JP2023080964A - リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用集電体の製造方法 - Google Patents
リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用集電体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】電解液の液滲みを防止することができ、かつ、貫通抵抗値が高くなりにくいリチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用集電体の製造方法を提供する。【解決手段】高分子材料と、導電性フィラーと、シリコーンオイルとを含み、上記シリコーンオイルの重量割合が、上記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％であり、上記シリコーンオイルのＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓであるリチウムイオン電池用集電体。【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用集電体の製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。
一般的なリチウムイオン電池は、集電体の一面に正極活物質層及び負極活物質層をそれぞれ設けた後に、活物質層間にセパレータを挾んでこれら正極活物質と負極活物質を積層することで略平板状のリチウム二次単電池を製造し、この単電池を複数層積層して構成される。
このような、単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池において、集電体として導電性フィラーである金属粉末、バインダ（樹脂）及び溶剤を含む集電体金属ペーストを加熱成形した樹脂集電体を用いたものが提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１に記載されたような高分子材料に導電性フィラーを分散させる形態の樹脂集電体の場合、十分な導電性が得られない、導電性フィラーを介して電解液の液滲みが生じる等の課題があり、これらを解決するために導電性フィラーの種類や量を最適化する試みがなされてきた（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献２に記載された樹脂集電体は、電解液の液滲みを防止する効果が充分であるものの、貫通抵抗値が高く、リチウムイオン電池の電気特性が低下してしまうという課題があった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、電解液の液滲みを防止することができ、かつ、貫通抵抗値が高くなりにくいリチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用集電体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、高分子材料と、導電性フィラーと、シリコーンオイルとを含み、上記シリコーンオイルの重量割合が、上記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％であり、上記シリコーンオイルのＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓであるリチウムイオン電池用集電体；高分子材料と導電性フィラーとを含む集電体用組成物に、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンオイルを、上記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％の重量割合となるように塗布又は含浸させる工程を有するリチウムイオン電池用集電体の製造方法に関する。
すなわち、本発明は、高分子材料と、導電性フィラーと、シリコーンオイルとを含み、上記シリコーンオイルの重量割合が、上記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％であり、上記シリコーンオイルのＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓであるリチウムイオン電池用集電体；高分子材料と導電性フィラーとを含む集電体用組成物に、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンオイルを、上記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％の重量割合となるように塗布又は含浸させる工程を有するリチウムイオン電池用集電体の製造方法に関する。
本発明によれば、電解液の液滲みを防止することができ、かつ、貫通抵抗値が高くなりにくいリチウムイオン電池用集電体を提供することができる。
＜リチウムイオン電池用集電体＞
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、高分子材料と、導電性フィラーと、シリコーンオイルとを含み、上記シリコーンオイルの重量割合が、上記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％であり、上記シリコーンオイルのＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓである。
本発明のリチウムイオン電池用集電体では、導電性フィラーの近傍の空隙中にシリコーンオイルが存在しており、導電性フィラーの表面がシリコーンオイルで覆われていないので、導電性フィラー間の導電性を担保できる。
また、シリコーンオイルが導電性フィラーの空隙中に存在することにより、親水性の高い電解液が導電性フィラーの空隙中に入り込むことができなくなるので、電解液の液滲みを防止するとともに、貫通抵抗値の上昇を抑制することができる。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、高分子材料と、導電性フィラーと、シリコーンオイルとを含み、上記シリコーンオイルの重量割合が、上記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％であり、上記シリコーンオイルのＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓである。
