CN102511098A - 双极型锂离子二次电池用集电体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可在用于双极型锂离子二次电池的树脂集电体中，抑制锂离子向集电体的内部吸藏的手段。本发明的双极型锂离子二次电池用集电体至少具有2个导电性层。而且，构成集电体的导电性层的一个(第1导电性层)具有在包含含酰亚胺基的树脂的基材中添加导电性填料而成的结构。另外，构成集电体的导电性层中的另一个(第2导电性层)通过在包含具有极性的、不含酰亚胺基的树脂的基材中添加导电性填料而成。进而，其特征还在于，在形成双极型电极时，按照第1导电性层位于正极侧的方式被使用。

Description

双极型锂离子二次电池用集电体
技术领域
本发明涉及双极型锂离子二次电池用集电体、使用了该集电体的锂离子二次电池用双极型电极以及双极型锂离子二次电池。
背景技术
近年来，从环境、燃烧消耗率的观点考虑，制造并销售了混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)以及燃料电池汽车，并且在继续新的开发。在这些所谓的电动车辆中，可进行放电·充电的电源装置的有效利用是不可缺少的。作为这种电源装置，可利用锂离子电池、镍氢电池等二次电池，双电层电容器(electricdouble layer capacitor)等。特别是锂离子二次电池由于其能量密度高、对反复充放电的耐久性高，可认为其适合于电动车辆，故各种开发正在深入开展。但是，为了适用于上述那样的各种汽车的电动机驱动用电源，为了确保大输出功率，需要将多个二次电池串联连接而使用。
但是，介由连接部连接电池的情况下，连接部的电阻会导致输出功率降低。另外，具有连接部的电池在空间上也存在不利。即，连接部可招致电池的输出功率密度、能量密度的降低。
作为解决该问题的技术，正在开发双极型锂离子二次电池等双极型二次电池。双极型二次电池具有在集电体的一侧的面形成有正极活性物质层且在另一侧的面形成有负极活性物质层的双极型电极介由电解质层、隔膜而多个层叠而成的发电元件。
为了确保更大的输出功率密度，这样的双极型二次电池中使用的集电体优选由更轻量且导电性更优异的材料形成。因此，近年来，提出了用由添加有导电性材料的高分子材料构成的集电体(树脂集电体)替代以往的金属箔。例如，专利文献1中公开了在高分子材料中混合了金属颗粒或者碳颗粒作为导电性材料的树脂集电体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-190649号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，如专利文献1中记载的那样的树脂集电体与金属箔的集电体相比，其对电解液中的锂离子的隔绝性低。因此判明了：其在适用于双极型锂离子二次电池的情况下，有时锂离子渗透入构成双极型电极的树脂集电体的内部，成为保持锂离子吸藏于该集电体的内部的状态。该被吸藏的锂离子难以从集电体的内部释放出来，结果可能导致电池容量的降低。
构成树脂集电体的树脂理想的是即使经过电池制作时的加热处理、加压处理也不易变形，且不易溶解于电解液中的溶剂中，耐热性、强度以及耐溶剂性优异的树脂。作为同时具有这些特性的树脂，聚酰亚胺这样的含酰亚胺基的树脂是适合的，但是也判明了：使用了含酰亚胺基的树脂的情况下，锂离子向上述的树脂集电体内部的吸藏特别显著。
因此，本发明的目的在于，提供可在用于双极型锂离子二次电池的、包含含酰亚胺基的树脂的树脂集电体中抑制锂离子向集电体内部的吸藏的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述课题反复进行了深入研究。在这个过程中明确了锂离子向树脂集电体的吸藏机理。于是，基于此见解完成了本发明。
即，本发明的双极型锂离子二次电池用集电体至少具有2个导电性层。而且，构成集电体的导电性层中的一个(在本申请中称为“第1导电性层”)具有在包含含酰亚胺基的树脂的基材中添加导电性填料而成的结构。另外，构成集电体的导电性层中的另一个(在本申请中称为“第2导电性层”)通过在包含具有极性的、不含酰亚胺基的树脂的基材中添加导电性填料而成。进而，其特征还在于，在形成双极型电极时，按照第1导电性层位于正极侧的方式被使用。
发明的效果
根据本发明，配置于双极型电极的负极侧的具有导电性的树脂层(导电性层)的最高已占轨道(HOMO)的能级即使因负极电位而升高，也可抑制其升高后的水平超过电解液中的锂离子的氧化还原电位。其结果是，可以防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏。
附图说明
图1为表示使用了本发明的一个实施方式中所述的双极型锂离子二次电池用集电体的、锂离子二次电池用双极型电极的整体结构的剖视示意图。
图2为表示本发明的一个实施方式中所述的双极型锂离子二次电池的剖视示意图。
附图标记说明
1、23双极型电极，
3、11集电体，
3a第1导电性层，
3b第2导电性层，
5、13正极活性物质层，
7、15负极活性物质层，
10双极型二次电池，
11a正极侧的最外层集电体，
11b负极侧的最外层集电体，
17电解质层，
19单电池层，
21发电元件，
25正极集电板，
27负极集电板，
29层压薄膜，
31密封部。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边说明本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围应当基于权利要求书的记载来确定，不仅限于以下的实施方式。予以说明，在附图的说明中相同的元件带有相同的符号，省略重复说明。另外，关于附图的尺寸比率，为了方便说明而被放大，有时会与实际的比率不同。以下，有时分别将具有导电性的树脂层简称为“树脂层”，将双极型锂离子二次电池用集电体简称为“集电体”，将锂离子二次电池用双极型电极简称为“双极型电极”。
