JPWO2008114738A1 - 鉛蓄電池および組電池 - Google Patents

Abstract

本発明の鉛蓄電池１０は、正極板３０と電解液とを有し、正極板３０は、表面に二酸化錫層が形成された正極基板３３を備える。本発明の鉛蓄電池１０において、電解液は、満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲であるから、正極集電体３１近傍の電位が高率放電時に一時的に著しく低下するのを防止することができ、基板３３表面の二酸化錫層の溶解や正極板３０の劣化が防止されるので、長寿命の鉛蓄電池１０を提供することができる。

Description

本発明は、表面に二酸化錫層を形成した正極基板を正極板に用いた鉛蓄電池および、組電池に関するものである。

地上デジタル放送の拡大にともなって中継基地局や親局で使用される非常用バックアップ電源の需要が高まっており、これらの電源に使用される電池には、フロート使用やトリクル使用における３ＣＡ〜５ＣＡ（Ｃ：２０時間率定格容量）の高率放電の寿命性能に優れていることが要求される。

しかし、現行の鉛製または鉛合金製の正極集電体を備える鉛蓄電池では、フロート使用やトリクル使用における高率放電での使用期間に伴う容量低下が著しく早期に寿命に至ってしまうという問題がある。この鉛蓄電池を早期に寿命に至らしめる原因は正極集電体の腐食であり、これが高率放電における寿命性能をさらに向上させる上での課題となっていた。

そこで、鉛蓄電池の高率放電における寿命性能をさらに向上させるための方策として、金属からなる基板の表面に耐食性に優れた導電性セラミックス保護膜を形成したものを正極集電体とすることで長寿命化する提案がなされている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。下記特許文献１および２には例えばチタンからなる基板の表面に薄い二酸化錫膜を形成した正極集電体が記載されている。

このように基板の表面を、二酸化錫膜のような導電性セラミックス保護膜で覆うことにより、基板材料であるチタンが不動態化するのを防止するとともに、二酸化錫膜の低い導電性をこの基板材料のチタンによって補うようにしている。
特開平７−６５８２１号公報 国際公開第０７／３７３８２号パンフレット

（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、基板の表面に二酸化錫膜を形成した正極集電体を正極板に用いた鉛蓄電池では、高率放電時に正極集電体に当接した正極活物質（二酸化鉛）の細孔中の硫酸イオンが優先的に消費されるとともに、その放電反応により水が生成するため、正極活物質細孔中で電解液比重が急激に低下し、正極活物質に当接している正極集電体近傍の電位が著しく低下する。

また、基板表面に二酸化錫膜を形成した鉛蓄電池では、集電体と正極活物質（二酸化鉛）との間に化学的な結合反応が生じないため、正極板および負極板との間に介在させたセパレータを厚さ方向に高圧縮した際に得られる高い反発力を利用して、正極集電体と正極活物質とを一定の圧迫力で物理的に押圧することにより両者の密着性を確保している。その結果、当該圧迫力は鉛または鉛合金を集電体に用いた系の鉛蓄電池の約５〜２０倍に達し、セパレータの多孔度も鉛または鉛合金を集電体に用いた系の鉛蓄電池よりも約２０〜４０％小さくなる。

このような高圧迫によって細孔体積が減少したセパレータから正極活物質（二酸化鉛）細孔中への電解液の拡散移動速度は、きわめて遅く、高率放電時に一時的に著しく低下した正極集電体近傍の電位はすぐには回復しない。このため、当該鉛蓄電池の高率放電時には、基板表面の二酸化錫膜の一部がその電位で還元されてＳｎ^２＋イオンとして電解液中に溶解し、これにより、正極集電体の劣化が生じて短寿命となってしまうという問題があった。

本発明は上記背景の下になされたものであり、表面に二酸化錫層が形成された正極基板を備える鉛蓄電池において、高率放電時における正極集電体近傍の電位が一時的に著しく低下するのを抑制するとともに、基板表面に形成された二酸化錫層の溶解による正極集電体の劣化を低減することで、高率放電時の寿命性能を向上させた鉛蓄電池を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは、表面に二酸化錫層が形成された正極基板を備える鉛蓄電池の電解液として、特定の比重の電解液を用いると、高率放電時に正極集電体近傍の電位が、一時的に著しく低下するのを防止することができるという知見を得た。
すなわち、本発明は、正極板と電解液とを有する鉛蓄電池であって、前記正極板は、表面に二酸化錫層が形成された正極基板を備え、前記電解液は、満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲であることを特徴とする鉛蓄電池、及び、前記鉛蓄電池を複数接続した組電池であって、前記鉛蓄電池の前記正極端子が、隣接する鉛蓄電池の前記負極端子と当接するように直列接続されることを特徴とする組電池である。

本発明において、満充電状態とは、ＪＩＳ Ｃ ８７０４−２−１で定義されている満充電と同様の状態を示す。
本発明においては、表面に二酸化錫層が形成された正極基板を備える正極板を有する鉛蓄電池において、満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲の電解液を用いるから、正極集電体近傍の電位が高率放電時に一時的に著しく低下するのを防止することができる。したがって、本発明によれば、基板表面の二酸化錫層の溶解や正極板の劣化が防止されるので、長寿命の鉛蓄電池を提供することができる。

本発明は以下の構成であってもよい。
前記正極基板は、チタン製又はチタンを含む合金製であってもよい。
上記構成とすると、正極基板に含まれるチタンは、耐硫酸性に優れているので電池の寿命性能をより向上させることができる。また、チタン製またはチタン合金製の基板を用いると、ドライプロセスと比較して設備投資費の安価なウェットプロセスの１つである塗布熱分解法により二酸化錫層を形成することができ、コストの低減が図れるので好ましい。

前記電解液を保持したセパレータと、前記セパレータを介して前記正極板に対向して配される負極板と、前記正極板と前記セパレータと前記負極板とを収容する電池容器とを有する鉛蓄電池であって、前記正極板は、一方の面に正極活物質を備える正極基板を有し、前記正極基板においては、前記二酸化錫層が少なくとも前記正極基板の前記正極活物質を備える面に形成されるとともに、前記正極活物質を備える面に形成された二酸化錫層には前記正極活物質が当接され、前記負極板は、負極基板と、前記負極基板の一方の面側に負極活物質とを備え、前記正極基板と前記負極基板は、前記正極活物質と前記セパレータと前記負極活物質とをこの順に重ねることにより、前記正極活物質および前記負極活物質よりも外側に配され、前記電池容器は、前記正極活物質と前記セパレータと前記負極活物質とを包囲するとともに、前記正極基板と前記負極基板の配される部分が開口した形状をなす絶縁性の容器本体を備え、前記正極基板と前記負極基板とは、前記電池容器の一部を兼ねていてもよい。

上記構成とすると、基板が電池容器の一部を兼ねることで軽量化が図れ、かつ、水蒸気バリアー性が向上し、水蒸気透過によるドライアウト劣化に伴う内部抵抗の増加や出力性能の低下が抑制されるので、好ましい。

前記負極基板は、鉛製または鉛メッキされた銅製であり、前記負極基板には前記負極活物質が当接される構成であってもよい。
上記構成とすると、負極基板の耐食性が優れており、長寿命の鉛蓄電池を提供することができるので好ましい。

前記負極板は、前記負極基板と前記負極活物質との間に炭素材料を含む導電性樹脂フィルムを備え、かつ前記負極基板は、銅、鉛、錫および亜鉛のいずれか、またはこれらを２種以上含む合金製であってもよい。

上記構成とすれば、負極基板が負極活物質や電解液と直接触れることがないから、基板の腐食・溶解を防ぎ、より寿命性能を向上させることができ、かつ、鉛メッキによる質量増加やメッキ工程によるコストアップを回避することができるので好ましい。
また上記構成において、負極基板は、炭素材料を含む導電性フィルムとの接触抵抗の小さい銅、鉛、錫および亜鉛のいずれか、またはこれらを２種以上含む合金からなる基板であるから、内部抵抗の小さい、出力性能に優れた鉛蓄電池を得ることができ、好ましい。

前記負極基板は、炭素材料を含む導電性樹脂製の基板であってもよい。
上記構成とすれば軽量な鉛蓄電池とすることができるので、好ましい。

本構成においては、前記炭素材料を含む導電性樹脂製の基板の厚みの平均が、８０μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。このような構成とすると、十分な水蒸気バリアー性が得られるとともに、内部抵抗をより低下させることができるので好ましい。なお、本発明において導電性樹脂製の基板の厚みはＪＩＳ Ｌ １０９６に基づき測定されたものを示す。

前記負極基板は、チタン製またはチタンを含む合金製であり、かつ、前記負極板は、前記負極基板と、厚みの平均が１０ｎｍ以上５０μｍ以下であるとともにアンチモンを含有する二酸化錫層と、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムと、前記負極活物質とが順に積層されてなる構成であってもよい。なお、本発明において二酸化錫層の厚みはＪＩＳ Ｈ ８５０１に基づき測定されたものを示す。
長寿命化を図った鉛蓄電池においては、チタンまたはチタン合金からなる正極の基板が用いられることが多い。組電池において、負極と正極の基板とが異種の金属である場合、隣り合う電池の正極と負極とを直列に接続する箇所に塩水などが浸入すると、異種金属間の接触に起因するガルバニック腐食が発生することがあるが、負極基板としてチタンまたはチタン合金を用いると、正極基板と同素材であるので、ガルバニック腐食を抑制することができ、好ましい。

しかしながら、チタン製またはチタン合金製の負極基板に炭素材料を含む導電性樹脂フィルムを直接積層して用いると、他の材料からなる負極基板を用いた場合よりも接触抵抗が高くなるという問題を生じた。
この問題を解決するため鋭意検討した結果、負極基板と炭素材料を含む導電性樹脂フィルムとの間にアンチモンを含有する二酸化錫層が１０ｎｍ以上の厚みで形成されている構成とすると、接触抵抗が大幅に低くなることを見出した。

そこで、チタン合金製の基板と炭素材料を含む導電性樹脂フィルムとの間に、アンチモンを含有する二酸化錫層が１０ｎｍ以上の厚みで形成されている構成とすれば、ガルバニック腐食を抑制し、かつ、内部抵抗を小さくすることができ、好ましい。

本構成において、前記負極基板の両面に、二酸化錫層が形成される構成とすれば、より内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。
本構成において、前記負極基板の前記二酸化錫層の厚みの平均が、１０ｎｍ以上５０μｍ以下である構成とすれば、内部抵抗を小さくすることができるとともにクラックを防止することができるので好ましい。
本構成において、前記負極基板の前記二酸化錫層は、アンチモンおよびフッ素を含有する構成とすれば、さらに内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。

