CN115004400A - 用于锂离子电池的正极及其制造方法 - Google Patents

用于锂离子电池的正极及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115004400A
CN115004400A CN202180010260.5A CN202180010260A CN115004400A CN 115004400 A CN115004400 A CN 115004400A CN 202180010260 A CN202180010260 A CN 202180010260A CN 115004400 A CN115004400 A CN 115004400A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
copolymer
current collector
weight
composition layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180010260.5A
Other languages
English (en)
Inventor
大仓仁寿
川北健一
中岛勇辅
堀江英明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
APB Corp
Original Assignee
APB Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020016237A external-priority patent/JP7160852B2/ja
Priority claimed from JP2020017028A external-priority patent/JP2021125337A/ja
Application filed by APB Corp filed Critical APB Corp
Publication of CN115004400A publication Critical patent/CN115004400A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种用于锂离子电池的正极，其包含集电体和设置在该集电体的表面上的正极组合物层，其中该集电体和该正极组合物层彼此不粘附，该正极组合物层含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆，该聚合物化合物(A)是以下中的任一种：具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6‑己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)，具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6‑己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)，或具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2‑乙基己酯和1,6‑己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)，基于该共聚物的构成单体的总重量，该共聚物的构成单体中包含的1,6‑己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％，并且该聚合物化合物(A)的重均分子量为300,000或更小。

Description

用于锂离子电池的正极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的正极及其制造方法。
背景技术
近年来，锂离子电池作为能够实现高能量密度和高输出密度的二次电池已被广泛用于各种应用。此外，随着应用的扩展，对提高锂离子电池容量的需求已经增加。
用于增加锂离子电池容量的方法之一是用于增加电极面积的方法。但是，通常，锂离子电池的电极面积的增加导致电极活性材料层随着充电和放电的体积变化的更大影响，并且电极活性材料层易于自毁或从集电体的表面剥离。因此，难以改进循环特征。
PTL1披露了一种在集电体与电极活性材料层之间设置压力松弛层的方法，以解决与电极活性材料层随着充电和放电的体积变化相关的问题。此外，PTL2披露了一种通过用树脂涂覆电极活性材料的表面来减轻电极体积变化的方法，该树脂在浸入电解质溶液中时具有至少10％的液体吸收率，并且在饱和液体吸收状态下具有至少10％的拉伸断裂伸长率。
引用列表
专利文献
PTL1：日本专利公开号2018-101624
PTL2：国际公开号2015/5117
发明内容
技术问题
然而，并不能说PTL1和PTL2中披露的方法对于受电极活性材料层的体积变化影响较大的大面积电极充分有效。此外，从能量密度和循环特征的观点来看，存在进一步改进的空间。
具体地，本发明是鉴于前述情况完成的，并且其目的在于提供一种具有优异的能量密度和循环特征并且其面积可以增加的用于锂离子电池的正极。
问题的解决方案
作为解决上述问题的认真研究的结果，本发明诸位发明人已经完成了本发明。具体地，本发明涉及一种用于锂离子电池的正极，其包含集电体和设置在该集电体的表面上的正极组合物层，其中该集电体和该正极组合物层彼此不粘附，该正极组合物层含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆，该聚合物化合物(A)是以下中的任一种：具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)；具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)；或具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)，基于该共聚物的构成单体的总重量，该共聚物的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％，并且该聚合物化合物(A)的重均分子量为300,000或更小，并且还涉及一种用于锂离子电池的正极的制造方法，该用于锂离子电池的正极包含集电体和设置在该集电体的表面上的正极组合物层，该方法包括以下步骤：通过将含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂的正极组合物压缩成型来制备正极组合物层，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆；以及将该正极组合物层重新定位在该集电体上，其中该聚合物化合物(A)是以下中的任一种：具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)；具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)；或具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)，基于该共聚物的构成单体的总重量，该共聚物的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％，并且该聚合物化合物(A)的重均分子量为300,000或更小。
本发明的有益效果
根据本发明，可以获得具有高能量密度和优异循环特征的用于锂离子电池的正极，并且其面积可以增加。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本发明。
在本说明书中，锂离子电池在被描述的情况下还应该包括锂离子二次电池的概念。
本发明的用于锂离子电池的正极是这样的用于锂离子电池的正极，其包含集电体和设置在该集电体的表面上的正极组合物层，其中该集电体和该正极组合物层彼此不粘附，该正极组合物层含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆，该聚合物化合物(A)是以下中的任一种：具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)；具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)；或具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)，基于该共聚物的构成单体的总重量，该共聚物的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％，并且该聚合物化合物(A)的重均分子量为300,000或更小。
用于锂离子电池的正极具有集电体。
构成集电体的材料的实例包括金属材料如铜、铝、钛、不锈钢、镍及其合金，煅烧碳，导电聚合物材料，导电玻璃等。
在这些材料中，从减轻重量、耐腐蚀性和高导电性的观点来看，优选的是导电聚合物材料。
集电体的形状没有特别限制，并且可以是由上述材料制成的片状集电体。此外，集电体可以是用由上述材料构成的微粒制成的沉积层。
集电体的厚度没有特别限制，但优选是50μm至500μm。
集电体优选是由导电聚合物材料制成的树脂集电体。
作为构成树脂集电体的导电聚合物材料，例如可以使用根据需要添加有导电剂的导电聚合物或树脂。
构成导电聚合物材料的导电剂的实例包括基于金属的导电助剂[铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜、钛和含有这些金属的合金]、基于碳的导电剂[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑等)等]、以及它们的混合物等。
可以单独使用这些导电助剂中的一种，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
从电稳定性的观点来看，优选的是铝、不锈钢、银、金、铜、钛、基于碳的导电助剂或它们的混合物，更优选的是银、金、铝、不锈钢或基于碳的导电助剂，并且特别优选的是基于碳的导电助剂。