<集电体、双极型电极>
图1为表示使用了本发明的一个实施方式的双极型锂离子二次电池用集电体的、锂离子二次电池用双极型电极的整体结构的剖视示意图。图1所示的本实施方式的双极型电极1具有在集电体3的一侧的面形成有正极活性物质层5、在另一侧的面形成有负极活性物质层7的层叠结构。而且，集电体3具有由位于正极活性物质层5侧的第1导电性层3a与位于负极活性物质层7侧的第2导电性层3b层叠而成的2层结构。
此处，第1导电性层3a例如具有在由聚酰亚胺(PI)制成的基材中添加10质量％左右的科琴黑作为导电性填料而成的结构。另外，第2导电性层3b例如具有在由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)制成的基材中添加同样的导电性填料而成的结构。另外，正极活性物质层5例如包含LiMn2O4(未图示)作为正极活性物质，负极活性物质层7例如包含硬碳(未图示)作为负极活性物质。以下，对本实施方式的集电体3以及双极型电极1的主要构成要素进行说明。
[集电体]
集电体3具有从形成正极活性物质层的一侧的面向形成负极活性物质层的另一侧的面转移电子的媒介功能。
在本实施方式中，集电体3具有2个导电性层(3a、3b)。其中，位于双极型电极1的正极活性物质层5侧的导电性层(第1导电性层)3a具有在包含含酰亚胺基的树脂的基材中添加导电性填料而成的结构。根据情况，也可包含其它的添加剂。通过这样的结构，自不用说其具有作为电子转移介质的功能，还可有助于集电体的轻型化。
构成第1导电性层3a的基材必须包含含酰亚胺基的树脂。由于含酰亚胺基的树脂的耐热性、强度以及耐溶剂性优异，因此通过将含酰亚胺基的树脂用作集电体的基材，可制得即使经过电池制作时的加热处理、加压处理也不易变形，另外也不易溶解于电解液中的溶剂中的集电体。其中，作为含酰亚胺基的树脂，例如除了可列举聚酰亚胺(PI)之外，还可列举出聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)等。其中，作为含酰亚胺基的树脂，优选使用聚酰亚胺(PI)。这些含酰亚胺基的树脂可单独使用1种，也可组合2种以上作为混合物使用。
予以说明，构成第1导电性层3a的基材在含酰亚胺基的树脂的基础上，还可包含以往公知的非导电性高分子材料或者导电性高分子材料。作为非导电性高分子材料，例如，可列举出聚乙烯(PE：高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE))、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚醚腈(PEN)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及聚苯乙烯(PS)等。另外，作为导电性高分子材料，例如，可列举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯、聚苯撑乙烯(polyphenylenevinylene)、聚丙烯腈、以及聚噁二唑等。这些非导电性高分子材料或者导电性高分子材料可单独使用1种，也可组合2种以上作为混合物使用。
从更加发挥本实施方式的作用效果这样的观点出发，构成基材的高分子材料(树脂)之中，可规定含酰亚胺基的树脂在该基材中所占的配混量。具体而言，含有酰亚胺基的树脂(更优选为聚酰亚胺(PI))在构成基材的树脂100质量％中所占的配混量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。
作为在构成第1导电性层3a时添加于基材的导电性填料，没有特别限定，但例如可列举出导电性碳、锡(Sn)以及钛酸锂(Li4Ti5O12)等。作为导电性碳，优选包含选自由乙炔黑、Vulcan、black pearls、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米突、碳纳米球(Carbon Nanoballoon)以及富勒烯所组成的组中的至少1种。这些导电性碳的电位窗(potential window)非常宽，相对于正极电位以及负极电位这两者而言在宽范围内为稳定，进而，具有优异的导电性。其中，更优选包含选自由碳纳米管、碳纳米突、科琴黑、碳纳米球以及富勒烯所组成的组中的至少1种。由于这些导电性碳具有中空结构，单位质量的表面积大，可使集电体更加轻量化。另一方面，可将选自由Ni、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Zn、In、Sb以及K所组成的组中的至少1种金属或包含这些金属的合金或者金属氧化物用作导电性填料。这些金属对形成于集电体表面的正极或者负极的电位具有耐性。例如，Al对于正极电位具有耐性，Ni、Cu对于负极电位具有耐性，Pt对两极的电位具有耐性。它们之中，更优选包含选自由Ni、Al、Cu、Pt、Fe以及Cr所组成的组中的至少1种金属的合金。作为合金，具体可列举出不锈钢(SUS)、Inconel(注册商标)、Hastelloy(注册商标)以及其它Fe-Cr系合金、Ni-Cr合金等。通过使用这些合金，可获得更高的耐电位性。予以说明，这些导电性填料可单独使用1种，或者组合使用2种以上。
导电性填料的形状没有特别限定，可适当选择粒状、纤维状、板状、块状、布状以及网目状等公知的形状。例如，想在大范围内对树脂赋予导电性的情况下，优选使用粒状的导电性填料。另一方面，想更加提高树脂的向特定方向的导电性的情况下，优选使用纤维状等形状上具有一定的方向性那样的导电性填料。
导电性填料的尺寸没有特别限定，可根据导电性层的尺寸、厚度或者导电性填料的形状而使用各种各样尺寸的填料。作为一个例子，导电性填料为粒状时的平均粒径从使导电性层的成型容易进行的观点出发，优选为0.1～10μm左右。予以说明，在本说明书中，“粒径”是指导电性填料的轮廓线上的任意2点间的距离之中的最大距离L。作为“平均粒径”的值，采用以下值：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，作为几个～几十视野中观察到的颗粒的粒径的平均值而算出的值。后述的活性物质等的粒径、平均粒径也可同样定义。
