WO2021157602A1 - リチウムイオン電池用正極及びその製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用正極及びその製造方法 Download PDF

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健一 川北
勇輔 中嶋
堀江　英明
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion battery and a method for manufacturing the same.
  • Lithium-ion batteries have been widely used in various applications in recent years as secondary batteries that can achieve high energy density and high output density. Further, with the expansion of applications, there is an increasing demand for increasing the capacity of lithium ion batteries.
  • Patent Document 1 discloses a method of arranging a pressure relaxation layer between a current collector and an electrode active material layer in order to solve a problem associated with a volume change of the electrode active material layer due to charging and discharging.
  • Patent Document 2 a resin having a liquid absorption rate of 10% or more when immersed in an electrolytic solution and a tensile elongation at break in a saturated liquid absorption state of 10% or more is used on the surface of the electrode active material.
  • a method of alleviating the volume change of the electrode by coating the electrode is disclosed.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are sufficiently effective for a large-area electrode which is greatly affected by the volume change of the electrode active material layer.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion battery which is excellent in energy density and cycle characteristics and can have a large area.
  • the present invention is a positive electrode for a lithium ion battery having a current collector and a positive electrode composition layer arranged on the surface of the current collector, and the current collector and the positive electrode composition layer are adhered to each other.
  • the positive electrode composition layer contains coated positive electrode active material particles in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound (A), and the above-mentioned polymer.
  • the compound (A) comprises a copolymer (A1) containing methacrylic acid, lauryl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as a constituent monomer, isobornyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate. It is a copolymer (A2) as a metric, or a copolymer (A3) containing lauryl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as a constituent monomer, and has the same weight as described above.
  • the weight ratio of 1,6-hexanediol dimethacrylate contained in the constituent monomers of the coalescence is 0.2 to 1% by weight based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer, and the polymer is described above.
  • a method for producing a positive electrode for an ion battery which comprises a coated positive electrode active material particle in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particle is coated with a coating layer containing a polymer compound (A) and a conductive auxiliary agent.
  • the polymer compound (A) has a step of producing a positive composition layer by compression molding and a step of replacing the positive composition layer on the current collector.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion battery, which is characterized by the following.
  • the present invention it is possible to obtain a positive electrode for a lithium ion battery having a high energy density, excellent cycle characteristics, and a large area.
  • lithium ion battery when used, the concept includes a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention is a positive electrode for a lithium ion battery having a current collector and a positive electrode composition layer arranged on the surface of the current collector, and the current collector and the positive electrode composition layer.
  • the positive electrode composition layer is composed of a coated positive electrode active material particle in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particle is coated with a coating layer containing a polymer compound (A) and a conductive auxiliary agent.
  • the above-mentioned polymer compound (A) is a copolymer (A1) containing methacrylic acid, lauryl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as constituent monomers, isobornyl methacrylate and 1,6-hexanediol.
  • the weight ratio of 1,6-hexanediol dimethacrylate contained in the constituent monomers of the copolymer is 0.2 to 1% by weight based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer.
  • the polymer compound (A) has a weight average molecular weight of 300,000 or less.
  • the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention has a current collector.
  • the material constituting the current collector include metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel and alloys thereof, calcined carbon, a conductive polymer material, and conductive glass. Of these materials, a conductive polymer material is preferable from the viewpoint of weight reduction, corrosion resistance, and high conductivity.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and a sheet-shaped current collector made of the above materials may be used. Further, the current collector may be a deposited layer made of fine particles made of the above materials. The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the current collector is preferably a resin current collector made of a conductive polymer material.
  • a conductive polymer or a resin to which a conductive agent is added can be used.
  • the conductive agent constituting the conductive polymer material include metal-based conductive agents [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium and alloys containing these metals, etc.], and carbon-based conductive agents [graphite and carbon. Black (acetylene black, Ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.], and mixtures thereof and the like can be mentioned. These conductive agents may be used alone or in combination of two or more.
  • conductive agent aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, carbon-based conductive agents and mixtures thereof are more preferable, and silver, gold, aluminum, stainless steel and carbon-based materials are more preferable.
  • conductive agent and particularly preferably a carbon-based conductive agent.
  • these conductive agents may be those obtained by coating a conductive material [preferably a metal-based conductive agent among the above-mentioned conductive agents] around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • the average particle size of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and 0. It is more preferably 03 to 1 ⁇ m.
  • the “particle size” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive agent.
  • the value of the "average particle size” is the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the shape (form) of the conductive agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and may be a form practically used as a so-called filler-based conductive agent such as carbon nanofibers and carbon nanotubes. good.
  • the conductive agent may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
  • the conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which a metal having good conductivity and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and a metal such as stainless steel. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
  • the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the content of the conductive agent is preferably 1 to 79% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the weight of the resin current collector. It is more preferably to 25% by weight.
  • Resins constituting the conductive polymer material include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polycycloolefin, polyethylene terephthalate, polyethernitrile, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, polyacrylonitrile, polymethylacrylate, and polymethylmethacrylate. , Polyvinylidene fluoride, epoxy resin, silicone resin, or a mixture thereof. From the viewpoint of electrical stability, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene and polycycloolefin are preferable, and polyethylene, polypropylene and polymethylpentene are more preferable.
  • the content of the resin constituting the conductive polymer material is preferably 20 to 98% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, still more preferably, based on the weight of the resin current collector. It is 60 to 92% by weight.
  • the resin current collector can be manufactured, for example, by the following method. First, a resin, a conductive agent, and if necessary, other components are mixed to obtain a material for a resin current collector. As a mixing method, a masterbatch of a conductive filler is obtained and then mixed with a resin, a method of using a masterbatch of a resin, a conductive agent and other components as necessary, and all raw materials are collectively mixed. For the mixing, a suitable known mixer such as a kneader, an internal mixer, a Banbury mixer and a roll can be used to mix the pellet-like or powder-like components.
  • a suitable known mixer such as a kneader, an internal mixer, a Banbury mixer and a roll can be used to mix the pellet-like or powder-like components.
  • the order of addition of each component at the time of mixing is not particularly limited.
  • the obtained mixture may be further pelletized by a pelletizer or the like, or may be powdered.
  • the resin current collector can be obtained by molding the obtained material for a resin current collector into, for example, a film.
  • the film forming method include known film forming methods such as the T-die method, the inflation method, and the calendar method.
  • the resin current collector can also be obtained by a molding method other than film molding.
  • the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention has a positive electrode composition layer.
  • the positive electrode composition layer is not adhered to the current collector.
  • the positive electrode composition layer contains coated positive electrode active material particles in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound (A), and a conductive auxiliary agent.
  • transition metal is one (LiCoO 2, LiNiO 2, LiAlMnO 4, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4, etc.)
  • transition metals element composite oxides is two (e.g. LiFeMnO 4, LiNi 1-x Co x O 2, LiMn 1-y Co y O 2, LiNi 1/3 Co 1/3 Al 1/3 O 2 and LiNi 0. 8 Co 0.15 Al 0.05 O 2) and a composite oxide metal element is three or more [e.g.
  • lithium-containing transition metal phosphate for example, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and LiNiPO 4
  • transition metal oxides eg MnO 2 and V 2 O 5
  • transition metal sulfides eg MoS 2 and TiS 2
  • conductive polymers eg polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene and poly-p- (Fenilen and polyvinylcarbazole) and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the lithium-containing transition metal phosphate may be one in which a part of the transition metal site is replaced with another transition metal.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material particles is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 35 ⁇ m, and further preferably 2 to 30 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • the volume average particle size of the positive electrode active material particles means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device [Microtrack manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.] can be used for measuring the volume average particle size.
  • the polymer compound (A) is a copolymer (A1) containing methacrylic acid, lauryl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as a constituent monomer, isobornyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate. It is a copolymer (A2) containing lauryl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as a constituent monomer, or a copolymer (A3) containing 1,6-hexanediol dimethacrylate as a constituent monomer.
  • the weight ratio of 1,6-hexanediol dimethacrylate contained in the constituent monomers of the copolymers (A1), (A2) and (A3) is based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer. It is 0.2 to 1% by weight.
  • the weight ratio of 1,6-hexanediol dimethacrylate contained in the constituent monomers of the copolymers (A1), (A2) and (A3) is less than 0.2% by weight, the electrolytic solution in the battery As a result, the resin swells, so that sufficient strength cannot be exhibited to fix the positions of the positive electrode active material particles in the positive electrode composition layer, and if it exceeds 1% by weight, the adhesiveness of the resin decreases, so that the positive electrode composition Sufficient strength cannot be exhibited to fix the positions of the positive electrode active material particles in the material layer.
  • the weight ratio of 1,6-hexanediol dimethacrylate contained in the constituent monomers of the copolymers (A1), (A2) and (A3) is obtained by dissolving the copolymer in a supercritical fluid.
  • the oligomer component can be measured by a method such as analysis by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).
  • Weight average molecular weight of the polymer compound (A) [hereinafter, abbreviated as Mw. The measurement is performed by the gel permeation chromatography (GPC) method described later. ] Is 300,000 or less. If the Mw of the polymer compound (A) exceeds 300,000, the viscosity of the resin solution increases too much, so that a good coating cannot be obtained.
  • the Mw of the polymer compound (A) is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less.
  • the Mw of the polymer compound (A) is preferably 30,000 or more, and more preferably 60,000 or more.
  • the measurement conditions of Mw by GPC in the present invention are as follows. Equipment: High-temperature gel permeation chromatograph ["Alliance GPC V2000", manufactured by Waters Corp.] Solvent: Ortodichlorobenzene Reference substance: Polystyrene Sample concentration: 3 mg / ml Column stationary phase: PLgel 10 ⁇ m, MIXED-B 2 in series [Manufactured by Polymer Laboratories Co., Ltd.] Column temperature: 135 ° C
  • the polymer compound (A) is a known polymerization initiator ⁇ azo-based initiator [2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.), etc. )], Known polymerization methods (mass polymerization, solution polymerization, emulsification polymerization, suspension polymerization, etc.) using a peroxide-based initiator (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) ⁇ . ) Can be manufactured.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, still more preferably, based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of adjusting Mw to a preferable range.
  • Solvents used in the case of solution polymerization include, for example, esters (2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol), and hydrocarbons (carbon numbers). Examples thereof include 4 to 8, for example, n-butane, cyclohexane and toluene) and ketones (3 to 9 carbon atoms, for example, methyl ethyl ketone), and the amount used is the total weight of the monomers from the viewpoint of adjusting the molecular weight to a preferable range.
  • the monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight. %, Especially preferably 30 to 80% by weight.
  • Examples of the dispersion medium in emulsification polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (for example, ethanol), ester (for example, ethyl propionate), and light naphtha, and examples of emulsifier include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salt.