本発明のリチウムイオン電池用集電体では、導電性フィラーの近傍の空隙中にシリコーンオイルが存在しており、導電性フィラーの表面がシリコーンオイルで覆われていないので、導電性フィラー間の導電性を担保できる。
また、シリコーンオイルが導電性フィラーの空隙中に存在することにより、親水性の高い電解液が導電性フィラーの空隙中に入り込むことができなくなるので、電解液の液滲みを防止するとともに、貫通抵抗値の上昇を抑制することができる。
（高分子材料）
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、高分子材料を含む。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、高分子材料を含む。
高分子材料としては、特に制限はないが、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）が挙げられる。
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＣ９００Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＣ９００Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製
変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３－ジオキソ－２－オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズ等が市販されている。
高分子材料の含有量は、リチウムイオン電池用集電体の強度の観点から、リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として、２０～８０重量％であることが好ましく、３０～７５重量％であることがより好ましく、６０～７５重量％であることがさらに好ましい。
（導電性フィラー）
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、導電性フィラーを含む。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、導電性フィラーを含む。
導電性フィラーとしては、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電性フィラーの材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電性フィラーの形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
導電性フィラーは、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレスのような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。導電性フィラーが導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
導電性フィラーの重量割合は、リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として、１０～７０重量％であることが好ましく、１５～５０重量％であることがより好ましく、２０～４０重量％であることがさらに好ましい。特に、導電性フィラーがカーボンの場合、導電性フィラーの重量割合は、リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として、２０～３０重量％であることが好ましい。
（シリコーンオイル）
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、シリコーンオイルを含む。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、シリコーンオイルを含む。
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルであっても、変性シリコーンオイルであってもよい。
ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。
変性シリコーンオイルとしては、反応性シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイルが挙げられる。
反応性シリコーンオイルは、例えば、アミノ変性タイプ、エポキシ変性タイプ、カルボキシ変性タイプ、カルビノール変性タイプ、メタクリル変性タイプ、メルカプト変性タイプ、フェノール変性タイプ等の各種シリコーンオイルが挙げられる。
非反応性シリコーンオイルは、ポリエーテル変性タイプ、メチルスチリル変性タイプ、アルキル変性タイプ、高級脂肪酸エステル変性タイプ、親水性特殊変性タイプ、高級脂肪酸含有タイプ、フッ素変性タイプ等の各種シリコーンオイルが挙げられる。
反応性シリコーンオイルは、例えば、アミノ変性タイプ、エポキシ変性タイプ、カルボキシ変性タイプ、カルビノール変性タイプ、メタクリル変性タイプ、メルカプト変性タイプ、フェノール変性タイプ等の各種シリコーンオイルが挙げられる。
非反応性シリコーンオイルは、ポリエーテル変性タイプ、メチルスチリル変性タイプ、アルキル変性タイプ、高級脂肪酸エステル変性タイプ、親水性特殊変性タイプ、高級脂肪酸含有タイプ、フッ素変性タイプ等の各種シリコーンオイルが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルであることが好ましく、電気化学的に安定である観点から、ジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
シリコーンオイルとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
シリコーンオイルの重量割合は、リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％である。