此外，这些导电助剂可以是通过用镀覆等在基于颗粒的陶瓷材料或树脂材料周围涂覆导电材料[优选地，上述导电助剂的材料中的金属导电材料]而获得的那些。
导电助剂的平均粒度没有特别限制；然而，从电池的电特征的观点来看，优选为0.01μm至10μm，更优选为0.02μm至5μm，且仍更优选为0.03μm至1μm。本文中，“粒度”意指在导电助剂的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离L。作为“平均粒度”的值，应当采用使用观察装置如扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)在几个至几十个视野中观察到的颗粒的粒度的平均值。
导电助剂的形状(形态)不限于颗粒形态，可以是除颗粒形态以外的形态，并且可以是作为所谓的基于填料的导电助剂如碳纳米管实际应用的形态。
导电助剂可以是其形状为纤维状的导电纤维。
导电纤维的实例包括碳纤维如基于PAN的碳纤维或基于沥青的碳纤维、通过在合成纤维中均匀分散具有良好导电性的金属或石墨获得的导电纤维、通过将金属如不锈钢制成纤维获得的金属纤维、通过用金属涂覆有机纤维的表面获得的导电纤维、以及通过用含有导电物质的树脂涂覆有机纤维的表面获得的导电纤维。在这些导电纤维中，优选的是碳纤维。此外，还优选的是其中捏合有石墨烯的聚丙烯树脂。
在导电助剂是导电纤维的情况下，其平均纤维直径优选为0.1μm至20μm。
从导电助剂的分散性的观点来看，导电助剂的含量优选为1wt％至79wt％，更优选为2wt％至30wt％，且仍优选为5wt％至25wt％。
构成导电聚合物材料的树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚环烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚腈、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟乙烯、环氧树脂、硅酮树脂或其混合物等。
从电稳定性的观点来看，优选的是聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和聚环烯烃，并且更优选的是聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯。
从树脂强度的观点来看，基于树脂集电体的重量，构成导电聚合物材料的树脂的含量优选为按重量计20％至98％，更优选为按重量计40％至95％，且仍优选为按重量计60％至92％。
上述树脂集电体可以例如通过以下方法制造。
首先，通过混合树脂、导电助剂和根据需要的其他组分来获得用于树脂集电体的材料。
混合方法的实例包括获得导电填料的母料并且然后进一步与树脂混合的方法，使用树脂的母料、导电助剂和根据需要的其他组分的方法，以及将所有原料共同混合的方法，并且对于混合，可以使用用于混合粒料状或粉末状组分的合适的已知混合机，例如捏合机、密炼机、班伯里混合机和辊。
对混合期间每种组分的添加顺序没有特别限制。可以将获得的混合物通过造粒机进一步造粒，或粉末化。
将获得的用于集电体的材料成形为例如膜，由此可以获得上述树脂集电体。用于成形为膜状的方法的实例包括T-模头法、吹胀法、压延法和其他已知的成膜方法。上述树脂集电体也可以通过除膜成型以外的成型方法获得。
本发明的用于锂离子电池的正极具有正极组合物层。
该正极组合物层不粘附至集电体。
上述正极组合物层含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆。
上述正极活性材料颗粒的实例包括锂和过渡金属的复合氧化物{具有一种过渡金属的复合氧化物(LiCoO2、LiNiO2、LiAlMnO4、LiMnO2、LiMn2O4等)，具有两种过渡金属元素的复合氧化物(例如，LiFeMnO4、LiNi1-xCoxO2、LiMn1-yCoyO2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，具有三种或更多种金属元素的复合氧化物[例如，LiMaM'bM”cO2(其中M、M'和M”是彼此不同的过渡金属元素并满足a+b+c＝1，并且一个实例是LiNi1/3Mn1/3Co1/ 3O2)]等}，含锂的过渡金属磷酸盐(例如，LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4或LiNiPO4)，过渡金属氧化物(例如，MnO2和V2O5)，过渡金属硫化物(例如，MoS2或TiS2)，以及导电大分子(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基或聚乙烯基咔唑)。可以组合使用它们中的两种或更多种。
这里，含锂的过渡金属磷酸盐可以是其中过渡金属位点的一部分被另一种过渡金属取代的含锂的过渡金属磷酸盐。
从电池特征的观点来看，正极活性材料颗粒的平均粒度优选为0.01μm至100μm，更优选为0.1μm至35μm，且仍更优选为2μm至30μm。
正极活性材料颗粒的体积平均粒度意指在通过激光衍射法(microtrack method)(激光衍射/散射法)获得的粒度分布中积分值为50％处的粒度(Dv50)。激光衍射法是通过使用通过用激光照射颗粒获得的散射光来确定粒度分布的方法。可以使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置[MICROTRAC，由麦奇克拜耳有限公司(MicrotracBEL Corp.)可获得]测量体积平均粒度。
上述聚合物化合物(A)是以下中的任一种：具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)、具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)、或具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)。
基于共聚物的构成单体的总重量，在上述共聚物(A1)、(A2)和(A3)的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％。如果上述共聚物(A1)、(A2)和(A3)中的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量百分比小于0.2重量％，则树脂由于电池中的电解质溶液而溶胀，并且因此未展现出足够的强度来固定正极活性材料颗粒在正极组合物层中的位置；如果该重量百分比超过1重量％，则树脂的粘附性劣化，并且因此不能展现出足够的强度来固定正极活性材料颗粒在正极组合物层中的位置。
上述共聚物(A1)、(A2)和(A3)的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例可以通过这样的方法测量：将共聚物溶解于超临界流体中并且通过气相色谱质量分析(GC-MS)法分析获得的低聚物组分。
上述聚合物化合物(A)的重均分子量[在下文中，缩写为Mw：测量是基于后述的凝胶渗透色谱(GPC)法进行]为300,000或更小。如果上述聚合物化合物(A)的Mw超过300,000，则树脂溶液的粘度增加太多，并且因此不能获得良好的涂层。
聚合物化合物(A)的Mw优选为200,000或更小，且更优选为150,000或更小。聚合物化合物(A)的Mw优选为30,000或更大，且更优选为60,000或更大。
本发明中通过GPC测量Mw的测量条件如下。
装置：高温凝胶渗透色谱[“Alliance GPC V2000”，由沃特世公司(WatersCorporation可获得)]溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
柱固相：PLgel 10μm，MIXED-B，两个串联的柱(聚合物实验室有限公司(PolymerLaboratories Limited))
柱温：135℃
上述聚合物化合物(A)可以使用已知的聚合引发剂{偶氮类引发剂[2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈等)]、过氧化物类引发剂(过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物等)}通过已知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)来制造。
从将Mw调节到优选范围的观点来看，基于单体总重量，所使用的聚合引发剂的量优选为按重量计0.01％至5％，更优选为按重量计0.05％至2％，进一步优选为按重量计0.1％至1.5％，并且尽管聚合温度和聚合时间根据聚合引发剂的类型等调节，但聚合温度优选为-5℃至150℃(更优选为30℃至120℃)，并且反应时间优选为0.1小时至50小时(更优选为2小时至24小时)。
在溶液聚合的情况下使用的溶剂的实例包括酯(C2-C8，如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，醇(C1-C8，如甲醇、乙醇和辛醇)，和烃(C4-C8，如正丁烷、环己烷和甲苯)和酮(C3-C9，如甲基乙基酮)。从将分子量调节到优选范围的观点来看，基于单体的总重量，所使用的量优选为按重量计5％至900％，更优选为按重量计10％至400％，且特别优选为按重量计30％至300％，并且单体浓度优选为按重量计10％至95％，更优选为按重量计20％至90％，且特别优选为按重量计30％至80％。
乳液聚合和悬浮聚合中的分散介质的实例包括水、醇(如乙醇)、酯(如丙酸乙酯)、轻石脑油等，并且乳化剂的实例包括高级脂肪酸(C10-C24)金属盐(如油酸钠和硬脂酸钠)、高级醇(C10-C24)硫酸酯金属盐(如十二烷基硫酸钠)、乙氧基化四甲基癸二醇、甲基丙烯酸磺乙酯钠、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯等。此外，可以添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等作为稳定剂。