导电性层3a中所含的导电性填料的含量也无特别限定。但是导电性填料的含量相对于基材的总质量优选为5～35质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为5～15质量％。通过将这样的量的导电性填料添加于基材，可抑制导电性层3a的质量增加，并且可对基材赋予充分的导电性。
导电性层3a中的导电性填料的分散的形态没有特别限定，可以为均匀分散于作为基材的树脂中的形态，自不用说也可部分地局部存在地分散。
位于双极型电极1的负极活性物质层7侧的导电性层(第2导电性层)3b为在包含具有极性的、不含酰亚胺基的树脂的基材中添加导电性填料而成。
在第2导电性层3b中，基材包含具有极性的、不含酰亚胺基的树脂。在本实施方式中，具有极性的不含酰亚胺基的树脂有助于抑制锂离子向集电体3的渗透及吸藏。此处，不含酰亚胺基的树脂具有“极性”是指该树脂作为整体具有极性。在此情况下，不含酰亚胺基的树脂例如具有极性基团或者其衍生物。“极性基团”是指具有极性的原子团。另外，“极性基团的衍生物”是指，通过向上述的“极性基团”中更进一步地导入官能团或对其进行原子的取代，以不会大幅变更母体的结构的程度实施改变而得到的物质。因此，构成第2导电性层3b的不含酰亚胺基的树脂通过具有这些极性基团或者其衍生物而使树脂自身也变得具有极性。作为可对不含酰亚胺基的树脂赋予极性的极性基团，例如可列举出羟基、酰胺基、硫醚基、氟原子等卤素原子、醚基、氨基等，但并不限定于它们。这样的具有极性的不含酰亚胺基的树脂由于树脂中的分子间力(离子间相互作用、氢键等)大，因此可防止锂离子向集电体3的内部的透过。
不含酰亚胺基的树脂可以为结晶性，也可以为非晶性。其中，从更有效抑制锂离子向集电体3的渗透及吸藏的观点出发，不含酰亚胺基的树脂优选为结晶性。这是因为结晶性的不含酰亚胺基的树脂相比于非晶性的不含酰亚胺基的树脂而言，每单位体积的化学键(共价键、离子键、氢键、分子键等)的数量多，因此锂离子更加难以透过。予以说明，在本说明书中，不含酰亚胺基的树脂为“结晶性”是指该不含酰亚胺基的树脂为结晶性聚合物。予以说明，“结晶性聚合物”是指具有至少一部分可结晶化的结构的聚合物。
作为结晶性的不含酰亚胺基的树脂，例如，可列举出聚乙烯、聚丙烯、离聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、超高分子量聚乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯或者它们的共聚物等。
另一方面，作为非晶性的不含酰亚胺基的树脂，例如，可列举出聚苯乙烯、橡胶增强聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、环烯烃、乙烯-四环十二碳烯共聚物、聚砜、聚醚砜、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚乙酸乙烯酯、聚苯醚(Polyphenyleneether)、液晶聚合物等。
作为可构成第2导电性层3b的不含酰亚胺基的树脂的具体例子，例如，可列举出具有羟基的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，具有酰胺基的尼龙(注册商标)12等聚酰胺(PA)，具有硫醚基的聚苯硫醚(PPS)，具有氟原子的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，具有醚基的聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、环氧树脂，具有氨基的三聚氰胺树脂等，但是并不限定于它们。其中，从更加显现本实施方式的作用效果这样的观点出发，优选使用EVOH。予以说明，对EVOH中的乙烯组成，没有特别限定，但若考虑制造时的熔融性等，优选为10～60摩尔％，更优选为20～55摩尔％，特别优选为30～45摩尔％。
予以说明，构成第2导电性层3b的基材在包含上述不含酰亚胺基的树脂的基础上，还可包含第1导电性层3a一栏中说明的以往公知的非导电性高分子材料或者导电性高分子材料。但是，从更加发挥本实施方式的作用效果这样的观点出发，构成基材的高分子材料(树脂)之中，可规定不含酰亚胺基的树脂在该基材中所占的配混量。具体而言，不含酰亚胺基的树脂在构成基材的树脂100质量％中所占的配混量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上，最优选为100质量％。予以说明，从更加发挥本实施方式的作用效果这样的观点考虑，也可规定第2导电性层3b中含有酰亚胺基的树脂的配混量。即，含酰亚胺基的树脂在构成基材的树脂100质量％中所占的配混量优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为0质量％(即，不含含酰亚胺基的树脂)。
第2导电性层3b为(1)的形态的情况下，第2导电性层3b具有向由上述树脂形成的基材中添加导电性填料而成的结构。关于此时使用的导电性填料的具体形态，可同样使用作为第1导电性层的构成材料而在前文叙述的形态，因此此处省略详细说明。
就集电体而言，只要至少包含满足上述的第1导电性层3a(相对地位于正极侧)和第2导电性层3b(相对地位于负极侧)的定义的层各1层，则包含于本发明的保护范围内。并且，集电体的形态不仅限于所图示的形态，还可采用各种各样的形态。例如，集电体的形态还可以为除了包含上述的层之外根据需要而包含其它的层的层叠体。例如，作为其它的层，可列举出金属层或者粘接层等，但是并不限于它们。
