JP5375978B2 - 双極型リチウムイオン二次電池用集電体 - Google Patents

Description

本発明は、双極型リチウムイオン二次電池用集電体、ならびに該集電体を用いたリチウムイオン二次電池用双極型電極、および双極型リチウムイオン二次電池に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。

この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池等の双極型二次電池が開発されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層やセパレータを介して複数積層された発電要素を有する。

このような双極型二次電池に用いる集電体は、より大きな出力密度を確保するために、より軽量であって、より導電性に優れた材料からなることが望ましい。そこで、近年、従来の金属箔に代わって導電性材料が添加された高分子材料から構成される集電体（樹脂集電体）が提案されている。例えば、特許文献１では、高分子材料に導電性材料として金属粒子またはカーボン粒子が混合された樹脂集電体が開示されている。

特開２００６−１９０６４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂集電体は、金属箔の集電体に比べて電解液中のリチウムイオンの遮断性が低い。そのため、双極型リチウムイオン二次電池に適用した場合には、双極型電極を構成する樹脂集電体の内部にリチウムイオンが浸透し、当該集電体の内部にリチウムイオンが吸蔵されたままになる場合があることが判明した。この吸蔵されたリチウムイオンは集電体の内部から放出されにくいため、結果的として電池容量の低下を招く場合がある。

樹脂集電体を構成する樹脂は、電池作製時の加熱処理や加圧処理によっても変形しにくく、かつ、電解液中の溶媒に溶解しにくい、耐熱性、強度、および耐溶媒性に優れた樹脂であることが望ましい。これらの特性を併せ持つ樹脂として、ポリイミドのようなイミド基含有樹脂が好適であるが、上述の樹脂集電体内部へのリチウムイオンの吸蔵は、イミド基含有樹脂を用いた場合に特に顕著であることも判明した。

そこで、本発明は、双極型リチウムイオン二次電池に用いられるイミド基含有樹脂を含む樹脂集電体において、集電体の内部へのリチウムイオンの吸蔵を抑制しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その過程で、樹脂集電体へのリチウムイオンの吸蔵メカニズムを明らかにした。そして、この知見に基づき、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の双極型リチウムイオン二次電池用集電体は、少なくとも２つの導電性層を有する。そして、集電体を構成する導電性層の１つ（本願において、「第１の導電性層」と称する）は、イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、集電体を構成する導電性層の他の１つ（本願において、「第２の導電性層」と称する）は、極性を有するイミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる。さらに、双極型電極の形成時には、第１の導電性層が正極側に位置するように用いられる点にも特徴を有する。

本発明によれば、双極型電極の負極側に配置される導電性を有する樹脂層（導電性層）の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止される。

本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池を模式的に表した断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。以下では、導電性を有する樹脂層を単に「樹脂層」と、双極型リチウムイオン二次電池用集電体を単に「集電体」と、リチウムイオン二次電池用双極型電極を単に「双極型電極」と、それぞれ称する場合がある。

＜集電体、双極型電極＞
図１は、本発明の一実施形態に係る双極型リチウムイオン二次電池用集電体を用いた、リチウムイオン二次電池用双極型電極の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す本実施形態の双極型電極１は、集電体３の一方の面に正極活物質層５が形成され、他方の面に負極活物質層７が形成された積層構造を有する。そして、集電体３は、正極活物質層５側に位置する第１の導電性層３ａと、負極活物質層７側に位置する第２の導電性層３ｂとが積層されてなる２層構造を有する。

ここで、第１の導電性層３ａは、例えば、ポリイミド（ＰＩ）からなる基材に、導電性フィラーとしてのケッチェンブラックが１０質量％程度添加されてなる構成を有する。また、第２の導電性層３ｂは、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる基材に、同様の導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。また、正極活物質層５は、正極活物質として例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４（図示せず）を含み、負極活物質層７は、負極活物質として例えばハードカーボン（図示せず）を含む。以下、本実施形態の集電体３および双極型電極１の主な構成要素について説明する。

［集電体］
集電体３は、正極活物質層が形成される一方の面から、負極活物質層が形成される他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。

本実施形態において、集電体３は、２つの導電性層（３ａ，３ｂ）を有する。ここで、双極型電極１の正極活物質層５側に位置する導電性層（第１の導電性層）３ａは、イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。場合によっては、その他の添加剤を含んでもよい。かような構成によって、電子移動媒体としての機能を有することは勿論のこと、集電体の軽量化に寄与しうる。

