TWI613859B - 雙極型鋰離子二次電池用集電體及雙極型鋰離子二次電池 - Google Patents

雙極型鋰離子二次電池用集電體及雙極型鋰離子二次電池 Download PDF

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Takashi Ito
Kohei Ogawa
Satoshi Oku
Keisuke Wakabayashi
Norihisa Waki
Yuji Muroya
Yoshio Shimoida
Seiji Ishimoto
Tomohisa MATSUNO
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Description

雙極型鋰離子二次電池用集電體及雙極型鋰離子二次電池
本發明係關於一種雙極型鋰離子二次電池用集電體及使用其之雙極型鋰離子二次電池。
近年來，為了保護環境，而期望有小型且具有高輸出密度之電池作為車輛或行動電話之電源。其中，鋰離子二次電池由於活性物質之輸出密度較高而受到廣泛關注，且推進開發各種構件。
關於作為鋰離子二次電池構件之一之集電體，通常使用金屬箔，例如於專利文獻1中，使用含有碳及2種以上聚烯烴共聚物之導電性樹脂製者作為氧化還原液流型二次電池之集電板，藉此謀求提高導電性與脆性之平衡。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2000-200619號公報
本發明之目的在於提供一種溶劑阻斷性優異之具有分散導電賦予劑而成之聚醯亞胺樹脂層的雙極型鋰離子二次電池用集電體。
聚醯亞胺之耐熱性、機械強度優異，因此即便於卷對卷之電極塗佈步驟或積層步驟中亦不變形等而可穩定地使用。因此，使導電賦 予劑分散於聚醯亞胺樹脂而成之集電體被認為有前途。
但是，於使用將導電賦予劑分散於聚醯亞胺樹脂而成之集電體作為雙極型鋰離子二次電池用集電體時，必需有溶劑阻斷性。已知鋰離子與電解液中之溶劑進行溶劑合，於使用溶劑阻斷性較差之集電體之情形時，有溶劑合之鋰離子浸透至集電體內部，而電解液中之鋰離子濃度降低而導致電池容量降低之情況。
通常眾所周知聚醯亞胺樹脂如上述般耐熱性、機械強度優異。然而，未知關於聚醯亞胺樹脂之溶劑阻斷性為何種程度，又，是否可以一級結構進行控制。
因此，本發明者等人反覆進行銳意研究，結果發現，藉由使用具有特定一級結構之聚醯亞胺樹脂而發揮優異之溶劑阻斷性，從而完成本發明。
即，本發明係一種雙極型鋰離子二次電池用集電體(以下，有時僅稱為「本發明之集電體」)，其具有於聚醯亞胺樹脂中分散有導電賦予劑之導電性聚醯亞胺層，上述聚醯亞胺樹脂係將使包含選自由聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐所組成之群中之至少1種之四羧酸二酐成分與包含選自由氧基二苯胺(oxydianiline)、苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種之二胺成分反應所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而成。
於本發明之集電體中，較佳為於四羧酸二酐成分整體中，含有選自由聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐所組成之群中之至少1種四羧酸二酐50mol%以上。
於本發明之集電體中，較佳為於二胺成分整體中，含有選自由氧基二苯胺、苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群 中之至少1種二胺50mol%以上。
於本發明之集電體中，較佳為上述聚醯亞胺樹脂滿足下述(1)及(2)，(1)於200~280℃之間具有動態黏彈性測定中之儲存模數之反曲點，(2)將上述反曲點-20℃下之儲存模數設為A1，將上述反曲點+20℃下之儲存模數設為A2時，A1與A2成為下述(式1)之範圍內，50≧[(A2/A1)×100]≧0.1 (式1)。
於本發明之集電體中，較佳為上述導電賦予劑為碳系導電性粒子。
於本發明之集電體中，較佳為上述導電性聚醯亞胺層於以重量比計，導電性賦予劑：聚醯亞胺樹脂=1：99~99：1之範圍內含有導電性賦予劑及上述聚醯亞胺樹脂。
於本發明之集電體中，較佳為上述導電性聚醯亞胺層之厚度為1~100μm。
本發明之集電體亦可於上述導電性聚醯亞胺層之至少單面形成有金屬層。
於本發明之集電體中，較佳為上述金屬層由選自由金、銀、銅、鉑、鎳及鉻所組成之群中之至少1種形成。
於本發明之集電體中，較佳為上述金屬層之厚度為0.01~2μm。
於本發明之集電體中，可於上述金屬層上進而具有藉由電解電鍍形成之金屬層。
於本發明之集電體中，較佳為上述藉由電解電鍍形成之金屬層含有選自由金、銀、銅、鉑、鎳及鉻所組成之群中之任一種。
本發明之集電體於具有藉由電解電鍍形成之金屬層之形態中，較佳為最終之金屬層之厚度為0.1~5μm。
本發明之雙極型鋰二次電池係使用本發明之集電體而成。
本發明之集電體顯示出優異之溶劑阻斷性。藉由使用本發明之集電體，可獲得可靠性較高之雙極型鋰離子二次電池。
圖1係本發明之實施例中之電解液之溶劑阻斷性測定的模式圖。
以下，對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不限定於該等。
本發明之集電體之特徵在於：具有於聚醯亞胺樹脂中分散有導電賦予劑之導電性聚醯亞胺層，上述聚醯亞胺樹脂係將使包含選自由聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐所組成之群中之至少1種之四羧酸二酐成分與包含選自由氧基二苯胺、苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種之二胺成分反應所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而成。
首先，對四羧酸二酐成分進行說明。
作為聯苯四羧酸二酐，已知有2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐等，但只要為聯苯四羧酸二酐即可，可以單獨或混合之方式使用任一種之聯苯四羧酸二酐。
作為[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐，已知有3,3'-[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、3,4'-[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐等，但只要為[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐即可，可以單獨或混合之方式使用任一種之[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐。
作為四羧酸二酐，除上述聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐及[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐中之至少1種四羧酸二酐成分外，亦可併用其他四羧酸二酐，具體而言，可列舉：2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之類似物等。該等可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等四羧酸二酐之中，選自聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐及[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐之至少1種四羧酸二酐之使用量較佳為相對於四羧酸二酐成分總量(100mol%)為50mol%以上，更佳為70mol%以上，進而較佳為80mol%以上。若上述使用量低於該範圍，則有力學強度或耐熱性降低之情況。
繼而，對二胺成分進行說明。
作為本發明所使用之氧基二苯胺，已知有3,4'-氧基二苯胺、4,4'-氧基二苯胺等，但只要為氧基二苯胺即可，可以單獨或混合之方式使用任一種之氧基二苯胺。然而，就原料成本或反應性之觀點而言，較佳為使用4,4'-氧基二苯胺。
作為苯二胺，可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺，但只要為苯二胺即可，可以單獨或混合之方式使用任一種之苯二胺。然而，就可獲得更佳之物性及原料成本之觀點而言，較佳為使用對苯二胺。