  • alcohol for example, ethanol
  • ester for example, ethyl propionate
  • emulsifier include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salt.
  • sulfate ester metal salt for example, sodium lauryl sulfate
  • tetramethyldecinediol ethoxylated sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc.
  • polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like may be added as stabilizers.
  • the monomer concentration of the solution in solution polymerization and the monomer concentration of the dispersion in emulsion polymerization and suspension polymerization are preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 to 85% by weight. be.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and / or halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. ..
  • At least a part of the surface of the coated positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound (A).
  • the coating layer may further contain a conductive material, if desired.
  • the weight ratio of the polymer compound (A) to the weight of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but from the viewpoint of fixing the position between the coated positive electrode active material particles and the moldability of the positive electrode composition layer. From the viewpoint of the above, it is preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the resin solution containing the polymer compound (A) is added dropwise over 1 to 90 minutes in a state where the positive electrode active material is placed in a universal mixer and stirred at 30 to 50 rpm. Then, if necessary, the conductive material is mixed, the temperature is raised to 50 to 200 ° C. with stirring, the pressure is reduced to 0.007 to 0.04 MPa, and the mixture is held for 10 to 150 minutes.
  • the positive electrode composition layer contains a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent the same conductive agent contained in the resin current collector described above can be preferably used.
  • the weight ratio of the conductive additive contained in the positive electrode composition layer is preferably 0.1 to 10% by weight based on the weight of the positive electrode composition layer from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the conductive auxiliary agent may be contained in a coating layer covering the positive electrode active material particles, or may be contained in a coating layer other than the coating layer.
  • the thickness of the positive electrode composition layer is not particularly limited, but is preferably 100 to 800 ⁇ m from the viewpoint of energy density.
  • the current collector and the positive electrode composition layer are not adhered to each other. Therefore, even if the volume of the positive electrode composition layer changes due to charging and discharging, the current collector does not follow, and self-destruction of the positive electrode composition layer and irreversible peeling of the current collector are unlikely to occur.
  • the fact that the current collector and the positive electrode composition layer are not adhered means that the adhesive strength between the current collector and the positive electrode composition layer is 20 N or less.
  • the adhesive strength between the current collector and the positive electrode composition layer can be measured according to the adhesive strength test of JIS K6850: 1999. The measurement conditions and the like are as follows.
  • Test environment 25 ° C, humidity 50%
  • Measuring device Shimadzu AUTOGRAPH AGS-10kNX
  • Measurement conditions A current collector was used as the test piece instead of a JIS standard metal plate. In order to reproduce the environment inside the battery cell, the measurement was performed with a load of 1 kgf / cm 2 applied to the adhesive surface between the current collector and the positive electrode composition layer.
  • the method for producing a positive electrode for a lithium ion battery of the present invention is a method for producing a positive electrode for a lithium ion battery having a current collector and a positive electrode composition layer arranged on the surface of the current collector, and is a positive electrode active material particle.
  • a step of producing a positive electrode composition layer by compression-molding a positive electrode composition containing a coated positive electrode active material particles in which at least a part of the surface is coated with a coating layer containing a polymer compound (A) and a conductive auxiliary agent.
  • the polymer compound (A) comprises a step of replacing the positive electrode composition layer on the current collector, and the polymer compound (A) comprises methacrylic acid, lauryl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as constituent monomers.
  • Copolymer (A1) copolymer (A2) containing isobornyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as constituent monomers, or lauryl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate and 1,6- It is a copolymer (A3) having hexanediol dimethacrylate as a constituent monomer, and the weight ratio of 1,6-hexanediol dimethacrylate contained in the constituent monomer of the copolymer is the constitution of the copolymer. It is 0.2 to 1% by weight based on the total weight of the monomers, and the weight average molecular weight of the polymer compound (A) is 300,000 or less.
  • the compression molding can be performed by using an arbitrary pressurizing device such as a hydraulic press device and a pressurizing jig.
  • a positive electrode composition is placed in a cylindrical bottomed container, and a round bar-shaped pressurizing jig having a diameter slightly smaller than the inner diameter of the bottomed container is inserted from above and compressed by a pressurizing device.
  • a positive electrode composition layer which is a molded body formed into a cylindrical shape, can be obtained.
  • the pressure applied to the positive electrode composition is preferably 100 to 3000 MPa.
  • the pressurization time is preferably 1 to 300 seconds.
  • the step of compression molding may be performed on a current collector or a mold release material other than the current collector.
  • the release material is not particularly limited, and a known release paper or release film can be appropriately selected and used.
  • the release material includes release paper such as glassin paper, kraft paper, clay coat paper, non-fluororesin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polyimide (PI), and polytetrafluoro.
  • Fluororesin such as ethylene (PTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-hexafluoropropylene copolymer, perfluoroalkoxyalkane (PFA), polyvinylidene fluoride (PVdF), etc. Can be mentioned.
  • PTFE ethylene
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the method for producing a positive electrode for a lithium ion battery of the present invention includes a step of replacing the positive electrode composition layer obtained in the above compression molding step on a current collector.
  • the method of mounting the positive electrode composition layer on the current collector is not particularly limited, and a known transfer method can be used.
  • the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention can be obtained by stacking the positive electrode composition layer formed on the mold release material in the compression molding step on the current collector and peeling off the mold release material.
  • ⁇ Production Example 1-1 Production of Polymer Compound (A-1)> 66.46 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compounding solution containing 4.6 parts of methacrylic acid, 95.0 parts of lauryl methacrylate, 0.4 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 116.5 parts of DMF, and 2,2'-azobis (2).
  • ⁇ Production Example 1-2 Production of Polymer Compound (A-2)> 66.46 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compound solution containing 99.55 parts of isobornyl methacrylate, 0.45 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 116.5 parts of DMF, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvalero).
  • Radical polymerization was carried out by continuously dropping an initiator solution in which 1.7 parts of nitrile) was dissolved in 29.15 parts of DMF into a four-necked flask while stirring and using a dropping funnel for 2 hours. rice field. After completion of the dropping, the reaction was continued at 75 ° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the initiator solution in which 1.7 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 29.15 parts of DMF was stirred and the dropping funnel was used for 2 hours. It was dropped continuously. After the dropping, the reaction was continued for 3 hours to obtain a polymer compound (A-2) solution for a coating layer having a resin concentration of 30%.
  • A-2 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile
  • ⁇ Production Example 1-3 Production of Polymer Compound (A-3)> 66.46 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compound solution containing 29.5 parts of lauryl methacrylate, 70.0 parts of -2-ethylhexyl methacrylate, 0.5 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 116.5 parts of DMF, and 2,2'.
  • ⁇ Production Example 1-4 Production of Polymer Compound (A'-1)> 66.46 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compounding solution containing 69.5 parts of -2-ethylhexyl methacrylate, 30.0 parts of ⁇ -methacryloyl-polymethyl methacrylate, 0.5 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 116.5 parts of DMF.
  • ⁇ Production Example 1-5 Production of Polymer Compound (A'-2)> 66.46 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Then, 20.0 parts of isobornyl methacrylate, 49.5 parts of -2-ethylhexyl acrylate, 30.0 parts of butyl methacrylate, 0.5 part of 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 116.5 parts of DMF were blended.
  • ⁇ Production Example 1-6 Production of Polymer Compound (A'-3)> 66.46 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer compound solution containing 4.75 parts of methacrylic acid, 95.15 parts of lauryl methacrylate, 0.10 parts of 1,6-hexanediol dimethacrylate, and 116.50 parts of DMF, and 2,2'-azobis (2).
  • ⁇ Production Example 1-7 Preparation of coated positive electrode active material particles (CA-1)> Positive positive active material powder (C-1) (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, volume average particle diameter 4 ⁇ m) 96 parts universal mixer High speed mixer FS25 [manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.] In a state of stirring at room temperature and 720 rpm, 6.667 parts of the coating polymer compound solution (A-1) obtained in Production Example 1-1 was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • C-1 Positive positive active material powder
  • C-1 LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 powder, volume average particle diameter 4 ⁇ m
  • ⁇ Production Example 1-8 Preparation of coated positive electrode active material particles (CA-4)> 91.5 parts of positive electrode active material powder (C-2) (LiMnO 2 powder, volume average particle diameter 15 ⁇ m) was placed in a universal mixer high-speed mixer FS25 [manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.] and stirred at room temperature at 720 rpm. Then, 7.0 parts of the coating polymer compound solution (A-1) obtained in Production Example 1-1 was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • C-2 positive electrode active material powder
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (volume ratio 1: 1) at a ratio of 1 mol / L to prepare an electrolytic solution for a lithium ion battery.
  • a material for a resin current collector was obtained by melt-kneading at ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes. The obtained resin current collector material was extruded from a T-die and rolled with a cooling roll whose temperature was adjusted to 50 ° C. to obtain a resin current collector.
  • Example 1-1 5 g of coated positive electrode active material particles (CA-1) obtained in Production Example 1-7, 0.026 g of carbon fiber [Donakabo Mild S-242 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.] as a conductive auxiliary agent, and flaky graphite [ 0.2632 g of UP-5- ⁇ manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd. was mixed at 1500 rpm for 3 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Kentarou [manufactured by Shinky Co., Ltd.] ⁇ .
  • the step of adding 0.14 g of the electrolytic solution prepared in Production Example 1-9 and mixing at 1500 rpm for 1 minute was repeated twice, and a total of 0.28 g of the electrolytic solution was added to obtain a positive electrode composition.
  • 0.217 g of the positive electrode composition was weighed, placed in a cylindrical bottomed container having an inner diameter of 15 mm, and compressed by a pressurizing device to obtain a positive electrode composition layer (CE-1) formed into a cylindrical shape. ..
  • the pressurizing conditions were a pressurizing pressure of 150 MPa and a pressurizing time of 5 seconds, and the temperature of the pressurizing device (pressurizing jig) was 20 ° C., which was equal to the room temperature at the time of pressurizing.
  • Example 1 except that the coated positive electrode active material particles (CA-1) were changed to the coated positive electrode active material particles (CA-2) to (CA-6) and (CA'-1) to (CA'-6), respectively.
  • Positive electrode composition layers (CE-2) to (CE-6) and (CE'-1) to (CE'-6) were prepared in the same manner as in -1. The details of the combination are shown in Table 1-2.
  • a PP sheet (manufactured by AS ONE Corporation) having a thickness of 1 mm was cut out into a 2 cm square, and a hole having a diameter of 18 mm was provided in the center.
  • the prepared positive electrode composition layer (CE-1) and the Li foil cut out to ⁇ 15 mm were provided at the center of the PP sheet in a state where they were arranged on both electrodes with a PP separator (manufactured by Celgard) ⁇ 18 mm in between.
