KR20120043104A

KR20120043104A - 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체

Info

Publication number: KR20120043104A
Application number: KR1020127006505A
Authority: KR
Inventors: 다까시 혼다; 야스유끼 다나까; 시게오 이부까; 사또루 이찌까와
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2012-05-03
Also published as: EP2530769B1; CN102511098B; WO2011092938A1; JPWO2011092938A1; EP2530769A4; EP2530769A1; US9077040B2; KR101322584B1; US20120189912A1; JP5375978B2; CN102511098A

Abstract

본 발명의 과제는 쌍극형 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 수지 집전체에 있어서, 집전체의 내부로의 리튬 이온의 흡장을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체는 적어도 2개의 도전성층을 갖는다. 그리고, 집전체를 구성하는 도전성층의 1개(제1 도전성층)는 이미드기 함유 수지를 포함하는 기재에 도전성 필러가 첨가되어 이루어지는 구성을 갖는다. 또한, 집전체를 구성하는 도전성층의 다른 1개(제2 도전성층)는 극성을 갖는 이미드기 비함유 수지를 포함하는 기재에 도전성 필러가 첨가되어 이루어진다. 또한, 쌍극형 전극의 형성 시에는 제1 도전성층이 정극측에 위치하도록 사용되는 점에도 특징을 갖는다.

Description

쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체 {COLLECTOR FOR BIPOLAR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체 및 상기 집전체를 사용한 리튬 이온 2차 전지용 쌍극형 전극 및 쌍극형 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 환경이나 연비의 관점으로부터, 하이브리드 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV), 또한 연료 전지 자동차가 제조ㆍ판매되고, 새로운 개발이 계속되고 있다. 이들, 소위 전동 차량에 있어서는, 방전ㆍ충전을 할 수 있는 전원 장치의 활용이 불가결하다. 이 전원 장치로서는, 리튬 이온 전지나 니켈 수소 전지 등의 2차 전지나, 전기 이중층 캐패시터 등이 이용된다. 특히, 리튬 이온 2차 전지는 그 에너지 밀도가 높은 것이나 반복 충방전에 대한 내구성이 높다는 점으로부터, 전동 차량에 적합하다고 생각되어, 각종 개발이 예의 진행되고 있다. 단, 상기한 바와 같은 각종 자동차의 모터 구동용 전원에 적용하기 위해서는, 대출력을 확보하기 위해, 복수의 2차 전지를 직렬로 접속하여 사용할 필요가 있다.

그러나, 접속부를 통해 전지를 접속한 경우, 접속부의 전기 저항에 의해 출력이 저하되어 버린다. 또한, 접속부를 갖는 전지는 공간적으로도 불이익을 갖는다. 즉, 접속부에 의해, 전지의 출력 밀도나 에너지 밀도의 저하가 초래된다.

이 문제를 해결하는 것으로서, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지 등의 쌍극형 2차 전지가 개발되어 있다. 쌍극형 2차 전지는 집전체의 한쪽의 면에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극이, 전해질층이나 세퍼레이터를 통해 복수 적층된 발전 요소를 갖는다.

이와 같은 쌍극형 2차 전지에 사용하는 집전체는, 보다 큰 출력 밀도를 확보하기 위해, 보다 경량이며, 보다 도전성이 우수한 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 최근, 종래의 금속박을 대신하여 도전성 재료가 첨가된 고분자 재료로 구성되는 집전체(수지 집전체)가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에서는, 고분자 재료에 도전성 재료로서 금속 입자 또는 카본 입자가 혼합된 수지 집전체가 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2006-190649호 공보

그러나, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 수지 집전체는 금속박의 집전체에 비해 전해액 중의 리튬 이온의 차단성이 낮다. 그로 인해, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지에 적용한 경우에는, 쌍극형 전극을 구성하는 수지 집전체의 내부에 리튬 이온이 침투하여, 당해 집전체의 내부에 리튬 이온이 흡장된 상태로 되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이 흡장된 리튬 이온은 집전체의 내부로부터 방출되기 어렵기 때문에, 결과적으로 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다.

수지 집전체를 구성하는 수지는 전지 제작 시의 가열 처리나 가압 처리에 의해서도 변형되기 어렵고, 또한 전해액 중의 용매에 용해되기 어려운, 내열성, 강도 및 내용매성이 우수한 수지인 것이 바람직하다. 이들의 특성을 더불어 갖는 수지로서, 폴리이미드와 같은 이미드기 함유 수지가 적합하지만, 상술한 수지 집전체 내부로의 리튬 이온의 흡장은 이미드기 함유 수지를 사용한 경우에 특히 현저하다는 것도 판명되었다.

따라서, 본 발명은 쌍극형 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 이미드기 함유 수지를 포함하는 수지 집전체에 있어서, 집전체의 내부로의 리튬 이온의 흡장을 억제할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 과제를 감안하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 과정에서, 수지 집전체로의 리튬 이온의 흡장 메커니즘을 명백하게 하였다. 그리고, 이 지식에 기초하여, 본 발명을 완성시키는 데 이르렀다.

즉, 본 발명의 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체는, 적어도 2개의 도전성층을 갖는다. 그리고, 집전체를 구성하는 도전성층의 1개(본원에 있어서, 「제1 도전성층」이라고 칭함)는 이미드기 함유 수지를 포함하는 기재에 도전성 필러가 첨가되어 이루어지는 구성을 갖는다. 또한, 집전체를 구성하는 도전성층의 다른 1개(본원에 있어서, 「제2 도전성층」이라고 칭함)는 극성을 갖는 이미드기 비함유 수지를 포함하는 기재에 도전성 필러가 첨가되어 이루어진다. 또한, 쌍극형 전극의 형성 시에는 제1 도전성층이 정극측에 위치하도록 사용되는 점에도 특징을 갖는다.

