JP7109494B2 - リチウムイオン電池用電極 - Google Patents
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Description
また、特許文献1には、当該凹凸形状を得る方法として、樹脂集電体に導電性材料を含むインクを塗布して塗膜を樹脂集電体上に形成し、上記塗膜に凹凸形状の表面形状を備えた型を押し当てて熱プレスを行い、上記型の表面形状を樹脂集電体上に形成する方法が記載されている。
塗膜が剥離すると電池の内部抵抗の増加につながり、かつ、サイクル特性の低下につながる。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、樹脂集電体と、上記樹脂集電体上に形成された、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されている被覆電極活物質粒子を含む電極活物質層とを有するリチウムイオン電池用電極であって、上記樹脂集電体が、上記電極活物質層と接触する主面に凹部を有し、上記凹部の最大深さ(D)と上記電極活物質粒子のD50粒径(R)の関係が、1.0R≦D≦6.5R を満たし、上記凹部の重心を通る長さのうち最も短い部分の長さ(S)と上記電極活物質粒子のD50粒径(R)の関係が、1.5R≦S を満たすことを特徴とする。
図1は、樹脂集電体の一例を模式的に示す断面図である。
樹脂集電体10は、電極活物質層と接触させて使用する。樹脂集電体10が電極活物質層と接触する主面11に凹部12を有している。
本明細書では凹部の最大深さをDとする。図1においても凹部12の最大深さDを両矢印Dで示している。
樹脂集電体10の主面11に設けられた凹部12は、縦方向に長い楕円形である凹部12aと横方向に長い楕円形である凹部12bを有する。
凹部12aの重心はG1であり、長さSとなる長さは両矢印S1(両矢印L1)で示す長さである。
凹部12bの重心はG2であり、長さSとなる長さは両矢印S2(両矢印W2)で示す長さである。
凹部が楕円形であれば、重心を通る長さのうち最も短い部分の長さは短軸の長さとなる。
リチウムイオン電池用電極1では、樹脂集電体10の主面11の上に電極活物質層20が設けられている。
電極活物質層20は被覆電極活物質粒子23を含む。被覆電極活物質粒子23は電極活物質粒子21の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層22で被覆されてなる。
本明細書では電極活物質粒子のD50粒径をRとする。図4には電極活物質粒子の粒径を両矢印Rで示している。
電極活物質粒子のD50粒径(R)は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(Dv50)を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装(株)製のマイクロトラック等を用いることができる。
電極活物質粒子のD50粒径(R)は、被覆層を含まない電極活物質粒子の粒径である。
また、電極活物質粒子のD50粒径(R)は、5~25μmであることが好ましい。
リチウムイオン電池用電極に含まれる電極活物質粒子のD50粒径(R)は、被覆電極活物質粒子の被覆層の形成に用いた溶剤系での超音波洗浄を実施し、電極活物質粒子を遠心分離機を用いて分離した後に測定することができる。
また、被覆電極活物質粒子の粒径もマイクロトラック法により測定することができ、被覆電極活物質粒子のD50粒径(R)も、5~25μmであることが好ましい。
(i)1.0R≦D≦6.5R
(ii)1.5R≦S
上記(i)及び(ii)の関係を満たす場合、樹脂集電体の凹部に被覆電極活物質粒子が充填されて樹脂集電体と電極活物質層の接触抵抗が低くなる。また、樹脂集電体と電極活物質層の密着性に優れる。
また、Dが6.5Rを超える場合、活物質層バルクにおける活物質密度に比べて凹部内の活物質密度が小さくなる。そして、活物質密度の小さい凹部内の電極強度(粘着力)が低くなるため、樹脂集電体と電極活物質層を固定することが難しくなり、樹脂集電体と電極活物質層の位置ずれが生じることがある。
樹脂集電体と電極活物質層の位置ずれが生じると、電池性能が劣化することがある。
まず、樹脂集電体について説明する。
樹脂集電体の凹部を上面視した場合の形状は特に限定されるものではないが、好ましい形状としては、楕円形、円形、多角形(長方形、正方形、平行四辺形、ひし形、その他の四角形、三角形、五角形、六角形等)、外周が曲線であるドーナツ型、外周が直線である枠型等が挙げられる。