前記正極基板の前記二酸化錫層は、前記正極基板の両面に形成されていてもよい。上記構成とすれば、より内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。

前記正極基板の前記二酸化錫層の厚みの平均が、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であってもよい。上記構成とすれば、内部抵抗を小さくすることができるとともに、クラックを防止することができる。

前記正極基板の前記二酸化錫層は、アンチモンおよびフッ素を含有する構成であってもよい。上記構成とすると、さらに内部抵抗を小さくすることができるので特に好ましい。

前記鉛蓄電池は、前記正極活物質または前記負極活物質を保持するための、鉛製または鉛合金製の活物質保持体を備えていてもよい。上記構成とすると活物質強度が向上し、電池製造時に取り扱いやすくなるので好ましい。

前記正極基板が正極端子であるとともに、前記負極基板が負極端子である構成であってもよい。上記構成とすると、基板が端子を兼ねているので、別に端子を設ける必要がなく部品点数を減らすことができ、コストを低減することができるので好ましい。

さらに、本発明の別の態様は、正極板と、負極板と、バイポーラ極板と、電解液と、前記電解液を保持するセパレータとを有する鉛蓄電池であって、前記正極板は、正極基板と、前記正極基板の一方の面に正極活物質とを備え、前記正極基板においては、少なくとも前記正極基板の前記正極活物質を備える面に二酸化錫層が形成されるとともに、前記正極活物質を備える面に形成された二酸化錫層には前記正極活物質が当接され、前記負極板は、負極基板と、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムと、負極活物質とをこの順に積層してなり、前記バイポーラ極板は、正極活物質と、両面に二酸化錫層が形成されたバイポーラ基板と、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムと、負極活物質とをこの順に積層してなり、 前記バイポーラ極板の負極活物質には、前記セパレータを介して隣接する極板の正極活物質が積層され、前記バイポーラ極板の正極活物質には、前記セパレータを介して隣接する極板の負極活物質が積層され、 前記電解液は、満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲の鉛蓄電池である。
この態様では、一枚の基板の両面に正極活物質と負極活物質とが形成されてなるバイポーラ極板を用いるから、さらに内部抵抗を低減し、電池を軽量化し、省スペース化できるので好ましい。

上記態様においては、以下の構成であってもよい。
前記バイポーラ基板は、チタン製又はチタンを含む合金製であり、かつ、前記バイポーラ基板の前記導電性樹脂フィルムが積層される面に形成された二酸化錫層は、厚みが１０ｎｍ以上５０μｍ以下であるとともにアンチモンを含有する構成であってもよい。
上記構成とすれば、バイポーラ基板に含まれるチタンは、耐硫酸性に優れているので、電池の寿命性能をより向上させることができるとともに、チタン製またはチタン合金製の基板を用いると設備投資額を低減することができるので好ましい。また、上記厚みのアンチモンを含有する二酸化錫層が基板表面に形成されていれば内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。

正極板、負極板およびバイポーラ極板から選ばれる一種の極板と、バイポーラ極板と、前記セパレータとを収納する電池容器を有する鉛蓄電池を複数積層してなり、前記電池容器は、前記正極活物質と前記セパレータと前記負極活物質とを包囲するとともに、前記正極活物質を備える基板と前記負極活物質を備える基板の配される部分が開口した形状をなす絶縁性の容器本体を備え、前記基板は前記電池容器の一部を兼ねていてもよい。
上記構成とすれば、バイポーラ極板を有する鉛蓄電池において、基板が電池容器の一部を兼ねることで軽量化が図れ、かつ、水蒸気バリアー性が向上し、水蒸気透過によるドライアウト劣化に伴う内部抵抗の増加や出力性能の低下が抑制されるので、好ましい。

前記正極基板は、チタン製又はチタンを含む合金製であってもよい。チタンは、耐硫酸性に優れているので、電池の寿命性能をより向上させることができるとともに、チタン製またはチタン合金製の基板を用いると設備投資額を低減することができるので好ましい。

前記正極基板および前記負極基板から選ばれる１以上の基板には、基板の両面に二酸化錫層が形成されていてもよい。
上記構成とすれば、内部抵抗をより小さくすることができるので好ましい。

前記正極基板および前記負極基板から選ばれる１以上の基板の前記二酸化錫層の厚みの平均は、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
上記構成とすれば、内部抵抗を小さくすることができるとともに、クラックを防止することができる。

前記正極基板の二酸化錫層、前記負極基板の二酸化錫層、および前記バイポーラ基板の二酸化錫層から選ばれる１以上の二酸化錫層は、アンチモンおよびフッ素を含有する構成であってもよい。
上記構成とすると、さらに内部抵抗を小さくすることができるのでさらに好ましい。

前記鉛蓄電池は、前記正極活物質または前記負極活物質を保持するための、鉛製または鉛合金製の活物質保持体を備えていてもよい。
上記構成とすると活物質強度が向上し、電池製造の際に取り扱い易くなるので好ましい。

前記正極基板が正極端子とされるとともに、前記負極基板が負極端子とされる構成であってもよい。上記構成とすると、基板が端子を兼ねているので、別に端子を設ける必要がなく部品点数を減らすことができ、コストを低減することができるので好ましい。
（発明の効果）

本発明によれば、長寿命の鉛蓄電池を提供することができる。

実施形態１の鉛蓄電池の断面図である。 実施形態１の鉛蓄電池を６個組み合わせてなる組電池の断面図である。 実施形態３の鉛蓄電池の断面図である。 実施形態３の鉛蓄電池の負極板の断面図である。 実施形態４の鉛蓄電池の負極板の断面図である。 実施形態５の鉛蓄電池の断面図である。 実施形態５の鉛蓄電池のバイポーラ極板の断面図である。 満充電状態での２０℃における電解液比重と、表面に二酸化錫層を有する正極集電体を正極板に用いた鉛蓄電池の充放電サイクル寿命性能との関係を示す図である。 満充電状態での２０℃における電解液比重と、表面に二酸化錫層を有する正極集電体を正極板に用いた鉛蓄電池との関係、および満充電状態での２０℃における電解液比重と従来の鉛蓄電池の充放電サイクル寿命性能との関係を示す図である。 抵抗値測定装置を示す斜視図である。 実施形態３の鉛蓄電池を用いた単電池の断面図である。 実施形態３の鉛蓄電池を用いた組電池の断面図である。 活物質保持体の正面図 活物質保持体の断面図

符号の説明

１０：本発明の制御弁式鉛蓄電池
１１：排気口兼注液口
１２：制御弁
１４：電池容器
１４Ａ：容器本体（枠体）
１５：セパレータ
２０Ａ：負極集電体
２１：導電性樹脂フィルム
２２：負極活物質
２３：負極基板
３１：正極集電体
３２：正極活物質
３３：正極基板

＜実施形態１＞
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態１の制御弁式鉛蓄電池１０（以下、単に「鉛蓄電池１０」ともいう）について説明する。 図１には、正極基板３３の表面に導電性セラミックス保護膜を形成した正極集電体３１を用いた制御弁式鉛蓄電池１０（公称電圧：２Ｖ、２０時間率定格容量：Ｃ＝２Ａｈ）の単電池の構造例を示す。

本実施形態の鉛蓄電池１０は、図１に示すように、正極基板３３と負極基板２３とで枠体からなる絶縁性の容器本体１４Ａを狭持した構造を備え、この容器本体１４Ａの枠内に正極活物質３２とセパレータ１５と負極活物質２２とをこの順に重ねて配置している。すなわち、本実施形態において、電池容器１４は、正極活物質３２とセパレータ１５と負極活物質２２とを包囲するとともに、正極基板３３と負極基板２３の配される部分が開口した形状（枠体）をなす枠体１４Ａ（容器本体）と、枠体１４Ａの上下に配されている正極基板３３と負極基板２３とからなる。
容器本体である枠体１４Ａには、外部に通じる排気口兼注液口１１が形成され、この排気口兼注液口１１にキャップ状の制御弁１２が取り付けられている。

本実施形態の鉛蓄電池１０の正極板３０は、正極基板３３の表面に二酸化錫からなる導電性セラミック保護膜（二酸化錫層）を形成してなる正極集電体３１と、正極活物質３２とを備える。
正極活物質３２は、通常の鉛蓄電池の製造方法によって得られる活物質ペーストを鉛粉、水、希硫酸を練り合わせて作製し、化成・充電した二酸化鉛を主体とする板状の活物質であり、正極基板３３の表面のうち、負極基板２３側に配される面に当接して配置される。
本実施形態において、正極基板３３は厚さ０．１ｍｍのチタン製であり、正極基板３３の表面のうち、正極活物質３２との当接面には、二酸化錫層が形成されている。

本発明においては、正極基板３３の表面の二酸化錫層は、少なくとも正極基板３３の正極活物質３２を備える面に形成されていればよいが、正極基板３３の両面に形成されていると、さらに内部抵抗を低減することができるので好ましい。

正極基板３３表面の二酸化錫層の厚みの平均は、内部抵抗を小さくするとともにクラックを防止するという観点から、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。二酸化錫層の厚みの平均が１０ｎｍ未満であると内部抵抗を小さくする効果を十分に発揮することができず、５０μｍを超えるとクラックが生じることがあるからである。
なお、寿命性能の確保という観点から、正極活物質３２を備える面に形成されている二酸化錫層の厚みの平均は５０ｎｍ以上であるのが好ましい。
また、二酸化錫層には、アンチモンやフッ素が含まれていれば、内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。特に、アンチモンとフッ素の双方が含まれていると顕著に内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。アンチモンとフッ素の含有割合は、二酸化錫層の全質量に対して、アンチモンが1質量％〜１０質量％、フッ素が０．１〜１２％であるのが好ましい。

正極基板３３の表面に二酸化錫層を形成する方法について説明する。
まず、有機錫化合物を有機溶媒に溶解して、必要に応じ、アンチモン元素を有する化合物やフッ素元素を有する化合物を所定量添加して原料液を作製する。
次に、正極基板３３を原料液にディッピングする、原料液を基板３３にスピンコーティングする、原料液をスプレーなどにより基板３３に噴霧するなどした後に熱分解する方法により二酸化錫層を形成することができる。これらの製膜方法は一般に塗布熱分解法と呼ばれる。塗布熱分解法以外に、原料ターゲット（必要に応じアンチモン元素を含む化合物やフッ素元素を含む化合物を添加した二酸化錫粉末を薄板状に焼成して、銅製のパッキングプレートに貼りつけたもの）を、基板３３にスパッタリングする方法により二酸化錫層を形成することもできる。
なお、原料液中の有機錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテートやトリブトキシ錫などが挙げられ、製造効率の面から、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。アンチモン元素を有する化合物としては、トリフェニルアンチモンや三塩化アンチモンが挙げられ、トリフェニルアンチモンが好適に用いられる。フッ素を含有する化合物としてはフッ化アンモニウムが好適に用いられる。
有機錫化合物を溶解する有機溶媒としては、エタノールやブタノールなどが挙げられ、入手が容易であることから、エタノールが好ましい。

