KR101956564B1 - 복층 도전성 필름, 이것을 사용한 집전체, 전지 및 쌍극형 전지 - Google Patents

복층 도전성 필름, 이것을 사용한 집전체, 전지 및 쌍극형 전지 Download PDF

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가부시키가이샤 가네카
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Abstract

지환식 구조를 갖는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료로 이루어지는 층1, 및, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료로 이루어지는 층2를 갖는 복층 도전성 필름은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 갖고, 또한, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮고, 또한 전해액의 용매의 차단성이 뛰어나며, 집전체로서 사용하면, 경량화 및 내구성을 양립한 전지가 얻어진다.

Description

복층 도전성 필름, 이것을 사용한 집전체, 전지 및 쌍극형 전지{MULTILAYER CONDUCTIVE FILM, CURRENT COLLECTOR USING SAME, BATTERY AND BIPOLAR BATTERY}
본 발명은, 복층 도전성 필름, 이것을 사용한 집전체, 전지 및 쌍극형 전지에 관한 것이다.
최근, 환경 보호를 위해, 차량이나 휴대 전화의 전원으로서, 소형이며 고출력 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 전지는, 활물질의 출력 밀도가 높으므로, 주목이 모이고 있다.
차량의 전원에 적용하기 위해서는, 대출력을 확보하기 위해서, 복수의 리튬 이온 전지를 직렬로 접속하여 사용할 필요가 있다. 그러나, 접속부를 개재(介在)하여 전지를 접속했을 경우, 접속부의 전기 저항에 의해 출력 저하한다는 문제가 있다. 또한, 접속부는, 전지의 공간적, 중량적인 불이익이 된다.
이 문제를 해결하는 것으로서, 집전체의 양측에 양극 활물질과 음극 활물질을 배치한 쌍극형 전지가 개발되어 있다.
그 부재료의 하나인, 음극과 접촉하는 집전체는, 음극 활물질과 리튬 이온의 평형 전위 환경에서의 안정성이나, 도전성이 요구된다. 또한, 전해액 성분이 계외로 나와버리면, 전지로서의 성능이 악화하기 때문에, 집전체는 전해액에 함유되어 있는 성분이 투과하지 않는 것이 필요하다.
특허문헌 1에서는 금속박을 집전체로서 사용하는 것이 개시되어 있으며, 특허문헌 2, 3에서는 집전체에 고분자 재료를 함유시킴에 의해, 집전체가 경량화하고, 전지의 중량당의 출력 밀도를 향상시키는 것이 개시되어 있다.
그러나, 쌍극형 전지의 구조상, 집전체의 양극 활물질층 형성면에는, 양극 활물질과 리튬 이온의 평형 전위 환경에 대하여 안정한 것이 요구되며, 반대면, 즉, 집전체의 음극 활물질층 형성면에는, 음극 활물질과 리튬 이온의 평형 전위 환경에 대하여 안정한 것이 요구된다.
특허문헌 1과 같이 금속박을 집전체로서 사용했을 경우, SUS박 등의 금속을 선정하면, 상기의 양극 및 음극의 평형 전위 환경에 대하여 안정하지만, 특허문헌 2, 3과 같이 집전체에 고분자 재료를 포함시켰을 경우보다 전지의 중량이 무거워져, 출력 밀도의 향상에는 한계가 있다.
한편, 특허문헌 2, 3의 경우에는, 전지의 중량은 가벼워지고, 출력 밀도의 향상을 기대할 수 있지만, 양극 및 음극의 양자의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 불충분하며, 특히 전지의 수명이 짧아, 개선이 필요했다. 또한, 고분자 재료로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등을 사용했을 경우, 고분자 재료가 전해액의 용매를 투과한다. 이 때문에, 충전 상태에서는, 용매화(溶媒和)한 리튬 이온이 집전체를 경유하여 이동해버려, 충전 상태를 장시간 유지할 수 없다는 난점이 있다.
특허문헌 4에서는, 환상 올레핀 수지와 도전성 필러를 함유하는 도전성 수지 필름이 전기 이중층 커패시터의 집전체로서 검토되어 있다. 그러나, 당해 도전성 수지 필름을 쌍극형 전지용 집전체로서 사용할 수 있는지 검토한 바, 양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 불충분함을 알 수 있었다.
일본국 특개2004-95400호 공보 일본국 특개2006-190649호 공보 일본국 특개2010-251197호 공보 국제 공개 제99/2585호
본 발명의 목적은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 갖고, 또한, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮고(저(低)전기저항), 또한 전해액의 용매의 차단성이 뛰어난, 복층 도전성 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성, 저전기저항, 전해액의 용매 차단성, 양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성, 또한, 전해액에 함유되는 성분(이온)의 차단성이 뛰어난, 복층 도전성 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성, 저전기저항, 전해액의 용매 차단성, 양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성, 또한, 층간 밀착성도 뛰어난 복층 도전성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 고분자 재료를 사용한 집전체를 예의 검토한 바, 고분자 재료의 종류에 따라서는, 음극의 평형 전위 환경에 있어서 전해액과 고분자 재료가 전기 화학 반응함을 알 수 있었다. 한편, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은, 음극과의 평형 전위 환경에 있어서의 전해액과의 전기 화학 반응은 일어나지 않는 고분자 재료여도, 당해 고분자 재료에 도전성 필러를 혼합시킨 도전성 필름을 사용한 집전체에서는, 전해액의 용매가 투과해버려, 전지 내부의 전해액의 용매가 드라이업하여 충전 상태를 오래 유지할 수 없거나, 또는 전지의 성능이 설계대로 나오지 않는다는 문제가 있다. 이들의 문제를 감안하여, 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료가, 음극과의 평형 전위 환경에 있어서의 전해액과의 전기 화학 반응은 일어나기 어려울 뿐만 아니라, 전해액의 용매 차단성도 갖는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료로 이루어지는 층1, 및, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료로 이루어지는 층2를 갖는, 복층 도전성 필름이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료로 이루어지는 층1, 및, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료로 이루어지는 층2를 갖는, 복층 도전성 필름에 관한 것이다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1이, 시클로올레핀 유래의 구조 단위를 주쇄에 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1이, 축합환 구조의 지환식 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1이, 노르보르넨계 중합체 및/또는 그 수소 첨가물인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1이, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 및, 노르보르넨계 모노머와 비닐계 단량체와의 부가 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 도전성 입자1이 탄소계 도전성 입자 또는 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인 것이 바람직하고, 상기 도전성 입자1이 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 원소는, 백금, 금, 은, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 도전성 재료가, 도전성 입자1 및 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1을, 중량비로, 도전성 입자1:지환식 구조를 갖는 고분자 재료1=1:99∼99:1의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 도전성 재료가, 절연성 판상 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 판상 무기 입자는, 애스펙트비가 5 이상의 판상인 것이 바람직하다.
상기 절연성 판상 무기 입자의 함유량은, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1의 100중량부에 대하여 1∼200중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료가, 양극 전위에 내구성을 갖는 고분자 재료2 및 도전성 입자2를 함유하는 도전성 재료인 것이 바람직하다.
상기 고분자 재료2는, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 것이 바람직하다.
상기 도전성 입자2는, 탄소계 도전성 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료가, 고분자 재료2 및 도전성 입자2를, 중량비로, 고분자 재료2:도전성 입자2=50:50∼99:1의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 그 두께가 1∼100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 그 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 10Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체는, 본 발명의 복층 도전성 필름을 포함한다.
본 발명의 전지는, 본 발명의 집전체를 포함한다.
본 발명의 전지는, 쌍극형 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 쌍극형 전지는, 본 발명의 복층 도전성 필름, 상기 복층 도전성 필름의 한쪽 측의 면에 전기적으로 접속되는 음극 활물질층, 상기 복층 도전성 필름의 다른 쪽 측의 면에 전기적으로 접속되는 양극 활물질층, 및, 상기 복층 도전성 필름, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층으로 이루어지는 쌍극형 전지용 전극과 교호(交互)로 적층되는 전해질층을 갖고, 상기 양극 활물질층이 상기 복층 도전성 필름의 층2에 접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 쌍극형 전지는, 양극 활물질이 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물을 함유하고, 음극 활물질이 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물 및/또는 카본을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성, 및, 양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 갖고, 또한, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮고, 또한 전해액의 용매의 차단성이 뛰어나다.
본 발명의 복층 도전성 필름을 집전체에 사용하면, 경량화 및 내구성을 양립한 전지를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 도전성 입자1이 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인 본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기에 더해, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성이 뛰어나다.
또한, 도전성 재료가 절연성 판상 무기 입자를 함유하는 본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기에 더해, 층간 밀착성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의, 전해액의 용매 차단성 측정의 모식도.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료(이하, 「도전성 재료1」이라고 하는 경우가 있다)로 이루어지는 층1, 및, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료로 이루어지는 층2를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복층 도전성 필름의 층1을 구성하는 도전성 재료1은, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유함으로써, 음극 전위에 내구성을 갖고, 또한 전해액의 용매의 차단성이 뛰어난 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서, 음극 전위에 내구성(음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성)을 갖는다는 것은, 음극 활물질의 리튬 이온과의 평형 전위 환경에 대한 내구성을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로는, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위에 대하여, +0V∼+2V의 환경에 있어서, 재료의 분해 등이 일어나지 않는 것이다.
음극 전위의 내구성은, 전기 화학적 방법에 의해 측정 가능하다. 구체적으로는 전기 화학셀을 사용하고, 상대극을 리튬 금속, 작용극을 본 발명의 복층 도전성 필름으로 하고, 작용극으로부터 상대극에 정전류를 흘렸을 때에, 일정 시간 내에 작용극과 상대극의 전위차가 +0V∼+2V 사이의 소망의 전위차에 도달하면 내구성이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 도달하지 않으면, 분해 등이 생겨, 내구성이 없다고 판단할 수 있다. 또, 음극 전위의 내구성이 없으면, 전지에 적용했을 경우에, 충전에 의해 복층 도전성 필름이 열화하고, 전지의 수명이 짧아지므로, 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 전해액의 용매의 차단성이 뛰어나다는 것은, 리튬 이온 전지에 사용되는 용매를 투과하기 어려운 것을 의미한다. 전해액의 용매의 차단성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 층1의 단층 필름의 편면에 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 용매(예를 들면, 카보네이트계 용매 등)를 접촉시켜, 다른 한쪽의 편면을 건조 공기에 접촉시킨 상태에서의, 일정 시간에 있어서의 전해액의 용매의 투과량을 측정함으로써 평가 가능하다. 구체적으로는, 카보네이트계 용매와 접촉하고 있는 필름 면적이 16.6㎠일 때, 25℃에 있어서의 2주간 후의 용매 투과량이 100㎎ 이하인 것이 바람직하고, 50㎎ 이하가 보다 바람직하고, 5㎎ 이하가 더 바람직하다. 전해액의 용매의 차단성이 뛰어나면, 쌍극형 전지에 적용했을 경우에, 용매화한 이온이, 층1을 경유하여 층1 이외의 층으로 이동함에 의해 생기는 부반응을 억지할 수 있어, 충방전에 의한 전기량의 로스를 줄일 수 있다.
본 발명의 층1에 사용하는, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1에 대하여 설명한다.
지환식 구조는, 단환 구조와 축합환 구조로 나눌 수 있다. 축합환 구조란, 2개 또는 그 이상의 환상 구조에 있어서, 각자의 환이 2개 또는 그 이상의 원자를 공유하는 환상 구조이다. 기계적 강도나 전해액의 용매 차단성으로부터, 축합환 구조가 바람직하다.
지환식 구조는, 탄소 원자간의 결합의 형태로부터, 포화 환상 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 환상 탄화수소(시클로알켄, 시클로알킨) 구조 등으로 나눌 수 있다. 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조가 바람직하고, 그 중에서도 시클로알칸 구조가 보다 바람직하다.