一方で、凹部の重心を通る長さのうち最も短い部分の長さが105μmを超えると、樹脂集電体の主面に凹部を設けることによる表面積向上の度合いが充分ではなくなる。
なお、
樹脂集電体の凹部の重心を通る長さのうち最も短い部分の長さの測定につき、凹部がドーナツ型や枠型の場合は、凹部の外周と内周との中心線に対して法線を引いた際の中心線から内周ないし外周までの長さのうち最も短い部分の長さを求める。
凹部の深さは、凹部のうち最も深い部分の深さである最大深さDとして定める。
上面視した図形の形状が異なる2つ以上の凹部とは、例えば以下の場合を意味する。
(1)幾何図形の種類が異なる場合、例えば長方形と楕円の場合
(2)同じ幾何図形の寸法が異なる場合、例えば扁平率が異なる2種類の楕円の場合や、扁平率は同じで長軸及び短軸の長さが異なる2種類の楕円(すなわち相似形)の場合
(3)凹部の向きが異なる場合、例えば同じ楕円で長軸が縦方向に向く楕円と長軸が横方向に向く楕円の場合
図2及び図3に示す凹部は、上記(3)の場合で幾何図形としては同じ楕円であって長軸方向が縦方向に向く凹部12aと長軸方向が横方向に向く凹部12bからなる場合に相当する。
凹部が上面視した図形の形状が異なる2つ以上の凹部を有することにより、繰り返し充放電による電極活物質層の活動(体積変化、副反応物の堆積)による電極活物質層と樹脂集電体とのズレを起こしにくくすることができる。
凹部のアスペクト比は、「凹部の縦方向の寸法/凹部の横方向の寸法」で表される比である。図3に示す凹部では、凹部12aのアスペクト比がW1/L1で表され、凹部12bのアスペクト比がW2/L2で表される。W1、W2はそれぞれ凹部の縦方向の寸法であり、L1、L2はそれぞれ凹部の横方向の寸法である。
図面に示す寸法では、凹部12aのアスペクト比(W1/L1)は1.0を超えており、凹部12bのアスペクト比(W2/L2)は1.0未満である。
このような2種類の凹部を有する際に、アスペクト比が大きくなる凹部のアスペクト比を2.0~4.0とし、アスペクト比が小さくなる凹部のアスペクト比を0.25~0.5とすることが好ましい。
アスペクト比の組合せをこのような範囲とすることによって、繰り返し充放電による電極活物質層の活動(体積変化、副反応物の堆積)による電極活物質層と樹脂集電体とのズレを起こしにくくすることができる。
図5は、樹脂集電体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図5に示す樹脂集電体10の主面11に設けられた凹部13は、上面視形状が円形である凹部である。このような形状の凹部を有する樹脂集電体も、本発明のリチウムイオン電池用電極の樹脂集電体として使用することができる。
凹部を上面視した場合に凹部の重心を通る長さのうち最も短い部分の長さSは、円の直径である。
高分子材料としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
これらの材料は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電性フィラーとしては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した材料のうち金属のもの)をめっき等でコーティングしたものでもよい。
導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電性フィラーが導電性繊維である場合、その平均繊維径は0.1~20μmであることが好ましい。
樹脂集電体の厚さが100μm以下、特に40~80μmであると、樹脂集電体としての厚さが薄く、薄膜化された樹脂集電体とすることができる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
なお、樹脂集電体の厚さは凹部が形成されていない部分の厚さで計測する。
樹脂集電体の凹部が設けられない側の主面は、リチウムイオン電池を積層して使用する際に樹脂集電体同士が接触する面となる。この面に金属層を設けることにより積層時の樹脂集電体間の接触抵抗を低下させることができる。
導電性フィラー層に含まれる導電性フィラーとしては、上述する樹脂組成物に含まれる導電性フィラーと同様のものを例示することができる。
樹脂組成物に含まれる導電性フィラーと導電性フィラー層に含まれる導電性フィラーは同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。
図6に示す樹脂集電体10は、その主面11に導電性フィラー30が多く分布する導電性フィラー層を有する。