  • the resin current collector obtained in Production Example 1-10 and a copper foil cut into 2 cm squares were placed on the outside of each. This was heat-sealed under reduced pressure to prepare an evaluation cell. At this time, apply a 2 cm square Al foil with a lead to the resin current collector, apply a 2 cm square Cu foil with a lead to the copper foil, and heat-seal with an aluminum laminate pack so that only the lead comes out. did.
  • Each lead was connected to a charging / discharging device "HJ0501SM8A" [manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.], and DCR was evaluated under the following conditions. It was charged with CC-CV (cutoff current 0.01C) up to 4.2V at 1C, paused for 1 hour, and then discharged to 2.5V at 0.1C. The voltage immediately before discharge is V 0 , the voltage 10 seconds after discharge is V 1 , the current during discharge is I 1, and (V 1- V 0 ) / I 1 is the direct current resistance (DCR) of each cell. Internal resistance was evaluated. The evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 1-2.
  • DCR is less than 15 ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ : DCR is 15 ⁇ ⁇ cm 2 or more and less than 21 ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ : DCR is 21 ⁇ ⁇ cm 2 or more, 26 ⁇ ⁇ cm 2 less than ⁇ : DCR is 26 ⁇ ⁇ cm 2 or more
  • ⁇ Cycle characterization> Similar to the DCR evaluation, the evaluation cell was connected to the charging / discharging device, and the cycle characteristics were evaluated under the following conditions. The battery was charged with CC-CV (cutoff current 0.01C) at 0.1C to 4.2V, paused for 1 hour, and then discharged to 2.5V at 0.01C. The discharge capacity at this time was set to the initial capacity X 0 . This was repeated 50 times to obtain the discharge capacity X 1 at the 50th cycle. The cycle characteristics were evaluated using this X 1 / X 0 as the 50-cycle discharge capacity retention rate. The evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 1-2. ⁇ : Discharge capacity retention rate is 97% or more ⁇ : Discharge capacity retention rate is 93% or more and less than 97% ⁇ : Discharge capacity retention rate is 89% or more and less than 93% ⁇ : Discharge capacity retention rate is less than 89%
  • the lithium ion battery manufactured by using the positive electrode for the lithium ion battery of the present invention has low cell internal resistance and excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are sufficiently effective for a large-area electrode which is greatly affected by the volume change of the electrode active material layer. In addition, there was room for further improvement from the viewpoint of energy density and cycle characteristics.
  • the negative electrode for a lithium ion battery described below is designed to solve the above problems, and is a negative electrode for a lithium ion battery having excellent energy density and cycle characteristics and capable of increasing the area. ..
  • the negative electrode for a lithium ion battery is a negative electrode for a lithium ion battery having a current collector and a negative electrode composition layer arranged on the surface of the current collector, and the current collector and the negative electrode composition layer are adhered to each other.
  • the negative electrode composition layer contains a coated negative electrode active material particle in which at least a part of the surface of the negative electrode active material particle is coated with a coating layer containing the polymer compound (B), and a conductive auxiliary agent.
  • the polymer compound (B) is a copolymer containing at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid and -2-ethylhexyl methacrylate as an essential constituent monomer, and is the acrylic acid and the methacryl.
  • the total weight ratio with the acid-2-ethylhexyl is 60% by weight or more based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer.
  • the negative electrode for a lithium ion battery has a current collector.
  • the material constituting the current collector include metal materials such as copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel and alloys thereof, calcined carbon, a conductive polymer material, and conductive glass. Of these materials, a conductive polymer material is preferable from the viewpoint of weight reduction, corrosion resistance, and high conductivity.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and a sheet-shaped current collector made of the above materials may be used. Further, the current collector may be a deposited layer made of fine particles made of the above materials. The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the current collector is preferably a resin current collector made of a conductive polymer material.
  • a conductive polymer or a resin to which a conductive agent is added can be used.
  • the conductive agent constituting the conductive polymer material include metal-based conductive agents [aluminum, stainless steel (SUS), silver, gold, copper, titanium and alloys containing these metals, etc.], and carbon-based conductive agents [graphite and carbon. Black (acetylene black, Ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc.], and mixtures thereof and the like can be mentioned. These conductive agents may be used alone or in combination of two or more.
  • conductive agent aluminum, stainless steel, silver, gold, copper, titanium, carbon-based conductive agents and mixtures thereof are more preferable, and silver, gold, aluminum, stainless steel and carbon-based materials are more preferable.
  • conductive agent and particularly preferably a carbon-based conductive agent.
  • these conductive agents may be those obtained by coating a conductive material [preferably a metal-based conductive agent among the above-mentioned conductive agents] around a particle-based ceramic material or a resin material by plating or the like.
  • the average particle size of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and 0. It is more preferably 03 to 1 ⁇ m.
  • the "particle size” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive agent.
  • the value of the "average particle size” is the average value of the particle size of the particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.
  • the shape (form) of the conductive agent is not limited to the particle form, and may be a form other than the particle form, and may be a form practically used as a so-called filler-based conductive agent such as carbon nanofibers and carbon nanotubes. good.
  • the conductive agent may be a conductive fiber whose shape is fibrous.
  • the conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers in which a metal having good conductivity and graphite are uniformly dispersed in synthetic fibers, and a metal such as stainless steel. Examples thereof include fibrous metal fibers, conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with metal, and conductive fibers in which the surface of organic fibers is coated with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferable. Further, a polypropylene resin kneaded with graphene is also preferable.
  • the average fiber diameter thereof is preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the content of the conductive agent is preferably 1 to 79% by weight, more preferably 2 to 30% by weight, based on the weight of the resin current collector. It is more preferably to 25% by weight.
  • Resins constituting the conductive polymer material include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polycycloolefin, polyethylene terephthalate, polyethernitrile, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, polyacrylonitrile, polymethylacrylate, and polymethylmethacrylate. , Polyvinylidene fluoride, epoxy resin, silicone resin, or a mixture thereof. From the viewpoint of electrical stability, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene and polycycloolefin are preferable, and polyethylene, polypropylene and polymethylpentene are more preferable.
  • the content of the resin constituting the conductive polymer material is preferably 20 to 98% by weight, more preferably 40 to 95% by weight, still more preferably, based on the weight of the resin current collector. It is 60 to 92% by weight.
  • the resin current collector can be manufactured, for example, by the following method. First, a resin, a conductive agent, and if necessary, other components are mixed to obtain a material for a resin current collector. As a mixing method, a masterbatch of a conductive filler is obtained and then mixed with a resin, a method of using a masterbatch of a resin, a conductive agent and other components as necessary, and all raw materials are collectively mixed. For the mixing, a suitable known mixer such as a kneader, an internal mixer, a Banbury mixer and a roll can be used to mix the pellet-like or powder-like components.
  • a suitable known mixer such as a kneader, an internal mixer, a Banbury mixer and a roll can be used to mix the pellet-like or powder-like components.
  • the order of addition of each component at the time of mixing is not particularly limited.
  • the obtained mixture may be further pelletized by a pelletizer or the like, or may be powdered.
  • the resin current collector can be obtained by molding the obtained material for a resin current collector into, for example, a film.
  • the film forming method include known film forming methods such as the T-die method, the inflation method, and the calendar method.
  • the resin current collector can also be obtained by a molding method other than film molding.
  • the negative electrode for a lithium ion battery has a negative electrode composition layer.
  • the negative electrode composition layer is not adhered to the current collector.
  • the negative electrode composition layer contains coated negative electrode active material particles in which at least a part of the surface of the negative electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound (B), and a conductive auxiliary agent.
  • the negative electrode active material particles are not particularly limited as long as they can be used as the negative electrode active material of the lithium ion battery.
  • Examples of the material constituting the negative electrode active material include a carbon-based material and a silicon-based material. Among them, the negative electrode active material is preferably made of a carbon-based material.
  • Examples of carbon-based materials include graphite, graphitizable carbon, amorphous carbon, fired resin bodies (for example, those obtained by calcining phenol resin and furan resin and carbonizing them), coke (for example, pitch coke, needle coke and the like). Petroleum coke, etc.).
  • Conductive polymers eg polyacetylene and polypyrrole, etc.
  • metal oxides titanium oxide and lithium-titanium oxide
  • metal alloys lithium-tin alloy, lithium-aluminum alloy, aluminum-manganese alloy, etc.
  • carbon-based It may be a mixture with the material.
  • a material that does not contain lithium or lithium ions inside a part or all of the inside may be pre-doped to contain lithium or lithium ions.
  • silicon-based material examples include silicon oxide (SiOx), Si—C composite, Si—Al alloy, Si—Li alloy, Si—Ni alloy, Si—Fe alloy, Si—Ti alloy, Si—Mn alloy, and the like. It is preferably at least one selected from the group consisting of Si—Cu alloys and Si—Sn alloys.
  • Si—C composite examples include silicon carbide, one in which the surface of carbon particles is coated with silicon and / or silicon carbide, and one in which the surface of silicon particles and silicon oxide particles is coated with carbon and / or silicon carbide. included.
  • composite particles obtained by aggregating the primary particles that is, primary particles composed of silicon and / or a silicon compound are aggregated.
  • the composite particles may be agglomerated by the primary particles of silicon and / or silicon compound particles due to their adsorption force, or may be agglomerated by the primary particles being adsorbed via another material.
  • the primary particles of silicon and / or silicon compound particles and the polymer compound constituting the coating film are mixed. The method can be mentioned.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material particles is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and even more preferably 2 to 20 ⁇ m from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery.
  • the volume average particle size of the negative electrode active material particles means the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by the microtrack method (laser diffraction / scattering method).
  • the microtrack method is a method for obtaining a particle size distribution using scattered light obtained by irradiating particles with laser light.
  • a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device [Microtrack manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.] can be used for measuring the volume average particle size.
  • the polymer compound (B) is a copolymer containing at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid and -2-ethylhexyl methacrylate as an essential constituent monomer, and is an acrylic acid and methacrylic acid.
  • the total weight ratio of -2-ethylhexyl is 60% by weight or more based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer. If the total weight ratio of acrylic acid and -2-ethylhexyl methacrylate in the copolymer is less than 60% by weight based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer, the cycle characteristics deteriorate.
  • the weight ratio of acrylic acid and -2-ethylhexyl methacrylate contained in the constituent monomers of the copolymer is such that the copolymer is dissolved in a supercritical fluid and the obtained oligomer component is subjected to gas chromatography-mass spectrometry (mass spectrometry). It can be measured by a method such as analysis by the GC-MS) method.
  • the polymer compound (B) may contain a constituent monomer other than acrylic acid and -2-ethylhexyl methacrylate.
  • the constituent monomer other than acrylic acid and -2-ethylhexyl methacrylate include -2-methylhexyl acrylate and methyl methacrylate. Further, it is preferable that the polymer compound (B) does not contain 1,6-hexanediol dimethacrylate as a constituent monomer.