지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수에는, 각별한 제한은 없지만, 4∼30개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20개, 더 바람직하게는 5∼15개의 범위이다. 이 범위에 있을 때에, 기계 강도, 내열성, 및 필름의 성형성의 특성의 밸런스가 좋다.
지환식 구조는 주쇄에 있어도 되며, 측쇄에 있어도 되지만, 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 지환식 구조는 주쇄에 있는 것이 바람직하고, 시클로올레핀 유래의 구조 단위를 주쇄에 갖는 것이 더 바람직하다.
지환식 구조를 갖는 고분자 재료1 중의, 지환식 구조를 함유하여 이루어지는 반복 단위(지환식 구조를 갖는 모노머 유래의 구조 단위)의 함유 비율은, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 고분자 재료 중의 지환식 구조를 함유하여 이루어지는 반복 단위의 비율이 이 범위에 있으면, 전해액의 용매의 차단성 및 내열성의 관점에서 바람직하다. 지환식 구조를 갖는 고분자 재료 중의, 지환식 구조를 갖는 반복 단위 이외의 잔부의 구조는, 각별히 한정되지 않지만, 음극 전위의 내구성이나 내열성의 관점에서, 포화 탄화수소 구조가 바람직하다.
지환식 구조를 갖는 고분자 재료1의 구체예로서는, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단환의 환상 올레핀계 중합체, (3) 환상 공역 디엔계 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소계 중합체, 및 (1)∼(4)의 중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
(1) 노르보르넨계 중합체
노르보르넨계 중합체로서는, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 외의 모노머와의 개환 공중합체, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 외의 모노머와의 개환 공중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 외의 모노머와의 부가 공중합체 등을 들 수 있다.
노르보르넨계 모노머의 개환 중합체의 수소 첨가물, 및, 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 외의 모노머와의 개환 공중합체의 수소 첨가물에 있어서는, 그 수소 첨가율이 99% 이상이면, 장기 안정성이나 음극 전위의 내구성 등이 뛰어나기 때문에, 바람직하다.
노르보르넨계 모노머로서는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명 : 노르보르넨), 트리시클로[4.3.01,6.12,5]데카-3,7-디엔(관용명 : 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명 : 메타노테트라히드로플루오렌; 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(관용명 : 테트라시클로도데센) 등의 지환 화합물 및 이들에 치환기(알킬기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알콕시카르보닐기 등)을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 노르보르넨계 모노머는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용된다.
이들 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 또는 노르보르넨계 모노머와 이것과 개환 공중합 가능한 그 외의 모노머와의 개환 공중합체는, 모노머 성분을, 개환 중합 촉매의 존재하에서 중합하여 얻을 수 있다. 개환 중합 촉매로서는, 예를 들면, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 등의 금속의 할로겐화물과, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물, 및 환원제로 이루어지는 촉매, 혹은, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용할 수 있다. 중합 반응은 용매 중 또는 무용매로, 통상, -50℃∼100℃의 중합 온도, 0∼5㎫의 중합 압력으로 행해진다. 노르보르넨계 모노머와 개환 공중합 가능한 그 외의 모노머로서는, 예를 들면, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단환의 환상 올레핀계 단량체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
노르보르넨계 모노머의 개환 중합체의 수소 첨가물은, 통상, 상기 개환 중합체의 중합 용액에 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 탄소-탄소 불포화 결합을 수소 첨가함에 의해 얻을 수 있다. 수소 첨가 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 불균일계 촉매나 균일계 촉매를 사용할 수 있다.
노르보르넨계 모노머, 또는 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 외의 모노머와의 부가 (공)중합체는, 예를 들면, 모노머 성분을, 용매 중 또는 무용매로, 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에서, 통상, -50℃∼100℃의 중합 온도, 0∼5㎫의 중합 압력으로 (공)중합시켜서 얻을 수 있다.
노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 그 외의 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 비닐계 단량체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공역 디엔 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 비닐계 단량체, 특히 에틸렌이 내열성 등의 관점에서 바람직하다.
이들의, 노르보르넨계 모노머와 공중합 가능한 그 외의 모노머는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 노르보르넨계 모노머와 이것과 공중합 가능한 그 외의 모노머를 부가 공중합할 경우에는, 부가 공중합체 중의 노르보르넨계 모노머 유래의 구조 단위와 공중합 가능한 그 외의 모노머 유래의 구조 단위의 비율이, 중량비로 통상 30:70∼99:1, 바람직하게는 50:50∼97:3, 보다 바람직하게는 70:30∼95:5의 범위가 되도록 적의 선택된다. 비율이 상기 범위이면, 전해액의 용매 차단성이나 기계적 강도가 뛰어나다.
개환 중합에 의해 얻어지는 노르보르넨계 중합체로서는, ZEONEX(등록상표; 니혼제온사제), ZEONOR(등록상표; 니혼제온사제), ARTON(등록상표; JSR사제) 등의, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체 수소 첨가물을 들 수 있다. 또한, 부가 중합체로서는, APEL(등록상표; 미쯔이가가쿠사제), TOPAS(등록상표; 폴리플라스틱사제) 등의 노르보르넨계 모노머와 에틸렌과의 부가 공중합체를 들 수 있다.
(2) 단환의 환상 올레핀계 중합체
단환의 환상 올레핀계 중합체로서는, 예를 들면, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 단환의 환상 올레핀계 단량체의 부가 중합체를 사용할 수 있다.
(3) 환상 공역 디엔계 중합체
환상 공역 디엔계 중합체로서는, 예를 들면, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 등의 환상 공역 디엔계 단량체를 1,2- 또는 1,4- 부가 중합한 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 사용할 수 있다.
(4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체
비닐 지환식 탄화수소 중합체로서는, 예를 들면, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산 등의 비닐 지환식 탄화수소계 단량체의 중합체 및 그 수소 첨가물; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족계 단량체의 중합체의 방향환 부분의 수소 첨가물 등을 들 수 있고, 비닐 지환식 탄화수소 중합체나 비닐 방향족계 단량체와, 이들의 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등의 공중합체 및 그 수소 첨가물 등, 어느 것이어도 된다. 블록 공중합체로서는, 디블록, 트리블록, 또는 그 이상의 멀티블록이나 경사 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 특별히 제한은 없다.
전해액의 차단성의 점에서, 고분자 재료1에는, 노르보르넨계 중합체 및/또는 그 수소 첨가물이 바람직하고, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 및, 노르보르넨계 모노머와 비닐계 단량체와의 부가 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 음극 전위의 내구성이나 장기 안정성 등으로부터, 극성기를 갖지 않는, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체(등록상표 : ZEONEX, ZEONOR, 니혼제온사제)가 특히 바람직하다.
지환식 구조를 갖는 고분자 재료1의 분자량은, 적의 선택되지만, 시클로헥산 용액(중합체 수지가 용해하지 않을 경우에는 톨루엔 용액)의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량Mw로, 통상 5,000∼1,000,000, 바람직하게는 8,000∼800,000, 보다 바람직하게는 10,000∼500,000의 범위이다. 이 범위일 때에, 성형체의 기계적 강도, 및 성형 가공성의 밸런스가 좋다.
본 발명의 층1에 사용하는 도전성 입자1에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 도전성 입자란, 전자 전도성을 갖는 입자상 고체를 가리킨다.
도전성 입자1은, 인가되는 음극 전위에 견뎌낼 수 있는 재료가 바람직하고, SUS 입자, 탄소계 도전성 입자, 은 입자, 금 입자, 구리 입자, 티타늄 입자, 합금 입자 등이 호적하다.
탄소계 도전성 입자는 전위창이 매우 넓고, 양극 전위 및 음극 전위의 쌍방에 대하여 폭넓은 범위에서 안정하며, 또한 도전성이 뛰어나다. 또한, 탄소계 도전성 입자는 매우 경량이기 때문에, 질량의 증가가 최소한이 된다. 또한, 탄소계 도전성 입자는, 전극의 도전 조제로서 사용되는 것이 많기 때문에, 도전 조제와 접촉해도, 동재료이기 때문에 접촉 저항이 매우 낮아진다. 탄소계 도전성 입자로서는, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 그라핀, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 도전성이 뛰어나기 때문에, #3950B(미쯔비시가가쿠제), Black Pearls 2000(캐보트사제), Printex XE2B(데구사사제), 케첸 블랙 EC-600JD(라이온 가부시키가이샤제), ECP-600JD(라이온 가부시키가이샤제), EC-300J(라이온 가부시키가이샤제), ECP(라이온 가부시키가이샤제)를 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 입자1에 탄소계 도전성 입자를 사용할 경우에는, 탄소계 도전성 입자의 표면에 소수성 처리를 실시함에 의해 전해질의 친화성을 낮추어, 집전체의 공공에 전해질이 스며들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.
고분자 재료를 음극과 접촉하는 집전체에 사용할 경우, 고분자 재료에는, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성과 함께, 전해액 성분의 누설을 막기 위하여 전해액의 용매 차단성이 요구된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 고분자 재료에 도전성 입자로서 카본을 첨가했을 경우, 전지 성능이 서서히 악화해 가는 경향이 보였다. 그래서, 검토를 더 거듭한 결과, 전해액 중의 리튬 이온이 카본 입자를 투과하는 것을 발견하고, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성과 전해액의 용매 차단성을 양립하는 고분자 재료를 사용함과 함께, 또한, 전해액 중의 성분(이온)의 차단성을 향상시킴으로써, 전지 성능을 더 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 이 지견을 바탕으로, 예의 검토를 거듭하여, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 전해액의 용매의 차단성이 뛰어난 고분자 재료를 사용하고, 또한 금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 사용함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명에 있어서, 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 뛰어나다는 것은, 리튬 이온 전지의 전해액에 함유되어 있는 성분이 투과하기 어려운 것을 의미한다. 전해액에 함유되는 성분의 차단성의 평가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전기 화학적 방법에 의해 소정의 전위 환경에 노출된 후의 복층 도전성 필름의 단면의 리튬 원소의 분포를 측정함으로써 평가 가능하다. 구체적으로는, 전기 화학셀을 사용하고, 상대극을 리튬 금속, 작용극을 본 발명의 복층 도전성 필름으로 하고, 작용극과 상대극의 전위차가 +0V∼+2V 사이의 소망의 전위차를 유지하도록 1주간 전류를 계속 제어한 후, 복층 도전성 필름의 단면의 리튬 원소의 존재 분포를 측정한다. 필름 표면에서의 리튬 원소의 침입의 깊이가 5㎛ 이하이면 바람직하고, 3㎛ 이하이면 보다 바람직하고, 1㎛ 이하이면 더 바람직하다. 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 뛰어나면, 전지에 적용했을 경우에, 전해액에 함유되는 성분이 층1을 경유하여 층1 이외의 층으로 이동함에 의해 생기는 부반응이나, 전해액에 함유되는 성분이 감소함에 의해 발생하는 과전압을 억제할 수 있고, 전지의 열화가 억제된다.
따라서, 복층 도전성 필름을 전지용 집전체로서 사용했을 경우의 장기 안정성의 관점에서는, 도전성 입자1로서는, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자가 바람직하고, 금속 원소의 단체, 합금, 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물, 인화물이 바람직하다. 이들 중에서도, 도전성의 관점에서, 금속 원소의 단체가 보다 바람직하다. 금속 원소를 함유하는 도전성 입자는, 복합 재료여도 된다. 활물질과의 접촉 저항을 낮게 할 수 있기 때문에, 금속 원소의 순물질인 것이 바람직하다.
