TWI549344B - Complex layer of conductive film, the use of its collector, battery and bipolar battery - Google Patents

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Takashi Ito
Satoshi Oku
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Shiho Inoue
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Norihisa Waki
Yasuyuki Tanaka
Shigeo Ibuka
Yoshio Shimoida
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Description

複數層導電性膜、使用其之集電體、電池及雙極型電池
本發明係關於一種複數層導電性膜、使用其之集電體、電池及雙極型電池。
近年來，為了保護環境，期待小型且具有高輸出密度之電池作為車輛或行動電話之電源。其中，由於鋰離子電池之活性物質之輸出密度較高，故而備受注目。
為了應用於車輛之電源中，必需串聯連接使用複數個鋰離子電池用以確保大輸出。然而，於經由連接部連接電池之情形時，有因連接部之電阻而降低輸出之問題。又，連接部成為電池之空間性、重量上之不利方面。
作為解決該問題者，開發出一種於集電體之兩側配置有正極活性物質與負極活性物質之雙極型電池。
對作為其一構件之與負極接觸之集電體，要求於負極活性物質與鋰離子之平衡電位環境中之穩定性、或導電性。又，若電解液成分滲出至系統外，則作為電池之性能變差，因此，必需使集電體中不會透過電解液中所含有之成分。
於專利文獻1中揭示有使用金屬箔作為集電體，於專利文獻2、3中揭示有藉由使集電體含有高分子材料而使集電體輕量化，提高電池每單位重量之輸出密度。
但是，於雙極型電池之構造上，要求集電體之正極活性物質層形成面對於正極活性物質與鋰離子之平衡電位環境 較為穩定，要求相反面即集電體之負極活性物質層形成面對於負極活性物質與鋰離子之平衡電位環境較為穩定。
若於如專利文獻1所示使用金屬箔作為集電體之情形時，選定SUS(Steel Use Stainless，不鏽鋼)箔等金屬，則對於上述正極及負極之平衡電位環境較為穩定，但電池之重量較如專利文獻2、3之使集電體含有高分子材料之情形變重，於輸出密度之提高上有極限。
另一方面，於專利文獻2、3之情形時，電池之重量減輕、可期待輸出密度之提高，但對於正極及負極兩者之平衡電位環境之穩定性並不充分，尤其是電池之壽命較短而必需改善。又，於使用聚乙烯或聚丙烯等作為高分子材料之情形時，高分子材料會透過電解液之溶劑。因此，於充電狀態下，有經溶劑合之鋰離子會經由集電體而移動，無法長時間保持充電狀態之難點。
於專利文獻4中，對含有環狀烯烴樹脂與導電性填料之導電性樹脂膜作為電雙層電容器之集電體進行研究。但是，對是否可將該導電性樹脂膜用作雙極型電池用集電體進行研究，結果可知對正極之平衡電位環境之穩定性並不充分。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-95400號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-190649號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-251197號公報
專利文獻4：國際公開第99/2585號
本發明之目的在於提供一種具有對負極之平衡電位環境之穩定性、及對正極之平衡電位環境之穩定性，並且沿厚度方向之每單位面積之電阻較低(低電阻)、進而電解液之溶劑阻斷性優異之複數層導電性膜。
又，本發明之目的在於提供一種對負極之平衡電位環境之穩定性、低電阻、電解液之溶劑阻斷性、對正極之平衡電位環境之穩定性、進而於電解液中所含有之成分(離子)之阻斷性優異的複數層導電性膜。
進而，本發明之目的在於提供一種對負極之平衡電位環境之穩定性、低電阻、電解液之溶劑阻斷性、對正極之平衡電位環境之穩定性、進而層間密著性亦優異之複數層導電性膜。
本發明者等人對使用高分子材料之集電體進行努力研究，結果可知，根據高分子材料之種類而於負極之平衡電位環境中電解液與高分子材料進行電化學反應。另一方面，有如下問題：即便為如聚乙烯或聚丙烯之類之不產生與同負極之平衡電位環境中之電解液之電化學反應的高分子材料，而使用該高分子材料中混合有導電性填料之導電性膜之集電體中亦會透過電解液之溶劑，電池內部之電解液之溶劑乾涸而無法長期保持充電狀態，或並未如設計所 示發揮電池之性能。鑒於該等問題，本發明者等人經過反覆研究，結果發現，具有脂環結構之高分子材料不僅不易產生與同負極之平衡電位環境中之電解液之電化學反應，而且亦具有電解液之溶劑阻斷性。並且，本發明者等人進行努力研究，結果發現，包含層1及層2之複數層導電性膜可解決上述問題，從而完成本發明；該複數層導電性膜之層1包含含有具有脂環結構之高分子材料1及導電性粒子1之導電性材料，層2包含正極電位具有耐久性之材料。
即，本發明係關於一種包含層1、及層2之複數層導電性膜，層1包含含有具有脂環結構之高分子材料1及導電性粒子1之導電性材料，層2包含正極電位具有耐久性之材料。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述具有脂環結構之高分子材料1於主鏈具有源自環烯烴之結構單元。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述具有脂環結構之高分子材料1具有縮合環結構之脂環結構。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述具有脂環結構之高分子材料1為降烯系聚合物及/或其氫化物。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述具有脂環結構之高分子材料1為選自由降烯系單體之開環聚合物、降烯系單體之開環聚合物之氫化物、降烯系單體之加成聚合物、及降烯系單體與乙烯系單體之加成共聚物所組成之群中之至少1種。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述導電性粒子1為碳系導電性粒子或含有金屬元素之導電性粒子，更佳為上 述導電性粒子1為含有金屬元素之導電性粒子。
較佳為上述金屬元素為選自由鉑、金、銀、銅、鎳及鈦所組成之群中之至少1種。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述導電性材料以重量比計，於導電性粒子1：具有脂環結構之高分子材料1=1：99~99=1之範圍內含有導電性粒子1及具有脂環結構之高分子材料1。
進而較佳為本發明之複數層導電性膜之上述導電性材料含有絕緣性板狀無機粒子。
較佳為上述絕緣性板狀無機粒子係縱橫比為5以上之板狀。
較佳為上述絕緣性板狀無機粒子之含量相對於具有脂環結構之高分子材料1之100重量份為1~200重量份。
較佳為本發明之複數層導電性膜之正極電位具有耐久性之材料為含有正極電位具有耐久性之高分子材料2、及導電性粒子2之導電性材料。
較佳為上述高分子材料2為選自由芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺所組成之群中之至少1種。
較佳為上述導電性粒子2為碳系導電性粒子。
較佳為本發明之複數層導電性膜之正極電位具有耐久性之材料以重量比計，於高分子材料2：導電性粒子2=50：50~99：1之範圍內含有高分子材料2及導電性粒子2。
較佳為本發明之複數層導電性膜之厚度為1~100 μm。
較佳為本發明之複數層導電性膜沿其厚度方向之每單位 面積之電阻為10 Ω．cm2以下。
本發明之集電體包含本發明之複數層導電性膜。
本發明之電池包含本發明之集電體。
較佳為本發明之電池為雙極型電池。
較佳為本發明之雙極型電池包含：本發明之複數層導電性膜，電性連接於上述複數層導電性膜之一側面之負極活性物質層，電性連接於上述複數層導電性膜之另一側面之正極活性物質層，以及與包含上述複數層導電性膜、上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之雙曲型電池用電極所交替積層之電解質層，且上述正極活性物質層與上述複數層導電性膜之層2接觸。
較佳為本發明之雙極型電池之正極活性物質含有鋰與過渡金屬之複合氧化物，負極活性物質含有鋰與過渡金屬之複合氧化物及/或碳。
本發明之複數層導電性膜具有對負極之平衡電位環境之穩定性、及對正極之平衡電位環境之穩定性，又，於厚度方向之每單位面積之電阻較低，並且電解液之溶劑阻斷性優異。
若將本發明之複數層導電性膜用於集電體，則可獲得兼具輕量化及耐久性之電池。
又，除上述以外，導電性粒子1為含有金屬元素之導電性粒子的本發明之複數層導電性膜之電解液中所含有之成分之阻斷性優異。
進而，除上述以外，導電性材料含有絕緣性板狀無機粒子的本發明之複數層導電性膜之層間密著性優異。
若針對本發明之一實施形態進行說明，則如下所述，但本發明並不限定於此。
本發明之複數層導電性膜之特徵在於：其包含層1、及層2，層1包含含有具有脂環結構之高分子材料1及導電性粒子1之導電性材料(以下，有時稱為「導電性材料1」)，層2包含正極電位具有耐久性之材料。
藉由構成本發明之複數層導電性膜之層1的導電性材料1為含有具有脂環結構之高分子材料1及導電性粒子1，從而具有負極電位具有耐久性，並且電解液之溶劑阻斷性優異之效果。
於本發明中，所謂負極電位具有耐久性(對負極之平衡電位環境之穩定性)意指具有針對與負極活性物質之鋰離子之平衡電位環境之耐久性。具體而言係指相對於金屬鋰與鋰離子之平衡電位，於+0 V~+2 V之環境下不會引起材料之分解等。
負極電位之耐久性可藉由電化學方法進行測定。具體而言，若於使用電化學電池，並將相對電極設為鋰金屬、工作電極設為本發明之複數層導電性膜，並自工作電極向相對電極流入恆定電流時，於固定時間內工作電極與相對電極之電位差達到+0 V~+2 V之間之所需電位差，則可判斷耐久性優異。若未達到，則判斷產生分解等而無耐久性。 再者，若無負極電位之耐久性，則於應用於電池之情形時，因充電而使複數層導電性膜變差，電池之壽命縮短，故而欠佳。
於本發明中，所謂電解液之溶劑阻斷性優異意指不易透過鋰離子電池所使用之溶劑。電解液之溶劑阻斷性並未特別限定，例如亦可藉由測定於使層1之單層膜之單面與鋰離子電池所使用之電解液之溶劑(例如碳酸酯系溶劑等)接觸、另一面與乾燥空氣接觸之狀態下之固定時間內電解液之溶劑透過量而進行評價。具體而言，較佳為於與碳酸酯系溶劑接觸之膜面積為16.6 cm2時，於25℃下之2週後之溶劑透過量為100 mg以下，更佳為50 mg以下，進而較佳為5 mg以下。若電解液之溶劑阻斷性優異，則於雙極型電池中應用之情形時，可抑制因經溶劑合之離子經由層1向層1以外之層進行移動所產生之副反應，減少因充放電引起之電量損失。
針對本發明之層1所使用之具有脂環結構之高分子材料1進行說明。
脂環結構分為單環結構與縮合環結構。所謂縮合環結構係於2個或其以上之環狀結構中，各個環共有2個或其以上之原子之環狀結構。就機械強度或電解液之溶劑阻斷性而言，較佳為縮合環結構。
根據碳原子間之鍵結形態可將脂環結構分為飽和環狀烴(環烷烴)結構、不飽和環狀烴(環烯烴、環炔烴)結構等。就機械強度、耐熱性等觀點而言，較佳為環烷烴結構或環 烯烴結構，其中，更佳為環烷烴結構。
對於構成脂環結構之碳原子數並無特別限制，較佳為4~30個，更佳為5~20個，進而較佳為5~15個之範圍。於在該範圍內時，機械強度、耐熱性、及膜之成形性之特性之平衡良好。
脂環結構可在主鏈上，或亦可在側鏈上，但就機械強度、耐熱性等觀點而言，脂環結構較佳為在主鏈上，進而較佳為主鏈上具有源自環烯烴之結構單元。
於具有脂環結構之高分子材料1中含有脂環結構而成之重複單元(源自具有脂環結構之單體之結構單元)之含有比例較佳為50重量%以上，更佳為70重量%以上。若於具有脂環結構之高分子材料中含有脂環結構而成之重複單元之比例在該範圍內，則就電解液之溶劑阻斷性及耐熱性之觀點而言較佳。於具有脂環結構之高分子材料中除具有脂環結構之重複單元以外之剩餘部之結構並無特別限定，就負極電位之耐久性或耐熱性之觀點而言，較佳為飽和烴結構。
作為具有脂環結構之高分子材料1之具體例，可列舉：(1)降烯系聚合物、(2)單環之環烯烴系聚合物、(3)環狀共軛二烯系聚合物、(4)乙烯基脂環烴系聚合物、及(1)至(4)之聚合物之氫化物等。
(1)降烯系聚合物