本実施形態において用いる正極基板３３は高融点のチタン製であるので、塗布熱分解法で所望の厚みの二酸化錫層を形成すると、設備投資費を低く抑えることができるので好ましい。なお、基板の材料が鉛やアルミなどの低融点材料である場合には、原料ターゲットをスパッタリングする方法が好ましい。
なお、基板３３をディッピングする方法で二酸化錫層を形成すると、一工程で基板３３の両面に二酸化錫層が形成されるので、両面に二酸化錫層が形成された基板３３を容易に得ることができ、好ましい。

本実施形態の鉛蓄電池１０の負極板２０は、厚さ０．１ｍｍの銅製の負極基板２３の表面のうち正極基板３３側に配される面に厚さ２０〜３０μｍの鉛メッキを施してなる負極集電体２０Ａと、負極活物質２２とを備える。
負極活物質２２は、通常の鉛蓄電池の製造方法によって得られる活物質ペーストを鉛粉、水、希硫酸、カーボン、硫酸バリウム、リグニンを練り合わせて作製し、化成・充電した海綿状金属鉛を主体とする板状の活物質であり、負極集電体２０Ａにおける鉛メッキを施した面に当接して配置される。

正極活物質３２と負極活物質２２との間にはセパレータ１５が配される。正極活物質３２とセパレータ１５と負極活物質２２には、希硫酸を主成分とする電解液が含浸されている。

本発明においては、強度を向上させるという観点から、活物質を保持するための、鉛製または鉛合金製の活物質保持体１６（図１３および図１４を参照）を備えるのが好ましい。活物質保持体１６としては例えば、図１３に示すような格子状をなすものなどが挙げられ、正極活物質３２と負極活物質２２のそれぞれについて設けられていると特に好ましい。

さて、本発明においては、電解液として、満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲にあるものが用いられる。電解液の比重を上記範囲とすることにより、高率放電時に正極集電体３１近傍の電位が一時的に著しく低下するのを防止することができ、正極基板３３表面の二酸化錫層の溶解や正極基板３３の劣化が防止され、長寿命とすることができるからである。
電解液の比重が１．２５０未満であると、高率放電時に正極集電体３１近傍の電位が一時的に著しく低下するため、正極基板３３表面の二酸化錫層の溶解や正極基板３３の劣化が起こり短寿命となり、比重が１．５００を超えると硫化水素が発生する危険性がある。

本実施形態の鉛蓄電池１０は、２個以上を用いて組電池とすることができる。図２には、図１に示した鉛蓄電池１０（単電池）を６個組み合わせた場合における制御弁式鉛蓄電池の組電池の構成例を示すものである。組電池を構成する単電池１０は、鉛蓄電池の正極基板３３が隣接する鉛蓄電池の負極基板２３の上に載置されて直列接続となるように積層される。また、これら６個の単電池１０は、上下に金属板等の導電材料からからなる圧迫部材１０９、１１０が配置されると共に、周囲を樹脂等の絶縁材料からなる補助枠材１１１によって囲まれている。

そして、圧迫部材１０９、１１０をそれぞれ複数本のネジ１１２で補助枠材１１１の上下端面に固着することにより、これらの間の６個の単電池１０１が矢印Ｆの方向に強く圧迫されて狭持固定されるようにしている。

なお、上記のようにして圧迫部材１０９、１１０によって圧迫されて狭持固定された各単電池１では、セパレータ１５が圧縮された状態となり、この反発力によって一定の圧力（ゲージ圧で１００〜４００ｋＰａ）で正極活物質３２を正極集電体３１に押圧すると共に、負極活物質２２を負極集電体２０Ａに押圧するようになっている。また、外部圧迫手段によって圧縮された状態でのセパレータ１５の多孔度は約５０〜７０％になっている。

次に本実施形態の効果について説明する。
本実施形態によれば、電解液として満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲にあるものが用いられるから、高率放電時に正極集電体近傍の電位が一時的に著しく低下するのを防止することができ、かつ、正極基板３３表面の二酸化錫層の溶解や正極基板３３の劣化が防止され、長寿命の鉛蓄電池を提供することができる。

また、本実施形態において用いられる正極基板３３は、高融点材料であるチタンを用いるから、例えば塗布熱分解法のような設備投資費が低く抑えられる方法により二酸化錫層を形成することができる。また、基板３３の材料とされるチタンは、耐硫酸性に優れているので、鉛蓄電池１０の寿命性能をより向上させることができる。

さらに、本実施形態によれば、正極基板３３および負極基板２３が電池容器１４の一部を兼ねているので軽量化が図れ、かつ、水蒸気バリアー性が向上し、水蒸気透過によるドライアウト劣化に伴う内部抵抗の増加や出力性能の低下が抑制される。

さらに、本実施形態によれば、負極基板２３には負極活物質２２が当接されている。銅製の負極基板２３には、鉛メッキがされているため、集電体２０Ａの耐食性を向上させることができる。その結果、鉛蓄電池１０の寿命性能をさらに向上させることができる。

＜実施形態２＞
本発明の実施形態２の制御弁式鉛蓄電池１０（以下、単に「鉛蓄電池１０」ともいう）について説明する。実施形態１と共通する部分については、同じ記号を付し重複する記載は省略する。
本実施形態の鉛蓄電池１０は図１に示す実施形態１の鉛蓄電池１０と同様の構造を有しているが、負極基板２３として導電性樹脂製の基板２３を用いた点で実施形態１の鉛蓄電池１０と相違している。

導電性樹脂に用いられる導電剤には、炭化タンタル、炭化チタンなどの金属炭化物、酸化チタン、酸化ルテニウムなどの金属酸化物、窒化クロム、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維、チタン粉、ニッケル粉などの金属粉、および本発明品に用いられるような炭素材料といったものが挙げられる。ここで本発明において用いられる、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１の炭素材料としては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛粉、酸性溶液に前述した黒鉛を浸漬させた後加熱して膨張させた膨張黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックや、カーボンブラック、ＰＡＮ系のカーボン繊維、ピッチ系のカーボン繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
そして、上記炭素材料のうち、耐酸性と導電性に優れるという観点から、黒鉛粉、カーボンブラック、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブからなる群より選ばれる材料が好ましい。

この導電性樹脂製の基板２３の材料としては、エチレンを含む単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ等のポリスチレン系樹脂又はＳＥＢＳ等の水素添加されたスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、共重合アクリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、等のフッ素系樹脂又はエラストマー、（メタ）アクリレート系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂の中では、耐熱性、耐食性に優れるポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はポリオレフィン系エラストマーが好ましい。

内部抵抗をより小さくするという観点から、導電性樹脂製の基板２３の厚みの平均は、８０μｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。基板２３の平均厚みが８０μｍ未満であると、水蒸気バリアー性が不十分で内部抵抗の変化が大きくなり、厚みが１ｍｍを超えると導電性が悪化するからである。
本実施形態によれば、導電性樹脂製の基板を用いるから、鉛蓄電池の軽量化を図ることができる。

＜実施形態３＞
以下、本発明の実施形態３の制御弁式鉛蓄電池１０（以下、単に「鉛蓄電池１０」ともいう）について、図３および図４を参照しながら説明する。実施形態１と共通する部分については、同じ記号を付し重複する記載は省略する。
本実施形態の鉛蓄電池１０は、負極板２０の構成が実施形態１の鉛蓄電池１０と相違している。
本実施形態の鉛蓄電池１０は、図３に示すように、側面を構成する枠体１４Ａと、上下の壁面を構成する２枚の基板２３，３３とからなる電池容器１４を備える。枠体１４Ａには、外部に通じる排気口兼注液口１１が形成され、この排気口兼注液口１１の開口部にキャップ状の制御弁１２が取り付けられている。そして、この制御弁１２には、はずれないように、弁おさえ１３が取り付けられている。

本実施形態の鉛蓄電池１０においては、負極板２０と正極板３０とが、希硫酸を主成分とする電解液を吸収保持したガラスマットセパレータ１５を挟持した状態で、上下に配されており、負極基板２３および正極基板３３は、枠体１４Ａの上下の開口部分を封口するように配され、電池容器１４の一部を兼ねている。

正極板３０は、チタン製の正極基板３３の片側の面（図３における上側面）に、二酸化錫膜（二酸化錫層）からなる正極集電体３１を備え、その二酸化錫膜の上側には、二酸化鉛を主体とする正極活物質３２が配された構成とされる。

本実施形態の鉛蓄電池１０の負極板２０は、図４に示すように、負極基板２３と、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１と、海綿状鉛を主体とする負極活物質２２とが順に積層された構成とされる。

なお、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１と負極基板２３との間には、導電性を阻害しない程度に部分的な接着がなされており、組み立て工程などの取り扱い性の向上が図られている。

導電性樹脂に用いられる導電剤には、炭化タンタル、炭化チタンなどの金属炭化物、酸化チタン、酸化ルテニウムなどの金属酸化物、窒化クロム、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維、チタン粉、ニッケル粉などの金属粉、および本発明品に用いられるような炭素材料といったものが挙げられる。ここで本発明において用いられる、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１の炭素材料としては、天然黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛粉、酸性溶液に前述した黒鉛を浸漬させた後加熱して膨張させた膨張黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックや、カーボンブラック、ＰＡＮ系のカーボン繊維、ピッチ系のカーボン繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
そして、上記炭素材料のうち、耐酸性と導電性に優れるという観点から、黒鉛粉、カーボンブラック、カーボンナノファイバー及び、カーボンナノチューブからなる群より選ばれる材料が好ましい。

炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１の樹脂としては、エチレンを含む単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ等のポリスチレン系樹脂又はＳＥＢＳ等の水素添加されたスチレン系エラストマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、共重合アクリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、等のフッ素系樹脂又はエラストマー、（メタ）アクリレート系樹脂などが挙げられる。

これらの樹脂の中では、耐熱性、耐食性に優れるポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はポリオレフィン系エラストマーが好ましい。