作為二胺成分，除氧基二苯胺、苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷中之至少1種二胺成分外，亦可併用其他二胺，具體而言，可列舉：4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮及該等之類似物等。該等可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
該等二胺之中，選自氧基二苯胺、苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷之至少1種二胺之使用量較佳為相對於二胺成分總量(100mol%)為50mol%以上，更佳70mol%以上，進而較佳為80mol%以上。若上述使用量低於該範圍，則有力學強度或耐熱性降低之情況。
本發明之集電體係雙極型鋰離子二次電池用，較佳為有選擇地提高集電體之面垂直方向之導電性。於使用如本發明之高分子材料之情形時，通常設為於材料中分散有導電性粒子之形態。此時，導電性粒子被均勻地分散於材料中，因此於集電體之平面方向與面垂直方向上導電性並不容易產生差異。於高分子材料中分散有導電性粒子之狀態下實施延伸處理，藉此高分子鏈於平面方向進行分子配向，導電性粒子亦沿其進行排列，因此就提高平面方向之導電性而言，技術上之難易度較低。然而，於提高面垂直方向之導電性之情形時，上述延伸為反效果，而無法應用。又，於高分子材料之中存在若進行製膜則顯 現由分子配向引起之異向性者，尤其是容易於平面方向進行配向。該情況亦難以僅提高面垂直方向之導電性。
於製膜後，藉由熱壓而將集電體於面垂直方向進行壓縮，藉此導電性粒子之面垂直方向之濃度提高，可形成導電通路而提高導電性。然而，存在如下問題：由於增加了熱壓步驟，從而生產性降低，且因由熱與壓力引起之變形而膜外觀亦變差。
關於如上述之於平面方向與面垂直方向上導電性之差異之問題，於自聚醯胺酸之醯亞胺化時使用醯亞胺化促進劑之情形時明顯，但若不使用醯亞胺化促進劑，則醯亞胺化速度變慢，而生產性容易降低。針對該問題，藉由控制聚醯亞胺樹脂於高溫區域下之黏彈性行為，而可於未經特殊加工步驟之情況下有選擇地提高面垂直方向之導電性。
即，於本發明之集電體中，較佳為上述聚醯亞胺樹脂滿足下述(1)及(2)。
(1)於200~280℃之間具有動態黏彈性測定中之儲存模數之反曲點(以下，有時稱為「玻璃轉移溫度」)。
(2)將上述反曲點-20℃下之儲存模數設為A1，將上述反曲點+20℃下之儲存模數設為A2時，A1與A2成為下述(式1)之範圍內。
50≧[(A2/A1)×100]≧0.1 (式1)
於本發明中，所謂動態黏彈性測定係指如下方法：以一定之升溫速度加熱試樣，並且對試樣施加隨時間變化(振動)之應變或應力，測定藉此產生之應力或應變，藉此測定試樣之力學性質。
本發明之導電性聚醯亞胺層所使用之聚醯亞胺樹脂較佳為於動態黏彈性測定中，於200~280℃之間具有儲存模數之反曲點(玻璃轉移溫度)，就外觀與導電性之平衡之方面而言，更佳為於220~260℃中具有玻璃轉移溫度。於玻璃轉移溫度低於上述溫度範圍之情形時， 有由於製膜時之加熱而使導電性聚醯亞胺層變得過於柔軟，而無法保持自我支持性之可能性。又，於使用本發明之具有導電性聚醯亞胺層之集電體而製造電池之步驟中，具體而言，於將活性物質漿料進行塗佈、乾燥而構成電極之步驟中，有導電性聚醯亞胺層由於乾燥時之熱而變形，從而產生異常之可能性。反之於玻璃轉移溫度高於上述溫度範圍之情形時，有如下可能性：為顯現出面垂直方向之導電性而必需之製膜時之加熱所需的溫度變得過高，從而於加熱中同時發生聚醯亞胺樹脂之熱分解。
關於本發明之導電性聚醯亞胺層所使用之聚醯亞胺樹脂，較佳為將比動態黏彈性測定中之儲存模數之反曲點低20℃之溫度下的儲存模數設為A1，將比上述反曲點高20℃之溫度下之儲存模數設為A2時，A1與A2成為具有下述式(1)之關係之範圍內。
50≧[(A2/A1)×100]≧0.1 (式1)
於A1與A2之關係(以下，有時稱為「儲存模數變化量」)大於上述範圍之情形時，有於加熱時未使導電性聚醯亞胺層充分軟化，而提高面垂直方向之導電性之效果未充分顯現之可能性。反之於小於上述範圍之情形時，有加熱時聚醯亞胺樹脂變軟以至於無法確保自我支持性，而較大損害獲得之導電性聚醯亞胺層之外觀之可能性。就外觀與導電性之平衡之方面而言，更佳為上述式(1)之[(A2/A1)×100]為0.5以上且30以下，進而較佳為1以上且25以下之範圍。
於本發明中，較佳為選定如上述動態黏彈性測定中之儲存模數之反曲點(玻璃轉移溫度)與特定溫度下之儲存模數兩者均處於上述範圍內的聚醯亞胺。藉由滿足兩者之特性，從而於加熱中聚醯亞胺樹脂適度軟化，隨之，聚醯亞胺層中之導電性粒子之分佈發生變化。藉此，即便為容易於平面方向進行配向之材料，亦可有選擇地提高面垂直方向之導電性。
作為將聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度與儲存模數設為如上述之範圍內之方法，可列舉選定所使用之原料。作為聚醯亞胺樹脂之原料單體，有具有柔軟之骨架者與具有剛直之骨架者，可藉由適當選擇該等，進而調整調配比，而實現所期望之玻璃轉移溫度與儲存模數。本發明之導電性聚醯亞胺層所使用之聚醯亞胺樹脂係使用特定之二胺與酸二酐作為原料。只要以與該等併用之方式，使用具有柔軟骨架之原料單體與具有剛直骨架之原料單體即可。
作為具有柔軟骨架之二胺，可列舉：4,4'-氧基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲基胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2'-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮等。
另一方面，作為具有剛直骨架之二胺，可列舉：聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、1,5-二胺基萘、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯等。
該等之中，就控制熱特性以及工業上容易獲取之方面而言，可較佳地使用4,4'-氧基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-氧基二苯胺、3,4'-氧基二苯胺、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、2,2'-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、1,3-雙(3-胺基 苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮作為具有柔軟骨架之二胺。尤其是可較佳地使用4,4'-氧基二苯胺、2,2'-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷。作為具有剛直骨架之二胺，就顯現出以相對少量使高分子鏈牢固之效果之方面、與工業上容易獲取之方面而言，可較佳地使用1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯。尤其是可較佳地使用1,4-二胺基苯(對苯二胺)。該等二胺亦可混合2種以上使用。
作為具有柔軟骨架之四羧酸二酐，可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)等。
另一方面，作為具有剛直骨架之四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等。
該等之中，就熱特性之控制以及工業上容易獲取之方面而言，可較佳地使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐作為具有柔軟骨架之四羧酸二酐。進而較佳為可較佳地使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐作為具有柔軟骨架之四羧酸二酐。作為具有剛直骨架之四羧酸二酐，就顯現以相對少量使高分子鏈牢固之效果之方面、與工業上容易獲取之方面而言，可較佳地使用均苯四甲酸二酐。該等四羧酸二酐亦可混合2 種以上使用。
獲得本發明所使用之聚醯亞胺樹脂之方法可使用公知之所有方法，例如可列舉如下方法：使實質上等莫耳量之四羧酸二酐與二胺溶解於有機溶劑中，使該等聚合，藉此獲得聚醯胺酸後，一面使溶劑揮散一面進行醯亞胺轉化反應。
此處，對聚醯胺酸之合成進行說明。
聚醯胺酸可使用公知之所有方法進行製造，通常使實質上等莫耳量之四羧酸二酐及二胺化合物分別溶解於有機溶劑中，於受到控制之溫度條件下進行攪拌直至上述四羧酸二酐與二胺化合物之聚合結束，藉此進行製造。