본 발명에 따르면, 쌍극형 전극의 부극측에 배치되는 도전성을 갖는 수지층(도전성층)의 최고 피점 궤도(HOMO)의 에너지 준위가 부극 전위에 의해 상승해도, 상승 후의 레벨이 전해액에 있어서의 리튬 이온의 산화 환원 전위를 상회하는 것이 억제된다. 그 결과, 리튬 이온의 수지 집전체 내부로의 침투 및 흡장이 방지된다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체를 사용한, 리튬 이온 2차 전지용 쌍극형 전극의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 쌍극형 리튬 이온 2차 전지를 모식적으로 도시한 단면도이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구의 범위의 기재에 기초하여 정해져야 하고, 이하의 형태만으로 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 번호를 부여하여, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다. 이하에서는, 도전성을 갖는 수지층을 단순히 「수지층」으로, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체를 단순히 「집전체」로, 리튬 이온 2차 전지용 쌍극형 전극을 단순히 「쌍극형 전극」으로 각각 칭하는 경우가 있다.

<집전체, 쌍극형 전극>

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체를 사용한, 리튬 이온 2차 전지용 쌍극형 전극의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 1에 도시하는 본 실시 형태의 쌍극형 전극(1)은 집전체(3)의 한쪽의 면에 정극 활물질층(5)이 형성되고, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층(7)이 형성된 적층 구조를 갖는다. 그리고, 집전체(3)는 정극 활물질층(5)측에 위치하는 제1 도전성층(3a)과, 부극 활물질층(7)측에 위치하는 제2 도전성층(3b)이 적층되어 이루어지는 2층 구조를 갖는다.

여기서, 제1 도전성층(3a)은, 예를 들어 폴리이미드(PI)로 이루어지는 기재에, 도전성 필러로서의 케첸 블랙이 10질량％ 정도 첨가되어 이루어지는 구성을 갖는다. 또한, 제2 도전성층(3b)은, 예를 들어 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)로 이루어지는 기재에, 동일한 도전성 필러가 첨가되어 이루어지는 구성을 갖는다. 또한, 정극 활물질층(5)은 정극 활물질로서, 예를 들어 LiMn₂O₄(도시하지 않음)를 포함하고, 부극 활물질층(7)은 부극 활물질로서, 예를 들어 하드 카본(도시하지 않음)을 포함한다. 이하, 본 실시 형태의 집전체(3) 및 쌍극형 전극(1)의 주된 구성 요소에 대해 설명한다.

[집전체]

집전체(3)는 정극 활물질층이 형성되는 한쪽의 면으로부터, 부극 활물질층이 형성되는 다른 쪽의 면으로 전자의 이동을 매개하는 기능을 갖는다.

본 실시 형태에 있어서, 집전체(3)는 2개의 도전성층(3a, 3b)을 갖는다. 여기서, 쌍극형 전극(1)의 정극 활물질층(5)측에 위치하는 도전성층(제1 도전성층)(3a)은 이미드기 함유 수지를 포함하는 기재에 도전성 필러가 첨가되어 이루어지는 구성을 갖는다. 경우에 따라서는, 그 밖의 첨가제를 포함해도 좋다. 이러한 구성에 의해, 전자 이동 매체로서의 기능을 갖는 것은 물론, 집전체의 경량화에 기여할 수 있다.

제1 도전성층(3a)을 구성하는 기재는 이미드기 함유 수지를 필수로 포함한다. 이미드기 함유 수지는 내열성, 강도 및 내 용매성이 우수하므로, 이미드기 함유 수지를 집전체의 기재로서 사용함으로써, 전지 제작 시의 가열 처리나 가압 처리에 의해서도 변형되기 어렵고, 또한 전해액 중의 용매에도 용해되기 어려운 집전체로 할 수 있다. 여기서, 이미드기 함유 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드(PI) 외에, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미드기 함유 수지로서는, 폴리이미드(PI)가 바람직하게 사용된다. 이들 이미드기 함유 수지는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용해도 상관없다.

또한, 제1 도전성층(3a)을 구성하는 기재는 이미드기 함유 수지에 추가하여, 종래 공지의 비도전성 고분자 재료 또는 도전성 고분자 재료를 포함해도 좋다. 비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌[PE;고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이들 비도전성 고분자 재료 또는 도전성 고분자 재료는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용해도 상관없다.

기재를 구성하는 고분자 재료(수지) 중, 본 실시 형태의 작용 효과를 보다 한층 발휘시킨다고 하는 관점으로부터, 당해 기재에 차지하는 이미드기 함유 수지의 배합량이 규정될 수 있다. 구체적으로는, 기재를 구성하는 수지 100질량％에 차지하는 이미드기 함유 수지[보다 바람직하게는 폴리이미드(PI)]의 배합량은, 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100질량％이다.