第１の導電性層３ａを構成する基材は、イミド基含有樹脂を必須に含む。イミド基含有樹脂は、耐熱性、強度、および耐溶媒性に優れるため、イミド基含有樹脂を集電体の基材として用いることにより、電池作製時の加熱処理や加圧処理によっても変形しにくく、また、電解液中の溶媒にも溶解しにくい集電体とすることができる。ここで、イミド基含有樹脂としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）のほか、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などが挙げられる。なかでも、イミド基含有樹脂としては、ポリイミド（ＰＩ）が好ましく用いられる。これらのイミド基含有樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用しても構わない。

なお、第１の導電性層３ａを構成する基材は、イミド基含有樹脂に加えて、従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を含んでもよい。非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。これらの非導電性高分子材料または導電性高分子材料は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用しても構わない。

基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基含有樹脂の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占めるイミド基含有樹脂（より好ましくはポリイミド（ＰＩ））の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

第１の導電性層３ａを構成する際に基材に添加される導電性フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、導電性カーボン、スズ（Ｓｎ）、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの導電性カーボンは、電位窓（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ）が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに、優れた導電性を有する。なかでも、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの導電性カーボンは中空構造を有するため、質量あたりの表面積が大きく、集電体をより一層軽量化することができる。一方、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物が導電性フィラーとして用いられてもよい。これらの金属は、集電体表面に形成される正極または負極の電位に対して耐性を有する。例えば、Ａｌは正極電位に対して、Ｎｉ、Ｃｕは負極電位に対して、Ｐｔは両極の電位に対して耐性を有する。これらのうち、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、およびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む合金であることがより好ましい。合金としては、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、およびその他Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金等が挙げられる。これらの合金を用いることにより、より高い耐電位性が得られうる。なお、これらの導電性フィラーは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

導電性フィラーの形状は、特に制限はなく、粒状、繊維状、板状、塊状、布状、およびメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒状の導電性フィラーを使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電性フィラーを使用することが好ましい。

導電性フィラーの大きさは、特に制限はなく、導電性層の大きさや厚さまたは導電性フィラーの形状によって、様々な大きさのフィラーを使用することができる。一例として、導電性フィラーが粒状の場合の平均粒子径は、導電性層の成形を容易にする観点から、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。

導電性層３ａに含まれる導電性フィラーの含有量も特に制限はない。ただし、導電性フィラーの含有量は、基材の全質量に対して、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。かような量の導電性フィラーを基材に添加することにより、導電性層３ａの質量増加を抑制しつつ、基材に十分な導電性を付与することができる。

導電性層３ａ中の導電性フィラーの分散の形態は特に制限はなく、基材である樹脂中に均一に分散されている形態であってもよいし、部分的に局在して分散されていても勿論よい。

双極型電極１の負極活物質層７側に位置する導電性層（第２の導電性層）３ｂは、極性を有するイミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる
第２の導電性層３ｂにおいて、基材は、極性を有するイミド基非含有樹脂を含む。本実施形態において、極性を有するイミド基非含有樹脂は、集電体３へのリチウムイオンの浸透および吸蔵を抑制するのに寄与する。ここで、イミド基非含有樹脂が「極性」を有するとは、当該樹脂が全体として極性を有することを意味する。この場合、イミド基非含有樹脂は例えば、極性基またはその誘導体を有する。「極性基」とは、極性を有する原子団を意味する。また、「極性基の誘導体」とは、上述した「極性基」へのさらなる官能基の導入や原子の置換により、母体の構造を大幅に変更しない程度の改変がなされたものを意味する。したがって、第２の導電性層３ｂを構成するイミド基非含有樹脂は、これらの極性基またはその誘導体を有することで樹脂自体も極性を有するようになる。イミド基非含有樹脂に極性を付与しうる極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、スルフィド基、フッ素原子などのハロゲン原子、エーテル基、アミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。このような極性を有するイミド基非含有樹脂は、樹脂中の分子間力（イオン間相互作用、水素結合など）が大きいため、リチウムイオンが集電体３の内部へ透過するのを防ぐことができる。