用以合成聚醯胺酸之較佳溶劑只要為使聚醯胺酸溶解之溶劑，則亦可使用任意者，較佳為醯胺系溶劑，即N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等，可尤佳地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。該等可單獨使用，亦可為2種以上之混合物。
聚醯胺酸溶液通常以較佳為5~35wt%，更佳為10~30wt%之濃度獲得。為該範圍之濃度之情形時，可獲得適當之分子量與溶液黏度。
作為聚合方法，可使用所有公知之方法及將該等組合之方法。聚醯胺酸之製造中之聚合方法之特徵在於其單體的添加順序，可藉由控制該單體添加順序而控制獲得之聚醯亞胺之各種物性。因此，於本發明中，就聚醯胺酸之聚合而言，亦可使用任意之單體之添加方法。作為代表性之聚合方法，可列舉如下述之方法。即，如1)使二胺化合物溶解於有機極性溶劑中，使其與實質上等莫耳之四羧酸二酐反應而進行聚合之方法；2)使四羧酸二酐、與相對於其莫耳量過小之二胺化合物於有機極 性溶劑中進行反應，而獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，以於全步驟中四羧酸二酐與二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用二胺化合物而進行聚合之方法；3)使四羧酸二酐、與相對於其莫耳量過剩之二胺化合物於有機極性溶劑中進行反應，而獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而，於該預聚物中追加添加二胺化合物後，以於全步驟中四羧酸二酐與二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用四羧酸二酐而進行聚合之方法；4)使四羧酸二酐溶解及/或分散於有機極性溶劑中後，以成為實質上等莫耳之方式使用胺化合物而進行聚合之方法；5)使實質上等莫耳之四羧酸二酐與二胺化合物之混合物於有機極性溶劑中反應而進行聚合之方法；等之方法。
可單獨使用該等方法，亦可將該等方法部分組合而使用。
繼而，於以下對導電賦予劑及其分散方法進行說明。
本發明所使用之導電賦予劑並無特別限定，只要為可含於所謂填料系導電性樹脂組合物之導電性填料，則可使用公知者，例如可列舉：鋁粒子、SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)粒子、碳系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等。該等之中，碳系導電性粒子由於電位元窗口非常寬闊，且相對於正極電位及負極電位兩者，於較廣範圍內穩定，進而導電性優異，故而可較佳地使用。又，碳系導電性粒子非常輕量，因此質量之增加成為最小限度。進而，碳系導電性粒子大多可用作電極之導電助劑，因此即便與導電助劑接觸，亦因係相同材料而接觸電阻變得非常低。作為碳系導電性粒子，具體而言，可列舉：乙炔黑、科琴黑等碳黑、石墨、石墨烯、奈米碳管等。其中，就材料本身之導電性相對較高，且可以相對於樹脂為少量之添加量容易獲得所期望之較高導電性的方面而言，較 佳為碳黑或奈米碳管。其中，尤其是因導電性優異，故而可較佳地使用# 3950B(三菱化學製造)、Black Pearls 2000(Cabot公司製造)、Printex XE2B(德固賽公司製造)、科琴黑EC-600JD(LION股份有限公司製造)、ECP-600JD(LION股份有限公司製造)、EC-300J(LION股份有限公司製造)、ECP(LION股份有限公司製造)。
於導電性粒子使用碳系導電性粒子之情形時，亦可藉由對碳系導電性粒子之表面實施疏水性處理而使電解質之適應性下降，而製作電解質難以滲入集電體之孔隙的狀況。
本發明之導電性聚醯亞胺層中之導電性賦予劑之調配比較佳為以重量比計，導電性賦予劑：聚醯亞胺樹脂=1：99~99=1之範圍，更佳為1：99~50：50，進而較佳為5：95~40：60，最佳為10：90~20：80。只要配合比為上述較佳之範圍，則可維持導電性，而不損害作為集電體之功能，又，有作為集電體之強度，而可容易地操作。
關於使導電賦予劑分散於聚醯亞胺樹脂之方法，例如已知有使導電賦予劑分散於聚醯胺酸溶液中後，向聚醯亞胺進行轉化之方法；將粉狀之聚醯亞胺樹脂與導電賦予劑進行混合，然後向所期望之形狀進行成形之方法等，亦可使用任一種方法。然而，鑒於導電賦予劑之分散性與對膜之加工性，可較佳地使用如下方法，即，使導電賦予劑分散於聚醯胺酸溶液中後，向聚醯亞胺進行轉化。
關於使導電賦予劑分散於聚醯胺酸溶液中之方法，例如可列舉：1)於聚合前或者聚合途中，於聚合反應液中添加導電賦予劑之方法、2)聚合結束後，使用三輥機等將導電賦予劑進行混煉之方法、3)準備含有導電賦予劑之分散液，將其混合於聚醯胺酸溶液之方法、 等，亦可使用任意之方法。
該等方法中，就將由導電性賦予劑引起之生產線污染抑制為最小之方面而言，較佳為上述「3)」之將含有導電性賦予劑之分散液混合於聚醯胺酸溶液之方法，尤其是於即將製造塗液之前進行混合之方法。於準備含有導電賦予劑之分散液之情形時，較佳為使用與聚醯胺酸之聚合溶劑相同之溶劑。為了使導電賦予劑良好地分散，又使分散狀態穩定，亦可於不對膜物性造成影響之範圍內使用分散劑、增黏劑等。就使導電賦予劑於不伴隨凝集之情況下容易穩定分散之方面而言，較佳為添加少量之作為聚醯亞胺之前驅物之聚醯胺酸溶液作為分散劑。
於上述分散化中，較佳為使用球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨機、噴射磨機、滾子研磨機等。若利用珠磨機、球磨機等方法以成為具有流動性之液體狀態之方式進行分散，則於進行膜化之情形時，分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液之操作性變良好。中值徑並無特別限定，較佳為10mm以下。
為了改善最終獲得之雙極型鋰離子二次電池用集電體之光滑性、滑動性、導熱性、耐電暈性、環剛度等各種特性，亦可使用填料。作為填料，亦可使用任意者，作為較佳之例，可列舉：二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填料之粒徑係由應改質之特性與添加之填料種類而決定，因此並無特別限定，通常而言，平均粒徑較佳為0.05~100μm，更佳為0.1~75μm，進而較佳為0.1~50μm，尤佳為0.1~25μm。若粒徑低於該範圍，則有改質效果難以顯現之情形，若高於該範圍，則有較大損害表面性，或於膜化之情形時膜強度大幅降低之情形。
關於填料之添加份數，亦由應改質之特性或填料之粒徑等決 定，因此並無特別限定。通常而言，填料之添加量較佳為相對於聚醯亞胺100重量份為0.01~100重量份，更佳為0.01~90重量份，進而較佳為0.02~80重量份。若填料之添加量低於該範圍，則有利用填料之改質效果難以顯現之情形，若高於該範圍，則有於膜化之情形較大損害膜強度之情形。
填料之添加方法可應用與上述導電賦予劑相同之分散方法，可於導電賦予劑之分散時一起添加，亦可另外進行添加。
若對聚醯胺酸之醯亞胺化進行說明，則自聚醯胺酸向聚醯亞胺之轉化反應可使用如下公知之方法：僅藉由熱進行之熱醯亞胺化法、或使用醯亞胺化促進劑之化學醯亞胺化法等。
於採用化學醯亞胺化法之情形時，上述醯亞胺化促進劑只要含有觸媒及化學脫水劑即可，除該等以外，亦可含有溶劑。尤佳為溶劑與聚醯胺酸溶液所含有者種類相同。
觸媒可較佳地使用三級胺化合物。作為尤佳之化合物，可列舉：喹啉、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等。該等化合物可單獨使用，亦可以2種以上之混合物之方式使用。
作為觸媒之使用量，較佳為相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳為0.1~4.0莫耳當量，更佳為0.3~3.0莫耳當量，進而較佳為0.5~2.0莫耳當量。若少於0.1莫耳當量，則有如下情形，即作為觸媒之作用變得不充分，而醯亞胺化未完全進行，從而產生膜強度降低之問題。另一方面，即便多於4.0莫耳當量，亦有如下情形，即不僅基本上沒有增加添加量之效果，而且於一連串之加熱處理中亦難以使溶劑蒸發，從而殘存量變多，因此於膜化之情形時獲得之膜強度依然降低。
化學脫水劑並無特別限定，例如可較佳地使用脂肪族酸酐、芳香族酸酐、鹵化低級脂肪酸酐等。該等可單獨使用，亦可以2種以上 之混合物之方式使用。可列舉乙酸酐、丙酸酐作為上述化學脫水劑中尤佳之化合物。該等化合物亦可與上述同樣地，單獨使用，或以2種以上之混合物之方式使用。
作為化學脫水劑之使用量，較佳為相對於聚醯胺酸中之醯胺酸1莫耳為1.0~5.0莫耳當量，更佳為1.2~4.0莫耳當量，進而較佳為1.5~3.0莫耳當量。若少於1.0莫耳當量，則有如下情形，即利用化學脫水劑之作用之醯亞胺化未完全進行，而於膜化之情形時產生膜強度降低之問題。另一方面，若多於5.0莫耳當量，則有如下情形，即醯亞胺化於短時間內進行而產生凝膠化，因此變得難以形成塗膜。