作為降烯系聚合物，可列舉：降烯系單體之開環聚合物、降烯系單體與可與其進行開環共聚合之其他單體 之開環共聚物、降烯系單體之開環聚合物之氫化物、降烯系單體與可與其進行開環共聚合之其他單體之開環共聚物之氫化物、降烯系單體之加成聚合物、降烯系單體與可與其進行共聚合之其他單體之加成共聚物等。
若於降烯系單體之開環聚合物之氫化物、及降烯系單體與可與其進行開環共聚合之其他單體之開環共聚物之氫化物中，其氫化率為99%以上，則長期穩定性或負極電位之耐久性等優異，故而較佳。
作為降烯系單體，可列舉：雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣用名：降烯)、三環[4.3.01,6.12,5]癸-3,7-二烯(慣用名：二環戊二烯)、7,8-苯并三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯(慣用名：亞甲基四氫茀；亦稱為1,4-亞甲基-1,4,4a,9a-四氫茀)、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(慣用名：四環十二烯)等脂環化合物及該等具有取代基(烷基、伸烷基、亞烷基、烷氧基羰基等)者。該等降烯系單體可分別單獨使用或組合使用2種以上。
該等降烯系單體之開環聚合物、或降烯系單體與可與其進行開環共聚合之其他單體之開環共聚物可於開環聚合觸媒之存在下聚合單體成分而獲得。作為開環聚合觸媒，例如可使用：包含釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等金屬之鹵化物與硝酸鹽或乙醯丙酮化合物、及還原劑之觸媒；或者包含鈦、釩、鋯、鎢、鉬等金屬之鹵化物或乙醯丙酮化合物、及有機鋁化合物之觸媒。聚合反應可於溶劑中或以無溶劑，通常於-50℃~100℃之聚合溫度、0~5 MPa之聚合 壓力下進行。作為可與降烯系單體進行開環共聚合之其他單體，例如可列舉：環己烯、環庚烯、環辛烯等單環之環烯烴系單體等，但並未限定於該等。
降烯系單體之開環聚合物之氫化物，通常可藉由於上述開環聚合物之聚合溶液中添加氫化觸媒而將碳-碳不飽和鍵氫化而獲得。作為氫化觸媒，並無特別限定，通常可使用非均質觸媒或均質觸媒。
降烯系單體、或降烯系單體與可與其進行共聚合之其他單體之加成(共)聚合物，例如可於溶劑中或以無溶劑，在包含鈦、鋯或釩化合物與有機鋁化合物之觸媒之存在下，通常於-50℃~100℃之聚合溫度、0~5 MPa之聚合壓力下使單體成分(共)聚合而獲得。
作為可與降烯系單體進行共聚合之其他單體，例如可使用：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數2~20之乙烯系單體；環丁烯、環戊烯、環己烯、3,4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯、3a,5,6,7a-四氫-4,7-亞甲基-1H-茚等環烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛二烯等，並未限定於該等。該等中，就耐熱性等觀點而言，較佳為乙烯系單體，尤佳為乙烯。
該等可與降烯系單體進行共聚合之其他單體可分別單獨使用或組合使用2種以上。於將降烯系單體與可與其進行共聚合之其他單體進行加成共聚合之情形時，加成共聚物中之源自降烯系單體之結構單元與源自可進行共聚合之其他單體之結構單元之比例，以重量比計通常成為30：70~99：1、較佳為50：50~97：3、更佳為70：30~95：5之範圍之方式進行適當選擇。若比例在上述範圍內，則電解液之溶劑阻斷性或機械強度優異。
作為藉由開環聚合所獲得之降烯系聚合物，可列舉：ZEONEX(註冊商標；日本ZEON公司製造)、ZEONOR(註冊商標；日本ZEON公司製造)、ARTON(註冊商標；JSR公司製造)等降烯系單體之開環聚合物氫化物。又，作為加成聚合物，可列舉：APEL(註冊商標；三井化學公司製造)、TOPAS(註冊商標；Poly Plastic公司製造)等降烯系單體與乙烯之加成共聚物。
(2)單環之環烯烴系聚合物
作為單環之環烯烴系聚合物，例如可使用：環己烯、環庚烯、環辛烯等單環之環烯烴系單體之加成聚合物。
(3)環狀共軛二烯系聚合物
作為環狀共軛二烯系聚合物，例如可使用：將環戊二烯、環己二烯等環狀共軛二烯系單體進行1,2-或1,4-加成聚合之聚合物及其氫化物等。
(4)乙烯基脂環烴聚合物
作為乙烯基脂環烴聚合物，例如可列舉：乙烯基環己 烯、乙烯基環己烷等乙烯基脂環烴系單體之聚合物及其氫化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族系單體之聚合物的芳香環部分之氫化物等，可為乙烯基脂環烴聚合物或乙烯基芳香族系單體與可與該等單體進行共聚合之其他單體之無規共聚物、嵌段共聚物等共聚物及其氫化物等之任一者。作為嵌段共聚物，可列舉：二嵌段、三嵌段、或其以上之多嵌段或傾斜嵌段共聚物等，並無特別限制。
就電解液之阻斷性之方面而言，於高分子材料1中，較佳為降烯系聚合物及/或其氫化物，更佳為使用選自由降烯系單體之開環聚合物、降烯系單體之開環聚合物之氫化物、降烯系單體之加成聚合物、及降烯系單體與乙烯系單體之加成共聚物所組成之群中之至少1種。就負極電位之耐久性或長期穩定性等而言，尤佳為不具有極性基之降烯系單體之開環聚合物(註冊商標：ZEONEX、ZEONOR，日本ZEON公司製造)。
具有脂環結構之高分子材料1之分子量可適當選擇，環己烷溶液(於聚合物樹脂不溶解之情形時為甲苯溶液)之以利用凝膠滲透層析法所測定之聚異戊二烯或聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw計，通常為5,000~1,000,000，較佳為8,000~800,000，更佳為10,000~500,000之範圍。於在該範圍內時，成形體之機械強度、及成形加工性之平衡性良好。
針對本發明之層1所使用之導電性粒子1進行說明。
於本發明中，所謂導電性粒子係指具有電子電導性之粒 子狀固體。
導電性粒子1較佳為可承受所施加之負極電位之材料，較佳為SUS粒子、碳系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等。
碳系導電性粒子之電位範圍非常寬廣，且相對於正極電位及負極電位兩者在寬廣之範圍內穩定，進而導電性優異。又，由於碳系導電性粒子非常輕量，故而質量之增加會成為最低限度。進而，由於大多將碳系導電性粒子用作電極之導電助劑，故而即便與導電助劑接觸，亦因係相同材料而接觸電阻變得非常低。作為碳系導電性粒子，具體可列舉：乙炔黑、科琴黑等碳黑；石墨、石墨烯、奈米碳管等。其中，由於尤其是導電性優異，故而可較佳地使用：#3950B(三菱化學製造)、Black Pearls 2000(Cabot公司製造)、Printex XE2B(Degussa公司製造)、Ketjen Black EC-600JD(Lion股份有限公司製造)、ECP-600JD(Lion股份有限公司製造)、EC-300J(Lion股份有限公司製造)、ECP(Lion股份有限公司製造)。
於導電性粒子1中使用碳系導電性粒子之情形時，藉由對碳系導電性粒子之表面實施疏水性處理，而亦可降低電解質之適應性，造成難以於集電體之孔隙滲入電解質之情況。
於將高分子材料用於與負極接觸之集電體之情形時，對高分子材料要求對負極之平衡電位環境之穩定性並且要求電解液之溶劑阻斷性用以防止電解液成分之洩漏。但是， 根據本發明者等人之研究，發現於高分子材料中添加碳作為導電性粒子之情形時，電池性能逐漸變差之傾向。因此，進一步反覆進行研究，結果發現，電解液中之鋰離子透過碳粒子，並發現藉由使用兼具對負極之平衡電位環境之穩定性與電解液之溶劑阻斷性之高分子材料，並且進而提高電解液中之成分(離子)之阻斷性，而可進一步提高電池性能。基於該知識見解反覆進行努力研究，發現藉由使用對負極之平衡電位環境之穩定性以及電解液之溶劑阻斷性優異之高分子材料，並且使用含有金屬元素之導電性粒子，而可提高電池性能。
於本發明中，所謂電解液中所含有之成分之阻斷性優異意指於鋰離子電池之電解液中所含有之成分難以透過。電解液中所含有之成分之阻斷性之評價方法並非特別限定，亦可藉由利用電化學方法測定暴露於特定電位環境後之複數層導電性膜之剖面的鋰元素分佈而進行評價。具體而言，使用電化學電池，並將相對電極設為鋰金屬、工作電極設為本發明之複數層導電性膜，以工作電極與相對電極之電位差保持在+0 V~+2 V之間之所需電位差之方式持續控制電流1週後，測定複數層導電性膜之剖面之鋰元素存在分佈。若鋰元素自膜表面之滲入深度為5 μm以下則較佳，若為3 μm以下則更佳，若為1 μm以下則進而較佳。若電解液中所含有之成分之阻斷性優異，則可於應用於電池之情形時，抑制因電解液中所含有之成分經由層1向層1以外之層進行移動所產生之副反應或藉由電解液中所含有之 成分減少而抑制所產生之過電壓，抑制電池之劣化。
因此，就於使用複數層導電性膜作為電池用集電體之情形時的長期穩定性之觀點而言，作為導電性粒子1較佳為含有金屬元素之導電性粒子，且較佳為金屬元素之單質、合金、氧化物、碳化物、氮化物、矽化物、硼化物、磷化物。該等中，就導電性之觀點而言，更佳為金屬元素之單質。含有金屬元素之導電性粒子亦可為複合材料。為了能夠降低與活性物質之接觸電阻，較佳為金屬元素之純物質。
上述金屬元素並未特別限定，較佳為可承受所施加之負極電位之材料，且較佳為鉑、金、銀、銅、錫、鉍、鋅、鎳、鈀、鉻、銦、銻、鋁、鍺、矽、鈹、鎢、鉬、錳、鉭、鈦、釹、鎂、鋯等，更佳為鉑、金、銀、銅、鎳、鈦。又，作為金屬元素之合金，可列舉：SUS、鎳鉻合金、銅鎳合金、鎳銀合金等。
含有金屬元素之導電性粒子之形狀並無特別限定，就複數層導電性膜之導電性優異方面而言，較佳為樹狀、針狀、板狀、薄片狀、鱗片狀等。
含有金屬元素之導電性粒子之粒徑並無特別限定，平均粒徑較佳為0.05~100 μm，更佳為0.1~75 μm，進而較佳為0.1~50 μm，尤佳為0.5~25 μm。若平均粒徑低於0.05 μm，則存在因含有金屬元素之導電性粒子之界面電阻而電阻增大之傾向，另一方面，若大於100 μm，則存在較大地損害表面性，或使機械特性大幅度降低之情形。平均粒徑可藉 由雷射繞射式粒度分佈進行測定。
於本發明中，作為導電性粒子1，除上述粒子以外，亦可使用聚吡咯、聚苯胺等導電性聚合物粒子等，即亦可使用作為填料系導電性樹脂組和物所實用化者。
於複數層導電性膜之層1中之導電性粒子1之分佈可均勻或亦可不均勻，於複數層導電性膜之層1內部導電性粒子1之分佈亦可發生變化。亦可使用複數種之導電性粒子而於複數層導電性膜之層1內部導電性粒子1之分佈發生變化。
具有脂環結構之高分子材料1與導電性粒子1之調配比率，較佳為以重量比計高分子材料1：導電性粒子1=1：99~99：1，更佳為50：50~99：1，進而較佳為60：40~98：2，最佳為70：30~95：5。若高分子材料1之調配比在上述範圍內，則可改善導電性之下降，難以損害作為複數層導電性膜之功能，變得易於操作。
又，本發明者等人亦發現，絕緣性板狀無機粒子之添加無損對負極之平衡電位環境之穩定性及溶劑阻斷性，可改善含有具有脂環結構之高分子材料1及導電性粒子1之層1與其他層之層間密著性。因此，於本發明之複數層導電性膜之層1中，更佳為含有絕緣性板狀無機粒子。藉由含有絕緣性板狀無機粒子而可獲得層間密著性優異、於搬送時難以剝離之複數層導電性膜。
於本發明之複數層導電性膜中之層間密著性可藉由於將複數層導電性膜切割為2 cm×4 cm之尺寸，並利用荷重元測量在保持為T字狀之狀態下以恆定速度沿長度方向剝離 層1與其他層時所產生之力(密著力)而進行評價。該密著力較佳為0.3 N/20 mm以上，更佳為0.5 N/20 mm以上，最佳為0.7 N/20 mm以上且試驗後任一層均產生凝集破壞。若密著力未達0.3 N/20 mm，則存在於搬送時或正在操作時產生層間剝離之情形。
於本發明之層1中之絕緣性板狀無機粒子不論天然、合成均可使用公知之絕緣性板狀無機粒子。與導電性之板狀無機粒子有所不同，絕緣性板狀無機粒子可精確地控制於面內方向之電阻，因此，於將複數層導電性膜應用於集電體之情形時，不產生因短路時沿集電體之面內方向流動之過電流所致之電池之損壞。例如可列舉：鱗片狀或薄片狀之雲母、雲母(mica)、絹雲母、伊利石、滑石、高嶺石、蒙脫石、膨潤石、蛭石、板狀或薄片狀之二氧化鈦、鈦酸鉀、鈦酸鋰、軟水鋁石及氧化鋁等。其中，較佳為板狀或薄片狀之滑石、高嶺石、雲母、雲母(mica)、二氧化鈦、氧化鋁，最佳為滑石、高嶺石、雲母。再者，於本發明中，所謂板狀係指除板狀物以外，亦包含薄片狀物、鱗片狀物等者。