溶液聚合中溶液的单体浓度以及乳液聚合和悬浮聚合中分散体的单体浓度优选为按重量计5％至95％，更优选为按重量计10％至90％，仍更优选为按重量计15％至85％。基于单体的总重量，所使用的聚合引发剂的量优选为按重量计0.01％至5％，更优选为按重量计0.05％至2％。
对于聚合，可以使用已知的链转移剂，如巯基化合物(十二烷基硫醇、正丁基硫醇等)和/或卤代烃(四氯化碳、四溴化碳、苄基氯等)。
在经涂覆的正极活性材料颗粒中，每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆。根据需要，该涂覆层可以进一步含有导电材料。
相对于上述正极活性材料颗粒的重量，上述聚合物化合物(A)的重量比例没有特别限制，但从固定经涂覆的正极活性材料颗粒的位置的观点来看并且从正极组合物层的可成型性的观点来看，优选为按重量计0.1％至10％。
例如，可以如下获得上述经涂覆的正极活性材料颗粒：在通用混合机中以30rpm至50rpm搅拌上述正极活性材料的同时，经1分钟至90分钟向其中滴加含有上述聚合物化合物(A)的树脂溶液；根据需要进一步添加导电助剂；在搅拌混合物的同时，将温度升高至50℃至200℃，并且将压力降低至0.007MPa至0.04MPa；并且然后将混合物在此状态下保持10分钟至150分钟。
上述正极组合物层含有导电助剂。作为上述导电助剂，可以适当使用包含在上述树脂集电体中的相同的导电助剂。
从电特征的观点来看，基于正极组合物层的重量，正极组合物层中包含的导电助剂的重量比例优选为按重量计0.1％至10％。
上述导电助剂可以包含在覆盖正极活性材料颗粒的涂覆层中，或者可以包含在除上述涂覆层以外的层中。
上述正极组合物层的厚度没有特别限制，但从能量密度的观点来看，优选为100μm至800μm。
在本发明的用于锂离子电池的正极中，上述集电体与上述正极组合物层彼此不粘附。因此，即使正极组合物层的体积由于充电和放电而改变，集电体也不会跟着改变，并且因此正极组合物层的自毁和集电体的不可逆剥离不可能发生。
在本发明中，集电体与正极组合物层彼此不粘附的事实是指集电体与正极组合物层之间的粘合强度为20N或更小。集电体与正极组合物层之间的粘合强度可以结合JISK6850:1999粘合强度测试来测量。测量条件如下。
测试环境：25℃湿度50％
测量装置：Shimadzu AUTOGRAPH AGS-10kNX
测量条件：作为测试件，使用集电体代替JIS-标准金属板。为了再现电池单元内部的环境，在集电体和正极组合物层的粘合表面上在1kgf/cm2的负荷下进行测量。
[用于锂离子电池的正极的制造方法]根据本发明的用于锂离子电池的正极的制造方法是一种用于锂离子电池的正极的制造方法，该用于锂离子电池的正极包含集电体和设置在该集电体的表面上的正极组合物层，该方法包括以下步骤：通过将含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂的正极组合物压缩成型来制备正极组合物层，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆；以及将该正极组合物层重新定位在该集电体上，其中该聚合物化合物(A)是以下中的任一种：具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)；具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)；或具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)，基于该共聚物的构成单体的总重量，该共聚物的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％，并且该聚合物化合物(A)的重均分子量为300,000或更小。
根据本发明的用于锂离子电池的正极的制造方法具有通过将含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂的正极组合物压缩成型来制备正极组合物层的步骤，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆。
压缩成型可以使用任意的加压装置和加压夹具如液压装置进行。例如，将正极组合物装入圆筒状底容器中，从其上方插入直径比上述底容器的内径稍小的圆棒状加压夹具，并且然后通过加压装置压缩，由此可以获得作为成型为圆筒状的成型体的正极组合物层。
通过改变加压夹具的形状，可以获得任意形状的成型体。
作为压缩成型中的压缩条件，施加在正极组合物上的压力优选为100MPa至3000MPa。加压时间优选为1秒至300秒。
上述压缩成型的步骤可以在集电体上或在除集电体以外的脱模材料上进行。脱模材料没有特别限制，并且可以适当地选择和使用已知的脱模纸或脱模膜。
脱模材料的实例包括脱模纸，如玻璃纸、牛皮纸、粘土涂层纸等，和脱模膜，其由非氟树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚酰亚胺(PI)等制成，或由氟树脂如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等制成。
根据本发明的用于锂离子电池的正极的制造方法具有将在上述压缩成型步骤中获得的正极组合物层重新定位在集电体上的步骤。
将正极组合物层重新定位在集电体上的方法没有特别限制，并且可以使用已知的转移方法。例如，通过将在压缩成型步骤中形成在脱模材料上的正极组合物层层压在集电体上并剥离脱模材料可以获得用于锂离子电池的正极。
实例
将参考实例具体地描述本发明；然而，在不脱离本发明的主旨的情况下，本发明不限于这些实例。除非另有说明，否则份数意指重量份，并且％意指按重量计％。
<制造实例1-1：聚合物化合物(A-1)的制造>
将66.46份DMF置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的四颈烧瓶中，并且将温度升高到75℃。接着，在向其中吹氮的同时，在搅拌下通过使用滴液漏斗经2小时向四颈烧瓶中连续滴加通过共混4.6份甲基丙烯酸、95.0份甲基丙烯酸月桂酯、0.4份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和116.5份DMF获得的单体共混溶液以及通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加完成后，在75℃下继续反应3小时。接着，将温度升高到80℃，并且再次在搅拌下经2小时通过滴液漏斗连续滴加通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液。滴加后，继续反应3小时以获得树脂浓度为30％的用于涂覆层的共聚物化合物(A-1)。
<制造实例1-2：聚合物化合物(A-2)的制造>
将66.46份DMF置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的四颈烧瓶中，并且将温度升高到75℃。接着，在向其中吹氮的同时，在搅拌下通过使用滴液漏斗经2小时向四颈烧瓶中连续滴加通过共混99.55份甲基丙烯酸异冰片酯、0.45份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和116.5份DMF获得的单体共混溶液以及通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加完成后，在75℃下继续反应3小时。接着，将温度升高到80℃，并且再次在搅拌下经2小时通过滴液漏斗连续滴加通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液。滴加后，继续反应3小时以获得树脂浓度为30％的涂层共聚物化合物(A-2)。
<制造实例1-3：聚合物化合物(A-3)的制造>
将66.46份DMF置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的四颈烧瓶中，并且将温度升高到75℃。接着，在向其中吹氮的同时，在搅拌下通过使用滴液漏斗经2小时向四颈烧瓶中连续滴加通过共混29.5份甲基丙烯酸月桂酯、70.0份甲基丙烯酸2-乙基己酯、0.5份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和116.5份DMF获得的单体共混溶液以及通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加完成后，在75℃下继续反应3小时。接着，将温度升高到80℃，并且再次在搅拌下经2小时通过滴液漏斗连续滴加通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液。滴加后，继续反应3小时以获得树脂浓度为30％的涂层共聚物化合物(A-3)。
<制造实例1-4：聚合物化合物(A'-1)的制造>
将66.46份DMF置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的四颈烧瓶中，并且将温度升高到75℃。接着，在向其中吹氮的同时，在搅拌下通过使用滴液漏斗经2小时向四颈烧瓶中连续滴加通过共混69.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯、30.0份Ω-甲基丙烯酰基-聚甲基丙烯酸甲酯、0.5份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和116.5份DMF获得的单体共混溶液以及通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加完成后，在75℃下继续反应3小时。接着，将温度升高到80℃，并且再次在搅拌下经2小时通过滴液漏斗连续滴加通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液。滴加后，继续反应3小时以获得树脂浓度为30％的涂层共聚物化合物(A'-1)。
<制造实例1-5：聚合物化合物(A'-2)的制造>