予以说明，在制造本实施方式的集电体3时，在层叠包含树脂的多个导电性层的情况下，可通过热熔接来粘接这些多个导电性层。另外，作为层叠包含树脂的导电性层与金属层的方法，可列举出在导电性层上进行金属蒸镀(镀敷、溅射)的方法、在金属箔上熔接树脂的方法等。进一步，从降低相邻的层的界面处的接触电阻、或防止粘接面的剥离这样的观点出发，也可使2个层介由粘接层而被粘接。作为这样的粘接层中使用的材料，优选使用包括氧化锌、氧化铟、氧化钛等的金属氧化物系的导电性糊剂；包括炭黑、碳纳米管、石墨等的碳系的导电性糊剂。
考虑到通过轻型化来提高电池的输出功率密度的方面，优选集电体的厚度为薄。在双极型二次电池中，双极型电极的正极活性物质层与负极活性物质层之间存在的集电体的水平于层叠方向的方向的电阻可以为高，因此可薄化集电体的厚度。具体而言，集电体3的厚度的下限值优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上。另外，集电体3的厚度的上限值优选为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。通过具有这样的厚度，轻量且可确保充分的机械强度。另外，对第1导电性层3a和第2导电性层3b各自的厚度方面也没有特别限定。具体而言，第1导电性层3a和第2导电性层3b各自的厚度的下限值优选为5μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，第1导电性层3a和第2导电性层3b各自的厚度的上限值优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为40μm以下。进一步，对第1导电性层3a与第2导电性层3b的厚度之比也没有特别限定，以第1导电性层/第2导电性层计，优选为1000/1～1/1000，更优选为100/1～1/100，进一步优选为5/1～1/15，特别优选为2/1～1/5，最优选为1/1～1/4。选择这样的范围内的值时，可充分发挥对于锂离子、电解质的阻断性，也可有助于电池容量的提高。特别是，第2导电性层3b厚于第1导电性层3a的形态，可更显著发挥锂离子阻断性，可有效防止电池容量的降低。
从电池性能的观点出发，集电体3的体积电阻的上限值优选设为102Ω·cm以下。另一方面，从抑制在短路时电流向短路部位的集中这样的异常时的可靠性的观点考虑，集电体3的体积电阻的下限值优选设为10-5Ω·cm以上，更优选设为10-1Ω·cm。另外，集电体3的第1导电性层3a(正极侧)与第2导电性层3b(负极侧)各自的体积电阻率的比的值，以正极侧/负极侧计，优选为1/1000～1000/1，更优选为1/100～100/1。根据这样的形态，可充分确保作为集电体3的主要功能的集电性，也可有助于电池容量的提高。予以说明，为了制成这样的体积电阻，只要适当设定在制造导电性层时添加于基材(树脂)中的导电性填料的种类、量、分散形态即可。予以说明，在本说明书中，体积电阻(率)的值可根据后述的实施例中记载的方法进行测定。
以下，说明本实施方式的集电体3所起到的作用效果。一般而言，双极型电极的负极侧配置的导电性层的最高已占轨道(HOMO)的能级因基于负极电位的电子的供给而升高。本发明人等查明了若此升高后的水平超过电解液中的锂离子的氧化还原电位时，电子发生转移，锂离子随之渗透至树脂集电体的内部。
根据本实施方式的集电体3，双极型电极的负极侧配置的第2导电性层3b的最高已占轨道(HOMO)的能级即使因负极电位而升高，也可抑制升高后的水平超过电解液中的锂离子的氧化还原电位。其结果，可防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏(即，发挥锂离子阻断性)。
予以说明，一直以来，提出有为了在树脂集电体中确保锂离子阻断性而在集电体的一部分设置金属层(阻隔层)的技术。但是，由于金属层的电阻小，因此在电池发生内部短路的情况下，存在电流集中于短路部位，导致电池发热的可能。另一方面，本实施方式的集电体3中的导电性层(3a、3b)由于在集电体的面方向的电阻大，因此即使在电池发生内部短路的情况下电流也难以向短路部位流动，可抑制电池的发热。因此，本实施方式的集电体3与以往的包含金属层的树脂集电体相比，在异常时的可靠性方面也优异。
[正极活性物质层]
正极活性物质层5包含正极活性物质。正极活性物质具有放电时吸藏离子、充电时放出离子的组成。作为优选的一个例子，可列举出作为过渡金属与锂的复合氧化物的锂-过渡金属复合氧化物。具体可使用LiCoO2等Li·Co系复合氧化物、LiNiO2等Li·Ni系复合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li·Mn系复合氧化物、LiFeO2等Li·Fe系复合氧化物以及它们的过渡金属的一部分被其它的元素置换而得到的物质等。这些锂-过渡金属复合氧化物是反应性、循环特性优异并且成本低的材料。因此通过将这些材料用于电极，可形成输出功率特性优异的电池。此外，作为前述正极活性物质，也可使用LiFePO4等过渡金属和锂的磷酸化合物、硫酸化合物；V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等过渡金属氧化物、硫化物；PbO2、AgO、NiOOH等。上述正极活性物质可单独使用，或者可以以2种以上的混合物的形态使用。
正极活性物质的平均粒径没有特别限定，但是从正极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。如果处于这样的范围，则二次电池在高输出功率条件下充放电时，电池的内部电阻的增大受到抑制，可取出充分的电流。予以说明，正极活性物质为2次颗粒的情况下，构成该2次颗粒的1次颗粒的平均粒径可以说理想的是10nm～1μm的范围，但是在本发明中未必受限于上述范围。并且，虽然也与制造方法有关，但是自不用说正极活性物质也可以不是经过凝聚、块状等而2次颗粒化的物质。所述正极活性物质的粒径以及1次颗粒的粒径，可采用使用激光衍射法而获得的中值粒径。予以说明，正极活性物质的形状根据其种类、制造方法等而能够取得的形状不同，例如，可列举出球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但并不限定于它们，可没有问题地使用任意形状。理想的是，优选适当选择可提高充放电特性等电池特性的最优形状。