상기 금속 원소는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인가되는 음극 전위에 견뎌낼 수 있는 재료가 바람직하고, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 비스무트, 아연, 니켈, 팔라듐, 크롬, 인듐, 안티몬, 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 베릴륨, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 탄탈륨, 티타늄, 네오디뮴, 마그네슘, 지르코늄 등이 바람직하고, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 티타늄이 보다 바람직하다. 또한, 금속 원소의 합금으로서는, SUS, 니크롬, 콘스탄탄, 니켈 실버 등을 들 수 있다.
금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 복층 도전성 필름의 도전성이 뛰어나므로, 수상(樹狀), 침상, 판상, 박편상, 인편상 등이 바람직하다.
금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경이 바람직하게는 0.05∼100㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼75㎛, 더 바람직하게는 0.1∼50㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼25㎛이다. 평균 입경이 0.05㎛를 밑돌면, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 계면 저항에 의해, 전기 저항이 커지는 경향이 있고, 한편, 100㎛를 웃돌면, 표면성을 크게 손상하거나, 기계적 특성이 크게 저하하거나 할 경우가 있다. 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 도전성 입자1로서, 상기 입자 외, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 입자 등을 사용할 수도 있고, 소위 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 것을 사용해도 된다.
복층 도전성 필름의 층1에 있어서의 도전성 입자1의 분포는, 균일해도 되고 균일하지 않아도 되며, 복층 도전성 필름의 층1 내부에서 도전성 입자1의 분포가 변화하여 있어도 된다. 복수종의 도전성 입자가 사용되고, 복층 도전성 필름의 층1 내부에서 도전성 입자1의 분포가 변화해도 된다.
지환식 구조를 갖는 고분자 재료1과, 도전성 입자1의 배합 비율은, 중량비로, 고분자 재료1:도전성 입자1=1:99∼99:1이 바람직하고, 50:50∼99:1이 보다 바람직하고, 60:40∼98:2가 더 바람직하고, 70:30∼95:5가 가장 바람직하다. 고분자 재료1의 배합비가 상기 범위이면, 도전성의 저하가 개선되며, 복층 도전성 필름으로서의 기능이 손상되기 어렵고, 취급이 용이해진다.
또한, 본 발명자들은, 절연성 판상 무기 입자의 첨가가, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 용매 차단성을 손상하지 않고, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 층1과, 다른 층과의 층간 밀착성을 개선할 수 있음도 알아냈다. 따라서, 본 발명의 복층 도전성 필름의 층1에는, 절연성 판상 무기 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 절연성 판상 무기 입자를 함유함으로써, 층간 밀착성이 뛰어나며, 반송 시에 박리하기 어려운 복층 도전성 필름이 얻어진다.
본 발명의 복층 도전성 필름에 있어서의 층간 밀착성은, 복층 도전성 필름을 2㎝×4㎝의 사이즈로 자르고, 층1과 다른 층을, T자상을 유지한 채 일정 속도로 길이 방향으로 박리했을 때에 생기는 힘(밀착력)을 로드셀로 측량함으로써 평가 가능하다. 이 밀착력이 0.3N/20㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.5N/20㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7N/20㎜ 이상이며, 또한, 시험 후에 어느 층이 응집 파괴를 일으키고 있는 것이 가장 바람직하다. 밀착력이 0.3N/20㎜ 미만이면, 반송 시나 취급 중에 층간 박리가 생겨버릴 경우가 있다.
본 발명의 층1에 있어서의 절연성 판상 무기 입자에는, 천연, 합성을 불문하고, 공지의 절연성 판상 무기 입자를 사용할 수 있다. 도전성의 판상 무기 입자와 달리, 절연성 판상 무기 입자는 면내 방향의 전기 저항을 적정하게 제어할 수 있기 때문에, 복층 도전성 필름을 집전체에 적용할 경우, 쇼트 시에 집전체의 면내 방향으로 흐르는 과전류에 의한 전지의 파손이 생기지 않는다. 예를 들면, 인편상 또는 박편상의 운모, 마이카, 세리사이트, 일라이트, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 버미큘라이트, 판상 또는 박편상의 이산화티타늄, 티탄산칼륨, 티탄산리튬, 베마이트 및 알루미나 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 판상 또는 박편상의 탈크, 카올리나이트, 운모, 마이카, 이산화티타늄, 알루미나가 바람직하고, 탈크, 카올리나이트, 운모가 가장 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 판상이란, 판상물 외에, 박편상물, 인편상물 등을 포함하는 것으로 한다.
또한, 층1의 선팽창 계수가 층2의 선팽창 계수보다 클 경우, 복층 도전성 필름의 층1이 절연성 판상 무기 입자를 함유하면, 복층 도전성 필름의 휨을 저감할 수 있는 효과도 나타낸다. 예를 들면, 층2에 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드가 사용되었을 경우를 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 폴리이미드가 사용되었을 경우에 효과적이다. 여기에서, 복층 도전성 필름의 휨 상태는, 그 일부를 5㎝□의 정방형으로 잘라서 절건(絶乾)시키고, 노점이 -30℃ 이하의 저수분 환경하에서 수평면 상에 정치했을 때에 복층 도전성 필름의 들뜸을 측정함으로써 평가하는 것이 가능하다. 정치했을 때에 복층 도전성 필름이 자발적으로 1주(周) 이상 말리지 않거나, 또한, 부상(浮上)이 1㎝ 이하인 것이 바람직하고, 부상이 7㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎜ 이하인 것이 가장 바람직하다. 일주 이상 말려버리거나, 또는, 1㎝보다 크게 복층 도전성 필름이 들떠 있으면, 취급이 곤란해질 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 절연성 판상 무기 입자의 애스펙트비는, 절연성 판상 무기 입자의 미분말을 주사형 전자 현미경(S-4800, 히타치세이사쿠쇼사제)으로, 3만∼10만배로 관찰하고, 단면의 관찰이 가능한 입자를 임의로 10개 선출하고, 각각의 단면의 두께와 길이를 측정한 후, 그 길이/두께를 계산하고, 산술 평균을 산출함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서의 절연성 판상 무기 입자의 애스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비가 5 이상이면, 복층 도전성 필름 내에서 절연성 판상 무기 입자가 배향하기 쉽고, 두께 방향의 저항치가 상승하기 어렵다. 또한, 절연성 판상 무기 입자의 장경은, 0.1㎛부터 약 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛부터 50㎛이다. 이 범위 내이면, 층1의 강도가 확보되며, 취급이 용이해진다.
본 발명에 있어서의 절연성 판상 무기 입자는, 커플링제 등으로 표면 처리해도 된다. 커플링제 등으로 표면 처리함에 의해, 복층 도전성 필름 기계적 강도, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등 일반적인 커플링제를 사용할 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 공지의 건식, 습식 표면 처리 방법을 사용할 수 있다.
절연성 판상 무기 입자로서 상업적으로 입수 가능한 것은, A시리즈(야마구치마이카제), B시리즈(야마구치마이카제), C시리즈(야마구치마이카제), SJ시리즈(야마구치마이카제), 엘프라이어시리즈(야마구치마이카제), 미카렛시리즈(야마구치마이카제), Y시리즈(야마구치마이카제), SA시리즈(야마구치마이카제), EX시리즈(야마구치마이카제), CT시리즈(야마구치마이카제) 등의 운모, RC-1(다케하라가가쿠고교제), Glomax LL(다케하라가가쿠고교제), Satintone W(다케하라가가쿠고교제), Satintone No.5(다케하라가가쿠고교제), NN카올린클레이(다케하라가가쿠고교제) 등의 카올리나이트, 마이크로에이스(니혼탈크제), 나노에이스(니혼탈크제), J/M시리즈(후지탈크고교제), M/M시리즈(후지탈크고교제), R/M시리즈(후지탈크고교제), RCP시리즈(후지탈크고교제), FT시리즈(후지탈크고교제), MF시리즈(후지탈크고교제), PS시리즈(아사다세이훈제), SW시리즈(아사다세이훈제), JET시리즈(아사다세이훈제) 등의 탈크, 등을 들 수 있다.
층1에 있어서의 절연성 판상 무기 입자의 분산 상태는, 균일해도 되고 균일하지 않아도 되며, 층1의 내부에서 절연성 판상 무기 입자의 분산 상태가 변화하여 있어도 된다.
지환식 구조를 포함하는 고분자 재료1과, 절연성 판상 무기 입자의 배합 비율은, 지환식 구조를 포함하는 고분자 재료1의 100중량부에 대하여, 절연성 판상 무기 입자를 1∼200중량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 10∼150중량부의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15∼100중량부의 범위에서 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기의 범위 내이면 층1의 강도가 확보되며, 취급이 용이해진다.
도전성 재료1에는, 필요에 따라 다른 고분자나 각종 첨가제를 배합해도 된다. 복층 도전성 필름의 유연성 향상의 관점에서, 엘라스토머를 첨가하는 것도 가능하다.
엘라스토머는 특별히 한정되지 않고, 천연 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부틸 고무, 아크릴 고무, 클로로설폰화폴리에틸렌, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 열경화성 엘라스토머나, 스티렌계, 올레핀계, 에스테르계, 우레탄계, 염화비닐계, 아라미드계의 열가소성 엘라스토머를 예시할 수 있다.
이어서, 층2에 대하여 설명한다.
층2는 양극 전위에 내구성을 갖는 것이 특징이다. 본 발명에 있어서, 양극 전위에 내구성(양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성)을 갖는다는 것은, 양극 활물질의 리튬 이온과의 평형 전위 환경에 대한 내구성을 갖는 것을 의미한다. 통상, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위에 대하여, +4V∼+5V의 환경에 있어서, 재료의 분해 등이 일어나지 않는 것을 가리킨다. 양극 전위의 내구성은 전기 화학적 방법에 의해 측정 가능하다. 구체적으로는, 전기 화학셀을 사용하고, 상대극을 리튬 금속, 작용극을 본 발명의 복층 도전성 필름으로 하고, 상대극에 대한 작용극의 전위를 +4V∼+5V 사이의 소망의 전위차가 되도록 제어한 조건하에서, 1일 후에 상대극으로부터 작용극에 흐르는 전류가, 1분 후에 흐르는 전류의 1/2 이하이면, 양극 전위에 내구성을 갖는다고 할 수 있다. 1일 후에 상대극으로부터 작용극에 흐르는 전류가, 1분 후에 흐르는 전류의 1/5 이하이면 바람직하고, 1/10 이하이면 보다 바람직하다.
본 발명의 층2에는, 양극 전위에 내구성을 나타내는 재료이면 특별히 한정되지 않고 각종 재료를 사용하는 것이 가능하며, 금속, 금속 산화물, 도전성 고분자, 고분자 재료와 도전성 입자의 복합체를 예시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 전지 성능 향상, 특히 경량화를 위해서는 중량 밀도가 작은 재료인 점에서, 층2에는, 고분자 재료2와 도전성 입자2의 복합체(이하, 「도전성 재료2」라고 하는 경우가 있다)가 함유되는 것이 보다 바람직하다.
용매 차단성 및 양극 전위에 내구성을 갖는 고분자 재료를 층2에 사용한 복층 도전성 필름은, 특히 쌍극형 전지용 집전체에 호적하다. 전해액의 용매 차단성 및 양극 전위에 내구성을 갖는 고분자 재료를 층2에 사용한 복층 도전성 필름을 쌍극형 전지용 집전체에 사용할 경우, 전해액의 용매의 차단성이 뛰어나면, 용매화한 이온이, 층2를 경유하여 층2 이외의 층으로 이동함에 의해 생기는 부반응을 억지할 수 있어, 충방전에 의한 전기량의 로스를 줄일 수 있다.
고분자 재료2는, 양극 전위에 내구성을 나타내는 재료이면 특별히 한정되지 않고 각종 고분자 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실리콘, 폴리페닐렌에테르, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르·에테르·케톤, 폴리에스테르는, 양극 전위에 대한 내구성, 또한 쌍극형 리튬 이온 전지 중에서 사용되는 전해질 용매, 전극 제작 시의 용매에 대한 내용매성도 뛰어난 점에서 바람직하다. 전해액의 차단성이 뛰어난 점에서, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르·에테르·케톤, 폴리에스테르가 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드가 보다 바람직하고, 특히 방향족 폴리이미드가 바람직하다.