イミド基非含有樹脂は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。このうち、集電体３へのリチウムイオンの浸透および吸蔵をより効果的に抑制する観点から、イミド基非含有樹脂は、結晶性であることが好ましい。これは、結晶性であるイミド基非含有樹脂は非晶性であるイミド基非含有樹脂よりも単位体積あたりの化学結合（共有結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合など）の数が多いために、リチウムイオンがより透過しにくくなるからである。なお、本明細書において、イミド基非含有樹脂が「結晶性である」とは、当該イミド基非含有樹脂が結晶性ポリマーであることを意味する。なお、「結晶性ポリマー」とは、少なくとも一部が結晶化しうる構造を有するポリマーのことである。

結晶性であるイミド基非含有樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、またはこれらの共重合体などが挙げられる。

一方、非晶性であるイミド基非含有樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、シクロオレフィン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリフェニレンエーテル、液晶ポリマーなどが挙げられる。

第２の導電性層３ｂを構成しうるイミド基非含有樹脂の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アミド基を有するナイロン（登録商標）１２などのポリアミド（ＰＡ）、スルフィド基を有するポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、フッ素原子を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、エーテル基を有するポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトン（ＰＥＫ）やエポキシ樹脂、アミノ基を有するメラミン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、本実施形態の作用効果をより一層発現させるという観点からは、ＥＶＯＨが好ましく用いられる。なお、ＥＶＯＨにおけるエチレン組成について特に制限はないが、製造時の溶融性などを考慮すると、好ましくは１０〜６０モル％であり、より好ましくは２０〜５５モル％であり、特に好ましくは３０〜４５モル％である。

なお、第２の導電性層３ｂを構成する基材は、上述したイミド基非含有樹脂に加えて、第１の導電性層３ａの欄で説明した従来公知の非導電性高分子材料または導電性高分子材料を含んでもよい。ただし、基材を構成する高分子材料（樹脂）のうち、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点から、当該基材に占めるイミド基非含有樹脂の配合量が規定されうる。具体的には、基材を構成する樹脂１００質量％に占めるイミド基非含有樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。なお、本実施形態の作用効果をより一層発揮させるという観点からは、第２の導電性層３ｂにおけるイミド基含有樹脂の配合量も規定されうる。すなわち、基材を構成する樹脂１００質量％に占めるイミド基含有樹脂の配合量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である（すなわち、イミド基含有樹脂を含まない）。

第２の導電性層３ｂが（１）の形態である場合、第２の導電性層３ｂは、上述した樹脂からなる基材に導電性フィラーが添加されてなる構成を有する。この際に用いられる導電性フィラーの具体的な形態については、第１の導電性層の構成材料として上述した形態が同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。

集電体は、上述した第１の導電性層３ａ（相対的に正極側に位置する）および第２の導電性層３ｂ（相対的に負極側に位置する）の定義を満たす層をそれぞれ少なくとも１層ずつ含む限り、本発明の技術的範囲に包含されるものである。ただし、集電体の形態は、図示した形態のみには限定されず、様々な形態を取りうる。例えば、集電体の形態は、上述した層のほかに必要に応じてその他の層を含む積層体であってもよい。例えば、その他の層としては、金属層または接着層などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。

なお、本実施形態の集電体３の製造時に、樹脂を含む複数の導電性層を積層する場合には、これら複数の導電性層を熱融着によって接着することができる。また、樹脂を含む導電性層と金属層とを積層する方法としては、導電性層に金属蒸着（メッキ、スパッタ）する方法、金属箔上に樹脂を融着する方法などが挙げられる。さらに、隣接する層の境界面での接触抵抗を低減させたり、接着面の剥離を防いだりするという観点から、２つの層は接着層を介して接着されてもよい。かような接着層に使用される材料としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタンなどを含む金属酸化物系の導電性ペースト；カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなどを含むカーボン系の導電性ペーストが好ましく使用される。

集電体の厚さは、軽量化により電池の出力密度を高める上では、薄い方が好ましい。双極型二次電池においては、双極型電極の正極活物質層と負極活物質層の間に存在する集電体は積層方向に水平な方向の電気抵抗が高くてもよいため、集電体の厚さを薄くすることが可能である。具体的には、集電体３の厚さの下限値は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、集電体３の厚さの上限値は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることがさらに好ましい。かような厚さを有することによって、軽量で、かつ、十分な機械的強度を確保することができる。また、第１の導電性層３ａおよび第２の導電性層３ｂのそれぞれの厚さについても特に制限はない。具体的には、第１の導電性層３ａおよび第２の導電性層３ｂのそれぞれの厚さの下限値は、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、第１の導電性層３ａおよび第２の導電性層３ｂのそれぞれの厚さの上限値は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、第１の導電性層３ａと第２の導電性層３ｂとの厚さの比についても特に制限はなく、第１の導電性層／第２の導電性層として、好ましくは１０００／１〜１／１０００であり、より好ましくは１００／１〜１／１００であり、さらに好ましくは５／１〜１／１５であり、特に好ましくは２／１〜１／５であり、最も好ましくは１／１〜１／４である。かような範囲内の値が選択されると、リチウムイオンや電解質に対する遮断性が十分に発揮され、電池容量の向上にも寄与しうる。特に、第２の導電性層３ｂが第１の導電性層３ａよりも厚い形態では、リチウムイオン遮断性がより顕著に発揮され、電池容量の低下を効果的に防ぐことできる。