導電性フィラー層は、樹脂集電体10と分離して観察される層というわけではなく、樹脂集電体10の主面11に、導電性フィラー30が多く分布している部分があることを意味している。
樹脂集電体の厚さ方向の他の部分(例えば厚さ方向中央部分)に比べて、凹部の存在する主面の表面に導電性フィラーが多く存在していれば、導電性フィラー層が存在しているといえる。
また、繰り返し充放電による抵抗値の上昇を抑制することができる。
電極活物質としては、正極活物質粒子又は負極活物質粒子を使用することができ、電極活物質は粒子状の電極活物質粒子の表面の一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されている被覆電極活物質粒子として使用する。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
上記負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、予め負極活物質粒子の一部又は全部にリチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施してもよい。
電極活物質粒子が、その表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されている被覆電極活物質粒子であると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨張を抑制することができる。
また、高分子化合物としては、特開2017-054703号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができる。
これらの中では電解液への濡れ性及び吸液の観点からフッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びこれらの混合物が好ましく、ビニル樹脂がより好ましい。
ここで、非結着体とは、電極活物質が結着材(バインダともいう)により位置を固定されておらず、電極活物質同士及び電極活物質と樹脂集電体が不可逆的に固定されていないことを意味する。
粘着性樹脂としては、例えば、特開2017-054703号公報に記載された非水系二次電池活物質被覆用樹脂に少量の有機溶剤を混合してそのガラス転移温度を室温以下に調整したもの、及び、特開平10-255805公報に粘着剤として記載されたもの等を好適に用いることができる。
なお、粘着性樹脂は、溶媒成分を揮発させて乾燥させても固体化せずに粘着性(水、溶剤、熱などを使用せずに僅かな圧力を加えることで接着する性質)を有する樹脂を意味する。一方、結着材として用いられる溶液乾燥型の電極バインダは、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質同士を強固に接着固定するものを意味する。
従って、溶液乾燥型の電極バインダ(結着材)と粘着性樹脂とは異なる材料である。
樹脂集電体を構成する高分子材料と導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂組成物を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てからさらに高分子材料と混合する方法、高分子材料、導電性フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。
凹部の形成は、金属メッシュ(SUSメッシュ等)、樹脂メッシュ(ニトリルメッシュ等)等のメッシュを樹脂集電体の一方の主面に載置し、上下から加熱プレスすることによって行うことができる。
加熱プレス後にメッシュを樹脂集電体から取り外すと、樹脂集電体の一方の主面にメッシュの形状に合わせた凹部が形成される。
凹部形成前の樹脂集電体10´の一方の主面11に対してメッシュ40を載置し、プレスすることによってメッシュの形状に対応した凹部が形成される。
加熱プレスの際は上下から加熱を行うことが好ましい。上下から加熱を行うことにより樹脂集電体の一方の主面に均一に凹部を形成することができ、樹脂集電体にしわが生じることを防止することができる。
プレス温度が高すぎるとメッシュが樹脂集電体と融着してしまうことがある。また、プレス温度が低すぎると凹部の形成が不充分又は不均一になる。また、樹脂集電体にしわが生じることがある。
荷重が適切であると樹脂集電体の一方の主面に均一に凹部を形成することができ、樹脂集電体にしわが生じることを防止することができる。