シリコーンオイルをこのような重量割合で含むことにより、導電性フィラーの空隙中にシリコーンオイルが十分に存在することができるので、電解液の液滲みを好適に防止することができる。また、導電性フィラーの表面が過剰にシリコーンオイルで覆われないので、導電性フィラー間の導電性を好適に担保することができる。
シリコーンオイルの重量割合は、リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０５～０．３０重量％であることが好ましい。
シリコーンオイルをこのような重量割合で含むことにより、導電性フィラーの空隙中にシリコーンオイルが十分に存在することができるので、電解液の液滲みを好適に防止することができる。また、導電性フィラーの表面が過剰にシリコーンオイルで覆われないので、導電性フィラー間の導電性を好適に担保することができる。
シリコーンオイルの重量割合は、リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０５～０．３０重量％であることが好ましい。
シリコーンオイルの重量割合は、例えば、以下の方法により測定することができる。
まず、リチウムイオン電池用集電体をスクリュー管に入れ、重クロロホルムに含浸させて、シリコーンオイルを抽出する。
クロロホルム抽出物を純度が既知の内部標準（例えば、γ－ブチロラクトン）と混合して混合液Ａを作成し、１Ｈ－ＮＭＲで測定する。
これとは別に、純度が既知のシリコーンオイル標準サンプルと、内部標準（例えば、γ－ブチロラクトン）の混合液Ｂも１Ｈ－ＮＭＲで測定する。
シリコーンオイル標準サンプルと、クロロホルム抽出物の１Ｈ－ＮＭＲチャートのシリコーンオイルのピークの積分比から、重量を算出することができる。
なお、混合液Ａのクロロホルム抽出物と内部標準の混合比率と、混合液Ｂのシリコーンオイル標準サンプルと内部標準の混合比率が同じとなるように調製する。
まず、リチウムイオン電池用集電体をスクリュー管に入れ、重クロロホルムに含浸させて、シリコーンオイルを抽出する。
クロロホルム抽出物を純度が既知の内部標準（例えば、γ－ブチロラクトン）と混合して混合液Ａを作成し、１Ｈ－ＮＭＲで測定する。
これとは別に、純度が既知のシリコーンオイル標準サンプルと、内部標準（例えば、γ－ブチロラクトン）の混合液Ｂも１Ｈ－ＮＭＲで測定する。
シリコーンオイル標準サンプルと、クロロホルム抽出物の１Ｈ－ＮＭＲチャートのシリコーンオイルのピークの積分比から、重量を算出することができる。
なお、混合液Ａのクロロホルム抽出物と内部標準の混合比率と、混合液Ｂのシリコーンオイル標準サンプルと内部標準の混合比率が同じとなるように調製する。
シリコーンオイルのＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓである。
シリコーンオイルの上記粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、シリコーンオイルが揮発してしまい、電解液の液滲みを防止する効果や、貫通抵抗値の上昇を抑制する効果を得ることができない。
また、シリコーンオイルの上記粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、リチウムイオン電池用集電体にシリコーンオイルが十分に浸透せず、電解液の液滲みを防止する効果を得ることができない。
上記粘度は、酸化電流量を低減する観点から、１０～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。
なお、酸化電流量が少ないと、リチウムイオン電池用集電体由来の容量ロスを低減することができ、長期間リチウムイオン電池を使用した際の損耗を軽減することができる。
シリコーンオイルの上記粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、シリコーンオイルが揮発してしまい、電解液の液滲みを防止する効果や、貫通抵抗値の上昇を抑制する効果を得ることができない。
また、シリコーンオイルの上記粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、リチウムイオン電池用集電体にシリコーンオイルが十分に浸透せず、電解液の液滲みを防止する効果を得ることができない。
上記粘度は、酸化電流量を低減する観点から、１０～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。
なお、酸化電流量が少ないと、リチウムイオン電池用集電体由来の容量ロスを低減することができ、長期間リチウムイオン電池を使用した際の損耗を軽減することができる。
（その他の成分）
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、必要に応じて、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）等が挙げられる。
分散剤としては、三洋化成工業（株）製ユーメックスシリーズ、東洋紡（株）製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ、サンノプコ社製ＳＮスパース７０等を用いることができる。
着色剤、紫外線吸収剤及び可塑剤等は、公知のものを適宜選択して用いることができる。
その他の成分の合計含有量は、リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．００１～５重量％であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用集電体の厚さは特に限定されないが、５～１５０μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましく、３０～５０μｍであることが特に好ましい。
＜リチウムイオン電池用集電体の製造方法＞
本発明のリチウムイオン電池用集電体の製造方法は、高分子材料と導電性フィラーとを含む集電体用シートに、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンオイルを、上記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％の重量割合となるように塗布又は含浸させる工程を有する。
