため、内部抵抗が高くなっていた。
また、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）を併せて使用することにより樹脂集電体からの液滲みが生じることも防止される。
一方、第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）のみを備える比較例１及び２では樹脂集電体からの液滲みが生じており、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）のみを備える比較例３及び４では樹脂集電体の表面抵抗値が高くなっており、貫通抵抗値及び内部抵抗が高くなっていた。
また、比較例５では、第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）が正極活物質層と接する側に配置されているため、内部抵抗が高くなっていた。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の正極として有用である。
Claims (7)
- 正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極活物質層と接する樹脂集電体とを備えるリチウムイオン電池用正極であって、
前記樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーを含む樹脂組成物からなる第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）と第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）とを含み、
前記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は、前記第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比表面積よりも大きく、前記第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の比表面積は３０〜８００ｍ２／ｇであり、
前記樹脂集電体の前記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）が前記正極活物質層と接する側に配置されていることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。 - 前記第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
- 前記第１の導電性樹脂層（ＢＸ１）１ｇに含まれる前記第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）の総表面積は１０〜１００ｍ２である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極。
- 前記第２の導電性樹脂層（ＢＸ２）１ｇに含まれる前記第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）の総表面積は０．２〜８ｍ２である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
- 前記樹脂集電体に含まれる前記第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）と前記第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）との重量比率が、［第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）／第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）］＝０．１２〜０．８０である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
- 前記樹脂集電体に含まれる前記第１の導電性炭素フィラー（Ｂ１）と前記第２の導電性炭素フィラー（Ｂ２）との合計重量割合が樹脂集電体の重量に対して２０〜４０重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極。
- 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114068870A (zh) * | 2020-12-14 | 2022-02-18 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种正极片及包括该正极片的锂离子电池 |
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2018
- 2018-02-08 JP JP2018020994A patent/JP7007944B2/ja active Active
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