제1 도전성층(3a)을 구성할 때에 기재에 첨가되는 도전성 필러로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 도전성 카본, 주석(Sn) 및 티탄산리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 등을 들 수 있다. 도전성 카본으로서는, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노 파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 도전성 카본은 전위창(potential window)이 매우 넓어, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대해 폭넓은 범위에서 안정적이고, 또한 우수한 도전성을 갖는다. 그 중에서도, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 케첸 블랙, 카본 나노 벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 도전성 카본은 중공 구조를 가지므로, 질량당의 표면적이 커서, 집전체를 보다 한층 경량화할 수 있다. 한편, Ni, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물이 도전성 필러로서 사용되어도 좋다. 이들 금속은 집전체 표면에 형성되는 정극 또는 부극의 전위에 대해 내성을 갖는다. 예를 들어, Al은 정극 전위에 대해, Ni, Cu는 부극 전위에 대해, Pt는 양극의 전위에 대해 내성을 갖는다. 이들 중, Ni, Al, Cu, Pt, Fe 및 Cr으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금인 것이 보다 바람직하다. 합금으로서는, 구체적으로는, 스테인리스강(SUS), 인코넬(등록 상표), 하스테로이(등록 상표) 및 그 밖의 Fe-Cr계 합금, Ni-Cr 합금 등을 들 수 있다. 이들 합금을 사용함으로써, 보다 높은 내전위성이 얻어질 수 있다. 또한, 이들 도전성 필러는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

도전성 필러의 형상은 특별히 제한은 없고, 입자 형상, 섬유 형상, 판 형상, 덩어리 형상, 천 형상 및 메쉬 형상 등의 공지의 형상을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 수지에 대해 광범위에 걸쳐서 도전성을 부여하고 싶은 경우에는, 입자 형상의 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 수지에 있어서 특정 방향으로의 도전성을 보다 향상시키고 싶은 경우에는, 섬유 형상 등의 형상으로 일정한 방향성을 갖는 도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다.

도전성 필러의 크기는, 특별히 제한은 없고, 도전성층의 크기나 두께 또는 도전성 필러의 형상에 따라서, 다양한 크기의 필러를 사용할 수 있다. 일례로서, 도전성 필러가 입자 형상인 경우의 평균 입자 직경은, 도전성층의 성형을 쉽게 한다는 관점으로부터, 0.1 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 도전성 필러의 윤곽선 상의 임의의 2점 사이의 거리 중, 최대의 거리(L)를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 후술하는 활물질 등의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.

도전성층(3a)에 포함되는 도전성 필러의 함유량도 특별히 제한은 없다. 단, 도전성 필러의 함유량은 기재의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 5 내지 35질량％이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량％이다. 이러한 양의 도전성 필러를 기재에 첨가함으로써, 도전성층(3a)의 질량 증가를 억제하면서, 기재에 충분한 도전성을 부여할 수 있다.

도전성층(3a) 중의 도전성 필러의 분산의 형태는 특별히 제한은 없고, 기재인 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 형태라도 좋고, 부분적으로 국소 존재하여 분산되어 있어도 물론 좋다.

쌍극형 전극(1)의 부극 활물질층(7)측에 위치하는 도전성층(제2 도전성층)(3b)은 극성을 갖는 이미드기 비함유 수지를 포함하는 기재에 도전성 필러가 첨가되어 이루어진다.

제2 도전성층(3b)에 있어서, 기재는 극성을 갖는 이미드기 비함유 수지를 포함한다. 본 실시 형태에 있어서, 극성을 갖는 이미드기 비함유 수지는 집전체(3)로의 리튬 이온의 침투 및 흡장을 억제하는 데 기여한다. 여기서, 이미드기 비함유 수지가 「극성」을 갖는다는 것은, 당해 수지가 전체적으로 극성을 갖는 것을 의미한다. 이 경우, 이미드기 비함유 수지는, 예를 들어 극성기 또는 그 유도체를 갖는다. 「극성기」라 함은, 극성을 갖는 원자단을 의미한다. 또한, 「극성기의 유도체」라 함은, 상술한 「극성기」로의 새로운 관능기의 도입이나 원자의 치환에 의해, 모체의 구조를 대폭으로 변경하지 않을 정도의 개변이 이루어진 것을 의미한다. 따라서, 제2 도전성층(3b)을 구성하는 이미드기 비함유 수지는 이들 극성기 또는 그 유도체를 가짐으로써 수지 자체도 극성을 갖게 된다. 이미드기 비함유 수지에 극성을 부여할 수 있는 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 아미드기, 술피드기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 에테르기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 극성을 갖는 이미드기 비함유 수지는 수지 중의 분자간력(이온간 상호 작용, 수소 결합 등)이 크기 때문에, 리튬 이온이 집전체(3)의 내부로 투과하는 것을 방지할 수 있다.

이미드기 비함유 수지는 결정성이라도 좋고, 비결정성이라도 좋다. 이 중, 집전체(3)로의 리튬 이온의 침투 및 흡장을 보다 효과적으로 억제하는 관점으로부터, 이미드기 비함유 수지는 결정성인 것이 바람직하다. 이는, 결정성인 이미드기 비함유 수지는 비결정성인 이미드기 비함유 수지보다도 단위 체적당의 화학 결합(공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 반델왈스 결합 등)의 수가 많으므로, 리튬 이온이 보다 투과하기 어려워지기 때문이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이미드기 비함유 수지가 「결정성이다」라고 함은, 당해 이미드기 비함유 수지가 결정성 폴리머인 것을 의미한다. 또한, 「결정성 폴리머」라 함은, 적어도 일부가 결정화될 수 있는 구조를 갖는 폴리머이다.

결정성인 이미드기 비함유 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아이오노머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

한편, 비결정성인 이미드기 비함유 수지로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 고무 강화 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리유산, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 시클로올레핀, 에틸렌-테트라시클로도데센 공중합체, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리페닐렌에테르, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.

제2 도전성층(3b)을 구성할 수 있는 이미드기 비함유 수지의 구체예로서는, 예를 들어 히드록시기를 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 아미드기를 갖는 나일론(등록상표) 12 등의 폴리아미드(PA), 황화물기를 갖는 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소 원자를 갖는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)나 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에테르기를 갖는 폴리에테르에테르케톤(PEEK)이나 폴리에테르케톤(PEK)이나 에폭시 수지, 아미노기를 갖는 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 본 실시 형태의 작용 효과를 보다 한층 발현시킨다고 하는 관점으로부터는, EVOH가 바람직하게 사용된다. 또한, EVOH에 있어서의 에틸렌 조성에 대해 특별히 제한은 없지만, 제조 시의 용융성 등을 고려하면, 바람직하게는 10 내지 60몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 55 몰％이고, 특히 바람직하게는 30 내지 45몰％이다.

