JP7010653B2 - 樹脂集電体、積層集電体、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂集電体、積層集電体、及び、リチウムイオン電池に関する。

近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。

リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、双極型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有する双極型電極を構成している。

このようなリチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。

特許文献１には、樹脂集電体用分散剤、樹脂及び導電性フィラーを含有する樹脂集電体用材料、並びに、該樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体が開示されている。

国際公開第２０１５／００５１１６号

特許文献１には、樹脂集電体の例として、樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用し、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを使用した例が記載されている。
このような樹脂集電体を正極用樹脂集電体として使用した場合、所定の電圧を一定時間印加してサイクル試験を行うと、（酸化）分解電流が流れ、所定の繰り返し回数の後にサイクル特性が充分に維持できないことが判明した。

以上の状況を踏まえて、本発明は、サイクル特性に優れた樹脂集電体を提供することを目的とする。本発明はまた、上記樹脂集電体を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含む樹脂集電体であって、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２であることを特徴とする樹脂集電体；ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含んでなり、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である導電性樹脂層と、導電性フィルムとの積層体であることを特徴とする積層集電体；本発明の樹脂集電体又は本発明の積層集電体を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を７．０～１０．５ｍ^２と小さくしている。これにより、導電性炭素フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じにくくなり、分解反応に伴う分解電流が小さくなる。その結果、サイクル特性に優れた樹脂集電体とすることができる。

本発明の樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含む樹脂集電体であって、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２であることを特徴とする。

ポリオレフィン樹脂として好ましくは、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ－２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である。樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０ｍ^２未満であると、電気抵抗値が高くなりすぎ、１０．５ｍ^２を超えると、導電性炭素フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じ、過剰な酸化分解電流が流れることでサイクル特性が悪化する。
導電性炭素フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である。樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積は、以下の式で算出される。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ^２）
＝樹脂集電体１ｇ中の導電性炭素フィラーの重量（ｇ）×導電性炭素フィラーの比表面積（ｍ^２／ｇ）

なお、樹脂集電体が、導電性炭素フィラーとして２種以上の導電性炭素フィラーを含む場合は、導電性炭素フィラーの比表面積はそれぞれ分離して測定される。
導電性炭素フィラーを２種類以上含む場合は樹脂集電体１ｇ中に含まれるそれぞれの導電性炭素フィラーの重量にそれぞれの導電性炭素フィラーの比表面積を掛けることにより、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を計算することとする。

樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が１０．５ｍ^２以下と小さいということは、導電性炭素フィラーの表面で副反応(分解反応)が生じにくいことを意味している。分解反応に伴う分解電流が小さくなることにより、サイクル特性を改善することができる。

樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積と、樹脂集電体への電解液含浸量には正の相関がある。電解液含浸量が多いと電池の充放電後に電解液の滲みが発生し、樹脂集電体の耐久性に悪影響を与える。そのため、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を１０．５ｍ^２以下と小さくすることで樹脂集電体の耐久性を高めることができる。

例えば、前記特許文献１の実施例に記載の樹脂集電体１ｇが含有する導電性炭素フィラーの総表面積は、実施例１４～１９、２１～２４、２６及び２７においては６．９ｍ^２であるため電気抵抗値が高くなりすぎ、その他の実施例においては１３．８～８０．０ｍ^２であるため樹脂集電体の耐久性が十分ではなかった。

導電性炭素フィラーとしては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

本発明の樹脂集電体は、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を１０．５ｍ^２以下と小さくすることによりサイクル特性に優れた樹脂集電体とすることができるものであるが、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積を小さくするためには、比表面積の小さい導電性炭素フィラーを使用する方法を採用することができる。
その一方で、比表面積の小さい導電性炭素フィラーを用いると樹脂集電体は比較的電気抵抗が高くなるため、必要な電気抵抗値を得るためには導電性炭素フィラーの配合量を増やす必要がある。
そして、導電性炭素フィラーの配合量を増やすと、樹脂集電体の薄膜化が困難になることがある。
樹脂集電体を薄膜化することができないと、電池内における集電体の体積が大きいことに起因して、電池容量の低下につながるために好ましくない。

そこで、本発明の樹脂集電体の好ましい態様として、比表面積の小さい導電性炭素フィラーと、比表面積が大きく、導電性の高い導電性炭素フィラーを混合して使用する態様が考えられる。
比表面積の小さい導電性炭素フィラーと、比表面積の大きい導電性炭素フィラーを併用することによって、サイクル特性の改善と、薄膜化のいずれの要請にも応えることができる。