本発明のリチウムイオン電池用集電体の製造方法は、高分子材料と導電性フィラーとを含む集電体用シートに、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンオイルを、上記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％の重量割合となるように塗布又は含浸させる工程を有する。
（集電体用シート）
集電体用シートは、高分子材料と導電性フィラーとを含む。
高分子材料及び導電性フィラーは、上述した本発明のリチウムイオン電池用集電体で記載したものを適宜選択して用いることができる。
また、それらの重量についても、上述した本発明のリチウムイオン電池用集電体で記載したものを適宜選択して用いることができる。
集電体用シートは、高分子材料と導電性フィラーとを含む。
高分子材料及び導電性フィラーは、上述した本発明のリチウムイオン電池用集電体で記載したものを適宜選択して用いることができる。
また、それらの重量についても、上述した本発明のリチウムイオン電池用集電体で記載したものを適宜選択して用いることができる。
高分子材料及び導電性フィラーを混合する方法としては特に限定されず、公知の混合手段を適宜選択することができる。
なお、高分子材料及び導電性フィラーを混合した後の組成物を集電体用組成物ともいう。
この集電体用組成物を、公知のフィルム成形機に通して延伸圧延することにより、高分子材料と導電性フィラーとを含む集電体用シートを作製することができる。
なお、高分子材料及び導電性フィラーを混合した後の組成物を集電体用組成物ともいう。
この集電体用組成物を、公知のフィルム成形機に通して延伸圧延することにより、高分子材料と導電性フィラーとを含む集電体用シートを作製することができる。
（シリコーンオイル）
シリコーンオイルは、上述した本発明のリチウムイオン電池用集電体で記載したものを適宜選択して用いることができる。
また、シリコーンオイルの重量についても、上述した本発明のリチウムイオン電池用集電体で記載したものを適宜選択して用いることができる。
シリコーンオイルは、上述した本発明のリチウムイオン電池用集電体で記載したものを適宜選択して用いることができる。
また、シリコーンオイルの重量についても、上述した本発明のリチウムイオン電池用集電体で記載したものを適宜選択して用いることができる。
集電体用シートに、シリコーンオイルを塗布又は含浸させる方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
集電体用シート上にシリコーンオイルを数滴垂らした後、吸湿性シート（例えば、キムタオル等）でシリコーンオイルを延ばして（拡げて）静置する。十分に（数分程度）静置した後、新しい吸湿性シートでシリコーンオイルを拭き取ればよい。
シリコーンオイルの重量割合が上記範囲となるまで上述した操作を繰り返せばよい。
集電体用シート上にシリコーンオイルを数滴垂らした後、吸湿性シート（例えば、キムタオル等）でシリコーンオイルを延ばして（拡げて）静置する。十分に（数分程度）静置した後、新しい吸湿性シートでシリコーンオイルを拭き取ればよい。
シリコーンオイルの重量割合が上記範囲となるまで上述した操作を繰り返せばよい。
集電体用シートに対して、シリコーンオイルを塗布又は含浸することにより、リチウムイオン電池用集電体を作製することができる。
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、公知のリチウムイオン電池に適用することができる。
すなわち、正極活物質、負極活物質、電解液及びセパレータ等の材料としては、公知の材料を適宜選択して使用することができる。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、公知のリチウムイオン電池に適用することができる。
すなわち、正極活物質、負極活物質、電解液及びセパレータ等の材料としては、公知の材料を適宜選択して使用することができる。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
（シリコーンオイル）
後述する実施例、及び、比較例で用いたシリコーンオイルは以下の通りである。
シリコーンオイル１（商品名「ＫＦ－９６Ｌ－５ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：５ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル２（商品名「ＫＦ－９６－１０ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：１０ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル３（商品名「ＫＦ－９６－１００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：１００ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル４（商品名「ＫＦ－９６－５００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：５００ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル５（商品名「ＫＦ－９６－１，０００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：１０００ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル６（商品名「ＫＦ－９６－５，０００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル７（商品名「ＫＦ－９６－２ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：２ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル８（商品名「ＫＦ－９６－６，０００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：６０００ｍＰａ・ｓ）