於聚醯胺酸或其溶液中添加醯亞胺化促進劑時之溫度較佳為10℃以下，更佳為5℃以下，進而較佳為0℃以下。若溫度變得高於10℃，則有如下情形，即醯亞胺化於短時間內進行而產生凝膠化，因此不適合穩定之長期生產。
繼而，對本發明之雙極型鋰離子二次電池用集電體進行說明。
本發明之集電體亦可於單獨製造導電性聚醯亞胺膜後，使用其而形成集電體。作為獲得導電性聚醯亞胺膜之方法，可採用先前已知之方法，但就生產性、獲得之膜之均勻性之方面而言，最佳為形成分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液之塗膜，然後使溶劑揮散之方法。以下，對該方法進行說明。
作為形成塗膜之塗佈法，例如可採用模具塗佈法、噴霧法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、棒式塗佈法、噴墨法、網版印刷法、狹縫式塗佈法等公知之方法。作為支持體，並無特別限定，可列舉金屬滾筒、金屬帶、金屬箔、金屬板、另外製作之樹脂膜等。塗膜之乾燥例如於自室溫至200℃左右之溫度下進行，而可獲得自我支持性膜。再者，於乾燥中醯亞胺化亦一定程度進行。乾燥後之自我支持性膜之醯亞胺化例如藉由如下方式實施，即將該膜固定，適當選擇加熱速度， 並且進行第一階段之加熱直至300℃左右，進而以最高600℃左右之高溫進行第二階段之加熱。藉此，可獲得導電性聚醯亞胺膜。於上述自我支持性膜之固定中，可適當採用針梳拉幅方式、夾具拉幅方式、輥懸垂方式等公知之方法，並不侷限於該形態。
醯亞胺化中之加熱溫度可適當設定，但溫度較高者容易引起醯亞胺化，因此可使加熱速度變快，於生產性之方面上較佳。但是，若溫度過高，則有引起熱分解之可能性。又，聚醯亞胺之儲存模數變得低於可維持自我支持性之儲存模數，從而獲得之膜外觀變差。另一方面，若加熱溫度過低，則醯亞胺化難以進行，而膜化步驟所需之時間變長。又，有如下情形：於加熱中膜不怎麼變柔軟，因此獲得之導電性聚醯亞胺膜之面垂直方向之導電性不會變得那麼高。
關於加熱時間，只要實質上醯亞胺化及乾燥結束可獲得充分之時間即可，並非單一化限定者，通常而言，於1~600秒鐘左右之範圍內進行適當設定。
本發明之集電體所使用之導電性聚醯亞胺由於經加熱步驟，而如上述般導電性聚醯亞胺層中之導電性粒子之分佈變化，而面垂直方向之導電性有選擇地變高，因此加熱步驟之控制重要。
加熱步驟可與製造步驟兼用，亦可另外設置步驟。例如於溶液澆鑄法中，使上述之溶劑揮發而進行醯亞胺化之步驟可發揮作為加熱步驟之作用。
於熔融澆鑄法中，使聚醯亞胺樹脂熔融並將其自模具擠出之步驟可發揮作為加熱步驟之作用，但有聚醯亞胺樹脂為熔融狀態，因此變得過於柔軟，而未顯現所期望之面垂直方向之導電性之情形。於該情形時，另外設置加熱步驟者較佳。
關於加熱步驟中之溫度，施加高於聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度之溫度由於提高面垂直方向之導電性而較佳。具體而言，較佳為比 玻璃轉移溫度高50℃以上之溫度，進而較佳為高100℃以上之溫度。然而，若加熱溫度過高，則有如下可能性：聚醯亞胺樹脂之熱分解進行，或變得過於柔軟，而喪失自我支持性，從而獲得之膜外觀變差。亦存在與處理時間之平衡，但加熱溫度之上限較佳為限於比聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度高200℃之溫度。關於加熱方式，有熱風方式、遠紅外線方式等，並無特別限定。
關於構成本發明之集電體之導電性聚醯亞胺膜(層)，其厚度可藉由適當調節支持體上之塗膜之厚度、聚醯胺酸之濃度、導電賦予劑之重量份數而適當設定。最終獲得之導電性聚醯亞胺層之厚度並無限制，但厚度較佳為1~100μm，更佳為5~100μm，進而較佳為1.5~75μm，最佳為2~50μm，尤佳為5~50μm。若薄於1μm，則有膜強度不夠，而操作變困難之情形，若厚於100μm，則有如下情形：於用於電池之情形時，電池之輸出密度等性能降低，又，導電性聚醯亞胺層之厚度方向之電阻變大，而導致電池之內部電阻增加，或難以均勻地進行醯亞胺化及乾燥，因此機械特性產生不均，或發泡等局部缺陷亦變得容易顯現。
本發明中之導電性聚醯亞胺層較佳為用面垂直方向之體積電阻率除以平面方向之體積電阻率所得之值大於1且為10以下。藉由面垂直方向與平面方向之體積電阻率之比處於上述範圍內，從而平面方向之體積電阻率相對變高，而面垂直方向之體積電阻率相對變低，若作為雙極型鋰離子二次電池之集電體用於電池，則可於電池之內部電阻未上升之情況下取得優異之輸出密度。就降低電池之內部電阻，且輸出密度優異之方面而言，面垂直方向與平面方向之體積電阻率之比之上限更佳為8以下，進而較佳為6以下，進而更佳為5以下，尤佳為3以下。關於體積電阻率之比，可藉由使用上述特定之二胺成分與酸二酐成分，且特定使用量而進行調整。又，上述體積電阻率之比之調整亦 可藉由以動態黏彈性測定中之儲存模數的反曲點與特定溫度下之儲存模數成為特定範圍之方式適當選擇原料單體的調配比而達成。此處，所謂「面垂直方向」意指膜之厚度方向，又，所謂「平面方向」意指垂直相交於面垂直方向之膜之寬度方向、長邊方向。
本發明之鋰離子二次電池用集電體除具有導電性聚醯亞胺層外，亦可進而具有其他導電性層，但較佳為於導電性聚醯亞胺層之至少一表面設置金屬層。藉由設置金屬層，可使集電體之負極電位耐久性提高，可抑制電池容量之降低。
作為構成上述金屬層之金屬種類，並無特別限定，就通用性或加工性、導電性之方面而言，較佳為金、銀、銅、鉑、鎳、鉻之任一至少1種。
金屬層可利用工業上可利用之公知之方法成形，並無特別限定。具體而言，可列舉：金屬之蒸鍍、鍍敷及熔射、金屬奈米粒子溶液之塗佈等。
作為金屬之蒸鍍法，例如可列舉：物理蒸鍍法(PVD(Physical Vapor Deposition，物理氣相沈積)法，例如濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍著法)、化學蒸鍍法(CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法，例如電漿CVD法)等。尤其是就可容易獲得均質之金屬層而言，可較佳地應用濺鍍法、真空蒸鍍法。
濺鍍法係如下方法：於真空腔室內，設置包含欲作為薄膜(金屬層)而附著之特定金屬種類之材料作為靶，使藉由施加高電壓進行放電而離子化並經加速之稀有氣體元素(濺鍍氣體，典型而言為氬氣)衝撞靶，或直接利用離子槍使濺鍍氣體離子衝撞靶，藉此擊出靶原子，使自該靶表面擊出之靶原子堆積於基材(導電性聚醯亞胺層)而形成薄膜。作為該濺鍍法之方式，根據使上述濺鍍氣體離子化之方法而可列舉直流濺鍍、高頻濺鍍、磁控濺鍍、離子束濺鍍等。亦可使用上述濺 鍍法之任一種方式作為本發明中之金屬層之形成法。
又，真空蒸鍍法係於設為真空之容器中，對欲作為薄膜而附著之蒸鍍材料進行加熱而使其氣化或昇華，使之附著於作為基材之導電性聚醯亞胺膜之表面而形成薄膜。根據蒸鍍材料、基材之種類，可利用電阻加熱、電子束、高頻感應、雷射等方法進行加熱。
關於鍍敷，可列舉電解電鍍、無電電鍍。只要根據導電性聚醯亞胺膜之導電率適當選擇鍍敷法即可。例如於導電性聚醯亞胺膜之導電率較高之情形時，就成本及生產性之方面而言，亦較佳為藉由電解電鍍形成均勻之金屬層。
金屬奈米粒子溶液之塗佈係將於有機溶劑中分散有奈米尺寸之粒徑之金屬之溶液塗佈於導電性聚醯亞胺膜並進行乾燥，根據需要，進而於較高溫度下進行奈米粒子彼此之燒結而形成金屬層。
奈米粒子之粒徑係自數nm~數百nm中適當選擇。又，亦可根據需要，將用以防止粒子彼此凝集之分散劑設置於粒子表面。關於向導電性聚醯亞胺膜之塗佈，亦可應用先前公知之方法。
金屬層之厚度較佳為0.01~2μm，較佳為0.05~1μm。若金屬層之厚度薄於上述範圍，則有如下可能性：無法均勻地覆蓋導電性聚醯亞胺層表面，而於被置於負極電位環境中時引起作為底層之導電性聚醯亞胺層之分解。反之若金屬層之厚度厚於上述範圍，則有如下可能性：如下述般進而設置金屬層之情形時，積層膜之重量增加成為無法無視之程度，而損害使用導電性聚醯亞胺膜作為集電體之優點。
本發明之鋰離子二次電池用集電體亦可進而藉由電解電鍍而增加上述金屬層之厚度。藉由電解電鍍追加金屬層，藉此金屬層之緻密性提高，而被置於負極電位環境之情形之耐久性提高。如上所述，為進行電解電鍍而必需事先確保底層之導電性充分，但因已經設置有金屬層，故可順利地實施電解電鍍。
作為用以追加金屬層之電解電鍍所使用之金屬種類，並無特別限定，就通用性或加工性、導電性之方面而言，較佳為含有金、銀、銅、鉑、鎳、鉻之任一種至少1種。
藉由該電解電鍍形成之金屬層之厚度較佳為與底層之金屬層之厚度合在一起為0.1~5μm，進而較佳為0.1~2μm。若金屬層之厚度薄於上述範圍，則有如下可能性：金屬層側於被置於負極電位環境之情形之耐久性不充分，而引起作為底層之導電性聚醯亞胺層之分解。反之若金屬層之厚度厚於上述範圍，則有如下可能性：積層膜之重量增加變大，而損害使用導電性聚醯亞胺膜作為集電體之優點。