또한, 제2 도전성층(3b)을 구성하는 기재는 상술한 이미드기 비함유 수지에 추가하여, 제1 도전성층(3a)의 란에서 설명한 종래 공지의 비도전성 고분자 재료 또는 도전성 고분자 재료를 포함해도 좋다. 단, 기재를 구성하는 고분자 재료(수지) 중, 본 실시 형태의 작용 효과를 보다 한층 발휘시킨다고 하는 관점으로부터, 당해 기재에 차지하는 이미드기 비함유 수지의 배합량이 규정될 수 있다. 구체적으로는, 기재를 구성하는 수지 100질량％에 차지하는 이미드기 비함유 수지의 배합량은, 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 95질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 100질량％이다. 또한, 본 실시 형태의 작용 효과를 보다 한층 발휘시킨다고 하는 관점으로부터는, 제2 도전성층(3b)에 있어서의 이미드기 함유 수지의 배합량도 규정될 수 있다. 즉, 기재를 구성하는 수지 100질량％에 차지하는 이미드기 함유 수지의 배합량은, 바람직하게는 50질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0질량％이다(즉, 이미드기 함유 수지를 포함하지 않음).

제2 도전성층(3b)이 (1)의 형태인 경우, 제2 도전성층(3b)은 상술한 수지로 이루어지는 기재에 도전성 필러가 첨가되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때에 사용되는 도전성 필러의 구체적인 형태에 대해서는, 제1 도전성층의 구성 재료로서 상술한 형태가 마찬가지로 사용될 수 있으므로, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.

집전체는, 상술한 제1 도전성층(3a)(상대적으로 정극측에 위치함) 및 제2 도전성층(3b)(상대적으로 부극측에 위치함)의 정의를 만족시키는 층을 각각 적어도 1층씩 포함하는 한, 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다. 단, 집전체의 형태는 도시한 형태만으로는 한정되지 않고, 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 집전체의 형태는, 상술한 층 이외에 필요에 따라서 그 밖의 층을 포함하는 적층체라도 좋다. 예를 들어, 그 밖의 층으로서는, 금속층 또는 접착층 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 실시 형태의 집전체(3)의 제조 시에, 수지를 포함하는 복수의 도전성층을 적층하는 경우에는, 이들 복수의 도전성층을 열 융착에 의해 접착할 수 있다. 또한, 수지를 포함하는 도전성층과 금속층을 적층하는 방법으로서는, 도전성층에 금속 증착(도금, 스패터)하는 방법, 금속박 상에 수지를 융착하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 인접하는 층의 경계면에서의 접촉 저항을 저감시키거나, 접착면의 박리를 방지한다고 하는 관점으로부터, 2개의 층은 접착층을 통해 접착되어도 좋다. 이러한 접착층에 사용되는 재료로서는, 산화아연, 산화인듐, 산화티탄 등을 포함하는 금속 산화물계의 도전성 페이스트;카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그라파이트 등을 포함하는 카본계의 도전성 페이스트가 바람직하게 사용된다.

집전체의 두께는 경량화에 의해 전지의 출력 밀도를 높이기 위해서는, 얇은 쪽이 바람직하다. 쌍극형 2차 전지에 있어서는, 쌍극형 전극의 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 존재하는 집전체는 적층 방향으로 수평인 방향의 전기 저항이 높아도 되므로, 집전체의 두께를 얇게 하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 집전체(3)의 두께의 하한값은 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 집전체(3)의 두께의 상한값은 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 두께를 가짐으로써, 경량이고, 또한 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있다. 또한, 제1 도전성층(3a) 및 제2 도전성층(3b)의 각각의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 제1 도전성층(3a) 및 제2 도전성층(3b)의 각각의 두께의 하한값은 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 7㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 도전성층(3a) 및 제2 도전성층(3b)의 각각의 두께의 상한값은 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 도전성층(3a)과 제2 도전성층(3b)의 두께의 비에 대해서도 특별히 제한은 없고, 제1 도전성층/제2 도전성층으로서, 바람직하게는 1000/1 내지 1/1000이고, 보다 바람직하게는 100/1 내지 1/100이고, 더욱 바람직하게는 5/1 내지 1/15이고, 특히 바람직하게는 2/1 내지 1/5이고, 가장 바람직하게는 1/1 내지 1/4이다. 이러한 범위 내의 값이 선택되면, 리튬 이온이나 전해질에 대한 차단성이 충분히 발휘되어, 전지 용량의 향상에도 기여할 수 있다. 특히, 제2 도전성층(3b)이 제1 도전성층(3a)보다도 두꺼운 형태에서는, 리튬 이온 차단성이 보다 현저하게 발휘되어, 전지 용량의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.

집전체(3)의 체적 저항의 상한값은 전지 성능의 관점으로부터, 10²Ωㆍ㎝ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 집전체(3)의 체적 저항의 하한값은 단락 시에 있어서의 단락 부위로의 전류 집중을 억제한다고 하는, 이상 시 신뢰성의 관점으로부터, 10^-5Ωㆍ㎝ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10^-1Ωㆍ㎝로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 집전체(3)의 제1 도전성층(3a)(정극측) 및 제2 도전성층(3b)(부극측)의 각각의 체적 저항률의 비의 값은 정극측/부극측으로 하고, 바람직하게는 1/1000 내지 1000/1이고, 보다 바람직하게는 1/100 내지 100/1이다. 이러한 형태에 따르면, 집전체(3)의 주된 기능인 집전성이 충분히 확보되어, 전지 용량의 향상에도 기여할 수 있다. 또한, 이러한 체적 저항으로 하기 위해서는, 도전성층을 제조할 때에 기재(수지)에 첨가하는 도전성 필러의 종류나 양, 분산 형태를 적절하게 설정하면 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 체적 저항(율)의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

이하, 본 실시 형태의 집전체(3)가 발휘하는 작용 효과에 대해 설명한다. 일반적으로, 쌍극형 전극의 부극측에 배치되는 도전성층의 최고 피점 궤도(HOMO)의 에너지 준위는 부극 전위에 기초하는 전자의 공급에 의해 상승한다. 본 발명자들은 이 상승 후의 레벨이 전해액에 있어서의 리튬 이온의 산화 환원 전위를 상회하면, 전자가 이동하고, 이에 수반하여 리튬 이온이 수지 집전체의 내부에 침투하는 것을 밝혀냈다.

본 실시 형태의 집전체(3)에 따르면, 쌍극형 전극의 부극측에 배치되는 제2 도전성층(3b)의 최고 피점 궤도(HOMO)의 에너지 준위가 부극 전위에 의해 상승해도, 상승 후의 레벨이 전해액에 있어서의 리튬 이온의 산화 환원 전위를 상회하는 것이 억제된다. 그 결과, 리튬 이온의 수지 집전체 내부로의 침투 및 흡장이 방지되는(즉, 리튬 이온 차단성이 발휘되는) 것이다.

또한, 지금까지 수지 집전체에 있어서 리튬 이온 차단성을 확보하기 위해, 집전체의 일부에 금속층(배리어층)을 설치하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 금속층은 저항이 작기 때문에, 전지가 내부 단락한 경우에 전류가 단락 부위에 집중하여, 전지가 발열되어 버릴 우려가 있었다. 한편, 본 실시 형태의 집전체(3)에 있어서의 도전성층(3a, 3b)은 집전체의 면 방향의 저항이 크기 때문에, 전지가 내부 단락한 경우라도 전류가 단락 부위에 흐르기 어려워, 전지의 발열을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 집전체(3)는 종래의 금속층을 포함하는 수지 집전체와 비교하여, 이상 시에 있어서의 신뢰성의 면에서도 우수하다.

[정극 활물질층]

정극 활물질층(5)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은 방전 시에 이온을 흡장하고, 충전 시에 이온을 방출하는 조성을 갖는다. 바람직한 일례로서는, 천이 금속과 리튬의 복합 산화물인 리튬-천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiCoO₂ 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, 스피넬 LiMn₂O₄ 등의 LiㆍMn계 복합 산화물, LiFeO₂ 등의 LiㆍFe계 복합 산화물 및 이들 천이 금속의 일부를 다른 원소에 의해 치환한 것 등을 사용할 수 있다. 이들 리튬-천이 금속 복합 산화물은 반응성, 사이클 특성이 우수하고, 저비용의 재료이다. 그로 인해 이들 재료를 전극에 사용함으로써, 출력 특성이 우수한 전지를 형성하는 것이 가능하다. 그밖에, 상기 정극 활물질로서는, LiFePO₄ 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물;V₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂, MoO₃ 등의 천이 금속 산화물이나 황화물;PbO₂, AgO, NiOOH 등을 사용할 수도 있다. 상기 정극 활물질은 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다.

정극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 정극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점으로부터는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이와 같은 범위이면, 2차 전지는 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 정극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 본 발명에서는 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 의하지만, 정극 활물질이 응집, 덩어리 형상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니어도 되는 것은 물론이다. 이러한 정극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은 레이저 회절법을 사용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 형상은 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 다르고, 예를 들어 구 형상(분말 형상), 판 형상, 침 형상, 기둥 형상, 각진 형상 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니고, 어떤 형상이라도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적인 형상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층(7)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은 방전 시에 이온을 방출하고, 충전 시에 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti₂O₃, TiO₂, 혹은 SiO₂, SiO, SnO₂ 등의 금속 산화물, Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄ 혹은 Li₇MnN 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 부극 활물질은 리튬과 합금화하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 상기 부극 활물질은 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다.

상기한 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하로 제한되는 경우는 없지만, 구체적으로는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 용량 및 에너지 밀도가 우수한 전지를 구성할 수 있는 관점으로부터, 탄소 재료 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si, 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

부극 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점으로부터는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이와 같은 범위이면, 2차 전지는 고출력 조건 하에서의 충방전 시에 있어서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 부극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 본 발명에서는 반드시 상기 범위로 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 의하지만, 부극 활물질이 응집, 덩어리 형상 등에 의해 2차 입자화된 것이 아니어도 되는 것은 물론이다. 이러한 부극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은 레이저 회절법을 사용하여 얻어진 메디안 직경을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질의 형상은 그 종류나 제조 방법 등에 따라서 취할 수 있는 형상이 다르고, 예를 들어 구 형상(분말 형상), 판 형상, 침 형상, 기둥 형상, 각진 형상 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니고, 어떤 형상이라도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

활물질층(5, 7)에는 필요하면, 그 밖의 물질이 포함되어도 좋다. 예를 들어, 도전조제, 바인더 등이 포함될 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어도 좋다.

도전조제라 함은, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF;등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 그러나, 도전조제가 이들로 한정되지 않는 것은 물론이다.

바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), PI, PTFE, SBR, 합성 고무계 바인더 등을 들 수 있다. 그러나, 바인더가 이들로 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 바인더와 겔 전해질로서 사용하는 매트릭스 폴리머가 동일한 경우에는, 바인더를 사용할 필요는 없다.

활물질층에 포함되는 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 배합비는 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다. 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없고, 리튬 이온 2차 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 활물질층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50㎛이다. 활물질층이 10㎛ 정도 이상이면, 전지 용량이 충분히 확보될 수 있다. 한편, 활물질층이 100㎛ 정도 이하이면, 전극 심부(집전체측)에 Li⁺가 확산되기 어려워지는 것에 수반하는 내부 저항의 증대라고 하는 문제의 발생이 억제될 수 있다.

집전체 표면 상으로의 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 정극 활물질(또는 부극 활물질) 및 필요하다면 이온 전도성을 높이기 위한 전해질염, 전자 전도성을 높이기 위한 도전조제 및 바인더를, 적당한 용제에 분산, 용해 등을 하여, 정극 활물질 슬러리(또는 부극 활물질 슬러리)를 조제한다. 이를 집전체 상에 도포, 건조하여 용제를 제거한 후, 프레스함으로써, 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)이 집전체 상에 형성된다. 이때, 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용될 수 있다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 채용하는 경우에는, NMP를 용매로서 사용하면 된다.

상기 방법에 있어서, 정극 활물질 슬러리(또는 부극 활물질 슬러리)를 집전체 상에 도포ㆍ건조한 후, 프레스한다. 이때, 프레스 조건을 조절함으로써, 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)의 공극률이 제어될 수 있다.

프레스 처리의 구체적인 수단이나 프레스 조건은 특별히 제한되지 않고, 프레스 처리 후의 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)의 공극률이 원하는 값으로 되도록 적절하게 조절될 수 있다. 프레스 처리의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 핫프레스기나 카렌더 롤 프레스기 등을 들 수 있다. 또한, 프레스 조건(온도, 압력 등)도 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다.

본 실시 형태의 쌍극형 전극(1)에 따르면, 쌍극형 전극의 부극측에 배치되는 제2 도전성층(3b)의 최고 피점 궤도(HOMO)의 에너지 준위가 부극 전위에 의해 상승해도, 상승 후의 레벨이 전해액에 있어서의 리튬 이온의 산화 환원 전위를 상회하는 것이 억제된다. 그 결과, 리튬 이온의 수지 집전체 내부로의 침투 및 흡장이 방지된다(즉, 리튬 이온 차단성이 발휘됨).

<쌍극형 2차 전지>

도 2는 본 발명의 일 실시 형태인 쌍극형 2차 전지의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면도이다. 도 2에 도시하는 본 실시 형태의 쌍극형 2차 전지(10)는 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.

도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 쌍극형 2차 전지(10)의 발전 요소(21)는 집전체(11)의 한쪽의 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측의 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은 전해질층(17)을 통해 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 통해 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져 배치되어 있다.

인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 2차 전지(10)는 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액간 접촉을 방지하는 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는 편면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다.

또한, 도 2에 도시하는 쌍극형 2차 전지(10)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.

도 2에 도시하는 쌍극형 2차 전지(10)에 있어서는, 통상, 각 단전지층(19)의 주위에 시일부(31)가 설치된다. 이 시일부(31)는 전지 내에서 이웃하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나는 것을 방지하는 목적으로 설치된다. 이와 같은 시일부(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 2차 전지(10)가 제공될 수 있다.

또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 2차 전지(10)에서는 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 좋다. 쌍극형 2차 전지(10)라도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다. 이하, 본 형태의 쌍극형 2차 전지의 주된 구성 요소에 대해 설명한다.

[전해질층]

전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 폴리머 전해질을 적절하게 사용할 수 있다.

액체 전해질은 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 것이다. 용매로서는, 예를 들어 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4-메틸디옥소란(4MeDOL), 디옥소란(DOL), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 γ-부티롤락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 좋다.

또한, 지지염(리튬염)으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN 등의 무기산 음이온 염, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiBOB(리튬비스옥사이드보레이트), LiBETI[리튬 비스(퍼플루오로에틸렌술포닐이미드);Li(C₂F₅SO₂)₂N이라고도 기재] 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은 단독으로 사용되어도, 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 좋다.

한편, 폴리머 전해질은 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다. 겔 전해질은, Li⁺ 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. Li⁺ 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PEO), 폴리프로필렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 폴리머 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체, 블록 공중합체 등도 사용할 수 있다. 이들 중, PEO, PPO 및 그들의 공중합체, PVdF, PVdF-HFP를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 매트릭스 폴리머에는 리튬염 등의 전해질염을 잘 용해할 수 있다.

또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.

고분자 고체 전해질은 상기한 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.

[시일부]

시일부(절연층)는 집전체끼리의 접촉이나 단전지층의 단부에 있어서의 단락을 방지하는 기능을 갖는다. 시일부를 구성하는 재료로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도 하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제작 용이성(제막성), 경제성 등의 관점으로부터, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가, 절연층의 구성 재료로서 바람직하게 사용된다.

[전지 외장재]

전지 외장재로서는, 종래 공지의 금속캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들로 전혀 제한되는 것은 아니다. 본 형태에서는 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 등의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있는 라미네이트 필름이 바람직하다.

본 실시 형태의 쌍극형 2차 전지(10)에 따르면, 쌍극형 전극의 부극측에 배치되는 제2 도전성층(3b)의 최고 피점 궤도(HOMO)의 에너지 준위가 부극 전위에 의해 상승해도, 상승 후의 레벨이 전해액에 있어서의 리튬 이온의 산화 환원 전위를 상회하는 것이 억제된다. 그 결과, 리튬 이온의 수지 집전체 내부로의 침투 및 흡장이 방지되는(즉, 리튬 이온 차단성이 발휘되는) 것이다. 이와 같이 수지 집전체 내부로의 리튬 이온의 침투ㆍ흡장이 방지됨으로써, 활물질층 사이에서의 액간 접촉이나 이에 수반하는 전지 용량의 저하도 억제될 수 있다.

(실시예)

본 발명의 작용 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다.

[제1 실시예]

<집전체의 제작>

제1 도전성층으로서, 폴리이미드(PI) 100질량％에 대해 케첸 블랙 10질량％가 혼합되어 이루어지는 도전성 수지 필름(막 두께:25㎛)을 준비하였다.

한편, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에틸렌 조성:38몰％)(EVOH) 100질량％를 용융시킨 시점에 케첸 블랙 10질량％를 혼합하고, 압출법에 의해 도전성 수지 필름(막 두께:25㎛)을 제작하여, 제2 도전성층으로 하였다.

상기에서 준비ㆍ제작한 제1 도전성층과 제2 도전성층을 포개어, 160℃에서 10분간 열 융착함으로써, 2층 구조를 갖는 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체를 제작하였다.

<쌍극형 전극의 제작>

정극 활물질로서 LiMn₂O₄ 85질량％, 도전조제로서 아세틸렌 블랙 5질량％, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 10질량％ 및 슬러리 점도 조정 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 적당량을 혼합하여 정극 활물질 슬러리를 조제하였다.

한편, 부극 활물질로서 하드 카본 90질량％, 도전조제로서 아세틸렌 블랙 5질량％, 바인더로서 PVDF 10질량％ 및 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP 적당량을 혼합하여 부극 활물질 슬러리를 조제하였다.

상기에서 조제한 정극 활물질 슬러리를, 상기에서 제작한 집전체의 제1 도전성층측의 표면에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하였다. 이때, 시일부(후술)를 배치하기 위해, 집전체의 주연부를 노출시켜 두었다. 얻어진 도막에 대해 프레스 처리를 실시하여, 정극 활물질층(두께:36㎛)을 형성하였다.

마찬가지로, 상기에서 조제한 부극 활물질 슬러리를, 상기에서 제작한 집전체의 제2 도전성층측의 표면에 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하였다. 이때, 시일부(후술)를 배치하기 위해, 집전체의 주연부를 노출시켜 두었다. 얻어진 도막에 대해 프레스 처리를 실시하여, 부극 활물질층(두께:30㎛)을 형성하였다.

또한, 전해액으로서 프로필렌카보네이트ㆍ에틸렌카보네이트의 등체적 혼합액에 리튬염인 LiPF₆를 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 준비하였다. 그리고, 이 전해액 90질량％에, 호스트 폴리머로서, 헥사플루오로프로필렌코모노머를 10몰％ 함유하는 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체 10질량％와, 점도 조정 용매로서 디메틸카보네이트(DMC) 적당량을 혼합하여, 전해질 재료를 조제하였다.

상기에서 조제한 전해질 재료를, 상기에서 제작한 쌍극형 전극의 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 각각의 표면에 도포하고, 100℃에서 DMC를 건조시켜, 겔 전해질이 활물질층 내에 침투하여 이루어지는 쌍극형 전극을 완성시켰다.

<쌍극형 2차 전지의 제작>

상기에서 얻어진 쌍극형 전극의 정극 활물질층 상에 상기에서 조제한 전해질 재료를 도포하고, 100℃에서 DMC를 건조시켜, 겔 전해질층을 형성하였다. 한편, 집전체의 제1 도전성층측의 표면의 노출부(주연부)에 폭 12㎜의 시일재를 배치하였다. 이 조작을 반복하여, 6개의 쌍극형 전극이 겔 전해질층을 통해 적층되어 이루어지는 적층체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 적층체에 대해 적층 방향으로 핫프레스 처리(0.2㎫, 80℃, 5초간)를 실시하고, 시일부를 융착시킴으로써 인접하는 쌍극형 전극 사이를 시일하여, 발전 요소를 완성시켰다.

또한, 얻어진 발전 요소의 투영면 전체를 덮을 수 있는 130㎜×80㎜의 알루미늄판(두께:100㎛)의 일부가 발전 요소의 투영면 외부까지 연신되어 있는 강전단자를 작성하였다. 이 강전단자를 사용하여 발전 요소를 끼움 지지하고, 이들을 덮도록 알루미늄라미네이트로 진공 밀봉하고, 발전 요소의 양면 전체를 대기압으로 누름으로써 가압하여 강전단자-발전 요소 사이의 접촉을 높여, 적층 구조체를 얻었다.

상기에서 얻어진 적층 구조체에 대해 적층 방향으로 핫프레스 처리(면압 1㎏/㎠, 150℃, 1시간)를 실시하고, 미경화의 시일부를 경화시켜, 쌍극형 2차 전지를 완성시켰다.

[제2 실시예]

제2 도전성층을 제작할 때의 케첸 블랙의 배합량을, EVOH 100질량％에 대해 5질량％로 한 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다.

[제3 실시예]

제1 도전성층으로서, 막 두께 12.5㎛의 것을 사용한 것 및 제2 도전성층을 막 두께가 37.5㎛로 되도록 제작한 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다.

[제4 실시예]

제1 도전성층으로서, 막 두께 37.5㎛의 것을 사용한 것 및 제2 도전성층을 막 두께가 12.5㎛로 되도록 제작한 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다.

[제5 실시예]

제2 도전성층을 제작할 때에, EVOH 대신에 나일론 12(PA 12)를 사용한 것 및 열 융착 온도를 170℃로 한 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다.

[제6 실시예]

제2 도전성층을 제작할 때의 케첸 블랙의 배합량을, PA 12 100질량％에 대해 7질량％로 한 것 이외는, 상술한 제5 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다.