폴리아미드, 폴리아미드이미드는, 디아민류와, 디카르복시산, 디카르복시산의 반응성 산 유도체, 트리카르복시산, 및 트리카르복시산의 반응성 산 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 산 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 디카르복시산 또는 그 반응성 산 유도체로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 시클로헥산디카르복시산, 다이머산 등의 지방족 디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 옥시디벤조산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-디페닐설폰디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산 및 이들 디카르복시산의 반응성 산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 트리카르복시산 또는 그 반응성 산 유도체로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 3,3,4'-벤조페논트리카르복시산, 2,3,4'-디페닐트리카르복시산, 2,3,6-피리딘트리카르복시산, 3,4,4'-벤즈아닐리드트리카르복시산, 1,4,5-나프탈렌트리카르복시산, 2'-메톡시-3,4,4'-디페닐에테르트리카르복시산, 2'-클로로벤즈아닐리드-3,4,4'-트리카르복시산 등을 들 수 있다.
디아민류로서는, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 그들의 유사물 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민을 사용하는 것이면, 그 분자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 폴리이미드는, 폴리아미드산을 전구체로서 사용하여 제조된다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는, 공지의 모든 방법을 사용할 수 있고, 통상, 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민을, 실질적 등몰량을 유기 용매 중에 용해시켜서, 제어된 온도 조건하에서, 상기 산 이무수물과 디아민의 중합이 완료할 때까지 교반함에 의해 제조된다. 이들의 폴리아미드산 용액은 통상 5∼35중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도일 경우에 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
중합 방법으로서는, 모든 공지의 방법 및 그들을 조합시킨 방법을 사용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에 있어서의 중합 방법의 특징은, 그 모노머의 첨가 순서에 있으며, 이 모노머 첨가 순서를 제어함에 의해, 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 폴리아미드산의 중합에는, 어떠한 모노머의 첨가 방법을 사용해도 된다. 대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 반응시켜서 중합하는 방법.
2) 방향족 테트라카르복시산 이무수물과, 이것에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 산 무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 전 공정에 있어서 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
3) 방향족 테트라카르복시산 이무수물과, 이것에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가 후, 전 공정에 있어서 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 사용하여 중합하는 방법.
4) 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜서 중합하는 방법.
이들 방법을 단독으로 사용해도 되며, 부분적으로 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기의 어떠한 중합 방법을 사용하여 얻어진 폴리아미드산을 사용해도 된다.
여기에서, 본 발명에 사용할 수 있는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에 사용되는 재료에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 적당한 테트라카르복시산 이무수물은, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 그들의 유사물을 함유하고, 이들을 단독 또는, 임의의 비율의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 산 이무수물 중에서 특히, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물은, 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이들은, 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 적의 조합시켜서 사용할 수도 있다.
폴리아미드산 조성물에 있어서 사용할 수 있는 적당한 디아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 그들의 유사물 등을 들 수 있다.
이들 디아민 중에서 특히, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논은 공업적으로 입수하기 쉽고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 적의 조합시켜서 사용할 수도 있다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이며, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 층2에 사용하는 도전성 입자2에 대하여 설명한다. 도전성 입자2는, 인가되는 양극 전위에 견뎌낼 수 있는 재료가 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄 입자, SUS 입자, 탄소계 도전성 입자, 은 입자, 금 입자, 구리 입자, 티타늄 입자, 합금 입자 등이 호적하다. 그 중에서도, 양극 전위 환경에서 안정인 점에서, 알루미늄 입자, SUS 입자, 및 탄소계 도전성 입자가 보다 바람직하고, 탄소계 도전성 입자가 특히 바람직하다. 탄소계 도전성 입자로서는, 구체적으로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 그라핀, 카본 나노 튜브 등이 예시된다.
도전성 입자2로서는, 소위 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 도전성이 뛰어나기 때문에, #3950B(미쯔비시가가쿠제), Black Pearls 2000(캐보트사제), Printex XE2B(데구사사제), 케첸 블랙 EC-600JD(라이온 가부시키가이샤제), ECP-600JD(라이온 가부시키가이샤제), EC-300J(라이온 가부시키가이샤제), ECP(라이온 가부시키가이샤제)를 바람직하게 사용할 수 있다.
층2에 있어서의 도전성 입자2의 분포는, 균일해도 되고 균일하지 않아도 되며, 층2 내부에서 입자의 분포가 변화하여 있어도 된다. 복수종의 도전성 입자가 사용되고, 층2 내부에서 도전성 입자2의 분포가 변화해도 된다.
고분자 재료2와 도전성 입자2의 배합 비율은, 중량 비율로 고분자 재료2:도전성 입자2=50:50∼99:1이 바람직하고, 60:40∼95:5가 보다 바람직하다. 고분자 재료2가 상기 범위 내이면, 도전성이 유지되며, 복층 도전성 필름으로서의 기능이 손상되지 않고, 또한, 복층 도전성 필름으로서의 강도가 있으며, 취급이 용이해진다.
본 발명의 층1이나 층2에 사용되는 도전성 재료는, 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법으로, 고분자 재료 성분과 도전성 입자를 복합화하여 제작할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다 :
(i) 고분자 재료 성분을 용융시킨 상태에서 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
(ⅱ) 고분자 재료 성분을 용매에 녹인 상태에서 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
(ⅲ) 고분자 재료 성분의 중합 반응과 동시에 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
(ⅳ) 고분자 재료 성분의 전구체와 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법, 등.
층1의 형성에 있어서는, 복층 도전성 필름의 생산 안정성의 관점에서, 고분자 재료 성분을 용융시킨 상태, 또는, 용매에 녹인 상태에서 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법이 바람직하다. 도전성 입자를 분산시키는 용매로서는, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1이 용해 또는 분산하는 용매이면 특별히 한정되지 않고, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 시클로헥산온, 에틸에테르, THF, 자일렌, 펜탄, 헥산, 옥탄, 톨루엔을 예시할 수 있다. 또한, 층2의 형성에 있어서는, 고분자 재료2로서, 가용성의 폴리이미드를 사용할 경우, 폴리이미드 용액과 도전성 입자를 복합화·분산시킬 수도 있다. 또한, 도전성 입자를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위하여 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수도 있다. 고분자 재료2로서, 방향족 폴리이미드를 사용할 경우, 분산제로서 폴리아미드산을 사용할 수도 있다.
상기 복합화·분산은, 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 콜로이드밀, 제트밀, 롤러밀 등을 사용하는 것이 바람직하고, 메디안경은 10㎜ 이하가 바람직하다.
특히 탄소계 도전성 입자를 사용할 경우, 그 후의 필름화 공정에서 도전성 재료 또는 도전성 재료의 용액의 취급을 양호하게 하기 위해서, 비드밀, 볼밀 등의 방법으로 유동성이 있는 액체 상태가 되도록 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름에 있어서는, 층1 및/또는 층2에, 미끄러짐성, 슬라이딩성(摺動性), 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프스티프니스, 컬의 개선 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 필러를 함유시켜도 된다. 필러로서는 어떠한 것을 사용해도 된다.
필러의 입자경은, 개질해야 할 필름 특성과 첨가하는 필러의 종류에 따라 결정되기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 평균 입경이 0.05∼100㎛, 바람직하게는 0.1∼75㎛, 더 바람직하게는 0.1∼50㎛, 특히 바람직하게는 0.1∼25㎛이다. 상기 평균 입경이 0.05㎛를 밑돌면 개질 효과가 나타나기 어려운 경우가 있으며, 한편, 100㎛를 웃돌면 표면성을 크게 손상하거나, 기계적 특성이 크게 저하하거나 할 가능성이 있다.
또한, 필러의 첨가 부수에 대해서도, 개질해야 할 필름 특성이나 필러 입자경 등에 따라 결정되기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 필러의 첨가량은 고분자 재료 성분 100중량부에 대하여 0.01∼200중량부, 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더 바람직하게는 0.02∼80중량부이다. 필러의 첨가량이 0.01중량부를 밑돌면 필러에 의한 개질 효과가 나타나기 어려운 경우가 있으며, 한편, 200중량부를 웃돌면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
본 발명의 복층 도전성 필름의 층1이나 층2에 필러를 함유시킬 경우에는, 상기 복합화 방법을 마찬가지로 적용할 수 있고, 도전성 입자를 복합화·분산시킬 때에 필러의 복합화를 동시에 행해도 된다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 층1 및 층2를 갖고 있으면 되며, 층1, 층2 이외의 층을 조합시킬 수도 있다. 이 경우, 층1, 층2 이외의 층도 도전성을 갖고 있는 것이 필요하다. 층1, 층2 이외의 층에 사용할 수 있는 것으로서는, 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 도전성층으로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 층수가 너무 많으면 각 층간에서의 계면 저항의 영향에 의해, 복층 도전성 필름으로서의 두께 방향의 전기 저항이 커지고, 결과적으로 전지 성능이 저하하는 경향이 있기 때문에, 5층 이하인 것이 바람직하다. 양극 전위의 내구성을 발휘할 수 있는 점에서, 층2가 어느 한쪽의 표면에 존재하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 복층 도전성 필름의 성형 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 호적한 일 형태로서, 2층 또는 3층 구조의 복층 도전성 필름에 있어서의 각 층의 형성 방법을 예시하면,
a) 우선 층2를 형성하고, 이어서 용해 또는 용융시킨 도전성 재료1을 층2 상에 형성하고, 필요에 따라 건조하는 방법,
b) 우선 층1을 형성하고, 이어서 용해 또는 용융시킨 도전성 재료2, 도전성 재료2의 전구체 중 어느 하나를 층1 상에 도포하고, 필요에 따라 건조, 전구체를 반응시키는 방법,
c) 용해 또는 용융시킨 도전성 재료1과, 용해 또는 용융시킨 도전성 재료2, 도전성 재료2의 전구체 중 어느 하나를 공압출법에 의해 지지체에 도포하고, 건조, 필요에 따라 전구체를 반응시키는 방법,
d) 필름상의 층3의 편방의 표면에, 도전성 재료1을 도포, 압출 등의 방법으로 층1을 형성하고, 필요에 따라 용매 건조를 행하고, 이어서 층1을 형성하고 있지 않은 측의 층3의 표면에, 도전성 재료2 또는 그 전구체를 도포, 압출 등의 방법으로 층2를 형성하고, 필요에 따라 용매 건조, 도전성 재료2의 전구체의 반응을 행하는 방법,
e) 층1과 층2를 개별적으로 제조하고, 열압착 등에 의해 접착, 복층화하는 방법 등을 들 수 있고, 이들을 적의 조합시키는 것도 가능하다.
또한, 밀착성 향상을 위해, 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 적의 실시하는 것도 가능하다. 생산성의 관점에서, 우선 층2를 형성하고, 이어서 용해시킨 도전성 재료1을 층2 상에 형성, 용매를 건조하는 방법이 바람직하다.
층1을 제조하는 방법, 구체적으로는 층1의 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법으로 필름화하는 것이 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 도전성 입자1, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1을 함유하는 도전성 재료1을 용융 성형하는 방법, 도전성 입자1, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1을 함유하는 도전성 재료1의 분산 용액을 지지체 상에서 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
용융 성형하는 방법으로서는, T다이를 사용한 방법이나 인플레이션법 등의 용융 압출법, 캘린더법, 열 프레스법, 사출 성형법 등이 있다. 그 중에서도, 필름의 두께 불균일이 작은, T다이를 사용한 용융 압출법이 바람직하다.