本發明之鋰離子二次電池用集電體亦可為了防止異物附著於集電體表面或維持物性，而於電池用集電體之表面附上可剝離之膜。關於可剝離之膜，並無特別限定，可利用公知者，例如可列舉PET膜或包含聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等之膜。
又，為了提高與電極之密接性或電性接觸，亦可對集電體表面實施表面處理。關於表面處理，並無特別限定，例如可列舉電暈處理、電漿處理、噴擊處理等。
本發明之集電體可用作雙極型鋰離子二次電池用之集電體。雙極型電池之特徵在於：於集電體之單面形成正極，於相反面形成負極，且經由電解質層進行積層而成。
關於正極及負極之構成，並無特別限定，可應用公知之正極及負極。於電極中，若電極為正極，則包含正極活性物質，若電極為負極，則包含負極活性物質。正極活性物質及負極活性物質只要根據電池之種類進行適當選擇即可。例如於電池為鋰二次電池之情形時，作為正極活性物質，可列舉：LiCoO2等Li-Co系複合氧化物、LiNiO2等Li-Ni系複合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li-Mn系複合氧化物，LiFeO2等Li-Fe系複合氧化物等。除上述以外，可列舉：LiFePO4等過渡金屬 與鋰之磷酸化合物或硫酸化合物；V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等過渡金屬氧化物或硫化物；PbO2、AgO、NiOOH等。亦可根據情形併用2種以上之正極活性物質。
作為負極活性物質，可列舉：晶質碳材或非晶質碳材等碳材料(carbon)、或Li4Ti5O12等鋰與過渡金屬之複合氧化物等金屬材料。具體而言，可列舉：天然石墨、人造石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、焦炭、軟質碳、硬質碳等。亦可根據情形併用2種以上之負極活性物質。
電極亦可含有導電助劑、離子傳導性高分子、支援電解質等其他成分。作為導電助劑，可列舉：乙炔黑、碳黑、石墨等。藉由含有導電助劑，可提高於電極產生之電子之傳導性，使電池性能提高。作為離子傳導性高分子，可列舉：聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)等。支援電解質只要根據電池之種類選擇即可。於電池為鋰電池之情形時，可列舉：LiBF4、LiPF6、Li(SO2CF3)2N、LiN(SO2C2F5)2等。
活性物質、鋰鹽、導電助劑等電極之構成材料之調配量較佳為考慮電池之使用目的(輸出重視、能量重視等)、離子傳導性而決定。
活性物質於以單體製成膜時較脆，而無法形成具有可經得住使用之強度之電極，因此通常添加黏合劑樹脂而確保必需強度。作為用作黏合劑樹脂之聚合物，可列舉：PEO、PPO、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。其中，通常使用PVDF。
電解質層亦可為液體、凝膠、固體之任一相。作為電解質層之溶劑，較佳為包含環狀之非質子性溶劑及/或鏈狀之非質子性溶劑。作為環狀之非質子性溶劑，例示環狀碳酸酯、環狀酯、環狀碸及環狀醚等。作為鏈狀之非質子性溶劑，例示鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯及鏈 狀醚等。又，除上述以外，亦可使用乙腈等通常可用作非水電解質之溶劑之溶劑。更具體而言，可使用碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、環丁碸、二氧雜環戊烷、丙酸甲酯等。該等溶劑可使用1種，亦可混合2種以上而使用，就使下述之支援電解質溶解之容易度、及鋰離子之傳導性之高低而言，較佳為使用混合有2種以上之溶劑。
於使用凝膠聚合物電解質層作為電解質之情形時，電解質之流動性消失，而抑制電解質向集電體流出，從而可阻斷各層間之離子傳導性。作為凝膠電解質之主聚合物，可列舉：PEO、PPO、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。又，作為塑化劑，可使用通常鋰離子電池所使用之電解液。
於使用全固體電解質層作為電解質之情形時，亦電解質之流動性消失，因此沒有電解質向集電體流出之情況，而可阻斷各層間之離子傳導性。
凝膠聚合物電解質係藉由於PEO、PPO等全固體型高分子電解質中含有通常鋰離子電池所使用之電解液而製作。亦可藉由於PVDF、PAN、PMMA等不具有鋰離子傳導性之高分子骨架中保持電解液而製作。構成凝膠聚合物電解質之聚合物與電解液之比率並無特別限定，若將聚合物100%設為全固體高分子電解質，將電解液100%設為液體電解質，則其中間物全部包含於凝膠聚合物電解質之概念中。又，全固體電解質包含全部高分子或無機固體等具有鋰離子傳導性之電解質。
於電解質層中，為確保離子傳導性，較佳為含有支援電解質。於電池為鋰二次電池之情形時，作為支援電解質，可使用LiBF4、 LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、或該等之混合物等。但是，並不限定於該等。如PEO、PPO之聚環氧烷系高分子係如上所述，可使LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等鋰鹽充分溶解。又，藉由形成交聯結構，而顯現優異之機械強度。
實施例
基於實施例及比較例，對本發明之效果進行更具體之說明，但本發明並不限定於其。業者可於不偏離本發明之範圍之情況下進行各種變更、修正、及改變。
關於於合成例、實施例、比較例中獲得之聚醯亞胺膜之儲存模數反曲點(玻璃轉移溫度)、儲存模數變化量、面垂直方向與平面方向之體積電阻率之比、電解液之溶劑阻斷性、對正極電位之耐久性、及對負極電位之耐久性，係藉由下述方法進行測定、評價。
(儲存模數反曲點)
儲存模數反曲點(玻璃轉移溫度)係藉由SII Nanotechnology公司製造之DMS6100進行測定。再者，測定係對獲得之聚醯亞胺膜之MD(長邊方向)進行。
‧樣品測定範圍；寬度9mm，夾具間距離20mm
‧測定溫度範圍；0~400℃
‧升溫速度；3℃/min
‧應變幅度；10μm
‧測定頻率；1、5、10Hz
‧最小張力/壓縮力；100mN
‧張力/壓縮增益；1.5
‧力振幅初期值；100mN
(儲存模數變化量)
儲存模數係算出上述儲存模數反曲點(玻璃轉移溫度)後，自測定 資料推算於比玻璃轉移溫度低20℃之溫度下之儲存模數(A1)、以及於比玻璃轉移溫度高20℃之溫度(A2)下之儲存模數。
(面垂直方向與平面方向之體積電阻率之比)
將獲得之導電性膜裁切為15mm□之尺寸，於經裁切之膜之兩面之中央部10mm□的區域，藉由濺鍍法而形成金薄膜。藉由1MPa之加壓而使銅箔分別密接於金薄膜，測定於2片銅箔之間通過電流I時之電位V，將測定值V/I設為面垂直方向之每單位面積之電阻值。將該電阻值換算為體積電阻率。
使用LORESTA-GP(MCP-T610，三菱化學ANALYTECH股份有限公司製造)，將4探針抵壓於導電性膜表面而測定平面方向之表面電阻率，並將其換算為體積電阻率。
針對利用上述測定方法求出之各體積電阻率，用面垂直方向之體積電阻率除以平面方向之體積電阻率，藉此算出體積電阻率之比。
(電解液之溶劑阻斷性)
將於各實施例及比較例中製作之導電性聚醯亞胺膜挖出直徑8cm之圓形，而製成樣品用膜。
於溶劑阻斷性試驗中，使用以下之治具(各括弧內之記號係表示圖1之記號)。
鐵氟龍塊(1)：於單側有直徑4cm之圓形且深度為1cm之溝槽的直徑10cm、高度2cm之圓柱狀鐵氟龍塊(「鐵氟龍」係註冊商標)。
O環(2)：內徑4.44cm、粗0.31cm之O環。
壓膜件(4)：內徑4cm、外徑10cm、厚度0.2mm之SUS304製之壓膜件。
溶劑透過量係以下述程序進行測定。
於鐵氟龍塊(1)之溝槽中放入碳酸酯系溶劑0.5g(5)，依序向上重疊O環(2)、樣品用膜(3)、壓膜件(4)。於壓膜件(4)與鐵氟龍塊(1)之間 施加壓力，以使碳酸酯系溶劑(5)不自O環(2)與樣品用膜(3)與鐵氟龍塊(1)之間洩漏。於對導電性聚醯亞胺膜之設置有金屬層之構成之樣品用膜(3)進行評價的情形時，使未設置金屬層之側與碳酸酯系溶劑(5)接觸。上下顛倒而使壓膜件(4)朝下(圖1)，測定整體之重量。其後，於圖1所示之狀態下，於乾燥空氣中，於25℃環境下靜置2週後，再次測定重量。將此時之重量之差設為溶劑透過量。若溶劑透過量為10mg以下，則電解液之溶劑之阻斷性優異。再者，於本測定中，與溶劑接觸之膜之面積為16.6cm2。
(對正極電位之耐久性之測定)
電極單元係使用Flat cells(寶泉股份有限公司)。相對電極係使用直徑15mm、厚度0.5mm之圓筒形Li箔，隔片係使用裁切成直徑19mm之圓形之Celgard2500(聚丙烯製，寶泉股份有限公司)，工作電極係使用裁切成直徑30mm之圓形之導電性膜，電解液係使用1mol/L之LiPF6之碳酸乙二酯及碳酸二乙酯之混合溶液(體積比3：7，商品名：LBG-94913，Kishida Chemical股份有限公司)。