集電体３の体積抵抗の上限値は、電池性能の観点から、１０^２Ω・ｃｍ以下とすることが好ましい。一方、集電体３の体積抵抗の下限値は、短絡時における短絡部位への電流集中を抑制するという、異常時信頼性の観点から、１０^−５Ω・ｃｍ以上とすることが好ましく、１０^−１Ω・ｃｍとすることがより好ましい。また、集電体３の第１の導電性層３ａ（正極側）および第２の導電性層３ｂ（負極側）のそれぞれの体積抵抗率の比の値は、正極側／負極側として、好ましくは１／１０００〜１０００／１であり、より好ましくは１／１００〜１００／１である。かような形態によれば、集電体３の主な機能である集電性が十分に確保され、電池容量の向上にも寄与しうる。なお、かような体積抵抗とするには、導電性層を製造する際に基材（樹脂）に添加する導電性フィラーの種類や量、分散形態を適宜設定すればよい。なお、本明細書において、体積抵抗（率）の値は、後述する実施例に記載の手法により測定される。

以下、本実施形態の集電体３が奏する作用効果について、説明する。一般に、双極型電極の負極側に配置される導電性層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、負極電位に基づく電子の供給によって上昇する。本発明者らは、この上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ると、電子が移動し、これに伴ってリチウムイオンが樹脂集電体の内部に浸透することを突き止めた。

本実施形態の集電体３によれば、双極型電極の負極側に配置される第２の導電性層３ｂの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止される（つまり、リチウムイオン遮断性が発揮される）のである。

なお、これまでにも、樹脂集電体においてリチウムイオン遮断性を確保するために、集電体の一部に金属層（バリア層）を設ける手法が提案されている。しかしながら、金属層は抵抗が小さいため、電池が内部短絡した場合に電流が短絡部位に集中し、電池が発熱してしまう虞があった。一方、本実施形態の集電体３における導電性層（３ａ、３ｂ）は集電体の面方向の抵抗が大きいため、電池が内部短絡した場合であっても電流が短絡部位に流れにくく、電池の発熱を抑えることができる。したがって、本実施形態の集電体３は、従来の金属層を含む樹脂集電体と比較して、異常時における信頼性の面でも優れている。

［正極活物質層］
正極活物質層５は正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

［負極活物質層］
負極活物質層７は負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。

活物質層（５，７）には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダ等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＩ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダを使用する必要はない。

活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。活物質層が１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、活物質層が１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にＬｉ^＋が拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。

集電体表面上への正極活物質層（または負極活物質層）の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。例えば、上記したように、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、およびバインダを、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極活物質層（または負極活物質層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水などが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

上記方法において、正極活物質スラリー（または負極活物質スラリー）を集電体上に塗布・乾燥した後、プレスする。この際、プレス条件を調節することにより、正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が制御されうる。

プレス処理の具体的な手段やプレス条件は特に制限されず、プレス処理後の正極活物質層（または負極活物質層）の空隙率が所望の値となるように、適宜調節されうる。プレス処理の具体的な形態としては、例えば、ホットプレス機やカレンダーロールプレス機などが挙げられる。また、プレス条件（温度、圧力など）も特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。

本実施形態の双極型電極１によれば、双極型電極の負極側に配置される第２の導電性層３ｂの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止される（つまり、リチウムイオン遮断性が発揮される）。

＜双極型二次電池＞
図２は、本発明の一実施形態である双極型二次電池の全体構造を模式的に表した断面図である。図２に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図２に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図２に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板２５が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

図２に示す双極型二次電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲にシール部３１が設けられる。このシール部３１は、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型二次電池１０が提供されうる。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装材であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。

液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。

また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。ゲル電解質は、Ｌｉ^＋伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。Ｌｉ^＋伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。