又，若於層1之線膨脹係數大於層2之線膨脹係數之情形時，複數層導電性膜之層1含有絕緣性板狀無機粒子，則亦發揮可降低複數層導電性膜之翹曲之效果。例如可列舉於層2中使用芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚之情形，其中，有效的是使用芳香族聚醯亞胺之情形。此處，複數層導電性膜之翹曲情況 可藉由將其一部分切割為5 cm□之正方形並絕對乾燥，於露點為-30℃以下之低水分環境下靜置於水平面上時測定複數層導電性膜之浮起而進行評價。較佳為於靜置時複數層導電性膜不會自發地捲曲1周以上且浮升為1 cm以下，更佳為浮升為7 mm以下，最佳為5 mm以下。若捲曲一周以上、或複數層導電性膜浮起大於1 cm，則有變得難以進行操作之情況。
於本發明中之絕緣性板狀無機粒子之縱橫比可藉由如下方式求出：利用掃描型電子顯微鏡(S-4800，日立製造作所公司製造)以3萬~10萬倍觀察絕緣性板狀無機粒子之微粉末，任意地選出10個可進行剖面觀察之粒子，測定各自之剖面厚度與長度，在此基礎上，計算其長度/厚度，算出算術平均。本發明中之絕緣性板狀無機粒子之縱橫比較佳為5以上，更佳為7以上。若縱橫比為5以上，則於複數層導電性膜內絕緣性板狀無機粒子易於配向，沿厚度方向之電阻值難以上升。又，絕緣性板狀無機粒子之長徑較佳為0.1 μm至約100 μm，更佳為0.2 μm至50 μm。若在該範圍內，則可確保層1之強度，變得易於操作。
於本發明中之絕緣性板狀無機粒子亦可利用偶合劑等進行表面處理。藉由利用偶合劑等進行表面處理而可提高複數層導電性膜之機械強度、電池性能。作為偶合劑並無特別限定，可使用矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系等通常之偶合劑。作為表面處理方法，可使用公知之乾式、濕式表面處理方法。
作為絕緣性板狀無機粒子而可商業性獲得者，可列舉：A系列(Yamaguchi Mica製造)、B系列(Yamaguchi Mica製造)、C系列(Yamaguchi Mica製造)、SJ系列(Yamaguchi Mica製造)、L-Plier系列(Yamaguchi Mica製造)、Mikalet系列(Yamaguchi Mica製造)、Y系列(Yamaguchi Mica製造)、SA系列(Yamaguchi Mica製造)、EX系列(Yamaguchi Mica製造)、CT系列(Yamaguchi Mica製造)等雲母；RC-1(竹原化學工業製造)、Glomax LL(竹原化學工業製造)、Satintone W(竹原化學工業製造)、Satintone No.5(竹原化學工業製造)、NN Kaolin Clay(竹原化學工業製造)等高嶺石；Micro Ace(日本滑石製造)、Nnano Ace(日本滑石製造)、J/M系列(Fuji Talc工業製造)、M/M系列(Fuji Talc工業製造)、R/M系列(Fuji Talc工業製造)、RCP系列(Fuji Talc工業製造)、FT系列(Fuji Talc工業製造)、MF系列(Fuji Talc工業製造)、PS系列(淺田製粉製造)、SW系列(淺田製粉製造)、JET系列(淺田製粉製造)等滑石等。
層1中之絕緣性板狀無機粒子之分散狀態可均勻或亦可不均勻，於層1之內部絕緣性板狀無機粒子之分散狀態亦可發生變化。
含有脂環結構之高分子材料1與絕緣性板狀無機粒子之調配比率相對於含有脂環結構之高分子材料1之100重量份，較佳為在1~200重量份之範圍內含有絕緣性板狀無機粒子，更佳為在10~150重量份之範圍內含有，最佳為在15~100重量份之範圍內含有。若在上述範圍內，則可確保 層1之強度，變得易於操作。
於導電性材料1中，視需要亦可調配其他高分子或各種添加劑。就複數層導電性膜之柔軟性提高之觀點而言，亦可添加彈性體。
彈性體並無特別限定，可例示：天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯三元共聚物、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氯磺化聚乙烯、胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠等熱硬化性彈性體；或苯乙烯系、烯烴系、酯系、胺基甲酸酯系、氯乙烯系、芳族聚醯胺系之熱塑性彈性體。
繼而，對層2進行說明。
層2的特徵在於正極電位具有耐久性。於本發明中，所謂於正極電位具有耐久性(對正極之平衡電位環境之穩定性)意指具有對與正極活性物質之鋰離子之平衡電位環境之耐久性。通常係指在相對於金屬鋰與鋰離子之平衡電位為+4 V~+5 V之環境中，不會發生材料之分解等。正極電位之耐久性可藉由電化學方法進行測定。具體而言，於使用電化學電池，並將相對電極設為鋰金屬、工作電極設為本發明之複數層導電性膜，以成為+4 V~+5 V之間之所需電位差之方式控制工作電極對於相對電極之電位之條件下，若1日後自相對電極流入工作電極之電流為1分鐘後所流入電流之1/2以下，則可設為於正極電位具有耐久性。若1日後自相對電極流入工作電極之電流為1分鐘後所流入 之電流之1/5以下則較佳，若為1/10以下則更佳。
於本發明之層2中，只要為於正極電位顯示出耐久性之材料則並無特別限定而可使用各種材料，可例示：金屬、金屬氧化物、導電性高分子、高分子材料與導電性粒子之複合體。於本發明中，就為了提高電池性能、尤其是為了輕量化而為重量密度較小之材料之方面而言，更佳為層2中含有高分子材料2與導電性粒子2之複合體(以下有時稱為「導電性材料2」)。
於層2中使用具有溶劑阻斷性及正極電位耐久性之高分子材料的複數層導電性膜尤其適於雙極型電池用集電體。若於將層2中使用具有電解液之溶劑阻斷性及正極電位耐久性之高分子材料的複數層導電性膜用於雙極型電池用集電體之情形時，電解液之溶劑阻斷性優異，則可抑制因經溶劑合之離子經由層2向層2以外之層進行移動所產生之副反應，減少因充放電所致之電量損失。
高分子材料2只要為於正極電位顯示出耐久性之材料則並無特別限定而可使用各種高分子材料，就對正極電位之耐久性、進而對於雙極型鋰離子電池中所使用之電解質溶劑、電極製作時之溶劑之耐溶劑性亦優異之方面而言，較佳為芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚矽氧、聚苯醚、尼龍、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚醚-醚-酮、聚酯。就電解液之阻斷性優異之方面而言，較佳為芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚苯醚、尼龍、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚 醚-醚-酮、聚酯。其中，於本發明中，更佳為芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺，尤佳為芳香族聚醯亞胺。
聚醯胺、聚醯胺醯亞胺只要為使二胺類與選自二羧酸、二羧酸之反應性酸衍生物、三羧酸、及三羧酸之反應性酸衍生物中之至少1種之酸化合物反應所獲得者，則並無特別限定而可使用公知者。
作為上述二羧酸或其反應性酸衍生物，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、環己二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、氧二苯甲酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸及該等二羧酸之反應性酸衍生物等。
作為上述三羧酸或其反應性酸衍生物，例如可列舉：偏苯三甲酸、3,3,4'-二苯甲酮三羧酸、2,3,4'-二苯基三羧酸、2,3,6-吡啶三羧酸、3,4,4'-苯甲醯苯胺三羧酸、1,4,5-萘三甲酸、2'-甲氧基-3,4,4'-二苯醚三羧酸、2'-氯苯甲醯苯胺-3,4,4'-三羧酸等。
作為二胺類，可列舉：4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二 胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮及該等之類似物等。
芳香族聚醯亞胺只要為使用芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺者，則其分子結構並無特別限定。芳香族聚醯亞胺可使用聚醯胺酸作為前驅物而製造。作為聚醯胺酸之製造方法，可使用公知之所有方法，通常可藉由使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺於有機溶劑中溶解實質上等莫耳量，於經控制之溫度條件下進行攪拌直至上述酸二酐與二胺之聚合結束而製造。該等聚醯胺酸溶液通常以5~35重量%、較佳為10~30重量%之濃度獲得。於為該範圍之濃度之情形時，獲得適當分子量與溶液黏度。
作為聚合方法可使用所有公知之方法及組合該等之方法。於聚醯胺酸之聚合中之聚合方法之特徵在於其單體之添加順序，藉由控制該單體添加順序而可控制所獲得之聚醯亞胺之各物性。因此，於本發明中，亦可於聚醯胺酸之聚合中使用任一單體之添加方法。作為代表性聚合方法，可列舉如下方法。
1)將芳香族二胺溶解於有機極性溶劑中，使其與實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐進行反應而聚合之方法。
2)使芳香族四羧酸二酐與相對於其過少莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，於整個步驟中，以芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物而聚合之方法。
3)使芳香族四羧酸二酐與相對於其過量莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而，向其中追加添加芳香族二胺化合物後，於整個步驟中，以芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用芳香族四羧酸二酐而聚合之方法。
4)使芳香族四羧酸二酐溶解及/或分散於有機極性溶劑中後，以實質上成為等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物而聚合之方法。
5)使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物於有機極性溶劑中進行反應而聚合之方法。
該等方法可單獨使用或亦可部分地組合使用。
於本發明中，亦可使用利用上述任一聚合方法所獲得之聚醯胺酸。
此處，針對可使用於本發明之於聚醯亞胺的前驅物之聚醯胺酸溶液中所使用之材料進行說明。
可使用於本發明中之適宜的四羧酸二酐，包括：均苯四 甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之類似物，該等可單獨使用或可較佳地使用任意之比例之混合物。
於該等酸二酐中，就易於工業上獲得之方面而言，尤佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐。該等可僅使用1種，亦可適宜組合使用2種以上。
作為可使用於聚醯胺酸組和物中之適宜的二胺，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧 化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮及該等之類似物等。
於該等二胺中，尤其易於工業上獲得者為：4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮，較佳為使用選自該等中之至少1種，亦可適宜組合使用。
用以合成聚醯胺酸之較佳溶劑只要為溶解聚醯胺酸之溶劑，則可使用任一者，可較佳地使用醯胺系溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等，可尤佳地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
其次，針對本發明之層2中所使用之導電性粒子2進行說明。導電性粒子2較佳為可承受所施加之正極電位之材料，並非特別限定，較佳為鋁粒子、SUS粒子、碳系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等。其中，就於正極電位環境中穩定之方面而言，更佳為鋁粒子、SUS粒子、及碳系導電性粒子，尤佳為碳系導電性粒子。作為碳系導電性粒子，具體可例示：乙炔黑、科琴黑等碳黑；石墨、石墨烯、奈米碳管等。