  • Weight average molecular weight of the polymer compound (B) [hereinafter, abbreviated as Mw. The measurement is performed by the gel permeation chromatography (GPC) method described later. ] Is preferably 300,000 or less. If the Mw of the polymer compound (B) exceeds 300,000, the viscosity of the resin solution may increase too much and a good coating may not be obtained.
  • the Mw of the polymer compound (B) is more preferably 200,000 or less, and even more preferably 150,000 or less.
  • the Mw of the polymer compound (B) is preferably 40,000 or more, and more preferably 70,000 or more.
  • the polymer compound (B) is a known polymerization initiator ⁇ azo-based initiator [2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, etc.), etc. )], Known polymerization methods (mass polymerization, solution polymerization, emulsification polymerization, suspension polymerization, etc.) using a peroxide-based initiator (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, etc.) ⁇ . ) Can be manufactured.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, still more preferably, based on the total weight of the monomers, from the viewpoint of adjusting Mw to a preferable range.
  • Solvents used in the case of solution polymerization include, for example, esters (2 to 8 carbon atoms, such as ethyl acetate and butyl acetate), alcohols (1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol and octanol), and hydrocarbons (carbon numbers). Examples thereof include 4 to 8, for example, n-butane, cyclohexane and toluene) and ketones (3 to 9 carbon atoms, for example, methyl ethyl ketone), and the amount used is the total weight of the monomers from the viewpoint of adjusting the molecular weight to a preferable range.
  • the monomer concentration is preferably 10 to 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight. %, Especially preferably 30 to 80% by weight.
  • Examples of the dispersion medium in emulsification polymerization and suspension polymerization include water, alcohol (for example, ethanol), ester (for example, ethyl propionate), and light naphtha, and examples of emulsifier include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salt.
  • alcohol for example, ethanol
  • ester for example, ethyl propionate
  • emulsifier include higher fatty acid (10 to 24 carbon atoms) metal salt.
  • sulfate ester metal salt for example, sodium lauryl sulfate
  • tetramethyldecinediol ethoxylated sodium sulfoethyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, etc.
  • polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and the like may be added as stabilizers.
  • the monomer concentration of the solution in solution polymerization and the monomer concentration of the dispersion in emulsion polymerization and suspension polymerization are preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 to 85% by weight. be.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • chain transfer agents such as mercapto compounds (dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, etc.) and / or halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, etc.) can be used. ..
  • At least a part of the surface of the coated negative electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound (B).
  • the coating layer may further contain a conductive material, if desired.
  • the weight ratio of the polymer compound (B) to the weight of the negative electrode active material particles is not particularly limited, but from the viewpoint of fixing the position between the coated negative electrode active material particles and the viewpoint of moldability of the negative electrode composition layer. It is preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the resin solution containing the polymer compound (B) is added dropwise over 1 to 90 minutes in a state where the negative electrode active material particles are placed in a universal mixer and stirred at 30 to 50 rpm. It can be obtained by mixing, further mixing the conductive material if necessary, raising the temperature to 50 to 200 ° C. with stirring, reducing the pressure to 0.007 to 0.04 MPa, and then holding for 10 to 150 minutes.
  • the negative electrode composition layer contains a conductive auxiliary agent.
  • the conductive auxiliary agent the same conductive agent contained in the resin current collector described above can be preferably used.
  • the weight ratio of the conductive additive contained in the negative electrode composition layer is preferably 0.1 to 10% by weight based on the weight of the negative electrode composition layer from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the conductive auxiliary agent may be contained in a coating layer covering the negative electrode active material particles, or may be contained in a coating layer other than the coating layer.
  • the thickness of the negative electrode composition layer is not particularly limited, but is preferably 110 to 900 ⁇ m from the viewpoint of energy density.
  • the current collector and the negative electrode composition layer are not adhered to each other. Therefore, even if the volume of the negative electrode composition layer changes due to charging and discharging, the current collector does not follow, and self-destruction of the negative electrode composition layer and irreversible peeling of the current collector are unlikely to occur.
  • the fact that the current collector and the negative electrode composition layer are not adhered means that the adhesive strength between the current collector and the negative electrode composition layer is 20 N or less.
  • the adhesive strength between the current collector and the negative electrode composition layer can be measured according to the adhesive strength test of JIS K6850: 1999. The measurement conditions and the like are as follows.
  • Test environment 25 ° C, humidity 50%
  • Measuring device Shimadzu AUTOGRAPH AGS-10kNX
  • Measurement conditions Use a current collector instead of a JIS standard metal plate for the test piece. In order to reproduce the environment inside the battery cell, the measurement is performed with a load of 1 kgf / cm 2 applied to the boundary surface between the current collector and the negative electrode composition layer.
  • the method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery is a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery having a current collector and a negative electrode composition layer arranged on the surface of the current collector, and is at least on the surface of the negative electrode active material particles.
  • a step of producing a negative electrode composition layer by compression molding a negative electrode composition containing a coated negative electrode active material particles partially coated with a coating layer containing a polymer compound (B) and a conductive auxiliary agent, and the above negative electrode composition.
  • the polymer compound (B) requires at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid and -2-ethylhexyl methacrylate, which comprises a step of transferring the physical layer onto the current collector. It is a copolymer contained as a constituent monomer, and the total weight ratio of the acrylic acid and the -2-ethylhexyl methacrylate is 60% by weight or more based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer. It is characterized by that.
  • a method for producing a negative electrode for a lithium ion battery is a negative electrode composition containing a coated negative electrode active material particle in which at least a part of the surface of the negative electrode active material particle is coated with a coating layer containing a polymer compound (B) and a conductive auxiliary agent. It has a step of forming a negative electrode composition layer by compression molding.
  • the compression molding can be performed by using an arbitrary pressurizing device such as a hydraulic press device and a pressurizing jig.
  • a negative electrode composition is placed in a cylindrical bottomed container, and a round bar-shaped pressurizing jig having a diameter slightly smaller than the inner diameter of the bottomed container is inserted from above and compressed by a pressurizing device.
  • a negative electrode composition layer which is a molded body formed into a cylindrical shape, can be obtained.
  • the pressure applied to the negative electrode composition is preferably 100 to 3000 MPa.
  • the pressurization time is preferably 1 to 300 seconds.
  • the step of compression molding may be performed on a current collector or a mold release material other than the current collector.
  • the release material is not particularly limited, and a known release paper or release film can be appropriately selected and used.
  • the release material includes release paper such as glassin paper, kraft paper, clay coat paper, non-fluororesin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polyimide (PI), and polytetrafluoro.
  • Fluororesin such as ethylene (PTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene-hexafluoropropylene copolymer, perfluoroalkoxyalkane (PFA), polyvinylidene fluoride (PVdF), etc. Can be mentioned.
  • PTFE ethylene
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the method for manufacturing an electrode for a lithium ion battery includes a step of replacing the negative electrode composition layer obtained in the above compression molding step on a current collector.
  • the method of mounting the negative electrode composition layer on the current collector is not particularly limited, and a known transfer method can be used.
  • a negative electrode for a lithium ion battery can be obtained by stacking a negative electrode composition layer formed on a mold release material in the compression molding step on a current collector and peeling off the mold release material.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery and a negative electrode for a lithium ion battery will be specifically described with reference to Examples.
  • the method for manufacturing the negative electrode for a lithium ion battery and the negative electrode for a lithium ion battery is limited to the following examples as long as the purpose of the method for manufacturing the negative electrode for a lithium ion battery and the negative electrode for a lithium ion battery is not deviated. It's not something. Unless otherwise specified, parts mean parts by weight and% means% by weight.
  • ⁇ Production Example 2-1 Production of Polymer Compound (B-1)> 66.46 parts of DMF was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, a monomer-blended solution containing 10.0 parts of methacrylate, 90.0 parts of -2-ethylhexyl methacrylate, and 116.5 parts of DMF, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 1.
  • Radical polymerization was carried out by continuously dropping 7 parts of the initiator solution dissolved in 29.15 parts of DMF into a 4-necked flask while stirring with a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was continued at 75 ° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80 ° C., and the initiator solution in which 1.7 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 29.15 parts of DMF was stirred and the dropping funnel was used for 2 hours. It was dropped continuously. After the dropping, the reaction was continued for 3 hours to obtain a polymer compound (B-1) solution for a coating layer having a resin concentration of 30%.
  • ⁇ Production Example 2-9 Preparation of coated negative electrode active material particles (DB-1)> Production Example 2 in which 87 parts of the negative electrode active material powder (D-1) (hard carbon manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) was placed in a universal mixer high-speed mixer FS25 [manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.] and stirred at room temperature and 720 rpm. 20.2 parts of the coating polymer compound solution (B-1) obtained in -1 was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes.
  • D-1 hard carbon manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.
  • acetylene black [Denka Black (registered trademark) manufactured by Denka Co., Ltd.] was added as a conductive auxiliary agent in 26 minutes while being divided, and stirring was continued for 30 minutes. Then, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining the stirring, then the temperature was raised to 140 ° C. while maintaining the stirring and the degree of pressure reduction, and the stirring, the degree of pressure reduction and the temperature were maintained for 8 hours to distill off the volatile components. .. The obtained powder was classified by a sieve having a mesh size of 212 ⁇ m to obtain coated negative electrode active material particles (DB-1).
  • DB-1 coated negative electrode active material particles
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (volume ratio 1: 1) at a ratio of 1 mol / L to prepare an electrolytic solution for a lithium ion battery.
  • a material for a resin current collector was obtained by melt-kneading at ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes. The obtained resin current collector material was extruded from a T-die and rolled with a cooling roll whose temperature was adjusted to 50 ° C. to obtain a resin current collector.
  • Example 2-1 5 g of the coated negative electrode active material particles (DB-1) obtained in Production Example 2-9, 0.0505 g of carbon fiber [Donakabo Mild S-242 manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.] as a conductive auxiliary agent, and flaky graphite [ 0.2632 g of UP-5- ⁇ manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd. was mixed at 1500 rpm for 3 minutes using a planetary stirring type mixing and kneading device ⁇ Awatori Kentarou [manufactured by Shinky Co., Ltd.] ⁇ .
  • the step of adding 0.14 g of the electrolytic solution prepared in Production Example 2-17 and mixing at 1500 rpm for 1 minute was repeated twice, and a total of 0.28 g of the electrolytic solution was added to obtain a negative electrode composition.
  • 0.055 g of the negative electrode composition was weighed, placed in a cylindrical bottomed container having an inner diameter of 15 mm, and compressed by a pressurizing device to obtain a negative electrode composition layer (DE-1) formed into a cylindrical shape. ..