高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。

［シール部］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等が用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられる。

［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本形態では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用等の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。

本実施形態の双極型二次電池１０によれば、双極型電極の負極側に配置される第２の導電性層３ｂの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が負極電位によって上昇しても、上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止される（つまり、リチウムイオン遮断性が発揮される）のである。このように樹脂集電体内部へのリチウムイオンの浸透・吸蔵が防止されることで、活物質層間での液絡やこれに伴う電池容量の低下も抑制されうる。

本発明の作用効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

［実施例１］
＜集電体の作製＞
第１の導電性層として、ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：２５μｍ）を準備した。

一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン組成：３８モル％）（ＥＶＯＨ）１００質量％を溶融させたところにケッチェンブラック１０質量％を混合し、押出法によって導電性樹脂フィルム（膜厚：２５μｍ）を作製し、第２の導電性層とした。

上記で準備・作製した第１の導電性層と第２の導電性層とを重ね合わせ、１６０℃にて１０分間熱融着することにより、２層構造を有する双極型リチウムイオン二次電池用集電体を作製した。

＜双極型電極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４ ８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合し、正極活物質スラリーを調製した。

一方、負極活物質としてハードカーボン９０質量％、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％、バインダとしてＰＶＤＦ１０質量％、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ適量を混合し、負極活物質スラリーを調製した。

上記で調製した正極活物質スラリーを、上記で作製した集電体の第１の導電性層側の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この際、シール部（後述）を配置するため、集電体の周縁部を露出させておいた。得られた塗膜に対してプレス処理を施して、正極活物質層（厚さ：３６μｍ）を形成した。

同様に、上記で調製した負極活物質スラリーを、上記で作製した集電体の第２の導電性層側の表面に塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この際、シール部（後述）を配置するため、集電体の周縁部を露出させておいた。得られた塗膜に対してプレス処理を施して、負極活物質層（厚さ：３０μｍ）を形成した。

さらに、電解液としてプロピレンカーボネート・エチレンカーボネートの等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを準備した。そして、この電解液９０質量％に、ホストポリマーとして、ヘキサフルオロプロピレンコモノマーを１０モル％含有するポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体１０質量％と、粘度調整溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）適量を混合して、電解質材料を調製した。

上記で調製した電解質材料を、上記で作製した双極型電極の正極活物質層および負極活物質層のそれぞれの表面に塗布し、１００℃にてＤＭＣを乾燥させて、ゲル電解質が活物質層内に浸透してなる双極型電極を完成させた。

＜双極型二次電池の作製＞
上記で得られた双極型電極の正極活物質層上に上記で調製した電解質材料を塗布し、１００℃にてＤＭＣを乾燥させて、ゲル電解質層を形成した。一方、集電体の第１の導電性層側の表面の露出部（周縁部）に幅１２ｍｍのシール材を配置した。この操作を繰り返して、６つの双極型電極がゲル電解質層を介して積層されてなる積層体を得た。次いで、得られた積層体に対して積層方向にホットプレス処理（０．２ＭＰａ、８０℃、５秒間）を施し、シール部を融着させることで隣接する双極型電極間をシールして、発電要素を完成させた。

さらに、得られた発電要素の投影面全体を覆うことができる１３０ｍｍ×８０ｍｍのアルミニウム板（厚さ：１００μｍ）の一部が発電要素の投影面外部まで伸びている強電端子を作成した。この強電端子を用いて発電要素を挟持し、これらを覆うようにアルミラミネートフィルムで真空密封し、発電要素の両面全体を大気圧で押すことにより加圧して強電端子−発電要素間の接触を高めて、積層構造体を得た。

上記で得られた積層構造体に対して積層方向にホットプレス処理（面圧１ｋｇ／ｃｍ^２、１５０℃、１時間）を施し、未硬化のシール部を硬化させて、双極型二次電池を完成させた。

［実施例２］
第２の導電性層を作製する際のケッチェンブラックの配合量を、ＥＶＯＨ１００質量％に対して５質量％としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。

［実施例３］
第１の導電性層として、膜厚１２．５μｍのものを用いたこと、および、第２の導電性層を膜厚が３７．５μｍとなるように作製したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。

［実施例４］
第１の導電性層として、膜厚３７．５μｍのものを用いたこと、および、第２の導電性層を膜厚が１２．５μｍとなるように作製したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。