作為導電性粒子2，可使用即所謂作為填料系導電性樹脂組和物所實用化者。該等中，由於尤其是導電性優異，故而可較佳地使用：#3950B(三菱化學製造)、Black Pearls 2000(Cabot公司製造)、Printex XE2B(Degussa公司製造)、Ketjen Black EC-600JD(Lion股份有限公司製造)、EC-600JD(Lion股份有限公司製造)、EC-300J(Lion股份有限公司製造)、ECP(Lion股份有限公司製造)。
層2中之導電性粒子2之分佈可均勻或亦可不均勻，於層2內部粒子之分佈亦可發生變化。亦可使用複數種導電性粒子而於層2內部導電性粒子2之分佈發生變化。
高分子材料2與導電性粒子2之調配比率，較佳為以重量比率計高分子材料2：導電性粒子2=50：50~99：1，更佳為60：40~95：5。若高分子材料2在上述範圍內，則可維持導電性，無損作為複數層導電性膜之功能，又，具有作為複數層導電性膜之強度，變得易於操作。
於本發明之層1或層2中所使用之導電性材料，可藉由工 業上可利用之公知方法使高分子材料成分與導電性粒子複合化而製作，並非特別限定，例如可列舉下述方法：(i)於熔融高分子材料成分之狀態下使導電性粒子複合化、分散之方法、(ii)於高分子材料成分熔解於溶劑中之狀態下使導電性粒子複合化、分散之方法、(iii)與高分子材料成分之聚合反應之同時使導電性粒子複合化、分散之方法、(iv)使高分子材料成分之前驅物與導電性粒子複合化、分散之方法等。
於層1之形成中，就複數層導電性膜之生產穩定性之觀點而言，較佳為於熔融高分子材料成分之狀態或熔解於溶劑中之狀態下使導電性粒子複合化、分散之方法。作為分散導電性粒子之溶劑，只要為溶解或分散具有脂環結構之高分子材料1之溶劑，則並無特別限定，可例示：環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環己酮、乙醚、THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、甲苯。又，於層2之形成中，於使用可溶性之聚醯亞胺作為高分子材料2之情形時，亦可使聚醯亞胺溶液與導電性粒子複合化、分散。又，為了使導電性粒子良好地分散，又，使分散狀態穩定化，亦可於對膜物性不造成影響之範圍內使用分散劑、增黏劑等。於使用芳香族聚醯亞胺作為高分子材料2之情形時，亦可使用聚醯胺酸作為分散劑。
上述複合化、分散較佳為使用球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨機、噴射磨機、輥研磨機等，較佳為介質徑為10 mm以下。
尤其是於使用碳系導電性粒子之情形時，為了於其後之膜化步驟使導電性材料或導電性材料之溶液之操作良好，較佳為以利用珠磨機、球磨機等之方法而成為具有流動性之液體狀態之方式進行分散。
於本發明之複數層導電性膜中，為了改善潤滑性、滑動性、熱導性、導電性、耐電暈性、環剛度、捲曲之改善等膜之諸特性而亦可於層1及/或層2中含有填料。亦可使用任一者作為填料。
由於填料之粒徑根據欲改質之膜特性與所添加之填料之種類而確定，故而並未特別限定。一般而言，平均粒徑為0.05~100 μm，較佳為0.1~75 μm，進而較佳為0.1~50 μm，尤佳為0.1~25 μm。若上述平均粒徑小於0.05 μm，則存在難以表現出改質效果之情形，另一方面，若大於100 μm，則有可能較大地損害表面性或使機械特性大幅度降低。
又，由於針對填料之添加份數，亦根據欲改質之膜特性與所添加之填料之種類而確定，故而並未特別限定。一般而言，填料之添加量相對於高分子材料成分100重量份為0.01~200重量份，較佳為0.01~100重量份，進而較佳為0.02~80重量份。若填料之添加量少於0.01重量份，則存在難以表現出利用填料之改質效果之情形，另一方面，若多於200重量份，則有可能較大地損害膜之機械特性。
於本發明之複數層導電性膜之層1或層2中含有填料之情形時，亦可同樣地應用上述複合化方法，而於使導電性粒子複合化、分散時，同時進行填料之複合化。
本發明之複數層導電性膜只要包含層1及層2即可，亦可組合除層1、層2以外之層。於該情形時，需要除層1、層2以外之層亦具有導電性。作為可使用於除層1、層2以外之層者，只要為具有導電性者則並無特別限定，通常可使用用作導電性層者。若層數過多，則存在因各層間之界面電阻之影響而作為複數層導電性膜沿厚度方向之電阻增大，結果導致電池性能降低之傾向，因此，較佳為5層以下。就可發揮正極電位之耐久性之方面而言，較佳為層2存在於任一者之表面。
其次，針對本發明之複數層導電性膜之成形方法進行說明。
若例示於2層或3層結構之複數層導電性膜中之各層之形成方法作為本發明之較佳一形態，則可列舉：a)首先形成層2，繼而，於層2上形成經熔解或熔融之導電性材料1，視需要進行乾燥之方法；b)首先形成層1，繼而，於層1上塗佈經熔解或熔融之導電性材料2、導電性材料2之前驅物之任一者，視需要進行乾燥而使前驅物反應之方法；c)藉由共擠出法而於支持體上塗佈、乾燥經熔解或熔融之導電性材料1與經熔解或熔融之導電性材料2、導電性材料2之前驅物之任一者，視需要使前驅物反應之方法； d)於膜狀之層3之一表面上利用塗佈、擠出導電性材料1等方法形成層1，視需要進行溶劑乾燥，繼而，於未形成層1側之層3表面上利用塗佈、擠出導電性材料2或其前驅物等方法形成層2，視需要進行溶劑乾燥，而使導電性材料2之前驅物進行反應之方法；e)分別製造層1與層2，藉由熱壓接等進行接著、複數層化之方法等，該等亦可適宜組合。
又，為了提高密著性，亦可適宜實施電暈處理、電漿處理等。就生產性之觀點而言，較佳為首先形成層2，繼而，於層2上形成經熔解之導電性材料1，並乾燥溶劑之方法。
針對製造層1之方法、具體而言為層1之膜之製造方法進行說明。可藉由工業上可利用之公知方法進行膜化，並未特別限定。可列舉：將含有導電性粒子1、具有脂環結構之高分子材料1之導電性材料1熔融成形之方法；於支持體上乾燥含有導電性粒子1、具有脂環結構之高分子材料1之導電性材料1之分散溶液之方法等。
作為熔融成形之方法，有使用T鑄模之方法或膨脹法等熔融擠出法；軋光法、熱壓法、射出成形法等。其中，較佳為膜之厚度不均較小的使用T鑄模之熔融擠出法。
利用上述方法所成形之層1之膜可直接於未延伸之狀態下使用，或者亦可經延伸，例如單軸延伸、或雙軸延伸。
於層2中使用含有高分子材料及導電性粒子之導電性材料之情形時，針對製造層2之方法、具體而言為層2之膜之 製造方法進行說明。可藉由工業上可利用之公知方法進行膜化，並未特別限定。可列舉：將高分子材料2與導電性粒子2熔融擠出成形之方法、於支持體上乾燥高分子材料2與導電性粒子2之分散溶液之方法等。
於形成作為層2之一較佳態樣的含有芳香族聚醯亞胺與碳系導電性粒子之膜之情形時，例如可列舉將分散碳系導電性粒子而成之聚醯胺酸溶液形成聚醯亞胺膜。具體而言，藉由流鑄塗佈法等將分散碳系導電性粒子而成之聚醯胺酸溶液澆鑄於金屬鼓或金屬帶等支持體上，並自室溫至200℃左右之溫度下獲得自我支持性乾燥膜後，進而於金屬框上固定，進行加熱直至最終溫度為400℃至600℃左右之溫度，獲得聚醯亞胺膜。此時，需要使聚醯胺酸結構與聚醯亞胺結構進行化學反應，有加熱醯亞胺化之方法、使用脫水劑及觸媒之化學醯亞胺化法。亦可採用任一方法。由於熱風處理之溫度較高者易引起醯亞胺化，故而可加快固化速度，就生產性之方面而言較佳。但是，若溫度過高，則有可能引起熱分解。另一方面，若加熱溫度過低，則即便為化學固化而亦難以進行醯亞胺化，固化步驟所需之時間延長。
關於醯亞胺化時間，實質上只要於醯亞胺化及乾燥結束上花費充分之時間即可，並非單一化地限定，但通常在1~600秒左右之範圍內適宜設定。
再者，為了使藉由上述方法所獲得之層2與利用下述之加工製程所形成之層1、正極活性物質層、負極活性物質 層之密著性提高，亦可適宜實施電暈處理、電漿處理等。
本發明之複數層導電性膜之總體厚度較佳為1~200 μm。若厚於200 μm，則存在電池之輸出密度等性能下降，又，膜沿厚度方向之電阻增大，而導致電池之內部電阻增加之情形而欠佳。相反，若薄於1 μm，則難以操作而欠佳。由於膜之強度及柔軟性之平衡性優異，故而總體厚度更佳為1~100 μm，進而較佳為2~50 μm。層1之厚度較佳為0.1 μm以上。若薄於0.1 μm，則存在難以操作之情形。為了使膜之強度優異，層1之厚度更佳為0.5 μm以上，進而較佳為1 μm以上。
本發明之複數層導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻較佳為10 Ω．cm2以下。若電阻值超過10 Ω．cm2，則於電池中使用之情形時，存在電池之內部電阻上升，輸出密度降低之情形。就降低電池之內部電阻，輸出密度優異之方面而言，沿厚度方向之每單位面積之電阻更佳為5 Ω．cm2以下，進而較佳為1 Ω．cm2以下。
為了防止本發明之複數層導電性膜之異物附著或維持物性，亦可對複數層導電性膜之表面賦予可剝離之膜。針對可剝離之膜，並無特別限定，可利用公知者，例如可列舉PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜或聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等合成樹脂製膜。
本發明之複數層導電性膜可使用於電池之集電體或引板、容器等，其中，就具有對負極之平衡電位環境之穩定性及對正極之平衡電位環境之穩定性之方面而言，較佳適 於集電體。
本發明之複數層導電性膜較佳適於雙極型電池之集電體。具體而言，可形成有電性連接於層2側之面的正極活性物質層(正極)、且形成有電性連接於另一面的負極活性物質層(負極)而構成雙極型電池用電極。該雙極型電池用電極適於具有交替積層有電解質層之構造之雙極型電池。
針對正極及負極之構成，並無特別限定，可應用公知之正極及負極。若電極為正極，則電極中含有正極活性物質，若電極為負極則含有負極活性物質。正極活性物質及負極活性物質只要根據電池之種類而適當選擇即可。例如，於電池為鋰離子電池之情形時，作為正極活性物質，可列舉：LiCoO2等Li．Co系複合氧化物、LiNiO2等Li．Ni系複合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li．Mn系複合氧化物、LiFeO2等Li．Fe系複合氧化物等。此外，可列舉LiFePO4等過渡金屬與鋰之磷酸化合物或硫酸化合物；V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等過渡金屬氧化物或硫化物；PbO2、AgO、NiOOH等。視情況亦可併用2種以上之正極活性物質。
作為負極活性物質，可列舉：晶質碳材料或非晶質碳材料等碳材料(碳)、或Li4Ti5O12等鋰與過渡金屬之複合氧化物之金屬材料。具體可列舉：天然石墨、人造石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、焦碳、軟質碳、硬質碳等。視情況亦可併用2種以上之負極活性物質。
電極亦可含有導電助劑、離子傳導性高分子、支援電解 質等其他成分。作為導電助劑，可列舉：乙炔黑、碳黑、石墨等。藉由含有導電助劑而可提高電極所產生之電子之傳導性，提高電池性能。作為離子傳導性高分子，可列舉：聚環氧乙烷(PolyEthylene Oxide，PEO)、聚環氧丙烷(PolyPoropylene Oxide，PPO)等。支援電解質只要根據電池種類選擇即可。於電池為鋰電池之情形時，可列舉：LiBF4、LiPF6、Li(SO2CF3)2N、LiN(SO2C2F5)2等。
活性物質、鋰鹽、導電助劑等電極之構成材料之調配量較佳為考慮電池之使用目的(重視輸出、重視能量等)、離子傳導性而確定。
電解質層可為液體、凝膠、固體之任一相。若考慮到於電池損壞時之安全性或液界之防止，則電解質層較佳為凝膠聚合物電解質層、或全固體電解質層。
藉由使用凝膠聚合物電解質層作為電解質，則電解質之流動性逐漸消失，而可抑制電解質向集電體流出，阻斷各層間之離子傳導性。作為凝膠聚合物電解質之主聚合物，可列舉：PEO、PPO、PVDF(Poly VinyliDene Fluoride，聚偏二氟乙烯)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP(HexaFluoro Propene))、PAN(Poly Acrylonitrile，聚丙烯腈)、PMA(Poly Methyl Acrylate，聚丙烯酸甲酯)、PMMA(Poly Methyl MethAcrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)等。又，作為塑化劑，可使用通常於鋰離子電池中所使用之電解液。