将66.46份DMF置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的四颈烧瓶中，并且将温度升高到75℃。接着，在向其中吹氮的同时，在搅拌下通过使用滴液漏斗经2小时向四颈烧瓶中连续滴加通过共混20.0份甲基丙烯酸异冰片酯、49.5份丙烯酸2-乙基己酯、30.0份甲基丙烯酸丁酯、0.5份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和116.5份DMF获得的单体共混溶液以及通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加完成后，在75℃下继续反应3小时。接着，将温度升高到80℃，并且再次在搅拌下经2小时通过滴液漏斗连续滴加通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液。滴加后，继续反应3小时以获得树脂浓度为30％的涂层共聚物化合物(A'-2)。
<制造实例1-6：聚合物化合物(A'-3)的制造>
将66.46份DMF置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的四颈烧瓶中，并且将温度升高到75℃。接着，在向其中吹氮的同时，在搅拌下通过使用滴液漏斗经2小时向四颈烧瓶中连续滴加通过共混4.75份甲基丙烯酸、95.15份甲基丙烯酸月桂酯、0.10份1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和116.5份DMF获得的单体共混溶液以及通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加完成后，在75℃下继续反应3小时。接着，将温度升高到80℃，并且再次在搅拌下经2小时通过滴液漏斗连续滴加通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液。滴加后，继续反应3小时以获得树脂浓度为30％的涂层共聚物化合物(A'-3)。
[表1-1]
Figure BDA0003758890760000121
<制造实例1-7：经涂覆的正极活性材料颗粒(CA-1)的制造>
将96份正极活性材料粉末(C-1)(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末，体积平均粒度：4μm)置于通用混合机，高速混合机FS25[由阿尔斯泰克株式会社(EARTHTECHNICA Co.,Ltd.)制造]中，并且在室温下且在720rpm下搅拌粉末的状态下，经2分钟滴加6.667份在制造实例1-1中获得的用于涂覆层的聚合物化合物溶液(A-1)，并且然后将所得混合物进一步搅拌5分钟。
接着，在搅拌所得混合物的状态下，在26分钟内分次添加2.0份乙炔黑[由电化株式会社(Denka Company Limited)制造的DENKA BLACK(注册商标)]作为导电助剂，并且继续搅拌30分钟。然后，在保持搅拌的同时将压力降低至0.01MPa，随后在保持搅拌和减压度的同时将温度升高至140℃，并且将搅拌、减压度和温度保持8小时以蒸馏出挥发性物质。将获得的粉末用筛目为212μm的筛子分级以获得经涂覆的正极活性材料颗粒(CA-1)。
除了将用于涂覆层的聚合物化合物溶液(A-1)分别改变为(A-2)至(A-3)和(A'-1)至(A'-3)以外，以与制造实例1-7相同的程序获得经涂覆的正极活性材料颗粒(CA-2)至(CA-3)和(CA'-1)至(CA'-3)。组合的细节如表1-2中所示。
<制造实例1-8：经涂覆的正极活性材料颗粒(CA-4)的制造>
将91.5份正极活性材料粉末(C-1)(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粉末，体积平均粒度：4μm)置于通用混合机，高速混合机FS25[由阿尔斯泰克株式会社制造]中，并且在室温下且在720rpm下搅拌粉末的状态下，经2分钟滴加7.0份制造实例1-1中获得的涂层用聚合物化合物溶液(A-1)，并且然后将所得混合物进一步搅拌5分钟。
接着，在搅拌所得混合物的状态下，在26分钟内分次添加6.4份乙炔黑[由电化株式会社(Denka Company Limited)制造的DENKA BLACK(注册商标)]作为导电助剂，并且继续搅拌30分钟。然后，在保持搅拌的同时将压力降低至0.01MPa，随后在保持搅拌和减压度的同时将温度升高至140℃，并且将搅拌、减压度和温度保持8小时以蒸馏出挥发性物质。将获得的粉末用筛目为212μm的筛子分级以获得经涂覆的正极活性材料颗粒(CA-4)。
除了将用于涂覆层的聚合物化合物溶液(A-1)分别变为(A-2)至(A-3)和(A'-4)至(A'-6)以外，以与制造实例1-8相同的程序，获得经涂覆的正极活性材料颗粒(CA-5)至(CA-6)和(CA'-1)至(CA'-3)。组合的细节如表1-2中所示。
<制造实例1-9：电解质溶液的制造>
将LiPF6以1mol/L的比例溶解在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(体积比1:1)的混合溶剂中以获得用于锂离子电池的电解质溶液。
<制造实例1-10：集电体的制造>
在双螺杆挤出机中，将10份商品名“SunAllomer PB522M”[由胜亚诺盟股份有限公司(SunAllomer Ltd.)可获得]、25份商品名“SunAllomer PM854X”[由胜亚诺盟股份有限公司可获得]、10份商品名“Suntec B680”[由旭化成株式会社(Asahi Kasei ChemicalsCorporation)可获得]、40份石墨颗粒“SNG-WXA1”、10份乙炔黑1“Ensaco 250G”和5份商品名“Youmex 1001(酸改性的聚丙烯)”[由三洋化成工业株式会社(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.)可获得]在180℃下在100rpm下熔融捏合，停留时间为5分钟，获得用于树脂集电体的材料。
使获得的用于树脂集电体的材料经过T模头膜挤出机，并且然后通过温度控制在50℃的热压机辊压，获得树脂集电体。
<实例1-1>
将5g制造实例1-7中获得的经涂覆的正极活性材料颗粒(CA-1)、0.026g作为导电助剂的碳纤维[Donna Carbo Milled S-242，由大阪瓦斯株式会社(Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd.)可获得]和0.2632g片状石墨[UP-5-α，由日本石墨株式会社(Nippon GraphiteCo.,Ltd.)可获得]使用行星式搅拌型混合和捏合装置{Awatori Rentaro[THINKY公司]}以1,500rpm混合3分钟。
此外，在添加0.14g制造实例1-9中制备的电解质溶液后，用Awatori Rentaro以1,500rpm进行混合1分钟，混合两次，并且添加总计0.28g的电解质溶液，获得正极组合物。
称量0.217g上述正极组合物，并且将其置于内径为15mm的圆筒状底容器中，并且然后用加压装置进行压缩，由此获得形成为圆筒状的负极组合物层(CE-1)。
加压条件为150MPa的加压压力和5秒的加压时间，并且加压装置(加压夹具)的温度为20℃，其等于加压时的室温。
<实例1-2至1-6、对比实例1-1和1-6>
除了将经涂覆的正极活性材料颗粒(CA-1)改变为经涂覆的正极活性材料颗粒(CA-2)至(CA-6)和(CA'-1)至(CA'-6)以外，以与实例1-1相同的方式制备正极组合物层(CE-2)至(CE-6)和(CE'-1)至(CE'-6)。详细的组合如表1-2中所示。
<电池的内阻的评价>
制备切成2cm正方形的PP片(由AS ONE公司可获得)，并在中心提供φ18mm的孔。将制备的正极组合物层(CE-1)和切成φ15mm的Li箔储存在设置在PP片的中心的φ18mm的孔中，其中该层和该箔放置在穿过由PP制成的隔膜(由赛尔格有限责任公司(Celgard,LLC)可获得)的极片处，相对于正极组合物层(CE-1)和隔膜的间隙，注入110％的电解质溶液，并且将制造实例1-10中获得的树脂集电体和切成2cm正方形的铜箔置于正极组合物层(CE-1)和Li箔各自的外侧。将其在减压下热封，以制备评价电池。
此时，将带引线的2cm正方形的Al箔施加到树脂集电体上，将带引线的2cm正方形的Cu箔施加到铜箔上，并且在仅露出引线的同时，用铝层压包进行减压热封。将各引线连接至充放电装置“HJ0501SM8A”[由北斗电工株式会社(HOKUTO DENKO Corporation)可获得]，并且在以下条件下评价DCR。
在CC-CV(截止电流0.01C)下在1C下进行充电至高达4.2V，并且在暂停1小时后，在0.1C下进行放电至高达2.5V。评价每个电池的内阻，其中放电前即刻的电压为V0，放电后的电压为V1，放电期间的电流为I1，并且(V-V0)/I1为DC电阻(DCR)。评价是在以下标准下进行。结果描述在表1-2中。
◎：DCR小于15Ω·cm2
○：DCR是15Ω·cm2或更大，小于21Ω·cm2
Δ：DCR是21Ω·cm2或更大，小于26Ω·cm2
×：DCR是26Ω·cm2或更大
<循环特征的评价>
与DCR评价类似，将评价电池连接至充放电装置，并且在以下条件下评价循环特征。
在CC-CV(截止电流0.01C)下在1C下进行充电至高达4.2V，并且在暂停1小时后，在0.1C下进行放电至高达2.5V。将此时的放电容量设定为初始容量X0。将此重复50次，获得第50次循环的放电容量X1。使用X1/X0作为50次循环放电容量保持率，评价循环特征。评价是在以下标准下进行。结果描述在表1-2中。
◎：放电容量保持率为97％或更大
○：放电容量保持率为93％或更大，小于97％
Δ：放电容量保持率为89％或更大，小于93％
×：放电容量保持率为小于89％
[表1-2]
Figure BDA0003758890760000161
表1-2中的结果表明，使用用于锂离子电池的正极制造的锂离子电池具有低内阻和优异的循环特征。