本発明において、負極基板２３の材料としては、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１との接触抵抗が小さく、低コストである点で、銅、鉛、錫、および亜鉛のいずれか、またはこれらを２種以上含む合金が好適である。

本実施形態によれば、負極基板２３と炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１と、負極活物質２２が順に積層されており、基板２３が負極活物質２２や電解液と直接触れることがないから、負極基板２３の腐食・溶解を防ぎ、より寿命性能を向上させることができ、かつ、鉛メッキによる質量増加やメッキ工程によるコストアップを回避することができる。
また、負極基板２３と正極基板３３が電池容器１４の一部を兼ねているので、軽量化が図れる上に、水蒸気バリアー性が向上し、水蒸気透過によるドライアウト劣化に伴う内部抵抗の増加や出力性能の低下が抑制される。

さらに、負極基板２３は、銅、鉛、錫および亜鉛のいずれか、またはこれらを２種以上含む合金からなるので、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１との接触抵抗を小さくすることができ、これにより、内部抵抗の小さい、出力性能に優れた鉛蓄電池１０を得ることができる。

＜実施形態４＞
本発明の実施形態４の鉛蓄電池１０について、図５を参照しながら説明する。実施形態３と共通する部分については同じ記号を付し、重複する記載は省略する。
本実施形態の電池では、チタンまたはチタン合金製の負極基板２３を備え、負極基板２３の表面と炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１との間には、アンチモンを含有する二酸化錫層２４が形成されている点で実施形態３とは相違する（図５を参照）。

アンチモンを含有する二酸化錫層２４は、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１とチタン（合金）基板２３が直接接触しないように形成されていればよく、その厚みの平均は、内部抵抗を小さくするとともにクラックを防止するという観点から、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。二酸化錫層２４の厚みの平均が１０ｎｍ未満であると内部抵抗を小さくする効果を十分に発揮することができず、５０μｍを超えるとクラックが生じることがあるからである。
二酸化錫層２４にはアンチモンに加えてフッ素が含まれていれば、内部抵抗を小さくすることができるので特に好ましい。アンチモンとフッ素の含有割合は、二酸化錫層の錫元素の質量に対して、アンチモンが１質量％〜１０質量％、フッ素が０．１質量％〜１２質量％であるのが好ましい。

本実施形態において、負極基板２３の二酸化錫層２４は、負極基板２３の表面のうち炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１側に形成されていればよいが、負極基板２３の両面に形成されていると、さらに内部抵抗を低減することができるので好ましい。
負極基板２３の両面に二酸化錫層２４が形成されている場合、導電性樹脂フィルム２１とは反対側に形成されている二酸化錫層の厚みの平均は、内部抵抗を小さくするとともにクラックを防止するという観点から、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。
また、導電性樹脂フィルム２１とは反対側に形成されている二酸化錫層においても、アンチモンやフッ素が含まれていれば、内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。特に、アンチモンとフッ素の双方が含まれていると顕著に内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。

本実施形態における、アンチモンを含有する二酸化錫層２４を負極基板２３に形成する方法について説明する。
まず、有機錫化合物を有機溶媒に溶解して、アンチモン元素を有する化合物を所定量添加して原料液を作製する。なお、フッ素を含有する二酸化錫層を形成する場合には、フッ素元素を有する化合物を原料液の調製の際に添加する。
次に、負極基板２３を塗布熱分解法により二酸化錫層２４を形成することができる。塗布熱分解法以外に、スパッタリング法で二酸化錫層を形成することもできる。

本実施形態において用いる負極基板２３は高融点のチタン製であるので、塗布熱分解法で所望の厚みの二酸化錫層を形成すると、設備投資費を低く抑えることができるので好ましい。

なお、基板２３をディッピングする方法で二酸化錫層２４を形成すると、一工程で基板２３両面に二酸化錫層２４が形成されるので、両面に二酸化錫層２４が形成された負極基板３３を容易に得ることができ、好ましい。

原料液中の有機錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテートやトリブトキシ錫などが挙げられ、製造効率の面から、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。アンチモン元素を有する化合物としては、トリフェニルアンチモンや三塩化アンチモンが挙げられ、トリフェニルアンチモンが好適に用いられる。フッ素を含有する化合物としてはフッ化アンモニウムが好適に用いられる。
有機錫化合物を溶解する有機溶媒としては、エタノールやブタノールなどが挙げられ、入手が容易であることから、エタノールが好ましい。

二酸化錫の含有量は、原料液全体に対して１〜５質量％であるのが好ましく、アンチモン元素の含有量が原料液中の錫元素に対して、１〜１０質量％となるようにアンチモンを含有していることが導電性の面から好ましい。また、原料液中のフッ素元素の含有量は製膜中の損失を考慮して、原料溶液中の錫元素に対して２〜６０質量％となるようにフッ素化合物を含有することが導電性の面から好ましい。

次に、本実施形態の作用効果について説明する。
負極基板２３の材料として、銅、鉛、錫および亜鉛などを用いると、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１との接触抵抗が小さく、低コストである点で好ましい。しかし、例えば、酸性雨や塩水の浸入の可能性の高い用途・場所に用いられる電池の負極基板２３とする場合、銅、鉛、錫および亜鉛は、正極基板３３材料（チタン合金）とは異種金属であることから、ガルバニック腐食が懸念される。

しかし、本実施形態によれば、正極基板３３の材料と同じ金属であるチタンまたはチタン合金を負極基板２３の材料として用いているから、酸性雨や塩水の浸入の可能性のある用途に用いる場合であっても、ガルバニック腐食の問題は生じない。

ところで、負極基板２３の材料としてチタンまたはチタン合金（以下、「チタン(合金）」ともいう）を用いる場合には、他の基板材料を用いる場合より、導電性樹脂フィルム２１との接触抵抗が大きくなるが、本実施形態によれば、アンチモンを含有する二酸化錫層２４が基板２３と導電性樹脂フィルム２１との間に形成されているので、低抵抗とすることができる（後述の表６を参照）。

アンチモンを含有する二酸化錫層２４を基板２３と炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１との間に形成することで、電池の抵抗を低くすることができるのは、以下の理由によると考えられる。

チタン（合金）基板２３と、基板２３を被覆する炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１とを備える負極においては、導電性樹脂２１の表面のカーボン系フィラーの電子軌道（π軌道）とチタン（合金）基板２３表面の酸化チタン膜の電子軌道（ｄ軌道）がそれぞれ異方性が高いためにエネルギー障壁を生み出して、電池の抵抗が高くなる傾向にあったと考えられる。

しかし、アンチモンを含有する二酸化錫層２４を形成すると、異方性の低い電子軌道（ｓ軌道）の層が中間に入ることによって、エネルギー障壁を作らないので、電池を低抵抗とすることができたのではないかと考えられる。

＜実施形態５＞
本発明の実施形態５の鉛蓄電池６０について、図６および図７を参照しながら説明する。実施形態１〜４と共通する部分については同じ記号を付し、重複する記載は省略する。
本実施形態の鉛蓄電池６０は、図６に示すように、バイポーラ極板６１を備える点で実施形態１の鉛蓄電池１０とは相違する。
本実施形態においては、３つの電池容器１４を上下方向に重ねた状態で、端子を兼ねた導電性の圧迫部材４１に挟み込んで、矢印Ｆの方向に圧迫した状態で保持し、金属製のボルトナット４３を用いて固定している。

３つの電池容器１４はそれぞれ、正極活物質３２とセパレータ１５と負極活物質２２とを収容する枠体１４Ａと、枠体１４Ａの上下の開口部分に配される２枚の基板とから構成されている。
１番上側の枠体１４Ａと上から２番目の枠体１４Ａとの間にはバイポーラ基板６２が配されており、このバイポーラ基板６２が、１番上側に配される枠体１４Ａの下側の開口部分と、上から２番目に配される枠体の上側の開口部分の双方を封口している。
上から２番目の枠体１４Ａと上から３番目の枠体との間には、上記とは別のバイポーラ基板６２が配されており、このバイポーラ基板６２が、上から２番目の枠体１４Ａの下側の開口部分と、上から３番目に配される枠体１４Ａの上側の開口部分の双方を封口している。

さて、本実施形態において、バイポーラ極板６１は、図７に示すように正極活物質３２と、両面に二酸化錫層２４が形成されたバイポーラ基板６２と、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１と、負極活物質２２とをこの順に積層してなる。
本実施形態の鉛蓄電池６０において、下側の圧迫部材４１には負極基板２３が当接して配され、この負極基板２３の上には導電性フィルム２１と負極活物質２２が積層されている。
そして、負極基板２３の負極活物質２２には、セパレータ１５を介して隣接するバイポーラ極板６１Ａの正極活物質３２が積層されている。
バイポーラ極板６１Ａの負極活物質２２には、セパレータ１５を介して隣接するバイポーラ極板６１Ｂの正極活物質３２が積層されており、バイポーラ極板６１Ｂの負極活物質２２には、セパレータ１５を介して隣接する正極板３０の正極基板３３に形成された正極活物質３２が積層されている。

本実施形態のバイポーラ基板６２の材料としては、チタン製又はチタンを含む合金製であるのが好ましい。チタンは、耐硫酸性に優れており、電池の寿命性能をより向上させることができるとともに、チタン製またはチタン合金製の基板を用いると二酸化錫層を塗布熱分解法により形成できるので、設備投資額を低減することができるからである。

本実施形態のバイポーラ基板６２の両面、正極基板３３の両面、および負極基板２３の両面には、二酸化錫層２４が形成されている。二酸化錫層２４は、上述の方法により形成することができる。
これらの基板２３，３３，６２の二酸化錫層２４の厚みの平均は、内部抵抗を小さくするとともにクラックを防止するという観点から、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。二酸化錫層２４の厚みの平均が１０ｎｍ未満であると内部抵抗を小さくする効果を十分に発揮することができず、５０μｍを超えるとクラックが生じることがあるからである。なお、寿命性能の確保という観点から正極活物質３２を備える面に形成されている二酸化錫層２４の厚みの平均は５０ｎｍ以上であるのが好ましい。
また、二酸化錫層２４には、アンチモンやフッ素が含まれていれば、内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。特に、アンチモンとフッ素の双方が含まれていると顕著に内部抵抗を小さくすることができるので好ましい。アンチモンとフッ素の含有割合は、二酸化錫層の錫元素の質量に対して、アンチモンが1質量％〜１０質量％、フッ素が０．１質量％〜１２質量％であるのが好ましい。
なお、チタン製のバイポーラ基板６２や、チタン製の負極基板２３を用いる場合には、接触抵抗を低減する観点から、基板５２，２３の表面のうち、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１が積層される面には、少なくともアンチモンを含有する二酸化錫層２４が形成されていることが好ましい。