凝膠聚合物電解質可藉由使PEO、PPO等全固體型高分 子電解質含有通常於鋰離子電池中所使用之電解液而製作。亦可藉由於PVDF、PAN、PMMA等不具有鋰離子傳導性之高分子骨架中保持電解液而製作。構成凝膠聚合物電解質之聚合物與電解液之比率並無特別限定，若將100%聚合物設為全固體高分子電解質、100%電解液設為液體電解質，則其中間體均包括於凝膠聚合物電解質之概念。又，全固體電解質包括全部高分子或無機固體等具有Li離子傳導性之電解質。
於使用全固體電解質層作為電解質之情形時，電解質之流動性亦逐漸消失，故而可使電解質向集電體之流出逐漸消失，阻斷各層間之離子傳導性。
為了確保離子傳導性，於電解質層中較佳為含有支援電解質。於電池為鋰離子電池之情形時，作為支援電解質，可使用：LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、或該等之混合物等。但是，並非限定於該等。如上所述，如PEO、PPO之聚環氧烷系高分子可良好地溶解LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等鋰鹽。又，藉由形成交聯結構而表現出優異之機械強度。
電池亦可串聯、並聯、或串聯與並聯地組合複數個而構成組電池。藉由串聯、並聯化而可自由地調節電容及電壓。
於組電池中之電池數及連接方法只要根據要求電池之輸出及電容而確定即可。於構成組電池之情形時，與基本電池相比，作為電池之穩定性增強。藉由構成組電池，而可 降低因1個電池單元之劣化所致之對電池總體之影響。
電池或組電池可較佳地用作車輛之驅動用電源。於將本發明之電池或組電池使用於混合車或電動車之情形時，可提高車輛之壽命及可靠性。但是，用途並非限定於汽車，例如亦可應用於電車。
實施例
針對本發明，基於實施例及比較例而更具體地說明效果，但本發明並不限定於此。本領域人員在不脫離本發明範圍之情況下可進行各種變更、修正、及改變。
藉由下述方法，對實施例及比較例所獲得之導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻、電解液之溶劑阻斷性、對負極電位之耐久性(負極電位耐久性)、對正極電位之耐久性(正極電位耐久性)、半電池之相對不可逆電容、電解液中所含有之成分(鋰元素)之阻斷性、複數層導電性膜之翹曲情況及層間密著性進行測定、評價。
(沿厚度方向之每單位面積之電阻)
將導電性膜切割為15 mm□尺寸，藉由濺鍍法於所切下之膜兩面之中央部10 mm□區域形成金薄膜。藉由1 MPa之加壓而分別於金薄膜上密著銅箔，測定於2個銅箔之間流入電流I時之電位V(LCR Hitester(註冊商標)3522-50，日置電機股份有限公司製造)，將測定值V/I設為沿厚度方向之每單位面積之電阻值。
(電解液之溶劑阻斷性)
將各單層膜切割為直徑8 cm圓形，製成試樣用膜。
於溶劑阻斷性試驗中，使用下述夾具(各括弧內之記號表示圖1之記號)：Teflon Block(1)：單側具有直徑4 cm之圓形且深度1 cm之溝槽之直徑10 cm、高度2 cm之圓柱狀Teflon Block(「Teflon」為註冊商標)。
O形環(2)：內徑4.44 cm、粗0.31 cm之O形環。
膜支持體(4)：內徑4 cm、外徑10 cm、厚度0.2 mm之SUS 304製之膜支持體。
溶劑透過量係以下述程序進行測定。
於Teflon Block(1)之溝槽中添加碳酸酯系溶劑(5)0.5 g，於其上依序重疊O形環(2)、試樣用膜(3)、膜支持體(4)。於膜支持體(4)與Teflon Block(1)之間施加壓力，以使碳酸酯系溶劑(5)不會自O形環(2)與試樣用膜(3)及Teflon Block(1)之間洩漏。上下翻轉而使膜支持體(4)成為下方(圖1)，測定總體之重量。其後，於圖1所示之狀態下，於乾燥空氣中、25℃氣體環境下靜置2週後再次測定重量。將此時之重量差設為溶劑透過量。若溶劑透過量為100 mg以下，則電解液之溶劑阻斷性優異。於本測定中，與溶劑接觸之膜面積為16.6 cm2。
(負極電位耐久性)
電極電池單元使用Flat Cell(寶泉股份有限公司)。相對電極使用直徑15 mm、厚度0.5 mm之圓筒形Li箔，隔片使用切割為直徑19 mm之圓形Celgard 2500(PP(PolyproPylene，聚丙烯)製造，Celgard股份有限公司)，工作電極使用切割 為直徑30 mm之圓形的實施例或比較例所製造之導電性膜，電解液使用1 mol/L LiPF6之碳酸乙烯基酯及碳酸二乙酯混合溶液(體積比3：7，商品名LBG-94913，Kishida化學股份有限公司)。
電池單元之製作係以下述程序、於氬氣環境下進行。於電池單元中依序重疊相對電極、浸漬有電解液之隔片、工作電極。此時，相對電極與隔片接觸直徑15 mm之圓形區域，工作電極與隔片僅接觸直徑16 mm之圓形區域，而使工作電極與相對電極不接觸。繼而，使相對電極與工作電極分別與SUS 304製之電極連接(分別設為電極A、電極B)，並以於電池單元中不產生氣體進出之方式使電池單元成為密閉體系。
測定係以下述程序進行。將電池單元放入55℃之恆溫槽中並靜置1小時，並將電池單元之電極A、B連接於Solartron製之Multistat 1470E。繼而，一面測定電極A與電極B之電位差，一面自電極B向電極A中流入20.1 μA之恆定電流。此時，測定電極A與電極B之電位差達到5 mV之時間。通常將利用鋰離子電池之集電體所使用之銅箔(20 μm厚度)所測定之達到5 mV之時間設為1，並將利用測定試樣之達到5 mV之時間設為直至達到與銅箔相比之負極電位之時間。若直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為10以下，則負極電位之耐久性優異。
(正極電位耐久性)
將電池單元之構成、製作程序設為與上述負極電位耐久 性之試驗方法相同之方式。
測定係以下述程序進行。將電池單元放入55℃之恆溫槽中並靜置1小時，並將電池單元之電極A、B連接於Solartron製之Multistat 1470E。繼而，對以電極A相對於電極B之電位成為4.2 V之方式保持在固定電位時之1分鐘後之電流a與1日後之電流b進行測定，算出b/a。若b/a為1/2以下，則設為正極電位具有耐久性。
(半電池之相對不可逆電容)
1.負極活性物質漿料之製作
於作為負極活性物質之人造石墨95重量份、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(KF9130：Kureha股份有限公司製造)5重量份中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(和光純藥製造)95重量份，進行攪拌及脫泡，獲得負極活性物質漿料。
2.負極電極之製作
將導電性膜切割為直徑15 mm之圓形。繼而，使用刮刀於層1上之中心，於直徑8 mm內以130 μm厚度塗佈上述1.所製作之負極活性物質漿料，並進行乾燥、壓製，獲得包含負極活性物質層之負極電極。
3.電池之製作
電極電池單元使用Flat Cell(寶泉股份有限公司)。相對電極使用直徑15 mm、厚度0.5 mm之圓筒形Li箔，隔片使用切割為直徑19 mm之圓形Celgard 2500(PP製造，Celgard股份有限公司)，負極電極使用2.所製作之負極電極，電解液使用1 mol/L LiPF6之碳酸乙烯基酯及碳酸二乙酯混合溶 液(體積比3：7，商品名LBG-94913，Kishida化學股份有限公司)。
電池單元之製作係以下述程序、於氬氣環境下進行。於電池單元中依序重疊相對電極、浸漬有電解液之隔片、負極電極。此時，使負極活性物質層與隔片接觸，並使層2不與電解液接觸。繼而，於相對電極與負極電極上分別連接SUS 304製之電極(分別設為電極A、電極B)，並以於電池單元中不產生氣體進出之方式使電池單元成為密閉體系。
4.充放電測定
測定係以下述程序進行。將電池單元放入45℃之恆溫槽中。
於25℃下以恆定電流恆定電壓方式(CCCV(Constant Current Constant Voltage)，電流：0.1 C，電壓：0.005 V)進行12小時充電。其後，以恆定電流(CC(Constant Current)，電流：0.1 C)放電至1.5 V。將該充放電過程設為1個循環，反覆進行3個循環。
將以活性物質之質量使第3循環之充電電容與第3循環之放電電容之差標準化之值設為不可逆電容。通常將利用鋰離子電池之集電體所使用之銅箔(20 μm厚度)所測定之不可逆電容設為1，將測定試樣之不可逆電容設為相對於銅箔之不可逆電容的相對不可逆電容。若相對不可逆電容較小，則可評價為製作電池時之循環特性優異。
(電解液中所含有之成分之阻斷性)
電極電池單元使用Flat Cell(寶泉股份有限公司)。相對電極使用直徑15 mm、厚度0.5 mm之圓筒形Li箔，隔片使用切割為直徑19 mm之Celgard 2500(PP製造，Celgard股份有限公司)，工作電極使用直徑30 mm之導電性膜，電解液使用1 mol/L LiPF6之碳酸乙烯基酯及碳酸二乙酯混合溶液(LBG-96533，Kishida化學股份有限公司)。
電池單元之製作係以下述程序、於氬氣環境下進行。於電池單元中依序重疊相對電極、浸漬有電解液之隔片、工作電極。此時，相對電極與隔片接觸直徑15 mm之圓形區域，工作電極與隔片僅接觸直徑16 mm之圓形區域，而使工作電極與相對電極不接觸。對複數層導電性膜，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極。繼而，使相對電極與工作電極分別與SUS 304製之電極連接(分別設為電極A、電極B)，並以於電池單元中不產生氣體進出之方式使電池單元成為密閉體系。
分析用試樣之製作係以下述程序進行。將電池單元放入55℃之恆溫槽中並靜置1小時，並將電池單元之電極A、B連接於Solartron製之Multistat 1470E。繼而，一面測定電極A與電極B之電位差，一面自電極B向電極A持續流入20.1 μA之恆定電流直至電極A與電極B之電位差達到5 mV，進而，以電極A與電極B之電位差保持在5 mV之方式持續控制電流1週。其後。自電池單元中取出(複數層)導電性膜，並去除附著之電解液後進行樹脂包埋，利用切片機進行剖面截出，利用使用ION-TOF公司製造TOF.SIMS 5之 飛行時間型二次離子質量分析法，觀察剖面之鋰元素分佈，測定鋰元素自膜表面之滲入深度。若鋰元素之滲入深度為5 μm以下，則判斷電解液中所含有之成分之阻斷性優異。
(複數層導電性膜之翹曲情況)
於露點約為-40℃之乾燥室中，將實施例10~19、參考例5~7所製造之複數層導電性膜(製造後立刻利用鋁夾頭袋進行密封保管)挖出為5 cm□之正方形並靜置於水平的板上，將此時之自各頂點至板之距離平均化，設為複數層導電性膜之翹曲。再者，翹曲係設為各頂點自板起浮升之傾向而靜置並進行測定。又，將翹曲過大而會捲曲一周以上之情形設為×(NG)。再者，翹曲之測定係於乾燥後、低濕環境下進行。若複數層導電性膜之翹曲為5 mm以下，則可認為優異。
(複數層導電性膜之層間密著性)
將複數層導電性膜切割為2 cm×4 cm之尺寸，於層1側貼附強黏著鋁質膠帶，於長度方向上保持T字狀之狀態利用拉伸試驗機對貼附於層1之鋁質膠帶與層2進行拉伸，測定複數層導電性膜之層間密著力。若層間密著力為0.7 N/20 mm以上，則可認為層間密著性優異。
(合成例1)
使用作為四羧酸二酐之均苯四甲酸二酐(PyroMellitic DiAnhydride，PMDA)、作為二胺之4,4'-二胺基二苯醚(OxyDianiline，ODA)作為起始原料，並使用N,N-二甲基 甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)作為溶劑。
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中添加DMF 681 g、ODA 90.46 g，進行攪拌而溶解ODA後，添加PMDA 96.57 g並進而持續攪拌，製備反應溶液。除此以外，製備DMF 30 g與PMDA 1.97 g之漿料，一面注意上述反應溶液之黏度一面添加該漿料，於黏度達到200 Pa．s時停止添加、攪拌，獲得樹脂固體成分濃度21重量%之聚醯胺酸溶液。
將所獲得之聚醯胺酸溶液46.8 g、科琴黑(EC600JD，Lion股份有限公司製造)6.55 g、DMF 197 g、及5 mm之氧化鋯球500 g放入氧化鋯製之容器中，進行球磨機分散。將分散條件設為轉速600 rpm、30分鐘。