[用于锂离子电池的负极和用于锂离子电池的负极的制造方法]
随后，将描述用于锂离子电池的负极和用于锂离子电池的负极的制造方法。
PTL1和PTL2中披露的方法对于其中电极活性材料层的体积变化影响显著的大面积电极不是充分有效的。在能量密度和循环特征方面还有进一步改进的空间。
开发了下述用于锂离子电池的负极以解决上述问题；所涉及的用于锂离子电池的负极具有优异的能量密度和循环特征，并且其表面积可以增加。
用于锂离子电池的负极具有集电体和设置在该集电体的表面上的负极组合物层，其中该集电体和该负极组合物层彼此不粘附；该负极组合物层含有经涂覆的负极活性材料颗粒和导电助剂，其中每个负极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(B)的涂覆层涂覆；该聚合物化合物(B)是含有至少一种选自由丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体作为必要构成单体的共聚物；并且基于该共聚物的构成单体的总重量，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯的总重量比为按重量计60％或更大。
用于锂离子电池的负极具有集电体。
构成集电体的材料的实例包括金属材料如铜、铝、钛、不锈钢、镍及其合金，煅烧碳，导电聚合物材料，导电玻璃等。
在这些材料中，从减轻重量、耐腐蚀性和高导电性的观点来看，优选的是导电聚合物材料。
集电体的形状没有特别限制，并且可以是由上述材料制成的片状集电体。此外，集电体可以是用由上述材料构成的微粒制成的沉积层。
集电体的厚度没有特别限制，但优选是50μm至500μm。
集电体优选是由导电聚合物材料制成的树脂集电体。
作为构成树脂集电体的导电聚合物材料，例如可以使用根据需要添加有导电剂的导电聚合物或树脂。
构成导电聚合物材料的导电剂的实例包括基于金属的导电助剂[铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜、钛和含有这些金属的合金]、基于碳的导电剂[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽黑、热灯黑等)等]、以及它们的混合物等。
可以单独使用这些导电助剂中的一种，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。从电稳定性的观点来看，优选的是铝、不锈钢、银、金、铜、钛、基于碳的导电助剂或它们的混合物，更优选的是银、金、铝、不锈钢或基于碳的导电助剂，并且特别优选的是基于碳的导电助剂。此外，这些导电助剂可以是通过用镀覆等在基于颗粒的陶瓷材料或树脂材料周围涂覆导电材料[优选地，上述导电助剂的材料中的金属导电材料]而获得的那些。
导电助剂的平均粒度没有特别限制；然而，从电池的电特征的观点来看，优选为0.01μm至10μm，更优选为0.02μm至5μm，且仍更优选为0.03μm至1μm。“粒度”意指在导电助剂的轮廓线上的任意两点之间的距离中的最大距离L。作为“平均粒度”的值，应当采用使用观察装置如扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)在几个至几十个视野中观察到的颗粒的粒度的平均值。
导电助剂的形状(形态)不限于颗粒形态，可以是除颗粒形态以外的形态，并且可以是作为所谓的基于填料的导电助剂如碳纳米管实际应用的形态。
导电助剂可以是其形状为纤维状的导电纤维。
导电纤维的实例包括碳纤维如基于PAN的碳纤维或基于沥青的碳纤维、通过在合成纤维中均匀分散具有良好导电性的金属或石墨获得的导电纤维、通过将金属如不锈钢制成纤维获得的金属纤维、通过用金属涂覆有机纤维的表面获得的导电纤维、以及通过用含有导电物质的树脂涂覆有机纤维的表面获得的导电纤维。在这些导电纤维中，优选的是碳纤维。此外，还优选的是其中捏合有石墨烯的聚丙烯树脂。
在导电助剂是导电纤维的情况下，其平均纤维直径优选为0.1μm至20μm。
从导电助剂的分散性的观点来看，导电助剂的含量优选为1wt％至79wt％，更优选为2wt％至30wt％，且仍优选为5wt％至25wt％。
构成导电聚合物材料的树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚环烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚腈、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氟乙烯、环氧树脂、硅酮树脂或其混合物等。
从电稳定性的观点来看，优选的是聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和聚环烯烃，并且更优选的是聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯。
从树脂强度的观点来看，基于树脂集电体的重量，构成导电聚合物材料的树脂的含量优选为按重量计20％至98％，更优选为按重量计40％至95％，且仍优选为按重量计60％至92％。
上述树脂集电体可以例如通过以下方法制造。
首先，通过混合树脂、导电助剂和根据需要的其他组分来获得用于树脂集电体的材料。
混合方法的实例包括获得导电填料的母料并且然后进一步与树脂混合的方法，使用树脂的母料、导电助剂和根据需要的其他组分的方法，以及将所有原料共同混合的方法，并且对于混合，可以使用用于混合粒料状或粉末状组分的合适的已知混合机，例如捏合机、密炼机、班伯里混合机和辊。
对混合期间每种组分的添加顺序没有特别限制。可以将获得的混合物通过造粒机进一步造粒，或粉末化。
将获得的用于集电体的材料成形为例如膜，由此可以获得上述树脂集电体。用于成形为膜状的方法的实例包括T-模头法、吹胀法、压延法和其他已知的成膜方法。上述树脂集电体也可以通过除膜成型以外的成型方法获得。
用于锂离子电池的负极具有负极组合物层。
负极组合物层不粘附至集电体。
上述负极组合物层含有经涂覆的负极活性材料颗粒和导电助剂，其中每个负极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(B)的涂覆层涂覆。
上述负极活性材料颗粒没有特别限制，只要它们可以用作锂离子电池的负极活性材料即可。例如，构成负极活性材料的材料的实例包括基于碳的材料和基于硅的材料。其中，负极活性材料优选由基于碳的材料制成。
基于碳的材料的实例包括例如石墨、难石墨化碳、无定形碳、树脂煅烧产物(例如，通过煅烧并碳化酚树脂、呋喃树脂等而获得的煅烧产物)、焦炭(例如，沥青焦炭、针状焦炭、和石油焦炭)等。可以使用导电大分子(例如，聚乙炔或聚吡咯)、金属氧化物(氧化钛、锂-钛氧化物等)、金属合金(例如，锂-锡合金、锂-铝合金、或铝-锰合金)等与基于碳的材料的混合物。关于其内部不含锂或锂离子的材料，可以使该内部的一部分或全部经受预掺杂处理以并入锂或锂离子。
基于硅的材料优选是选自由氧化硅(SiOx)、Si-C复合体、Si-Al合金、Si-Li合金、Si-Ni合金、Si-Fe合金、Si-Ti合金、Si-Mn合金、Si-Cu合金和Si-Sn合金组成的组的至少一种。
Si-C复合体的实例包括碳化硅、其表面被硅和/或碳化硅包覆的碳颗粒、以及其表面各自被碳和/或碳化硅包覆的硅颗粒和氧化硅颗粒。
硅和/或硅化合物颗粒可以是单个颗粒(也称为初级颗粒)或者可以形成通过聚集初级颗粒获得的复合颗粒(即，通过聚集由硅和/或硅化合物构成的初级颗粒获得的次级颗粒)。存在两种类型的复合颗粒，即，硅和/或硅化合物颗粒的初级颗粒通过其吸附力而聚集的情况，和初级颗粒通过经由另一种材料吸附而聚集的情况。通过经由另一种材料使初级颗粒结合而形成复合颗粒的方法的实例包括例如混合硅和/或硅化合物颗粒的初级颗粒与构成涂覆膜的聚合物化合物的方法。
从电池特征的观点来看，负极活性材料颗粒的平均粒度优选为0.1μm至100μm，更优选为1μm至50μm，且进一步优选为2μm至20μm。
负极活性材料颗粒的体积平均粒度意指在通过激光衍射法(激光衍射/散射法)获得的粒度分布中积分值为50％处的粒度(Dv50)。激光衍射法是通过使用通过用激光照射颗粒获得的散射光来确定粒度分布的方法。可以使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置[MICROTRAC，由麦奇克拜耳有限公司(MicrotracBEL Corp.)可获得]测量体积平均粒度。
上述聚合物化合物(B)是含有至少一种选自由丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体作为必要构成单体的共聚物，并且基于上述共聚物的构成单体的总重量，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯的总重量比例为按重量计60％或更大。
基于上述共聚物的构成单体的总重量，当共聚物中丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯的总重量比例小于按重量计60％时，循环特征劣化。
上述共聚物的构成单体中包含的丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯的重量比例可以通过这样的方法测量：将共聚物溶解在超临界流体中并通过气相色谱质量分析(GC-MS)法分析获得的低聚物组分。
聚合物化合物(B)可以含有除丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯以外的构成单体。
除丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯以外的构成单体的实例包括丙烯酸2-甲基己酯、甲基丙烯酸甲酯等。
此外，优选的是聚合物化合物(B)不含1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体。
上述聚合物化合物(B)的重均分子量[在下文中，缩写为Mw：测量基于后述的凝胶渗透色谱(GPC)法进行]优选为300,000或更小。如果上述聚合物化合物(B)的Mw超过300,000，则树脂溶液的粘度可能增加太多，并且不可获得良好的涂层。