また本実施形態の鉛蓄電池６０は、実施形態１に示す電池と同様に、強度を向上させるという観点から、活物質２２，３２を保持するための、鉛製または鉛合金製の活物質保持体１６（図１３および図１４を参照）を備えるのが好ましい。活物質保持体１６としては例えば、図１３に示すような格子状をなすものなどが挙げられ、正極活物質３２と負極活物質２２のそれぞれについて設けられていると特に好ましい。

本実施形態によれば、一枚の基板の両面に正極活物質３２と負極活物質２２とが形成されてなるバイポーラ極板６１Ａ，６１Ｂを用いるから、さらに電池を軽量化し、省スペース化できる。
本実施形態によれば、正極基板３３、負極基板２３およびバイポーラ基板６２の両面に二酸化錫層２４が形成されているから、内部抵抗を小さくすることができる。

本実施形態によれば、基板３３，２３，６２が電池容器１４の一部を兼ねておりかつ、１つのバイポーラ基板６２が上下に配されている電池容器１４の一部を兼ねているので、軽量化が図れ、かつ、水蒸気バリアー性が向上し、水蒸気透過によるドライアウト劣化に伴う内部抵抗の増加や出力性能の低下が抑制される。

＜実施例＞
１．電解液の比重の検討
本発明者らは、種々の比重の電解液を有する鉛蓄電池を作製し、以下の方法により検討を行った。

満充電状態での２０℃における比重が１．２００、１．２５０、１．３００、１．３５０、１．４００、１．４５０、１．５００である電解液を有する実施形態１の鉛蓄電池１０を外部圧迫手段によって各々６個ずつ組み合わせて作製した組電池（公称電圧：１２Ｖ、２０時間率定格容量：Ｃ＝２Ａｈ）をそれぞれ組電池Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７とした。これらの組電池の圧迫度はゲージ圧で４００ｋＰａであった。外部圧迫手段としては圧迫部材として厚み０．８ｍｍの銅板を用い、その外側に絶縁性の圧迫補助部材を配して単電池6個を挟み込んで圧迫を行い金属製のボルトナットを用いて固定した。

なお、満充電状態での２０℃における比重が１．５００よりも高い電解液を用いると、過充電時に負極から硫化水素が発生する危険性があるため、本発明では電解液比重の上限値を１．５００とした。

組電池Ｔ１〜Ｔ７について下記方法により、充放電サイクル寿命試験を行い結果を表１および図８に示した。

（充放電サイクル寿命試験）
組電池Ｔ１〜Ｔ７をそれぞれ、室温（２５℃）において６Ａ（３ＣＡ）の電流で端子電圧が６．０Ｖとなるまで放電し、０．５Ａ／１４．７Ｖ×４ｈの条件で充電する充放電サイクル寿命試験をおこない、放電持続時間が初期値の５０％未満となった時点を寿命と判断した。この寿命に至った時点におけるサイクル数を表１および図８に示した。

満充電状態での２０℃における比重が１．２００の電解液を有する組電池Ｔ１は、充放電サイクル寿命試験において約４００サイクルで寿命となった。解体調査によって電池Ｔ１の寿命原因は、チタンからなる基板表面に形成した二酸化錫膜の溶解による正極板の劣化であるということがわかった。
組電池Ｔ１の劣化の原因は以下のように考えられる。満充電組電池Ｔ１においては、高率放電時に正極活物質細孔中の硫酸イオンが優先的に使用されるとともにその放電反応生成物として水が生成するため、正極集電体近傍の電位が著しく低下し、チタンからなる基板表面に形成した二酸化スズがその電位で還元されてＳｎ^２＋イオンとなって溶解し、高率放電を繰り返しおこなうことにより正極板が劣化して短寿命となるのではないかと考えられる。

満充電状態で２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲の電解液を有する本発明の組電池Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７は、充放電サイクル寿命試験において約２０００サイクルで正極活物質の軟化が原因で寿命となった。
満充電組電池Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５、Ｔ６、Ｔ７においては、充放電を繰り返しおこなうことで正極活物質の軟化が生じたが、正極活物質の軟化が放電性能に与える影響よりも正極集電体と正極活物質とを高圧迫力（ゲージ圧で１００〜４００ｋＰａ）で保持する効果のほうが勝っていたため、充放電サイクル寿命性能に優れていたと考えられる。

鉛または鉛合金を集電体に用いた従来型の鉛蓄電池についても、種々の比重の電解液を用いて検討を行ったところ、満充電状態での２０℃における比重が１．３００よりも高い領域において、正極集電体の腐食の影響だけでなく、正極活物質の軟化の影響も現れてくるため、サイクル寿命性能が著しく悪くなった。

なお、本発明の鉛蓄電池において、満充電状態での２０℃における比重を各々設定したうえで、電解液量を変えて電池内の硫酸イオン量を増減させた場合でも、３ＣＡ〜５ＣＡ（Ｃ：２０時間率定格容量）の高率放電時には活物質細孔中の硫酸イオンが優先的に使用されるため、上記試験結果と同様に、充放電サイクル寿命性能は電解液の比重に依存するという結果が得られた。

上記、組電池Ｔ１〜Ｔ７の試験結果に対し、従来構造の鉛合金を集電体に用いた鉛蓄電池との特性を比較するために充放電サイクル寿命試験を行った。

正極集電体および負極集電体にＰｂ−Ｃａ―Ｓｎ合金を用い、満充電状態での２０℃における比重が１．２００、１．２５０、１．３００、１．４００、１．４５０の電解液を有する制御弁式鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、２０時間率定格容量：Ｃ＝２Ａｈ）を電池Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５とした。これらの電池の圧迫度は２０ｋＰａであった。

表２および図９には、電池Ｒ１〜Ｒ５を用い、組電池Ｔ１〜Ｔ７と同様の方法により充放電サイクル寿命試験を行って得られた結果を組電池Ｔ１〜Ｔ７の結果と併せて示した。

電解液比重が１．２００〜１．３００の範囲の電解液を有する電池Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、約８００サイクルで寿命となり、解体調査によれば、その寿命原因は正極集電体の腐食であった。
電解液比重が１．３００よりも高い電解液を有する電池Ｒ４、Ｒ５は、約３００〜５００サイクルで寿命となり、その寿命原因は正極活物質の軟化であった。

すなわち、正極集電体および負極集電体にＰｂ−Ｃａ―Ｓｎ合金を用いた制御弁式鉛蓄電池のうち、電解液比重が１．２００〜１．３００の範囲の電解液を有する電池は、正極集電体の腐食によって寿命となり、電解液比重が１．３００よりも高い電解液を有する電池は正極活物質の軟化によって寿命となった。

２．基板材料および導電性樹脂フィルムの検討
本発明者は、内部抵抗が小さく出力性能に優れた電池を得るために、負極基板の材質と導電性樹脂フィルムの材質に着眼して検討を行った。
（１）基板材料および導電性樹脂フィルムの抵抗値の測定
種々の材料から作製した基板と各種導電性樹脂フィルムとの接触抵抗を図１０に示す装置を用いて測定した。

図１０中、１は測定用銅端子であり、測定面の大きさは縦５ｃｍ×横５ｃｍであり、２は炭素材料を含む導電性樹脂フィルムで、３は種々の材質の基板を示す。また、４は油圧プレスのシリンダーであり、５はロードセルを示し、６はミリオーム抵抗計を示す。

炭素材料を含む導電性樹脂フィルムとしては、厚みが２００μｍで、カーボンブラックを含むポリプロピレン製の導電性樹脂フィルムを用い、従来の導電性樹脂フィルムＡとしては、導電性チタン粉を導電材としたポリプロピレン製の導電性樹脂フィルム、従来の導電性樹脂フィルムＢとしてはエラスティック導電性フィルム（鬼怒川ゴム株式会社製、商品名ＫＺ−４５）、従来の導電性樹脂フィルムＣとしてはエラスティック導電性フィルム（鬼怒川ゴム株式会社製、商品名ＫＧＣＬ−１０ＧＰ）を用いた。
具体的には、表３に記載した各種試料を、測定用銅端子１の間に挟み、ロードセル５に１５０ｋｇｆの加重が加わるようプレスをかけた状態でミリオーム抵抗計６により抵抗値を測定し、結果を表４に示した。

表３の結果からわかるように、基板材料のみの抵抗値は、銅、アルミニウム、亜鉛、亜鉛・銅合金、錫、鉛、鉛・錫合金、チタン、ステンレスの順で高くなった。

炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１と基板材料とを組み合わせたものでは、銅、鉛、鉛・錫合金、亜鉛、亜鉛・銅合金、錫で抵抗値が１５ｍΩ以下の低い値となったが、アルミ、ステンレス、チタンでは抵抗値が１００ｍΩを超えた。
さらに、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１の抵抗値は、従来の導電性樹脂Ａ〜Ｃと比較すると１／３〜１／１０程度であり、低かった。

本発明の鉛蓄電池１０においては、負極基板２３に炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１を積層した負極板２０を用いる。
そこで、上記の測定により得られた、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムと種々の材質の基板とを重ねて測定した抵抗値から、種々の材質の基板単体の抵抗値と、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム単体の抵抗値とを差し引いた値を接触抵抗値と定義して、表４に示した。

表４から明らかなように、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムは、銅、鉛、錫、亜鉛といった金属又は合金板との接触抵抗は小さいが、チタン、ステンレス、アルミといった表面に緻密な酸化被膜層を形成する金属との接触抵抗が大きいということがわかった。

（２）正極板との接触抵抗の測定
長寿命化を図った鉛蓄電池においては、チタン又はチタン合金からなる正極基板が用いられることが多いため、本発明の鉛蓄電池１０を、組電池として用いる場合、負極板２０が兼ね備える負極端子と、その被接触体となる、隣接する正極板３０が兼ね備える正極端子との接触抵抗が高ければ組電池の抵抗が高くなるという問題がある。当該正極端子の表面の片方の面は、二酸化錫膜を形成する際の焼成工程の加熱により酸化チタン被膜で覆われている。

そこで、各種基板と熱源の上で故意に表面に酸化被膜を形成させたチタン板との接触抵抗を、以下の方法により測定した。なお炭素材料を含む導電性樹脂フィルムとしては、上記（１）で用いたものと同じものを用いた。

大気中にて５００℃の熱源の上で１５分間加熱をおこなったチタン板と、チタン板の熱源側に配される面に、表５に記載の種々の基板、または炭素材料を含む導電性樹脂フィルムを重ねて、（１）と同様にして抵抗を測定し、結果を表５に示した。比較として当該加熱済みチタン板のみを挟んだ場合についても測定をおこなった。