  • the pressurizing conditions were a pressurizing pressure of 150 MPa and a pressurizing time of 5 seconds, and the temperature of the pressurizing device (pressurizing jig) was 180 ° C., which was equal to the room temperature at the time of pressurizing.
  • Example 2 except that the coated negative electrode active material particles (DB-1) are changed to the coated negative electrode active material particles (DB-2) to (DB-5) and (DB'-1) to (DB'-3), respectively.
  • Negative electrode composition layers (DE-2) to (DE-5) and (DE'-1) to (DE'-3) were prepared in the same manner as in -1. The details of the combination are shown in Table 2-2.
  • ⁇ Cycle characterization> A PP sheet (manufactured by AS ONE Corporation) having a thickness of 1 mm was cut out into a 2 cm square, and a hole having a diameter of 18 mm was provided in the center.
  • the prepared negative electrode composition layer (DE-1) and the Li foil cut out to ⁇ 15 mm were provided at the center of the PP sheet in a state where they were arranged on both electrodes with a PP separator (manufactured by Celgard) ⁇ 18 mm in between.
  • the electrolytic solution is injected so as to be 110% by volume with respect to the volume of the voids of the negative electrode composition layer (DE-1) and the separator, and the negative electrode composition layer (DE-1) and
  • the resin current collector obtained in Production Example 2-11 and the copper foil cut out into 2 cm squares were placed on the outside of each of the Li foils. This was heat-sealed under reduced pressure to prepare an evaluation cell.
  • the evaluation cell was connected to the charging / discharging device, and a special cycle evaluation was performed under the following conditions.
  • the battery was discharged from CC-CV (cutoff current 0.01C) to 0V at 0.1C, paused for 1 hour, and then charged to 1.5V at 0.01C.
  • the charging capacity at this time was set to the initial capacity X 0 . This was repeated 30 times to obtain the capacity X 1 of the 30th cycle. The cycle characteristics were evaluated using this X 1 / X 0 as the 30-cycle capacity retention rate. The evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 2-2.
  • a positive electrode for a lithium ion battery having a current collector and a positive electrode composition layer arranged on the surface of the current collector.
  • the current collector and the positive electrode composition layer are not adhered to each other.
  • the positive electrode composition layer contains coated positive electrode active material particles in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound (A), and a conductive auxiliary agent.
  • the polymer compound (A) Copolymer (A1) containing methacrylic acid, lauryl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as constituent monomers, A copolymer (A2) containing isobornyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as constituent monomers, or A copolymer (A3) containing lauryl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as constituent monomers.
  • the weight ratio of 1,6-hexanediol dimethacrylate contained in the constituent monomers of the copolymer is 0.2 to 1% by weight based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer.
  • a positive electrode for a lithium ion battery wherein the polymer compound (A) has a weight average molecular weight of 300,000 or less.
  • a positive electrode composition layer is prepared by compression molding a positive electrode composition containing a coated positive electrode active material particle in which at least a part of the surface of the positive electrode active material particle is coated with a coating layer containing the polymer compound (A) and a conductive additive. And the process of It has a step of replacing the positive electrode composition layer on the current collector.
  • the polymer compound (A) Copolymer (A1) containing methacrylic acid, lauryl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as constituent monomers, A copolymer (A2) containing isobornyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as constituent monomers, or A copolymer (A3) containing lauryl methacrylate, -2-ethylhexyl methacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate as constituent monomers.
  • the weight ratio of 1,6-hexanediol dimethacrylate contained in the constituent monomers of the copolymer is 0.2 to 1% by weight based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer.
  • a negative electrode for a lithium ion battery having a current collector and a negative electrode composition layer arranged on the surface of the current collector.
  • the current collector and the negative electrode composition layer are not adhered to each other.
  • the negative electrode composition layer contains coated negative electrode active material particles in which at least a part of the surface of the negative electrode active material particles is coated with a coating layer containing the polymer compound (A), and a conductive auxiliary agent.
  • the polymer compound (A) is a copolymer containing at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid and -2-ethylhexyl methacrylate as an essential constituent monomer.
  • a negative electrode for a lithium ion battery wherein the total weight ratio of the acrylic acid and the methacrylic acid-2-ethylhexyl is 60% by weight or more based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer.
  • (2-3) A method for manufacturing a negative electrode for a lithium ion battery having a current collector and a negative electrode composition layer arranged on the surface of the current collector.
  • a negative electrode composition layer is prepared by compression molding a negative electrode composition containing a coated negative electrode active material particle in which at least a part of the surface of the negative electrode active material particle is coated with a coating layer containing the polymer compound (A) and a conductive auxiliary agent. And the process of It has a step of replacing the negative electrode composition layer on the current collector.
  • the polymer compound (A) is a copolymer containing at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid and -2-ethylhexyl methacrylate as an essential constituent monomer.
  • the polymer compound (A) in the above (2-1), (2-2) and (2-3) means the polymer compound (B) in the present specification.
  • the positive electrode for a lithium ion battery of the present invention is particularly useful as a positive electrode for a lithium ion battery used for mobile phones, personal computers, hybrid vehicles, and electric vehicles.

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Abstract

本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れ、大面積化することが可能なリチウムイオン電池用正極を得ることを技術的課題とし、集電体と正極組成物層とを有するリチウムイオン電池用正極において、前記正極組成物層が、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含み、前記高分子化合物（Ａ）が、メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）等であり、前記共重合体の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が、前記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％であり、前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００以下であることで上記技術的課題を解決する。

Description

リチウムイオン電池用正極及びその製造方法
本発明は、リチウムイオン電池用正極及びその製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる二次電池として、近年様々な用途に多用されている。また、用途の拡大に伴って、リチウムイオン電池の大容量化に対する要望が高まってきている。
リチウムイオン電池の容量を大きくする方法の１つとして、電極の面積を大きくする方法が挙げられる。しかし、一般的に、リチウムイオン電池の電極を大面積化すると充放電に伴う電極活物質層の体積変化の影響が大きくなり、電極活物質層が自壊したり、集電体表面から剥離しやすくなるため、サイクル特性を向上させることが困難であった。
特許文献１には、充放電に伴う電極活物質層の体積変化に伴う課題を解決するために、集電体と電極活物質層の間に圧力緩和層を配置する方法が開示されている。また、特許文献２には、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である樹脂を用いて電極活物質の表面を被覆することで電極の体積変化を緩和する方法が開示されている。
特開２０１８－１０１６２４号公報 国際公開第２０１５／５１１７号
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された方法は、電極活物質層の体積変化の影響が大きい大面積の電極においては充分な効果があるとはいえなかった。また、エネルギー密度及びサイクル特性の観点からみても、さらなる改善の余地があった。
すなわち、本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度及びサイクル特性に優れ、大面積化することが可能なリチウムイオン電池用正極を提供することを目的とする。
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、集電体と上記集電体の表面に配置された正極組成物層とを有するリチウムイオン電池用正極であって、上記集電体と上記正極組成物層とは接着されておらず、上記正極組成物層が、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含み、上記高分子化合物（Ａ）が、メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）、イソボルニルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ２）、又は、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ３）であり、上記共重合体の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が、上記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％であり、上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極、及び、集電体と上記集電体の表面に配置された正極組成物層とを有するリチウムイオン電池用正極の製造方法であって、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含む正極組成物を圧縮成形して正極組成物層を作製する工程と、上記正極組成物層を上記集電体上に載せ替える工程とを有し、上記高分子化合物（Ａ）が、メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）、イソボルニルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ２）、又は、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ３）であり、上記共重合体の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が、上記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％であり、上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極の製造方法に関する。