상기의 방법으로 성형한 층1의 필름은, 무연신인 채로 사용해도 되며, 혹은 연신, 예를 들면 1축 연신, 또는 2축 연신해도 된다.
층2에 고분자 재료 및 도전성 입자를 함유하는 도전성 재료를 사용할 경우, 층2를 제조하는 방법, 구체적으로는 층2의 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법으로 필름화하는 것이 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 고분자 재료2와 도전성 입자2를 용융 압출 성형하는 방법, 고분자 재료2와 도전성 입자2의 분산 용액을 지지체 상에서 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
층2의 바람직한 태양의 하나인, 방향족 폴리이미드와 탄소계 도전성 입자를 함유하는 필름을 성형할 경우에는, 예를 들면, 탄소계 도전성 입자가 분산하여 이루어지는 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 필름으로 성형하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소계 도전성 입자가 분산하여 이루어지는 폴리아미드산 용액을 유연 도포법 등에 의해 금속 드럼이나 금속 벨트 등의 지지체 상에 캐스트하고, 실온으로부터 200℃ 정도의 온도에서 자기 지지성 건조 필름을 얻은 후, 또한 금속틀에 고정하고, 최종 온도가 400℃부터 600℃ 정도의 온도까지 가열하여, 폴리이미드 필름을 얻는다. 이때, 폴리아미드산 구조를 폴리이미드 구조로 화학 반응시킬 필요가 있는데, 가열 이미드화하는 방법, 탈수제 및 촉매를 사용하는 화학 이미드화법이 있다. 어느 방법을 채용해도 된다. 열큐어의 온도는 높은 편이 이미드화가 일어나기 쉽기 때문에, 큐어 속도를 빨리할 수 있고, 생산성의 면에서 바람직하다. 단, 온도가 너무 높으면 열분해를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 가열 온도가 너무 낮으면, 케미컬 큐어에서도 이미드화가 진행하기 어렵고, 큐어 공정에 요하는 시간이 길어져버린다.
이미드화 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하는데에 충분한 시간을 취하면 되며, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1∼600초 정도의 범위에서 적의 설정된다.
또, 상기 방법에 의해 얻어진 층2는, 다음의 가공 프로세스로 형성되는 층1, 양극 활물질층, 음극 활물질층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 적의 실시하는 것도 가능하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 전체의 두께는 1∼200㎛인 것이 바람직하다. 200㎛보다 두꺼우면 전지의 출력 밀도 등의 성능이 저하하거나, 또한, 필름의 두께 방향의 저항이 커져, 전지의 내부 저항 증가로 이어지거나 할 경우가 있어, 바람직하지 못하다. 반대로 1㎛보다 얇으면 취급이 어렵고, 바람직하지 못하다. 필름의 강도 및 유연성의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 전체의 두께는 1∼100㎛가 보다 바람직하고, 2∼50㎛가 더 바람직하다. 층1의 두께는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 0.1㎛보다 얇으면 취급하기 어려울 경우가 있다. 필름의 강도가 뛰어나기 때문에, 층1의 두께는 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하고, 1㎛ 이상이 더 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 10Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다. 저항치가 10Ω·㎠를 초과하면, 전지에 사용했을 경우에, 전지의 내부 저항이 상승하고, 출력 밀도가 저하할 경우가 있다. 전지의 내부 저항을 내리고, 출력 밀도가 뛰어나다는 점에서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 5Ω·㎠ 이하가 보다 바람직하고, 1Ω·㎠ 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름의 이물 부착 방지나 물성 유지를 위해, 복층 도전성 필름의 표면에 박리 가능한 필름을 부착하는 것도 가능하다. 박리 가능한 필름에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 이용 가능하며, 예를 들면 PET 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성 수지제 필름을 들 수 있다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 전지의 집전체나 탭, 용기 등에 사용될 수 있지만, 그 중에서도 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 양극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 갖는 점에서, 집전체에 호적하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 쌍극형 전지의 집전체에 호적하다. 구체적으로는, 층2 측의 면에 전기적으로 접속되는 양극 활물질층(양극)이 형성되며, 타방의 면에 전기적으로 접속되는 음극 활물질층(음극)이 형성되어서 쌍극형 전지용 전극을 구성할 수 있다. 이 쌍극형 전지용 전극은, 전해질층을 교호로 적층되는 구조를 갖는 쌍극형 전지에 호적하다.
양극 및 음극의 구성에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 양극 및 음극이 적용 가능하다. 전극에는, 전극이 양극이면 양극 활물질, 전극이 음극이면 음극 활물질이 함유된다. 양극 활물질 및 음극 활물질은, 전지의 종류에 따라서 적의 선택하면 된다. 예를 들면, 전지가 리튬 이온 전지일 경우에는, 양극 활물질로서는, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 스피넬 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이 외에, LiFePO4 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 천이 금속 산화물이나 황화물; PbO2, AgO, NiOOH 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 양극 활물질이 병용되어도 된다.
음극 활물질로서는, 결정성 탄소재나 비결정성 탄소재 등의 탄소 재료(카본)나, Li4Ti5O12 등의 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물과 같은 금속 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 음극 활물질이 병용되어도 된다.
전극은, 도전 조제, 이온 전도성 고분자, 지지염 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 도전 조제를 함유시킴에 의해, 전극으로 발생한 전자의 전도성을 높이고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 이온 전도성 고분자로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 등을 들 수 있다. 지지염은, 전지의 종류에 따라서 선택하면 된다. 전지가 리튬 전지일 경우에는, LiBF4, LiPF6, Li(SO2CF3)2N, LiN(SO2C2F5)2 등을 들 수 있다.
활물질, 리튬염, 도전 조제 등의 전극의 구성 재료의 배합량은, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
전해질층은, 액체, 겔, 고체 중 어느 상이어도 된다. 전지가 파손했을 때의 안전성이나 액락(液絡, liquid junction)의 방지를 고려하면, 전해질층은, 겔 폴리머 전해질층, 또는 전 고체 전해질층인 것이 바람직하다.
전해질로서 겔 폴리머 전해질층을 사용함으로써, 전해질의 유동성이 없어지고, 집전체에의 전해질의 유출을 억제하고, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 가능해진다. 겔 폴리머 전해질의 호스트폴리머로서는, PEO, PPO, PVDF, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), PAN, PMA, PMMA 등을 들 수 있다. 또한, 가소제로서는, 통상, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액을 사용할 수 있다.
겔 폴리머 전해질은, PEO, PPO 등의 전 고체형 고분자 전해질에, 통상 리튬 이온 전지에서 사용되는 전해액을 함유시킴에 의해 제작된다. PVDF, PAN, PMMA 등, 리튬 이온 전도성을 가지지 않는 고분자의 골격 중에, 전해액을 보유 유지시킴에 의해 제작되어도 된다. 겔 폴리머 전해질을 구성하는 폴리머와 전해액의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 폴리머 100%를 전 고체 고분자 전해질, 전해액 100%를 액체 전해질로 하면, 그 중간체는 모두 겔 폴리머 전해질의 개념에 포함된다. 또한, 전 고체 전해질은 고분자 혹은 무기 고체 등 Li 이온 전도성을 가지는 전해질 모두가 포함된다.
전해질로서 전 고체 전해질층을 사용했을 경우도, 전해질의 유동성이 없어지기 때문에, 집전체에의 전해질의 유출이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 가능해진다.
전해질층 중에는, 이온 전도성을 확보하기 위하여 지지염이 함유되는 것이 바람직하다. 전지가 리튬 이온 전지일 경우에는, 지지염으로서는, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. PEO, PPO와 같은 폴리알킬렌옥사이드계 고분자는, 상술과 같이, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 잘 용해할 수 있다. 또한, 가교 구조를 형성함에 의해, 뛰어난 기계적 강도가 발현한다.
전지는, 직렬로, 병렬로, 또는 직렬과 병렬로, 복수개 조합시켜, 조전지(組電池)를 구성해도 된다. 직렬, 병렬화함으로써, 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
조전지에 있어서의 전지의 수 및 접속의 방법은, 전지에 요구하는 출력 및 용량에 따라서 결정되면 된다. 조전지를 구성했을 경우, 소전지(素電池)와 비교하여, 전지로서의 안정성이 증가한다. 조전지를 구성함에 의해, 1개의 셀의 열화에 의한 전지 전체에의 영향을 저감할 수 있다.
전지 또는 조전지는, 바람직하게는, 차량의 구동용 전원으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 전지 또는 조전지를, 하이브리드 차나 전기 자동차에 사용했을 경우, 차량의 수명 및 신뢰성을 높일 수 있다. 단, 용도가 자동차로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 전차에 적용하는 것도 가능하다.
[실시예]
본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예에 의거하여 효과를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 각종의 변경, 수정, 및 개변을 행할 수 있다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 필름의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 전해액의 용매 차단성, 음극 전위에 대한 내구성(음극 전위 내구성), 양극 전위에 대한 내구성(양극 전위 내구성), 반전지의 상대 불가역 용량, 전해액에 함유되어 있는 성분(리튬 원소)의 차단성, 복층 도전성 필름의 휨 상태 및 층간 밀착성은, 다음 방법에 의해 측정·평가했다.
(두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항)
도전성 필름을 15㎜□ 사이즈로 잘라내고, 잘라낸 필름의 양면의 중앙부 10㎜□의 영역에 금박막을 스퍼터법에 의해 형성시켰다. 금박막에 각각 구리박을 1㎫의 가압에 의해 밀착시켜, 2개의 구리박 사이에 전류I를 흘렸을 때의, 전위V를 측정하여(LCR 하이테스터(등록상표) 3522-50, 히오키덴키 가부시키가이샤제), 측정치V/I를 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항치로 했다.
(전해액의 용매 차단성)
각 단층 필름을 직경 8㎝ 원형으로 잘라내고, 샘플용 필름으로 했다.
용매 차단성 시험에는, 이하의 지그(각 괄호 내의 기호는 도 1의 기호를 나타낸다)를 사용했다 :
테플론 블록(1) : 편측에 직경 4㎝의 원형이며 깊이 1㎝의 홈이 있는, 직경 10㎝, 높이 2㎝의 원주상의 테플론 블록(「테플론」은 등록상표).
O링(2) : 내경 4.44㎝, 굵기 0.31㎝의 O링.
필름 누름(4) : 내경 4㎝, 외경 10㎝, 두께 0.2㎜의 SUS304제의 필름 누름.
용매 투과량은 이하의 순서로 측정했다.
테플론 블록(1)의 홈에, 카보네이트계 용매 0.5g(5)을 넣고, O링(2), 샘플용 필름(3), 필름 누름(4)의 순서대로 위에 겹쳤다. 필름 누름(4)과 테플론 블록(1) 사이에 압력을 가하여, O링(2)과 샘플용 필름(3)과 테플론 블록(1) 사이에 카보네이트계 용매(5)가 누설하지 않도록 했다. 상하 뒤집어서 필름 누름(4)이 아래가 되도록 하여(도 1), 전체의 중량을 측정했다. 그 후, 도 1에 나타내는 상태에서, 건조 공기 중, 25℃ 분위기에서 2주간 정치한 후, 다시 중량을 측정했다. 이때의 중량의 차를, 용매 투과량으로 했다. 용매 투과량이 100㎎ 이하이면, 전해액의 용매의 차단성이 뛰어나다. 본 측정에 있어서, 용매와 접하고 있는 필름의 면적은 16.6㎠이다.
(음극 전위 내구성)
전극셀은 플랫셀(호우센 가부시키가이샤)을 사용했다. 상대극은, 직경 15㎜, 두께 0.5㎜의 원통형 Li박, 세퍼레이터는 직경 19㎜의 원형으로 잘라낸 셀가드2500(PP제, 셀가드 가부시키가이샤), 작용극은 직경 30㎜의 원형으로 잘라낸, 실시예 또는 비교예에서 제조한 도전성 필름, 전해액은 1㏖/L LiPF6의, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(체적비 3:7, 상품명 LBG-94913, 기시다가가쿠 가부시키가이샤)을 사용했다.