具体的には、本発明の樹脂集電体が、上記導電性炭素フィラーを２種以上含む樹脂集電体であって、上記導電性炭素フィラーが、比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下である第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、比表面積が３０．０～７０．０ｍ^２／ｇである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とを含むことが好ましい。

比表面積が大きく、導電性の高い第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を含むことにより低い電気抵抗値が得られるため、樹脂集電体を薄膜化することに適している。
一方、比表面積が大きい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）は副反応の反応場にもなるので、比表面積が小さい第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）を使用することにより、副反応の反応場となる面積を減らし、分解電流を少なくすることができる。
すなわち、２種類の導電性炭素フィラーのそれぞれの働きにより、サイクル特性に優れ、さらに薄膜化に適した樹脂集電体を提供することができる。

導電性炭素フィラーとして（Ａ１）と（Ａ２）を含む場合、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ^２）は以下の式で算出される。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ^２）
＝樹脂集電体１ｇ中の（Ａ１）の重量（ｇ）×（Ａ１）の比表面積（ｍ^２／ｇ）＋樹脂集電体１ｇ中の（Ａ２）の重量（ｇ）×（Ａ２）の比表面積（ｍ^２／ｇ）
なお、（Ａ１）又は（Ａ２）を２種類以上含む場合は樹脂集電体１ｇ中に含まれるそれぞれの導電性炭素フィラーの重量にそれぞれの導電性炭素フィラーの比表面積を掛けて計算することとする。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２であると、総表面積が大きくなりすぎないため分解電流が小さく、サイクル特性が良好になる。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下の導電性炭素フィラーである。第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
導電性炭素フィラー（Ａ１）の比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下であるためには、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径が５．０μｍ以上であることが好ましい。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、天然又は人造の黒鉛（グラファイト）及びハードカーボン（難黒鉛化炭素）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では黒鉛が好ましい。また、形状は球状、鱗片状及び塊状のいずれであっても良いが、球状が好ましい。

また、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその体積平均粒子径が５．０～１１．５μｍであることが好ましい。
本明細書において、導電性炭素フィラーの体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、その比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下である限り、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）はその比表面積が３０．０～７０．０ｍ^２／ｇの導電性炭素フィラーである。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中ではアセチレンブラックが好ましい。

また、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）はその体積平均粒子径が３～５００ｎｍであることが好ましい。体積平均粒子径の測定は上述のようにマイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）により行うことができる。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、その比表面積が３０．０～７０．０ｍ^２／ｇである限り、その種類、比表面積又は体積平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体中の第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合が３０～６０重量％であることが好ましい。
また、樹脂集電体中の第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の重量割合が３～１０重量％であることが好ましい。

本発明の樹脂集電体では、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との重量割合が、［第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）／第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）］３～２０であることが好ましい。
上記割合が３以上であると、比表面積が大きい第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の割合が相対的に少ないため、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の表面での副反応の影響が少なく、サイクル特性がより良好になる。
また、上記割合が２０以下であると、比表面積が小さく、比較的導電性が低い第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の割合が多過ぎないため、樹脂集電体の電気抵抗値を低くするために必要なフィラーの量を減らすことができ、樹脂集電体の薄膜化がより容易になる。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との合計重量割合が樹脂集電体の重量に対して４０重量％以上、７０重量％未満であることが好ましい。
上記重量割合が４０重量％以上であると、樹脂集電体に含まれる導電性炭素フィラーの量が充分であるため電気抵抗値をより低くすることができる。また、上記重量割合が７０重量％未満であると、樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が低くなりすぎないため、樹脂集電体の成形性への影響が少なく、樹脂集電体の薄膜化により適している。

樹脂集電体は、導電性炭素フィラーとは異なる導電材料を含有していてもよい。
導電材料の材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］及びこれらの合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケルである。
また、導電材料として、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとの他に、さらに必要に応じ、その他の成分［導電材料用分散剤（変性ポリオレフィン及び界面活性剤等）、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）］等を適宜含んでいてもよい。その他の成分の合計添加量は、電気的安定性の観点から、樹脂集電体１００重量部中０．００１～５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１～３重量部である。