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ、サイクル特性に優れ、大面積化することが可能なリチウムイオン電池用正極を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、集電体と上記集電体の表面に配置された正極組成物層とを有するリチウムイオン電池用正極であって、上記集電体と上記正極組成物層とは接着されておらず、上記正極組成物層が、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含み、上記高分子化合物（Ａ）が、メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）、イソボルニルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ２）、又は、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ３）であり、上記共重合体の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が、上記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％であり、上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、集電体を有する。
上記集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
これらの材料のうち、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、導電性高分子材料であることが好ましい。
上記集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体であってもよい。また、上記集電体は、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。
上記集電体は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体であることが好ましい。
上記樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や樹脂に、必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、金属系導電剤［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン及びこれらの金属を含む合金等］、炭素系導電剤［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、炭素系導電剤及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び炭素系導電剤であり、特に好ましくは炭素系導電剤である。
またこれらの導電剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電剤のうち金属系導電剤］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電剤として実用化されている形態であってもよい。
導電剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
導電剤の含有量は、導電剤の分散性の観点から、樹脂集電体の重量を基準として、１～７９重量％であることが好ましく、２～３０重量％であることがより好ましく、５～２５重量％であることがさらに好ましい。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びポリシクロオレフィンが好ましく、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンである。
導電性高分子材料を構成する樹脂の含有量は、樹脂強度の観点から、樹脂集電体の重量を基準として、好ましくは２０～９８重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは６０～９２重量％である。
上記樹脂集電体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、樹脂、導電剤及び必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てから、さらに樹脂と混合する方法、樹脂、導電剤及び必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロールを用いることができる。
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化してもよく、粉末化してもよい。
得られた樹脂集電体用材料を例えばフィルム状に成形することにより、上記樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、上記樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、正極組成物層を有する。
正極組成物層は、集電体と接着されていない。
上記正極組成物層は、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含む。
上記正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ－ｐ－フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、好ましくは０．０１～１００μｍ、より好ましくは０．１～３５μｍ、さらに好ましくは２～３０μｍである。
正極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置［マイクロトラック・ベル（株）製のマイクロトラック等］を用いることができる。
上記高分子化合物（Ａ）は、メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）、イソボルニルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ２）、又は、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ３）である。
上記共重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合は、上記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％である。上記共重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が０．２重量％未満であると、電池中で電解液により樹脂が膨潤するため、正極組成物層中において正極活物質粒子同士の位置を固定するのに充分な強度が発揮できず、１重量％を超えると樹脂の粘着性が低下するため、正極組成物層中において正極活物質粒子同士の位置を固定するのに充分な強度が発揮できない。
上記共重合体（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合は、超臨界流体中に共重合体を溶解させ、得られたオリゴマー成分をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）法で解析する等の方法で測定することができる。
上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記する。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、３００，０００以下である。上記高分子化合物（Ａ）のＭｗが３００，０００を超えると樹脂溶液の粘度が上がりすぎる為、良好な被覆を得られない。
高分子化合物（Ａ）のＭｗは２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましい。また、高分子化合物（Ａ）のＭｗは、３０，０００以上であることが好ましく、６０，０００以上であることがより好ましい。
本発明におけるＧＰＣによるＭｗの測定条件は以下のとおりである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ　Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ　１０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃
上記高分子化合物（Ａ）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、Ｍｗを好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、特に好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、特に好ましくは３０～８０重量％である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液重合における溶液のモノマー濃度、並びに、乳化重合及び懸濁重合における分散液のモノマー濃度は、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％である。重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
被覆正極活物質粒子は、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆されている。被覆層は、必要に応じてさらに導電材料を含んでいてもよい。
上記正極活物質粒子の重量に対する上記高分子化合物（Ａ）の重量割合は特に限定されるものではないが、被覆正極活物質粒子間の位置を固定する観点、及び、正極組成物層の成形性の観点から０．１～１０重量％であることが好ましい。
上記被覆正極活物質粒子は、例えば、上記正極活物質を万能混合機に入れて３０～５０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記高分子化合物（Ａ）を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電材料を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより得ることができる。
上記正極組成物層は、導電助剤を含む。上記導電助剤としては、前述した樹脂集電体に含まれる導電剤と同様のものを好適に用いることができる。
上記正極組成物層に含まれる上記導電助剤の重量割合は、電気特性の観点から、上記正極組成物層の重量を基準として０．１～１０重量％であることが好ましい。
上記導電助剤は、正極活物質粒子を覆う被覆層に含まれていてもよいし、上記被覆層以外に含まれていてもよい。
上記正極組成物層の厚みは、特に限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、１００～８００μｍであることが好ましい。
本発明のリチウムイオン電池用正極において、上記集電体と上記正極組成物層とは接着されていない。そのため、充放電に伴い正極組成物層の体積変化が起こっても集電体の追随がなく、正極組成物層の自壊や集電体の不可逆的な剥離は生じにくい。
本発明において、集電体と正極組成物層とが接着されていないとは、集電体と正極組成物層との接着強さが２０Ｎ以下であることを指す。集電体と正極組成物層との接着強さは、ＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９の接着強さ試験に準拠して測定することができる。測定条件等は以下の通りである。
試験環境：２５℃　湿度５０％
測定装置：島津ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－１０ｋＮＸ
測定条件：試験片にはＪＩＳ規格の金属板ではなく、集電体を用いた。電池セル内部での環境を再現するため、集電体と正極組成物層との接着面に１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で測定を行った。
［リチウムイオン電池用正極の製造方法］
本発明のリチウムイオン電池用正極の製造方法は、集電体と上記集電体の表面に配置された正極組成物層とを有するリチウムイオン電池用正極の製造方法であって、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含む正極組成物を圧縮成形して正極組成物層を作製する工程と、上記正極組成物層を上記集電体上に載せ替える工程とを有し、上記高分子化合物（Ａ）が、メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）、イソボルニルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ２）、又は、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ３）であり、上記共重合体の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が上記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％であり、上記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用正極の製造方法は、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含む正極組成物を圧縮成形して正極組成物層を作製する工程を有する。
圧縮成形は、油圧プレス装置等の任意の加圧装置及び加圧治具を用いて行うことができる。例えば、円筒形状の有底容器内に正極組成物を入れて、その上から上記有底容器の内径より少しだけ小さい径の丸棒形状の加圧治具を挿入し、加圧装置により圧縮することで円柱形状に成形された成形体である正極組成物層が得られる。
加圧治具の形状を変更することにより、任意の形状の成形体を得ることができる。
圧縮成形における圧縮条件としては、上記正極組成物にかかる圧力は１００～３０００ＭＰａであることが好ましい。また、加圧時間は１～３００秒であることが好ましい。
上記圧縮成形する工程は、集電体上で行ってもよいし、集電体以外の離型材上で行ってもよい。離型材としては、特に限定されず、公知の離型紙や、離型フィルムを適宜選択して用いることができる。
離型材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙等の離型紙や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等の非フッ素樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂等の離型フィルムが挙げられる。
本発明のリチウムイオン電池用正極の製造方法は、上記圧縮成形する工程で得た正極組成物層を集電体上に載せ替える工程を有する。
正極組成物層を集電体上に載せ替える方法は特に限定されず、公知の転写方法を用いることができる。例えば、上記圧縮成形する工程で離型材上に成形された正極組成物層を集電体上に重ね、離型材を剥離することで本発明のリチウムイオン電池用正極を得ることができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例１－１：高分子化合物（Ａ－１）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ６６．４６部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸４．６部、ラウリルメタクリレート９５．０部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し、再び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液を撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下した。滴下後反応を３時間継続し樹脂濃度３０％の被覆層用高分子化合物（Ａ－１）溶液を得た。
＜製造例１－２：高分子化合物（Ａ－２）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ６６．４６部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、イソボルニルメタクリレート９９．５５部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．４５部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し、再び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液を撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下した。滴下後反応を３時間継続し樹脂濃度３０％の被覆層用高分子化合物（Ａ－２）溶液を得た。
＜製造例１－３：高分子化合物（Ａ－３）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ６６．４６部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、ラウリルメタクリレート２９．５部、メタクリル酸－２－エチルヘキシル７０．０部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．５部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し、再び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液を撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下した。滴下後反応を３時間継続し樹脂濃度３０％の被覆層用高分子化合物（Ａ－３）溶液を得た。
＜製造例１－４：高分子化合物（Ａ’－１）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ６６．４６部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸－２－エチルヘキシル６９．５部、Ω－メタクリロイル－ポリメタクリル酸メチル３０．０部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．５部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し、再び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下した。滴下後反応を３時間継続し樹脂濃度３０％の被覆層用高分子化合物（Ａ’－１）溶液を得た。
＜製造例１－５：高分子化合物（Ａ’－２）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ６６．４６部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、イソボルニルメタクリレート２０．０部、アクリル酸－２－エチルヘキシル４９．５部、ブチルメタクリレート３０．０部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．５部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し、再び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下した。滴下後反応を３時間継続し樹脂濃度３０％の被覆層用高分子化合物（Ａ’－２）溶液を得た。
＜製造例１－６：高分子化合物（Ａ’－３）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ６６．４６部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸４．７５部、ラウリルメタクリレート９５．１５部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート０．１０部、及びＤＭＦ１１６．５０部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し、再び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下した。滴下後反応を３時間継続し樹脂濃度３０％の被覆層用高分子化合物（Ａ’－３）溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜製造例１－７：被覆正極活物質粒子（ＣＡ－１）の作製＞
正極活物質粉末（Ｃ－１）（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末、体積平均粒子径４μｍ）９６部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例１－１で得られた被覆用高分子化合物溶液（Ａ－１）６．６６７部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］２．０部を分割しながら２６分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子（ＣＡ－１）を得た。