進而，向其中添加該聚醯胺酸溶液265 g，進行攪拌至均勻為止，獲得碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液。
於125 μm之PET膜(SG-1，Panac公司製造)上以最終厚度成為25 μm之方式流鑄該碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液，於70℃下進行10分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET剝離後，固定至金屬製之針板架上，以7分30秒自160℃至300℃進行乾燥，繼而，於400℃下進行3分鐘乾燥醯亞胺化，獲得層2之單層膜(厚度25 μm)。
(合成例2)
使用作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(Biphenyl tetracarboxylic diandhydride，BPDA)、作為二胺之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)作為起始原料，並使用N,N-二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)作為溶劑。
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中添加DMAc 735 g、ODA 54.66 g，進行攪拌而溶解ODA後，添加BPDA 78.73 g並進而持續攪拌。除此以外，製備DMAc 30 g與BPDA 1.61 g之漿料，一面注意上述反應溶液之黏度一面添加該漿料，於黏度達到200 Pa．s時停止添加、攪拌，獲得樹脂固體成分濃度15重量%之聚醯胺酸溶液。
將所獲得之聚醯胺酸溶液80.6 g、科琴黑(EC600JD，Lion股份有限公司製造)8.06 g、DMF 161 g、及5 mm之氧化鋯球500 g放入氧化鋯製之容器中，進行球磨機分散。將分散條件設為轉速600 rpm、30分鐘。
進而，向其中添加該聚醯胺酸溶液457 g，進行攪拌至均勻為止，獲得碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液。
以最終厚度成為25 μm之方式將相對於該碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液50 g，總量添加包含異喹啉2.5 g、乙酸酐9.52 g、DMF 2.5 g之固化溶劑並於冰浴下充分攪拌者流鑄於40 μm之鋁箔上，於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自鋁箔剝離後固定至金屬製之針板架上，於300℃下乾燥11秒，繼而，於450℃下進行1分鐘乾燥醯亞胺化，獲得層2之單層膜(25 μm)。
(合成例3)
將環烯烴聚合物(商品名：ZEONOR 1410R，日本Zeon公司製造)44 g、科琴黑(商品名：EC600JD，Lion股份有限公司製造)6.6 g、乙基環己烷176 g及5 mm之氧化鋯球450 g放入氧化鋯製之容器中，進行球磨機分散，獲得導電性 材料(分散液)。將分散條件設為轉速500 rpm、45分鐘。
使用塗佈裝置(Comma Coater；註冊商標，Hirano Tecseed股份有限公司製造)，於鋁箔上以最終厚度成為15 μm之方式流鑄該導電性材料，於80℃下進行5分鐘乾燥，繼而，於230℃下加熱10分鐘。其後，去除鋁箔，獲得層1之單層膜(厚度15 μm)。
(實施例1)
使用塗佈裝置(Comma Coater；註冊商標，Hirano Tecseed股份有限公司製造)，於合成例1中所合成之層2之單層膜上以最終厚度成為15 μm之方式流鑄合成例3中所合成之導電性材料。於80℃下進行5分鐘乾燥，繼而，於230℃下加熱10分鐘，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
針對所獲得之複數層導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻、負極電位耐久性、正極電位耐久性、及半電池之相對不可逆電容進行測定。再者，於負極電位耐久性之試驗中，對以隔片與層1接觸之方式設置工作電極時之直至達到與銅箔相比之負極電位之時間進行測定。又，於正極電位耐久性之試驗中，算出以隔片與層2接觸之方式設置工作電極時之b/a。
又，使用合成例3中所獲得之層1之單層膜(厚度15 μm)測定層1之溶劑透過性。
(合成例4)
於合成例3中，將環烯烴聚合物(商品名：ZEONOR 1410R，日本ZEON公司製造)變更為環烯烴聚合物(商品 名：ZEONOR 1020R，日本ZEON公司製造)，除此以外，利用與合成例3相同之方法獲得導電性材料與層1之單層(厚度15 μm)。
(實施例2)
於實施例1中，將合成例3之導電性材料變更為合成例4之導電性材料，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。進行與實施例1相同之測定、評價。
(合成例5)
於合成例3中，將環烯烴聚合物(商品名：ZEONOR 1410R，日本ZEON公司製造)變更為環烯烴聚合物(商品名：ZEONEX 480R，日本ZEON公司製造)，除此以外，利用與合成例3相同之方法獲得導電性材料與層1之單層膜(厚度15 μm)。
(實施例3)
於實施例1中，將合成例3之導電性材料變更為合成例5之導電性材料，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。進行與實施例1相同之測定、評價。
(合成例6)
於合成例3中，將環烯烴聚合物(商品名：ZEONOR 1410R，日本ZEON公司製造)變更為環烯烴聚合物(商品名：Arton F5023，JSR股份有限公司製造)，除此以外，利用與合成例3相同之方法獲得導電性材料與層1之單層膜 (厚度15 μm)。
(實施例4)
於實施例1中，將合成例3之導電性材料變更為合成例6之導電性材料，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。進行與實施例1相同之測定、評價。
(合成例7)
於合成例3中，將環烯烴聚合物(商品名：ZEONOR 1410R，日本ZEON公司製造)變更為環烯烴共聚物(商品名：Apel APL6013T，三井化學公司製造)，除此以外，利用與合成例3相同之方法獲得導電性材料與層1之單層膜(厚度15 μm)。
(實施例5)
於實施例1中，將合成例3之導電性材料變更為合成例7之導電性材料，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。進行與實施例1相同之測定、評價。
(實施例6)
於實施例1中，將合成例1所合成之層2之膜變更為合成例2中所合成之層2之膜，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。進行與實施例1相同之測定、評價。
(合成例8)
將聚異丁烯(商品名：EP400，Kaneka公司製造)58 g、科 琴黑(商品名：EC600JD，Lion股份有限公司製造)6.4 g、甲苯192 g、及5 mm之氧化鋯球500 g放入氧化鋯製之容器中，進行球磨機分散，獲得導電性材料。將分散條件設為轉速500 rpm、45分鐘。進而添加硬化劑5.95 g、硬化延遲劑(商品名：Surfynol 61，日信化學工業公司製造)0.11 g及硬化觸媒(商品名：Pt-VTS-3.0X，Umicore Japan公司製造)0.077 g進行攪拌及脫泡，獲得導電性材料。
再者，此處所使用之硬化劑係於平均具有7.5個(-Si-O-)重複單元之甲基氫聚矽氧中，於鉑觸媒存在下添加總氫矽烷基量為2當量之α-烯烴所獲得之於1分子中平均具有約5.5個氫矽烷基之化合物。該化合物之Si-H基含量為6 mmol/g。
(比較例1)
使用環棒式濕膜塗佈器(桿No.30，塗佈速度1 cm/s)，於合成例1中所製作之層2之單層膜(2.5 μm)上將合成例8所合成之導電性材料塗佈至15 μm之厚度，於150℃下乾燥硬化10分鐘，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。進行與實施例1相同之測定、評價。
(比較例2)
對合成例3中所合成之層1之單層膜(厚度15 μm)進行評價。
針對層1之單層膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻、負極電位耐久性、正極電位耐久性、及溶劑透過性進行測定。
(比較例3)
對合成例1所合成之層2之單層膜(25 μm)進行評價。
針對層2之單層膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻、負極電位耐久性、正極電位耐久性、半電池之相對不可逆電容、及溶劑透過性進行測定。但是，於負極電位耐久性之試驗中，即便對層2之單層膜測定1週而亦未達到5 mV，無法於負極電位確認耐久性。
(比較例4)
使用添加有碳黑之聚丙烯樹脂(商品名：Leopound Grade F1020 Lion股份有限公司製造)之顆粒，藉由加熱壓製法(160℃)獲得厚度約為90 μm之層1之單層膜。
對所獲得之層1之單層膜與合成例1中所獲得之層2之單層膜(厚度25 μm)之各單面實施電暈處理。繼而，使實施電暈處理之面彼此接觸，藉由熱壓接法使層1之單層膜與層2之單層膜接著，獲得複數層導電性膜(115 μm)。
針對所獲得之複數層導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻、負極電位耐久性、及正極電位耐久性進行測定。再者，於負極電位耐久性之試驗中，對以隔片與層1接觸之方式設置工作電極時之直至達到與銅箔相比之負極電位之時間進行測定。又，於正極電位耐久性之試驗中，算出以隔片與層2接觸之方式設置工作電極時之b/a。層1之溶劑透過性係使用層1之單層膜進行測定。
將上述實施例1~6及比較例1~4之結果示於表1。
若將比較例1中所獲得之複數層導電性膜與實施例1~6所獲得之複數層導電性膜進行比較，則半電池之相對不可逆電容增大，製作電池時之循環特性較差。就該方面而言，顯示出於循環特性提高上需要電解液之溶劑阻斷性。
又，若將合成例1中所獲得之層2之單層膜(比較例3)與實施例1~6所獲得之複數層導電性膜進行比較，則半電池之相對不可逆電容增大，製作電池時之循環特性較差。就該方面而言，顯示出於循環特性提高上需要對負極電位之耐久性。
(合成例9)
將環烯烴聚合物(商品名：ZEONOR 1410R，日本ZEON公司製造)10 g溶解於乙基環己烷30 g中，添加鎳粉(Ni-255，平均粒徑2.2 μm，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)10 g，使用自轉公轉攪拌機(去泡攪拌太郎ARE-310，Thinky股份有限公司製造)進行分散、脫泡，獲得分散液。將分散條件設為公轉速度2000 rpm、90秒。
(合成例10)
於合成例9中，將鎳粉變更為銀粉(SF-K，平均粒徑4.3 μm，三井金屬股份有限公司製造)，除此以外，利用與合成例9相同之方法獲得分散液。
(合成例11)
於合成例9中，將鎳粉變更為銅粉(Cu-HWF-6，平均粒徑6.13 μm，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)，除此以外，利用與合成例9相同之方法獲得分散液。
(合成例12)
於合成例9中，將鎳粉變更為碳化鈦粉(TiC，平均粒徑1.86 μm，日本新金屬股份有限公司製造)，除此以外，利用與合成例9相同之方法獲得分散液。
(合成例13)
使用作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、作為二胺之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)作為起始原料，使用N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)作為溶劑。
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中添加DMAc 735 g、ODA54.66 g，進行攪拌而溶解ODA後，添加BPDA 78.73 g並進而持續攪拌。除此以外，製備DMAc 30 g與BPDA1.61 g之漿料，一面注意上述反應溶液之黏度一面添加該漿料，於黏度達到200 Pa．s時停止添加、攪拌，獲得樹脂固體成分濃度15%之聚醯胺酸溶液。