また、樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が３０～６０重量％であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲であると、成形性が良好であり、樹脂集電体の薄膜化に適している。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、５０～８０μｍがより好ましい。
樹脂集電体の厚さが１００μｍ以下であると、樹脂集電体としての厚さが薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の厚さが５０μｍ以上であると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。

また、本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の厚さ方向の電気抵抗値（貫通抵抗値）が、１～１５０Ω・ｃｍ^２であることが好ましい。厚さ方向の電気抵抗値は以下の方法で測定することができる。
＜厚さ方向の電気抵抗値の測定＞
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試験片とし、抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を接続した電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］の電極間に試験片を挟み、電極に２．１６ｋｇの荷重をかけながら抵抗値を測定する。加重をかけてから６０秒後の値に電極と試験片との接触面積（３．１４ｃｍ^２）をかけた値を厚さ方向の電気抵抗値とすることができる。なお、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］は、ＪＩＳＫ６３７８－５において厚さ方向の体積電気抵抗の測定に用いる装置に準拠した試験片を正負電極間に挟んで抵抗値の測定を行うための装置である。

本発明の樹脂集電体は、好ましくは、以下の方法で製造することができる。
まず、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
導電性炭素フィラーとして、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）及び第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を併用することが好ましい。
混合の方法としては、マスターバッチの製造方法、及び、熱可塑性樹脂組成物（分散剤とフィラーと熱可塑性樹脂とからなる組成物、又は、マスターバッチと熱可塑性樹脂とからなる組成物）の製造方法等において公知の混合方法が用いられ、ペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いて加熱溶融混合して混合することができる。

混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。

得られた樹脂集電体用材料を例えばフィルム状に成形することにより、本発明の樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、本発明の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。

本発明の樹脂集電体は、リチウムイオン電池の集電体として使用することが好ましい。
正極用樹脂集電体として用いることもでき、負極用樹脂集電体として用いることもできるが、リチウムイオン電池の正極用樹脂集電体として用いることが好ましい。

本発明の樹脂集電体は、バイポーラ電極用樹脂集電体として用いることもできる。集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極の少なくとも一方の面が本発明の樹脂集電体であることが好ましい。

続いて、本発明の積層集電体について説明する。
本発明の積層集電体は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含んでなり、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である導電性樹脂層と、
導電性フィルムとの積層体であることを特徴とする。

積層集電体における導電性樹脂層は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含む層である。
ポリオレフィン樹脂及び導電性炭素フィラーの具体例としては、上述した本発明の樹脂集電体に使用できるものを使用することができる。
そして、導電性樹脂層は、比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下である第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、比表面積が３０．０～７０．０ｍ^２／ｇである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とを含む導電性樹脂層であることが好ましい。

本明細書において、積層集電体を構成する導電性フィルムには、ポリオレフィン樹脂と導電性炭素フィラーを含んでなり、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である導電性樹脂層が含まれる。
また、ポリオレフィン樹脂と導電性炭素フィラーを含んでなり、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０ｍ^２未満の導電性樹脂層、及び、１０．５ｍ^２を超える導電性樹脂層が含まれる。
また、樹脂としてポリオレフィン樹脂以外の樹脂を使用した導電性樹脂層、及び、導電性フィラーとして導電性炭素フィラー以外のフィラー（例えば金属フィラー）を含む導電性樹脂層が含まれる。
導電性フィルムは、比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下である第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、比表面積が３０．０～７０．０ｍ^２／ｇである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とを含む、本発明の積層集電体において好ましく用いられる導電性樹脂層であってもよく、上記第１の導電性フィラー（Ａ１）のみを含む導電性樹脂層であってもよく、上記第２の導電性フィラー（Ａ２）のみを含む導電性樹脂層であってもよい。

導電性樹脂層に含まれる導電性炭素フィラーとして、比表面積が小さく、その体積平均粒子径が大きい導電性炭素フィラー（例えば黒鉛）のみを使用した場合に導電性樹脂層の成形性があまり良くないことがある。
一方、比表面積が大きく、その体積平均粒子径が小さい導電性炭素フィラー（例えばアセチレンブラック）のみを含む導電性樹脂層は成形性が良好であることが多いので、このような成形性が良好である導電性樹脂層を併せて使用した積層体とすることによって全体としての形状が維持された積層集電体とすることができる。
積層集電体は、導電性樹脂層そのものを本発明の樹脂集電体として使用することができ、ポリオレフィン樹脂と導電性炭素フィラーを含んでなり、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である導電性樹脂層を含むことによって、サイクル特性に優れた樹脂集電体として使用することができる。
積層集電体に含まれる複数層のうちの１層が、ポリオレフィン樹脂と導電性炭素フィラーを含んでなり、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である導電性樹脂層であれば他の層は上記導電性フィルムの概念に含まれる層であればよい。
当然に、積層集電体に含まれる複数層のうち全ての層が、ポリオレフィン樹脂と導電性炭素フィラーを含んでなり、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である導電性樹脂層であってもよい。