셀의 제작은, 이하의 순서로, 아르곤 분위기하에서 행했다. 셀 중에 상대극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 작용극의 순서대로 겹쳤다. 이때, 상대극과 세퍼레이터는 직경 15㎜의 원형 영역, 작용극과 세퍼레이터는 직경 16㎜의 원형 영역만이 접촉하고, 작용극과 상대극이 접촉하지 않도록 했다. 이어서, 상대극과 작용극에 SUS304제 전극을 각각 접속(각각 전극A, 전극B라고 한다)하고, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.
측정은 이하의 순서로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣고, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트롬제 멀티스타트1470E에 접속했다. 이어서, 전극A와 전극B의 전위차를 측정하면서, 전극B에서 전극A로 20.1㎂의 정전류를 흘렸다. 이때, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷에 달할 때까지의 시간을, 측정했다. 일반적으로 리튬 이온 전지의 집전체에 사용되고 있는 구리박(20㎛ 두께)으로 측정한 5㎷에 달할 때까지의 시간을 1로 하여, 측정 샘플에서의 5㎷에 달할 때까지의 시간을, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간으로 했다. 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간이 10 이하이면, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다.
(양극 전위 내구성)
셀의 구성, 제작 순서는, 상기 음극 전위 내구성의 시험 방법과 마찬가지로 했다.
측정은 이하의 순서로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣고, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트롬제 멀티스타트1470E에 접속했다. 이어서, 전극B에 대한 전극A의 전위가 4.2V가 되도록 정전위로 유지했을 때의 1분 후의 전류a와 1일 후의 전류b를 측정하여, b/a를 산출했다. b/a가 1/2 이하이면, 양극 전위에 내구성을 갖는 것으로 한다.
(반전지의 상대 불가역 용량)
1. 음극 활물질 슬러리의 제작
음극 활물질로서 인조 흑연 95중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF9130 : 가부시키가이샤 구레하제) 5중량부에, N-메틸-2-피롤리돈(와코쥰야쿠제) 95중량부를 첨가하여, 교반 및 탈포를 행하여, 음극 활물질 슬러리를 얻었다.
2. 음극 전극의 제작
도전성 필름을 직경 15㎜의 원형으로 잘라냈다. 이어서, 상기 1.에서 제작한 음극 활물질 슬러리를, 층1 상의 중심에 닥터 블레이드를 사용하여 직경 8㎜에 130㎛ 두께로 도포하고, 건조, 프레스를 행하여, 음극 활물질층을 가지는 음극 전극을 얻었다.
3. 전지의 제작
전극셀은 플랫셀(호우센 가부시키가이샤)을 사용했다. 상대극은, 직경 15㎜, 두께 0.5㎜의 원통형 Li박, 세퍼레이터는 직경 19㎜의 원형으로 잘라낸 셀가드2500(PP제, 셀가드 가부시키가이샤), 음극 전극은 2.에서 제작한 음극 전극, 전해액은 1㏖/L LiPF6의, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(체적비 3:7, 상품명 LBG-94913, 기시다가가쿠 가부시키가이샤)을 사용했다.
셀의 제작은, 이하의 순서로, 아르곤 분위기하에서 행했다. 셀 중에 상대극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 음극 전극의 순서로 겹쳤다. 이때, 음극 활물질층과 세퍼레이터가 접촉하도록 하고, 층2와 전해액이 접촉하지 않도록 했다. 이어서, 상대극과 음극 전극에 SUS304제 전극을 각각 접속(각각 전극A, 전극B라고 한다)하여, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.
4. 충방전 측정
측정은 이하의 순서로 행했다. 셀을 45℃의 항온조에 넣었다.
25℃에서 정전류 정전압 방식(CCCV, 전류 : 0.1C, 전압 : 0.005V)으로 12시간 충전을 행했다. 그 후, 정전류(CC, 전류 : 0.1C)로 1.5V까지 방전했다. 이 충방전 과정을 1사이클로 하여, 3사이클 반복했다.
3사이클째의 충전 용량과 3사이클째의 방전 용량의 차를, 활물질의 질량으로 규격화한 값을 불가역 용량으로 했다. 일반적으로 리튬 이온 전지의 집전체에 사용되고 있는 구리박(20㎛ 두께)으로 측정한 불가역 용량을 1로 하고, 측정 샘플의 불가역 용량을, 구리박의 불가역 용량에 대한 상대 불가역 용량으로 했다. 상대 불가역 용량이 작으면, 전지를 제작했을 때 사이클 특성이 뛰어나다고 평가할 수 있다.
(전해액에 함유되는 성분의 차단성)
전극셀은 플랫셀(호우센 가부시키가이샤)을 사용했다. 상대극은, 직경 15㎜, 두께 0.5㎜의 원통형 Li박, 세퍼레이터는 직경 19㎜로 잘라낸 셀가드2500(PP제, 셀가드 가부시키가이샤), 작용극은 직경 30㎜로 잘라낸 도전성 필름, 전해액은 1㏖/L LiPF6의, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(LBG-96533, 기시다가가쿠 가부시키가이샤)을 사용했다.
셀의 제작은, 이하의 순서로, 아르곤 분위기하에서 행했다. 셀 중에 상대극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 작용극의 순서대로 겹쳤다. 이때, 상대극과 세퍼레이터는 직경 15㎜의 원형 영역, 작용극과 세퍼레이터는 직경 16㎜의 원형 영역만이 접촉하고, 작용극과 상대극이 접촉하지 않도록 했다. 복층 도전성 필름에 대해서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치했다. 이어서, 상대극과 작용극에 SUS304제 전극에 각각 접속(각각 전극A, 전극B라고 한다)하고, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.
분석용 샘플 제작은 이하의 순서로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣고, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트롬제 멀티스타트1470E에 접속했다. 다음으로, 전극A와 전극B의 전위차를 측정하면서, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷에 달할 때까지 전극B에서 전극A로 20.1㎂의 정전류를 계속 흘리고, 또한, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷로 유지하도록 1주간 전류를 계속 제어했다. 그 후, 셀로부터 (복층)도전성 필름을 꺼내고, 부착한 전해액을 제거한 후, 수지 포매(包埋)를 하여, 마이크로톰으로 단면 내기를 하고, ION-TOF사제 TOF.SIMS 5를 사용한 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로, 단면의 리튬 원소의 분포를 관측하고, 필름 표면에서의 리튬 원소의 침입의 깊이를 측정했다. 리튬 원소의 침입의 깊이가 5㎛ 이하이면, 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 뛰어나다고 판단했다.
(복층 도전성 필름의 휨 상태)
노점이 약 -40℃의 드라이룸 중에서, 실시예10∼19, 참고예5∼7에서 제조된 복층 도전성 필름(제조 후 바로 알루미늄 지퍼백으로 밀봉 보관)을, 5㎝□의 정방형으로 오려내고, 수평한 판 상에 정치했을 때의, 각 정점에서 판까지의 거리를 평균화하여, 복층 도전성 필름의 휨으로 했다. 또, 휨은, 각 정점이 판으로부터 부상하는 방향으로 하여 정치하여 측정했다. 또한, 휨이 너무 크게 1주(周) 이상 말려버린 경우에는 ×(NG)라고 했다. 또, 휨의 측정은, 건조 후, 저습 환경하에서 행했다. 복층 도전성 필름의 휨이 5㎜ 이하이면 뛰어나다고 할 수 있다.
(복층 도전성 필름의 층간 밀착성)
복층 도전성 필름을 2㎝×4㎝의 사이즈로 자르고, 층1 측에 강점착 알루미늄 테이프를 첩부하고, 길이 방향으로 T자상을 유지한 채 층1에 첩부한 알루미늄 테이프와 층2를 인장 시험기로 인장하여 복층 도전성 필름의 층간 밀착력을 측정했다. 층간 밀착력이 0.7N/20㎜ 이상이면 층간 밀착성이 뛰어나다고 할 수 있다.
(합성예1)
출발 원료로서, 테트라카르복시산 이무수물으로서 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 사용하고, 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용했다.
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에 DMF를 681g, ODA를 90.46g 넣고, 교반하여 ODA를 용해한 후, PMDA를 96.57g 첨가하여 교반을 더 계속하여, 반응 용액을 조제했다. 이것과는 별도로 DMF 30g과 PMDA 1.97g의 슬러리를 조제하고, 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 이 슬러리를 첨가하고, 점도가 200㎩·s에 달한 곳에서 첨가, 교반을 정지하고, 수지 고형분 농도 21중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 46.8g, 케첸 블랙(EC600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 6.55g, DMF 197g, 및 5㎜φ의 지르코니아 구(球) 500g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼밀 분산을 행했다. 분산 조건은 회전수 600rpm, 30분으로 했다.
또한 여기에 265g의 당해 폴리아미드산 용액을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액을, 125㎛의 PET 필름(SG-1, 파낫쿠사제) 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록 유연하고, 70℃에서 10분간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제의 핀틀에 고정하고, 160℃부터 300℃까지 7분 30초 걸쳐서 건조하고, 이어서 400℃에서 3분간 건조이미드화를 행하여 층2의 단층 필름(25㎛ 두께)을 얻었다.
(합성예2)
출발 원료로서, 테트라카르복시산 이무수물으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 사용하고, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용했다.
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에 DMAc를 735g, ODA를 54.66g 넣고, 교반하여 ODA를 용해한 후, BPDA를 78.73g 첨가하여 교반을 더 계속했다. 이것과는 별도로 DMAc 30g과 BPDA 1.61g의 슬러리를 조제하고, 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 이 슬러리를 첨가하고, 점도가 200㎩·s에 달한 곳에서 첨가, 교반을 멈추고, 수지 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 80.6g, 케첸 블랙(EC600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 8.06g, DMF 161g, 및 5㎜φ의 지르코니아 구 500g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼밀 분산을 행했다. 분산 조건은 회전수 600rpm, 30분으로 했다.
또한, 여기에 당해 폴리아미드산 용액 457g을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액 50g에 대하여, 이소퀴놀린 2.5g, 무수아세트산 9.52g, DMF 2.5g으로 이루어지는 큐어 용제를 전량 첨가하여 빙욕하에서 잘 교반시킨 것을, 40㎛의 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록 유연하고, 160℃에서 70초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 금속제의 핀틀에 고정하고, 300℃에서 11초간 건조하고, 이어서 450℃에서 1분간 건조이미드화를 행하여 층2의 단층 필름(25㎛)을 얻었다.
(합성예3)
시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온사제) 44g, 케첸 블랙(상품명 : EC600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 6.6g, 에틸시클로헥산 176g 및 5㎜φ의 지르코니아 구 450g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼밀 분산을 행하여, 도전성 재료(분산액)를 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm, 45분으로 했다.
이 도전성 재료를, 코팅 장치(콤마 코터; 등록상표, 가부시키가이샤 히라노테크시드제)를 사용하여, 알루미늄박 상에 최종 두께가 15㎛가 되도록 유연하고, 80℃에서 5분간 건조를 행하고, 이어서 230℃에서 10분간 가열했다. 그 후, 알루미늄박을 제거하고, 층1의 단층 필름(15㎛ 두께)을 얻었다.
(실시예1)
합성예3에서 합성한 도전성 재료를, 코팅 장치(콤마 코터; 등록상표, 가부시키가이샤 히라노테크시드제)를 사용하여, 합성예1에서 합성한 층2의 단층 필름 상에 최종 두께가 15㎛가 되도록 유연하고, 80℃에서 5분간 건조를 행하고, 이어서 230℃에서 10분간 가열하여, 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 및 반전지의 상대 불가역 용량의 측정을 행했다. 또, 음극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층2가 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
또한, 층1의 용매 투과성을, 합성예3에서 얻은 층1의 단층 필름(15㎛ 두께)을 사용하여 측정했다.