なお、上記シリコーンオイルの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度である。
後述する実施例、及び、比較例で用いたシリコーンオイルは以下の通りである。
シリコーンオイル１（商品名「ＫＦ－９６Ｌ－５ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：５ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル２（商品名「ＫＦ－９６－１０ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：１０ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル３（商品名「ＫＦ－９６－１００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：１００ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル４（商品名「ＫＦ－９６－５００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：５００ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル５（商品名「ＫＦ－９６－１，０００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：１０００ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル６（商品名「ＫＦ－９６－５，０００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル７（商品名「ＫＦ－９６－２ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：２ｍＰａ・ｓ）
シリコーンオイル８（商品名「ＫＦ－９６－６，０００ｃｓ」、信越化学工業株式会社製、粘度：６０００ｍＰａ・ｓ）
なお、上記シリコーンオイルの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度である。
（実施例１）
［リチウムイオン電池用集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して集電体用組成物を得た。
その後、集電体用組成物をＴダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの集電体用シートを作製した。
得られた集電体用シート上にシリコーンオイル１を数滴垂らした後、吸湿性シート（商品名「キムタオル」、日本製紙クレシア社製）で上記シリコーンオイルを延ばして静置した。静置した後、新しい吸湿性シートで上記シリコーンオイルを拭き取った。この操作を後述する表１に記載のシリコーンオイルの重量割合となるまで繰り返して、リチウムイオン電池用集電体を作製した。
なお、上記シリコーンオイルの重量割合を本願明細書の記載の方法により算出したところ、０．２５重量％であった。
［リチウムイオン電池用集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して集電体用組成物を得た。
その後、集電体用組成物をＴダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの集電体用シートを作製した。
得られた集電体用シート上にシリコーンオイル１を数滴垂らした後、吸湿性シート（商品名「キムタオル」、日本製紙クレシア社製）で上記シリコーンオイルを延ばして静置した。静置した後、新しい吸湿性シートで上記シリコーンオイルを拭き取った。この操作を後述する表１に記載のシリコーンオイルの重量割合となるまで繰り返して、リチウムイオン電池用集電体を作製した。
なお、上記シリコーンオイルの重量割合を本願明細書の記載の方法により算出したところ、０．２５重量％であった。
（実施例２～６）
シリコーンオイルの種類及び重量割合を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用集電体を作製した。
シリコーンオイルの種類及び重量割合を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用集電体を作製した。
（比較例１）
集電体用組成物に、シリコーンオイルを塗布又は含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用集電体を作製した。
集電体用組成物に、シリコーンオイルを塗布又は含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用集電体を作製した。
（比較例２及び３）
シリコーンオイルの種類及び重量割合を表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用集電体を作製した。
なお、比較例２では、シリコーンオイル７の粘度が低く揮発してしまったため、シリコーンオイルの重量割合が０重量％と表２に記載した。
シリコーンオイルの種類及び重量割合を表２に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用集電体を作製した。
なお、比較例２では、シリコーンオイル７の粘度が低く揮発してしまったため、シリコーンオイルの重量割合が０重量％と表２に記載した。
（比較例４）
シリコーンオイルに替えてフッ素樹脂（製品名「ＦＳ－１６１０Ｃ－０．５」、株式会社フロロテクノロジー社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用集電体を作製した。
なお、表２では、シリコーンオイルの種類の列に「フッ素」と記載した。
シリコーンオイルに替えてフッ素樹脂（製品名「ＦＳ－１６１０Ｃ－０．５」、株式会社フロロテクノロジー社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用集電体を作製した。
なお、表２では、シリコーンオイルの種類の列に「フッ素」と記載した。
＜貫通抵抗値の測定＞