被覆用高分子化合物溶液（Ａ－１）を（Ａ－２）～（Ａ－３）、（Ａ’－１）～（Ａ’－３）にそれぞれ変更した以外は製造例１－７と同様にして、被覆正極活物質粒子（ＣＡ－２）～（ＣＡ－３）、（ＣＡ’－１）～（ＣＡ’－３）を得た。組合せの詳細は表１－２の通りである。
＜製造例１－８：被覆正極活物質粒子（ＣＡ－４）の作製＞
正極活物質粉末（Ｃ－２）（ＬｉＭｎＯ２粉末、体積平均粒子径１５μｍ）９１．５部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例１－１で得られた被覆用高分子化合物溶液（Ａ－１）７．０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］６．４部を分割しながら２６分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子（ＣＡ－４）を得た。
被覆用高分子化合物溶液（Ａ－１）を（Ａ－２）～（Ａ－３）、（Ａ’－１）～（Ａ’－３）にそれぞれ変更した以外は製造例１－８と同様にして、被覆正極活物質粒子（ＣＡ－５）～（ＣＡ－６）、（ＣＡ’－４）～（ＣＡ’－６）を得た。組合せの詳細は表１－２の通りである。
＜製造例１－９：電解液の作製＞
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、リチウムイオン電池用電解液を作製した。
＜製造例１－１０：集電体の作製＞
２軸押出機にて、商品名「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」［サンアロマー（株）製］１０部、商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」［サンアロマー（株）製］２５部、商品名「サンテックＢ６８０」［旭化成ケミカルズ（株）製］１０部、黒鉛粒子「ＳＮＧ－ＷＸＡ１」４０部、アセチレンブラック１「エンサコ２５０Ｇ」１０部及び商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」［三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をＴダイから押し出し、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、樹脂集電体を得た。
＜実施例１－１＞
製造例１－７で得た被覆正極活物質粒子（ＣＡ－１）５ｇと導電助剤である炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　Ｓ－２４２］０．０２６ｇと薄片状黒鉛［日本黒鉛（株）製　ＵＰ－５－α］０．２６３２ｇを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合した。
さらに、製造例１－９で作製した電解液０．１４ｇを加えて１５００ｒｐｍで１分間混合する工程を２回繰り返し、合計０．２８ｇの電解液を加えて、正極組成物を得た。
上記正極組成物０．２１７ｇを秤量し、内径１５ｍｍの円筒形状の有底容器内に入れて加圧装置により圧縮することで円柱形状に成形された正極組成物層（ＣＥ－１）を得た。
加圧条件は、加圧圧力１５０ＭＰａ、加圧時間５秒であり、加圧装置（加圧治具）の温度は加圧時の室温と等しく２０℃であった。
＜実施例１－２～１－６、比較例１－１～１－６＞
被覆正極活物質粒子（ＣＡ－１）を被覆正極活物質粒子（ＣＡ－２）～（ＣＡ－６）、（ＣＡ’－１）～（ＣＡ’－６）にそれぞれ変更した以外は実施例１－１と同様にして正極組成物層（ＣＥ－２）～（ＣＥ－６）、（ＣＥ’－１）～（ＣＥ’－６）を作製した。組合せの詳細は表１－２の通りである。
＜セルの内部抵抗評価＞
厚み１ｍｍのＰＰ製シート（アズワン社製）を２ｃｍ角に切り出したものを準備し、中心部にφ１８ｍｍの穴を設けた。作製した正極組成物層（ＣＥ－１）とφ１５ｍｍに切り出したＬｉ箔とを、ＰＰ製セパレーター（セルガード社製）φ１８ｍｍを挟んで両極に配置した状態で、ＰＰ製シートの中心部に設けられたφ１８ｍｍの穴の中に納め、電解液を正極組成物層（ＣＥ－１）及びセパレーターの空隙に対して１１０％となるように注液し、正極組成物層（ＣＥ－１）及びＬｉ箔のそれぞれの外側に製造例１－１０で得た樹脂集電体及び銅箔を２ｃｍ角に切り出したものを配置した。これを減圧ヒートシールして、評価用セルを作製した。
このとき、樹脂集電体にリード付きの２ｃｍ角のＡｌ箔を当て、銅箔にリード付きの２ｃｍ角のＣｕ箔を当てて、リードだけが外に出るようにしてアルミラミネートパックで減圧ヒートシールした。それぞれのリードを充放電装置「ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ」［北斗電工（株）製］に接続し、以下の条件でＤＣＲの評価を行った。
１Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ（カットオフ電流０．０１Ｃ）で充電を行い、１時間休止したのち、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電を行った。放電を行う直前の電圧をＶ０、放電後１０秒経過後の電圧をＶ１、放電中の電流をＩ１とし、（Ｖ１－Ｖ０）／Ｉ１を直流抵抗（ＤＣＲ）として各セルの内部抵抗評価を行った。評価は下記の基準で行った。結果は表１－２に記載した。
◎：ＤＣＲが１５Ω・ｃｍ２未満
○：ＤＣＲが１５Ω・ｃｍ２以上、２１Ω・ｃｍ２未満
△：ＤＣＲが２１Ω・ｃｍ２以上、２６Ω・ｃｍ２未満
×：ＤＣＲが２６Ω・ｃｍ２以上
＜サイクル特性評価＞
ＤＣＲ評価と同様に評価用セルを充放電装置に接続し、以下の条件でサイクル特性の評価を行った。
０．１Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ（カットオフ電流０．０１Ｃ）で充電を行い、１時間休止したのち、０．０１Ｃで２．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を初回容量Ｘ０とした。これを５０回繰り返し、５０サイクル目の放電容量Ｘ１を得た。このＸ１／Ｘ０を、５０サイクル放電容量維持率として、サイクル特性の評価を行った。評価は下記の基準で行った。結果は表１－２に記載した。
◎：放電容量維持率が９７％以上
○：放電容量維持率が９３％以上、９７％未満
△：放電容量維持率が８９％以上、９３％未満
×：放電容量維持率が８９％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表１－２の結果より、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いて製造されたリチウムイオン電池は、セルの内部抵抗が低く、サイクル特性に優れることがわかる。
［リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法］
続いて、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法について説明する。
特許文献１及び特許文献２に開示された方法は、電極活物質層の体積変化の影響が大きい大面積の電極においては充分な効果があるとはいえなかった。また、エネルギー密度及びサイクル特性の観点からみても、さらなる改善の余地があった。
以下に説明するリチウムイオン電池用負極は、上記のような課題を解決するためにされたものであり、エネルギー密度及びサイクル特性に優れ、大面積化することが可能なリチウムイオン電池用負極である。
リチウムイオン電池用負極は、集電体と上記集電体の表面に配置された負極組成物層とを有するリチウムイオン電池用負極であって、上記集電体と上記負極組成物層とは接着されておらず、上記負極組成物層が、負極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子と導電助剤とを含み、上記高分子化合物（Ｂ）が、アクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を必須構成単量体として含む共重合体であり、上記アクリル酸と上記メタクリル酸－２－エチルヘキシルとの合計重量割合が上記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として６０重量％以上であることを特徴とする。
リチウムイオン電池用負極は、集電体を有する。
上記集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
これらの材料のうち、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、導電性高分子材料であることが好ましい。
上記集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体であってもよい。また、上記集電体は、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
上記集電体の厚さは、特に限定されないが、５０～５００μｍであることが好ましい。
上記集電体は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体であることが好ましい。
上記樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や樹脂に、必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、金属系導電剤［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン及びこれらの金属を含む合金等］、炭素系導電剤［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、炭素系導電剤及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及び炭素系導電剤であり、特に好ましくは炭素系導電剤である。
またこれらの導電剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電剤のうち金属系導電剤］をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、「粒子径」とは、導電剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
導電剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電剤として実用化されている形態であってもよい。
導電剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。
導電剤の含有量は、導電剤の分散性の観点から、樹脂集電体の重量を基準として、１～７９重量％であることが好ましく、２～３０重量％であることがより好ましく、５～２５重量％であることがさらに好ましい。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びポリシクロオレフィンが好ましく、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンである。
導電性高分子材料を構成する樹脂の含有量は、樹脂強度の観点から、樹脂集電体の重量を基準として、好ましくは２０～９８重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは６０～９２重量％である。
上記樹脂集電体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、樹脂、導電剤及び必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てから、さらに樹脂と混合する方法、樹脂、導電剤及び必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロールを用いることができる。
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化してもよく、粉末化してもよい。
得られた樹脂集電体用材料を例えばフィルム状に成形することにより、上記樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、上記樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。
リチウムイオン電池用負極は、負極組成物層を有する。
負極組成物層は、集電体と接着されていない。
上記負極組成物層は、負極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子と導電助剤とを含む。
上記負極活物質粒子としては、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されない。負極活物質を構成する材料としては、例えば、炭素系材料、珪素系材料等が挙げられる。なかでも、負極活物質は、炭素系材料からなることが好ましい。
炭素系材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）等が挙げられる。導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム－スズ合金、リチウム－アルミニウム合金、アルミニウム－マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物であってもよい。内部にリチウム又はリチウムイオンを含まない材料については、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。
珪素系材料としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ａｌ合金、Ｓｉ－Ｌｉ合金、Ｓｉ－Ｎｉ合金、Ｓｉ－Ｆｅ合金、Ｓｉ－Ｔｉ合金、Ｓｉ－Ｍｎ合金、Ｓｉ－Ｃｕ合金及びＳｉ－Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉ－Ｃ複合体としては、炭化珪素、炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、並びに、珪素粒子、酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び／又は珪素化合物粒子は、単一の粒子（一次粒子ともいう）であっても、一次粒子が凝集して得られる複合粒子（すなわち、珪素及び／又は珪素化合物からなる一次粒子が凝集して得られた二次粒子）を形成していてもよい。複合粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、一次粒子が他の材料を介して吸着することで凝集している場合がある。一次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成する方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子と、被覆膜を構成する高分子化合物とを混合する方法が挙げられる。
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、２～２０μｍであることがさらに好ましい。
負極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置［マイクロトラック・ベル（株）製のマイクロトラック等］を用いることができる。
上記高分子化合物（Ｂ）は、アクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を必須構成単量体として含む共重合体であり、アクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシルの合計重量割合が上記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として６０重量％以上である。
上記共重合体におけるアクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシルの合計重量割合が上記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として６０重量％未満であると、サイクル特性が悪化する。
上記共重合体の構成単量体に含まれるアクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシルの重量割合は、超臨界流体中に共重合体を溶解させ、得られたオリゴマー成分をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）法で解析する等の方法で測定することができる。
上記高分子化合物（Ｂ）は、アクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシル以外の構成単量体を含んでいてもよい。
アクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシル以外の構成単量体としては、アクリル酸－２－メチルヘキシル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
また、上記高分子化合物（Ｂ）は構成単量体として１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを含んでいないことが好ましい。
上記高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記する。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、３００，０００以下であることが好ましい。上記高分子化合物（Ｂ）のＭｗが３００，０００を超えると樹脂溶液の粘度が上がりすぎて良好な被覆を得られない場合がある。
高分子化合物（Ｂ）のＭｗは２００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることがさらに好ましい。また、高分子化合物（Ｂ）のＭｗは、４０，０００以上であることが好ましく、７０，０００以上であることがより好ましい。
ＧＰＣによるＭｗの測定条件は以下のとおりである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ　２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃
上記高分子化合物（Ｂ）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、Ｍｗを好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％、さらに好ましくは０．１～１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは－５～１５０℃、（より好ましくは３０～１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１～５０時間（より好ましくは２～２４時間）で行われる。
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２～８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１～８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４～８、例えばｎ－ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３～９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５～９００重量％、より好ましくは１０～４００重量％、特に好ましくは３０～３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０～９５重量％、より好ましくは２０～９０重量％、特に好ましくは３０～８０重量％である。
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０～２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０～２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液重合における溶液のモノマー濃度、並びに、乳化重合及び懸濁重合における分散液のモノマー濃度は、好ましくは５～９５重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは１５～８５重量％である。重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１～５重量％、より好ましくは０．０５～２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