單元之製作係以下述程序於氬氣環境下進行。於單元中依序重疊相對電極、含浸有電解液之隔片、及工作電極。此時，相對電極與隔片係僅直徑15mm之圓形區域接觸，工作電極與隔片係僅直徑16mm之圓形區域接觸，且使工作電極與相對電極不接觸。繼而，將SUS304製電極分別連接於相對電極與工作電極(分別設為電極A、電極B)，且以於單元中不發生氣體之進出之方式將單元製成密閉系統。
測定係以下述程序進行。將單元放入55℃之恆溫槽中，靜置1小時，將單元之電極A、B連接於Solartron製Multistat1470E。繼而，測定如相對於電極B之電極A之電位成為4.2V般以定電位保持時之1分鐘後的電流a與1天後之電流b，算出b/a。若b/a為1/2以下，則設為具有對正極電位之耐久性。
(對負極電位之耐久性之測定)
關於單元之構成、製作程序，除以工作電極之積層膜之設置有金屬層之側與分隔件接觸的方式進行配置外，設為與上述對正極電位之耐久性之測定方法相同。
測定係以下述程序進行。將單元放入55℃之恆溫槽中，靜置1小時，將單元之電極A、B連接於Solartron製Multistat1470E。繼而，一面測定電極A與電極B之電位差，一面使20.1μA之定電流自電極B流向電極A。此時，測定直至電極A與電極B之電位差達到5mV之時間。通常，將於鋰離子電池之集電體所使用之銅箔(20μm厚)進行測定之直至達到5mV的時間設為1，將於測定樣品中之直至達到5mV之時間設為與銅箔相比之直至達到負極電位之時間。若與銅箔相比之直至到達負極電位之時間為10以下，則對負極電位之耐久性優異。與銅箔相比之直至達到負極電位之時間越接近1，對負極電位之耐久性越高。
(實施例1)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入二甲基甲醯胺(DMF)812.6g、對苯二胺(p-PDA)63.6g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)81.3g。添加全部s-BPDA後，將整體加溫至40℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，加入作為導電賦予劑之科琴黑(EG600JD，LION股份有限公司製造)15g，進行30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00001
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環境下進行攪拌一面慢慢地添加s-BPDA之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為100Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導雷賦予劑之聚 醯胺酸溶液(碳分散聚醯胺酸溶液)。
關於利用上述程序獲得之碳分散聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
使上述碳分散聚醯胺酸溶液100g於鋁箔上以最終厚度成為25μm之方式，且以40cm寬度進行流延，於90℃下進行600秒鐘乾燥，而獲得自我支持性膜。將自我支持性膜自鋁箔剝離後，固定於接腳，於150℃下乾燥300秒鐘，於250℃下乾燥300秒鐘，於350℃下乾燥300秒鐘，於400℃下乾燥300秒鐘，而獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET膜剝離後，固定於金屬製之接腳架，分別於120℃下乾燥3分鐘，於200℃下乾燥3分鐘，於300℃中乾燥3分鐘，於400℃下乾燥3分鐘，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
(實施例2)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入DMF 812.6g、p-PDA 17.5g、4,4'-氧基二苯胺(ODA，oxydianiline)32.5g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加s-BPDA 47.7g、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)49.1g。將原料全部添加後，將整體調整為25℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，加入作為導電賦予劑之科琴黑(EC600JD，LION股份有限公司製造)15g，進而30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00002
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環 境下進行攪拌，一面慢慢地添加BTDA之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為200Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液(碳分散聚醯胺酸溶液)。
關於利用上述程序獲得之碳分散聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
將相對於上述碳分散聚醯胺酸溶液100g，添加有包含異喹啉9.3g、乙酸酐9.7g、及DMF 21g之醯亞胺化促進劑並經均勻者於鋁箔上以最終厚度成為25μm之方式，且以40cm寬度進行流延，於120℃下進行216秒乾燥，而獲得自我支持性膜。將自我支持性膜自鋁箔剝離後，固定於接腳，於250℃下乾燥200秒鐘，接著於400℃下乾燥64秒鐘，而獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET膜剝離後，固定於金屬製之接腳架，分別於120℃下乾燥3分鐘，於180℃下乾燥3分鐘，於250℃下乾燥3分鐘，於350℃下乾燥3分鐘，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
(實施例3)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入DMF 819.1g、p-PDA 19.8g、ODA 36.6g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加s-BPDA 53.8g、均苯四甲酸二酐(PMDA)37.5g。將原料全部添加後，將整體調整為25℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，加入作為導電賦予劑之科琴黑(EC600JD，LION股份有限公司製造)15g，進行30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00003
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加PMDA之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為200Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液(碳分散聚醯胺酸溶液)。
關於利用上述程序獲得之碳分散聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
使用利用該方法獲得之碳分散聚醯胺酸溶液，利用與實施例2相同之方法獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET膜剝離後，固定於金屬製之接腳架，分別於120℃下乾燥3分鐘，於180℃下乾燥3分鐘，於250℃下乾燥3分鐘，於350℃下乾燥3分鐘，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
(實施例4)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入DMF 829.4g、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)98g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加PMDA 50.5g。將原料全部添加後，將整體調整為25℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，加入作為導電賦予劑之科琴黑(EC600JD，LION股份有限公司製造)15g，進行30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00004