將所獲得之聚醯胺酸溶液、科琴黑(EC600JD，Lion股份有限公司製造)及DMF以重量比計為10：1：20之比例進行製備，使用5 mm之氧化鋯球進行球磨機分散。將分散條件設為批次250 g、氧化鋯球500 g、轉速600 rpm、30分鐘。
進而，向其中添加以上述重量比計相當於56.67之該聚 醯胺酸溶液，進行攪拌至均勻為止，獲得碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液。
以最終厚度成為25 μm之方式將相對於該碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液50 g，總量添加包含異喹啉2.5 g、乙酸酐9.52 g、DMF 2.5 g之固化溶劑並於冰浴下充分攪拌者流鑄於40 μm之鋁箔上，於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自鋁箔剝離後固定至金屬製之針板架上，於300℃下乾燥11秒，繼而，於450℃下進行1分鐘乾燥醯亞胺化，放置冷卻後實施表面電暈處理，獲得層2之單層膜。
(參考例1)
使用刮刀式塗佈機，以最終厚度成為6 μm之方式將合成例11所獲得之分散液流鑄於鋁箔上，於80℃下進行4分鐘乾燥並去除鋁箔，繼而，於真空下、180℃下加熱4分鐘，獲得導電性膜(層1)。
針對所獲得之導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻，負極電位耐久性、電解液之溶劑阻斷性、電解液中所含有之成分之阻斷性進行測定。
(參考例2)
使用刮刀式塗佈機，於鋁箔上以最終厚度成為11 μm之方式進行流鑄合成例12所獲得之分散液，於80℃下進行4分鐘乾燥並去除鋁箔，繼而，於真空下、180℃下加熱4分鐘獲得導電性膜(層1)。
針對所獲得之導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之 電阻，負極電位耐久性、電解液之溶劑阻斷性、電解液中所含有之成分之阻斷性進行測定。
(實施例7)
使用刮刀式塗佈機，以最終合計厚度成為48 μm之方式將合成例9所獲得之分散液流鑄於鋁箔(厚度30 μm，以下為「層2」)上，於80℃下進行4分鐘乾燥，繼而，於120℃下加熱4分鐘、於180℃下加熱4分鐘，藉此於層2上形成層1，獲得複數層導電性膜。
針對所獲得之複數層導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻，負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性進行測定。再者，於負極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性之試驗中，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極並進行測定。又，於正極電位耐久性之試驗中，算出以隔片與層2接觸之方式設置工作電極時之b/a。
(實施例8)
於實施例7中，將合成例9中所獲得之分散液變更為合成例10所獲得之分散液，除此以外，利用與實施例7相同之方法獲得複數層導電性膜。
針對所獲得之複數層導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻，負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性進行測定。再者，於負極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性之試驗中，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極並進行測定。又，於正極 電位耐久性之試驗中，算出以隔片與層2接觸之方式設置工作電極時之b/a。
(實施例9)
使用刮刀式塗佈機，以最終合計厚度成為43 μm之方式將合成例9中所獲得之分散液流鑄於合成例13所獲得之膜(厚度25 μm，以下為「層2」)上，於80℃下進行4分鐘乾燥，繼而，於120℃下加熱4分鐘、於180℃下加熱4分鐘，藉此於層2上形成層1，獲得複數層導電性膜。
針對所獲得之複數層導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻，負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性進行測定。再者，於負極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性之試驗中，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極並進行測定。又，於正極電位耐久性之試驗中，算出以隔片與層2接觸之方式設置工作電極時之b/a。
(實施例10)
於實施例7中，設為使用合成例3中所獲得之分散液代替合成例9所獲得之分散液而形成層1之方式，除此以外，利用與實施例7相同之方法獲得複數層導電性膜。
針對所獲得之複數層導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻，負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性進行測定。再者，於負極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性之試驗中，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極並進行測定。又，於正極 電位耐久性之試驗中，算出以隔片與層2接觸之方式設置工作電極時之b/a。
(實施例11)
於實施例9中，設為使用合成例3中所獲得之分散液代替合成例9所獲得之分散液而形成層1之方式，除此以外，利用與實施例9相同之方法獲得複數層導電性膜。
針對所獲得之複數層導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻，負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性進行測定。再者，於負極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性之試驗中，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極並進行測定。又，於正極電位耐久性之試驗中，算出以隔片與層2接觸之方式設置工作電極時之b/a。
(合成例14)
將聚異丁烯(商品名：EP400，Kaneka公司製造)58 g、鎳粉(Ni-255，平均粒徑2.2 μm，福田金屬箔粉製造)64 g、甲苯192g及5 mm之氧化鋯球500 g放入氧化鋯製之容器中，進行球磨機分散，獲得分散液。將分散條件設為轉速500 rpm、45分鐘。進而，添加硬化劑5.95 g、硬化延遲劑(商品名；Surfynol 61，日信化學工業公司製造)0.11 g及硬化觸媒(商品名：Pt-VTS-3.0X，Umicore Japan公司製造)0.077 g進行攪拌及脫泡，獲得分散液。
再者，此處所使用之硬化劑係於平均具有7.5個(-Si-O-)重複單元之甲基氫聚矽氧中，於鉑觸媒存在下添加總氫矽 烷基量為2當量之α-烯烴所獲得之於1分子中平均具有約5.5個氫矽烷基之化合物。該化合物之Si-H基含量為6 mmol/g。
(比較例5)
使用刮刀式塗佈機，以最終厚度成為48 μm之方式將合成例14中所獲得之分散液於流鑄鋁箔(厚度30 μm，以下為「層2」)上，於150℃下加熱、乾燥10分鐘，藉此於層2上形成層1，獲得複數層導電性膜。
針對所獲得之複數層導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻，負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性進行測定。再者，於負極電位耐久性、電解液中所含有之成分之阻斷性中，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極並進行測定。又，於正極電位耐久性之試驗中，算出以隔片與層2接觸之方式設置工作電極時之b/a。
將實施例7~11、參考例1、2、比較例5之結果示於表2。
(合成例15)
使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為聚合用有機溶劑，將 3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(以下為BPDA)50莫耳%、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(以下為BTDA(Benzophenonetetracarboxylic dianhydride))50莫耳%、4,4'-二胺基二苯醚(以下為ODA)85莫耳%、及對苯二胺(以下為p-PDA(p-Phenylenediamine))15莫耳%以該等比率添加於反應槽中並進行攪拌、聚合，藉此合成聚醯胺酸溶液。此時，以所獲得之聚醯胺酸溶液之固體成分濃度成為15重量%、黏度成為300~400 Pa．s之方式進行合成。
利用球磨機對上述聚醯胺酸溶液10重量份、科琴黑(ECP600JD，Lion股份有限公司製造)1重量份、及DMF20重量份實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm之氧化鋯球，並設為轉速600 rpm、30分鐘之處理時間。
進而，將上述碳分散液100重量份、及上述聚醯胺酸溶液183重量份混合並製成均勻，獲得碳分散聚醯胺酸溶液。此時，相對於聚醯胺酸100重量份，科琴黑為10重量份。
以最終厚度成為12.5 μm之方式並且以50 cm寬將相對於所獲得之碳分散聚醯胺酸溶液100 g，添加包含異喹啉7.5 g、乙酸酐7.5 g、DMF 5 g之醯亞胺化促進劑並製成均勻者流鑄於鋁箔上，於120℃下進行108秒乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自鋁箔剝離後固定於針板上，於300℃下乾燥100秒，繼而，於400℃下進行32秒乾燥，獲得層2之單層膜。
(合成例16)
將板狀滑石(商品名SG-95：日本滑石公司製造)40.0 g分散於混合有純水8 g、異丙醇72 g、乙酸2.7 g之溶液中，滴加矽烷偶合劑(商品名：SILQUEST A-137，Momentive Japan公司製造)1.6 g後充分地攪拌。一面利用純水清洗該分散液一面進行過濾，於100℃下乾燥三小時，獲得表面處理板狀滑石。
(合成例17)
於合成例16中，將矽烷偶合劑(商品名：SILQUEST A-137，Momentive Japan公司製造)變更為矽烷偶合劑(商品名：SILQUEST A-171，Momentive Japan公司製造)，除此以外，利用與合成例16相同之方法獲得表面處理板狀滑石。
(合成例18)
將環烯烴聚合物(商品名：ZEONOR 1410R，日本ZEON公司製造)44 g、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)4.4 g、板狀滑石(商品名：SG-95，日本滑石公司製造)26.4 g、乙基環己烷176 g及5 mm之氧化鋯球450 g放入氧化鋯製之容器中，進行球磨機分散，獲得分散液。將分散條件設為轉速500 rpm、45分鐘。
(合成例19)
於合成例18中，將科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)之量變更為6.6 g，除此以外，利用與合成例18相同之方法獲得分散液。
(合成例20)
於合成例18中，將環烯烴聚合物(商品名：ZEONOR 1410R，日本ZEON公司製造)變更為環烯烴聚合物(商品名：ZEONOR 1020R，日本ZEON公司製造)，除此以外，利用與合成例18相同之方法獲得分散液。
(合成例21)
於合成例20中，將科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)之量變更為6.6 g，除此以外，利用與合成例20相同之方法獲得分散液。
(合成例22)
於合成例18中，將板狀滑石(商品名：SG-95，日本滑石公司製造)之量變更為17.6 g，除此以外，利用與合成例18相同之方法獲得分散液。
(合成例23)