[负极活性物质层]
负极活性物质层7包含负极活性物质。负极活性物质具有放电时可放出离子、充电时可吸藏离子的组成。负极活性物质只要是可以可逆地吸藏及释放锂的物质则没有特别限定，但作为负极活性物质的例子，可优选地列举出Si、Sn等金属，或者TiO、Ti2O3、TiO2、或SiO2、SiO、SnO2等金属氧化物，Li4/3Ti5/3O4或Li7MnN等锂与过渡金属的复合氧化物，Li-Pb系合金，Li-Al系合金，Li，或者天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳或硬碳等碳材料等。另外，负极活性物质优选包含与锂进行合金化的元素。通过使用与锂进行合金化的元素，可获得与以往的碳系材料相比具有高的能量密度的高容量以及优异的输出功率特性的电池。上述负极活性物质可单独使用，或者可以以2种以上的混合物的形态使用。
作为上述与锂进行合金化的元素，并不限定于以下，但是，具体地可列举出Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等。它们之中，从可构成容量及能量密度优异的电池的观点出发，优选包含碳材料、及/或选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、In以及Zn所组成的组中的至少1种以上的元素，特别优选包含碳材料、Si、或者Sn的元素。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。
负极活性物质的平均粒径没有特别限定，但从负极活性物质的高容量化、反应性、循环耐久性的观点考虑，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。如果处于这样的范围，则二次电池在高输出功率条件下充放电时，电池的内部电阻的增大受到抑制，可取出充分的电流。予以说明，负极活性物质为2次颗粒的情况下，构成该2次颗粒的1次颗粒的平均粒径可以说理想的是10nm～1μm的范围，但是在本发明中未必限定于上述范围。并且，虽然也与制造方法有关，但是自不用说负极活性物质也可以不是经过凝聚、块状等而2次颗粒化的物质。所述负极活性物质的粒径以及1次颗粒的粒径可采用使用激光衍射法而获得的中值粒径。予以说明，负极活性物质的形状根据其种类、制造方法等而能够取得的形状不同，例如，可列举出球状(粉末状)、板状、针状、柱状、角状等，但是不限定于它们，可没有问题地使用任意形状。理想的是，优选适当选择可提高充放电特性等电池特性的最优的形状。
在活性物质层(5、7)中，如有需要，还可含有其它的物质。例如可包含导电助剂、粘结剂等。另外，包含离子传导性聚合物的情况下，还可含有用于使前述聚合物聚合的聚合引发剂。
导电助剂是指为了提高活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出乙炔黑、炭黑、科琴黑、石墨等碳粉末、气相沉积碳纤维(VGCF；注册商标)等各种碳纤维，膨胀石墨等。但是，自不用说导电助剂并不限定于它们。
作为粘结剂，可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、PI、PTFE、SBR、合成橡胶系粘结剂等。但是，自不用说粘结剂并不限定于它们。另外，粘结剂与用作凝胶电解质的基体聚合物相同的情况下，不需要使用粘结剂。
活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可通过适当参照有关锂离子二次电池的公知的见解而进行调整。关于活性物质层的厚度也没有特别限定，可适当参照有关锂离子二次电池的以往公知的见解。若列举出一个例子，则活性物质层的厚度优选为10～100μm左右，更优选为20～50μm。如果活性物质层为10μm左右以上，则可充分确保电池容量。另一方面，如果活性物质层为100μm左右以下，则可抑制伴随Li+难以扩散到电极深部(集电体侧)而发生的内部电阻增大这样的问题的发生。
正极活性物质层(或者负极活性物质层)在集电体表面上的形成方法没有特别限定，可同样地使用公知的方法。例如，如上述那样，将正极活性物质(或者负极活性物质)、以及如有必要的用于提高离子传导性的电解质盐、用于提高电子传导性的导电助剂、以及粘结剂在适当的溶剂中分散、溶解等，从而制备正极活性物质浆料(或者负极活性物质浆料)。将其涂布于集电体上、干燥而去除溶剂后，进行压制，从而在集电体上形成正极活性物质层(或者负极活性物质层)。此时，作为溶剂，没有特别限定，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。采用聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘结剂的情况下，可使用NMP作为溶剂。
在上述方法中，将正极活性物质浆料(或者负极活性物质浆料)在集电体上涂布并干燥后，进行压制。此时，可通过调节压制条件来控制正极活性物质层(或者负极活性物质层)的孔隙率。
对压制处理的具体的手段、压制条件没有特别限定，可对压制处理后的正极活性物质层(或者负极活性物质层)的孔隙率进行适当调节以使其达到所希望的值。作为压制处理的具体方式，例如，可列举出热压机、压延辊压机等。另外，压制条件(温度、压力等)也没有特别限定，可适当参照以往公知的见解。
根据本实施方式的双极型电极1，双极型电极的负极侧配置的第2导电性层3b的最高已占轨道(HOMO)的能级即使因负极电位而升高，也可抑制升高后的水平超过电解液中的锂离子的氧化还原电位。其结果是，可防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏(即，发挥锂离子阻断性)。