荷重が大きすぎるとメッシュが樹脂集電体に深く食い込んで外れないことがあり、また、凹部が深くなりすぎることで樹脂集電体の強度が低下することがある。一方で、荷重が小さすぎると凹部の形成が不充分又は不均一になる。また、樹脂集電体にしわが生じることがある。
凹部を形成するためのメッシュに導電性フィラーを付着させ、導電性フィラーが樹脂集電体に触れるようにして加熱プレスを行うことで凹部の表面に導電性フィラーを付着させることができる。この場合、導電性フィラーは凹部の表面に形成される。
メッシュに導電性フィラーを付着させる方法としては、特に限定されるものではないが、導電性フィラーにメッシュを押し付ける方法、樹脂メッシュに静電気を付与して帯電させて炭素系フィラーを付着させる方法、メタノールの溶液中に分散させた導電性フィラーをメッシュに対してスプレー状に吹き付けて付着させる方法、等が挙げられる。
その後、導電性フィラー層が形成された主面に対して凹部の形成を行うことができる。
この場合、導電性フィラー層は凹部の表面と凹部以外の表面の両方に形成される。
また、得られたリチウムイオン電池用電極の電極活物質層に対して電解液を加えてもよい。
リチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することにより得られる。
電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4及びLiN(FSO2)2等の無機アニオンのリチウム塩、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及びLiC(CF3SO2)3等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiN(FSO2)2である。
(製造例1)
2軸押出機にて、高分子材料としてのポリプロピレン樹脂75部、導電性フィラーとしてのアセチレンブラック20部、分散剤[商品名「ユーメックス1001(酸変性ポリプロピレン)」、三洋化成工業(株)製]5部を180℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をTダイから押し出し、50℃に温調した冷却ロールで圧延することで、樹脂集電体(L-1)を得た。得られた樹脂集電体の厚さは50μmであった。
樹脂集電体(L-1)における樹脂組成物として、表1に示す組成の組成物を使用して樹脂集電体(L-2)を得た。
樹脂集電体(L-1)と樹脂集電体(L-2)を重ね合わせて160℃で熱プレスを行うことにより一体化して複層フィルムとしての樹脂集電体(L-3)を得た。
樹脂集電体(L-3)の一方の主面に対してスパッタリングにより白金からなる金属層を形成し、樹脂集電体(L-4)を得た。
なお、(L-4)については金属層を形成していない面の表面粗さを測定した。
樹脂集電体の厚さは膜厚計[ミツトヨ製]を用いて測定した。
貫通抵抗値の測定方法は下記の通りである。
これらの物性をまとめて表1に示した。
樹脂集電体をΦ15mmに打ち抜き、電気抵抗測定器[IMC-0240型、井元製作所(株)製]及び抵抗計[RM3548、HIOKI製]を用いて各樹脂集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に2.16kgの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、2.16kgの荷重をかけてから60秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積(1.77cm2)をかけた値を貫通抵抗値(Ω・cm2)とした。
貫通抵抗値(Ω・cm2)=抵抗値(Ω)×1.77(cm2)
樹脂集電体をJIS K 7127に準拠したダンベル打ち抜き器で成型し、オートグラフ[(株)島津製作所製AGS-X10kN]に固定した1kNのロードセルおよび引張試験用のつかみ具にサンプルを固定し、100mm/minの速度で引っ張った破断点の試験力を破断面の断面積で割った値を破断応力(MPa)とした。
破断応力(MPa)=試験力(N)/(フィルム厚み(mm)×10(mm))
(製造例5)
樹脂集電体(L-1)の上に目開き77μm、線径50μm、平織りのSUS316メッシュを載せて上側テーブルを160℃、下側テーブルを100℃に温調した卓上型テストプレス機[SA-302、テスター産業(株)製]にセットし、樹脂集電体への荷重が2.4MPaになるように圧力を調整して60秒間プレスを行った。この場合プレス荷重は150kNとなる。