実施例１～６及び比較例１～４で作製したリチウムイオン電池用集電体をΦ１５ｍｍに打ち抜き、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各リチウムイオン電池用集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態でのリチウムイオン電池用集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をそのリチウムイオン電池用集電体の抵抗値とした。
下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（１．７７ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×１．７７（ｃｍ２）
実施例１～６及び比較例１～４で作製したリチウムイオン電池用集電体をΦ１５ｍｍに打ち抜き、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各リチウムイオン電池用集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態でのリチウムイオン電池用集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をそのリチウムイオン電池用集電体の抵抗値とした。
下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（１．７７ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×１．７７（ｃｍ２）
＜酸化電流量の測定＞
（耐電位試験用コインセルの作製）
２０３２型コインセルの負極缶にガスケット、φ１６ｍｍに裁断したＬｉ箔、φ１７ｍｍに裁断したセパレータ（厚さ２５μｍのポリプロピレン製）を順に重ね、電解液を１００μＬ添加した。その上にφ１５ｍｍに裁断した実施例１～６及び比較例１～４で作製したリチウムイオン電池用集電体を乗せ、さらにカーボンコートアルミ［昭和電工（株）製、ＳＤＸ］、スペーサー（厚さ５００μｍ）を２つ、皿バネ、正極缶を順に重ねて封をし、評価用のコインセルを作製した。
なお、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液を準備した。
（耐電位試験用コインセルの作製）
２０３２型コインセルの負極缶にガスケット、φ１６ｍｍに裁断したＬｉ箔、φ１７ｍｍに裁断したセパレータ（厚さ２５μｍのポリプロピレン製）を順に重ね、電解液を１００μＬ添加した。その上にφ１５ｍｍに裁断した実施例１～６及び比較例１～４で作製したリチウムイオン電池用集電体を乗せ、さらにカーボンコートアルミ［昭和電工（株）製、ＳＤＸ］、スペーサー（厚さ５００μｍ）を２つ、皿バネ、正極缶を順に重ねて封をし、評価用のコインセルを作製した。
なお、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた溶液を準備した。
（耐電位試験評価）
充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」［北斗電工製］を用いて、評価用コインセルを電圧４．２Ｖまで充電し、そのまま２００時間電圧をかけた状態での発生電流を計測した。本試験での結果は、４．２Ｖの電圧をかけ続けた状態で流れた電流量の総和としている。
なお、酸化電流量が少ないと、リチウムイオン電池用集電体由来の容量ロスを低減することができ、長期間リチウムイオン電池を使用した際の損耗を軽減することができる。
充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」［北斗電工製］を用いて、評価用コインセルを電圧４．２Ｖまで充電し、そのまま２００時間電圧をかけた状態での発生電流を計測した。本試験での結果は、４．２Ｖの電圧をかけ続けた状態で流れた電流量の総和としている。
なお、酸化電流量が少ないと、リチウムイオン電池用集電体由来の容量ロスを低減することができ、長期間リチウムイオン電池を使用した際の損耗を軽減することができる。
＜評価用リチウムイオン電池の作製＞
実施例１～６及び比較例１～４で作製したリチウムイオン電池用集電体に正極活物質スラリーを塗工したものを正極とし、同様に銅箔（古川電工製）に負極活物質スラリーを塗工したものを負極とした。
ここで得られた正極と負極を枠材付セパレータを介して貼り合わせ、評価用リチウムイオン電池１～６及び比較用リチウムイオン電池１～４を作製した。
以下にそのプロセスを詳しく示す。
実施例１～６及び比較例１～４で作製したリチウムイオン電池用集電体に正極活物質スラリーを塗工したものを正極とし、同様に銅箔（古川電工製）に負極活物質スラリーを塗工したものを負極とした。
ここで得られた正極と負極を枠材付セパレータを介して貼り合わせ、評価用リチウムイオン電池１～６及び比較用リチウムイオン電池１～４を作製した。
以下にそのプロセスを詳しく示す。
＜正極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。
［被覆正極活物質の作製］
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１．０重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液１１．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１．０重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液１１．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。
［リチウムイオン電池の正極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーをそれぞれ実施例１～６及び比較例１～４で作製したリチウムイオン電池用集電体に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用正極（５８ｍｍ×４２ｍｍ）を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