<双极型二次电池>
图2为表示作为本发明的一个实施方式的双极型二次电池的整体结构的剖视示意图。图2所示的本实施方式的双极型二次电池10具有如下结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为电池包装材料的层压薄膜29的内部。
如图2所示，本实施方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23，所述双极型电极23形成有电结合于集电体11的一侧的面的正极活性物质层13，及形成有电结合于集电体11的相反侧的面的负极活性物质层15。各双极型电极23介由电解质层17进行层叠从而形成发电元件21。予以说明，电解质层17具有在作为基材的隔膜的面方向中央部保持电解质而成的结构。此时，按照一个双极型电极23的正极活性物质层13与相邻于前述一个双极型电极23的其它的双极型电极23的负极活性物质层15介由电解质层17面对面的方式，各双极型电极23以及电解质层17交替层叠。即，在一个双极型电极23的正极活性物质层13与相邻于前述一个双极型电极23的其它双极型电极23的负极活性物质层15之间夹着电解质层17而进行配置。
相邻的正极活性物质层13、电解质层17以及负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，也可以说双极型二次电池10具有单电池层19层叠而成的结构。另外，出于防止因电解液从电解质层17泄漏而导致的液结(liquid junction)的目的，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。予以说明，位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a上，仅在单面形成有正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b上，仅在单面形成有负极活性物质层15。
进一步，图2所示的双极型二次电池10中，按照相邻于正极侧的最外层集电体11a的方式配置有正极集电板25，其延长而从作为电池包装材料的层压薄膜29导出。另一方面，按照相邻于负极侧的最外层集电体11b的方式配置有负极集电板27，其同样地延长而从层压薄膜29导出。
图2所示的双极型二次电池10中，通常在各单电池层19的周围设置有密封部31。设置此密封部31的目的在于：防止电池内相邻的集电体11彼此接触，或者由发电元件21中的单电池层19的端部的稍微不整齐等引起的短路。通过设置这样的密封部31，可确保长期的可靠性以及安全性，可提供高品质的双极型二次电池10。
予以说明，单电池层19的层叠次数根据所希望的电压而调节。另外，双极型二次电池10中，若尽力使电池的厚度薄化也可确保充分的输出功率的话，则也可减少单电池层19的层叠次数。双极型二次电池10中，为了防止使用时来自外部的冲击、环境劣化而制成如下结构：将发电元件21减压封入到作为电池包装材料的层压薄膜29中，并将正极集电板25及负极集电板27取出到层压薄膜29的外部。以下，对本实施方式的双极型二次电池的主要构成要素进行说明。
[电解质层]
对构成电解质层的电解质没有特别限定，可适当使用液体电解质、以及高分子凝胶电解质及高分子固体电解质等聚合物电解质。
液体电解质为在溶剂中溶解有作为支持电解质的锂盐的物质。作为溶剂，例如，可列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4-甲基二氧戊环(4MeDOL)、二氧戊环(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、以及γ-丁内酯(GBL)等。这些溶剂可单独使用1种，也可以组合2种以上作为混合物使用。
另外，作为支持电解质(锂盐)，没有特别限定，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN等无机酸阴离子盐，LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiBETI(也记载为双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂、Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐等。这些电解质盐可单独使用，或者可以以2种以上的混合物的形态使用。
另一方面，聚合物电解质可分类为包含电解液的凝胶电解质与不含电解液的高分子固体电解质。凝胶电解质具有向具有Li+传导性的基体聚合物中注入上述的液体电解质而成的结构。作为具有Li+传导性的基体聚合物，例如，可列举出主链或者侧链具有聚环氧乙烷的聚合物(PEO)、在主链或者侧链具有聚环氧丙烷的聚合物(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚(丙烯酸甲酯)(PMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)等。另外，还可使用上述的聚合物等的混合物、改性体、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。它们之中，理想的是使用PEO、PPO以及它们的共聚物、PVdF、PVdF-HFP。在这样的基体聚合物中可良好地溶解锂盐等电解质盐。
予以说明，电解质层由液体电解质、凝胶电解质构成的情况下，可在电解质层中使用隔膜。作为隔膜的具体的形态，例如，可列举出由聚乙烯、聚丙烯这样的聚烯烃，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃，玻璃纤维等形成的微多孔膜。