被覆負極活物質粒子は、負極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆されている。被覆層は、必要に応じてさらに導電材料を含んでいてもよい。
上記負極活物質粒子の重量に対する上記高分子化合物（Ｂ）の重量割合は特に限定されるものではないが、被覆負極活物質粒子間の位置を固定する観点及び負極組成物層の成形性の観点から０．１～１０重量％であることが好ましい。
上記被覆負極活物質粒子は、例えば、上記負極活物質粒子を万能混合機に入れて３０～５０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記高分子化合物（Ｂ）を含む樹脂溶液を１～９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電材料を混合し、撹拌したまま５０～２００℃に昇温し、０．００７～０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０～１５０分保持することにより得ることができる。
上記負極組成物層は、導電助剤を含む。上記導電助剤としては、前述した樹脂集電体に含まれる導電剤と同様のものを好適に用いることができる。
上記負極組成物層に含まれる上記導電助剤の重量割合は、電気特性の観点から、上記負極組成物層の重量を基準として０．１～１０重量％であることが好ましい。
上記導電助剤は、負極活物質粒子を覆う被覆層に含まれていてもよいし、上記被覆層以外に含まれていてもよい。
上記負極組成物層の厚みは、特に限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、１１０～９００μｍであることが好ましい。
リチウムイオン電池用負極において、上記集電体と上記負極組成物層とは接着されていない。そのため、充放電に伴い負極組成物層の体積変化が起こっても集電体の追随がなく、負極組成物層の自壊や集電体の不可逆的な剥離は生じにくい。
集電体と負極組成物層とが接着されていないとは、上記集電体と上記負極組成物層との接着強さが２０Ｎ以下であることを指す。上記集電体と上記負極組成物層との接着強さは、ＪＩＳ　Ｋ６８５０：１９９９の接着強さ試験に準拠して測定することができる。測定条件等は以下の通りである。
試験環境：２５℃　湿度５０％
測定装置：島津ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－１０ｋＮＸ
測定条件：試験片にはＪＩＳ規格の金属板ではなく、集電体を用いる。電池セル内部での環境を再現するため、上記集電体と上記負極組成物層との境界面に１ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけた状態で測定を行う。
［リチウムイオン電池用負極の製造方法］
リチウムイオン電池用負極の製造方法は、集電体と上記集電体の表面に配置された負極組成物層とを有するリチウムイオン電池用負極の製造方法であって、負極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子と導電助剤とを含む負極組成物を圧縮成形して負極組成物層を作製する工程と、上記負極組成物層を上記集電体上に載せ替える工程とを有し、上記高分子化合物（Ｂ）が、アクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を必須構成単量体として含む共重合体であり、上記アクリル酸と上記メタクリル酸－２－エチルヘキシルとの合計重量割合が上記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として６０重量％以上であることを特徴とする。
リチウムイオン電池用負極の製造方法は、負極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ｂ）を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子と導電助剤とを含む負極組成物を圧縮成形して負極組成物層を作製する工程を有する。
圧縮成形は、油圧プレス装置等の任意の加圧装置及び加圧治具を用いて行うことができる。例えば、円筒形状の有底容器内に負極組成物を入れて、その上から上記有底容器の内径より少しだけ小さい径の丸棒形状の加圧治具を挿入し、加圧装置により圧縮することで円柱形状に成形された成形体である負極組成物層が得られる。
加圧治具の形状を変更することにより、任意の形状の成形体を得ることができる。
圧縮成形における圧縮条件としては、上記負極組成物にかかる圧力は１００～３０００ＭＰａであることが好ましい。また、加圧時間は１～３００秒であることが好ましい。
上記圧縮成形する工程は、集電体上で行ってもよいし、集電体以外の離型材上で行ってもよい。離型材としては、特に限定されず、公知の離型紙や、離型フィルムを適宜選択して用いることができる。
離型材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙等の離型紙や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）等の非フッ素樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂等の離型フィルムが挙げられる。
リチウムイオン電池用電極の製造方法は、上記圧縮成形する工程で得た負極組成物層を集電体上に載せ替える工程を有する。
負極組成物層を集電体上に載せ替える方法は特に限定されず、公知の転写方法を用いることができる。例えば、上記圧縮成形する工程で離型材上に成形された負極組成物層を集電体上に重ね、離型材を剥離することでリチウムイオン電池用負極を得ることができる。
［実施例］
続いて、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法を実施例によって具体的に説明する。ただし、上記のリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法の趣旨を逸脱しない限り、上記のリチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。
＜製造例２－１：高分子化合物（Ｂ－１）の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ６６．４６部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸１０．０部、メタクリル酸－２－エチルヘキシル９０．０部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し、再び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部をＤＭＦ２９．１５部に溶解した開始剤溶液を撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下した。滴下後反応を３時間継続し樹脂濃度３０％の被覆層用高分子化合物（Ｂ－１）溶液を得た。
＜製造例２－２～２－８：高分子化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－５）、（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）の製造＞
仕込む単量体を表２－１に従ってそれぞれ変更した以外は製造例２－１と同様にして高分子化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－５）及び（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）の溶液を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜製造例２－９：被覆負極活物質粒子（ＤＢ－１）の作製＞
負極活物質粉末（Ｄ－１）（ＪＦＥケミカル社製ハードカーボン）８７部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例２－１で得られた被覆用高分子化合物溶液（Ｂ－１）２０．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製　デンカブラック（登録商標）］６．０部を分割しながら２６分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子（ＤＢ－１）を得た。
＜製造例２－１０～２－１６：被覆負極活物質粒子（ＤＢ－２）～（ＤＢ－５）、（ＤＢ’－１）～（ＤＢ’－３）の製造＞
被覆用高分子化合物溶液（Ｂ－１）を（Ｂ－２）～（Ｂ－５）、（Ｂ’－１）～（Ｂ’－３）にそれぞれ変更した以外は製造例２－９と同様にして、被覆負極活物質粒子（ＤＢ－２）～（ＤＢ－５）、（ＤＢ’－１）～（ＤＢ’－３）を得た。組合せの詳細は表２－２の通りである。
＜製造例２－１７：電解液の作製＞
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、リチウムイオン電池用電解液を作製した。
＜製造例２－１８：集電体の作製＞
２軸押出機にて、商品名「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」［サンアロマー（株）製］１０部、商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」［サンアロマー（株）製］２５部、商品名「サンテックＢ６８０」［旭化成ケミカルズ（株）製］１０部、黒鉛粒子「ＳＮＧ－ＷＸＡ１」４０部、アセチレンブラック１「エンサコ２５０Ｇ」１０部及び商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」［三洋化成工業（株）製］５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。
得られた樹脂集電体用材料をＴダイから押し出し、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、樹脂集電体を得た。
＜実施例２－１＞
製造例２－９で得た被覆負極活物質粒子（ＤＢ－１）５ｇと導電助剤である炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製　ドナカーボ・ミルド　Ｓ－２４２］０．０５０５ｇと薄片状黒鉛［日本黒鉛（株）製　ＵＰ－５－α］０．２６３２ｇとを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合した。
さらに、製造例２－１７で作製した電解液０．１４ｇを加えて１５００ｒｐｍで１分間混合する工程を２回繰り返し、合計０．２８ｇの電解液を加えて、負極組成物を得た。
上記負極組成物０．０５５ｇを秤量し、内径１５ｍｍの円筒形状の有底容器内に入れて加圧装置により圧縮することで円柱形状に成形された負極組成物層（ＤＥ－１）を得た。
加圧条件は、加圧圧力１５０ＭＰａ、加圧時間５秒であり、加圧装置（加圧治具）の温度は加圧時の室温と等しく１８０℃であった。
＜実施例２－２～２－５、比較例２－１～２－３＞
被覆負極活物質粒子（ＤＢ－１）を被覆負極活物質粒子（ＤＢ－２）～（ＤＢ－５）、（ＤＢ’－１）～（ＤＢ’－３）にそれぞれ変更した以外は実施例２－１と同様にして負極組成物層（ＤＥ－２）～（ＤＥ－５）、（ＤＥ‘－１）～（ＤＥ’－３）を作製した。組合せの詳細は表２－２の通りである。
＜サイクル特性評価＞
厚み１ｍｍのＰＰ製シート（アズワン社製）を２ｃｍ角に切り出したものを準備し、中心部にφ１８ｍｍの穴を設けた。作製した負極組成物層（ＤＥ－１）とφ１５ｍｍに切り出したＬｉ箔とを、ＰＰ製セパレーター（セルガード社製）φ１８ｍｍを挟んで両極に配置した状態で、ＰＰ製シートの中心部に設けられたφ１８ｍｍの穴の中に納め、電解液を負極組成物層（ＤＥ－１）及びセパレーターの空隙の体積に対して１１０体積％となるように注液し、負極組成物層（ＤＥ－１）及びＬｉ箔のそれぞれの外側に製造例２－１１で得た樹脂集電体及び銅箔を２ｃｍ角に切り出したものを配置した。これを減圧ヒートシールして、評価用セルを作製した。
評価用セルを充放電装置に接続し、以下の条件でサイクル特製の評価を行った。
０．１Ｃで０ＶまでＣＣ－ＣＶ（カットオフ電流０．０１Ｃ）で放電を行い、１時間休止したのち、０．０１Ｃで１．５Ｖまで充電を行った。このときの充電容量を初回容量Ｘ０とした。これを３０回繰り返し、３０サイクル目の容量Ｘ１を得た。このＸ１／Ｘ０を、３０サイクル容量維持率として、サイクル特性の評価を行った。評価は下記の基準で行った。結果は表２－２に記載した。
◎：充電容量維持率が８０％以上
○：充電容量維持率が７０％以上、８０％未満
△：充電容量維持率が４０％以上、７０％未満
×：充電容量維持率が４０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
表２－２の結果より、リチウムイオン電池用負極を用いて製造されたリチウムイオン電池は、サイクル特性に優れることがわかる。
なお、本明細書には、本国際出願の基礎出願に記載されている、以下の技術思想が記載されている。
（１－１）集電体と前記集電体の表面に配置された正極組成物層とを有するリチウムイオン電池用正極であって、
前記集電体と前記正極組成物層とは接着されておらず、
前記正極組成物層が、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含み、
前記高分子化合物（Ａ）が、
メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）、
イソボルニルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ２）、又は、
ラウリルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ３）であり、
前記共重合体の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が、前記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％であり、
前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
（１－２）前記正極組成物層の厚みが１００～８００μｍである（１－１）に記載のリチウムイオン電池用正極。
（１－３）集電体と前記集電体の表面に配置された正極組成物層とを有するリチウムイオン電池用正極の製造方法であって、
正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含む正極組成物を圧縮成形して正極組成物層を作製する工程と、
前記正極組成物層を前記集電体上に載せ替える工程とを有し、
前記高分子化合物（Ａ）が、
メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）、
イソボルニルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ２）、又は、
ラウリルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ３）であり、
前記共重合体の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が、前記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％であり、
前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極の製造方法。
（２－１）集電体と前記集電体の表面に配置された負極組成物層とを有するリチウムイオン電池用負極であって、
前記集電体と前記負極組成物層とは接着されておらず 、 
前記負極組成物層が、負極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子と導電助剤とを含み、
前記高分子化合物（Ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を必須構成単量体として含む共重合体であり、
前記アクリル酸と前記メタクリル酸－２－エチルヘキシルとの合計重量割合が前記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として６０重量％以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
（２－２）前記負極組成物層の厚みが１１０～９００μｍである（２－１）に記載のリチウムイオン電池用負極。
（２－３）集電体と前記集電体の表面に配置された負極組成物層とを有するリチウムイオン電池用負極の製造方法であって、
負極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆負極活物質粒子と導電助剤とを含む負極組成物を圧縮成形して負極組成物層を作製する工程と、
前記負極組成物層を前記集電体上に載せ替える工程とを有し、
前記高分子化合物（Ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を必須構成単量体として含む共重合体であり、
前記アクリル酸と前記メタクリル酸－２－エチルヘキシルとの合計重量割合が前記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として６０重量％以上であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極の製造方法。
なお、上記（２－１）、（２－２）及び（２－３）における高分子化合物（Ａ）は本明細書における高分子化合物（Ｂ）を意味する。
本発明のリチウムイオン電池用正極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用正極として有用である。

Claims (3)

  1. 集電体と前記集電体の表面に配置された正極組成物層とを有するリチウムイオン電池用正極であって、
    前記集電体と前記正極組成物層とは接着されておらず、
    前記正極組成物層が、正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含み、
    前記高分子化合物（Ａ）が、
    メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）、
    イソボルニルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ２）、又は、
    ラウリルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ３）であり、
    前記共重合体の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が、前記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％であり、
    前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。
  2. 前記正極組成物層の厚みが１００～８００μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
  3. 集電体と前記集電体の表面に配置された正極組成物層とを有するリチウムイオン電池用正極の製造方法であって、
    正極活物質粒子表面の少なくとも一部が高分子化合物（Ａ）を含む被覆層で被覆された被覆正極活物質粒子と導電助剤とを含む正極組成物を圧縮成形して正極組成物層を作製する工程と、
    前記正極組成物層を前記集電体上に載せ替える工程とを有し、
    前記高分子化合物（Ａ）が、
    メタクリル酸、ラウリルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ１）、
    イソボルニルメタクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ２）、又は、
    ラウリルメタクリレート、メタクリル酸－２－エチルヘキシル及び１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを構成単量体とする共重合体（Ａ３）であり、
    前記共重合体の構成単量体に含まれる１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートの重量割合が、前記共重合体の構成単量体の合計重量を基準として０．２～１重量％であり、
    前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が３００，０００以下であることを特徴とするリチウムイオン電池用正極の製造方法。
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