聚合物化合物(B)的Mw更优选为200,000或更小，并且进一步优选为150,000或更小。聚合物化合物(B)的Mw优选为40,000或更大，且更优选为70,000或更大。
通过GPC测量Mw的测量条件如下。
装置：高温凝胶渗透色谱[“Alliance GPC V2000”，由沃特世公司(WatersCorporation可获得)]溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
柱固相：PLgel 10μm，MIXED-B，两个串联的柱(聚合物实验室有限公司(PolymerLaboratories Limited))
柱温：135℃
上述聚合物化合物(B)可以使用已知的聚合引发剂{偶氮类引发剂[2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈等)]、过氧化物类引发剂(过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物等)}通过已知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)来制造。
从将Mw调节到优选范围的观点来看，基于单体总重量，所使用的聚合引发剂的量优选为按重量计0.01％至5％，更优选为按重量计0.05％至2％，进一步优选为按重量计0.1％至1.5％，并且尽管聚合温度和聚合时间根据聚合引发剂的类型等调节，但聚合温度优选为-5℃至150℃(更优选为30℃至120℃)，并且反应时间优选为0.1小时至50小时(更优选为2小时至24小时)。
在溶液聚合的情况下使用的溶剂的实例包括酯(C2-C8，如乙酸乙酯和乙酸丁酯)，醇(C1-C8，如甲醇、乙醇和辛醇)，和烃(C4-C8，如正丁烷、环己烷和甲苯)和酮(C3-C9，如甲基乙基酮)。从将分子量调节到优选范围的观点来看，基于单体的总重量，所使用的量优选为按重量计5％至900％，更优选为按重量计10％至400％，且特别优选为按重量计30％至300％，并且单体浓度优选为按重量计10％至95％，更优选为按重量计20％至90％，且特别优选为按重量计30％至80％。
乳液聚合和悬浮聚合中的分散介质的实例包括水、醇(如乙醇)、酯(如丙酸乙酯)、轻石脑油等，并且乳化剂的实例包括高级脂肪酸(C10-C24)金属盐(如油酸钠和硬脂酸钠)、高级醇(C10-C24)硫酸酯金属盐(如十二烷基硫酸钠)、乙氧基化四甲基癸二醇、甲基丙烯酸磺乙酯钠、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯等。此外，可以添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等作为稳定剂。
溶液聚合中溶液的单体浓度以及乳液聚合和悬浮聚合中分散体的单体浓度优选为按重量计5％至95％，更优选为按重量计10％至90％，仍更优选为按重量计15％至85％。基于单体的总重量，所使用的聚合引发剂的量优选为按重量计0.01％至5％，更优选为按重量计0.05％至2％。
对于聚合，可以使用已知的链转移剂，如巯基化合物(十二烷基硫醇、正丁基硫醇等)和/或卤代烃(四氯化碳、四溴化碳、苄基氯等)。
在经涂覆的负极活性材料颗粒中，每个负极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(B)的涂覆层涂覆。根据需要，该涂覆层可以进一步含有导电材料。
相对于上述负极活性材料颗粒的重量，上述聚合物化合物(B)的重量比例没有特别限制，但从固定经涂覆的负极活性材料颗粒的位置的观点来看并且从负极组合物层的可成型性的观点来看，优选为按重量计0.1％至10％。
例如，可以如下获得上述经涂覆的负极活性材料颗粒：在通用混合机中以30rpm至50rpm搅拌上述负极活性材料颗粒的同时，经1分钟至90分钟向其中滴加含有上述聚合物化合物(B)的树脂溶液；根据需要进一步添加导电助剂；在搅拌混合物的同时，将温度升高至50℃至200℃，并且将压力降低至0.007MPa至0.04MPa；并且然后将混合物在此状态下保持10分钟至150分钟。
上述负极组合物层含有导电助剂。作为上述导电助剂，可以适当使用包含在上述树脂集电体中的相同的导电助剂。
从电特征的观点来看，基于负极组合物层的重量，负极组合物层中包含的导电助剂的重量比例优选为按重量计0.1％至10％。
上述导电助剂可以包含在覆盖负极活性材料颗粒的涂覆层中，或者可以包含在除上述涂覆层以外的层中。
上述负极组合物层的厚度没有特别限制，但从能量密度的观点来看，优选为110μm至900μm。
在用于锂离子电池的负极中，上述集电体与上述负极组合物层彼此不粘附。因此，即使负极组合物层的体积由于充电和放电而改变，集电体也不会跟着改变，并且因此负极组合物层的自毁和集电体的不可逆剥离不可能发生。
集电体与负极组合物层彼此不粘附的事实是指集电体与负极组合物层之间的粘合强度为20N或更小。集电体与负极组合物层之间的粘合强度可以结合JIS K6850:1999粘合强度测试来测量。测量条件如下。
测试环境：25℃湿度50％
测量装置：Shimadzu AUTOGRAPH AGS-10kNX
测量条件：作为测试件，使用集电体代替JIS-标准金属板。为了再现电池单元内部的环境，在集电体和负极组合物层的粘合表面上在1kgf/cm2的负荷下进行测量。
[用于锂离子电池的负极的制造方法]用于锂离子电池的负极的制造方法是一种用于锂离子电池的负极的制造方法，该用于锂离子电池的负极包含集电体和设置在该集电体的表面上的负极组合物层，该方法包括以下步骤：通过将含有经涂覆的负极活性材料颗粒和导电助剂的负极组合物压缩成型来制备负极组合物层，其中每个负极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(B)的涂覆层涂覆；和将负极组合物层重新定位在集电体上，该聚合物化合物(B)是含有至少一种选自由丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体作为必要构成单体的共聚物；并且基于共聚物的构成单体的总重量，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯的总重量比为按重量计60％或更大。
用于锂离子电池的负极的制造方法具有通过将含有经涂覆的负极活性材料颗粒和导电助剂的负极组合物压缩成型来制备负极组合物层的步骤，其中每个负极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(B)的涂覆层涂覆。
压缩成型可以使用任意的加压装置和加压夹具如液压装置进行。例如，将负极组合物装入圆筒状底容器中，从其上方插入直径比上述底容器的内径稍小的圆棒状加压夹具，并且然后通过加压装置压缩，由此可以获得作为成型为圆筒状的成型体的负极组合物层。
通过改变加压夹具的形状，可以获得任意形状的成型体。
作为压缩成型中的压缩条件，施加在负极组合物上的压力优选为100MPa至3000MPa。加压时间优选为1秒至300秒。
上述压缩成型的步骤可以在集电体上或在除集电体以外的脱模材料上进行。脱模材料没有特别限制，并且可以适当地选择和使用已知的脱模纸或脱模膜。
脱模材料的实例包括脱模纸，如玻璃纸、牛皮纸、粘土涂层纸等，和脱模膜，其由非氟树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚酰亚胺(PI)等制成，或由氟树脂如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等制成。
用于锂离子电池的负极的制造方法具有将在上述压缩成型步骤中获得的负极组合物层重新定位在集电体上的步骤。
将负极组合物层重新定位在集电体上的方法没有特别限制，并且可以使用已知的转移方法。例如，通过将在压缩成型步骤中形成在脱模材料上的负极组合物层层压在集电体上并剥离脱模材料可以获得用于锂离子电池的负极。
实例
随后，将参考实例具体地描述用于锂离子电池的负极和用于锂离子电池的负极的制造方法；然而，在不脱离上述用于锂离子电池的负极和用于锂离子电池的负极的制造方法的主旨的情况下，上述用于锂离子电池的负极和用于锂离子电池的负极的制造方法不限于以下实例。除非另有说明，否则份数意指重量份，并且％意指按重量计％。
<制造实例2-1：聚合物化合物(B-1)的制造>
将66.46份DMF置于配备有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的四颈烧瓶中，并且将温度升高到75℃。接着，在向其中吹氮的同时，在搅拌下通过使用滴液漏斗经2小时向四颈烧瓶中连续滴加通过共混10.0份甲基丙烯酸、90.0份甲基丙烯酸2-乙基己酯和116.5份DMF获得的单体共混溶液以及通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加完成后，在75℃下继续反应3小时。接着，将温度升高到80℃，并且再次在搅拌下经2小时通过滴液漏斗连续滴加通过将1.7份2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)溶解于29.15份DMF中获得的引发剂溶液。滴加后，继续反应3小时以获得树脂浓度为30％的用于涂覆层的共聚物化合物(B-1)。
<制造实例2-2至2-8：聚合物化合物(B-2)至(B-5)和(B'-1)至(B'-3)的制造>
除了所放置的单体根据表2-1改变以外，以与制造实例2-1相同的方式制备聚合物化合物(B-2)至(B-5)和(B'-1)至(B'-3)的溶液。
[表2-1]
Figure BDA0003758890760000241
<制造实例2-9：经涂覆的负极活性材料颗粒(DB-1)的制造>
将87份负极活性材料粉末(D-1)(由杰富意化学株式会社(JFE ChemicalCorporation)可获得的硬碳)置于通用混合机，高速混合机FS25[由阿尔斯泰克株式会社制造]中，并且在室温下且在720rpm下搅拌粉末的状态下，经2分钟滴加20.2份在制造实例2-1中获得的涂层聚合物化合物溶液(B-1)，并且然后将所得混合物进一步搅拌5分钟。