(합성예4)
합성예3에 있어서, 시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온사제)를, 시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1020R, 니혼제온사제)로 바꾼 이외는, 합성예3과 같은 방법으로 도전성 재료와 층1의 단층(15㎛ 두께)을 얻었다.
(실시예2)
실시예1에 있어서, 합성예3의 도전성 재료를 합성예4의 도전성 재료로 바꾼 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다. 실시예1과 같은 측정·평가를 행했다.
(합성예5)
합성예3에 있어서, 시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온사제)를, 시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONEX 480R, 니혼제온사제)로 바꾼 이외는, 합성예3과 같은 방법으로 도전성 재료와 층1의 단층 필름(15㎛ 두께)을 얻었다.
(실시예3)
실시예1에 있어서, 합성예3의 도전성 재료를 합성예5의 도전성 재료로 바꾼 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다. 실시예1과 같은 측정·평가를 행했다.
(합성예6)
합성예3에 있어서, 시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온사제)를, 시클로올레핀 폴리머(상품명 : 아톤 F5023, JSR 가부시키가이샤제)로 바꾼 이외는, 합성예3과 같은 방법으로 도전성 재료와 층1의 단층 필름(15㎛ 두께)을 얻었다.
(실시예4)
실시예1에 있어서, 합성예3의 도전성 재료를 합성예6의 도전성 재료로 바꾼 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다. 실시예1과 같은 측정·평가를 행했다.
(합성예7)
합성예3에 있어서, 시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온사제)를 시클로올레핀 코폴리머(상품명 : 아펠 APL6013T, 미쯔이가가쿠사제)로 바꾼 이외는, 합성예3과 같은 방법으로 도전성 재료와 층1의 단층 필름(15㎛ 두께)을 얻었다.
(실시예5)
실시예1에 있어서, 합성예3의 도전성 재료를 합성예7의 도전성 재료로 바꾼 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다. 실시예1과 같은 측정·평가를 행했다.
(실시예6)
실시예1에 있어서, 합성예1에서 합성한 층2의 필름을 합성예2에서 합성한 층2의 필름으로 바꾼 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다. 실시예1과 같은 측정·평가를 행했다.
(합성예8)
폴리이소부틸렌(상품명 : EP400, 가네카사제) 58g, 케첸 블랙(상품명 : EC600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 6.4g, 톨루엔 192g, 및 5㎜φ의 지르코니아 구 500g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼밀 분산을 행하여, 도전성 재료를 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm, 45분으로 했다. 또한 5.95g의 경화제, 0.11g의 경화 지연제(상품명 : 서피놀61, 닛신가가쿠고교사제) 및 0.077g의 경화 촉매(상품명 : Pt-VTS-3.0X, 유미코어재팬사제)를 첨가하여 교반 및 탈포를 행하여 도전성 재료를 얻었다.
또, 여기에서 사용한 경화제는, (-Si-O-) 반복 유닛을 평균하여 7.5개 가지는 메틸하이드로겐실리콘에 백금 촉매 존재하 전 히드로실릴기량의 2당량의 α-올레핀을 첨가하여 얻어진, 1분자 중에 평균 약 5.5개의 히드로실릴기를 갖는 화합물이다. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 6m㏖/g이었다.
(비교예1)
합성예8에서 합성한 도전성 재료를, 와이어바(로드 No.30, 도공 속도 1㎝/초)를 사용하여, 합성예1에서 제작한 층2의 단층 필름(25㎛) 상에 15㎛의 두께로 도포하고, 150℃에서 10분간 건조 경화시켜, 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다. 실시예1과 같은 측정·평가를 행했다.
(비교예2)
합성예3에서 합성한 층1의 단층 필름(15㎛ 두께)을 평가했다.
층1의 단층 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 및, 용매 투과성을 측정했다.
(비교예3)
합성예1에서 합성한 층2의 단층 필름(25㎛)을 평가했다.
층2의 단층 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 반전지의 상대 불가역 용량, 및, 용매 투과성을 측정했다. 그러나, 층2의 단층 필름은, 음극 전위 내구성의 시험에 있어서, 1주간 측정해도 5㎷에 도달하지 않고, 음극 전위에 내구성이 인정되지 않았다.
(비교예4)
카본 블랙 함유 폴리프로필렌 수지(상품명 : 레오파운드 그레이드F1020 라이온 가부시키가이샤제)의 펠렛을 사용하고, 가열 프레스법(160℃)에 의해, 두께 약 90㎛의 층1의 단층 필름을 얻었다.
얻어진 층1의 단층 필름과, 합성예1에서 얻어진 층2의 단층 필름(25㎛ 두께)의 각각 편면에 코로나 처리를 실시했다. 이어서, 코로나 처리를 한 면끼리를 접촉시켜, 열압착법에 의해 층1의 단층 필름과 층2의 단층 필름을 접착시켜, 복층 도전성 필름(115㎛)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 및 양극 전위 내구성의 측정을 행했다. 또, 음극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층2가 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다. 층1의 용매 투과성은, 층1의 단층 필름을 사용하여 측정했다.
상기 실시예1∼6 및 비교예1∼4의 결과는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112013070786691-pct00001
비교예1에서 얻어진 복층 도전성 필름을 실시예1∼6에서 얻어진 복층 도전성 필름과 비교하면, 반전지의 상대 불가역 용량이 커지고 있으며, 전지를 제작했을 때 사이클 특성이 뒤떨어진다. 이것으로부터, 전해액의 용매 차단성이 사이클 특성 향상에 필요한 것이 나타난다.
또한, 합성예1에서 얻어진 층2의 단층 필름(비교예3)을 실시예1∼6에서 얻어진 복층 도전성 필름과 비교하면, 반전지의 상대 불가역 용량이 커지고 있으며, 전지를 제작했을 때의 사이클 특성이 뒤떨어진다. 이것으로부터, 음극 전위에 대한 내구성이 사이클 특성 향상에 필요한 것이 나타난다.
(합성예9)
시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온사제) 10g을 에틸시클로헥산 30g에 용해시켜, 니켈분(Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교 가부시키가이샤제) 10g을 첨가하고, 자전·공전 믹서(아와토리렌타로 ARE-310, 가부시키가이샤 신키제)를 사용하여 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은, 공전 속도 2000rpm으로 90초로 했다.
(합성예10)
합성예9에 있어서, 니켈분을 은분(SF-K, 평균 입경 4.3㎛, 미쯔이긴조쿠 가부시키가이샤제)으로 바꾼 이외는, 합성예9와 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예11)
합성예9에 있어서, 니켈분을 구리분(Cu-HWF-6, 평균 입경 6.13㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교 가부시키가이샤제)으로 바꾼 이외는, 합성예9와 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예12)
합성예9에 있어서, 니켈분을 티타늄 카바이드분(TiC, 평균 입경 1.86㎛, 니혼신긴조쿠 가부시키가이샤제)으로 바꾼 이외는, 합성예9와 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예13)
출발 원료로서, 테트라카르복시산 이무수물으로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 사용하고, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용했다.
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에 DMAc를 735g, ODA를 54.66g 넣고, 교반하여 ODA를 용해한 후, BPDA를 78.73g 첨가하여 교반을 더 계속했다. 이것과는 별도로 DMAc 30g과 BPDA 1.61g의 슬러리를 조제하고, 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 이 슬러리를 첨가하고, 점도가 200㎩·s에 달한 곳에서 첨가, 교반을 멈추고, 수지 고형분 농도 15%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액, 케첸 블랙(EC600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 및 DMF를 중량비로 10:1:20의 비율로 조제하고, 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여 볼밀 분산을 행했다. 분산 조건은 배치 250g, 지르코니아 구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다.
또한, 여기에 상기 중량비로 56.67에 상당하는 당해 폴리아미드산 용액을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액 50g에 대하여, 이소퀴놀린 2.5g, 무수아세트산 9.52g, DMF 2.5g으로 이루어지는 큐어 용제를 전량 첨가하여 빙욕하에서 잘 교반시킨 것을, 40㎛의 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록 유연하고, 160℃에서 70초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 금속제의 핀틀에 고정하고, 300℃에서 11초간 건조하고, 이어서 450℃에서 1분간 건조이미드화를 행하고, 방냉 후, 표면 코로나 처리를 실시하여, 층2의 단층 필름을 얻었다.
(참고예1)
합성예11에서 얻어진 분산액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 상에 최종 두께가 6㎛가 되도록 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 알루미늄박을 제거하고, 이어서 진공으로 180℃에서 4분간 가열하여, 도전성 필름(층1)을 얻었다.
얻어진 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 전해액의 용매 차단성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 측정을 행했다.
(참고예2)
합성예12에서 얻어진 분산액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 상에 최종 두께가 11㎛가 되도록 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 알루미늄박을 제거하고, 이어서 진공으로 180℃에서 4분간 가열하여, 도전성 필름(층1)을 얻었다.
얻어진 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 전해액의 용매 차단성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 측정을 행했다.
(실시예7)
합성예9에서 얻어진 분산액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박(두께 30㎛, 이하 「층2」) 상에 최총 합계 두께가 48㎛가 되도록 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 이어서 120℃에서 4분간, 180℃에서 4분간 가열함으로써 층2 상에 층1을 형성하여, 복층 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 측정을 행했다. 또, 음극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치하여 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층2가 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
(실시예8)
실시예7에 있어서, 합성예9에서 얻어진 분산액을 합성예10에서 얻어진 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예7과 같은 방법으로, 복층 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 측정을 행했다. 또, 음극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치하여 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층2가 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
(실시예9)
합성예9에서 얻어진 분산액을, 콤마 코터를 사용하여 합성예13에서 얻어진 필름(두께 25㎛, 이하 「층2」) 상에 최총 합계 두께가 43㎛가 되도록 유연하고, 80℃에서 4분간 건조를 행하고, 이어서 120℃에서 4분간, 180℃에서 4분간 가열함으로써 층2 상에 층1을 형성하여, 복층 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 측정을 행했다. 또, 음극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치하여 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층2가 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
(실시예10)
실시예7에 있어서, 합성예9에서 얻어진 분산액 대신에 합성예3에서 얻어진 분산액을 사용하여 층1을 형성하도록 한 이외는, 실시예7과 같은 방법으로, 복층 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 측정을 행했다. 또, 음극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치하여 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층2가 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
(실시예11)
실시예9에 있어서, 합성예9에서 얻어진 분산액 대신에 합성예3에서 얻어진 분산액을 사용하여 층1을 형성하도록 한 이외는, 실시예9와 같은 방법으로, 복층 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 측정을 행했다. 또, 음극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치하여 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층2가 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
(합성예14)
폴리이소부틸렌(상품명 : EP400, 가네카사제) 58g, 니켈분(Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈제) 64g, 톨루엔 192g, 및 5㎜φ의 지르코니아 구 500g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼밀 분산을 행하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm, 45분으로 했다. 또한 5.95g의 경화제, 0.11g의 경화 지연제(상품명 : 서피놀61, 닛신가가쿠고교사제) 및 0.077g의 경화 촉매(상품명 : Pt-VTS-3.0X, 유미코어재팬사제)를 첨가하여 교반 및 탈포를 행하여 분산액을 얻었다.
또, 여기에서 사용한 경화제는, (-Si-O-) 반복 유닛을 평균하여 7.5개 가지는 메틸하이드로겐실리콘에 백금 촉매 존재하, 전 히드로실릴기량의 2당량의 α-올레핀을 첨가하여 얻어진, 1분자 중에 평균 약 5.5개의 히드로실릴기를 갖는 화합물이다. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 6m㏖/g이었다.