表５から明らかなように、加熱したチタン板と、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムとの接触抵抗は著しく大きかったが、その他の種々の材質の基板との接触抵抗は小さかった。

これは、正極板に形成された酸化チタン被膜は加熱されたものであっても、極めて薄いために、トンネル効果によって導電性が得られているためと考えられる。ただし、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムだけは、この酸化チタン被膜との接触抵抗が著しく大きかった。おそらく炭素系材料の電子軌道（π軌道）が酸化チタン膜の電子軌道（ｄ軌道）と異なりそれぞれが異方性が高いためにエネルギー障壁を生じたためでないかと思われる。
なお、表５には数種の合金製の基板を用いた場合の結果を示したが、主成分が等しければ、他の金属との合金であっても同様の結果が得られた。

（３）実施形態４の負極板２０における、アンチモンを含有する二酸化錫層２４を形成した場合の抵抗値の測定
上記表５に示すように、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムと加熱したチタン板との接触抵抗は著しく大きかった。この結果から、負極板２０の集電体に炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１のみを用いた場合、隣接する正極板との接触抵抗が著しく高くなると予測される。

そこで、負極基板２３に銅、鉛、錫および亜鉛のいずれか、またはこれらを２種以上含む合金からなる基板を用いれば、エネルギー障壁による影響を受けず組電池の内部抵抗を低くすることができる。しかし、異種金属間の接触によるガルバニック腐食が懸念されるような使用条件の場合には、同じチタン（合金）製であることが好ましい。
負極基板２３にチタン(合金）製の基板２３を用いた場合に、導電性樹脂フィルム２１との接触抵抗を低減する方法を鋭意検討したところ、負極基板２３表面と炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１との間に、アンチモンを含有する二酸化錫層２４が形成されていれば、顕著な接触抵抗低減効果が発現することを見出した。
接触抵抗を低減する効果を発現可能なアンチモンの含有量とアンチモンを含有する二酸化錫層２４の膜厚を、以下の方法により検討した。

原料液に対して二酸化錫の量が２．５質量％となるようにジブチル錫ジアセテートをエタノールで溶解した溶液に、アンチモンの含有量が、原料液中の錫元素に対して、１質量％、５質量％、１０質量％となるようにトリフェニルアンチモンを溶解して原料液を調製した。

この原料液を４５０℃前後に加熱されたチタン製の基板に温度が低くなりすぎないようにし、所定の厚みとなるように間歇的に噴霧して、チタン基板上で熱分解を行うことで、アンチモンを含有する二酸化錫層２４を形成した。

このようにして得られた、アンチモンを含有する二酸化錫層２４が形成されたチタン製の基板２３の、二酸化錫層２４側の面に炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１を重ねて接触抵抗を（１）と同様の方法により測定し、結果を表６に示した。

表６に示すように二酸化錫層２４の厚みが１０ｎｍ以上であると、顕著に抵抗値が低下した。膜厚が同じでアンチモンの含有量の異なるものを比較すると、アンチモン含有量が５質量％のものが最も抵抗値が低かった。
このことから、アンチモンの含有量は原料液中の錫元素に対して、５質量％の場合がより好適であると考えられる。

（４）まとめ
基板材料および導電性樹脂フィルムについて検討した結果、以下のことがわかった。
ｉ）炭素材料を含む導電性樹脂フィルムは、単体では従来の導電性樹脂フィルムよりも抵抗が小さいことから、これを用いて、単電池とすると低抵抗とすることができる。
しかし、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムを直接、負極板兼端子として、隣接するチタン（合金）製の正極板に押し当てて電気的な接合を得ようとすると（組電池とすると）、内部抵抗が著しく大きくなる。
したがって、本発明の鉛蓄電池１０を組電池として用いる際には、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムとの接触抵抗が小さい、銅、鉛、錫、亜鉛の金属板又はそれらの合金からなる負極基板２３の片面に、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１を積層し、基板の面のうち当該導電性樹脂フィルム２１が積層されていないほうの面を正極板３０側に配すればよい。

ｉｉ）さらに、炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１との接触抵抗の大きいチタン製の基板を負極基板２３として用いる場合には、アンチモンを含有する二酸化錫層２４を基板２３と導電性樹脂フィルム２１との間に１０ｎｍ以上の厚みとなるよう形成すればよい。

３．電池の作製
（１）正極板３０の作製
（１−１）二酸化錫層が片方の面に形成された正極基板を備える正極板３０の作製
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１００μｍ のチタン製の正極基板３３に、加熱した熱源の上で間歇的に有機錫溶液をスプレーして片側の表面に結晶性の高い二酸化錫膜を形成して正極集電体３１とした。正極基板３３の二酸化錫膜２４側に二酸化鉛を主体とする縦７ｃｍ×横７ｃｍ×厚み１．６ｍｍの正極活物質３２を配して正極板３０を作製した。なお、二酸化錫層２４は以下に記載の方法により形成した。

原料液に対して二酸化錫の量が２．５質量％となるようにジブチル錫ジアセテートをエタノールで溶解した溶液に、アンチモンの含有量が、原料液中の錫元素に対して、５質量％となるようにトリフェニルアンチモンを溶解して原料液を調製した。
この原料液を４５０℃前後に加熱されたチタン製の正極基板３３に温度が低くなりすぎないようにし、所定の厚みとなるように間歇的に噴霧して、チタン基板３３上で熱分解を行うことで、平均膜厚が１００ｎｍのアンチモンを含有する二酸化錫層２４を形成した。

（１−２）二酸化錫層２４が両面に形成された正極基板３３を備える正極板３０の作製
（１−１）で作製した正極基板３３の、二酸化錫層２４が形成されていない方の面に、（１−１）と同様の方法により、平均膜厚が２０ｎｍの二酸化錫層２４を形成して正極集電体３１とした。当該正極基板３３の両面に形成された二酸化錫層２４のうち、平均膜厚が１００ｎｍの二酸化錫層２４側に二酸化鉛を主体とする縦７ｃｍ×横７ｃｍ×厚み１．６ｍｍの正極活物質３２を配して正極板３０を作製した。

（１−３）アンチモンとフッ素とを含む二酸化錫層２４が両面に形成された正極基板３３を備える正極板３０の作製
原料液に対して二酸化錫の量が２．５質量％となるようにジブチル錫ジアセテートをエタノールで溶解した溶液に、アンチモンの含有量が、原料液中の錫元素に対して、５質量％となるようにトリフェニルアンチモンを溶解し、フッ素の含有量が、原料液中の錫元素に対して、５０質量％となるようにフッ化アンモニウムを水に溶解して、原料液に調合した。
この原料液を用いて、（１−１）と同様の方法によりチタン製の正極基板３３の片方の面に平均膜厚が１００ｎｍのアンチモンとフッ素とを含有する二酸化錫層２４を形成した。
当該正極基板３３のもう一方の面にも同様の方法により平均膜厚が２０ｎｍのアンチモンとフッ素とを含有する二酸化錫層２４を形成して正極集電体３１とした。当該正極基板３３の両面に形成された二酸化錫層２４のうち、平均膜厚が１００ｎｍの二酸化錫層２４側に二酸化鉛を主体とする縦７ｃｍ×横７ｃｍ×厚み１．６ｍｍの正極活物質３２を配して正極板３０を作製した。

（２）負極板２０の作製
（２−１）実施形態３に示した負極板２０の作製
縦１０ｃｍ ×横１０ｃｍ×厚み１００μｍの銅製の負極基板２３を用い、基板２３と同サイズのカーボンブラック（炭素材料）を含むポリプロピレン製の導電性樹脂フィルム２１（膜厚：２００μｍ）を負極基板２３に重ねた。
炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１と基板２３とは、導電性を阻害しない程度に部分的に接着した。負極基板２３の導電性樹脂フィルム２１側には、海綿状鉛を主体とする縦７ｃｍ×横７ｃｍ×厚み１．３ｍｍの負極活物質２２を配して図４に示す負極板２０を作製した。

（２−２）実施形態４に示した負極板２０の作製
（２−１）の銅製の負極基板２３に代えて、チタン製の負極基板２３を用い、基板２３の片側の面に、アンチモンを含有する二酸化錫層２４を形成し、当該二酸化錫層２４を被覆するように炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１を重ねた以外は（２−１）と同様にして、図５に示す負極板２０を作製した。なお、二酸化錫層２４は以下に記載の方法により形成した。

原料液に対して二酸化錫の量が２．５質量％となるようにジブチル錫ジアセテートをエタノールで溶解した溶液に、アンチモンの含有量が、原料液中の錫元素に対して、５質量％となるようにトリフェニルアンチモンを溶解して原料液を調製した。
この原料液を４５０℃前後に加熱されたチタン製の基板２３に温度が低くなりすぎないようにし、所定の厚みとなるように間歇的に噴霧して、チタン基板２３上で熱分解を行うことで、平均膜厚が２０ｎｍのアンチモンを含有する二酸化錫層２４を形成した。

（２−３）二酸化錫層２４が両面に形成された負極基板２３を備える負極板２０の作製
（２−２）で作製した負極基板２３の、二酸化錫層２４が形成されていない方の面に、（２−２）と同様の方法により、平均膜厚が２０ｎｍの二酸化錫層２４を形成した負極基板２３を用いた以外は（２−２）と同様にして負極板２０を作製した。

（２−３）アンチモンとフッ素とを含有する二酸化錫層２４が両面に形成された負極基板２３を備える負極板２０の作製
原料液に対して二酸化錫の量が２．５質量％となるようにジブチル錫ジアセテートをエタノールで溶解した溶液に、アンチモンの含有量が、原料液中の錫元素に対して、５質量％となるようにトリフェニルアンチモンを溶解し、フッ素の含有量が、原料液中の錫元素に対して、５０質量％となるようにフッ化アンモニウムを水に溶解して原料液に調合した。
この原料液を用いて、（２−２）と同様の方法により、両面にそれぞれ平均膜厚が２０ｎｍのアンチモンとフッ素とを含有する二酸化錫層２４を形成した負極基板２３を用いた以外は（２−２）と同様にして負極板２０を作製した。

（２−５）比較品１の負極板の作製 （２−１）の負極基板２３と炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１に代えて、両面に膜厚５０μｍの鉛メッキをそれぞれ施した銅板を用いた以外は、（２−１）の負極板２０と同様にして比較品１の負極板を作成した。