接着，在搅拌所得混合物的状态下，在26分钟内分次添加6.0份乙炔黑[由电化株式会社(Denka Company Limited)制造的DENKA BLACK(注册商标)]作为导电助剂，并且继续搅拌30分钟。然后，在保持搅拌的同时将压力降低至0.01MPa，随后在保持搅拌和减压度的同时将温度升高至140℃，并且将搅拌、减压度和温度保持8小时以蒸馏出挥发性物质。将获得的粉末用筛目为212μm的筛子分级以获得经涂覆的负极活性材料颗粒(DB-1)。
<制造实例2-10至2-16：经涂覆的负极活性材料颗粒(DB-2)至(DB-5)、(DB'-1)至(DB'-3)的制造>
除了将用于涂层的聚合物化合物溶液(B-1)改变为(B-2)至(B-5)、(B'-1)至(B'-3)以外，以与制造实例2-9相同的方式获得经涂覆的负极活性材料颗粒(DB-2)至(DB-5)、(DB'-1)至(DB'-3)。详细的组合示于表2-2中。
<制造实例2-17：电解质溶液的制造>
将LiPF6以1mol/L的比例溶解在碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(体积比1:1)的混合溶剂中以获得用于锂离子电池的电解质溶液。
<制造实例2-18：集电体的制造>
在双螺杆挤出机中，将10份商品名“SunAllomer PB522M”[由胜亚诺盟股份有限公司(SunAllomer Ltd.)可获得]、25份商品名“SunAllomer PM854X”[由胜亚诺盟股份有限公司可获得]、10份商品名“Suntec B680”[由旭化成株式会社(Asahi Kasei ChemicalsCorporation)可获得]、40份石墨颗粒“SNG-WXA1”、10份乙炔黑1“Ensaco 250G”和5份商品名“Youmex 1001(酸改性的聚丙烯)”[由三洋化成工业株式会社(Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.)可获得]在180℃下在100rpm下熔融捏合，停留时间为5分钟，获得用于树脂集电体的材料。
使获得的用于树脂集电体的材料经过T模头膜挤出机，并且然后通过温度控制在50℃的热压机辊压，获得树脂集电体。
<实例2-1>
将5g制造实例2-9中获得的经涂覆的负极活性材料颗粒(DB-1)、0.0505g作为导电助剂的碳纤维[Donna Carbo Milled S-242，由大阪瓦斯株式会社(Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd.)可获得]和0.2632g片状石墨[UP-5-α，由日本石墨株式会社(Nippon GraphiteCo.,Ltd.)可获得]使用行星式搅拌型混合和捏合装置{Awatori Rentaro[THINKY公司]}以1,500rpm混合3分钟。
此外，在添加0.14g制造实例2-17中制备的电解质溶液后，用Awatori Rentaro以1,500rpm进行混合1分钟，混合两次，并且添加总计0.28g的电解质溶液，获得负极组合物。
称量0.055g上述负极组合物，并且将其置于内径为15mm的圆筒状底容器中，并且然后用加压装置进行压缩，由此获得形成为圆筒状的负极组合物层(DE-1)。
加压条件为150MPa的加压压力和5秒的加压时间，并且加压装置(加压夹具)的温度为180℃，其等于加压时的室温。
<实例2-2至2-5、对比实例2-1至2-3>
除了将经涂覆的负极活性材料颗粒(DB-1)改变为经涂覆的负极活性材料颗粒(DB-2)至(DB-5)、(DB'-1)至(DB'-3)以外，以与实例2-1相同的方式制备负极组合物层(DE-2)至(DE-5)、(DE'-1)至(DE'-3)。详细的组合如表2-2中所示。
<循环特征的评价>
制备切成2cm正方形的PP片(由AS ONE公司可获得)，并在中心提供φ18mm的孔。将制备的负极组合物层(DE-1)和切成φ15mm的Li箔储存在设置在PP片的中心的φ18mm的孔中，其中该层和该箔放置在穿过由PP制成的隔膜(由赛尔格有限责任公司(Celgard,LLC)可获得)的极片处，相对于负极组合物层(DE-1)和隔膜的间隙，注入110体积％的电解质溶液，并且将制造实例2-11中获得的树脂集电体和切成2cm正方形的铜箔置于负极组合物层(DE-1)和Li箔各自的外侧。将其在减压下热封，以制备评价电池。
将评价电池连接至充放电装置，并且在以下条件下评价循环特征。
在CC-CV(截止电流0.01C)下在0.1C下进行充电至高达0V，并且在暂停1小时后，在0.01C下进行放电至高达1.5V。将此时的放电容量设定为初始容量X0。将此重复30次，获得第30次循环的容量X1。使用X1/X0作为30次循环放电容量保持率，评价循环特征。评价是在以下标准下进行。结果描述在表2-2中。
◎：放电容量保持率为80％或更大
○：放电容量保持率为70％或更大，小于80％
Δ：放电容量保持率为40％或更大，小于70％
×：放电容量保持率为小于40％
[表2-2]
Figure BDA0003758890760000271
表2-2的结果表明，使用用于锂离子电池的负极制造的锂离子电池在循环特征方面优异。
本说明书描述了在此国际申请的基本申请中描述的以下技术思想。
(1-1)一种用于锂离子电池的正极，其包含集电体和设置在该集电体的表面上的正极组合物层，
其中该集电体和该正极组合物层彼此不粘附，
该正极组合物层含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆，
该聚合物化合物(A)是以下中的任一种：
具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)，
具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)，或
具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)，
基于该共聚物的构成单体的总重量，该共聚物的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％，并且
该聚合物化合物(A)的重均分子量为300,000或更小。
(1-2)根据(1-1)所述的用于锂离子电池的正极，其中该正极组合物层的厚度为100μm至800μm。
(1-3)一种用于锂离子电池的正极的制造方法，该用于锂离子电池的正极包含集电体和设置在该集电体的表面上的正极组合物层，该方法包括以下步骤：
通过将含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂的正极组合物压缩成型来制备正极组合物层，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆；以及
将该正极组合物层重新定位在该集电体上，
其中该聚合物化合物(A)是以下中的任一种：
具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)；
具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)；或
具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)，
基于该共聚物的构成单体的总重量，该共聚物的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％，并且
该聚合物化合物(A)的重均分子量为300,000或更小。
(2-1)一种用于锂离子电池的负极，其具有集电体和设置在该集电体的表面上的负极组合物层，
其中该集电体和该负极组合物层彼此不粘附；
该负极组合物层含有经涂覆的负极活性材料颗粒和导电助剂，其中每个负极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆，
该聚合物化合物(B)是含有至少一种选自由丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体作为必要构成单体的共聚物；并且基于该共聚物的构成单体的总重量，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯的总重量比为按重量计60％或更大。
(2-2)根据(2-1)所述的用于锂离子电池的负极，其中该负极组合物层的厚度为100μm至900μm。
(2-3)一种用于锂离子电池的负极的制造方法，该用于锂离子电池的负极包含集电体和设置在该集电体的表面上的负极组合物层，该方法包括以下步骤：
通过将含有经涂覆的负极活性材料颗粒和导电助剂的负极组合物压缩成型来制备负极组合物层，其中每个负极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆；以及
将该负极组合物层重新定位在该集电体上，
其中该聚合物化合物(A)是含有至少一种选自由丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯组成的组的单体作为必要构成单体的共聚物；并且
基于该共聚物的构成单体的总重量，丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯的总重量比为按重量计60％或更大。
上述(2-1)、(2-2)和(2-3)中的聚合物化合物(A)意指本说明书中的聚合物化合物(B)。
实用性
本发明的用于锂离子电池的正极可特别用作用于手机、个人电脑、混合动力车辆、和电动车辆的锂离子电池的正极。

Claims (3)

1.一种用于锂离子电池的正极，其包含集电体和设置在该集电体的表面上的正极组合物层，
其中该集电体和该正极组合物层彼此不粘附，
该正极组合物层含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆，
该聚合物化合物(A)是以下中的任一种：
具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)，
具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)，或