於合成例18中，將板狀滑石(商品名：SG-95，日本滑石公司製造)變更為合成例16中所獲得之表面處理板狀滑石，除此以外，利用與合成例18相同之方法獲得分散液。
(合成例24)
於合成例18中，將板狀滑石(商品名：SG-95，日本滑石公司製造)變更為合成例17中所獲得之表面處理板狀滑石，除此以外，利用與合成例18相同之方法獲得分散液。
(合成例25)
於合成例18中，將板狀滑石變更為雲母(商品名：A-11，Yamaguchi Mica公司製造)，除此以外，利用與合成例 18相同之方法獲得分散液。
(合成例26)
於合成例18中，不添加板狀滑石，除此以外，利用與合成例18相同之方法獲得分散液。
(合成例27)
於合成例18中，將板狀滑石變更為二氧化矽粒子(商品名：Aerosil R972，日本Aerosil公司製造)35.2 g，除此以外，利用與合成例18相同之方法獲得分散液。
(合成例28)
於合成例18中，將板狀滑石變更為針狀填料之矽酸鈣(商品名：#FPW5000，Kinseimatec公司製造)，除此以外，利用與合成例18相同之方法獲得分散液。
(合成例29)
於鋁箔之單面上以最終厚度成為9 μm之方式塗佈合成例18所獲得之分散液，於80℃下乾燥4分鐘。進而，以合計最終乾燥後之膜厚成為18 μm之方式將塗佈液再次塗佈於上述塗佈面上，並於80℃下乾燥4分鐘。將乾燥後之自我支持性膜自鋁箔剝離並固定於針板架上，於120℃下進行4分鐘乾燥、於180℃下進行4分鐘乾燥、於230℃下進行4分鐘乾燥，獲得單層膜。
(實施例12)
對合成例15所獲得之層2之單層膜之單面實施電暈處理。其次，以乾燥後之膜厚成為9 μm之方式於電暈處理面上塗佈合成例18所獲得之分散液，並於80℃下進行4分鐘 乾燥、於120℃下進行4分鐘乾燥、於180℃下進行4分鐘乾燥、於230℃下進行4分鐘乾燥。以最終塗佈膜厚成為18 μm之方式於上述膜之塗佈面上塗佈相同之分散液，並於80℃下進行4分鐘乾燥、於120℃下進行4分鐘乾燥、於180℃下進行4分鐘乾燥、於230℃下進行4分鐘乾燥，獲得複數層導電性膜。
針對所獲得之複數層導電性膜，對沿厚度方向之每單位面積之電阻、負極電位耐久性、正極電位耐久性、半電池之循環相對不可逆電容、複數層化膜之翹曲情況、複數層化膜之層間密著性進行測定。再者，針對負極電位耐久性，對以隔片與層1接觸之方式設置工作電極時之直至達到與銅箔相比之負極電位之時間進行測定。又，於正極電位耐久試驗中，算出以隔片與層2接觸之方式設置工作電極時之b/a。
層1之溶劑阻斷性係使用合成例29所獲得之單層膜進行測定。
(實施例13)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例19之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成例29中設為使用合成例19之分散液代替合成例18之分散液之方式，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
(實施例14)
於實施例12中，將層2之膜自合成例15之單層膜變更為合成例2之單層膜，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
層1之溶劑阻斷性係使用合成例29所獲得之單層膜進行測定。
(實施例15)
於實施例13中，自合成例15之單層膜變更為合成例2之單層膜，除此以外，利用與實施例13相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
再者，層1之溶劑阻斷性與實施例13中之層1之溶劑阻斷性相同。
(實施例16)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例20之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成例29中設為使用合成例20之分散液代替合成例18之分散液之方式，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
(實施例17)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例21之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成例29中設為使用合成例18之分散液代替合成例21之分散液之方式，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
(實施例18)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例22之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成例29中設為使用合成例18之分散液代替合成例22之分散液之方式，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
(實施例19)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例23之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成例29中設為使用合成例18之分散液代替合成例23之分散液之方式，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
(實施例20)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例24之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成例29中設為使用合成例18之分散液代替合成例24之分散液之方式，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
(實施例21)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例25之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成例29中設為使用合成例18之分散液代替合成例25之分散液之方式，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
(實施例22)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例26之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成例29中，使用合成例18之分散液代替合成例26之分散液，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
(實施例23)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例27之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜，評價各種物性等。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成 例29中設為使用合成例18之分散液代替合成例27之分散液之方式，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
(實施例24)
於實施例12中，將合成例18之分散液變更為合成例28之分散液，除此以外，利用與實施例12相同之方法獲得複數層導電性膜。
層1之溶劑阻斷性係使用如下膜進行測定：其係於合成例29中，設為使用合成例18之分散液代替合成例28之分散液之方式，除此以外，以與合成例29相同之程序所獲得之單層膜。
將實施例12~24之結果示於表3。
如表3所示，含有絕緣性板狀無機粒子之實施例12~21之複數層導電性膜之溶劑阻斷性提高，並且層間密著性優異，即便為與導電性聚醯亞胺膜之複數層化膜，亦可較大 地改善翹曲。
1‧‧‧Teflon(註冊商標)Block
2‧‧‧O形環
3‧‧‧膜
4‧‧‧膜支持體
5‧‧‧碳酸酯系溶劑
圖1係於本發明之實施例中之電解液之溶劑阻斷性測定的模式圖。

Claims (21)

  1. 一種複數層導電性膜，其係用於作為電池之集電體的複數層導電性膜，其包含層1及層2；層1包含含有具有脂環結構之高分子材料1及導電性粒子1之導電性材料，層2包含含有於正極電位具有耐久性之高分子材料2及導電性粒子2，且高分子材料2為選自由芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯胺所組成之群中之至少1種之導電性材料，上述層2係接觸正極活性物質層而配置。
  2. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述具有脂環結構之高分子材料1係於主鏈上具有源自環烯烴之結構單元。
  3. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述具有脂環結構之高分子材料1具有縮合環結構之脂環結構。
  4. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述具有脂環結構之高分子材料1為降烯系聚合物及/或其氫化物。
  5. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述具有脂環結構之高分子材料1為選自由降烯系單體之開環聚合物、降烯系單體之開環聚合物之氫化物、降烯系單體之加成聚合物、及降烯系單體與乙烯系單體之加成共聚物所組成之群中之至少1種。
  6. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述導電性粒子1為碳系導電性粒子或含有金屬元素之導電性粒子。
  7. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述導電性粒子1為含有金屬元素之導電性粒子。
  8. 如請求項7之複數層導電性膜，其中上述金屬元素為選自由鉑、金、銀、銅、鎳及鈦所組成之群中之至少1種。
  9. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述導電性材料係以重量比計於導電性粒子1：具有脂環結構之高分子材料1=1：99~99：1之範圍內含有導電性粒子1及具有脂環結構之高分子材料1。
  10. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述導電性材料含有絕緣性板狀無機粒子。
  11. 如請求項10之複數層導電性膜，其中上述絕緣性板狀無機粒子係縱橫比為5以上之板狀。
  12. 如請求項10之複數層導電性膜，其中上述絕緣性板狀無機粒子之含量相對於具有脂環結構之高分子材料1之100重量份為1~200重量份。
  13. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述導電性粒子2為碳系導電性粒子。
  14. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述於正極電位具有耐久性之材料係以重量比計於高分子材料2：導電性粒子2=50：50~99：1之範圍內含有高分子材料2及導電性粒子2。
  15. 如請求項1之複數層導電性膜，其厚度為1~100μm。
  16. 如請求項1之複數層導電性膜，其沿厚度方向之每單位面積之電阻為10Ω．cm2以下。
  17. 一種集電體，其包含如請求項1至16中任一項之複數層 導電性膜。
  18. 一種電池，其包含如請求項17之集電體。
  19. 如請求項18之電池，其為雙極型電池。
  20. 一種雙極型電池，其包含：如請求項1至16中任一項之複數層導電性膜，電性連接於上述複數層導電性膜之一側之面之負極活性物質層，電性連接於上述複數層導電性膜之另一側之面之正極活性物質層，以及與包含上述複數層導電性膜、上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之雙極型電池用電極交替積層之電解質層，且上述正極活性物質層與上述複數層導電性膜之層2接觸。
  21. 如請求項20之雙極型電池，其中正極活性物質含有鋰與過渡金屬之複合氧化物，負極活性物質含有鋰與過渡金屬之複合氧化物及/或碳。
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