（２−６）比較品２の負極板の作製
（２−１）の負極基板２３と炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１に代えて、従来品の導電性樹脂フィルム［エラスティック導電性フィルム（鬼怒川ゴム株式会社製、商品名ＫＺ−４５）、膜厚２００μｍ]のみを用いた以外は、（２−１）と同様にして比較品２の負極板を作成した。

（２−７）実施形態２の負極板２０の作製
（２−１）の負極基板２３と炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１に代えて、カーボンブラックを含むポリプロピレン製導電性樹脂フィルム２１（膜厚２００μｍ）のみを用いた以外は、（２−１）と同様にして実施形態２の負極板２０を作成した。

（３）制御弁式鉛蓄電池１０の作製
希硫酸を主成分とする電解液を吸収保持させたガラスマットセパレータ１５を用いて以下の方法により、鉛蓄電池１０を作製した。
電解液としては、満充電状態での２０℃における比重が、１．３５０のものを用いた。
まず（１）で作製した正極板３０と（２）で作製した各負極板２０とを、正極活物質３２と負極活物質２２とが対向するように、ガラスマットセパレータ１５を挟持した状態で、電池容器１４に入れた後、電池容器１４の上下の開口部をそれぞれ封口した。

各実施例１〜７および比較例１、２の制御弁式鉛蓄電池１０の正極板３０と負極板２０の組み合わせは以下の通りである。
（１−１）の正極板３０と（２−１）の負極板２０を用いた制御弁式鉛蓄電池１０を実施例１とし、（１−１）の正極板３０と（２−２）の負極板２０を用いた制御弁式鉛蓄電池１０を実施例２とした。（１−２）の正極板３０と（２−３）の負極板２０を用いた制御弁式鉛蓄電池１０を実施例３とし、（１−３）の正極板３０と（２−４）の負極板２０を用いた制御弁式鉛蓄電池１０を実施例４とした。（１−１）の正極板３０と、（２−５）〜（２−６）の負極板２０のいずれかとを用いた制御弁式鉛蓄電池１０をそれぞれ、比較例１、比較例２の制御弁式鉛蓄電池とした。
さらに、（１−１）の正極板３０と（２−７）の負極板２０を用いた制御弁式鉛蓄電池１０を実施例５とし、（１−２）の正極板３０と（２−７）の負極板２０を用いた制御弁式鉛蓄電池１０を実施例６とし、（１−３）の正極板３０と（２−７）の負極板２０を用いた制御弁式鉛蓄電池１０を実施例７とした。

（４）単電池の作製
（３）で作製した実施例１〜７および比較例１、２の制御弁式鉛蓄電池１０を１個ずつ、図１１に示すように導電性の圧迫部材４１に挟み込んで、矢印Ｆの方向に圧迫した状態で保持し、単電池を作製した。
圧迫部材４１としては、厚み０．８ｍｍの銅板もしくはステンレス板を用い、その外側に絶縁性の圧迫補助部材４２を配して、制御弁式鉛蓄電池１０を挟み込んで圧迫をおこない、金属製のボルトナット４３を用いて固定した。
圧迫状態にある実施例１〜７および比較例１、２の単電池について、２．（１）の方法に従い、圧迫部材４１間の抵抗を測定し、結果を表７に示した。

表７から明らかなように、圧迫部材４１が銅板の場合、従来の導電性樹脂フィルムを用いた比較例２の制御弁式鉛蓄電池の内部抵抗が大きく、鉛メッキを施した銅板を用いた比較例１の制御弁式鉛蓄電池と炭素材料を含む導電性樹脂フィルム２１を用いた実施例５の制御弁式鉛蓄電池の内部抵抗は同程度に低かった。

一方、圧迫部材４１がステンレス板の場合には、実施例５〜７の制御弁式鉛蓄電池の抵抗が大きくなった。すなわち、これらの制御弁式鉛蓄電池は被接触体によっては蓄電池の性能が有効に発揮できないことがある。この理由が炭素材料を有する導電性樹脂２１と圧迫部材４１との接触抵抗であることは、前述までの結果より自明である。しかしながら、実施例５〜７の制御弁式鉛蓄電池においては負極板が軽量化できるので、電池質量がその他の実施例の電池に比べて軽くなり、材料費も低減できるという利点がある（詳細は後述する）。

（５）組電池の作製
（３）で作製した実施例１〜７と比較例１、２の制御弁式鉛蓄電池１０を用い、同じ種類の制御弁式鉛蓄電池１０を３個、直列接続となるように積層し、（４）の単電池と同様に、圧迫部材４１および圧迫補助部材４２を用いて、図１２に示すように、上下方向から挟み込んで、矢印Ｆの方向に圧迫した状態で保持し、組電池を作製した。圧迫部材４１としては、銅板を用いた。
圧迫状態にある組電池について、２．（１）の方法に従い、圧迫部材４１間の抵抗を測定し、結果を表８に示した。

表８から明らかなように、実施例５の制御弁式鉛蓄電池を積層した組電池では、その内部抵抗が著しく大きくなったが、本発明による実施例１〜４、実施例６、７の制御弁式鉛蓄電池１０を積層した組電池の内部抵抗は、比較例２の制御弁式鉛蓄電池を用いた組電池よりも内部抵抗が小さかった。
実施例１および実施例２の制御弁式鉛蓄電池１０を積層した組電池の内部抵抗は、比較例１の制御弁式鉛蓄電池を積層した組電池と同程度に低かった。
実施例３、実施例４、実施例６および実施例７の制御弁式鉛蓄電池１０を積層した組電池の内部抵抗は、実施例１および実施例２の制御弁式鉛蓄電池を用いた組電池よりもさらに低かった。
この結果から、両面に二酸化錫層が形成されている基板２３，３３を有する鉛蓄電池では片面に二酸化錫層が形成されている基板２３，３３を有する鉛蓄電池よりも内部抵抗が低いということがわかった。これはチタン製の基板表面の抵抗の高い二酸化チタン層に錫もしくはアンチモンあるいはフッ素がドーパントとして作用し、二酸化チタン層のキャリア密度が高まったためと考えられる。
実施例４および実施例７の制御弁式鉛蓄電池１０を積層した組電池の内部抵抗は、実施例３および実施例６の制御弁式鉛蓄電池１０を積層した組電池よりもさらに低かった。
この結果から、アンチモンとフッ素の双方を含む二酸化錫層が形成されている基板２３，３３を有する鉛蓄電池ではアンチモンのみを含む二酸化錫層が形成されている基板２３，３３を有する鉛蓄電池よりも内部抵抗が低いということがわかった。これはアンチモンは二酸化錫層の錫と置換し、キャリアー密度を高めるが、さらにフッ素が酸素と置換することで、二酸化錫層のキャリアー密度がより高まったためであると考えられる。

さらに、前述の組電池について、それぞれ４０Ｗの定出力放電をおこない、表９にその結果を示した。

表９から明らかなように、実施例１および実施例２の鉛蓄電池１０を用いて作製した組電池は、比較例１の蓄電池からなる組電池と同程度の高い出力性能が得られていることが分かった。
実施例３、実施例４、実施例６および実施例７の鉛蓄電池１０を用いて作製した組電池は実施例１および実施例２の鉛蓄電池１０を用いて作製した組電池よりも出力性能に優れているということがわかった。

次に、実施例１〜７の鉛蓄電池１０の質量および製造コストを、比較例１の鉛蓄電池の質量および製造コストをそれぞれ１００％とした場合の百分率として、表１０に示した。

表１０から明らかなように、実施例１〜７の鉛蓄電池１０は軽量であり、製造コストが低い（安価）ということがわかった。実施例２は実施例１に比べて製造コストがわずかに高いが海辺や屋外で使用される場合にガルバニック腐食が生じる心配がない。また実施例３および実施例４も実施例１に比べて製造コストがわずかに高いが、同様にガルバニック腐食の心配がないことと、高率放電性能により優れるという利点を有する。さらに実施例５〜７の鉛蓄電池１０は、被接触体によっては蓄電池の性能が有効に発揮できないことがあるが、他の実施例の電池に比べて質量が軽く製造コストが低いという利点を有する。

（６）まとめ
本発明によれば、軽量で、内部抵抗が小さく、出力性能に優れた鉛蓄電池１０を提供することができる。さらに、使用用途や設置場所に応じて負極基板材料を選択することできる。

４．バイポーラ極板６１を有する鉛蓄電池の検討
（１）バイポーラ極板６１の作製
まず、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１００μｍ のチタン製のバイポーラ基板６２の両面に、以下の方法により二酸化錫層２４を形成した。

原料液に対して二酸化錫の量が２．５質量％となるようにジブチル錫ジアセテートをエタノールで溶解した溶液に、アンチモンの含有量が、原料液中の錫元素に対して、５質量％となるようにトリフェニルアンチモンを溶解して原料液を調製した。
この原料液にチタン製の基板６２をディッピングし、５００℃で焼成を行い基板６２の両面にそれぞれ膜厚が２０ｎｍのアンチモンを含有する二酸化錫層２４を形成した。
基板６２の一方の面に二酸化鉛を主体とする縦縦７ｃｍ×横７ｃｍ×厚み１．６ｍｍの正極活物質３２を配した。基板６２の他方の面には、二酸化錫層２４を被覆するカーボンブラックを含むポリプロピレン製の導電性樹脂フィルム２１を重ね、さらに海綿状鉛を主体とする縦７ｃｍ×横７ｃｍ×厚み１．３ｍｍの負極活物質２２を配してバイポーラ極板６１を作製した。

（２）電解液の比重の検討
このバイポーラ基板６２と、３．（１−１）で作製した正極板と、３．（２−２）で作製した負極板とを用い、満充電状態での２０℃における比重が１．２００、１．２５０、１．３００、１．３５０、１．４００、１．４５０、１．５００の電解液を吸収保持させたガラスマットセパレータ１５を用いて実施形態５の制御弁式鉛蓄電池（公称電圧：１２Ｖ、２０時間率定格容量：Ｃ＝２Ａｈ）を作製し、電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７とした。外部圧迫手段としては圧迫部材として厚み０．８ｍｍの銅板を用い、その外側に絶縁性の圧迫補助部材を配して単電池６個を挟み込んで圧迫を行い金属製のボルトナットを用いて固定した。
これらの電池の圧迫度はゲージ圧で４００ｋＰａであった。

電池Ｂ１〜Ｂ７についても、上記組電池Ｔ１〜Ｔ７と同様の方法により充放電サイクル寿命試験を行い、得られた結果を表１１に示した。

満充電状態での２０℃における比重が１．２００の電解液を有する電池Ｂ１は、充放電サイクル寿命試験において３４５サイクルで寿命となった。解体調査によって電池Ｔ１の寿命原因は、チタンからなる基板表面に形成した二酸化錫膜の溶解による正極板の劣化であるということがわかった。