プレス終了後、プレス機から樹脂集電体を取り出しメッシュを剥がすことで凹部が形成された樹脂集電体(S-1)を得た。得られた凹部の形状は、図3に示すような上面視楕円形状であり、横方向に長軸を有する凹部の形状は横方向の長さ/縦方向の長さ/深さがそれぞれ51μm/20μm/5μmである半楕円球状であり、縦方向に長軸を有する凹部の形状は横方向の長さ/縦方向の長さ/深さがそれぞれ18μm/43μm/3μmである半楕円球状であった。
樹脂集電体に凹部が設けられた面の上面視した面積を基準として、凹部を上面視した面積の割合は17%であった。
樹脂集電体の種類を(L-2)に変更し、メッシュの種類を表2に示すメッシュに変更した他は製造例5と同様にして凹部が形成された樹脂集電体(S-2)を得た。樹脂集電体の作製条件及び得られた樹脂集電体の仕様を表2に示した。
樹脂集電体(L-1)の上に、あらかじめ帯電させた目開き70μm、線径70μm、平織りのニトリルメッシュにカーボンナノファイバー(商品名「VGCF-H」、昭和電工株式会社製、以降CNFと省略)を接触させたCNF付着メッシュを載せ、プレス荷重を変更した以外は製造例5と同様にして凹部が形成された樹脂集電体(S-3)を得た。樹脂集電体の作製条件及び得られた樹脂集電体の仕様を表2に示した。
樹脂集電体(L-1)の上に、CNF0.6部及び高分子分散剤0.1部をメタノール30部に溶解させた溶液の中で超音波分散させたCNF分散液を厚み100μmのコーターで塗工し、25℃雰囲気で自然乾燥させて導電性フィラーが均一に塗布された樹脂集電体を得た。この導電性フィラーが均一に塗布された樹脂集電体を用いて、プレス荷重を変更した以外は製造例5と同様の操作によるプレスを行って凹部が形成された樹脂集電体(S-4)を得た。樹脂集電体の作製条件及び得られた樹脂集電体の仕様を表2に示した。
樹脂集電体の種類を(L-3)に変更し、メッシュの種類を実施例1と同じにして、当該メッシュにアセチレンブラック(以降ABと省略)を付着させたAB付着メッシュを載せ、プレス荷重を変更した以外は製造例5と同様にして凹部が形成された樹脂集電体(S-5)を得た。樹脂集電体の作製条件及び得られた樹脂集電体の仕様を表2に示した。
樹脂集電体の種類を(L-4)に変更し、メッシュの種類を表2に示すメッシュに変更し、当該メッシュにニッケル粒子(以降Niと省略)を付着させたNi付着メッシュを載せ、プレス荷重を変更した以外は製造例5と同様にして凹部が形成された樹脂集電体(S-6)を得た。樹脂集電体の作製条件及び得られた樹脂集電体の仕様を表2に示した。
深さDは、横方向に長軸を有する凹部の深さと縦方向に長軸を有する凹部の深さのうち小さい方の寸法を深さDとする。
長さSは、横方向に長軸を有する凹部の横方向長さ及び縦方向長さ、並びに、縦方向に長軸を有する凹部の横方向長さ及び縦方向長さの計4つの長さのうちの最も小さい寸法を長さSとする。
(製造例11)
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した4つ口コルベンに、2-エチルヘキシルアクリレート90部、イソブチルメタクリレート5部、メタクリル酸4.6部、1、6-ヘキサンジオールジメタクリレート0.4部及びトルエン390部を仕込み75℃に昇温した。トルエン10部及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.200部及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)0.200部を混合した。得られた単量体混合液をコルベン内に窒素を吹き込みながら、滴下ロートで4時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.800部をトルエン12.4部に溶解した溶液を滴下ロートを用いて、重合を開始してから6~8時間目にかけて連続的に追加した。さらに重合を2時間継続し、トルエンを488部加えて樹脂固形分濃度30重量%の被覆用樹脂(P-1)の溶液を得た。
高分子化合物の単量体組成を表3に示すように変更して被覆用樹脂(P-2)~(P-4)の溶液を得た。
エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比率でEC:PC=1:1)にLiN(FSO2)2(LiFSI)を2mol/Lの割合で溶解させ、リチウムイオン電池用電解液を調製した。
(製造例15)
樹脂溶液として被覆用樹脂(P-1)の溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆正極活物質粒子を以下の方法で作製した。