高分子固体电解质具有将支持电解质(锂盐)溶解于上述的基体聚合物而成的结构，不含作为增塑剂的有机溶剂。因此，电解质层由高分子固体电解质构成的情况下，不存在从电池泄露液体的担心，可提高电池的可靠性。
高分子凝胶电解质、高分子固体电解质的基体聚合物通过形成交联结构，从而可发挥优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射聚合、电子束聚合等聚合处理。予以说明，上述电解质也可包含于电极的活性物质层中。
[密封部]
密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此接触、单电池层的端部短路的功能。作为构成密封部的材料，只要是具有绝缘性、对固体电解质的脱落的密封性、对源自外部的水分的透湿的密封性(seal property)、电池工作温度下的耐热性等的材料即可。例如，可使用聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶等。其中，从耐腐蚀性、耐化学品性、制作容易度(制膜性)、经济性等的观点出发，优选将聚乙烯树脂、聚丙烯树脂作为绝缘层的构成材料使用。
[电池包装材料]
作为电池包装材料，除了可使用以往公知的金属罐盒之外，还可使用可覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压薄膜的袋状的盒。该层压薄膜例如可使用依次层叠聚丙烯、铝、尼龙而成的3层结构的层压薄膜等，但是不受它们的任何限制。本实施方式中，理想的是高输出功率化、冷却性能优异、可适合用于EV、HEV用等大型机器用电池的层压薄膜。
根据本实施方式的双极型二次电池10，双极型电极的负极侧配置的第2导电性层3b的最高已占轨道(HOMO)的能级即使因负极电位而升高，也可抑制其升高后的水平超过电解液中的锂离子的氧化还原电位。其结果，可防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏(即，发挥锂离子阻断性)。通过这样地防止锂离子向树脂集电体内部的渗透·吸藏，从而也可抑制活性物质层间的液结、随之发生的电池容量的降低。
实施例
使用以下的实施例和比较例来说明本发明的作用效果。但本发明的保护范围并非仅限于以下的实施例。
[实施例1]
<集电体的制作>
作为第1导电性层，准备了向聚酰亚胺(PI)100质量％中混合科琴黑10质量％而成的导电性树脂薄膜(膜厚：25μm)。
另一方面，向刚熔融的乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯组成：38摩尔％)(EVOH)100质量％中混合科琴黑10质量％，通过挤出法制作导电性树脂薄膜(膜厚：25μm)，作为第2导电性层。
将由上述准备并制作的第1导电性层和第2导电性层重叠，在160℃下热熔接10分钟，从而制作了具有2层结构的双极型锂离子二次电池用集电体。
<双极型电极的制作>
混合作为正极活性物质的LiMn2O4 85质量％、作为导电助剂的乙炔黑5质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)10质量％以及作为浆料粘度调整溶剂的适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备了正极活性物质浆料。
另一方面，混合作为负极活性物质的硬碳90质量％、作为导电助剂的乙炔黑5质量％、作为粘结剂的PVDF10质量％以及作为浆料粘度调整溶剂的适量NMP，制备了负极活性物质浆料。
将由上述制备的正极活性物质浆料涂布于由上述制作的集电体的第1导电性层侧的表面，使其干燥而形成涂膜。此时，为了配置密封部(后述)，使集电体的周缘部露出。通过对所获得的涂膜实施压制处理，从而形成了正极活性物质层(厚度：36μm)。
同样地，将由上述制备的负极活性物质浆料涂布于由上述制作的集电体的第2导电性层侧的表面，使其干燥而形成涂膜。此时，为了配置密封部(后述)，使集电体的周缘部露出。通过对所获得的涂膜实施压制处理，从而形成了负极活性物质层(厚度：30μm)。
进一步，作为电解液，准备了向碳酸亚丙酯·碳酸亚乙酯的等体积混合液中以1mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6的而成的物质。然后，向该电解液90质量％中混合作为主体聚合物的含有10摩尔％的六氟丙烯共聚单体的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物10质量％和作为粘度调整溶剂的适量碳酸二甲酯(DMC)，从而制备了电解质材料。
将由上述制备出的电解质材料涂布于由上述制作的双极型电极的正极活性物质层以及负极活性物质层各自的表面，在100℃下使DMC干燥，从而完成了由凝胶电解质渗透于活性物质层内而成的双极型电极。
<双极型二次电池的制作>
在由上述获得的双极型电极的正极活性物质层上涂布由上述制备的电解质材料，在100℃下使DMC干燥，从而形成了凝胶电解质层。另一方面，在集电体的第1导电性层侧的表面的露出部(周缘部)配置了宽度12mm的密封材料。反复进行此操作，从而获得了6个双极型电极介由凝胶电解质层而层叠而成的层叠体。接着，对于所获得的层叠体在层叠方向实施热压制处理(0.2MPa、80℃、5秒)，通过使密封部熔接而密封相邻的双极型电极间，从而完成了发电元件。
进一步，制作了可覆盖所获得的发电元件的投影面整体的130mm×80mm的铝板(厚度：100μm)的、一部分延伸到发电元件的投影面外部的强电端子。使用此强电端子夹持发电元件，用铝层压薄膜按照覆盖它们的方式进行真空密封，通过将发电元件的两面整体在大气压下按押而加压从而提高强电端子-发电元件间的接触，获得了层叠结构体。
在层叠方向对由上述获得的层叠结构体实施热压制处理(表面压力1kg/cm2、150℃、1小时)，使未固化的密封部固化，从而完成了双极型二次电池。
[实施例2]