本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の樹脂集電体又は本発明の積層集電体を備えることを特徴とする。
例えば、本発明の樹脂集電体又は本発明の積層集電体を正極用樹脂集電体として備える場合、本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の樹脂集電体又は本発明の積層集電体と、本発明の樹脂集電体又は本発明の積層集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。

一方、本発明の樹脂集電体を負極用樹脂集電体として備える場合、本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の樹脂集電体又は本発明の積層集電体と、本発明の樹脂集電体又は本発明の積層集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。

本発明のリチウムイオン電池は、さらに、電解液と、セパレータとを備える。本発明のリチウムイオン電池において、正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。正極活物質及び負極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆活物質であってもよい。正極用集電体又は負極用集電体が本発明の樹脂集電体又は本発明の積層集電体でない場合、これらの集電体は、金属集電箔であってもよいし、樹脂集電体であってもよい。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

以下の実施例で使用した材料は下記の通りである。
導電性炭素フィラー
Ａ１－１：黒鉛粒子［比表面積０．６ｍ^２／ｇ、商品名「ＳＮＧ－Ｐ１Ａ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
Ａ１－２：黒鉛粒子［比表面積６．９５ｍ^２／ｇ、商品名「ＣＰＢ」、日本黒鉛工業(株)製］
Ａ１－３：黒鉛粒子［比表面積１．８ｍ^２／ｇ、商品名「ＳＮＧ－ＷＸＡ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
Ａ´１－１：黒鉛粒子［比表面積１１．３ｍ^２／ｇ、商品名「ＳＧ－ＢＨ８」、伊藤黒鉛工業(株)製］
Ａ２－１：アセチレンブラック［比表面積６９ｍ^２／ｇ、商品名「デンカブラック」、デンカ(株)製］
Ａ２－２：アセチレンブラック［比表面積３９ｍ^２／ｇ、商品名「デンカブラックＬｉ－４００」、デンカ(株)製］
Ａ２－３：アセチレンブラック［比表面積６８ｍ^２／ｇ、商品名「エンサコ２５０Ｇ（粒状）」、Ｉｍｅｒｙｓ製
Ａ´２－１：アセチレンブラック［比表面積８００ｍ^２／ｇ、商品名「ＥＣ３００Ｊ」、ライオン(株)製］
樹脂（ポリプロピレン樹脂）
ＰＰ１：ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］
ＰＰ２：ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］
分散剤：［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］

＜実施例１＞
２軸押出機にて、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ２）８４部、導電性炭素フィラー（Ａ２－３）１１部、分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をＴダイから押し出し、熱プレス機により圧延することで、樹脂集電体を得た。

＜実施例２～７、比較例１～６＞
導電性炭素フィラー、樹脂、分散剤の種類及び配合量を表１に示すように変更して、実施例１と同様の方法により樹脂集電体用材料及び樹脂集電体を得た。

＜実施例８＞
比較例２の樹脂集電体の上下に実施例２の樹脂集電体を積層して１８０℃で加熱プレスして積層体である積層集電体を作製した。
この積層集電体において、比較例２の樹脂集電体は導電性フィルムに相当し、実施例２の樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含んでなり、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である導電性樹脂層に相当する。
実施例８の積層集電体の構成を表２に示した。

＜樹脂集電体厚さの測定＞
樹脂集電体の厚さを接触式の膜厚計［（株）ミツトヨ製 ＡＢＳデジマチックインジケータ ＩＤ－ＣＸ］で測定した。
樹脂集電体の面（φ１０ｃｍ）内の１０カ所の平均値である。
樹脂集電体の厚さが１００μｍ以下である場合良好と判断して各表において成膜性の欄に○と表示し、樹脂集電体の厚さが１００μｍを超え１５０μｍ未満の場合を△、１５０μｍ以上の場合を×と表示した。