得られた正極活物質スラリーをそれぞれ実施例１～６及び比較例１～４で作製したリチウムイオン電池用集電体に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用正極（５８ｍｍ×４２ｍｍ）を作製した。
＜負極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
上記＜正極の作製＞において用いた被覆用高分子化合物とその溶液を作製した。
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
上記＜正極の作製＞において用いた被覆用高分子化合物とその溶液を作製した。
［被覆負極活物質の作製］
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液９．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］１１．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液９．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］１１．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。
［リチウムイオン電池の負極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に上記電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記被覆負極活物質９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーをそれぞれ銅箔［古河電工（株）製］の片面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用負極（６２ｍｍ×４６ｍｍ）を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に上記電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ－２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記被覆負極活物質９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーをそれぞれ銅箔［古河電工（株）製］の片面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用負極（６２ｍｍ×４６ｍｍ）を作製した。
［セパレータ本体の製造］
平板状のセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に切り出して、セパレータ本体とした。
平板状のセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に切り出して、セパレータ本体とした。
［枠状部材の作製］
シール層となる低融点ポリエチレン（ＰＥ）からなる積層フィルムを延伸して厚さ２５μｍの延伸フィルム（低融点ＰＥ延伸フィルム）を準備した。その後、耐熱性環状支持部材となるポリエチレンナフタレート（帝人社製、ＰＥＮ）からなる厚さ２５０μｍのフィルムと接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム（三井化学社製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ）とを加熱ロールまたはラミネート機により接着して積層体を準備した。その後、積層体を６６ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切断し、さらに、中央のφ２３ｍｍの領域を打ち抜くことにより、ＰＥＮからなる耐熱性環状支持部材（ＰＥＮ層）と低融点ＰＥ延伸フィルムからなるシール層（低融点ＰＥ層）とが積層され、長方形の４辺における環状の積層体（枠状部材）を得た。
シール層となる低融点ポリエチレン（ＰＥ）からなる積層フィルムを延伸して厚さ２５μｍの延伸フィルム（低融点ＰＥ延伸フィルム）を準備した。その後、耐熱性環状支持部材となるポリエチレンナフタレート（帝人社製、ＰＥＮ）からなる厚さ２５０μｍのフィルムと接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム（三井化学社製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ）とを加熱ロールまたはラミネート機により接着して積層体を準備した。その後、積層体を６６ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切断し、さらに、中央のφ２３ｍｍの領域を打ち抜くことにより、ＰＥＮからなる耐熱性環状支持部材（ＰＥＮ層）と低融点ＰＥ延伸フィルムからなるシール層（低融点ＰＥ層）とが積層され、長方形の４辺における環状の積層体（枠状部材）を得た。
［セパレータ本体と枠状部材との接合］
枠状部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心が重なるように、かつ、各枠状部材のＰＥＮ層がそれぞれセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の両面に枠状部材を貼り合わせ、インパルスシーラーを用いて接着することにより、セパレータ本体の外周に沿って枠状部材が環状に配置されたリチウムイオン電池用セパレータを得た。
なお、正極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第１シール層、負極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第２シール層とする。
ＰＥＮ層は、外周から幅０．５ｍｍの部分では互いに接触しているが、その内側の幅１．５ｍｍの部分ではセパレータ本体を介して対向している。