［実施例５］
第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてナイロン１２（ＰＡ１２）を用いたこと、および、熱融着温度を１７０℃としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。

［実施例６］
第２の導電性層を作製する際のケッチェンブラックの配合量を、ＰＡ１２ １００質量％に対して７質量％としたこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。

［実施例７］
第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を用いたこと、および、熱融着温度を２５０℃としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。

［実施例８］
第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いたこと、および、熱融着温度を２５０℃としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。

［実施例９］
第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてテトラフルオロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。

［比較例１］
第２の導電性層を作製する際に、ＥＶＯＨに代えてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。なお、ＰＴＦＥはイミド基を有しないが、極性基をも有しないポリマーである。

［比較例２］
集電体の第１の導電性層側の表面に負極活物質層を形成し、第２の導電性層側の表面に正極活物質層を形成したこと以外は、上述した実施例９と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。

［比較例３］
集電体として、ポリイミド（ＰＩ）１００質量％に対してケッチェンブラック１０質量％が混合されてなる導電性樹脂フィルム（膜厚：５０μｍ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、双極型二次電池を作製した。なお、本比較例において用いた集電体は単層であることから、正極側・負極側の区別はない。

＜充放電効率の測定＞
上記の方法で作製した各双極型二次電池について、２５℃の雰囲気下、０．５ｍＡの電流で２１．０Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、合計で１０時間充電した。その後、１Ｃの放電容量で５０サイクルの耐久試験を行い、耐久試験終了後の容量測定を行った。初充電時に対する耐久試験終了後の容量の百分率（％）を容量維持率とした。結果を下記の表１に示す。

＜体積抵抗率の測定＞
上述した各実施例および各比較例で用いた集電体について、以下の手法により体積抵抗率を測定した。まず、集電体を５ｃｍ×８ｃｍのサイズに裁断し、面内９点を４探針プローブ（三菱化学株式会社製：Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ 型番：ＭＣＰ−Ｔ３６０）を用いて表面抵抗値を計測し、得られた値を膜厚で規格化して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を算出した。また、同様にして正極側と負極側との体積抵抗率をそれぞれ計測し、体積抵抗率比お算出した。これらの結果を下記の表１に示す。

表１に示す結果から、すべての実施例（極性を有するイミド基非含有樹脂を用いた導電性層（樹脂層）が負極側に配置されている）において、比較例と比べて容量維持率の顕著な向上が観察された。上記のような構成とすることによる効果発現のメカニズムは、以下のように推定された。すなわち、当該導電性層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、負極電位によって上昇しても上昇後のレベルが電解液におけるリチウムイオンの酸化還元電位を上回ることが抑制される。その結果、リチウムイオンの樹脂集電体内部への浸透および吸蔵が防止され、容量の低下が抑制されるのである。

また、実施例１、３、および４の結果より、正極側／負極側の膜厚比については、当該膜厚比が小さいほど（すなわち、第２の導電性層が第１の導電性層よりも厚いほど）、容量維持率の低下がより顕著に抑制されることが示された。これは、第２の導電性層を厚くすることによって、リチウムイオン遮断性が向上したためであると推定された。さらに、実施例１および２、または、実施例５および６の結果より、第１の導電性層の体積抵抗率を一定とした場合に、第２の導電性層の体積抵抗率が小さいほど、容量維持率の低下がより一層抑制されることが示された。

１、２３ 双極型電極、
３、１１ 集電体、
３ａ 第１の導電性層、
３ｂ 第２の導電性層、
５、１３ 正極活物質層、
７、１５ 負極活物質層、
１０ 双極型二次電池、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートフィルム、
３１ シール部。

Claims (5)

1. イミド基含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第１の導電性層と、
   極性を有するイミド基非含有樹脂を含む基材に導電性フィラーが添加されてなる第２の導電性層と、
   を有し、前記第１の導電性層が正極側に位置するように用いられる、双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
2. 前記第２の導電性層が、前記第１の導電性層よりも厚い、請求項１に記載の双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
3. 前記イミド基非含有樹脂が、結晶性である、請求項１または２に記載の双極型リチウムイオン二次電池用集電体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の集電体と、
   前記集電体の前記第１の導電性層側の面に形成された正極活物質層と、
   前記集電体の前記第２の導電性層側の面に形成された負極活物質層と、
   を有する、双極型リチウムイオン二次電池用電極。
5. 請求項４に記載の電極と電解質層とが積層されてなる発電要素を有する、双極型リチウムイオン二次電池。

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