正極活物質粒子としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2[戸田工業製、体積平均粒子径(D50粒径)6.5μm、表4ではNCAと表記]94部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記樹脂溶液を固形分重量3部となるように2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]3部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を150℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆正極活物質粒子(CM-1)を得た。
正極活物質粒子の重量部、被覆用樹脂の種類及び重量部並びにアセチレンブラックの重量部を表4に示すように変更したほかは製造例15と同様にして、被覆正極活物質粒子(CM-2)~(CM-3)を得た。
正極活物質粒子としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2[戸田工業製、体積平均粒子径(D50粒径)14.2μm]を表4に示す重量部で使用した。
被覆用樹脂の種類及び重量部並びにアセチレンブラックの重量部を表4に示すように変更したほかは製造例15と同様にして、被覆正極活物質粒子(CM-4)~(CM-5)を得た。
被覆正極活物質粒子のD50粒径は、マイクロトラック法(レーザー回折・散乱法)によって求めた。
被覆正極活物質粒子のタップ密度は、容量100cm3、直径30mmの円筒容器を用い、落下高さを5mm、タンプ(タップ又はタッピングともいう)回数を2000回としてJIS K 5101-12-2(2004)に準じて測定した。
被覆正極活物質粒子の粉体抵抗は、粉体抵抗測定システムMCP-PD51[三菱ケミカルアナリテック(株)製]を用いて、荷重5kNの時の測定値として求めた。
(製造例20)
樹脂溶液として被覆用樹脂(P-3)の溶液を用いたリチウムイオン電池用被覆負極活物質粒子を以下の方法で作製した。
負極活物質粒子として難黒鉛化性炭素[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F)、体積平均粒子径(D50粒径)4.6μm、表5ではHCと表記]94部を万能混合機ハイスピードミキサーFS25[アーステクニカ製]に入れ、室温、720rpmで撹拌した状態で、上記樹脂溶液を固形分重量3部となるように2分かけて滴下し、さらに5分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック[デンカ(株)製 デンカブラック(登録商標)]3部を分割しながら2分間で投入し、30分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま0.01MPaまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を150℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を8時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き212μmの篩いで分級し、被覆負極活物質粒子(AM-1)を得た。
負極活物質粒子として難黒鉛化性炭素[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F)、体積平均粒子径(D50粒径)20.1μm]を表5に示す重量部で使用した。
被覆用樹脂の種類及び重量部並びにアセチレンブラックの重量部を表5に示すように変更したほかは製造例15と同様にして、被覆負極活物質粒子(AM-2)~(AM-3)を得た。
負極活物質粒子として難黒鉛化性炭素[(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン(登録商標)PS(F)、体積平均粒子径(D50粒径)24.7μm]を表5に示す重量部で使用した。
被覆用樹脂の種類及び重量部並びにアセチレンブラックの重量部を表5に示すように変更したほかは製造例15と同様にして、被覆負極活物質粒子(AM-4)~(AM-5)を得た。
(実施例1)
樹脂集電体の凹部を有する主面上に正極活物質層を形成して正極を作製した。
具体的には、カーボンナノファイバー(商品名「VGCF-H」、昭和電工株式会社製)1部を遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで5分間混合し、続いて被覆正極活物質粒子(CM-1)99部を追加した後、更にあわとり練太郎を用いて2000rpmで2分間混合し正極活物質層前駆体を作製した。
樹脂集電体(S-4)の凹部を有する主面に15mmφ×50mmの円柱型を載せ得られた正極活物質層前駆体を活物質目付量が80mg/cm2となるよう円柱型に投入した。次いで15mmφ×50mmの円柱を円柱型に押し当てて0.1MPaの圧力で10秒、その後1.4MPaの圧力で約10秒プレスし、樹脂集電体上に正極活物質層を形成した。
さらに、正極活物質層132重量部に対して18重量部の割合で電解液を加えて、リチウムイオン電池用正極を作製した。
樹脂集電体を(S-4)から(S-5)に変更した他は実施例1と同様にしてリチウムイオン電池用正極を作製した。
樹脂集電体を(S-4)から(S-6)に変更し、被覆正極活物質粒子を(CM-1)から(CM-2)に変更し、被覆正極活物質粒子の重量部と導電助剤の重量部を表6に示すように変更した他は実施例1と同様にしてリチウムイオン電池用正極を作製した。
PVdFの25%N-メチルピロリドン溶液を8部とカーボンナノファイバー(商品名「VGCF-H」、昭和電工株式会社製)1部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで5分間混合し、続いて、N-メチルピロリドン70部と被覆正極活物質粒子(CM-3)97部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで2分間混合し正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを活物質目付量が80mg/cm2となるよう、樹脂集電体の凹部を有する主面に塗布し、100℃、-0.1MPaで減圧乾燥を3時間実施した。乾燥した電極組成物を1.4MPaの圧力で約10秒プレスした後、電解液70部を電極組成物表面に添加しリチウムイオン電池用正極を作製した。
樹脂集電体の種類及び被覆正極活物質粒子の種類を表6に示すように変更した他は実施例1と同様にしてリチウムイオン電池用正極を作製した。
得られたリチウムイオン電池用正極につき、電極を傾けて電極活物質層が樹脂集電体から滑落する角度を測定した。実施例1~6の正極では電極を180°傾けても電極活物質層が樹脂集電体から滑落することが無かった。一方、比較例1~3の正極では電極活物質層が樹脂集電体から滑落した。
得られた正極を、セパレータ(セルガード製#3501)を介し、対極Li金属と組み合わせ、電解液を注入して、ラミネートセルを作製した。
45℃下、充放電測定装置「HJ-SD8」[北斗電工(株)製]を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池用正極の評価を行った。
定電流定電圧方式(0.1C)で4.2Vまで充電した後、10分間の休止後、定電流方式(0.1C)で2.6Vまで放電した。定電流定電圧方式(CCCVモードともいう)で0.1Cにおける放電0秒後の電圧及び電流並びに0.1Cにおける放電10秒後の電圧及び電流を測定し、以下の式で内部抵抗を算出した。内部抵抗が小さいほど優れた電池特性を有することを意味する。
なお、放電0秒後の電圧とは、放電したと同時に計測される電圧(放電時電圧ともいう)である。
[内部抵抗(Ω・cm2)]=[(0.1Cにおける放電0秒後の電圧)-(0.1Cにおける放電10秒後の電圧)]÷[(0.1Cにおける放電0秒後の電流)-(0.1Cにおける放電10秒後の電流)]×[電極の対向面積(cm2)]
内部抵抗の測定につき、10サイクルの繰り返し試験を行い、2サイクル目の内部抵抗と10サイクル目の内部抵抗を比較して、「10サイクル/2サイクル内部抵抗上昇率(%)」を求めた。
45℃下、充放電測定装置「HJ-SD8」[北斗電工(株)製]を用いて以下の方法によりリチウムイオン電池につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式(0.1C)で4.2Vまで充電した後、10分間の休止後、定電流方式(0.1C)で2.6Vまで放電した。
このとき放電した容量を[放電容量(mAh)]とした。
10サイクルの繰り返し試験を行い、10サイクル容量維持率(%)を求めた。
各実施例及び比較例につき、電極滑落角、10サイクル/2サイクル内部抵抗上昇率、10サイクル容量維持率の評価結果をまとめて表6に示した。
(実施例7)
樹脂集電体の凹部を有する主面上に負極活物質層を形成して負極を作製した。
具体的には、カーボンナノファイバー(商品名「VGCF-H」、昭和電工株式会社製)2部を遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで5分間混合し、続いて被覆負極活物質粒子(AM-1)98部を追加した後、更にあわとり練太郎を用いて2000rpmで2分間混合し負極活物質層前駆体を作製した。
樹脂集電体(S-3)の凹部を有する主面に16mmφ×50mmの円柱型を載せ得られた負極活物質層前駆体を活物質目付量が34mg/cm2となるよう円柱型に投入した。次いで16mmφ×50mmの円柱を円柱型に押し当てて0.1MPaの圧力で10秒、その後1.4MPaの圧力で約10秒プレスし、樹脂集電体上に負極活物質層を形成した。
さらに、負極活物質層132重量部に対して18重量部の割合で電解液を加えて、リチウムイオン電池用負極を作製した。
樹脂集電体の種類、被覆負極活物質粒子の種類、被覆負極活物質粒子の重量部と導電助剤の重量部を表7に示すように変更した他は実施例7と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。
1%CMC水溶液100部とカーボンナノファイバー(商品名「VGCF-H」、昭和電工株式会社製)1部とを遊星撹拌型混合混練装置{あわとり練太郎[(株)シンキー製]}を用いて2000rpmで5分間混合した。続けて、40%SBR水分散液(商品名「BM-400B」、日本ゼオン(株)製)7.5部と被覆負極活物質粒子(CM-3)97部を追加した後、更にあわとり練太郎で2000rpmで2分間混合し負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを活物質目付量が34mg/cm2となるよう、樹脂集電体の凹部を有する主面に塗布し、100℃、-0.1MPaで減圧乾燥を3時間実施した。乾燥した電極組成物を1.4MPaの圧力で約10秒プレスした後、電解液を70部電極組成物表面に添加しリチウムイオン電池用負極を作製した。
樹脂集電体の種類、被覆負極活物質粒子の種類、被覆負極活物質粒子の重量部と導電助剤の重量部を表7に示すように変更した他は実施例7と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製した。
得られたリチウムイオン電池用負極につき、電極を傾けて電極活物質層が樹脂集電体から滑落する角度を測定した。実施例7~11の負極では電極を180°傾けても電極活物質層が樹脂集電体から滑落することが無かった。一方、比較例4~7の負極では電極活物質層が樹脂集電体から滑落した。
得られた負極を、セパレータ(セルガード製#3501)を介し、対極Li金属と組み合わせ、電解液を注入して、ラミネートセルを作製した。
10 樹脂集電体
10´ 凹部形成前の樹脂集電体
11 電極活物質層と接触する主面
12 凹部
20 電極活物質層
21 電極活物質粒子
22 被覆層
23 被覆電極活物質粒子
24 導電助剤
30 導電性フィラー
40 メッシュ
Claims (5)
- 樹脂集電体と、
前記樹脂集電体上に形成された、電極活物質粒子の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆層で被覆されている被覆電極活物質粒子を含む電極活物質層とを有するリチウムイオン電池用電極であって、
前記樹脂集電体が、前記電極活物質層と接触する主面に凹部を有し、
前記凹部の最大深さ(D)と前記電極活物質粒子のD50粒径(R)の関係が、1.0R≦D≦6.5R を満たし、
前記凹部の重心を通る長さのうち最も短い部分の長さ(S)と前記電極活物質粒子のD50粒径(R)の関係が、1.5R≦S を満たすことを特徴とするリチウムイオン電池用電極。 - 前記凹部が、上面視した図形の形状が異なる2つ以上の凹部を有する請求項1に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記凹部が、アスペクト比が2.0~4.0である凹部と、アスペクト比が0.25~0.5である凹部とを有する請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記凹部の上面視形状が楕円形である請求項1~3のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
- 前記電極活物質粒子のD50粒径(R)が5~25μmである請求項1~4のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
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