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加PMDA之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為200Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液(碳分散聚醯胺酸溶液)。
關於利用上述程序獲得之碳分散聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
使用利用該方法獲得之碳分散聚醯胺酸溶液，利用與實施例2相同之方法獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET膜剝離後，固定於金屬製之接腳架，分別於120℃下乾燥3分鐘，於180℃下乾燥3分鐘，於250℃下乾燥3分鐘，於350℃下乾燥3分鐘，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
(實施例5)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入DMF 829.4g、ODA 52.7g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加4,4'-[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐(BPADA)68.5g、PMDA 27g。將原料全部添加後，將整體調整為25℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，加入作為導電賦予劑之科琴黑(EC600JD，LION股份有限公司製造)15g，進行30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00005
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環 境下進行攪拌，一面慢慢地添加PMDA之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為200Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液(碳分散聚醯胺酸溶液)。
關於利用上述程序獲得之碳分散聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
使用利用該方法獲得之碳分散聚醯胺酸溶液，利用與實施例2相同之方法獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET膜剝離後，固定於金屬製之接腳架，分別於120℃下乾燥3分鐘，於180℃下乾燥3分鐘，於250℃下乾燥3分鐘，於350℃下乾燥3分鐘，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
(實施例6)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入DMF 820.4g、ODA 71.8g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加PMDA 75.9g。將PMDA全部添加後，將整體調溫至20℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，添加作為導電賦予劑之科琴黑(EC600JD，LION股份有限公司製造)15g，進行30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00006
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加PMDA之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為100Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導電賦予劑之聚 醯胺酸溶液(碳分散聚醯胺酸溶液)。
關於利用上述程序獲得之碳分散聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
將上述碳分散聚醯胺酸溶液100g於鋁箔上以最終厚度成為25μm之方式，且以40cm寬度進行流延，於90℃下進行600秒鐘乾燥，而獲得自我支持性膜。將自我支持性膜自鋁箔剝離後，固定於接腳，於150℃下乾燥300秒鐘，於250℃下乾燥300秒鐘，於350℃下乾燥300秒鐘，於400℃下乾燥300秒鐘，而獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET膜剝離後，固定於金屬製之接腳架，分別於120℃下乾燥3分鐘，於200℃下乾燥3分鐘，於300℃下乾燥3分鐘，於400℃下乾燥3分鐘，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
(比較例1)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入DMF 810.0g、矽氧烷二胺(信越化學工業股份有限公司製造之KF8010)45.1g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面一次性添加2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(ESDA)101.7g。將原料全部添加後，將整體調整為25℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，加入作為導電賦予劑之科琴黑(EC600JD，LION股份有限公司製造)15g，進行30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00007
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環 境下進行攪拌，一面慢慢地添加ESDA之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為50Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液。
關於利用上述程序獲得之聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
將上述碳分散聚醯胺酸溶液100g於鋁箔上以最終厚度成為25μm之方式，且以40cm寬度進行流延，於80℃下進行600秒鐘乾燥，而獲得自我支持性膜。將自我支持性膜自鋁箔剝離後，固定於接腳，於150℃下乾燥300秒鐘，於200℃下乾燥300秒鐘，於250℃下乾燥300秒鐘，而獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。進而分別於120℃下乾燥5分鐘，於150℃下乾燥5分鐘後，將乾燥後之膜自PET膜剝離，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
(比較例2)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入DMF 819.1g、矽氧烷二胺(信越化學工業股份有限公司製造之KF8010)68.6g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面一次性添加s-BPDA 79.0g。將原料全部添加後，將整體調整為30℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，加入作為導電賦予劑之科琴黑(EC600JD，LION股份有限公司製造)15g，進行30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00008
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加s-BPDA之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為50Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液。