具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)，
基于该共聚物的构成单体的总重量，该共聚物的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％，并且
该聚合物化合物(A)的重均分子量为300,000或更小。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的正极，其中，该正极组合物层的厚度为100至800μm。
3.一种用于锂离子电池的正极的制造方法，该用于锂离子电池的正极包含集电体和设置在该集电体的表面上的正极组合物层，该方法包括以下步骤：
通过将含有经涂覆的正极活性材料颗粒和导电助剂的正极组合物压缩成型来制备正极组合物层，其中每个正极活性材料颗粒的表面的至少一部分被含有聚合物化合物(A)的涂覆层涂覆；以及
将该正极组合物层重新定位在该集电体上，
其中该聚合物化合物(A)是以下中的任一种：
具有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸月桂酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A1)；
具有甲基丙烯酸异冰片酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A2)；或
具有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯作为构成单体的共聚物(A3)，
基于该共聚物的构成单体的总重量，该共聚物的构成单体中包含的1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯的重量比例为按重量计0.2％至1％，并且
该聚合物化合物(A)的重均分子量为300,000或更小。
CN202180010260.5A 2020-02-03 2021-02-03 用于锂离子电池的正极及其制造方法 Pending CN115004400A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020016237A JP7160852B2 (ja) 2020-02-03 2020-02-03 リチウムイオン電池用正極及びその製造方法
JP2020-016237 2020-02-03
JP2020-017028 2020-02-04
JP2020017028A JP2021125337A (ja) 2020-02-04 2020-02-04 リチウムイオン電池用負極及びその製造方法
PCT/JP2021/003862 WO2021157602A1 (ja) 2020-02-03 2021-02-03 リチウムイオン電池用正極及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115004400A true CN115004400A (zh) 2022-09-02

Family

ID=77200638

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180010260.5A Pending CN115004400A (zh) 2020-02-03 2021-02-03 用于锂离子电池的正极及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230060509A1 (zh)
CN (1) CN115004400A (zh)
WO (1) WO2021157602A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5255778B2 (ja) * 2007-03-30 2013-08-07 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極の製造方法
EP3021384B1 (en) 2013-07-08 2019-10-30 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin for coating lithium-ion-battery active material, resin composition for coating lithium-ion-battery active material, and coated active material for lithium-ion battery
US10804518B2 (en) * 2015-06-03 2020-10-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Anion conducting membrane
JP6811007B2 (ja) * 2015-09-09 2021-01-13 三洋化成工業株式会社 非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法
JP2018101624A (ja) 2016-12-20 2018-06-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池
WO2018194164A1 (ja) * 2017-04-21 2018-10-25 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電極用粘着剤、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池用電極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230060509A1 (en) 2023-03-02
WO2021157602A1 (ja) 2021-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10193148B2 (en) Carbon-silicon composite and manufacturing method thereof
KR101245064B1 (ko) 전극 조성물, 전극 및 전지
US20180026269A1 (en) Lithium ion battery electrode
US20180026258A1 (en) Method for making lithium ion battery electrode
EP3796434A1 (en) Binder aqueous solution for lithium-ion battery, slurry for lithium-ion battery negative electrode, negative electrode for lithium-ion battery, and lithium-ion battery
WO2021230360A1 (ja) リチウムイオン電池
EP4059999A1 (en) Lithium ion battery collector, production method for lithium ion battery collector, and lithium ion battery electrode
JP2019160789A (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
JP7394580B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
JP6733897B1 (ja) 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池
US11837691B2 (en) Battery manufacturing method
JP7194048B2 (ja) 樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池
US11652241B2 (en) Battery manufacturing method
EP4231404A1 (en) Composite electrolyte and solid-state battery comprising same
JP7130541B2 (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
CN115004400A (zh) 用于锂离子电池的正极及其制造方法
JP7148479B2 (ja) リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極
JP7160852B2 (ja) リチウムイオン電池用正極及びその製造方法
JP2021125337A (ja) リチウムイオン電池用負極及びその製造方法
JP7148489B2 (ja) リチウムイオン電池用集電体、リチウムイオン電池用集電体の製造方法及びリチウムイオン電池用電極
JP7109494B2 (ja) リチウムイオン電池用電極
JP7148275B2 (ja) 樹脂集電体の製造方法
JP7256706B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池用電極活物質成形体、全固体リチウムイオン二次電池用電極、全固体リチウムイオン二次電池及び全固体リチウムイオン二次電池用電極活物質成形体の製造方法
US20230107979A1 (en) Electrode for lithium-ion battery and lithium-ion battery
JP7097399B2 (ja) リチウムイオン電池用集電体及びリチウムイオン電池用電極

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination