CN104604003B - 电池用集电体和使用了它的电池 - Google Patents

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Abstract

一种电池用集电体，具有：(1)层(1)，由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成，该高分子材料1含有选自下述(a)～(d)中的至少1种，(a)具有脂环式结构的高分子化合物，(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物，(c)苯氧基树脂和环氧树脂，(d)胺当量为120g/eg以下的胺和环氧树脂(其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1.0以上)；(2)层(2)，形成于上述层(1)的至少一个表面且由金属薄膜层或者含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成；以及(3)层(3)，由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成；该电池用集电体具有对负极的平衡电位环境的稳定性，电阻低，具有电解液的溶剂阻隔性、电解质中的成分的阻隔性。并且，该电池用集电体具有高容量维持率，因此电池的耐久性提高。如果使用该集电体，则能够得到兼顾了轻型化和长期可靠性的电池。

Description

电池用集电体和使用了它的电池
技术领域
本发明涉及电池用集电体和使用了它的电池。
背景技术
近年来，为了环保，作为车辆、手机的电源，期望小型且具有高输出密度的二次电池。因此，对以活性物质的输出密度高的锂离子电池为代表的各种二次电池开展了各种部件的开发。
关于其部件之一的集电体，一般使用金属箔，但是例如在专利文献1中，通过使用含有碳和2种以上聚烯烃共聚物的导电性树脂制的集电板作为氧化还原液流型二次电池的集电板来实现导电性与脆性的平衡的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-200619号公报
发明内容
在锂离子电池中，对与电极接触的集电体要求在电极所使用的活性物质与锂离子的平衡电位环境中的稳定性。其中，负极活性物质与锂离子的平衡电位环境对于高分子材料而言是严苛的环境。此外，如果电解液成分泄漏到体系外，则作为电池的性能将恶化，因此集电体还需要电解液所含有的成分不透过。
因此，为了实现电池的输出密度的提高，要求兼顾对负极的平衡电位环境的稳定性和电解液的溶剂阻隔性的高分子材料。
因此，本发明的目的在于，提供一种电池用集电体，该电池用集电体具有对负极的平衡电位环境的稳定性，电阻低，具有电解液的溶剂阻隔性和电解液中的成分的阻隔性，并且具有高容量维持率。
鉴于上述情况，本发明的发明人等为了实现能够提高电池的输出密度的集电体进行了研究开发，结果通过在集电体中使用特定的高分子材料，从而成功兼顾了对负极的平衡电位环境的稳定性和电解液的溶剂阻隔性。但是，为了显示出所希望的电池性能，发现需要维持低电阻，抑制容量维持率的降低。
因此，经过更进一步的深入研究，结果发现在具有由含有高分子材料和导电性粒子的导电性材料构成的层的多层集电体中，通过在含有特定的高分子材料的层的至少一个表面设置由金属薄膜层或含有高分子材料和碳系导电性粒子的导电性材料构成的层，成功地解决了上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方式涉及一种电池用集电体，具有：
(1)层(1)，由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成，该高分子材料1含有选自下述(a)～(d)中的至少1种，
(a)具有脂环式结构的高分子化合物，
(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物，
(c)苯氧基树脂和环氧树脂，
(d)胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂(其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1.0以上)；
(2)层(2)，形成于上述层(1)的至少一个表面且由金属薄膜层或者含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成；以及
(3)层(3)，由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成。
在优选的实施方式中，高分子材料2含有选自弹性体、改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的至少1种。
在优选的实施方式中，高分子材料3对正极电位具有耐久性。
在优选的实施方式中，(a)具有脂环式结构的高分子化合物在主链具有来源于环状烯烃的结构单元。
在优选的实施方式中，(a)具有脂环式结构的高分子化合物具有稠环结构的脂环式结构。
在优选的实施方式中，(a)具有脂环式结构的高分子化合物为降冰片烯系聚合物和/或其氢化物。
在优选的实施方式中，(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物是具有乙烯醇的结构单元作为主成分的乙烯醇(共)聚合物。
在优选的实施方式中，(c)的环氧树脂的环氧当量为500g/eq以下。
在优选的实施方式中，导电性粒子1是碳系导电性粒子。
在优选的实施方式中，导电性粒子1是含有金属元素的导电性粒子。
在优选的实施方式中，导电性粒子1是含有金属元素的、长宽比为5以上的板状形状的导电性粒子。
在更优选的实施方式中，上述金属元素是选自铂、金、银、铜、镍、铬、锆和钛中的至少1种。
在优选的实施方式中，层(2)配置于层(1)与层(3)之间。
在优选的实施方式中，在表层具有层(1)，上述表层的至少一个表面中的金属元素的存在率以原子数比计，相对于总元素为0.5％以上。
在优选的实施方式中，在表层具有层(1)，上述表层的至少一个表面经除去高分子而露出上述含有金属元素的导电性粒子。
在优选的实施方式中，上述表层的表面通过电晕处理、等离子体处理、喷砂处理、研磨处理、刷光处理、离子束处理中的任一处理而除去高分子。
在优选的实施方式中，层(1)具有下述区域A和区域B。
区域A：
位于层(1)的一个表面，
含有碳系导电性粒子，或者，
含有包含金属元素的导电性粒子且其浓度高于区域B的区域。
区域B：
含有包含金属元素的导电性粒子的区域。
在优选的实施方式中，层(2)的金属薄膜层由选自铜、镍、铬、钛、铂、铁、铝、锆、金和银中的至少1种金属元素，或选自其合金、氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物和磷化物中的任一种形成。
在优选的实施方式中，层(2)的金属薄膜层采用物理成膜法和/或化学成膜法形成。
在优选的实施方式中，层(2)的金属薄膜层的厚度小于1μm。
在优选的实施方式中，在集电体的至少一个表面具有层(2)的金属薄膜层。
在优选的实施方式中，层(1)以重量比计为导电性粒子1：高分子材料1＝1：99～99：1的范围含有导电性粒子1和高分子材料1。
在优选的实施方式中，高分子材料3是选自聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、有机硅、尼龙、维尼纶、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚中的至少1种。
在优选的实施方式中，层(3)以重量比计为高分子材料3：导电性粒子＝1：99～99：1的范围含有高分子材料3和导电性粒子。
在优选的实施方式中，层(3)的导电性粒子含有碳系导电性粒子。
在优选的实施方式中，层(2)所含有的碳系导电性粒子2的含有率比层(3)所含有的碳系电性粒子的含有率高。
在优选的实施方式中，层(2)所含有的碳系导电性粒子2的含量相对于100重量份的高分子材料2为20重量份以上。
在优选的实施方式中，层(1)～层(3)按层(2)、层(1)、层(3)的顺序层叠。
在优选的实施方式中，电池用集电体的厚度为1～100μm。
在优选的实施方式中，厚度方向的每单位面积的电阻为10Ω·cm2以下。
在优选的实施方式中，表面电阻率为100Ω/□以下。
本发明的第二方式涉及一种电池，其中，含有如上所述的电池用集电体。
在优选的实施方式中，上述电池为双极型电池。
在优选的实施方式中，上述电池用集电体的层(2)的金属薄膜层与负极活性物质层接触。
本发明的电池用集电体具有对负极的平衡电位环境的稳定性，电阻低，具有电解液的溶剂阻隔性、电解质中的成分的阻隔性。并且，本发明的电池用集电体具有高容量维持率，因此电池的耐久性提高。如果使用本发明的电池用集电体，则能够得到兼顾了轻型化和长期可靠性的电池。
附图说明
图1是表示本发明的电池用集电体的一个实施方式的截面图。
图2是表示本发明的电池用集电体的另一实施方式的截面图。
图3是本发明的实施例的、电解液的溶剂阻隔性测定的示意图。
具体实施方式
如果举出本发明的实施方式则如下，但本发明不限定于这些实施方式。
本发明的电池用集电体(以下，也简称为“集电体”)具有：
(1)层(1)，由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成，所述高分子材料1含有选自下述(a)～(d)中的至少1种，
(a)具有脂环式结构的高分子化合物。
(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物。
(c)苯氧基树脂和环氧树脂。
(d)胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂(其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1.0以上)；
(2)层(2)，形成于上述层(1)的至少一个表面且由金属薄膜层或含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成；以及
(3)层(3)，由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成。
[层(1)]
首先，对层(1)进行说明。
层(1)的高分子层含有选自下述(a)～(d)中的至少1种高分子材料1。
(a)具有脂环式结构的高分子化合物。
(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物。
(c)苯氧基树脂和环氧树脂。
(d)胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂(其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1.0以上)。
这些高分子材料1对负极电位具有耐久性，电解液的溶剂阻隔性优异。
在本发明中，所谓对负极电位具有耐久性(对负极的平衡电位环境的稳定性)，是指具有对负极活性物质与锂离子的平衡电位环境的耐久性。具体而言，是指在相对于金属锂和锂离子的平衡电位为+0V～+2V的环境中不引起材料的分解等。
负极电位的耐久性可利用电化学的方法测定。具体而言，使用电化学电池，使对电极为锂金属，使工作电极为本发明的集电体，从工作电极向对电极通入恒定电流时，如果在一定时间内工作电极与对电极的电位差达到+0V～+2V之间的所希望的电位差，则可判断为耐久性优异。若未达到，则发生分解等，可判断为没有耐久性。应予说明，如果没有负极电位的耐久性，则应用于电池时集电体将因充电而劣化，电池的寿命变短。
在本发明中，电解液的溶剂阻隔性是指锂离子电池中使用的电解液的溶剂的透过重量的程度，如果溶剂几乎不透过，则电解液的溶剂阻隔性优异。该阻隔性没有特别限定，例如可通过在使集电体的单面与锂离子电池中使用的电解液的溶剂(例如，碳酸酯系溶剂等)接触、使另一面与干燥空气接触的状态下测定一定时间内的电解液的溶剂透过量来进行评价。具体而言，当与碳酸酯系溶剂接触的集电体的面积为16.6cm2时，如果在25℃下2周后的溶剂透过量为100mg以下，则可以说具有电解液的溶剂阻隔性。优选为50mg以下，进一步优选为10mg以下。如果电解液的溶剂阻隔性差，则用于双极型电池时，溶剂化的离子介由集电体向集电体的外部移动而产生副反应，由此导致在外部不流通电流的情况下发生放电。
对(a)具有脂环式结构的高分子化合物进行说明。
脂环式结构分为单环结构和稠环结构。稠环结构是指在2个或这以上的环状结构中，各环共用2个或这以上的原子的环状结构。从机械强度、电解液的溶剂阻隔性出发，优选稠环结构。
根据碳原子间的键合方式，脂环式结构可分为饱和环状烃(环烷烃)结构、不饱和环状烃(环烯烃、环炔烃)结构等，但从机械强度、耐热性等观点出发，优选环烷烃结构、环烯烃结构，其中最优选环烷烃结构。
构成脂环式结构的碳原子数没有特别限制，但优选4～30个，在更优选为5～20个、进一步优选为5～15个范围时，机械强度、耐热性与成型性的特性的平衡良好。
脂环式结构可以位于主链也可以位于侧链，但从机械强度、耐热性等观点出发，优选脂环式结构位于主链，进一步优选在主链具有来源于环烷烃的结构单元。
含有脂环式结构的高分子化合物中的含有脂环式结构的重复单元(来源于具有脂环式结构的单体的结构单元)的含有比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。如果含有脂环式结构的高分子中的含有脂环式结构的重复单元的比例在该范围，则从电解液的溶剂阻隔性和耐热性的观点出发而优选。含有脂环式结构的高分子中的除具有脂环式结构的重复单元以外的剩余部分的结构没有特别限定，但从对负极电位的耐久性、耐热性的观点出发，优选饱和烃结构。
作为具有脂环式结构的高分子化合物的具体例，可举出(i)降冰片烯系聚合物、(ii)单环的环状烯烃系聚合物、(iii)环状共轭二烯系聚合物、(iv)乙烯基脂环式烃系聚合物、以及(i)～(iv)的氢化物等。
(i)降冰片烯系聚合物
作为降冰片烯系聚合物，可举出降冰片烯系单体的开环聚合物、降冰片烯系单体和能与其开环共聚的其它单体的开环共聚物和它们的氢化物、降冰片烯系单体的加成聚合物、降冰片烯系单体和能与其共聚的其它单体的加成共聚物等。
在降冰片烯系单体的开环聚合物的氢化物以及降冰片烯系单体和能与其开环共聚的其它单体的开环共聚物的氢化物中，如果其氢化率为99％以上，则对长期稳定性、负极电位的耐久性等优异，因而优选。
作为降冰片烯系单体，可举出双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名：降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名双环戊二烯)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(惯用名：亚甲基四氢芴，也称为1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(惯用名：四环十二碳烯)等脂环化合物和在这些化合物上具有取代基(烷基、亚烷基、烷叉基、烷氧基羰基等)的化合物。这些降冰片烯系单体可以分别单独使用或组合2种以上使用。
这些降冰片烯系单体的开环聚合物或降冰片烯系单体和能与其开环共聚的其它单体的开环共聚物，可通过使单体成分在开环聚合催化剂的存在下聚合而得到。作为开环聚合催化剂，例如可使用由钌、铑、钯、锇、铱、铂等金属的卤化物、和硝酸盐或乙酰丙酮化合物以及还原剂构成的催化剂，或者由钛、钒、锆、钨、钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物和有机铝化合物构成的催化剂。聚合反应在溶剂中或无溶剂条件下，通常在-50℃～100℃的聚合温度、0～5MPa的聚合压力下进行。作为能与降冰片烯系单体开环共聚的其它单体，例如可举出环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃系单体等，但并不局限于此。
降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物通常可通过向上述开环聚合物的聚合溶液中添加氢化催化剂，使碳-碳不饱和键氢化而得到。作为氢化催化剂，没有特别限定，但通常使用不均匀系催化剂、均匀系催化剂。
降冰片烯系单体或者降冰片烯系单体和能与其共聚的其它单体的加成(共)聚合物，例如可通过将单体成分在溶剂中或无溶剂的条件下，在由钛、锆或钒化合物和有机铝化合物构成的催化剂的存在下，通常在-50℃～100℃的聚合温度、0～5MPa的聚合压力下(共)聚合而得到。
作为能与降冰片烯系单体共聚的其它单体，例如可使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子数2～20的α-烯烃；环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚等环状烯烃；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等，但并不局限于此。其中，优选α-烯烃，从耐热性等观点出发，特别优选乙烯。
这些能与降冰片烯系单体共聚的其它单体可以分别单独使用或者组合2种以上使用。将降冰片烯系单体和能与其共聚的其它单体加成共聚时，加成共聚物中的来源于降冰片烯系单体的结构单元与来源于能共聚的其它单体的结构单元的比例，按以重量比计优选为30：70～99：1、更优选为50：50～97：3、进一步优选为70：30～95：5的范围的方式适当地选择。如果比例为上述范围，则电解液的溶剂阻隔性、机械强度优异。
作为由开环聚合得到的聚合物，可举出ZEONEX(注册商标；NIPPON ZEON株式会社制)、ZEONOR(注册商标；NIPPON ZEON株式会社制)，ARTON(注册商标；JSR株式会社制)等降冰片烯系单体的开环聚合物氢化物，作为加成聚合物，可举出APEL(注册商标；三井化学株式会社制)、TOPAS(注册商标；Polyplastics株式会社制)等降冰片烯系单体与乙烯的加成聚合物。
从电解液的阻隔性的方面考虑，优选降冰片烯系聚合物和/或其氢化物，更优选使用选自降冰片烯系单体的开环聚合物和其氢化物、降冰片烯系单体的加成聚合物、以及降冰片烯系单体与乙烯基系单体的加成聚合物中的至少1种。从负极电位耐性、长期稳定性等考虑，特别优选不具有极性基团的降冰片烯系单体的开环聚合物(注册商标：ZEONEX、ZEONOR、NIPPON ZEON株式会社制)。
(ii)单环的环状烯烃系聚合物
作为单环的环状烯烃系聚合物，例如可使用环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃系单体的加成聚合物。
(iii)环状共轭二烯系聚合物
作为环状共轭二烯系聚合物，例如可使用将环戊二烯、环己二烯等环状共轭二烯系单体进行1,2-或1,4-加成聚合而成的聚合物及其氢化物等。
(iv)乙烯基脂环式烃聚合物
作为乙烯基脂环式烃聚合物，例如可举出乙烯基环己烯、乙烯基环己烷等乙烯基脂环式烃系单体的聚合物及其氢化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族系单体的聚合物的芳香环部分的氢化物等，可以是乙烯基脂环式烃聚合物或乙烯基芳香族系单体和能与这些单体共聚的其它单体的无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物及其氢化物等中的任一种。作为嵌段共聚物，可举出二嵌段、三嵌段或这以上的多嵌段、倾斜嵌段共聚物等，没有特别限制。
具有脂环式结构的高分子化合物的分子量可适当地选择，但当以环己烷溶液(聚合物树脂不溶解时为甲苯溶液)的由凝胶渗透色谱法测得的经聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的重均分子量Mw计，优选为5000～1000000、更优选为8000～800000、进一步优选为10000～500000的范围时，成型体的机械强度和成型加工性的平衡良好。
对本发明的层(1)中使用的(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物进行说明。
本发明中使用的具有羟基的饱和烃系高分子化合物没有特别限定，但优选为具有乙烯醇的结构单元作为主成分的乙烯醇(共)聚合物。这里，“乙烯醇(共)聚合物”表示“乙烯醇聚合物和/或乙烯醇共聚物”。
在本发明中，“乙烯醇的结构单元”是指如下的直链型饱和脂肪族结构：以乙烯醇作为单体单元，双键部位连接，具有残留的羟基作为官能团。“乙烯醇(共)聚合物”是指具有乙烯醇的结构单元的聚合物。例如可举出聚乙烯醇或乙烯醇与其它具有不饱和碳-碳键的单体的共聚物等。具有不饱和碳-碳键的单体没有特别限定，但从对负极电位的耐久性的观点出发，优选聚合后成为饱和脂肪族烃骨架的乙烯、1-环己烯及其类似物。
本发明中的具有羟基的饱和烃系高分子化合物优选将乙烯醇的结构单元作为主成分具有。所谓“作为主成分具有”，是指在树脂结构中，表示“乙烯醇的结构单元”的含量的皂化度(mol％)为50mol％以上。没有特别限制，但优选70～100mol％的范围，更优选为90～100mol％，特别优选为98～100mol％。对于皂化度低的聚乙烯醇树脂，有时作为精制时的中间体的乙酰基的含量增加而对负极电位的耐久性产生不良影响。具体而言，作为能够获得的市售品，可举出N型GOHSENOL N-300(日本合成化学工业株式会社制，皂化度98.0～99.0mol％，粘度25～30mPa·s)、NH-18(日本合成化学工业株式会社制，皂化度98.0～99.0mol％，粘度25～30mPa·s)、NH-20(日本合成化学工业株式会社制，皂化度98.5～99.4mol％，粘度35～43mPa·s)、NH-26(日本合成化学工业株式会社制，皂化度99.4mol％以上，粘度60～68mPa·s)、NM-14(日本合成化学工业株式会社制，皂化度99.0mol％以上，粘度20.5～24.5mPa·s)、NM-11(日本合成化学工业株式会社制，皂化度99.0mol％以上，粘度13～16mPa·s)、NL-05(日本合成化学工业株式会社制，皂化度99.0mol％以上，粘度4.6～6.0mPa·s)、以及作为乙烯醇与乙烯的共聚物的EVAL(株式会社Kuraray制，皂化度99.4％以上)等。
对本发明的层(1)中使用的(c)苯氧基树脂和环氧树脂进行说明。
作为苯氧基树脂，公知的苯氧基树脂即可，例如可举出由双酚类和表卤醇制造或者通过酚醛类环氧树脂与双酚类的加成聚合而制造的苯氧基树脂。用作苯氧基树脂原材料的双酚类代表性地可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫化物、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂膦-2-氧化氢醌等。苯氧基树脂可通过调整上述双酚类及其环氧树脂或表卤醇的反应摩尔比例，用公知的方法容易地制造。或者通过组合多个上述双酚类，也可同样地得到共聚苯氧基树脂。
苯氧基树脂的重均分子量优选30000以上，更优选40000以上，进一步优选50000以上。如果分子量小于30000，则使其与环氧树脂固化时，电解液的溶剂阻隔性有时变得不充分。从可使用的溶剂的自由度、与环氧树脂的操作容易性的观点出发，上限优选为80000。
苯氧基树脂的羟基当量优选在100～500g/eq的范围内，更优选150～450g/eq，特别优选200～400g/eq。如果羟基当量小于100g/eq，则有时与环氧树脂的反应点多，固化收缩的程度变大。另一方面，如果羟基当量在100～500g/eq的范围内，则形成多层时层间密合性优异。
如果苯氧基树脂的重均分子量和羟基当量中的任一者在上述优选的范围内，则容易得到具有电解液的溶剂阻隔性或层间密合性的膜。从电解液的溶剂阻隔性和层间密合性优异的方面考虑，更优选满足上述优选的重均分子量和羟基当量的情况。作为可使用的苯氧基树脂而能够获得的市售品例如可举出YP-50S(新日本住金化学株式会社制，重均分子量50000～70000)、YP-70(新日本住金化学株式会社制，重均分子量50000～60000)、YPB-43C(新日本住金化学株式会社制，重均分子量60000以上)、FX-316(新日本住金化学株式会社制，重均分子量40000～60000)等。
作为环氧树脂，只要是每分子存在2个以上环氧基的化合物即可，未必必须是聚醚。可使用公知的环氧树脂，例如还可举出聚醚型的环氧树脂、多官能型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂、芳香族氨基环氧树脂等。其中，从电解液的溶剂阻隔性的观点出发，可优选使用聚醚型的环氧树脂、多官能型环氧树脂、脂环型环氧树脂、芳香族氨基环氧树脂。
聚醚型的环氧树脂是通过使单体环氧化合物、主要为表卤醇与双酚类反应得到缩水甘油醚而制造的。用作环氧树脂原材料的双酚类代表性地可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧杂膦-2-氧化氢醌等。作为由这样的双酚类制造的聚醚型环氧树脂的能够获得的市售品，例如可举出jER 828(三菱化学株式会社制，平均分子量370，环氧当量184～194g/eq)、jER1004AF(三菱化学株式会社制，平均分子量1650，环氧当量875～975g/eq)、jER 806(三菱化学株式会社制，环氧当量160～170g/eq)、jER YX4000(三菱化学株式会社制，环氧当量180～192g/eq)等。作为多官能型环氧树脂的能够获得的市售品，例如可举出jER 152(三菱化学株式会社制，环氧当量176～178g/eq)、jER157S70(三菱化学株式会社制，环氧当量200～220g/eq)、jER 1032H60(三菱化学株式会社制，环氧当量163～175g/eq)等。作为二聚酸型环氧树脂的能够获得的市售品，例如可举出jER 871(三菱化学株式会社制，环氧当量390～470g/eq)、jER 872(三菱化学株式会社制，环氧当量600～700g/eq)等。作为芳香族氨基环氧树脂的能够获得的市售品，例如可举出jER 604(三菱化学株式会社制，环氧当量110～130g/eq)、jER 630(三菱化学株式会社制，环氧当量90～105g/eq)等。
环氧树脂的数均分子量优选为5000以下，但从电解液的溶剂阻隔性的观点出发，更优选3000以下，进一步优选1000以下。如果数均分子量大于5000，则有时与苯氧基树脂的交联点间分子量变大，作为结果，有时电解液的溶剂阻隔性差。
从电解液的溶剂阻隔性的观点出发，环氧树脂的环氧当量优选500g/eq以下，更优选400g/eq以下，特别优选300g/eq以下。如果环氧当量大于500g/eq，则有时与苯氧基树脂的交联密度变小。
如果环氧树脂的数均分子量和环氧当量中的任一者在上述优选的范围内，则容易得到具有电解液的溶剂阻隔性的膜。从电解液的溶剂阻隔性优异的方面考虑，更优选满足上述优选的数均分子量和环氧当量的情况。
对于苯氧基树脂与环氧树脂的配合比，相对于苯氧基树脂的羟基1.0当量，环氧树脂的环氧基优选0.5～2.0当量，更优选0.7～1.5当量，特别优选0.9～1.2当量。如果小于0.5当量，则有时苯氧基树脂与环氧树脂的交联密度变低。相反，如果大于2.0当量，则有时因未反应的环氧基而导致对负极的平衡电位环境变得不稳定。
也可适当地使用具有促进固化反应的催化能力的固化促进剂。作为固化促进剂，例如可举出叔胺系化合物、碱金属化合物、有机磷酸化合物、季铵盐、环状胺类、咪唑类。这些可以单独使用也可以混合2种以上使用。其中，鉴于对负极的平衡电位环境更稳定，可特别优选使用叔胺系化合物。
作为叔胺系化合物，例如可特别优选使用2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三乙醇胺、苄基二甲胺。这些同样可单独使用也可以混合2种以上使用。
固化促进剂的添加量在反应固体成分中优选为0.01～5重量％左右。如果少于0.01重量％，则有时得不到作为催化剂的效果。相反，即使多于5重量％，作为催化剂的功能已经充分而没有意义。
对本发明的层(1)中使用的(d)胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂进行说明。
环氧树脂是在1分子中具有2个以上的环氧基且通过适当的固化剂而赋予三维立体化的固化物的化合物。环氧树脂是在1分子中存在2个以上环氧基的化合物即可，作为其代表，可举出缩水甘油醚型环氧树脂。
缩水甘油醚型环氧树脂是通过使单体环氧化合物、主要为表卤醇与醇和酚、主要为双酚类反应得到缩水甘油醚而制造的。例如可举出双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚等二元酚类，或者三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，苯酚、甲酚、萘酚等的酚醛清漆树脂，苯酚、甲酚、萘酚等的芳烷基树脂等三元以上的酚类的缩水甘油醚化物。
除上述缩水甘油醚型环氧树脂以外，还可优选使用二氨基苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苯胺、甲苯胺、氨基苯酚、氨基甲酚、间苯二甲基二胺，1,3-二氨基甲基环己烷、烷基取代海因等使胺缩水甘油化而成的缩水甘油胺型环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂、氢化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、氢化甲酚酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型酚醛清漆树脂、氢化萘二醇型环氧树脂和氢化苯酚双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂等氢化环氧树脂，3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、1,2-环氧-乙烯基环己烯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、柠檬烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲醇、双环戊二烯二环氧化物等使烯烃环氧化而得的脂环式环氧树脂。这些环氧树脂可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
环氧树脂的数均分子量优选为5000以下，更优选为3000以下，特别优选为1000以下。如果数均分子量为5000以下，则与胺的交联点间距离变小，有电解液的溶剂阻隔性更优异的趋势。
环氧树脂的环氧当量优选1000g/eq以下，更优选500g/eq，特别优选300g/eq。如果环氧当量为1000g/eq以下，则与胺的交联点数变多，有电解液的溶剂阻隔性更优异的趋势。
胺是胺当量为120g/eq以下的胺即可，不问胺的种类。通常可使用用作环氧树脂的固化剂的公知的胺，但从粘接性和耐溶剂性的观点出发，优选脂肪族多胺、脂环式多胺和芳香族多胺。作为脂肪族多胺的具体例，可举出二乙烯三胺(DETA，胺当量20.7g/eq)、三乙烯四胺(TETA，胺当量24.4g/eq)、四乙烯五胺(胺当量27.1g/eq)、间二甲苯二胺(胺当量34.1g/eq)、三甲基六亚甲基二胺(胺当量39.6g/eq)、2-甲基五亚甲基二胺(胺当量29.0g/eq)、二乙基氨基丙胺(胺当量65.0g/eq)等。作为脂环式多胺的具体例，可举出异佛尔酮二胺(胺当量42.6g/eq)、1,3-二氨基甲基环己烷(胺当量35.5g/eq)、双(4-氨基环己基)甲烷(胺当量52.5g/eq)、降冰片烯二胺(胺当量38.6g/eq)、1,2-二氨基环己烷(胺当量28.5g/eq)、Laromin C-260(胺当量59.5g/eq)等。作为芳香族多胺的具体例，可举出二氨基二苯基甲烷(胺当量49.6g/eq)、间苯二胺(胺当量31.0g/eq)、二氨基二苯基砜(胺当量62.1g/eq)等。这些可以单独使用也可以混合2种以上使用。如果从提高溶剂阻隔性的观点出发，则更优选脂肪族多胺，特别优选TETA和DETA。
胺的胺当量为120g/eq以下，但从提高溶剂阻隔性的观点出发，优选100g/eq以下，更优选80g/eq以下。
上述胺和环氧树脂的配合比以胺的活性氢数相对于环氧树脂的官能团数(环氧基数)的比计为1.0以上，但从提高负极耐性的观点出发，优选1.1以上，更优选1.2以上。相反，如果为3.0以上，则有时所得集电体的强度降低。
对本发明的电池用集电体所含有的导电性粒子进行说明。在本发明中，导电性粒子是指具有电子传导性的粒子状固体。
层(1)所含有的导电性粒子1没有特别限定，但从导电性的观点出发，优选碳系导电性粒子、含有金属元素的导电性粒子等。
碳系导电性粒子的电位窗非常宽，对正极电位和负极电位两者在宽范围内稳定，并且导电性优异。另外，由于碳系导电性粒子非常轻，所以集电体的质量的增加达到最小限度。此外，碳系导电性粒子大多用作电极的导电助剂，因此即使与导电助剂接触，由于为相同材料，所以接触电阻也变得非常低。
作为碳系导电性粒子，具体而言，可例示乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等。碳系导电性粒子中，从导电性优异的观点出发，特别优选炭黑，作为可获得的市售品，可优选使用#3950B(三菱化学株式会社制)、Black Pearls 2000(CABOT JAPAN株式会社制)、Printex XE2B(Evonik Degussa Japan株式会社制)、科琴黑EC-600JD(Lion株式会社制)，ECP-600JD(Lion株式会社制)，EC-300J(Lion株式会社制)、ECP(Lion株式会社制)。
导电性粒子除了使用上述粒子以外，还可使用作为所谓的填料系导电性树脂组合物而实用化的粒子。另外，例如还可使用聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物粒子。
作为本发明的电池用集电体的层(1)的导电性粒子1，也可优选使用含有金属元素的导电性粒子。层(1)中使用的(a)～(d)的高分子材料具有对负极平衡电位环境的稳定性和电解液的溶剂阻隔性。但是，在这些高分子材料中添加碳系导电性粒子作为导电性粒子时，有时电解液中的锂离子透过碳系导电性粒子，电池的性能降低。另一方面，含有金属元素的导电性粒子能够提高电解液中所含成分(离子)的阻隔性，能够进一步提高电池性能，能够实现电池的长期稳定性。
在本发明中，所谓电解液中所含成分的阻隔性优异，是指锂离子电池的电解液中含有的成分不易透过。电解液中所含成分的阻隔性的评价方法并没有特别限定，也可以通过利用电化学的方法测定曝露于规定电位环境后的电池用集电体的截面的锂元素的分布来评价。具体而言，使用电化学电池，使对电极为锂金属，使工作电极为本发明的电池用集电体，以工作电极与对电极的电位差保持+0V～+2V之间的所希望的电位差的方式持续控制电流1周后，测定电池用集电体的截面的锂元素的存在分布。如果距电池用集电体表面的锂元素的浸入深度为5μm以下则优选，如果为3μm以下则更优选，如果为1μm以下则进一步优选。如果电解液中所含成分的阻隔性优异，则应用于电池时，能够抑制由电解液所含有的成分经由层(1)向层(1)以外的层移动而产生的副反应、由电解液所含有的成分减少而产生的过电压，抑制电池的劣化。
含有金属元素的导电性粒子是具有导电性而对于用作电荷移动介质的离子不具有传导性且含有1种以上金属元素的材料。含有金属元素的导电性粒子没有特别限定，但从集电体的长期稳定性的观点出发，优选金属元素的单质、合金以及金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、金属硼化物和金属磷化物之类的陶瓷，从导电性的观点出发，更优选金属元素的单质。含有金属元素的导电性粒子也可以是复合材料。由于能够降低与活性物质的接触电阻，所以优选金属元素的纯物质。
上述金属元素没有特别限定，但优选能够承受所施加的负极电位的材料，优选铂、金、银、铜、锡、铋、锌、铁、镍、钯、铬、铟、锑、铝、锗、硅、铍、钨、钼、锰、钽、钛、钕、镁、锆等，铂、金、银、铜、镍、铬、锆和钛由于对所施加的负极电位的耐久性优异，所以更优选。另外，作为金属元素的合金，可举出SUS、镍铬合金、康铜、铜镍锌合金等。
另外，作为含有金属元素的导电性粒子1，也可以使用陶瓷的导电性粒子。作为陶瓷的导电性粒子1，没有特别限定，优选含有选自铂、金、银、铜、锡、铋、锌、铁、镍、钯、铝、铬、铟、锑、锗、钛、锆、硅、铍、钨、钼、锰、钽、钕和镁中的金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物或磷化物。其中，从具有导电性和对所施加的负极电位的耐久性的方面考虑，更优选至少含有选自金、银、铜、镍、铬、钛和锆构成中的金属的碳化物、氮化物、硅化物、硼化物和磷化物。作为优选的具体例，作为碳化物可例示TiC、ZrC、WC和TaC，作为氮化物可例示TiN和ZrN，作为硅化物可例示TiSi2、ZrSi2、MoSi2和WSi2，作为硼化物可例示TiB2和ZrB2，作为磷化物可例示NiP。
上述含有金属元素的导电性粒子1的形状没有特别限定，从集电体的导电性优异的方面考虑，优选树状、针状、板状、薄片状、鳞片状等。
含有金属元素的导电性粒子的粒径没有特别限定，但平均粒径优选为0.05～100μm，更优选为0.1～75μm，进一步优选为0.1～50μm，特别优选为0.5～25μm。如果平均粒径小于0.05μm，则由于含有金属元素的导电性粒子的界面电阻而存在电阻变大的趋势，另一方面，如果大于100μm，则有使表面性严重受损或者机械特性大幅降低的可能性。导电性粒子的平均粒径可利用激光衍射式粒度分布测定。
上述含有金属元素的导电性粒子1更优选长宽比为5以上的板状形状(板状导电性粒子)。本发明中的长宽比是指1个导电性粒子1的最大直径/最小直径的值。在板状形状的导电性粒子中，通常将最小直径称为厚度。长宽比可通过如下方式求出：用扫描式电子显微镜(S-4800，株式会社日立制作所制)以3万～10万倍观察粒子粉末，对任意10个粒子测定各自的厚度(最小直径)和最大直径后计算其最大直径/厚度，算出算术平均值。平均厚度可通过算出以相同的操作测得的厚度的算术平均值而求出。本发明中使用的导电性粒子的长宽比优选为5以上，更优选为10以上。如果长宽比为5以上，则导电性粒子容易在集电体的内部取向，容易得到表面平滑性优异的集电体。另外，平均厚度优选为0.5～50μm的范围，更优选为1～30μm。如果为该范围内，则集电体除了可确保表面平滑性以外还可确保强度，操作变得容易。
板状导电性粒子1可使用利用公知技术制得的导电性粒子。例如可通过使用球磨机、辊磨机、捣磨机等对长宽比不足5的大致球形的粒子实施处理而形成长宽比为5以上的板状形状。作为可进行上述处理的大致球形的粒子，可例示镍粒子(商品名：Ni255，福田金属箔粉工业株式会社制)、铜粒子(商品名：MAC-025K，三井金属矿业株式会社制)。
这里，表面平滑性可使用激光显微镜测定，最大高度Rz(基于JIS2001)的值优选为10μm以下，更优选为7.5μm以下。如果Rz的值大于10μm，则因集电体的凹凸的影响而导致可形成的电极活物的质量、密度变得不均匀，有时电池的品质变得不稳定。
使用板状导电性粒子时，由于除层(1)以外还具有层(3)，所以起到抑制膜翘曲的效果。例如可举出层(3)使用芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚的情况，其中，使用芳香族聚酰亚胺时有效。这里，集电体的翘曲情况可通过如下方式评价：将其一部份切割成5cm□的正方形，使其绝干，在露点为-30℃以下的低水分环境下静置于水平面上，测定此时集电体的浮起。优选静置时集电体不自发地卷曲1周以上且浮起为1cm以下，更优选浮起为7mm以下，最优选为5mm以下。如果卷曲一周以上或集电体浮起大于1cm，则有时操作变难。
本发明的电池用集电体的层(1)中可以使用1种如上所述的导电性粒子或者组合2种以上使用。
层(1)中的导电性粒子1的分布可以均匀也可以不均匀，在层内部，粒子的分布可以改变。也可以使用多种导电性粒子，并且在层内部导电性粒子的分布可以改变。
层(1)中的导电性粒子1与高分子材料1的混合比以重量比计，优选导电性粒子1：高分子材料1＝1：99～99：1的范围，更优选导电性粒子1：高分子材料1＝1：99～50：50，进一步优选5：95～40：60。如果高分子材料1为上述范围内，则可维持导电性，不损害作为集电体的功能，另外，有作为集电体的强度，操作变得容易。
也可以根据层(3)对本发明的层(1)调整线膨胀系数，为减轻翘曲而向其中添加板状无机粒子。板状无机粒子无论天然还是合成均可使用公知的板状无机粒子。板状无机粒子可以是绝缘性也可以是导电性。使用绝缘性板状无机粒子时，与导电性的板状无机粒子不同，由于能够适当控制面内方向的电阻，所以有如下优点：不会发生由短路时在集电体的面内方向通过的过电流而导致电池破损。
作为板状无机粒子，例如可举出鳞片状或薄片状的云母、绢云母、伊利石、滑石、高岭石、蒙脱石、蒙皂石、蛭石、板状或薄片状的二氧化钛、钛酸钾、钛酸锂、勃姆石和氧化铝等。其中，优选板状或薄片状的滑石、高岭石、云母、二氧化钛、氧化铝，最优选滑石、高岭石、云母。应予说明，在本发明中，所谓板状，除板状物以外，还包括薄片状物、鳞片状物等。
板状无机粒子可以用偶联剂等进行表面处理。通过用偶联剂等进行表面处理，能够提高本发明的集电体的机械强度、电池性能。作为偶联剂，没有特别限定，可使用硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系等一般的偶联剂。作为表面处理方法，可使用现有的干式、湿式表面处理方法。
作为板状无机粒子，可从商业途径获得的粒子如果是绝缘性板状无机粒子，则可举出A系列(株式会社YAMAGUCHI MICA)、B系列(株式会社YAMAGUCHI MICA)、C系列(株式会社YAMAGUCHI MICA)、SJ系列(株式会社YAMAGUCHI MICA)、El Plier系列(株式会社YAMAGUCHI MICA)、Micalet系列(株式会社YAMAGUCHI MICA)、Y系列(株式会社YAMAGUCHIMICA)、SA系列(株式会社YAMAGUCHI MICA)、EX系列(株式会社YAMAGUCHI MICA)、CT系列(株式会社YAMAGUCHI MICA)等云母，RC-1(竹原化学工业株式会社)、Glomax LL(竹原化学工业株式会社)、Satintone W(竹原化学工业株式会社)、Satintone No.5(竹原化学工业株式会社)、NN Kaolin Clay(竹原化学工业株式会社)等高岭石，MICRO ACE(Nippon Talc株式会社)、NANO ACE(Nippon Talc株式会社)、J/M系列(FUJI TALC INDUSTRIAL株式会社)、M/M系列(FUJI TALC INDUSTRIAL株式会社)、R/M系列(FUJI TALC INDUSTRIAL株式会社)、RCP系列(FUJI TALC INDUSTRIAL株式会社)、FT系列(FUJI TALC INDUSTRIAL株式会社)、MF系列(FUJI TALC INDUSTRIAL株式会社)、PS系列(浅田制粉株式会社)、SW系列(浅田制粉株式会社)、JET系列(浅田制粉株式会社)等滑石等。
配合板状无机粒子时，相对于高分子材料100重量份，优选以1～200重量份的范围含有板状无机粒子，更优选以10～150重量份的范围含有，最优选以15～100份的范围含有。如果为上述范围内，则可确保层(1)的强度，操作变得容易。
[层(2)]
本发明的电池用集电体在上述层(1)的至少一个表面具有由金属薄膜层或者含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成的层(2)。
[层(2)的金属薄膜层]
层(2)的金属薄膜层的成型方法没有特别限定，优选采用物理成膜法和/或化学成膜法形成。作为物理成膜法和/或化学成膜法，能够利用可用于工业的公知的方法，具体而言，可举出金属的蒸镀、金属的喷镀和金属的电镀。其中，从容易均匀形成导电性层且容易控制厚度的方面考虑，可特别优选使用金属的蒸镀。
作为金属的蒸镀法，例如可举出物理成膜法之一的物理蒸镀法(PVD法，例如溅射法、真空蒸镀法、离子镀法)、化学成膜法之一的化学的蒸镀法(CVD法，例如等离子体CVD法)等。从容易得到均匀的导电性层的方面考虑，可特别优选使用溅射法、真空蒸镀法。导电性层的形成可利用上述物理成膜法和/或化学成膜法中的任一种，也可以利用两者，例如先利用化学成膜法，再在其上利用物理成膜法。
溅射法是如下方法：在真空腔室内将要作为薄膜赋予的由规定的金属种、陶瓷种构成的材料设置为靶，通过施加高电压进行放电而离子化并加速了的稀有气体元素(溅射气体，典型的是氩)撞击靶，或者直接用离子枪使溅射气体离子撞击靶，由此撞出靶原子，使从该靶表面撞出的靶原子堆积于基材(例如，层(3)或层(1))而形成薄膜。作为该溅射法的方式，根据使上述溅射气体离子化的方法，可举出直流溅射、高频溅射、磁控溅射，离子束溅射等。作为本发明中的金属薄膜层的形成法，可以使用上述溅射法中的任一方式。
另外，真空蒸镀法是在抽成真空的容器中，将要作为薄膜赋予的蒸镀材料加热使其气化或升华而附着于基材的表面，形成薄膜。根据蒸镀材料、基材的种类，以电阻加热、电子束、高频感应、激光等方法加热。
应予说明，利用这样的溅射法、真空蒸镀法进行的金属薄膜层的形成通过使用分批处理方式或连续处理方式的一般的市售真空蒸镀装置来实施。另外，这样的真空蒸镀装置中有时搭载有可在相同的真空腔室内实施打磨处理等附带处理的功能。此时，例如能够对蒸镀前的基材实施利用氩等的打磨处理，因此优选。这是因为当进行1～5分钟左右的打磨处理时，可观察到能够清洗附着于基材的油附着物等的效果。
利用上述溅射法、真空蒸镀法形成的金属薄膜层的内部应力在很大程度上取决于溅射条件、真空蒸镀条件，特别是在溅射时在很大程度上取决于溅射气体压力条件和膜厚。因此，为了以规定的膜厚形成金属薄膜层，可调节溅射气体压力条件来控制内部应力。根据成为靶的金属种，该溅射气体压力的阈值不同，但以一定的膜厚成膜时，典型的是使用氩气作为溅射气体时，如果使该溅射气体压力上升至一定值(阈值)以上，则有所形成的溅射薄膜的内部应力成为拉伸应力的趋势。认为该趋势是由于，如果溅射气体压力高，则靶粒子(离子)与溅射气体粒子(离子)碰撞的频率(概率)增加而非常容易散乱，相对于基材倾斜入射的成分变多。与此相对，如果降低上述溅射气体压力，则有上述内部应力成为压缩应力的趋势。认为该趋势是由于，如果溅射气体压力降低，则靶粒子(离子)的平均自由行程变长，从而在到达基材的粒子中更多地含有能量高的靶粒子，上述靶粒子进入形成的溅射薄膜中，成为致密的膜。
作为这样的溅射气体压力条件，例如将氩气作为溅射气体并采用溅射蒸镀法形成铜的金属薄膜层时，如果使溅射气体为氩气，使成膜速度为0.1nm/s～10nm/s，则优选的溅射气体压力条件为0.25Pa以上。如果为该溅射气体压力条件，则恢复常温时可形成具有拉伸应力这样的优选的金属薄膜层。另外，在相同条件下形成镍的金属薄膜层时，也优选0.25Pa以上的溅射气体压力。
作为形成层(2)的金属薄膜层的金属元素，没有特别限定，但从导电性的观点出发，优选含有选自铂、金、银、铜、锡、铋、锌、铁、镍、钯、铝、铬、铟、锑、锗、钛、锆、硅、铍、钨、钼、锰、钽、钕和镁中的至少1种。
从与电极的密合性、电接触的提高、使用碳系导电性粒子时的高电阻被膜形成的抑制、或者层间密合性优异的方面考虑，作为层(2)的金属薄膜层更优选含有选自铂、金、银、铜、铁、镍、铝、铬、钛和锆中的至少1种。作为形成上述金属薄膜层的金属的形态，从导电性和层间密合性的观点出发，特别优选单质的金属，也可以是含有上述中举出的金属的合金。作为优选的合金，具体而言，可例示SUS、镍铬合金、康铜、铜镍锌合金等。
此外，作为层(2)的金属薄膜层更优选含有选自金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物和磷化物中的至少1种。作为该金属，优选包含选自铂、金、银、铜、铁、镍、铝、铬、钛和锆中的至少1种。作为优选的具体例，作为碳化物可例示TiC、ZrC、WC和TaC，作为氮化物可例示TiN和ZrN，作为硅化物可例示TiSi2、ZrSi2、MoSi2和WSi2，作为硼化物可例示TiB2和ZrB2，作为磷化物可例示NiP。
使用多种金属时，可以使用合金作为靶，可采用多源蒸镀(溅射)等公知的方法。另外，也可以改变金属种，实施多次处理而形成多层结构的金属薄膜层。
作为层(2)的金属薄膜层的方式，可以仅为由选自上述举出的金属薄膜层中的1种构成的1层，也可以是由2种以上构成的多层所形成的金属薄膜层。
本发明中的由金属薄膜层构成的层(2)的厚度没有特别限定，优选小于1μm。更优选为0.001μm以上且小于1μm，进一步优选为0.002μm以上且小于1μm，更进一步优选为0.01μm以上且小于1μm，特别优选为0.02μm以上且小于0.5μm。如果是小于1μm的金属薄膜层，则使用优选的成型方法即金属的蒸镀法(溅射法、真空蒸镀法)形成时，可在适度的处理时间内完成，因此能够在不降低生产率的情况下批量生产，因而优选。
[层(2)的导电性材料]
接下来，对由含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成的层(2)进行说明。
层(2)的高分子材料2没有特别限定。为了使电池组装时的操作优异，高分子材料2优选与层(1)和/或层(3)具有粘接性。从显示与层(1)和层(3)的高粘接性的方面考虑，优选弹性体、改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，更优选弹性体、改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，进一步优选弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。这些树脂可单独使用，也可以混合2种以上使用。
如果层(2)中使用具有粘接性的高分子材料，则本发明的电池用集电体的层间密合性优异。此时，所谓层间，具体而言是指层(1)、层(2)与层(3)相互的层之间。密合性可通过进行T型剥离试验来测定，优选为0.05N/mm以上，更优选为0.1N/mm以上，进一步优选为0.2N/mm以上。如果剥离强度低于0.05N/mm，则有时无法长时间维持层间的密合性。
作为高分子材料2使用的弹性体没有特别限定，可例示天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异丁烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元聚合物、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等热固化性弹性体；苯乙烯系、烯烃系、酯系、聚氨酯系、聚氯乙烯系、芳族聚酰胺系的热塑性弹性体。其中，从缓和由层叠时的应变产生的应力的方面考虑，优选聚氨酯橡胶、聚异丁烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯系弹性体，更优选苯乙烯系弹性体，其中，特别优选改性苯乙烯系弹性体。改性苯乙烯系弹性体例如可使用用马来酸、胺使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)等苯乙烯系弹性体改性而成的物质。其中，由于吸水性低，所以优选胺改性SEBS。作为本发明中可使用的改性苯乙烯系弹性体而能够获得的市售品，可举出酸改性SEBS(KRATON FG系列，Kraton Polymers Japan株式会社制)、羟基末端SEEPS(SEPTON HG-252，株式会社Kuraray制)、改性SEBS(Tuftec M系列，旭化成株式会社)、胺改性SEBS(f-Dynaron 8630P，JSR株式会社制)等。
作为高分子材料2使用的改性聚烯烃是指如下物质：在有机过氧化物等自由基产生剂存在下，使聚乙烯、聚丙烯等烯烃系高分子化合物与乙烯性不饱和化合物(例如，乙烯基化合物或不饱和羧酸等)接枝聚合，在烯烃系高分子化合物的侧链导入具有粘接性的极性官能团的物质。作为本发明中使用的改性聚烯烃，没有特别限定，可举出用马来酸酐等酸改性的聚烯烃(酸改性聚烯烃)等。作为能够获得的市售品，可例示ADMER(三井化学株式会社制)、MODIC(三菱化学株式会社制)、MERUSEN(Tosoh株式会社制)、AUROREN(Nippon PaperChemicals株式会社制)、HARDLEN系列(东洋纺株式会社制)、UNISTOLE P,R,H系列(三井化学株式会社制)、Arrow Base(Unitika株式会社制)等。其中，从容易薄膜化的方面考虑，优选AUROREN、UNISTOLE、HARDLEN等溶液型，Arrow Base等乳液型改性聚烯烃。
作为高分子材料2使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物没有特别限定，可使用公知的物质。具体而言，适宜的是相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物重量，含有优选3～40重量％左右、更优选14～40重量％左右的乙酸乙烯酯单元。可作为本发明中可使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物而能够获得的市售品可举出SUNTEC-EVA(旭化成株式会社)、UBE聚乙烯-EVA(宇部丸善聚乙烯株式会社)X、EVATATE(住友化学株式会社)、Novatec EVA(日本聚乙烯株式会社)、EVAFLEX(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS株式会社)等。
为了提高粘接性，可以在高分子材料2中添加其它高分子化合物、硅烷偶联剂、粘合赋予剂、增塑剂等。
接下来，对层(2)所含有的碳系导电性粒子2进行说明。
碳系导电性粒子2只要是具有导电性的材料的粒子就没有特别限定，具体而言，可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等。其中，由于导电性优异，所以特别优选炭黑，作为可获得的市售品，可优选使用#3950B(三菱化学株式会社制)、Black Pearls2000(CABOT JAPAN株式会社制)、Printex XE2B(Evonik Degussa Japan株式会社制)、科琴黑EC-600JD(Lion株式会社制)、ECP-600JD(Lion株式会社制)、EC-300J(Lion株式会社制)、ECP(Lion株式会社制)。
通过对碳系导电性粒子2的表面实施疏水性处理，还能够降低电解质的适应性，形成电解质不易渗入集电体的空孔的情况。
从集电体厚度方向的单位体积的导电性优异的方面考虑，碳系导电性粒子2的含量相对于高分子材料2的100重量份，优选为20重量份以上，更优选为50重量份以上，进一步优选为80重量份以上。另外，从层间剥离强度优异的方面考虑，碳系导电性粒子2的含量相对于高分子材料2的100重量份，优选为10000重量份以下，更优选为1000重量份以下。在本发明的集电体中，优选以层(2)中的碳系导电性粒子的含有率高于层(3)中的碳系导电性粒子的含有率的方式调整碳系导电性粒子的含量。
[层(3)]
层(3)的高分子材料3没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、有机硅树脂、尼龙、维尼纶、聚酯、环氧树脂、苯氧基树脂、三聚氰胺树脂等。其中，从对正极电位具有耐久性(对正极的平衡电位环境的稳定性)的方面考虑，优选聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、有机硅、尼龙、维尼纶、聚乙烯、聚丙烯、聚苯醚。这些可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。
在本发明中，所谓对正极电位具有耐久性(对正极的平衡电位环境的稳定性)，是指具有对正极活性物质与锂离子的平衡电位环境的耐久性。通常是指在相对于金属锂与锂离子的平衡电位为+4V～+5V的环境中不发生材料的分解等。对正极电位的耐久性可利用电化学的方法测定，具体而言，使用电化学电池，使对电极为锂金属，使工作电极为本发明的集电体，在将相对于对电极的工作电极的电位控制为+4V～+5V之间的所希望的电位差的条件下，如果1天后从对电极向工作电极流过的电流是1分钟后流过的电流的1/2以下，则可判断为对正极电位具有耐久性。优选1天后从对电极向工作电极流过的电流是1分钟后流过的电流的1/5，特别优选为1/10。
上述中，作为对正极电位显示耐久性的高分子材料3，从对正极电位的耐久性，并且对锂离子电池中使用的电解质溶剂、制作电极时的溶剂的耐溶剂性也优异的方面考虑，优选芳香族聚酰亚胺、脂肪族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、有机硅、聚苯醚、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮。从电解液的溶剂阻隔性优异的方面考虑，优选芳香族聚酰亚胺、脂肪族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯醚、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮。如果电解液的溶剂阻隔性优异，则应用于双极型电池时，能够抑制由于溶剂化的离子经由层(3)向层(3)以外的层移动而产生的副反应，能够减少由充放电导致的电量损失。其中，更优选芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺，特别优选芳香族聚酰亚胺。
聚酰胺、聚酰胺酰亚胺只要是使选自二羧酸、二羧酸的反应性酸衍生物、三羧酸和三羧酸的反应性酸衍生物中的至少1种酸化合物与二胺类反应而得到的物质就没有特别限定，可使用公知的物质。
作为上述二羧酸或其反应性酸衍生物，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、环己烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、羟基二苯甲酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-二苯基砜二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸和它们的反应性酸衍生物等。
作为上述三羧酸或其反应性酸衍生物，例如可举出偏苯三酸、3,3,4'-二苯甲酮三羧酸、2,3,4'-二苯基三羧酸、2,3,6-吡啶三羧酸、3,4,4'-苯甲酰苯胺三羧酸、1,4,5-萘三羧酸、2'-甲氧基-3,4,4'-二苯基醚三羧酸、2'-氯苯甲酰苯胺-3,4,4'-三羧酸等。
芳香族聚酰亚胺只要是使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺而得的物质，其分子结构就没有特别限定。使用聚酰胺酸作为前体制造芳香族聚酰亚胺。作为聚酰胺酸的制造方法，可使用公知的所有方法，通常通过如下方式制造：使实质上为等摩尔量的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，在经控制的温度条件下搅拌至上述芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的聚合结束。这些聚酰胺酸溶液通常以5～35wt％、优选以10～30wt％的浓度得到。为该范围的浓度时可得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法，可使用所有的公知的方法和将它们组合而成的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于其单体的添加顺序，可通过控制其单体的添加顺序来控制所得聚酰亚胺的各物性。因此，在本发明中，聚酰胺酸的聚合可使用任何的单体添加方法。
这里，对可用于本发明的聚酰亚胺前体即聚酰胺酸溶液中使用的材料进行说明。
本发明中可使用的适当的芳香族四羧酸二酐包括：均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧双邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)和它们的类似物，这些可优选单独使用或者使用任意比例的混合物。
这些芳香族四羧酸二酐中，从容易从工业途径获得的方面考虑，特别优选均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐，可以仅使用1种，也可以将2种以上适当地组合使用。
作为聚酰胺酸组合物中可使用的适当的芳香族二胺，可举出4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮和它们的类似物等。
这些芳香族二胺中，特别是4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、1、5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮容易从工业途径获得，优选使用选自这些中的至少1种，也可以适当组合使用。
用于合成聚酰胺酸的优选的溶剂只要是溶解聚酰胺酸的溶剂即可任意使用，有酰胺系溶剂即N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮等，可特别优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
另外，层(3)所含有的导电性粒子没有特别限定，优选能够承受所施加的正极电位的材料，优选为铝粒子、SUS粒子、碳系导电性粒子、银粒子、金粒子、铜粒子、钛粒子、合金粒子等。其中，从在正极电位环境中稳定的方面考虑，更优选铝粒子、SUS粒子和碳系导电性粒子，特别优选碳系导电性粒子。
作为层(3)所含有的碳系导电性粒子，具体而言，可例示乙炔黑、科琴黑等炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等。其中，由于导电性优异，所以特别优选炭黑，具体而言，可优选使用#3950B(三菱化学株式会社制)、Black Pearls 2000(CABOT JAPAN株式会社制)、PrintexXE2B(Evonik Degussa Japan制)、科琴黑EC-600JD(Lion株式会社制)、ECP-600JD(Lion株式会社制)、EC-300J(Lion株式会社制)、ECP(Lion株式会社制)。
层(3)中可以使用1种这些导电性粒子或者组合2种以上使用。
层(3)中的导电性粒子的分布可以均匀也可以不均匀，在层(3)内部粒子的分布可以改变。也可以使用多个导电性粒子，并且在层(3)内部导电性粒子的分布可以改变。
高分子材料3与导电性粒子的混合比以重量比计，优选高分子材料3：导电性粒子＝1：99～99：1，更优选60：40～95：5。如果高分子材料2为上述范围内，则可维持导电性，不会损害作为集电体的功能，另外，有强度，操作变得容易。
层(3)所含有的导电性粒子除上述粒子以外，还可使用导电性聚合物粒子、作为所谓的填料系导电性树脂组合物而实用化的粒子。
[导电性材料的填料]
另外，出于改善滑移性、滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、环刚度(ループスティフネス)、卷曲的改善等各特性的目的，本发明的电池用集电体的由高分子材料构成的各层中可以含有填料。作为填料，可以任意使用。
填料的粒径由要改性的特性和所添加的填料的种类决定，因此没有特别限定，但平均粒径优选为0.05～100μm，更优选为0.1～75μm，进一步优选为0.1～50μm，特别优选为0.1～25μm。如果粒径小于0.05μm，则有难以显示出改性效果的趋势，另一方面，如果大于100μm，则有是表面性严重受损或者机械特性大幅度降低的可能性。另外，填料的添加份数由要改性的特性、填料粒径等决定，因此也没有特别限定。
填料的添加量相对于高分子材料100重量份，优选为0.01～200重量份，更优选为0.01～100重量份，进一步优选为0.02～80重量份。如果填料添加量低于0.01重量份，则有时难以体现出由填料带来的改性效果，另一方面，如果高于200重量份，则有膜的机械特性严重受损的可能性。
作为填料的形状，由于能够减少改善卷曲等物性所需的添加量，所以优选板状无机粒子、薄片状无机粒子、鳞片状物粒子等非球形粒子。
非球形粒子无论天然还是合成均可使用公知的非球形无机物。例如可举出鳞片状或薄片状的云母、绢云母、伊利石、滑石、高岭石、蒙脱石、蒙皂石、蛭石、板状或薄片状的二氧化钛、钛酸钾、钛酸锂、勃姆石和氧化铝等。其中，优选滑石、高岭石、云母，最优选滑石。
非球形粒子的长宽比(非球形粒子的长径/非球形无机粒子的厚度，以下，简称为“长宽比”)优选为5以上，更优选为10以上。如果长宽比低于5，则有时卷曲的改善效果低。另外，非球形粒子的长径优选0.1～100μm，更优选0.2～50μm。如果非球形粒子的长径为上述范围，则能够减少非球形粒子的添加份数，因此优选。
可以用偶联剂等对非球形粒子进行表面处理。通过用偶联剂等进行表面处理，能够提高集电体的机械强度、电池性能。作为偶联剂，没有特别限定，可使用硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系等一般的偶联剂。作为表面处理方法，可使用现有的干式、湿式表面处理方法。
对于本发明的电池用集电体，在由导电性材料构成的层(1)～(3)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要配合其它高分子、各种添加剂。例如，从提高集电体的柔软性的观点出发，也可以添加弹性体。弹性体没有特别限定，可例示天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯三元共聚物、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等热固化性弹性体；苯乙烯系、烯烃系、酯系、聚氨酯系、聚氯乙烯系、芳族聚酰胺系的热塑性弹性体。
[电池用集电体的构成]
本发明的电池用集电体的特征是在层(1)的至少一个表面形成层(2)的构成。通过该构成，可抑制集电体的电阻上升，能够具有高容量维持率。
在本发明的电池用集电体中，从成本、集电体的轻型化的观点出发，优选具有分散有碳系导电性粒子作为导电性粒子的层。另一方面，碳系导电性粒子有使电解液所含有的成分(离子)透过的趋势，因此在欲抑制该趋势时，优选使用含有金属元素的粒子。
但是，在层(1)和层(3)中的任一方或两方中使用含有金属元素的粒子作为导电性粒子时，层间的密合性变得不充分，或者层间的导电性粒子彼此的电接触电阻变大，结果有时电池的性能大幅度降低。因此，本发明的电池用集电体优选为在层(1)的与层(3)相对一侧的表面配置有层(2)的构成。
在该构成中，当层(2)是由含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成的层时，有效的是以层(2)中的碳系导电性粒子的含有率高于层(3)中的碳系导电性粒子的含有率的方式调整碳系导电性粒子的含量。
另外，层(1)中使用含有金属元素的导电性粒子时，产生层(1)与电极的密合性不足、层(1)表面与负极活性物质的电接触不足、以及由活性物质的反应的面内差异导致的Li析出，有时电池性能降低。因此，本发明的电池用集电体优选为在层(1)的负极侧表面配置有由金属薄膜层或者含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料形成的层(2)的构成。
另一方面，即使层(1)是配置于集电体的表层的构成，通过改善层(1)表面的含有金属元素的导电性粒子难以在表面露出的趋势，也能够解决产生与负极活性物质的电接触不足以及由活性物质的反应的面内差异导致的Li析出、电池性能降低的问题。当层(1)的至少一个表面露出含有金属元素的导电性粒子时，由于该表面位于集电体的表层表面且露出含有金属元素的导电性粒子，所以与活性物质的电接触变得良好。具体而言，由层(1)构成的集电体表层的表面中的金属元素的存在率以原子量比计，相对于总元素优选为0.5％以上，更优选为1％以上。如果表层的表面中的金属元素的存在率大，则将集电体应用于电池时，与电极的活性物质的电接触优异。这里，“表层的表面中的金属元素的存在率”是利用X射线光电子能谱法(X射线光电子能谱装置(Quantum2000，ULVAC-PHI株式会社制，X射线源AlKα，输出25W))进行表面的元素分析时，金属元素的原子数除以总元素的原子数的和而得的值。
另外，由含有包含高分子材料1和金属元素的导电性粒子1的导电性材料形成层(1)时，含有金属元素的导电性粒子1难以在层(1)的高分子层的表面露出。因此，优选对层(1)的表面除去表层的高分子材料直到露出导电性粒子1。作为除去高分子材料的方法，没有特别限定，可例示电晕处理、等离子体处理、喷砂处理、研磨处理、刷光处理、离子束处理等。从处理造成的损伤小的方面考虑，更优选喷砂处理、研磨处理、刷光处理。
作为另一个方式，本发明的集电体是也优选层(1)具有以下区域A和区域B的方式。
首先，对区域A进行说明。
本发明的集电体优选在层(1)的一个表面侧具有含有碳系导电性粒子的区域(以下，有时称为“区域A1”)，或者含有包含金属元素的导电性粒子且其浓度高于区域B的区域(以下，有时称为“区域A2”)。
区域A1是含有碳系导电性粒子的区域即可，从电极活性物质与层(1)的电接触和区域A1的强度的观点出发，区域A1中的碳系导电性粒子的含有率优选1～99重量％，更优选2～99重量％，进一步优选5～90重量％，最优选20～85重量％。在区域A1内，碳系导电性粒子可以是均匀分散的状态，也可以不均匀分散，可以是存在浓度梯度的状态。
区域A2是指含有金属元素的导电性粒子的浓度高于区域B中的含有金属元素的导电性粒子的浓度的区域。具体而言，相对于区域B中的含有金属元素的导电性粒子的浓度，优选为1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，进一步优选为1.5倍以上。
从导电性的观点出发，导电性粒子的浓度高的区域A2以重量比计，优选以导电性粒子：高分子材料＝5：95～99.5：0.5的范围含有包含金属元素的导电性粒子。
区域A2中使用的含有金属元素的导电性粒子和区域B中使用的含有金属元素的导电性粒子可以相同也可以不同。
区域A(A1或A2)位于层(1)的一个表面即可，但从电阻的均匀化的观点出发，优选为覆盖层(1)的一个表面的面整体的状态。从电极活性物质与层(1)的电接触更优异的方面考虑，区域A优选位于集电体的表面。
接着，对区域B进行说明。
层(1)优选具有含有包含金属元素的导电性粒子的区域B。通过含有区域B，能够提高电解液中所含成分(离子)的阻隔性。
在层(1)中，区域B优选存在于不存在区域A的层(1)的另一表面。例如，优选区域A1或区域A2与区域B成为层状。应予说明，区域A1或区域A2中含有的高分子材料1与区域B中含有的高分子材料1为相同种类或具有相溶性时，有时也不存在明确的层的界面。
在区域B中，高分子材料1与导电性粒子的含有比以重量比计，优选高分子材料1：含有金属元素的导电性粒子＝1：99～99：1，更优选50：50～99：1，进一步优选60：40～98：2，最优选70：30～95：5。如果高分子材料1为上述范围内，则可维持导电性，不会损害作为集电体的功能，另外，有强度，操作变得容易。
如果在与负极电极相接的层(1)中使用碳系导电粒子，则有时由于与电极的密合性不足以及在负极侧表面形成高电阻被膜而导致电池性能降低。因此，本发明的电池用集电体优选为在层(1)的负极侧表面配置有由金属薄膜构成的层(2)的构成。
作为本发明的电池用集电体的一个实施方式，可举出上述层(2)配置于上述层(1)与上述层(3)之间的方式。即，如图1所示，电池用集电体10优选具有依次层叠由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成的层(1)、由金属薄膜层或者含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成的层(2)、以及由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成的层(3)而成的结构。
在由金属薄膜层构成的层(2)配置于含有高分子材料1和导电性粒子1的层(1)与由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料构成的层(3)之间的实施方式中，在层(1)与层(3)之间存在的由金属薄膜层构成的层(2)能够提高层(1)与层(3)的层间的导电性粒子彼此的层间密合性，降低电接触电阻，抑制高电阻膜的形成。
此外，对于位于表面的含有高分子材料1和导电性粒子1的层(1)而言，在表层的表面中的金属元素的存在率以原子数比计相对于总元素为0.5％以上的方式；对上述表层的表面除去高分子材料而露出含有金属元素的导电性粒子的方式；上述表层的表面通过电晕处理、等离子体处理、喷砂处理、研磨处理、刷光处理、离子束处理中的任一种而除去高分子材料的方式；中，能够提高与电极(负极)的密合性，并且维持集电体表面与负极活性物质的良好的电接触，由于集电体表面的面方向的导电性提高，所以也可消除活性物质的反应的面内差异。
另外，作为本发明的电池用集电体的另一实施方式，可举出按层(2)、层(1)、层(3)的顺序层叠层(1)～层(3)的方式。即，如图2所示，电池用集电体10具有依次层叠由金属薄膜层或者含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成的层(2)、由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成的层(1)、以及由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成的层(3)而成的结构。在该实施方式中，层(1)与层(3)之间可以进一步含有层(2)。
如图2所示，在将金属薄膜层构成的层(2)设置于集电体的表面且按层(2)、层(1)、层(3)的顺序层叠有层(1)～层(3)的电池用集电体10中，如果层(2)的金属薄膜层以成为负极接触面的方式存在于表面，则能够提高与负极的密合性，并且维持集电体表面与负极活性物质的良好的电接触，抑制高电阻膜的生成。此外，当位于中间的含有高分子材料1和导电性粒子1的层(1)含有包含金属元素的导电性粒子1时，除了由层(2)的金属薄膜层带来的与负极的密合性的提高以外，由于集电体表面的面方向的导电性提高，所以也可消除活性物质的反应的面内差异。
在本发明涉及的电池用集电体中，层(2)由金属薄膜层或者含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成。以下，分别按层(2)的各构成，对本发明的电池用集电体的成型方法进行说明。
[集电体的成型方法(1)]
对层(2)由导电性材料构成的本发明的集电体的成型方法进行说明。
此时，层(1)～层(3)全部由含有高分子材料和导电性粒子的导电性材料构成。如果例示该电池用集电体中的各层的形成方法，例如可举出以下方法：
(A)：首先形成成为层(3)的膜，接着在层(3)上形成经溶解或熔融的层(2)的导电性材料，根据需要进行干燥、固化，接着在层(2)上形成经溶解或熔融的层(1)的导电性材料，根据需要进行干燥、固化的方法；
(B)：首先形成成为层(1)的膜，接着在层(1)上形成经溶解或熔融的层(2)的导电性材料，根据需要进行干燥、固化，接着在层(2)上形成经溶解或熔融的层(3)的导电性材料，根据需要进行干燥、固化的方法；
(C)：形成成为层(3)的膜，采用共挤出法在层(3)上涂布经溶解或熔融的层(1)的导电性材料和经溶解或熔融的层(2)的导电性材料，根据需要进行干燥、固化的方法；
(D)：首先形成成为层(1)的膜，采用共挤出法在层(1)上涂布经溶解或熔融的层(2)的导电性材料和经溶解或熔融的层(3)的导电性材料，根据需要进行干燥、固化的方法；
(E)：在成为层(2)的膜的一个表面采用涂布、挤出等方法形成层(1)的导电性材料，根据需要进行溶剂干燥、固化，接着在未形成层(1)一侧的层(2)的表面采用涂布、挤出等方法形成层(3)的导电性材料，根据需要进行溶剂干燥、固化的方法；
(F)：分别制造由导电性材料构成的层(1)的导电性膜、由导电性材料构成的层(2)的膜和由导电性材料构成的层(3)的膜，利用热压合等进行粘接、多层化的方法等，
也可以将这些方法适当地组合。另外，为了提高密合性，也可以对各层的表面适当地实施电晕处理、等离子体处理等。
应予说明，优选在各层的膜成型前预先将高分子材料的成分(高分子成分)和导电性粒子制成复合物。
高分子成分与导电性粒子的复合物可采用工业上可利用的公知的方法制作，并没有特别限定，例如可举出以下方法：
(i)在使高分子成分熔融的状态下使导电性粒子复合化·分散的方法；
(ii)在将高分子成分溶解于溶剂中的状态下使导电性粒子复合化·分散的方法；
(iii)在高分子成分原料的聚合反应的同时使导电性粒子复合化·分散的方法；
(iv)使高分子成分的前体和导电性粒子复合化·分散的方法等。
在本发明的集电体的成型中，从生产稳定性的观点出发，优选在使高分子成分熔融的状态下或溶解在溶剂中的状态下使导电性粒子复合化·分散的方法。另外，为了使导电性粒子良好地分散或者使分散状态稳定，也可以在不影响膜物性的范围内使用分散剂、增粘剂等。作为分散导电性粒子的溶剂，适当地选择使所使用的高分子材料、其原料或前体溶解或分散的溶剂即可，没有特别限定，可例示环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环己酮、乙醚、四氢呋喃、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
层(1)的高分子材料含有(a)具有脂环式结构的高分子化合物时，从集电体的生产稳定性的观点出发，在上述(A)的方法中，可特别优选使用涂布含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料的分散溶液并干燥的方法。涂布可使用工业上可利用的公知的方法，没有特别限定。干燥的时间和温度可适当地设定，没有特别限定，但通常优选分阶段地先在室温左右的低温进行干燥再以高温进行干燥的方法。如果干燥的温度过低，则有时干燥不充分，相反，如果过高，则有时在干燥时发生膜的分解。如果仅应用高温干燥，则有时由于大量残留的溶剂的瞬间蒸发而导致使膜产生孔隙的缺陷，因此不优选。
另外，高分子材料1为(b)的具有羟基的饱和烃系高分子化合物时，从生产率的观点出发，在上述(A)的方法中，可特别优选使用涂布含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料的分散溶液并干燥的方法。涂布可使用工业上可利用的公知的方法，没有特别限定。干燥的时间和温度可适当地设定，没有特别限定，但通常优选分阶段地先在室温左右的低温下进行干燥再以100～150℃左右的高温进行干燥的方法。如果干燥的温度过低，则有时干燥不充分，相反，如果过高，则有时在干燥时发生膜的分解。如果仅应用高温干燥，则有时由于大量残留的溶剂的瞬间蒸发而导致使膜产生孔隙的缺陷，因此不优选。
高分子材料1含有(c)的苯氧基树脂和环氧树脂时或者含有(d)的胺和环氧树脂时，从生产率的观点出发，可优选使用上述(A)的方法。涂膜的形成可使用工业上可利用的公知的方法，没有特别限定。固化时间和温度可适当地设定，没有特别限定。例如含有(d)的胺和环氧树脂时，以导电性材料的分散溶剂的沸点以下的20～80℃左右的温度促进高分子材料1的固化约1～60分钟，接着以沸点以上的80～300℃左右的温度使导电性材料固化约1～600分钟。另外，含有(c)的苯氧基树脂和环氧树脂时，以导电性材料的分散溶剂的沸点以下的30～80℃左右的温度促进高分子材料1的固化约1～60分钟，接着以沸点以上的80～200℃左右的温度使导电性材料固化约1～120分钟。如果固化的时间过短，则有时固化不充分，因而不优选。相反，如果过长，则有时暂时固化后的导电性材料发生分解。如果固化的温度过低，则有时难以在短时间内体现出固化的促进效果，相反，如果过高，则有时暂时固化后的导电性材料发生分解。
复合化·分散的溶剂适当地选择使高分子成分溶解或分散的溶剂即可。
使用(a)具有脂环式结构的高分子化合物时，可例示环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环己酮、乙醚、四氢呋喃(THF)、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、甲苯。
使用(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物时，优选极性溶剂，可例示纯水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
使用(c)含有苯氧基树脂和环氧树脂的材料的固化性树脂或(d)胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂的固化性树脂(其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1.0以上)时，只要是使环氧树脂溶解或分散的溶剂就没有特别限定，可例示丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯。乙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、环己酮。
上述复合化·分散优选使用球磨机、珠磨机、砂磨机、胶磨机、喷射式粉碎机、辊磨机、自转·公转搅拌机、薄膜旋转型高速搅拌机、均质机等，中值径优选10mm以下。为了使其后的膜化工序中复合物或复合物的溶液的操作良好，优选采用珠磨机、球磨机、自转·公转搅拌机、薄膜旋转型高速搅拌机、均质机等方法分散成具有流动性的液体状态。
使用粘接性树脂作为高分子材料时，优选溶剂浇铸法。具体而言，将粘接性树脂在溶解或分散于溶剂中的状态下涂布在层(3)、层(1)或层(2)上并干燥。通过使用溶剂浇铸法，能够将粘接性树脂的使用量控制在所需的最小限度。作为复合化·分散的溶剂，只要是使粘接性树脂溶解或分散的溶剂就没有特别限定，可例示环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、三甲基苯、甲苯、环己酮、乙醚、THF、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮。另外，也可以将这些混合2种以上使用。
涂布粘接性树脂的溶液或分散液的方法没有特别限定，可使用线棒涂布法、辊涂法、模涂法、丝网印刷法等各种方法。干燥方式、干燥温度和干燥时间根据所使用溶剂的种类和量来决定，为了在干燥中粘接性树脂的涂布面不出现外观异常，优选以残留溶剂量成为0.2重量％以下的方式适当地调整。
将作为层(3)的优选方式之一的含有芳香族聚酰亚胺和碳系导电性粒子的膜成型时，例如可举出将碳系导电性粒子分散而成的聚酰胺酸溶液成型为聚酰亚胺膜。具体而言，采用流延涂布法等将碳系导电性粒子分散而成的聚酰胺酸溶液在金属鼓、金属带等支撑体上进行涂膜，在室温～200℃左右的温度下得到自支撑干燥膜后，再固定于金属框，加热到最终温度为400℃～600℃左右的温度，得到聚酰亚胺膜。此时，需要使聚酰胺酸结构发生化学反应而成为聚酰亚胺结构，有加热酰亚胺化的方法、使用脱水剂和催化剂的化学酰亚胺化法。可采用任一方法。热固化的温度高容易进行酰亚胺化，因此能够加快固化速度，在生产率方面优选。但是，如果温度过高，则有引起热分解的可能性。另一方面，如果加热温度过低，则即使化学固化也难以进行酰亚胺化，固化工序所需的时间变长。
关于酰亚胺化时间，实际上采用酰亚胺化和干燥结束所需的充分的时间即可，没有唯一的限定，通常在1～600秒左右的范围内适当地设定。
使层(1)～层(3)中的任一层含有填料时，上述复合化·分散的方法同样能够应用，也可以在使导电性粒子复合化·分散时同时进行填料。
将层(1)～层(3)制作成薄片状的形态时，可采用工业上可利用的公知的方法进行膜化，没有特别限定。可举出将高分子材料与导电性粒子的复合物熔融成型的方法；将高分子材料3与导电性粒子的复合物的分散溶液涂布在支撑体上并干燥，根据需要进行固化的方法等。
作为涂布分散溶液的方法，可适当地采用模涂法、喷雾法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法、丝网印刷法、狭缝涂布法等公知的方法。
作为熔融成型的方法，有使用T型模的方法、吹胀法等熔融挤出法、压延法、热压法、注射成型法等。
采用上述方法成型的膜可以在未拉伸的状态下直接使用，也可以进行拉伸例如单轴拉伸或双轴拉伸。
[集电体的成型方法(2)]
接下来，对层(2)由金属薄膜层构成的本发明的集电体的成型方法进行说明。
作为层(2)由金属薄膜层构成的集电体，可采用：例如如图1所示，依次层叠由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成的层(1)、由金属薄膜层构成的层(2)、以及由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成的层(3)而构成电池用集电体10的实施方式；以及例如如图2所示，依次层叠由金属薄膜层构成的层(2)、由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成的层(1)、以及由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成的层(3)而构成集电体10的实施方式。在后者的实施方式中，在由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成的层(1)与由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成的层(3)之间，可以进一步形成由金属薄膜层或者含有高分子材料和导电性粒子的导电性材料构成的层所形成的层(2)。
此时，也优选将层(1)和层(3)的高分子材料的成分与导电性粒子制成复合物，预先制备导电性材料。高分子成分与导电性粒子的复合物可采用上述(i)～(iv)的方法等工业上可利用的公知的方法来实施。
如果例示作为本发明的优选实施方式之一的层(2)由金属薄膜层构成的集电体中的各层的形成方法，可举出：
(A)：首先形成成为层(3)的膜，接着在成为层(3)的膜上涂布经溶解或熔融的高分子材料1与导电性粒子1的复合物，根据需要进行干燥、固化而形成层(1)的方法；
(B)：首先形成成为层(1)的膜，接着在成为层(1)的膜上涂布经溶解或熔融的高分子材料3与导电性粒子的复合物，根据需要进行干燥、固化而形成层(3)的方法；
(C)：将构成层(1)的高分子材料1和导电性粒子1或其前体以及构成层(3)的高分子材料3、导电性粒子或其前体，采用共挤出法涂布在支撑体上并干燥，根据需要使前体反应的方法；
(D)：在薄片状的层(3)的一个表面形成金属薄膜层作为层(2)，接着在层(2)上采用涂布、挤出等方法形成高分子材料1与导电性粒子1的复合物，根据需要进行溶剂干燥而形成层(1)的方法；
(E)：分别制造成为层(1)的膜和成为层(3)的膜，采用热压合等进行粘接、多层化的方法等，
也可以将这些方法适当地组合。另外，为了提高密合性，还可以适当地实施电晕处理、等离子体处理等。
采用如上述(A)、(B)、(C)、(E)这样的方法形成由层(1)和层(3)构成的复合膜后，采用上述方法在层(1)的表面形成金属薄膜层，由此得到本发明的电池用集电体。当然，对于形成在层(1)与层(3)之间配置有由金属薄膜层或者含有高分子材料2和碳系导电粒子2的导电性材料构成的层(2)的复合膜，同样可以在层(1)的表面同样地形成金属薄膜层。
应予说明，层(1)和层(3)的形成等可以与上述的“集电体的成型方法(1)”相同。
[其它层]
本发明的电池用集电体具有上述层(1)～层(3)即可，从提高强度、耐热性的观点出发，也可以具有更进一步的层，只要在不损害导电性的范围内就可以形成任何层。
例如，从提高层间密合性的观点出发，可举出粘接性树脂层。
本发明中的粘接性树脂优选与层(1)～层(3)粘接，可使用公知的具有粘接性的高分子。从显示与层(1)～层(3)的高粘接性的方面考虑，优选弹性体、改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更优选弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。优选弹性体、改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，作为弹性体、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，同样可举出上述高分子材料2中例举的具体例，在粘接性树脂层中同样可优选使用。
为了提高粘接性，可以在粘接性树脂层中添加其它高分子化合物、硅烷偶联剂、粘合赋予剂、增塑剂等。
在粘接性树脂层中可以根据需要添加导电性粒子、导电性高分子来适当调整厚度方向的电阻。
能够添加到粘接性树脂层中的导电性粒子只要是具有导电性的材料的粒子就没有特别限定，例如同样可使用作为上述层(1)等中使用的导电性粒子例示的导电性粒子。
对于导电性粒子的配合比率，相对于粘接性树脂100重量份，导电性粒子优选为0～500重量份的范围，更优选为0～150重量份的范围，进一步优选为0～100重量份的范围。如果能够将厚度方向的电阻调整得较低，则也可以不在粘接性树脂中配合导电性粒子，但在欲将厚度方向的电阻调整得更低的情况下，优选配合导电性粒子。配合导电性粒子时，导电性粒子的上述配合比率中最小值优选为1重量份，更优选为2重量份，进一步优选为5重量份。配合碳系导电性粒子作为导电性粒子时，导电性粒子的上述配合比率中最大值优选为100重量份，更优选为40重量份。另一方面，配合碳系导电性粒子时，上述配合比率的优选的最小值为1重量份，更优选为5重量份。如果为上述范围内，则可确保粘接层的强度，操作变得容易。
在层(1)和/或层(3)的形成中，在使用可溶解粘接性树脂的溶剂作为使高分子成分溶解或分散的溶剂的情况下，当在粘接性树脂上涂布、层叠其它层的导电性材料时，粘接性树脂因溶剂而溶解，导电性粒子将从其它层流入粘接层中。粘接性树脂的厚度为4μm以下时，即使不预先使导电性粒子分散在粘接性树脂中，也能够确保粘接性树脂部分的导电性，从而在层叠体的厚度方向产生电流。粘接性树脂的厚度大于4μm时，为了确保厚度方向的导电性，优选添加导电性粒子。
[电池用集电体的厚度]
本发明的电池用集电体的整体厚度优选为1～100μm。如果比100μm厚，则有时电池的输出密度等性能降低，另外，集电体的厚度方向的电阻变大，导致电池的内部电阻增加。相反，如果比1μm薄，则有时操作性差。为了使集电体的强度与柔软性的平衡优异，整体的厚度更优选为1.5～100μm，进一步优选为2～70μm，特别优选为2～50μm。
本发明的电池用集电体中的层(1)和层(3)的厚度构成根据作为集电体整体的强度与柔软性、导电性、输出密度等的平衡适当地调整即可。另外，层(2)为金属薄膜层时的厚度优选10～500nm，更优选50～200nm。如果层(2)的厚度比上述范围薄，则层(1)和/或层(3)的表面露出增加，因此有时无法获得充分的效果。相反，如果金属薄膜层的厚度比上述范围厚，则处理成本增加，因此不优选。另外，还有如下趋势：在层(2)与层(1)和/或层(3)的界面工作应力变强，层(2)容易从层(1)和/或层(3)剥离。
[电池用集电体的电阻]
本发明的电池用集电体在厚度方向的每单位面积的电阻优选为10Ω·cm2以下。如果电阻值大于10Ω·cm2，则用于电池时，有时电池的内部电阻上升，输出密度降低。
本发明的电池用集电体的表面电阻率优选为100Ω/□以下。如果电阻率大于100Ω/□，则用于电池时，有时电池的内部电阻上升，输出密度降低。
[保护膜]
为了防止本发明的电池用集电体的异物附着、维持物性，也可以对集电体的表面赋予可剥离的保护膜。可剥离的膜没有特别限定，可利用公知的膜，例如可举出PET膜、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。
[电池用集电体的表面处理]
为了提高与电极的密合性、电接触，优选对本发明的电池用集电体进行表面处理。表面处理没有特别限定，例如可举出电晕处理、等离子体处理、喷砂处理等。
本发明的电池用集电体可用于薄膜型电池也可用于双极型电池，但优选为双极型电池的集电体。具体而言，优选可在层(3)侧的面形成电连接的正极活性物质层(正极)，在另一面(配置层(1)或层(2)一侧的面)形成电连接的负极活性物质层(负极)而构成双极型电池用电极。该双极型电池用电极适合于具有交替层叠电解质层的结构的双极型电池。
[电池的具体的构成]
正极和负极的构成没有特别限定，可应用公知的正极和负极。如果电极为正极，则电极中含有正极活性物质，如果电极为负极，则电极中含有负极活性物质。正极活性物质和负极活性物质根据电池的种类适当地选择即可。例如电池为锂二次电池时，作为正极活性物质，可举出LiCoO2等Li·Co系复合氧化物、LiNiO2等Li·Ni系复合氧化物、尖晶石型LiMn2O4等Li·Mn系复合氧化物、LiFeO2等Li·Fe系复合氧化物等。此外，可举出LiFePO4等过渡金属与锂的磷酸化合物、硫酸化合物；V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等过渡金属氧化物、硫化物；PbO2、AgO、NiOOH等。根据情况，可以并用2种以上的正极活性物质。
作为负极活性物质，可举出结晶性碳材料、非晶性碳材料等碳材料(碳)或Li4Ti5O12等锂与过渡金属的复合氧化物之类的金属材料。具体而言，可举出天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。根据情况，可以并用2种以上的负极活性物质。
电极还可以含有导电助剂、离子传导性高分子、支持盐等其它成分。作为导电助剂，可举出乙炔黑、炭黑、石墨等。通过含有导电助剂，能够提高在电极产生的电子的传导性，从而提高电池性能。作为离子传导性高分子，可举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)等。支持盐根据电池的种类选择即可。电池为锂电池时，可举出LiBF4、LiPF6、Li(SO2CF3)2N、LiN(SO2C2F5)2等。
活性物质、锂盐、导电助剂等电极的构成材料的配合量优选考虑电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性来决定。
如果活性物质为单质，则制膜时膜脆，无法形成具有可耐用强度的电极，因此通常添加粘结剂树脂来确保必要的强度。作为用作粘结剂树脂的聚合物，可举出PEO、PPO、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。其中，通常使用PVDF。从电极的制作容易性出发，粘结剂优选溶解或分散于非水溶剂或水中。非水溶剂没有特别限定，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯和四氢呋喃等。可以在这些溶剂中加入分散剂、增粘剂。
电解质层可以是液体、凝胶、固体中的任一层。作为电解质层的溶剂，优选含有环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂。作为环状的非质子性溶剂，可例示环状碳酸酯、环状酯、环状砜和环状醚等。作为链状的非质子性溶剂，可例示链状碳酸酯、链状羧酸酯和链状醚等。另外，除上述以外，还可使用乙腈等通常用作非水电解质的溶剂的溶剂。更具体而言，可使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧杂环戊、丙酸甲酯等。这些溶剂可以使用1种，也可以混合2种以上使用，但从容易使后述的支持盐溶解、锂离子的传导性高的方面考虑，优选使用混合2种以上而成的溶剂。
电解质层可以是液体、凝胶、固体中的任一相，如果考虑电池破损时的安全性、防止液接，则电解质层优选为凝胶聚合物电解质层或全固体电解质层。另一方面，如果重视电池性能，则电解质层优选为离子传导性高的液体。本发明的集电体具有电解液的溶剂阻隔性，因此适合于电解质层为液体的情况。
使用凝胶聚合物电解质层作为电解质时，电解质的流动性消失，可抑制电解质向集电体的流出，能够阻隔各层间的离子传导性。作为凝胶电解质的主体聚合物，可举出PEO、PPO、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。另外，作为增塑剂，可使用通常用于锂离子电池的电解液。
使用全固体电解质层作为电解质时，电解质的流动性也消失，因此电解质不向集电体流出，能够阻隔各层间的离子传导性。
凝胶聚合物电解质通过使PEO、PPO等全固体型高分子电解质中含有通常在锂离子电池中使用的电解液来制作。也可以通过使PVDF、PAN、PMMA等不具有锂离子传导性的高分子的骨架中保持电解液来制作。构成凝胶聚合物电解质的聚合物与电解液的比率没有特别限定，如果将聚合物100％作为全固体高分子电解质，将电解液100％作为液体电解质，则其中间体全部包含在凝胶聚合物电解质的概念中。另外，全固体电解质包括所有高分子或无机固体等具有Li离子传导性的电解质。
为了确保离子传导性，电解质层中优选含有支持盐。电池为锂二次电池时，作为支持盐，可使用LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的混合物等。但并不局限于此。PEO、PPO这样的聚烯化氧系高分子如上所述能够良好地溶解LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等锂盐。另外，通过形成交联结构，可体现出优异的机械强度。
实施例
采用以下方法测定·评价实施例和比较例中得到的集电体的下述特性：厚度方向的每单位面积的电阻、电解液的溶剂阻隔性、对负极电位的耐久性(负极电位耐久性)、对正极电位的耐久性(正极电位耐久性)、容量维持率、电解液中所含成分(锂元素)的阻隔性、对负极的密合性、以及厚度方向的每单位面积的电阻上升率(确认形成高电阻被膜)。
(厚度方向的每单位面积的电阻的测定)
将制作的集电体切成15mm□的尺寸，采用溅射法在集电体的两面的中央部10mm□的区域形成金薄膜。利用1MPa的加压使铜箔分别密合于金薄膜，测定在2个铜箔之间通入电流I时的电位V，将测定值V/I作为厚度方向的每单位面积的电阻值。
(电解液的溶剂阻隔性)
将各实施例和比较例中制作的集电体或评价用膜切成直径8cm圆形，制成样品用膜。
在溶剂阻隔性试验中使用以下夹具(各括号内的符号表示图3的符号)：
特氟隆压块(1)：在单侧具有直径4cm、深度1cm的圆形槽且直径10cm、高度2cm的圆柱状的特氟隆压块(“特氟隆”是注册商标)。
O型环(2)：内径4.44cm、粗0.31cm的O型环。
膜保持体(4)：内径4cm、外径10cm、厚度0.2mm的SUS304制的膜保持体。
溶剂透过量按以下步骤测定。
在特氟隆压块(1)的槽中放入碳酸酯系溶剂0.5g(5)，在其上依次重叠O型环(2)和样品用膜(3)、膜保持体(4)。在膜保持体(4)与特氟隆压块(1)之间施加压力，以防止碳酸酯系溶剂(5)从O型环(2)、样品用膜(3)与特氟隆压块(1)之间泄漏。上下翻转，以膜保持体(4)在下的方式(图3)测定整体的重量。其后，在图3所示的状态下，在干燥空气中、25℃气氛下静置2周后，再次测定重量。将此时的重量之差作为溶剂透过量。如果溶剂透过量为100mg以下，则电解液的溶剂阻隔性优异。
在本测定中，与溶剂相接的膜的面积为16.6cm2。
(对负极电位的耐久性的测定)
电极单元使用FLATCELL(宝泉株式会社制)。对电极使用直径15mm、厚度0.5mm的圆筒形Li箔，隔离件使用切成直径19mm的Celgard 2500(聚丙烯制，Celgard株式会社制)，工作电极使用切成直径30mm的实施例或比较例中制作的集电体，电解液使用1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶液(体积比3：7，商品名：LBG-96533，KISHIDA CHEMICAL株式会社)。
电池单元的制作按以下步骤在氩气氛下进行。在电池单元中依次重叠对电极、含浸有电解液的隔离件、工作电极〔层(2)或者表面未形成有层(2)的集电体的层(1)与隔离件对置〕。此时，对电极与隔离件仅接触直径15mm的圆形区域，工作电极与隔离件仅接触直径16mm的圆形区域，工作电极不与对电极接触。接着，将SUS304制电极分别与对电极和工作电极连接(分别成为电极A、电极B)，为防止气体在电池单元中出入，使电池单元成为密闭系统。
测定按以下步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽中，静置1小时，将电池单元的电极A、B与Solartron公司制Multistat 1470E连接。接着，一边测定电极A与电极B的电位差，一边从电极B向电极A通入20.1μA的恒定电流。此时，测定电极A与电极B的电位差达到5mV的时间。将用通常在锂离子电池的集电体中使用的铜箔(20μm厚度)测得的达到5mV的时间作为1，将用测定样品测得的达到5mV的时间作为与铜箔比较而得到的达到负极电位的时间。如果与铜箔比较而得到的达到负极电位的时间为10以下，则判断为负极电位的耐久性优异。
(对正极电位的耐久性的测定)
除了使工作电极与层(3)对置以外，电池单元的构成、制作步骤与上述对负极电位的耐久性的试验方法相同。
测定按以下步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽中，静置1小时，将电池单元的电极A、B与Solartron公司制Multistat 1470E连接。接着，以电极A相对于电极B的电位成为4.2V的方式以恒定电位进行保持，测定此时的1分钟后的电流a和1天后的电流b，算出b/a。如果b/a为1/2以下，则对正极电位具有耐久性。
(容量维持率)
1.负极活性物质浆料的制作
向作为负极活性物质的人造石墨95重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KF9130：株式会社KUREHA制)5重量份中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)95重量份，进行搅拌和脱泡，得到负极活性物质浆料。
2.负极电极的制作
将各实施例和比较例中制作的集电体分别切成直径15mm的圆形。接着，使用刮刀将上述1.中制作的负极活性物质浆料在集电体的表面的第1层〔层(2)或表面未形成有层(2)的集电体的层(1)〕上的中心涂布成直径13mm的圆形，进行干燥、加压，得到具有负极活性物质层的负极电极。
3.正极活性物质浆料的制作
向作为正极活性物质的钴酸锂88重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KF9130：株式会社KUREHA制)6重量份、作为导电助剂的乙炔黑6重量份中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)95重量份，进行搅拌和脱泡，得到正极活性物质浆料。
4.正极电极的制作
将20μm厚度的铝箔切成直径15mm的圆形。接着，使用刮刀将上述3.中制作的正极活性物质浆料在上述铝箔上的中心涂布成直径12mm的圆形，进行干燥、加压，得到具有正极活性物质层的正极电极。
5.电池的制作
电极单元使用FLATCELL(宝泉株式会社制)。隔离件使用切成直径19mm的圆形的Celgard 2500(聚丙烯制，Celgard株式会社制)，负极电极使用上述2.中制作的负极电极，正极电极使用上述4.中制作的正极电极，电解液使用1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶液(体积比3：7，商品名：LBG-96533，KISHIDA CHEMICAL株式会社)。
电池单元的制作按以下步骤在氩气氛下进行。在电池单元中依次层叠正极电极、含浸有电解液的隔离件、负极电极。此时，正极活性物质和负极活性物质层分别与隔离件接触。对于测定用膜，层(3)不与电解液接触。接着将SUS304制电极分别与正极电极和负极电极连接(分别成为电极A、电极B)，为防止气体在电池单元中出入，使电池单元成为密闭系统。
6.充放电测定
测定按以下步骤进行。将电池单元放入45℃的恒温槽中，静置24小时。
在45℃以恒定电流恒定电压方式(CCCV，电流：0.1C，电压：4.2V)进行10小时充电。其后，以恒定电流(CC，电流：0.1C)放电至2.5V。将该充放电过程作为1次循环，重复5次循环。
接下来，在45℃以恒定电流恒定电压方式(CCCV，电流：1C，电压：4.2V)进行1小时充电。其后，以恒定电流(CC，电流：1C)放电至2.5V。将该充放电过程作为1次循环，重复50次循环。
同样地以电流0.1C重复5次循环充放电，以电流1C重复50次循环充放电，以电流0.1C重复5次循环充放电，以电流1C重复100次循环充放电。
着眼于电流1C的放电容量，将最初的放电容量设为100，由电流1C的合计200次循环充放电后的放电容量以相对值算出放电容量维持率。放电容量维持率为35％以上评价为合格，如果为45％以上则可评价为良好。
(电解液中所含成分的阻隔性)
电极单元使用FLATCELL(宝泉株式会社制)。对电极使用直径15mm、厚度0.5mm的圆筒形Li箔，隔离件使用切成直径19mm的Celgard 2500(聚丙烯制，Celgard株式会社制)，工作电极使用切成直径30mm的实施例或比较例中制作的集电体，电解液使用1mol/L LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶液(体积比3：7，商品名：LBG-96533，KISHIDA CHEMICAL株式会社)。
电池单元的制作按以下步骤在氩气氛下进行。在电池单元中依次重叠对电极、含浸有电解液的隔离件、工作电极(层(1)或层(2)与隔离件对置)。此时，对电极与隔离件仅接触直径15mm的圆形区域，工作电极与隔离件仅接触直径16mm的圆形区域，工作电极与对电极不接触。接着，使对电极和工作电极分别与SUS304制电极连接(分别成为电极A、电极B)，为防止气体在电池单元中出入，使电池单元成为密闭系统。
分析用样品的制作按以下步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽中，静置1小时，使电池单元的电极A、B与Solartron公司制Multistat1470E连接。接着，边测定电极A与电极B的电位差，边从电极B向电极A持续通入20.1μA的恒定电流，直到电极A与电极B的电位差达到5mV，再以将电极A与电极B的电位差保持在5mV的方式继续控制电流1周。其后，从电池单元中取出工作电极(集电体)，除去附着的电解液后，进行树脂包埋，用切片机切割得到截面，采用使用了ION-TOF GmbH公司制TOF.SIMS 5的飞行时间型二次离子质量分析法，观测截面的锂元素的分布，测得距集电体表面的锂元素的浸入深度。如果锂元素的浸入深度为5μm以下，则判断为电解液中所含成分的阻隔性优异。
(对负极的密合性)
对负极的密合性通过评价与负极粘结剂树脂的密合性来代替。
将PVdF溶液(商品名：KF9130，溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮，固体成分浓度13％，株式会社KUREHA制)以干燥厚度成为10μm的厚度涂布于实施例和比较例中制作的集电体的表面的第1层〔层(2)的金属薄膜层或者表面未形成有层(2)的金属薄膜层的集电体的层(1)〕后，在80℃干燥5分钟，在120℃干燥10分钟。在形成的PVdF层表面贴附铝带(商品名：AT-50，日东电工株式会社制)，加工成宽度20mm的长方形，将铝带的端部和集电体的端部固定于配件。将两端部引插，通过测定在PVdF层与第1层的层间进行T型剥离时的强度来评价。剥离的引插速度为60mm/min，测定使用数字测力计(型式：DS2-20N，株式会社IMADA制)。将铜箔/PVdF界面的密合强度设为100，通过相对比较将80以上评价为良好。
(厚度方向的每单位面积的电阻上升率)
电池单元的构成、制作步骤与对上述负极电位的耐久性的测定方法相同。
测定按以下步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽中，静置1小时，使电池单元的电极A、B与Solartron公司制Multistat 1470E连接。接着，一边测定电极A与电极B的电位差，一边从电极B向电极A通入20.1μA的恒定电流。在电极A与电极B的电位差达到5mV后也以恒定电压继续通入电流。在通入的电流总量达到2.9C的时刻停止电流，将电池单元分解，取出集电体，用碳酸二乙酯清洗表面。通过干燥使清洗溶剂挥发后，实施厚度方向的每单位面积的电阻的测定。
以使用铜箔作为集电体的情况为基准(100)，将试验前后的厚度方向的每单位面积的电阻上升率为300以下评价为合格。
(合成例1)
作为起始原料，使用作为四羧酸二酐的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下，记为BPDA)、作为二胺的4,4’-二氨基二苯醚(以下，记为ODA)，作为溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(以下，记为DMAc)。
向容量2000ml的玻璃制烧瓶中加入735g的DMAc、54.66g的ODA，通过搅拌将ODA溶解后，添加78.73g的BPDA，进而继续搅拌。另外制备DMAc 30g和BPDA 1.61g的浆料，边注意上述反应溶液的粘度边添加该浆料，在粘度达到200Pa·s后停止添加、搅拌，得到树脂固体成分浓度15％的聚酰胺酸溶液。
以重量比为10：1：20的比例制备所得聚酰胺酸溶液、科琴黑(EC600JD，Lion株式会社制)和N,N-二甲基甲酰胺(以下，记为DMF)，使用5mmφ的氧化锆球进行球磨分散，得到分散液。分散条件为母料250g、氧化锆球500g、转速600rpm、30分钟。
然后，将上述分散液和聚酰胺酸溶液按重量比100：183混合，搅拌至均匀，由此得到碳系导电性粒子分散聚酰胺酸溶液。
相对于所得碳系导电性粒子分散聚酰胺酸溶液50g，添加由异喹啉2.5g、乙酸酐9.52g、DMF2.5g构成的固化溶剂的全部量，在冰浴下充分搅拌，将所得搅拌物以最终厚度为25μm的方式流延在40μm的铝箔上，在160℃进行70秒干燥。干燥后，将自支撑性膜从铝箔剥离后，固定于金属制的引脚框(ピン枠)，在300℃干燥11秒，进而在450℃干燥1分钟，进行酰亚胺化。由此，得到聚酰亚胺中分散有碳粒子的层(3)的膜。
(合成例2)
使环状聚烯烃(商品名：ZEONOR 1410R，NIPPON ZEON株式会社制)10g溶解于乙基环己烷30g中，添加铜粉(商品名：MF-D1，平均粒径5.9μm，三井金属矿业株式会社制)10g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到层(1)用导电性材料的分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
(合成例3)
在合成例2中，将铜粉(商品名：MF-D1，平均粒径5.9μm，三井金属矿业株式会社制)变更为镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)，除此之外，与合成例2同样地得到层(1)用导电性材料的分散液。
(合成例4)
在合成例2中，将铜粉(商品名：MF-D1，平均粒径5.9μm，三井金属矿业株式会社制)变更为碳化钛粉(TiC，粒径1～2μm，日本新金属株式会社制)，除此之外，与合成例2同样地得到层(1)用导电性材料的分散液。
(合成例5)
使聚乙烯醇(商品名：N型GOHSENOL(注册商标)N-300，日本合成化学工业株式会社制)10g溶解于纯水30g中，添加铜粉(商品名：MF-D1，平均粒径5.9μm，三井金属矿业株式会社制)10g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到层(1)用导电性材料的分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
(实施例1)
在合成例1中得到的层(3)的膜表面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和铜(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜30秒，形成厚度40nm的层(2)的金属薄膜层。
再将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液以最终的合计厚度成为43μm的方式均匀流延在层(2)的金属薄膜层上，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此形成层(1)，得到集电体。
(比较例1)
将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液以最终厚度成为43μm的方式均匀流延在合成例1中得到的层(3)的膜表面上，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此形成层(1)，得到集电体。
(实施例2)
在实施例1中，将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例3中得到的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与实施例1同样地得到集电体。
(比较例2)
在比较例1中，将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例3中得到的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与比较例1同样地得到集电体。
(实施例3)
在实施例1中，将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例4中得到的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与实施例1同样地得到集电体。
(比较例3)
在比较例1中，将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例4中得到的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与比较例1同样地得到集电体。
(实施例4)
在实施例1中，将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例5中得到的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与实施例1同样地得到集电体。
(比较例4)
在比较例1中，将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例5中得到的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与比较例1同样地得到集电体。
(实施例5)
在合成例1中得到的层(3)的膜表面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和镍(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜60秒，形成厚度40nm的层(2)的金属薄膜层。
进而，将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液以最终合计厚度成为43μm的方式均匀流延在层(2)的金属薄膜层上，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此形成层(1)，得到集电体。
(实施例6)
在合成例1中得到的层(3)的膜表面，使用溅射装置(产品名：JFC-1600，日本电子株式会社制)和金(单质)的靶，在溅射气体压力15Pa(大气)、40mA电流条件下成膜90秒，形成厚度20nm的层(2)的金属薄膜层。
进而，将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液以最终合计厚度成为43μm的方式均匀流延在层(2)的金属薄膜层上，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此形成层(1)，得到集电体。
将测定·评价实施例1～6和比较例1～4中得到的集电体的厚度方向的每单位面积的电阻、表面电阻率、基于T型剥离的层间密合性的试验、对负极电位的耐久性的测定、对正极电位的耐久性、以及容量维持率的结果示于表1。
应予说明，表面电阻率、基于T型剥离的层间密合性采用以下方法测定·评价。
(表面电阻率的测定)
测定使用低电阻率仪LORESTA-GP(MCP-T610，株式会社MITSUBISHI CHEMICALANALYTECH制)，将4探针探测器按压在制作的集电体的层(1)侧的表面，测定表面电阻率。
(基于T型剥离的层间密合性的试验)
在制作的集电体的层(1)侧贴附铝带(商品名：AT-50，日东电工株式会社制)，加工成宽度20mm的长方形，将铝带的端部和多层导电膜的端部固定于配件。引插两端部，通过测定在铝带和层(1)、层(1)和层(2)或层(3)和层(2)中的任一层间进行T型剥离时的强度来评价。剥离的引插速度为60mm/min，测定使用数字测力计(型式：DS2-20N，株式会社IMADA制)。
[表1]
如表1所示，可知像实施例1～4那样在层(1)与层(3)之间形成有铜的金属薄膜层作为层(2)的集电体中，不仅厚度方向的每单位面积的电阻和表面电阻大幅度，而且层间密合性也得到改善。另外可知，像实施例5、6那样，即使在使用镍、金作为金属薄膜层的情况下，也与实施例1同样地得到厚度方向的每单位面积的电阻和表面电阻低且层间密合性高的集电体。由此可知，本发明的电池用集电体在厚度方向的每单位面积的电阻和表面电阻优异且层间密合性优异。并且，可知由于使用了实施例的集电体的电池的容量维持率均良好，所以电池的耐久性提高。
(合成例6)
将环状聚烯烃(商品名：ZEONOR 1410R，NIPPON ZEON株式会社制)44g、科琴黑(商品名：EC600JD，Lion株式会社制)6.6g、乙基环己烷176g和5mmφ的氧化锆球450g加入到氧化锆制容器中，进行球磨分散，得到层(1)用导电性材料的分散液。分散条件为转速500rpm、45分钟。
(合成例7)
对合成例1中得到的膜实施表面电晕处理，得到层(3)的膜。
(合成例8)
将聚乙烯醇(商品名：N型GOHSENOL(注册商标)N-300，日本合成化学工业株式会社制)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion株式会社制)和纯水按重量比为20：3：180的比例混合，使用球磨机对所得混合物实施分散处理，得到层(1)用导电性材料的分散液。分散使用5mmφ的氧化锆球，需要转速500rpm、30分钟的处理。
(合成例9)
将苯氧基树脂(商品名：YP-50S，新日本住金化学株式会社制，重均分子量50000～70000，羟基当量280～290g/eq)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion株式会社制)和环己酮按重量比为28：3.8：140的比例混合，使用球磨机对所得混合物实施分散处理，得到碳分散液。分散使用5mmφ的氧化锆球，需要转速500rpm、30分钟的处理。
将上述碳分散液、环氧树脂(商品名：jER630，三菱化学株式会社制，数均分子量277，环氧当量90～105g/eq)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(商品名：DMP-30，日新EM株式会社制)按重量比为171.8：10：2的比例混合，得到层(1)用导电性材料的分散液。
(合成例10)
将苯氧基树脂(YP-50S，新日本住金化学株式会社制，重均分子量50000～70000，羟基当量280～290g/eq)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion株式会社制)和环己酮按重量比为28.5：12.1：280的比例混合，使用球磨机对所得混合物实施分散处理，得到碳分散液。分散使用5mmφ的氧化锆球，需要转速500rpm、30分钟的处理。
将上述碳分散液、环氧树脂(商品名：jER1004AF，三菱化学株式会社制，数均分子量1650，环氧当量280～290g/eq)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(商品名：DMP-30，日新EM株式会社制)按重量比为320.6：92.5：10的比例混合，得到层(1)用导电性材料的分散液。
(合成例11)
将环氧树脂(商品名：jER828，三菱化学株式会社制，环氧当量184～194g/eq)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion株式会社制)和二甲苯按重量比为29.2：3.3：67.4的比例混合，使用球磨机对所得混合物实施分散处理，得到碳分散液。分散使用5mmφ的氧化锆球，需要转速500rpm、30分钟的处理。
将上述碳分散液和三乙烯四胺(TETA，胺当量24.4g/eq)按重量比为10：1.6的比例混合，得到层(1)用导电性材料的分散液。
(合成例12)
按重量比为9.07：1：30的比例调整聚异丁烯(EP400，株式会社Kaneka制)、科琴黑(EC600JD，Lion株式会社制)和甲苯，使用5mmφ的氧化锆球进行球磨分散。分散条件为母料250g、氧化锆球500g、转速600rpm、30分钟。进而添加以上述重量比计相当于0.93的固化剂(在铂催化剂存在下，向平均具有7.5个(-Si-O-)重复单元的甲基含氢硅油中添加总氢化硅烷基量的2当量的α-烯烃，且平均1分子中具有约5.5个的氢化硅烷基的化合物。该化合物的Si-H基含量为6mmol/g)、以上述重量比计相当于0.017的固化延迟剂(Surfinol 61，日信化学工业株式会社制)和以上述重量比计相当于0.012的固化催化剂(Pt-VTS-3.0X，UmicoreJapan株式会社制)，进行搅拌和脱泡，得到层(1)用导电性材料的分散液。
(实施例7)
使用涂布装置(商品名：Comma Coater(注册商标)，株式会社HIRANO TECSEED制)将合成例6中得到的分散液以最终合计厚度成为43μm的方式在合成例7中得到的层(3)的膜(厚度25μm)上流延，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此在层(3)上形成层(1)，得到层叠膜。
在所得层叠膜的层(1)侧表面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和铜(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜，形成厚度100nm的层(2)的铜薄膜层，得到集电体。
另一方面，使用铝箔(厚度30μm)代替合成例7中得到的膜(层(3))，将合成例6中得到的分散液流延，在80℃进行4分钟干燥后，剥离除去铝箔，继而在120℃、180℃、230℃各加热4分钟，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
对所得集电体进行厚度方向的每单位面积的电阻、负极电位耐久性、正极电位耐性、电解液的溶剂阻隔性、对负极(负极粘结剂树脂)的密合性的测定、以及厚度方向的每单位面积的电阻上升率的测定(确认形成高电阻被膜)。应予说明，在负极电位耐久性的试验中，以隔离件与层(2)的铜薄膜层接触的方式设置工作电极来测定。另外，在正极电位耐久性的试验中，算出以隔离件与层(3)接触的方式设置工作电极时的b/a。
(实施例8)
将铜箔膜层的厚度变更为200nm，除此之外，实施与实施例7相同的操作，得到集电体。
(实施例9)
使用真空蒸镀装置(产品名：EBH-6，株式会社ULVAC制)代替溅射装置形成层(2)的铜薄膜层，除此之外，进行与实施例7相同的操作，得到集电体。
(实施例10)
将层(2)的铜薄膜层的厚度变更为200nm，除此之外，实施与实施例9相同的操作，得到集电体。
(实施例11)
作为层(2)的金属薄膜层，使用铬(单质)靶设置2nm厚度的铬薄膜层后，使用铜(单质)靶设置100nm厚度的铜薄膜层，除此之外，进行与实施例7相同的操作，得到集电体。
(实施例12)
作为层(2)的金属薄膜层，使用镍(单质)靶设置2nm厚度的镍薄膜层后，使用铜(单质)靶设置100nm厚度的铜薄膜层，除此之外，进行与实施例7相同的操作，得到集电体。
(实施例13)
使用涂布装置(商品名：Comma Coater(注册商标)，株式会社HIRANO TECSEED制)将合成例8中得到的分散液以最终合计厚度成为15μm的方式流延在层(3)上，在30℃加热1小时，在150℃加热5分钟，由此在层(3)上形成层(1)，得到层叠膜。使用所得层叠膜进行与实施例7相同的操作，形成层(2)，得到集电体。
另一方面，使用铝箔(厚度30μm)代替合成例7中得到的膜，流延合成例8中得到的分散液，在30℃进行1小时干燥后，剥离除去铝箔，继而在150℃加热5分钟，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(实施例14)
使用涂布装置(商品名：Comma Coater(注册商标)，株式会社HIRANO TECSEED制)将合成例9中得到的分散液以最终合计厚度成为15μm的方式流延在层(3)上，在50℃加热1小时，在150℃加热1小时，在180℃加热1小时使其固化，由此在层(3)上形成层(1)，得到层叠膜。使用所得层叠膜进行与实施例7相同的操作，形成层(2)，得到集电体。
另一方面，使用PET膜(商品名：Lumilar，TORAY株式会社制厚度125μm)代替合成例7中得到的膜，流延合成例9中得到的分散液，在50℃进行1小时干燥后，剥离除去PET膜，继而在150℃加热1小时，在180℃加热1小时使其固化，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(实施例15)
使用涂布装置(商品名：Comma Coater(注册商标)，株式会社HIRANO TECSEED制)将合成例10中得到的分散液以最终合计厚度成为15μm的方式流延在层(3)上，在50℃加热1小时，在150℃加热1小时，在180℃加热1小时使其固化，由此在层(3)上形成层(1)，得到层叠膜。使用所得层叠膜进行与实施例7相同的操作，形成层(2)，得到集电体。
另一方面，使用PET膜(商品名；Lumilar，TORAY株式会社制厚度125μm)代替合成例7中得到的膜，流延合成例10中得到的分散液，在50℃进行1小时干燥后，剥离除去PET膜，继而在150℃加热1小时，在180℃加热1小时使其固化，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(实施例16)
使用涂布装置(商品名：Comma Coater(注册商标)，株式会社HIRANO TECSEED制)将合成例11中得到的分散液以最终合计厚度成为15μm的方式流延在层(3)上，在150℃加热3小时使其固化，由此在层(3)上形成层(1)，得到层叠膜。使用所得层叠膜进行与实施例7相同的操作，形成层(2)，得到集电体。
另一方面，使用PET膜(商品名；Lumilar，TORAY株式会社制厚度125μm)代替合成例7中得到的膜，流延合成例11中得到的分散液，在50℃进行1小时干燥后，剥离除去PET膜，继而在150℃加热3小时使其固化，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(比较例5)
不设置层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例7相同的操作，得到集电体。
(比较例6)
不设置层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例13相同的操作，得到集电体。
(比较例7)
不设置层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例14相同的操作，得到集电体。
(比较例8)
不设置层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例15相同的操作，得到集电体。
(比较例9)
不设置层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例16相同的操作，得到集电体。
(比较例10)
使用线棒(棒No.30，涂布速度1cm/秒)将合成例12中得到的分散液以最终合计厚度成为40μm的方式流延在层(3)上，在150℃干燥固化10分钟，由此在层(3)上形成层(2)，得到层叠膜。将所得层叠膜作为集电体，评价各种物性。
另一方面，使用特氟隆(注册商标)代替合成例7中得到的膜，流延合成例12中得到的分散液，在150℃干燥固化10分钟后，剥离除去特氟隆，得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(比较例11)
使用比较例10中得到的层叠膜进行与实施例7相同的操作，形成层(2)，得到集电体。
将以上的实施例7～16、比较例5～11中得到的膜和集电体的评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示，对于层(1)的负极侧表面没有层(2)的金属薄膜层的比较例5～11的集电体，即使高分子基材本身具有正极和负极耐性，也会形成高电阻被膜，结果对负极的密合性不充分。对于高分子基材本身不具有溶剂阻隔性的比较例10，以及在其负极侧表面追加了金属薄膜层的比较例11，结果也形成高电阻被膜。与此相对，设有层(2)的金属薄膜层的实施例7～16的集电体对负极的密合性提高，结果解决了上述课题。由此可知本发明的电池用集电体对负极的平衡电位环境具有稳定性且为低电阻。并且，由与负极的密合性、高电阻被膜的生成得到抑制可知，本发明的电池用集电体可抑制充放电时的电阻的上升。
(合成例13)
将环状聚烯烃(商品名：ZEONOR 1410R，NIPPON ZEON株式会社制)40g、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion株式会社制)4g、板状滑石(商品名：SG-95，NipponTalc株式会社制)24g、乙基环己烷192g和5mmφ的氧化锆球450g放入氧化锆制容器中，进行球磨分散，得到层(1)用导电性材料的分散液。分散条件为转速500rpm、45分钟。
(合成例14)
用甲基环己烷将酸改性聚烯烃溶液(商品名：UNISTOLE(注册商标)H-100，三井化学株式会社制)稀释成固体成分浓度为10wt％，得到底涂溶液。
(合成例15)
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(商品名：SUMITATE(注册商标)KA-30，住友化学株式会社制)10g、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion株式会社制)1g、甲苯190g和5mmφ的氧化锆球450g加入到氧化锆制容器中，进行球磨分散，得到底涂溶液。分散条件为转速500rpm、45分钟。
(合成例16)
将改性聚烯烃(商品名：ADMER(注册商标)QF500，三井化学株式会社制)10g、科琴黑10g、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion株式会社制)1g、邻二氯苯190g和5mmφ的氧化锆球450g加入到氧化锆制容器中，进行球磨分散，得到底涂溶液。分散条件为转速500rpm、45分钟。
(合成例17)
边在乙基环己烷90g中搅拌酸改性SEBS(商品名：Tuftec(注册商标)M1943，旭化成株式会社制)10g边在50℃进行溶解，得到底涂溶液。
(合成例18)
在合成例17中，将酸改性SEBS变更为胺改性SEBS(商品名：f-DYNARON(注册商标)8630P，JSR株式会社制)，除此之外，按与合成例17相同的步骤得到胺改性SEBS底涂溶液。
(合成例19)
将胺改性SEBS(商品名：f-DYNARON(注册商标)8630P，JSR株式会社制)20g、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion株式会社制)2g、乙基环己烷180g和5mmφ的氧化锆球450g加入到氧化锆制容器中，进行球磨分散，得到碳添加胺改性SEBS底涂溶液。分散条件为转速500rpm、45分钟。
(实施例17)
对合成例1中得到的层(3)的单层膜的单面实施电晕处理。使用线棒(棒No.5，涂布速度约3cm/秒)在实施了电晕处理的面上涂布合成例14的底涂溶液，在80℃干燥4分钟，在120℃干燥4分钟，在180℃干燥4分钟，得到层叠有粘接层的层(3)。接下来，将合成例13中得到的分散液以干燥膜厚成为18μm的方式涂布在粘接层上，在80℃干燥4分钟，在120℃干燥4分钟，在180℃干燥4分钟，形成层(1)。
在所得层叠膜的涂布并干燥了合成例13中得到的分散液的层(1)侧的面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和铜(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜，形成厚度200nm的层(2)的铜薄膜层，得到集电体。
对所得集电体实施厚度方向的每单位面积的电阻、充放电试验前后的集电体的密合力、对负极(负极粘结剂树脂)的密合性的测定、以及厚度方向的每单位面积的电阻上升率的测定(确认形成高电阻被膜)。
应予说明，集电体的密合力(层叠时的层间密合力)采用以下方法测定·评价。
(层叠时的层间密合力)
将制得的集电体(充放电试验前的集电体)和后述的充放电试验后的集电体分别切成2cm×4cm的尺寸，在层(2)的铜薄膜层侧贴附强粘合铝带(商品名：AT-50，日东电工株式会社制)，在长边方向保持T字状的状态下使用拉伸试验机牵拉贴附于层(2)的铝带和层(3)，评价集电体的层间密合力。测定使用数字测力计(型式：DS2-20N，株式会社IMADA制)。如果层间密合力为1.0N/20mm以上，则可以说密合力优异。
(充放电试验后的集电体)
1.负极活性物质浆料的制作
向作为负极活性物质的人造石墨95重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KF9130：株式会社KUREHA制)5重量份中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)95重量份，进行搅拌和脱泡，得到负极活性物质浆料。
2.负极电极的制作
对于各实施例和比较例中制作的集电体，使用刮刀在集电体的表面的第1层〔层(2)的金属薄膜层或者表面未形成有层(2)的金属薄膜层的集电体的层(1)〕上涂布上述1.中制作的负极活性物质浆料并干燥，进行加压，得到具有负极活性物质层的负极电极。
3.正极活性物质浆料的制作
向作为正极活性物质的钴酸锂88重量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(KF9130：株式会社KUREHA制)6重量份、作为导电助剂的乙炔黑6重量份中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业株式会社制)95重量份，进行搅拌和脱泡，得到正极活性物质浆料。
4.正极电极的制作
使用刮刀在面积与负极集电体相同且厚度为20μm的铝箔上涂布上述3.中制作的正极活性物质浆料并干燥，进行加压，得到具有正极活性物质层的正极电极。
5.电池的制作
使用上述2.中制作的负极电极、正极电极和比负极电极大地切成的聚丙烯制的隔离件(Celgard 2500，Celgard株式会社制)、上述4.中制作的正极电极、作为电解液的1mol/LLiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶液(体积比3：7，商品名：LBG-96533，KISHIDACHEMICAL株式会社)，制成电池单元。
电池单元的制作按以下步骤在氩气氛下进行。在电池单元中依次重叠正极电极、含浸有电解液的隔离件、负极电极。此时，正极活性物质层和负极活性物质层分别与隔离件接触。对于集电体，层(3)与电解液不接触。接着，用2张SUS304制的平板电极(分别成为电极A、电极B)从正极电极和负极电极的外侧夹住并加压，为防止气体出入，使电池单元成为密闭系统。
6.充放电测定
测定按以下步骤进行。将电池单元放入45℃的恒温槽中，静置24小时。在45℃以恒定电流恒定电压方式(CCCV，电流：0.1C，电压：4.2V)进行10小时充电。其后，以恒定电流(CC，电流：0.1C)放电至2.5V。将该充放电过程作为1次循环，重复5次循环。
接下来，在45℃以恒定电流恒定电压方式(CCCV，电流：1C，电压：4.2V)进行1小时充电。其后，以恒定电流(CC，电流：1C)放电至2.5V。将该充放电过程作为1次循环，重复300次循环。
其后将电池单元解体，取出电极，用碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮清洗·干燥，除去活性物质层，得到充放电试验后的集电体。
(实施例18)
在实施例17中，将合成例14的底涂溶液变更为合成例15的底涂溶液，将底涂溶液涂布时的线棒的序号由No.5变更为No.12，使底涂涂布后的干燥时间为在80℃加热4分钟，除此之外，采用与实施例17相同的方法得到集电体，实施厚度方向的每单位面积的电阻、充放电试验前后的集电体的密合力、对负极粘结剂树脂的密合性的测定，以及厚度方向的每单位面积的电阻上升率的测定(确认形成高电阻被膜)。
(实施例19)
在实施例18中，将合成例15的底涂溶液变更为合成例16的底涂溶液，除此之外，采用与实施例18相同的方法得到集电体，实施厚度方向的每单位面积的电阻、充放电试验前后的集电体的密合力、对负极(负极粘结剂树脂)的密合性的测定，以及厚度方向的每单位面积的电阻上升率的测定(确认形成高电阻被膜)。
(实施例20)
在实施例17中，将合成例14的底涂溶液变更为合成例17的底涂溶液，将底涂涂布后的干燥时间变更为在80℃加热4分钟，除此之外，采用与实施例17相同的方法得到集电体，实施厚度方向的每单位面积的电阻、充放电试验前后的集电体的密合力、对负极(负极粘结剂树脂)的密合性的测定，以及厚度方向的每单位面积的电阻上升率的测定(确认形成高电阻被膜)。
(实施例21)
在实施例20中，将合成例17的底涂溶液变更为合成例18的底涂溶液，除此之外，采用与实施例20相同的方法得到集电体，实施厚度方向的每单位面积的电阻、充放电试验前后的集电体的密合力、对负极(负极粘结剂树脂)的密合性的测定，以及厚度方向的每单位面积的电阻上升率的测定(确认形成高电阻被膜)。
(实施例22)
在实施例20中，将合成例17的底涂溶液变更为合成例19的底涂溶液，除此之外，采用与实施例20相同的方法得到集电体，实施厚度方向的每单位面积的电阻、充放电试验前后的集电体的密合力、对负极(负极粘结剂树脂)的密合性的测定，以及厚度方向的每单位面积的电阻上升率的测定(确认形成高电阻被膜)。
(比较例12)
对合成例1中得到的层(3)的导电性高分子层的单层膜的单面实施电晕处理。接下来，以干燥膜厚成为18μm的方式涂布合成例13中得到的分散液，在80℃干燥4分钟，在120℃干燥4分钟，在180℃干燥4分钟，得到集电体。对所得集电体实施厚度方向的每单位面积的电阻、充放电试验前后的集电体的密合力、对负极(负极粘结剂树脂)的密合性的测定，以及厚度方向的每单位面积的电阻上升率的测定(确认形成高电阻被膜)。
将以上的实施例17～22和比较例12的测定结果示于表3。
[表3]
比较例12中得到的集电体虽然为低电阻，但层间密合性差，因此难以操作。另一方面，实施例17～22中得到的集电体可维持低电阻，并且在充放电试验前后层间密合性均优异。另外，对电极粘结剂树脂(负极)的密合性优异，高电阻被膜的形成也得到抑制而电池性能优异。实施例17、20和21中得到的集电体即使在粘接性树脂中不添加炭黑，也能够确保厚度方向的导电性。
(合成例20)
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(商品名：SUMITATE(注册商标)KA-30，住友化学株式会社制)10g、乙炔黑(商品名：DENKA BLACK(注册商标)粉状品，电气化学工业株式会社制)5g、甲苯200g和5mmφ的氧化锆球450g加入到氧化锆制容器中，进行球磨分散，得到层(2)用导电性材料的分散液。分散条件为转速500rpm、45分钟。
(合成例21)
在合成例20中，将乙炔黑5g变更为乙炔黑10g，除此之外，与合成例20同样地得到层(2)用导电性材料的分散液。
(合成例22)
在合成例20中，将乙炔黑5g变更为乙炔黑20g，除此之外，与合成例20同样地得到层(2)用导电性材料的分散液。
(实施例23)
将合成例20中得到的层(2)用导电性材料的分散液以最终的层(2)的厚度成为1μm的方式均匀流延在合成例1中得到的层(3)的膜的表面，在80℃进行4分钟干燥，由此在层(3)的膜上形成层(2)的高分子层。
进而，将合成例2的层(1)用导电性材料的分散液以最终的合计厚度成为44μm的方式均匀流延在层(2)的高分子层上，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此形成层(1)的高分子层，得到依次层叠有层(1)的高分子层、层(2)的高分子层和层(3)的高分子层的薄片状的集电体。
(比较例13)
将合成例2的层(1)用导电性材料的分散液以最终的合计厚度成为43μm的方式均匀流延在合成例1的层(3)的膜的表面，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此形成层(1)的高分子层，得到集电体。
(实施例24)
在实施例23中，将合成例2的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例3的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与实施例23同样地得到集电体。
(实施例25)
在实施例24中，将合成例20的层(2)用导电性材料的分散液变更为合成例21中得到的层(2)用导电性材料的分散液，除此之外，与实施例24同样地得到集电体。
(实施例26)
在实施例24中，将合成例20的层(2)用导电性材料的分散液变更为合成例22中得到的层(2)用导电性材料的分散液，除此之外，与实施例24同样地得到集电体。
(比较例14)
在比较例13中，将合成例2的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例3的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与比较例13同样地得到集电体。
(实施例27)
在实施例23中，将合成例2的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例4的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与实施例23同样地得到集电体。
(比较例15)
在比较例13中，将合成例2的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例4的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与比较例13同样地得到集电体。
(实施例28)
在实施例23中，将合成例2的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例5的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与实施例23同样地得到集电体。
(比较例16)
在比较例13中，将合成例2的层(1)用导电性材料的分散液变更为合成例5的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与比较例12同样地得到集电体。
将实施例23～28和比较例13～16中制作的集电体的各种测定结果示于表4。应予说明，面方向的导电性采用以下方法进行测定·评价。
(面方向的导电性)
测定使用低电阻率仪Loresta-GP(MCP-T610，MITSUBISHI ANALYTECH公司制)，将LSP探测器(MCP-TPLSP，MITSUBISHI ANALYTECH公司制)按压在制作的集电体的层(3)侧表面，测定表面电阻率。
[表4]
如表4所示，像比较例13～16这样不具有层(2)的高分子层的集电体虽然具有电解液的阻隔性、电解液中所含成分(离子)的阻隔性、对负极的平衡电位环境的稳定性和对正极的平衡电位环境的稳定性且面方向的导电性高，但厚度方向的每单位面积的电阻高。另外，容量维持率非常低。
另一方面，像实施例23～28这样在层(1)的高分子层与层(3)的高分子层之间形成有层(2)的高分子层的集电体具有电解液的阻隔性、电解液中所含成分(离子)的阻隔性、对负极的平衡电位环境的稳定性和对正极的平衡电位环境的稳定性，并且面方向的导电性和厚度方向的每单位面积的电阻以及容量维持率均优异。
(合成例23)
使环状聚烯烃(商品名：ZEONOR 1410R，NIPPON ZEON株式会社制)10g溶解于乙基环己烷30g中，添加镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)10g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
(合成例24)
使聚乙烯醇(商品名：N型GOHSENOL(注册商标)N-300，日本合成化学工业株式会社制)20g溶解于纯水180g中，添加镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)20g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到层(1)用导电性材料的分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
(合成例25)
使苯氧基树脂(商品名：YP-50S，新日本住金化学株式会社制，重均分子量50000～70000，羟基当量280～290g/eq)15g溶解于环己酮140g中，添加镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)15g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
将上述分散液、环氧树脂(商品名：jER630，三菱化学株式会社制，数均分子量277，环氧基当量90～105g/eq)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(商品名：DMP-30，日新EM株式会社制)按重量比率为320.7：10：2的比例混合，得到层(1)用导电性材料的分散液。
(合成例26)
使苯氧基树脂(商品名：YP-50S，新日本住金化学株式会社制，重均分子量50000～70000，羟基当量280～290g/eq)25g溶解于环己酮280g中，添加镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)25g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
将上述分散液、环氧树脂(商品名：jER1004AF，三菱化学株式会社制，数均分子量1650，环氧基当量280～290g/eq)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(商品名：DMP-30，日新EM株式会社制)按重量比率为359.0：92.5：10的比例混合，得到层(1)用导电性材料的分散液。
(合成例27)
使环氧树脂(商品名：jER828，三菱化学株式会社制，环氧基当量184～194g/eq)29.2g溶解于二甲苯67.4g中，添加镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)29.2g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
将上述分散液和三乙烯四胺(TETA，胺当量24.4g/eq)按重量比率为10：1.6的比例混合，得到层(1)用导电性材料的分散液。
(合成例28)
将镍粉变更为氮化钛粉(TiN，平均粒径1.9μm，日本新金属株式会社制)，除此之外，实施与合成例23相同的操作，得到层(1)用导电性材料的分散液。
(合成例29)
使聚异丁烯(EP400，株式会社Kaneka制)9.07g溶解于甲苯30g中，添加镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)9.07g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。进而添加以上述重量比计相当于0.93的固化剂(在铂催化剂存在下，向平均具有7.5个(-Si-O-)重复单元的甲基含氢硅油中添加总氢化硅烷基量的2当量的α-烯烃，且平均1分子中具有约5.5个氢化硅烷基的化合物。该化合物的Si-H基含量为6mmol/g)、以上述重量比计相当于0.017的固化延迟剂(Surfinol 61，日信化学工业株式会社制)和以上述重量比计相当于0.012的固化催化剂(Pt-VTS-3.0X，UmicoreJapan株式会社制)，进行搅拌和脱泡，得到层(1)用导电性材料的分散液。
(实施例29)
在合成例1中得到的层(3)用膜的一个表面，使用真空蒸镀装置(产品名：EBH-6，株式会社ULVAC制)形成40nm厚度的层(2)的铜薄膜层。
使用涂布装置(商品名：Comma Coater(注册商标)，株式会社HIRANO TECSEED制)，将合成例23中得到的分散液以最终合计厚度成为43μm的方式流延在上述层(3)中的形成层(2)的铜薄膜层的面，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此形成层(1)，得到层叠膜。
在所得层叠膜的层(1)侧表面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和铜(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜，形成厚度100nm的层(2)的铜薄膜层，得到集电体。
另一方面，使用铝箔(厚度30μm)代替合成例1中得到的层(3)用膜，流延合成例23中得到的分散液，在80℃进行4分钟干燥后，剥离除去铝箔，继而在120℃、在180℃、在230℃各加热4分钟，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
对所得集电体进行厚度方向的每单位面积的电阻、电解液的溶剂阻隔性、电解液中所含成分的阻隔性、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、对负极(粘结剂树脂)的密合性以及容量维持率的测定。应予说明，在负极电位耐久性的试验中，以隔离件与层(1)侧表面的层(2)的金属薄膜层接触的方式设置工作电极来测定。另外，在正极电位耐久性的试验中，算出以隔离件与层(3)接触的方式设置工作电极时的b/a。
(实施例30)
将合成例23中得到的分散液变更为合成例24中得到的分散液，除此之外，实施与实施例29相同的操作，得到集电体。另一方面，使用铝箔(厚度30μm)代替合成例1中得到的层(3)用膜，流延合成例24中得到的分散液，在30℃进行1小时干燥后，剥离除去铝箔，继而在150℃加热5分钟，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(实施例31)
将合成例23中得到的分散液变更为合成例25中得到的分散液，除此之外，实施与实施例29相同的操作，得到集电体。另一方面，使用PET膜(商品名；Lumilar，TORAY株式会社制厚度125μm)代替合成例1中得到的层(3)用膜，流延合成例25中得到的分散液，在50℃进行1小时干燥后，剥离除去PET膜，继而在150℃加热1小时，在180℃加热1小时使其固化，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(实施例32)
将合成例23中得到的分散液变更为合成例26中得到的分散液，除此之外，实施与实施例29相同的操作，得到集电体。另一方面，使用PET膜(商品名；Lumilar，TORAY株式会社制厚度125μm)代替合成例1中得到的层(3)用膜，流延合成例26中得到的分散液，在50℃进行1小时干燥后，剥离除去PET膜，继而在150℃加热1小时，在180℃加热1小时使其固化，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(实施例33)
将合成例23中得到的分散液变更为合成例27中得到的分散液，除此之外，实施与实施例29相同的操作，得到集电体。另一方面，使用PET膜(商品名；Lumilar，TORAY株式会社制厚度125μm)代替合成例1中得到的层(3)用膜，流延合成例27中得到的分散液，在50℃进行1小时干燥后，剥离除去PET膜，继而在150℃加热3小时使其固化，由此得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(实施例34)
作为层(1)侧表面的层(2)的金属薄膜层的形成方法，使用真空蒸镀装置(产品名：EBH-6，株式会社ULVAC制)代替溅射装置来形成层(2)的铜薄膜层，除此之外，进行与实施例29相同的操作，得到集电体。
(实施例35)
将合成例23中得到的分散液变更为合成例28中得到的分散液，除此之外，实施与实施例29相同的操作，得到集电体。
(实施例36)
在层(1)侧表面不形成层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例29相同的操作，得到集电体。
(实施例37)
在层(1)侧表面不形成层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例30相同的操作，得到集电体。
(实施例38)
在层(1)侧表面不形成层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例31相同的操作，得到集电体。
(实施例39)
在层(1)侧表面不形成层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例32相同的操作，得到集电体。
(实施例40)
在层(1)侧表面不形成层(2)的铜薄膜层，除此之外，实施与实施例33相同的操作，得到集电体。
(比较例17)
在合成例1中得到的层(3)用膜的另一表面，使用真空蒸镀装置(产品名：EBH-6，株式会社ULVAC制)形成40nm厚度的层(2)的铜薄膜层。
使用线棒(棒No.30，涂布速度1cm/秒)，将合成例29中得到的分散液以最终合计厚度成为40μm的方式流延在上述层(3)的形成铜薄膜层的面，在150℃使其干燥固化10分钟，由此形成层(1)，得到层叠膜。
在所得层叠膜的层(1)侧表面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和铜(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜，形成厚度100nm的层(2)的铜薄膜层，得到集电体。
另一方面，使用特氟隆(注册商标)代替合成例1中得到的层(3)用膜，流延合成例29中得到的分散液，在150℃干燥固化10分钟后，剥离除去特氟隆，得到电解液的溶剂阻隔性评价用的膜。
(比较例18)
在合成例1中得到的层(3)用膜的另一表面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和铜(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜，形成厚度100nm的层(2)的铜薄膜层，得到集电体。对所得集电体进行厚度方向的每单位面积的电阻、电解液的溶剂阻隔性、电解液中所含成分的阻隔性、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、对负极(负极粘结剂树脂)的密合性、和容量维持率的确认。应予说明，在负极电位耐久性的试验中，在集电体设有铜薄膜层的状态下，以隔离件与铜薄膜层接触的方式设置工作电极来测定。另外，对于电解液的溶剂阻隔性，在形成有铜薄膜层的状态下测定。
对于电解液中所含成分的阻隔性、对负极电位的耐久性以及容量维持率的确认，由于试验中集电体分解而无法正常评价。
(比较例19)
将合成例1中得到的层(3)用膜作为集电体，进行厚度方向的每单位面积的电阻、电解液的溶剂阻隔性、电解液中所含成分的阻隔性、和对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、对负极(负极粘结剂树脂)的密合性、容量维持率的确认。
对于电解液中所含成分的阻隔性、对负极电位的耐久性以及容量维持率的确认，由于试验中集电体分解而无法正常评价。
(参考例)
使用厚度20μm的铜箔作为集电体，进行容量维持率的确认。
将实施例29～40、比较例17～19和参考例中评价·测定的各种结果示于表5。
[表5]
如表5所示，在高分子基材本身不具有溶剂阻隔性的比较例17中，即使在负极侧表面设置金属薄膜层，也得到容量维持率不充分的结果。在不具有作为负极电位耐久性树脂层的层(1)的比较例18中，即使在负极侧表面不具有金属薄膜层，材料也发生分解而无法实施电池试验。对于从比较例18中进一步省去了金属薄膜层的比较例19，在负极电位耐久性的评价时材料也发生分解而无法实施电池试验。
与此相对，如表5所示，得到了设有层(2)的金属薄膜层的实施例29～40的集电体可解决上述课题的结果。由此可知本发明的集电体对负极的平衡电位环境具有稳定性且为低电阻。此外，如实施例29～35所示，与负极的密合性优异，容量维持率的降低得到抑制，从而本发明的集电体能够维持充放电时的与负极活性物质的电接触，能够抑制活性物质的反应的面内差异。
(合成例30)
在合成例1中得到的层(3)用膜的单面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和铜(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜30秒，形成厚度40nm的层(2)的金属薄膜层。
(实施例41)
准备大致球形的镍粒子(商品名：Ni255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)10g，使用高速捣磨机(型式：ANS-143PL，日陶科学株式会社制)进行60分钟处理，得到长宽比为15、平均厚度为0.6μm的板状镍粒子。
使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)将该板状镍粒子10g、环状聚烯烃树脂(商品名：ZEONOR 1410R，NIPPON ZEON株式会社制)10g、和乙基环己烷30g分散、脱泡，得到分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
使用涂布装置(商品名：Comma Coater(注册商标)，株式会社HIRANO TECSEED制)，将该分散液以最终厚度成为12μm的方式流延在合成例30中得到的层(2)的金属薄膜层上，在80℃进行4分钟干燥，继而在180℃加热4分钟，形成层(1)，得到层叠的膜(37μm厚度)。
在所得层叠膜的(1)侧表面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和铜(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜，形成厚度100nm的层(2)的铜薄膜层，得到集电体。
对所得集电体的膜进行厚度方向的每单位面积的电阻、负极电位耐久性、正极电位耐久性、表面平滑性、集电体的翘曲情况、以及容量维持率的测定。
应予说明，表面平滑性、集电体的翘曲情况、以及导电性粒子的长宽比、平均厚度如下测定。
(表面平滑性)
测定实施例中得到的、形成层(2)前的集电体的层(1)侧表面的最大高度Rz(基于JIS2001)。如果Rz的值为10μm以下，则判断为表面平滑性优异。测定使用扫描式共聚焦激光显微镜(型式：VK-8700，株式会社KEYENCE制)。
(集电体的翘曲情况)
在露点为-40℃的干燥室中，将实施例中得到的集电体(制造后立即用铝卡头袋密封保存)切出5cm□的正方形，在水平的板上静置时，求出从各顶点到板的距离的平均值，作为集电体的翘曲。应予说明，翘曲是以各顶点从板浮起的方向静置而测定的。另外，翘曲过大而卷曲1圈以上的情况评价为×(NG)。应予说明，翘曲的测定在干燥后、低湿环境下进行。如果集电体的翘曲为5mm以下，则可以说是优异。
(导电性粒子的长宽比、平均厚度的测定方法)
使用扫描式电子显微镜(S-4800，株式会社日立制作所制)，以3万～10万倍观察实施例中得到的导电性粒子1，对任意10个粒子测定各自的厚度(最小直径)和最大直径后，算出其最大直径/厚度，算出算术平均值，由此估算长宽比。另外，以同样的方式估算平均厚度。
(实施例42)
准备大致球形的镍粒子(商品名：Ni255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)10g，使用高速捣磨机(型式：ANS-143PL，日陶科学株式会社制)进行60分钟处理，得到长宽比为15、平均厚度为0.6μm的板状镍粒子。使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)将该板状镍粒子10g、环氧树脂(商品名：jER828，三菱化学株式会社制，环氧当量：184～194g/eq)8.7g、三乙烯四胺(TETA)1.3g和二甲苯30g分散、脱泡，得到分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
在实施例41中，将分散液变更为上述分散液，在150℃加热3小时而固化，除此之外，实施与实施例41相同的操作，得到集电体。
对所得集电体进行厚度方向的每单位面积的电阻、负极电位耐久性、正极电位耐久性、表面平滑性、集电体的翘曲情况、以及容量维持率的测定。
(实施例43)
准备大致球形的镍粒子(商品名：Ni255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)10g，使用高速捣磨机(型式：ANS-143PL，日陶科学株式会社制)进行30分钟处理，得到长宽比为10、平均厚度为1μm的板状镍粒子。使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)将该板状镍粒子10g、苯氧基树脂(商品名：YP-50S，新日本住金化学株式会社制，重均分子量50000～70000，羟基当量：280～290g/ep)7.4g、环己酮40g分散、脱泡，得到分散液。
进而，在上述分散液中追加环氧树脂(商品名：jER630，三菱化学株式会社制，数均分子量277，环氧当量：90～105g/eq)2.6g和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(商品名：DMP-30，日新EM株式会社制)0.5g，以最终厚度成为12μm的方式在合成例30中得到的层(2)的金属薄膜层上进行涂膜，依次在50℃加热1小时，在100℃加热1小时，在150℃加热1小时进行固化，形成层(1)，除此之外，实施与实施例41相同的操作，得到集电体的膜。
对所得集电体的膜进行厚度方向的每单位面积的电阻、负极电位耐久性、正极电位耐久性、表面平滑性、集电体的翘曲情况、以及容量维持率的测定。
(实施例44)
准备大致球形的镍粒子(商品名：Ni255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)10g，使用高速捣磨机(型式：ANS-143PL，日陶科学株式会社制)进行10分钟处理，得到长宽比为5、平均厚度为3μm的板状镍粒子。使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)将该板状镍粒子10g、聚乙烯醇(商品名：N型GOHSENOL(注册商标)N-300，日本合成化学工业株式会社制)10g和纯水40g分散、脱泡，得到分散液。
在实施例41中，将分散液变更为上述分散液，在30℃干燥1小时，在150℃干燥5分钟，除此之外，实施与实施例41相同的操作，得到集电体。
对所得集电体进行厚度方向的每单位面积的电阻、负极电位耐久性、正极电位耐久性、表面平滑性、集电体的翘曲情况、以及容量维持率的测定。
将实施例41～44中测得的值示于表6。
[表6]
表6
如表6所示，可知在负极侧表面具有金属薄膜层的本发明的集电体具有对负极的平衡电位环境的稳定性和电解液的溶剂阻隔性，且厚度方向的每单位面积的电阻低。另外可知显示高的容量维持率，电池的耐久性也优异。并且，由于板状形状的导电性粒子可降低高分子材料的线膨胀系数，所以即使是层叠线膨胀系数大为不同的高分子材料而成的多层结构的集电体，也可抑制翘曲产生。因此，如果使用本发明的集电体，则能够使电池轻型化，并且集电体的表面平滑性优异，即使是多层结构也可抑制翘曲，因此能够得到品质稳定的电池。
(制造例1)
将合成例2中得到的层(1)用导电性材料的分散液以最终的合计厚度成为43μm的方式均匀流延在合成例30中得到的层(2)的金属薄膜层上，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此形成层(1)的高分子导电性层，得到由层(2)的金属薄膜层和层(3)构成的多层膜。
(制造例2)
在制造例1中，将合成例2的分散液变更为合成例3中得到的层(1)用导电性材料的分散液，除此之外，与制造例1同样地形成层(1)的高分子导电性层，得到由层(1)的高分子导电性层、层(2)的金属薄膜层和层(3)构成的多层膜。
(实施例45)
对制造例1中得到的多层膜的层(1)侧表面进行电晕处理(700W·min/m2)，得到集电体。
所得集电体在厚度方向的每单位面积的电阻为130mΩ·cm2，溶剂透过量为0.7mg，负极电位耐久性为3，正极电位耐久性为0.03，锂元素的浸入深度为1μm以下，表层的表面中的金属元素的存在率为0.8％，容量维持率为45％。
应予说明，表层的表面中的金属元素的存在率如下测定。
(表层的表面中的金属元素的存在率)
利用X射线光电子能谱装置(Quantum2000，ULVAC-PHI株式会社制，X射线源AlKα，输出25W)对集电体的层(1)侧表面进行元素分析。此时，将金属元素相对于总检测元素的原子量比的比例作为金属元素的存在率。
(实施例46)
用砂纸(#1000，三共理化株式会社制)研磨20次制造例1中得到的多层膜的层(1)侧表面，得到集电体。
所得集电体在厚度方向的每单位面积的电阻为125mΩ·cm2，溶剂透过量为0.7mg，负极电位耐久性为3，正极电位耐久性为0.03，锂元素的浸入深度为1μm以下，表层的表面中的金属元素的存在率为1.0％，容量维持率为50％。
(实施例47)
在实施例45中，将制造例1中得到的多层膜变更为制造例2中得到的多层膜，除此之外，与实施例45同样地得到集电体。
所得集电体在厚度方向的每单位面积的电阻为140mΩ·cm2，溶剂透过量为0.7mg，负极电位耐久性为3，正极电位耐久性为0.03，锂元素的浸入深度为1μm以下，表层的表面中的金属元素的存在率为0.7％，容量维持率为35％。
(实施例48)
在实施例46中，将制造例1中得到的多层膜变更为制造例2中得到的多层膜，除此之外，与实施例46同样地得到集电体。
所得集电体在厚度方向的每单位面积的电阻为130mΩ·cm2，溶剂透过量为0.7mg，负极电位耐久性为3，正极电位耐久性为0.03，锂元素的浸入深度为1μm以下，表层的表面中的金属元素的存在率为1.1％，容量维持率为50％。
(合成例31)
在合成例1中得到的层(3)的膜表面，使用溅射装置(产品名：NSP-6，株式会社昭和真空制)和铜(单质)的靶，在溅射气体压力13.5Pa(氩气)、输出900W下成膜30秒，形成厚度40nm的层(2)的金属薄膜层。
(合成例32)
使环状聚烯烃(商品名：ZEONOR 1410R，NIPPON ZEON株式会社制)10g溶解于乙基环己烷30g中，添加铜粉(商品名：MF-D1，平均粒径5.9μm，三井金属矿业株式会社制)10g，使用自转·公转搅拌机(产品名“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到层(1)的区域B用分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
(合成例33)
在合成例32中，将铜粉(商品名：MF-D1，平均粒径5.9μm，三井金属矿业株式会社制)变更为镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)，除此之外，与合成例32同样地得到层(1)的区域B用分散液。
(合成例34)
使聚乙烯醇(商品名：N型GOHSENOL(注册商标)N-300，日本合成化学工业株式会社制)10g溶解于纯水30g中，添加铜粉(商品名：MF-D1，平均粒径5.9μm，三井金属矿业株式会社制)10g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到层(1)的区域B用分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
(合成例35)
使环状聚烯烃(商品名：ZEONOR 1410R，NIPPON ZEON株式会社制)10g溶解于乙基环己烷30g中，添加镍粉(商品名：商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)40g，使用自转·公转搅拌机(产品名：“AWATORI练太郎(注册商标)”ARE-310，株式会社THINKY制)进行分散、脱泡，得到层(1)的区域A用分散液。分散条件为公转速度2000rpm、90秒。
(合成例36)
在合成例35中，将镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)变更为乙炔黑(商品名：DENKA BLACK(注册商标)粉状品，电气化学工业株式会社制)，除此之外，与合成例35同样地得到层(1)的区域A用分散液。
(合成例37)
在合成例36中，将乙炔黑40g变更为乙炔黑10g，除此之外，与合成例36同样地得到层(1)的区域A用分散液。
(合成例38)
在合成例35中，将镍粉(商品名：Ni-255，平均粒径2.2μm，福田金属箔粉工业株式会社制)变更为碳纳米管(VGCF-H(注册商标)，昭和电工株式会社制)，除此之外，与合成例35同样地得到层(1)的区域A用分散液。
(合成例39)
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(商品名：SUMITATE(注册商标)KA-30，住友化学株式会社制)10g、乙炔黑(商品名：DENKA BLACK(注册商标)粉状品，电气化学工业株式会社制)40g、甲苯200g和5mmφ的氧化锆球450g加入到氧化锆制容器中，进行球磨分散，得到层(2)用导电性材料的分散液。分散条件为转速500rpm、45分钟。
(实施例49)
将合成例32中得到的层(1)的区域B用分散液以最终的合计厚度成为43μm的方式均匀流延在合成例31中得到的膜的层(2)的金属薄膜层上，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟。
进而，以最终的合计厚度成为44μm的方式均匀流延合成例35中得到的层(1)的区域A用分散液，在80℃进行4分钟干燥，继而在120℃加热4分钟，在180℃加热4分钟，在230℃加热4分钟，由此得到由层(1)、层(2)的金属薄膜层和层(3)的多层膜构成的集电体。
(实施例50)
在实施例49中，将合成例35中得到的层(1)的区域A用分散液变更为合成例36中得到的层(1)的区域A用分散液，除此之外，与实施例49同样地得到集电体。
(实施例51)
在实施例49中，将合成例35中得到的层(1)的区域A用分散液变更为合成例37中得到的层(1)的区域A用分散液，除此之外，与实施例49同样地得到集电体。
(实施例52)
在实施例49中，将合成例35中得到的层(1)的区域A用分散液变更为合成例38中得到的层(1)的区域A用分散液，除此之外，与实施例49同样地得到集电体。
(实施例53)
在实施例49中，将合成例32中得到的层(1)的区域B用分散液变更为合成例33中得到的层(1)的区域B用分散液，除此之外，与实施例49同样地得到集电体。
(实施例54)
在实施例53中，将合成例35中得到的层(1)的区域A用分散液变更为合成例36中得到的层(1)的区域A用分散液，除此之外，与实施例53同样地得到集电体。
(实施例55)
在实施例53中，将合成例35中得到的层(1)的区域A用分散液变更为合成例37中得到的层(1)的区域A用分散液，除此之外，与实施例53同样地得到集电体。
(实施例56)
在实施例53中，将合成例35中得到的层(1)的区域A用分散液变更为合成例38中得到的层(1)的区域A用分散液，除此之外，与实施例53同样地得到集电体。
(实施例57)
在实施例49中，将合成例32中得到的层(1)的区域B用分散液变更为合成例34中得到的层(1)的区域B用分散液，除此之外，与实施例49同样地得到集电体。
(实施例58)
在实施例57中，将合成例35中得到的层(1)的区域A用分散液变更为合成例39中得到的层(2)用导电性材料的分散液，除此之外，与实施例57同样地得到集电体。
将对以上实施例49～58中得到的集电体的各种测定·评价结果示于表7。
[表7]
如表7所示，可知像实施例49～57这样在层(1)的含有包含金属元素的导电性粒子的区域B的表面，存在含有碳系导电性粒子，或者，
含有包含金属元素的导电性粒子且其浓度高于区域B的区域A的集电体的容量维持率高，因此电接触和活性物质的反应的面内差异得到改善。表面具有层(2)的实施例58的集电体也同样。
符号说明
1.特氟隆压块
2.O型环
3.样品用膜
4.膜保持体
5.碳酸酯系溶剂
10.电池用集电体

Claims (30)

1.一种电池用集电体，具有：
(1)层(1)，由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成，所述高分子材料1含有选自下述(a)、(c)和(d)中的至少1种，
(a)在主链具有来源于环状烯烃的结构单元的具有脂环式结构的高分子化合物，
(c)苯氧基树脂和环氧树脂，
(d)胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂，其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1.0以上；
(2)层(2)，形成于所述层(1)的至少一个表面且由金属薄膜层构成；以及
(3)层(3)，由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成，
所述高分子材料3是选自聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、有机硅、维尼纶、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚中的至少1种，
层(2)配置在层(1)与层(3)之间。
2.一种电池用集电体，具有：
(1)层(1)，由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成，所述高分子材料1含有(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物，
(2)层(2)，形成于所述层(1)的至少一个表面且由金属薄膜层或者含有高分子材料2和碳系导电性粒子2的导电性材料构成，以及
(3)层(3)，由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成，
所述高分子材料2含有选自弹性体、改性聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺中的至少1种，所述弹性体为选自聚氨酯橡胶、聚异丁烯橡胶、丁基橡胶和苯乙烯系弹性体中的至少1种弹性体，
所述高分子材料3是选自聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、有机硅、维尼纶、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚中的至少1种，
层(1)具有下述区域A和区域B，
区域A：
位于层(1)的一个表面，
含有碳系导电性粒子，或者，
含有包含金属元素的导电性粒子且其浓度高于区域B的区域；
区域B：
存在于不存在区域A的层(1)的另一表面，且含有包含金属元素的导电性粒子的区域。
3.一种电池用集电体，具有：
(1)层(1)，由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成，所述高分子材料1含有(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物，(2)层(2)，形成于所述层(1)的至少一个表面且由金属薄膜层构成，以及
(3)层(3)，由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成，
所述高分子材料3是选自聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、有机硅、维尼纶、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚中的至少1种，
在集电体的至少一个表面具有层(2)的金属薄膜层，
层(1)具有下述区域A和区域B，
区域A：
位于层(1)的一个表面，
含有碳系导电性粒子，或者，
含有包含金属元素的导电性粒子且其浓度高于区域B的区域；
区域B：
存在于不存在区域A的层(1)的另一表面，且含有包含金属元素的导电性粒子的区域。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，高分子材料3对正极电位具有耐久性。
5.根据权利要求1所述的电池用集电体，其中，(a)具有脂环式结构的高分子化合物具有稠环结构的脂环式结构。
6.根据权利要求1所述的电池用集电体，其中，(a)具有脂环式结构的高分子化合物为降冰片烯系聚合物和/或其氢化物。
7.根据权利要求2或3所述的电池用集电体，其中，(b)具有羟基的饱和烃系高分子化合物是具有乙烯醇的结构单元作为主成分的乙烯醇(共)聚合物。
8.根据权利要求1所述的电池用集电体，其中，(c)的环氧树脂的环氧当量为500g/eq以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，导电性粒子1是碳系导电性粒子。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，导电性粒子1是含有金属元素的导电性粒子。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，导电性粒子1是含有金属元素的、长宽比为5以上的板状形状的导电性粒子。
12.根据权利要求10所述的电池用集电体，其中，所述金属元素是选自铂、金、银、铜、镍、铬、锆和钛中的至少1种。
13.根据权利要求1所述的电池用集电体，其中，在表层具有层(1)，由层(1)构成的所述表层的至少一个表面中的金属元素的存在率以原子数比计，相对于总元素为0.5％以上。
14.根据权利要求1所述的电池用集电体，其中，在表层具有层(1)，所述表层的至少一个表面经除去高分子而露出所述含有金属元素的导电性粒子。
15.根据权利要求1所述的电池用集电体，其中，所述表层的表面通过电晕处理、等离子体处理、喷砂处理、研磨处理、刷光处理、离子束处理中的任一处理而除去高分子。
16.根据权利要求1所述的电池用集电体，其中，层(1)具有下述区域A和区域B，
区域A：
位于层(1)的一个表面，
含有碳系导电性粒子，或者，
含有包含金属元素的导电性粒子且其浓度高于区域B的区域；
区域B：
存在于不存在区域A的层(1)的另一表面，且含有包含金属元素的导电性粒子的区域。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，层(2)的金属薄膜层由选自铜、镍、铬、钛、铂、铁、铝、锆、金和银中的至少1种金属元素，或者其合金、氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物和磷化物中的任一种形成。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，层(2)的金属薄膜层是采用物理成膜法和/或化学成膜法形成的。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，层(2)的金属薄膜层的厚度小于1μm。
20.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，层(1)以重量比计为导电性粒子1：高分子材料1＝1：99～99：1的范围含有导电性粒子1和高分子材料1。
21.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，层(3)以重量比计为高分子材料3：导电性粒子＝1：99～99：1的范围含有高分子材料3和导电性粒子。
22.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，层(3)的导电性粒子含有碳系导电性粒子。
23.根据权利要求22所述的电池用集电体，其中，层(2)所含有的碳系导电性粒子2的含有率比层(3)所含有的碳系导电性粒子的含有率高。
24.根据权利要求2所述的电池用集电体，其中，层(2)所含有的碳系导电性粒子2的含量相对于100重量份的高分子材料2为20重量份以上。
25.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，电池用集电体的厚度为1～100μm。
26.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，厚度方向的每单位面积的电阻为10Ω·cm2以下。
27.根据权利要求1～3中任一项所述的电池用集电体，其中，表面电阻率为100Ω/□以下。
28.一种电池用集电体，具有：
(1)层(1)，由含有高分子材料1和导电性粒子1的导电性材料形成，所述高分子材料1含有选自下述(a)、(c)和(d)中的至少1种，
(a)在主链具有来源于环状烯烃的结构单元的具有脂环式结构的高分子化合物，
(c)苯氧基树脂和环氧树脂，
(d)胺当量为120g/eq以下的胺和环氧树脂，其中，环氧树脂与胺的配合比以胺的活性氢数相对于环氧树脂的官能团数的比计为1.0以上；
(2)层(2)，形成于所述层(1)的至少一个表面且由金属薄膜层构成；以及
(3)层(3)，由含有高分子材料3和导电性粒子的导电性材料形成，
所述高分子材料3是选自聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、有机硅、维尼纶、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚中的至少1种，
层(1)～层(3)按层(2)、层(1)、层(3)的顺序层叠。
29.一种电池，其中，含有权利要求1～28中任一项所述的电池用集电体。
30.根据权利要求29所述的电池，其中，电池为双极型电池。
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