關於利用上述程序獲得之聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
使用利用該方法獲得之聚醯胺酸溶液，利用與比較例1相同之方法獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。進而分別於120℃下乾燥5分鐘，於150℃下乾燥5分鐘後，將乾燥後之膜自PET膜剝離，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
(比較例3)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入DMF 821.6g、BAPP 75.0g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面一次性添加3,3',4,4'-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(TMEG)72.7g。將原料全部添加後，將整體調整為25℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，加入作為導電賦予劑之科琴黑(EC600JD，LION股份有限公司製造)15g，進行30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00009
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環境下進行攪拌一面慢慢地添加TMEG之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為50Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導電賦予劑之聚醯胺 酸溶液。
關於利用上述程序獲得之聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
使用利用該方法獲得之聚醯胺酸溶液，並將最高溫度自250℃變更為300℃，除此以外，利用與比較例1相同之方法獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET膜剝離後，固定於金屬製之接腳架，分別於120℃下乾燥3分鐘，於150℃下乾燥3分鐘，於200℃下乾燥3分鐘，於250℃下乾燥3分鐘，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
(比較例4)
於容量2L之可分離式燒瓶中加入DMF 822.9g、1,2-雙[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙烷(DA3EG)79.6g，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加s-BPDA 68.3g。將原料全部添加後，將整體調整為30℃，繼續攪拌直至原料全部溶解。其後，加入作為導電賦予劑之科琴黑(EC600JD，LION股份有限公司製造)15g，進行30分鐘攪拌。
繼而，使用0.8mm
Figure TWI613859BD00010
之氧化鋯製珠，並使用容量0.6L之珠磨機以葉片之旋轉周速10m/sec將該溶液進行分散處理。
分散處理後，於可分離式燒瓶中放入處理溶液，一面於氮氣環境下進行攪拌，一面慢慢地添加s-BPDA之DMF分散液(7.2wt%)。於黏度成為50Pa‧s時停止添加、攪拌，而獲得分散有導電賦予劑之聚醯胺酸溶液。
關於利用上述程序獲得之聚醯胺酸溶液，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
使用利用該方法獲得之聚醯胺酸溶液，利用與比較例3相同之方法獲得導電性聚醯亞胺膜。
另一方面，於不進行科琴黑之添加、分散處理之情況下進行與上述相同之操作，而獲得碳未分散聚醯胺酸溶液。利用DMF，將獲得之聚醯胺酸溶液以固形物成分濃度成為10重量%之方式進行稀釋後，於125μm厚之PET膜(Lumirror，東麗股份有限公司製造)上以最終厚度成為20μm之方式進行流延，於80℃下進行5分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET膜剝離後，固定於金屬製之接腳架，分別於120℃下乾燥3分鐘，於150℃下乾燥3分鐘，於200℃下乾燥3分鐘，於250℃下乾燥3分鐘，而獲得儲存模數測定用之聚醯亞胺膜。
針對於以上之實施例1~6及比較例1~4中獲得之聚醯亞胺膜，進行儲存模數反曲點與儲存模數變化量之測定，針對導電性聚醯亞胺膜，測定面垂直方向與平面方向之體積電阻率之比、電解液之溶劑阻斷性、及對正極電位之耐久性。將結果示於表1。

Claims (14)

  1. 一種雙極型鋰離子二次電池用集電體，其具有於聚醯亞胺樹脂中分散有導電賦予劑之導電性聚醯亞胺層，且面垂直方向與平面方向之體積電阻率之比(面垂直方向之體積電阻率除以平面方向之體積電阻率所得之值)大於1且為10以下，上述聚醯亞胺樹脂係將使包含選自由聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐所組成之群中之至少1種之四羧酸二酐成分與包含選自由氧基二苯胺、苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種之二胺成分反應所得之聚醯胺酸進行醯亞胺化而成。
  2. 如請求項1之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中於四羧酸二酐成分整體中，含有選自由聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、[亞異丙基雙(對伸苯氧基)]二鄰苯二甲酸二酐所組成之群中之至少1種四羧酸二酐50mol%以上。
  3. 如請求項1之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中於二胺成分整體中，含有選自由氧基二苯胺、苯二胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷所組成之群中之至少1種二胺50mol%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中上述聚醯亞胺樹脂滿足下述(1)及(2)，(1)於200~280℃之間具有動態黏彈性測定中之儲存模數之反曲點，(2)將上述反曲點-20℃下之儲存模數設為A1，將上述反曲點+20℃下之儲存模數設為A2時，A1與A2成為下述(式1)之範圍 內，50≧[(A2/A1)×100]≧0.1 (式1)。
  5. 如請求項1之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中上述導電賦予劑為碳系導電性粒子。
  6. 如請求項1之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中上述導電性聚醯亞胺層於以重量比計，導電性賦予劑：聚醯亞胺樹脂=1：99~99：1之範圍內含有導電性賦予劑及聚醯亞胺樹脂。
  7. 如請求項1之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中上述導電性聚醯亞胺層之厚度為1~100μm。
  8. 如請求項1之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中於上述導電性聚醯亞胺層之至少單面形成有金屬層。
  9. 如請求項8之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中上述金屬層由選自由金、銀、銅、鉑、鎳及鉻所組成之群中之至少1種形成。
  10. 如請求項8之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中上述金屬層之厚度為0.01~2μm。
  11. 如請求項8至10中任一項之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中於上述金屬層上進而具有藉由電解電鍍形成之金屬層。
  12. 如請求項11之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中上述藉由電解電鍍形成之金屬層包含選自由金、銀、銅、鉑、鎳及鉻所組成之群中之任一種。
  13. 如請求項11之雙極型鋰離子二次電池用集電體，其中最終之金屬層之厚度為0.1~5μm。
  14. 一種雙極型鋰離子二次電池，其係使用如請求項1至13中任一項之集電體。
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