(비교예5)
합성예14에서 얻어진 분산액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박(두께 30㎛, 이하 「층2」) 상에 최종 두께가 48㎛가 되도록 유연하고, 150℃에서 10분간 가열, 건조함으로써 층2 상에 층1을 형성하여, 복층 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성의 측정을 행했다. 또, 음극 전위 내구성, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성에 있어서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치하여 측정했다. 또한, 양극 전위 내구성의 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층2가 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
실시예7∼11, 참고예1, 2, 비교예5의 결과는 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112013070786691-pct00002
(합성예15)
중합용의 유기 용매로서, N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(이하, BPDA) 50몰%, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(이하, BTDA) 50몰%, 4,4'-옥시디아닐린(이하, ODA) 85몰%, 및, 파라페닐렌디아민(이하, p-PDA) 15몰%를 이들 비율로 반응조에 첨가하여 교반, 중합함에 의해 폴리아미드산 용액을 합성했다. 이때, 얻어지는 폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 15중량%, 점도는 300∼400㎩·s가 되도록 합성을 행했다.
상기 폴리아미드산 용액 10중량부, 케첸 블랙(ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 1중량부, 및, DMF 20중량부를 볼밀로 분산 처리를 실시하고, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 600rpm으로 30분간의 처리 시간으로 했다.
또한, 상기 카본 분산액 100중량부, 및, 상기 폴리아미드산 용액 183중량부를 혼합하고, 균일하게 하여 카본 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이때, 폴리아미드산 100중량부에 대하여, 케첸 블랙은 10중량부이었다.
얻어진 카본 분산 폴리아미드산 용액 100g에 대하여, 7.5g의 이소퀴놀린, 7.5g의 무수아세트산, 5g의 DMF로 이루어지는 이미드화 촉진제를 첨가하여 균일하게 한 것을, 알루미늄박 상에 최종 두께가 12.5㎛가 되도록, 또한 50㎝ 폭으로 유연하고, 120℃에서 108초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리한 후, 핀에 고정하고, 300℃에서 100초간 건조하고, 이어서 400℃에서 32초간 건조를 행하여 층2의 단층 필름을 얻었다.
(합성예16)
판상 탈크(상품명 SG-95 : 니혼탈크사제) 40.0g을 순수 8g, 이소프로필알코올 72g, 아세트산 2.7g을 혼합한 액에 분산시키고, 실란커플링제(상품명 : SILQUEST A-137, 모멘티브재팬사제)를 1.6g 적하 후 잘 교반했다. 이 분산액을 순수로 세정하면서 여과하여, 100℃에서 3시간 건조시켜서 표면 처리 판상 탈크를 얻었다.
(합성예17)
합성예16에 있어서, 실란커플링제(상품명 : SILQUEST A-137, 모멘티브재팬사제)를 실란커플링제(상품명 : SILQUEST A-171, 모멘티브재팬사제)로 바꾼 이외는, 합성예16과 같은 방법으로 표면 처리 판상 탈크를 얻었다.
(합성예18)
시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온사제) 44g, 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 4.4g, 판상 탈크(상품명 : SG-95, 니혼탈크사제) 26.4g, 에틸시클로헥산 176g 및 5㎜Φ의 지르코니아 구 450g을 지르코니아제 용기에 넣고, 볼밀 분산을 행하여, 분산액을 얻었다. 분산 조건은 회전수 500rpm으로 45분간으로 했다.
(합성예19)
합성예18에 있어서, 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)의 양을 6.6g으로 바꾼 이외는, 합성예18과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예20)
합성예18에 있어서, 시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1410R, 니혼제온사제)를 시클로올레핀 폴리머(상품명 : ZEONOR 1020R, 니혼제온사제)로 바꾼 이외는, 합성예18과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예21)
합성예20에 있어서, 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)의 양을 6.6g으로 바꾼 이외는, 합성예20과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예22)
합성예18에 있어서, 판상 탈크(상품명 : SG-95, 니혼탈크사제)의 양을 17.6g으로 바꾼 이외는, 합성예18과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예23)
합성예18에 있어서, 판상 탈크(상품명 : SG-95, 니혼탈크사제)를 합성예16에서 얻은 표면 처리 판상 탈크로 바꾼 이외는, 합성예18과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예24)
합성예18에 있어서, 판상 탈크(상품명 : SG-95, 니혼탈크사제)를 합성예17에서 얻은 표면 처리 판상 탈크로 바꾼 이외는, 합성예18과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예25)
합성예18에 있어서, 판상 탈크를 마이카(상품명 : A-11, 야마구치마이카사제)로 바꾼 이외는, 합성예18과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예26)
합성예18에 있어서, 판상 탈크를 첨가하지 않은 이외는, 합성예18과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예27)
합성예18에 있어서, 판상 탈크를 실리카 입자(상품명 : 에어로질 R972, 니혼에어로질사제) 35.2g으로 바꾼 이외는, 합성예18과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예28)
합성예18에 있어서, 판상 탈크를 침상 필러인 규산칼슘(상품명 : #FPW5000, 긴세이마테크사제)으로 바꾼 이외는, 합성예18과 같은 방법으로 분산액을 얻었다.
(합성예29)
합성예18에서 얻어진 분산액을 알루미늄박의 편면에 최종 두께가 9㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 4분간 건조했다. 또한 도액을 합계 최종 건조 후의 막 두께가 18㎛가 되도록 상기 도포면에 다시 도포하고, 80℃에서 4분 건조했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로부터 박리하여 핀틀에 고정하고, 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분 건조를 행하고, 단층 필름을 얻었다.
(실시예12)
합성예15에서 얻은 층2의 단층 필름의 편면에 코로나 처리를 실시했다. 다음으로 합성예18에서 얻은 분산액을 건조 후의 막 두께가 9㎛가 되도록 코로나 처리면에 도포하고, 80℃에서 4분, 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분간 건조를 행했다. 상기 필름의 도포면에 같은 분산액을 최종 도포막 두께가 18㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 4분, 120℃에서 4분, 180℃에서 4분, 230℃에서 4분간 건조를 행하여, 복층 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 음극 전위 내구성, 양극 전위 내구성, 반전지의 사이클 상대 불가역 용량, 복층화 필름의 휨 상태, 복층화 필름의 층간 밀착성에 대하여 측정했다. 또, 음극 전위 내구성에 대해서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 양극 전위 내구 시험에 있어서는, 세퍼레이터와 층2가 접촉하도록 작용극을 설치했을 때의 b/a를 산출했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에서 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예13)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예19의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서 합성예18의 분산액 대신에 합성예19의 분산액을 사용하도록 한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예14)
실시예12에 있어서, 층2의 필름을 합성예15의 단층 필름으로부터 합성예2의 단층 필름으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에서 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예15)
실시예13에 있어서, 합성예15의 단층 필름으로부터 합성예2의 단층 필름으로 바꾼 이외는, 실시예13과 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
또, 층1의 용매 차단성은, 실시예13에 있어서의 층1의 용매 차단성과 같다.
(실시예16)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예20의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서, 합성예18의 분산액 대신에 합성예20의 분산액을 사용하도록 한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예17)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예21의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서, 합성예18의 분산액 대신에 합성예21의 분산액을 사용하도록 한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예18)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예22의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서, 합성예18의 분산액 대신에 합성예22의 분산액을 사용하도록 한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예19)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예23의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서, 합성예18의 분산액 대신에 합성예23의 분산액을 사용하도록 한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예20)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예24의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서, 합성예18의 분산액 대신에 합성예24의 분산액을 사용하도록 한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예21)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예25의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서, 합성예18의 분산액 대신에 합성예25의 분산액을 사용하도록 한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예22)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예26의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻었다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서, 합성예18의 분산액 대신에 합성예26의 분산액을 사용한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예23)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예27의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻어, 각종 물성 등을 평가했다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서, 합성예18의 분산액 대신에 합성예27의 분산액을 사용하도록 한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
(실시예24)
실시예12에 있어서, 합성예18의 분산액을 합성예28의 분산액으로 바꾼 이외는, 실시예12와 같은 방법으로 복층 도전성 필름을 얻었다.
층1의 용매 차단성은, 합성예29에 있어서, 합성예18의 분산액 대신에 합성예28의 분산액을 사용하도록 한 이외는, 합성예29와 같은 순서로 얻어진 단층 필름을 사용하여 측정했다.
실시예12∼24의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112013070786691-pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 절연성 판상 무기 입자를 함유하는 실시예12∼21의 복층 도전성 필름은, 용매 차단성이 향상하는 동시에, 층간 밀착성이 뛰어나며, 도전성 폴리이미드 필름과의 복층화 필름이어도 휨이 크게 개선된다.
1. 테플론(등록상표) 블록
2. O링
3. 필름
4. 필름 누름
5. 카보네이트계 용매

Claims (22)

  1. 쌍극형 전지의 집전체로서 사용되는 복층 도전성 필름으로서,
    지환식 구조를 갖는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료로 이루어지는 층1, 및, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료로 이루어지며, 상기 전지 내의 양극 활물질층에 접하도록 배치되는 층2를 갖고,
    상기 양극 전위에 내구성을 갖는 재료가, 양극 전위에 내구성을 갖는 고분자 재료2 및 도전성 입자2를 함유하는 도전성 재료인 복층 도전성 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1이, 시클로올레핀 유래의 구조 단위를 주쇄에 갖는 복층 도전성 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1이, 축합환 구조의 지환식 구조를 갖는 복층 도전성 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1이, 노르보르넨계 중합체 및/또는 그 수소 첨가물인 복층 도전성 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1이, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체, 노르보르넨계 모노머의 개환 중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨계 모노머의 부가 중합체, 및, 노르보르넨계 모노머와 비닐계 단량체와의 부가 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 복층 도전성 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자1이, 탄소계 도전성 입자 또는 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인 복층 도전성 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자1이, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인 복층 도전성 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 원소가, 백금, 금, 은, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 복층 도전성 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 재료가, 도전성 입자1 및 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1을, 중량비로, 도전성 입자1:지환식 구조를 갖는 고분자 재료1=1:99∼99:1의 범위에서 함유하는 복층 도전성 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 재료가, 절연성 판상 무기 입자를 함유하는 복층 도전성 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 절연성 판상 무기 입자가, 애스펙트비가 5 이상의 판상인 복층 도전성 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 절연성 판상 무기 입자의 함유량이, 지환식 구조를 갖는 고분자 재료1의 100중량부에 대하여 1∼200중량부인 복층 도전성 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료2가, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 복층 도전성 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자2가 탄소계 도전성 입자인 복층 도전성 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극 전위에 내구성을 갖는 재료가, 고분자 재료2 및 도전성 입자2을, 중량비로, 고분자 재료2:도전성 입자2=50:50∼99:1의 범위에서 함유하는 복층 도전성 필름.
  16. 제1항에 있어서,
    두께가 1∼100㎛인 복층 도전성 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 10Ω·㎠ 이하인 복층 도전성 필름.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 복층 도전성 필름을 포함하는 집전체.
  19. 제18항에 기재된 집전체를 포함하는 쌍극형 전지.
  20. 삭제
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 복층 도전성 필름,
    상기 복층 도전성 필름의 한쪽 측의 면에 전기적으로 접속되는 음극 활물질층,
    상기 복층 도전성 필름의 다른 쪽 측의 면에 전기적으로 접속되는 양극 활물질층, 및,
    상기 복층 도전성 필름, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층으로 이루어지는 쌍극형 전지용 전극과 교호(交互)로 적층되는 전해질층
    을 갖고,
    상기 양극 활물질층이 상기 복층 도전성 필름의 층2에 접하여 이루어지는 쌍극형 전지.
  22. 제21항에 있어서,
    양극 활물질이 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물을 함유하고, 음극 활물질이 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물 및/또는 카본을 함유하는 쌍극형 전지.
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