＜貫通抵抗値の測定＞
樹脂集電体を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ^２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ^２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ^２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ^２）
貫通抵抗値が５０Ω・ｃｍ^２以下である場合良好と判断して各表において抵抗判定の欄に○と表示し、貫通抵抗値が５０Ω・ｃｍ^２を超える場合を×と表示した。

＜酸化電流量の測定＞
＜耐電位試験用コインセルの作製＞
２０３２型コインセルの負極缶にガスケット、φ１６ｍｍに裁断したＬｉ箔、φ１７ｍｍに裁断したセパレータ（厚さ２５μｍのポリプロピレン製）を順に重ね、電解液を１００μＬ添加した。その上にφ１５ｍｍに裁断した樹脂集電体を乗せ、さらにカーボンコートアルミ［昭和電工（株）製、ＳＤＸ］、スペーサー（厚さ５００μｍ）を２つ、皿バネ、正極缶を順に重ねて封をし、評価用のコインセルを作製した。なお、電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に溶解した溶液を準備した。

＜樹脂集電体の耐電位試験評価＞
充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」［北斗電工製］を用いて、評価用コインセルを電圧４．２Ｖまで充電し、そのまま２００時間電圧をかけた状態での発生電流を計測した。本試験での結果は、４．２Ｖの電圧をかけ続けた状態で流れた電流量の総和としている。
なお、酸化電流量が少ないと電池の構成部材として用いた際の部材由来の容量ロスが低減でき、優れた長期の信頼性を有することを示す。
酸化電流量が０．５ｍＡｈ／φ１５以下である場合良好と判断して各表において酸化電流量判定の欄に○と表示し、酸化電流量が０．５ｍＡｈ／φ１５を超える場合を×と表示した。
なお、実施例８で製造した積層集電体を、樹脂集電体に代えて使用することで実施例８における貫通抵抗値及び酸化電流量の測定を行うことができる。

実施例１～７では、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が好適な範囲となっているため、貫通抵抗値と酸化電流量が良好な範囲に入っており、フィルム形状を維持するために必要な樹脂集電体の厚さが厚くなりすぎることが無く、樹脂集電体の薄膜化も両立されていた。
積層集電体とした実施例８でも、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が好適な範囲となっている導電性樹脂層を含むので、良好な結果が得られた。

比較例１～６では、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が大きすぎる、又は、小さすぎるために貫通抵抗値、又は、酸化電流量のいずれかの評価結果が悪くなっていた。

本発明の樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の集電体として有用である。

Claims (8)

1. ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含む樹脂集電体であって、
   樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２であり、
   前記樹脂集電体１ｇに含まれる前記導電性炭素フィラーの総表面積は、以下の式で算出されることを特徴とする樹脂集電体。
   樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ ^２ ）＝樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの重量（ｇ）×ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じてＢＥＴ比表面積として測定される導電性炭素フィラーの比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）
2. 前記導電性炭素フィラーが、
   ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じてＢＥＴ比表面積として測定される比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下である第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、
   ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じてＢＥＴ比表面積として測定される比表面積が３０．０～７０．０ｍ^２／ｇである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とを含む請求項１に記載の樹脂集電体。
3. 前記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と前記第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との重量割合が、［第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）／第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）］３～２０である請求項２に記載の樹脂集電体。
4. 前記樹脂集電体に含まれる前記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と前記第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）との合計重量割合が前記樹脂集電体の重量に対して４０重量％以上、７０重量％未満である請求項２又は３に記載の樹脂集電体。
5. リチウムイオン電池の正極用樹脂集電体である請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂集電体。
6. リチウムイオン電池のバイポーラ電極用樹脂集電体である請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂集電体。
7. ポリオレフィン樹脂と、導電性炭素フィラーとを含んでなり、導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積が７．０～１０．５ｍ^２である導電性樹脂層と、
   導電性フィルムとの積層体であり、
   前記導電性樹脂層１ｇに含まれる前記導電性炭素フィラーの総表面積は、以下の式で算出されることを特徴とする積層集電体。
   導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ ^２ ）＝導電性樹脂層１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの重量（ｇ）×ＪＩＳ Ｚ ８８３０に準じてＢＥＴ比表面積として測定される導電性炭素フィラーの比表面積（ｍ ^２ ／ｇ）
8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂集電体又は請求項７に記載の積層集電体を備えるリチウムイオン電池。