満充電状態で２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲の電解液を有する本発明の鉛蓄電池Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７は、充放電サイクル寿命試験において約２０００サイクルで正極活物質の軟化が原因で寿命となった。この結果から、本発明のバイポーラ基板を有する鉛蓄電池は、優れた充放電サイクル寿命性能を有するといえる。

（３）内部抵抗の測定
上記（２）で作製した実施形態５の形態の鉛蓄電池Ｂ４について、２．（１）の方法により圧迫部材４１間の抵抗を測定したところ、４６．５ｍΩという結果が得られた。
この電池の質量は実施例２の鉛蓄電池を３つ直列にした電池の質量を１００とすると９５という結果が得られた。
以上よりバイポーラ極板を使用した電池ではより内部抵抗を小さくすることができると共に、軽量化できるということがわかった。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。 （１）上記実施形態１では、単電池を６個組み合わせた例を示し、実施例では単電池を３個組み合わせた例を示したが、組電池として使用する場合の単電池の個数は２個以上であればよく、６個や３個に限定されない。

（２）上記実施例では、負極基板材料として鉛メッキを施した銅製のもの、銅製のもの、およびチタン製のものを用いたが、負極基板材料として鉛、錫および亜鉛のいずれか、またはこれらを２種以上含む合金［例えば、黄銅（銅と亜鉛の合金）、青銅（銅と錫の合金）、鉛−錫合金など］を用いてもよい。

（３）上記実施例では、圧迫部材として銅板もしくはステンレス板を用い、その外側に絶縁性の圧迫補助部材を配して、制御弁式鉛蓄電池を挟み込んで圧迫し、金属製のボルトナットを用いて固定したが、固定手段は、これに限定されない。たとえば、制御弁式鉛蓄電池を圧迫補助部材を用いずに樹脂製のボルトナットで圧迫部材を固定してもよいし、電池容器に圧迫部材をネジ止めしてもよい。また、ネジを使用せずにかしめてもよい。

（４）上記実施形態では、正極基板としてチタン製の基板を用いたが、正極基板の材料としては、例えばＴｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ及びＴｉ−６Ａｌ−４Ｖなどのチタンを含む合金、鉛、アルミ、ステンレス、または鉄を用いてもよい。これらの基板材料のうち、チタン、ステンレス、鉄は高融点（融点が５００℃以上）材料であることから、塗布熱分解法により二酸化錫層を形成することが可能であるので設備投資費を低く抑えることができる。また、前記基板材料のうち、鉛とチタンとは耐硫酸性に優れているので、寿命特性に優れる。

（５）上記実施形態３では、片方の面に二酸化錫層が形成された正極基板を示したが、両面に二酸化錫層が形成された正極基板を用いてもよい。

（６）上記実施形態４では、アンチモンを含有する二酸化錫層が片方の面に形成された負極基板を示したが、二酸化錫層は、アンチモンに加えてフッ素が含まれているものであってもよい。また、両面に二酸化錫層が形成された負極基板を用いてもよい。

（７）上記実施形態５では、正極基板と負極基板とは別に端子（圧迫部材）を設けたが、正極基板を正極端子とし、負極基板を負極端子としてもよい。このような構成とすると、基板が端子を兼ねているので、別に端子を設ける必要がなく部品点数を減らすことができ、コストを低減することができるので好ましい。

（８）上記実施形態５では、正極基板、負極基板およびバイポーラ基板のすべてにおいて、両面に二酸化錫層を形成したものを示したが、正極基板および負極基板については、活物質と当接する片方の面に二酸化錫層を有するものであってもよい。

（９）上記実施形態では、本発明を制御弁式鉛蓄電池に適用した例を示したが、本発明は制御弁を有していないタイプの鉛蓄電池、例えば液式の鉛蓄電池などに適用することも可能である。

Claims (26)

1. 正極板と電解液とを有する鉛蓄電池であって、
   前記正極板は、表面に二酸化錫層が形成された正極基板を備え、
   前記電解液は、満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲であることを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記正極基板は、チタン製又はチタンを含む合金製であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池。
3. 前記電解液を保持したセパレータと、前記セパレータを介して前記正極板に対向して配される負極板と、前記正極板と前記セパレータと前記負極板とを収容する電池容器とを有する鉛蓄電池であって、
   前記正極板は、一方の面に正極活物質を備える正極基板を有し、
   前記正極基板においては、前記二酸化錫層が少なくとも前記正極基板の前記正極活物質を備える面に形成されるとともに、前記正極活物質を備える面に形成された二酸化錫層には前記正極活物質が当接され、
   前記負極板は、負極基板と、前記負極基板の一方の面側に負極活物質とを備え、
   前記正極基板と前記負極基板は、前記正極活物質と前記セパレータと前記負極活物質とをこの順に重ねることにより、前記正極活物質および前記負極活物質よりも外側に配され、
   前記電池容器は、前記正極活物質と前記セパレータと前記負極活物質とを包囲するとともに、前記正極基板と前記負極基板の配される部分が開口した形状をなす絶縁性の容器本体を備え、
   前記正極基板と前記負極基板とは、前記電池容器の一部を兼ねていることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の鉛蓄電池。
4. 前記負極基板は、鉛製または鉛メッキされた銅製であり、前記負極基板には前記負極活物質が当接されることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の鉛蓄電池。
5. 前記負極板は、前記負極基板と前記負極活物質との間に炭素材料を含む導電性樹脂フィルムを備え、かつ前記負極基板は、銅、鉛、錫および亜鉛のいずれか、またはこれらを２種以上含む合金製であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の鉛蓄電池。
6. 前記負極基板は、炭素材料を含む導電性樹脂製の基板であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の鉛蓄電池。
7. 前記炭素材料を含む導電性樹脂製の基板の厚みの平均が、８０μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の鉛蓄電池。
8. 前記負極基板は、チタン製またはチタンを含む合金製であり、かつ、
   前記負極板は、前記負極基板と、厚みの平均が１０ｎｍ以上５０μｍ以下であるとともにアンチモンを含有する二酸化錫層と、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムと、前記負極活物質とが順に積層されてなることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の鉛蓄電池。
9. 前記正極基板の前記二酸化錫層は、前記正極基板の両面に形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
10. 前記正極基板の前記二酸化錫層の厚みの平均が、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
11. 前記正極基板の前記二酸化錫層は、アンチモンおよびフッ素を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
12. 前記負極基板の両面には、二酸化錫層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第８項〜第１１項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
13. 前記負極基板の前記二酸化錫層の厚みの平均が、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第８項〜第１２項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
14. 前記負極基板の前記二酸化錫層はアンチモンおよびフッ素を含有することを特徴とする請求の範囲第８項〜第１３項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
15. 前記鉛蓄電池は、前記正極活物質または前記負極活物質を保持するための、鉛製または鉛合金製の活物質保持体を備えることを特徴とする請求の範囲第３項〜第１４項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
16. 前記正極基板が正極端子であるとともに、前記負極基板が負極端子であることを特徴とする請求の範囲第３項〜第１５項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
17. 請求の範囲第１６項に記載の鉛蓄電池を複数接続した組電池であって、
    前記鉛蓄電池の前記正極端子が、隣接する鉛蓄電池の前記負極端子と当接するように直列接続されることを特徴とする組電池。
18. 正極板と、負極板と、バイポーラ極板と、電解液と、前記電解液を保持するセパレータとを有する鉛蓄電池であって、
    前記正極板は、正極基板と、前記正極基板の一方の面に正極活物質とを備え、
    前記正極基板においては、少なくとも前記正極基板の前記正極活物質を備える面に二酸化錫層が形成されるとともに、前記正極活物質を備える面に形成された二酸化錫層には前記正極活物質が当接され、
    前記負極板は、負極基板と、炭素材料を含む導電性フィルムと、負極活物質とをこの順に積層してなり、
    前記バイポーラ極板は、正極活物質と、両面に二酸化錫層が形成されたバイポーラ基板と、炭素材料を含む導電性樹脂フィルムと、負極活物質とをこの順に積層してなり、
    前記バイポーラ極板の負極活物質には、前記セパレータを介して隣接する極板の正極活物質が積層され、前記バイポーラ極板の正極活物質には、前記セパレータを介して隣接する極板の負極活物質が積層され、
    前記電解液は、満充電状態での２０℃における比重が１．２５０〜１．５００の範囲であることを特徴とする鉛蓄電池。
19. 前記バイポーラ基板は、チタン製又はチタンを含む合金製であり、かつ、
    前記バイポーラ基板の前記導電性樹脂フィルムが積層される面に形成された二酸化錫層は、厚みの平均が１０ｎｍ以上５０μｍ以下であるとともにアンチモンを含有することを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の鉛蓄電池。
20. 正極板、負極板およびバイポーラ極板から選ばれる一種の極板と、バイポーラ極板と、前記セパレータとを収納する電池容器を有する鉛蓄電池を複数積層してなり、
    前記電池容器は、前記正極活物質と前記セパレータと前記負極活物質とを包囲するとともに、前記正極活物質を備える基板と前記負極活物質を備える基板の配される部分が開口した形状をなす絶縁性の容器本体を備え、
    前記基板は前記電池容器の一部を兼ねていることを特徴とする請求の範囲第１８項または第１９項に記載の鉛蓄電池。
21. 前記正極基板は、チタン製又はチタンを含む合金製であることを特徴とする請求の範囲第１８項〜第２０項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
22. 前記正極基板および前記負極基板から選ばれる１以上の基板には、基板の両面に二酸化錫層が形成されていることを特徴とする請求の範囲第１８項〜第２１項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
23. 前記正極基板および前記負極基板から選ばれる１以上の基板の前記二酸化錫層の厚みの平均は、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１８項〜第２２項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
24. 前記正極基板の二酸化錫層、前記負極基板の二酸化錫層、および前記バイポーラ基板の二酸化錫層から選ばれる１以上の二酸化錫層は、アンチモンおよびフッ素を含有することを特徴とする請求の範囲第１８項〜第２３項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
25. 前記鉛蓄電池は、前記正極活物質または前記負極活物質を保持するための、鉛製または鉛合金製の活物質保持体を備えることを特徴とする請求の範囲第１８項〜第２４項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
26. 前記正極基板が正極端子とされるとともに、前期負極基板が負極端子とされることを特徴とする請求の範囲第１８項〜第２５項のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。

Images