[제7 실시예]

제2 도전성층을 제작할 때에, EVOH 대신에 폴리페닐렌술피드(PPS)를 사용한 것 및 열 융착 온도를 250℃로 한 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다.

[제8 실시예]

제2 도전성층을 제작할 때에, EVOH 대신에 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)를 사용한 것 및 열 융착 온도를 250℃로 한 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다.

[제9 실시예]

제2 도전성층을 제작할 때에, EVOH 대신에 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)를 사용한 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다.

[제1 비교예]

제2 도전성층을 제작할 때에, EVOH 대신에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 사용한 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다. 또한, PTFE는 이미드기를 갖지 않지만, 극성기도 갖지 않는 폴리머이다.

[제2 비교예]

집전체의 제1 도전성층측의 표면에 부극 활물질층을 형성하고, 제2 도전성층측의 표면에 정극 활물질층을 형성한 것 이외는, 상술한 제9 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다.

[제3 비교예]

집전체로서, 폴리이미드(PI) 100질량％에 대해 케첸 블랙 10질량％가 혼합되어 이루어지는 도전성 수지 필름(막 두께:50㎛)을 사용한 것 이외는, 상술한 제1 실시예와 동일한 방법에 의해, 쌍극형 2차 전지를 제작하였다. 또한, 본 비교예에 있어서 사용한 집전체는 단층이므로, 정극측ㆍ부극측의 구별은 없다.

<충방전 효율의 측정>

상기의 방법으로 제작한 각 쌍극형 2차 전지에 대해, 25℃의 분위기 하, 0.5㎃의 전류로 21.0V까지 정전류 충전(CC)하고, 그 후 정전압으로 충전(CV)하여, 합계 10시간 충전하였다. 그 후, 1C의 방전 용량으로 50사이클의 내구 시험을 행하고, 내구 시험 종료 후의 용량 측정을 행하였다. 초기 충전 시에 대한 내구 시험 종료 후의 용량의 백분율(％)을 용량 유지율로 하였다. 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

<체적 저항률의 측정>

상술한 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 집전체에 대해, 이하의 방법에 의해 체적 저항률을 측정하였다. 우선, 집전체를 5㎝×8㎝의 사이즈로 재단하고, 면내 9점을 4탐침 프로브(미츠비시 화학 주식회사제:Loresta-EP 모델 넘버:MCP-T360)를 사용하여 표면 저항값을 계측하고, 얻어진 값을 막 두께로 규격화하여, 체적 저항률(Ωㆍ㎝)을 산출하였다. 또한, 마찬가지로 하여 정극측과 부극측의 체적 저항률을 각각 계측하여, 체적 저항률비를 산출하였다. 이들의 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 결과로부터, 모든 실시예[극성을 갖는 이미드기 비함유 수지를 사용한 도전성층(수지층)이 부극측에 배치되어 있음]에 있어서, 비교예에 비해 용량 유지율의 현저한 향상이 관찰되었다. 상기와 같은 구성으로 하는 것에 의한 효과 발현의 메커니즘은 이하와 같이 추정되었다. 즉, 당해 도전성층의 최고 피점 궤도(HOMO)의 에너지 준위는 부극 전위에 의해 상승해도 상승 후의 레벨이 전해액에 있어서의 리튬 이온의 산화 환원 전위를 상회하는 것이 억제된다. 그 결과, 리튬 이온의 수지 집전체 내부로의 침투 및 흡장이 방지되어, 용량의 저하가 억제되는 것이다.

또한, 제1 실시예, 제3 실시예 및 제4 실시예의 결과로부터, 정극측/부극측의 막 두께비에 대해서는, 당해 막 두께비가 작을수록(즉, 제2 도전성층이 제1 도전성층보다도 두꺼울수록), 용량 유지율의 저하가 보다 현저하게 억제되는 것이 나타났다. 이는, 제2 도전성층을 두껍게 함으로써, 리튬 이온 차단성이 향상되었기 때문이라고 추정되었다. 또한, 제1 실시예 및 제2 실시예, 또는 제5 실시예 및 제6 실시예의 결과로부터, 제1 도전성층의 체적 저항률을 일정하게 한 경우에, 제2 도전성층의 체적 저항률이 작을수록, 용량 유지율의 저하가 보다 한층 억제되는 것이 나타났다.

1, 23 : 쌍극형 전극
3, 11 : 집전체
3a : 제1 도전성층
3b : 제2 도전성층
5, 13 : 정극 활물질층
7, 15 : 부극 활물질층
10 : 쌍극형 2차 전지
11a : 정극측의 최외층 집전체
11b : 부극측의 최외층 집전체
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21 : 발전 요소
25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29 : 라미네이트 필름
31 : 시일부

Claims

이미드기 함유 수지를 포함하는 기재에 도전성 필러가 첨가되어 이루어지는 제1 도전성층과,
극성을 갖는 이미드기 비함유 수지를 포함하는 기재에 도전성 필러가 첨가되어 이루어지는 제2 도전성층을 갖고, 상기 제1 도전성층이 정극측에 위치하도록 사용되는, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체.
제1항에 있어서, 상기 제2 도전성층이 상기 제1 도전성층보다도 두꺼운, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이미드기 비함유 수지가 결정성인, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 집전체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 집전체와,
상기 집전체의 상기 제1 도전성층측의 면에 형성된 정극 활물질층과,
상기 집전체의 상기 제2 도전성층측의 면에 형성된 부극 활물질층을 갖는, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지용 전극.
제4항에 기재된 전극과 전해질층이 적층되어 이루어지는 발전 요소를 갖는, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지.