制作第2导电性层时的科琴黑的配混量相对于EVOH100质量％设为5质量％，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了双极型二次电池。
[实施例3]
作为第1导电性层，使用了膜厚12.5μm的材料，以及将第2导电性层按照膜厚为37.5μm的方式制作，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了双极型二次电池。
[实施例4]
作为第1导电性层，使用了膜厚37.5μm的材料，以及将第2导电性层按照膜厚为12.5μm的方式制作，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了双极型二次电池。
[实施例5]
在制作第2导电性层时，使用了尼龙12(PA12)来代替EVOH，以及将热熔接温度设为170℃，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了双极型二次电池。
[实施例6]
将制作第2导电性层时的科琴黑的配混量相对于100质量％PA12设为7质量％，除此以外，通过与上述的实施例5同样的方法制作了双极型二次电池。
[实施例7]
在制作第2导电性层时，使用了聚苯硫醚(PPS)来代替EVOH，以及将热熔接温度设为250℃，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了双极型二次电池。
[实施例8]
在制作第2导电性层时，使用了四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)来代替EVOH，以及将热熔接温度设为250℃，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了双极型二次电池。
[实施例9]
在制作第2导电性层时，使用四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)来代替EVOH，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了双极型二次电池。
[比较例1]
在制作第2导电性层时，使用聚四氟乙烯(PTFE)来代替EVOH，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了双极型二次电池。予以说明，PTFE是没有酰亚胺基，也没有极性基团的聚合物。
[比较例2]
在集电体的第1导电性层侧的表面形成负极活性物质层，在第2导电性层侧的表面形成正极活性物质层，除此以外，通过与上述的实施例9同样的方法，制作了双极型二次电池。
[比较例3]
作为集电体，使用相对于聚酰亚胺(PI)100质量％混合有科琴黑10质量％而成的导电性树脂薄膜(膜厚：50μm)，除此以外，通过与上述的实施例1同样的方法，制作了双极型二次电池。予以说明，本比较例中使用的集电体为单层，因此没有正极侧·负极侧的区别。
<充放电效率的测定>
对于通过上述的方法制作的各双极型二次电池，在25℃的气氛下，以0.5mA的电流进行恒定电流充电(CC)至21.0V，其后以恒定电压进行充电(CV)，合计充电了10小时。其后，以1C的放电容量进行50周期的耐久试验，进行了耐久试验结束后的容量测定。将相对于初充电时的耐久试验结束后的容量的百分率(％)记为容量维持率。将结果示于下述的表1。
<体积电阻率的测定>
对于上述的各实施例及各比较例中使用的集电体，通过以下的方法测定了体积电阻率。首先，将集电体裁剪为5cm×8cm的尺寸，使用4探针(4-point probe)(三菱化学株式会社制：Loresta-EP型号：MCP-T360)对面内9点计量表面电阻值，将所获得的值按照膜厚进行标准化，从而算出了体积电阻率(Ω·cm)。另外，同样地操作，分别计量正极侧与负极侧的体积电阻率，算出了体积电阻率比。将这些结果示于下述的表1。
表1
Figure BDA0000143361330000261
从表1所示的结果可观察到，全部的实施例(将使用了具有极性的不含酰亚胺基的树脂的导电性层(树脂层)配置于负极侧)的容量维持率与比较例相比有显著的提高。通过制成上述那样的结构而显现效果的机理可如以下那样推定。即，该导电性层的最高已占轨道(HOMO)的能级即使因负极电位而升高、也可抑制其升高后的水平超过电解液中的锂离子的氧化还原电位。其结果，可防止锂离子向树脂集电体内部的渗透及吸藏，可抑制容量的降低。
另外，实施例1、3以及4的结果表明，就正极侧/负极侧的膜厚比而言，该膜厚比越小(即，第2导电性层越厚于第1导电性层)，则越可更显著地抑制容量维持率的降低。推定出这是因为通过增厚第2导电性层，使得锂离子阻断性提高。进一步，实施例1和2或者实施例5及6的结果表明，将第1导电性层的体积电阻率设为恒定的情况下，第2导电性层的体积电阻率越小，则越可更加抑制容量维持率的降低。

Claims (5)

1.一种双极型锂离子二次电池用集电体，其具有在包含含酰亚胺基的树脂的基材中添加导电性填料而成的第1导电性层、和
在包含具有极性的不含酰亚胺基的树脂的基材中添加导电性填料而成的第2导电性层，
所述集电体按照所述第1导电性层位于正极侧的方式被使用。
2.根据权利要求1所述的双极型锂离子二次电池用集电体，其中，所述第2导电性层比所述第1导电性层厚。
3.根据权利要求1或2所述的双极型锂离子二次电池用集电体，其中，所述不含酰亚胺基的树脂为结晶性。
4.一种双极型锂离子二次电池用电极，其具有：
权利要求1～3中任一项中所述的集电体，
形成于所述集电体的所述第1导电性层侧的面的正极活性物质层，
形成于所述集电体的所述第2导电性层侧的面的负极活性物质层。
5.一种双极型锂离子二次电池，其具有由权利要求4所述的电极和电解质层层叠而成的发电元件。
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