枠状部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心が重なるように、かつ、各枠状部材のＰＥＮ層がそれぞれセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の両面に枠状部材を貼り合わせ、インパルスシーラーを用いて接着することにより、セパレータ本体の外周に沿って枠状部材が環状に配置されたリチウムイオン電池用セパレータを得た。
なお、正極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第１シール層、負極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第２シール層とする。
ＰＥＮ層は、外周から幅０．５ｍｍの部分では互いに接触しているが、その内側の幅１．５ｍｍの部分ではセパレータ本体を介して対向している。
［評価用リチウムイオン電池の作製］
負極に予めセパレータを上記電解液で湿らせた枠材付セパレータを乗せ（このときの負極に乗せる面は、セパレータが枠材に貼り合わされている面と逆の面）、この負極と枠材付セパレータが一体化したものと実施例１～６及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池用正極を重ね合わせた。重ね合わせた後に３辺を加熱シーラーにて長辺、短辺、長辺の順でシールした。最後の１辺は、トスパック（ＴＯＳＥＩ製）を用いてセル内を真空にし、短辺をシールした。このとき得られたセルをアルミラミセル（正極：カーボンコートアルミ、負極：銅箔）に入れて、評価用リチウムイオン電池１～６及び比較用リチウムイオン電池１～４を作製した。
負極に予めセパレータを上記電解液で湿らせた枠材付セパレータを乗せ（このときの負極に乗せる面は、セパレータが枠材に貼り合わされている面と逆の面）、この負極と枠材付セパレータが一体化したものと実施例１～６及び比較例１～４に係るリチウムイオン電池用正極を重ね合わせた。重ね合わせた後に３辺を加熱シーラーにて長辺、短辺、長辺の順でシールした。最後の１辺は、トスパック（ＴＯＳＥＩ製）を用いてセル内を真空にし、短辺をシールした。このとき得られたセルをアルミラミセル（正極：カーボンコートアルミ、負極：銅箔）に入れて、評価用リチウムイオン電池１～６及び比較用リチウムイオン電池１～４を作製した。
＜リチウムイオン電池の充放電試験＞
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により評価用リチウムイオン電池１～６及び比較用リチウムイオン電池１～４につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ－ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により評価用リチウムイオン電池１～６及び比較用リチウムイオン電池１～４につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。
＜液滲みの評価＞
評価用リチウムイオン電池１～６、比較用リチウムイオン電池１～４について、上記充放電試験後のセルのリチウムイオン電池用集電体の外側に、液滴等のセル内部から浸透した液滲みがないか目視で確認し、以下の基準で判定した。
〇：電解液由来による液滴がない
△：液滴がわずかにみられる
×：電解液由来による液滴が滲み出ていた
評価用リチウムイオン電池１～６、比較用リチウムイオン電池１～４について、上記充放電試験後のセルのリチウムイオン電池用集電体の外側に、液滴等のセル内部から浸透した液滲みがないか目視で確認し、以下の基準で判定した。
〇：電解液由来による液滴がない
△：液滴がわずかにみられる
×：電解液由来による液滴が滲み出ていた
表１及び２に示した通り、高分子材料と、導電性フィラーと、シリコーンオイルとを含み、シリコーンオイルの重量割合が０．０１～１．００重量％とし、シリコーンオイルの粘度が５～５０００ｍＰａ・ｓとすることにより、電解液の液滲みを防止することができ、かつ、貫通抵抗値が高くなりにくいリチウムイオン電池用集電体が得られることが確認された。
本発明のリチウムイオン電池用集電体は、特に、定置用電源、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用等の集電体として有用である。
Claims (4)
- 高分子材料と、導電性フィラーと、シリコーンオイルとを含み、
前記シリコーンオイルの重量割合が、前記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％であり、
前記シリコーンオイルのＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓである
リチウムイオン電池用集電体。 - 前記シリコーンオイルの重量割合が、前記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０５～０．３０重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用集電体。
- 前記シリコーンオイルのＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、１００～１０００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用集電体。
- 高分子材料と導電性フィラーとを含む集電体用シートに、
ＡＳＴＭ Ｄ ４４５－４６Ｔに基づいてウッベローデ粘度計により測定した２５℃における粘度が、５～５０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンオイルを、前記リチウムイオン電池用集電体の重量を基準として０．０１～１．００重量％の重量割合となるように塗布又は含浸させる工程を有するリチウムイオン電池用集電体の製造方法。
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| JP2021194559A JP2023080964A (ja) | 2021-11-30 | 2021-11-30 | リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用集電体の製造方法 |
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