JP2005294024A - 蓄電池用被覆集電体、該被覆集電体の製造方法、および該被覆集電体を有する蓄電池 - Google Patents
蓄電池用被覆集電体、該被覆集電体の製造方法、および該被覆集電体を有する蓄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005294024A JP2005294024A JP2004107186A JP2004107186A JP2005294024A JP 2005294024 A JP2005294024 A JP 2005294024A JP 2004107186 A JP2004107186 A JP 2004107186A JP 2004107186 A JP2004107186 A JP 2004107186A JP 2005294024 A JP2005294024 A JP 2005294024A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- current collector
- storage battery
- conductive
- film
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
- H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】長寿命で、かつ非常に利用率が高く、しかも安価な新規な蓄電池を可能とする被覆集電体、該集電体の製造方法、および該集電体を有する蓄電池を提供する。
【解決手段】エポキシ系樹脂塗料またはフェノール系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる蓄電池用集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得る。望ましくは、前記導電性被膜を2層構造とし、前記集電体本体に直接接する第1層には導電性材料として炭素材料を分散し、前記第1層上に形成されている第2層には導電性材料として二酸化錫を分散する。かかる被覆集電体を正電極の集電体として用いて蓄電池を製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】エポキシ系樹脂塗料またはフェノール系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる蓄電池用集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得る。望ましくは、前記導電性被膜を2層構造とし、前記集電体本体に直接接する第1層には導電性材料として炭素材料を分散し、前記第1層上に形成されている第2層には導電性材料として二酸化錫を分散する。かかる被覆集電体を正電極の集電体として用いて蓄電池を製造する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、蓄電池の電極の導電性を向上させるとともに該電極の薄層化および長寿命化を可能にする電極集電体と、該集電体の製造方法と、該集電体を有する蓄電池とに関するものである。
現在、鉛蓄電池は、比較的安価であり、性能が安定しているため、自動車用や産業用をはじめとしてあらゆる分野で用いられている。
周知のように、鉛蓄電池は、負極活物質として鉛を用いるとともに、正極活物質として二酸化鉛を用い、電解液に硫酸水溶液を用いている。蓄電池の電極は、集電体と呼称される電極端子に前記活物質が担持されることによって、構成されている。鉛蓄電池では、前記集電体として、鉛合金が使用されているが、その他の二次電池では、一般的に集電体としては、正極ではニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどが使用され、負極では亜鉛やカドミウムなどが使用されている。
鉛蓄電池における放電反応では、負極で鉛が酸化されて陽イオンから硫酸鉛となり、正極で二酸化鉛が還元されて硫酸鉛となる。溶解度の非常に低い硫酸鉛は直ちに析出する。放電の進行に伴って、電解質である硫酸が消費され、起電力は低下してゆく。経時的に起電力は低下するが、活物質が存在する限り、放電は可能である。このように活物質がイオン化し、イオンを放って析出することにより放電が生じ、放電電流は電極を介して外部に取り出される。鉛蓄電池では、活物質がイオン化し、イオンを放つことで放電が生じるので、放電電流を大きくするために、活物質は微粒子化されて用いられている。
一方、充電反応では、外部から電極を介して電圧が印加されることに伴って、前記放電の場合と逆に、負極では硫酸鉛から鉛イオンが還元され、金属鉛となり、正極では二価の鉛イオンが酸化され、二酸化鉛になる。この反応により硫酸イオンは電解液中に戻るため、硫酸水溶液の濃度が回復する。このような充電反応によって、硫酸水溶液は濃度を回復し、活物質は放電前の微粒子状に戻る。
従来の鉛蓄電池は、前述のような構造および充放電の仕組みを有しており、低コストで長寿命の電池であるが、鉛を活物質として用いているので、その実際の使用に当たっては、重いとか大きいとか不満を言われることが多い。これは主原料である鉛の密度が大きいことが要因の1つではあるが、設計的な要因によるものがさらに大きい。この設計的要因としては、例えば、フロート寿命や充放電サイクル寿命を伸ばそうとすると、鉛合金である正極集電体の腐食が確実に進行するために該集電体を厚く設計する必要がある点にある。極板が厚くなると、蓄電池の単位容積当たりの電極表面積(すなわち、活物質層の表面積)が少なくなり、活物質の利用率は低下する。これを補うために蓄電池は大型化し、さらに重くなっていくということが挙げられる。
このような蓄電池における大型化、重量化を解決するために、「硫酸に侵されず、かつ導電性を有する組成物で被覆された極板(集電体)を使用することによって、鉛蓄電池の寿命を延ばすことができ、またこれら蓄電池の寸法を増加させずに蓄電池の出力を増加させたり、蓄電池の出力を低下させずに蓄電池の寸法を小さくすることができる。」との観点から改良された蓄電池が提案されている(特許文献1、特許文献2)。
前記特許文献1に開示の技術では、集電体を覆う被膜を形成するための塗料の主成分である合成樹脂として共重合体もしくは2種以上の樹脂のブレンドを使用している。詳しく見てみると、この技術における被膜は、「(1)アクリル系重合体/ポリシロキサン−ブレンド、クロロスルホン化ポリエチレン/エポキシ樹脂−ブレンド、クロロスルホン化エチレン酢酸ビニル重合体/エポキシ樹脂−ブレンド、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルコキシビニルエーテルの共重合体、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ素化ジオキソール重合体、フッ素化ジオキソール/テトラフルオロエチレン−共重合体、フッ素化ジオキソール/フッ化ビニリデン−共重合体、フッ素化ジオキソール/クロロ−トリフルオロエチレン−共重合体からなる群から選ばれるフィルム形成性結合剤;および(2)微細に粉砕された導電性充填材から」構成されている。
前記被膜材料は、例えば、エポキシ樹脂ブレンド構成では、主成分としてクロロスルホン化ポリエチレン、あるいはクロロスルホン化エチレン酢酸ビニル重合体を用いており、これらエチレン系樹脂の半分量以下の配合量でエポキシ樹脂が添加されている。かかる構成の樹脂塗料では、主成分である高分子量エチレン系樹脂をエポキシ樹脂が架橋剤として作用して高分子量被膜を形成させている。かかる構成の樹脂塗料の特徴は、エチレン系樹脂が被膜を形成しやすい点にあるが、その反面、被膜を形成するエチレン系樹脂が高分子量であるため比較的多量の溶剤が必要になる点が欠点である。また、架橋性を向上させるために比較的低分子量なエポキシ樹脂をブレンドする必要もあり、塗料調製に多くの工数が必要となる。同様にアクリル系樹脂のブレンドでは、ポリシロキサンが架橋剤として作用して高分子量被膜を形成している。このアクリル系樹脂塗料の調製には前記エチレン系樹脂と同様に多くの工数が必要となる。
さらに、前記(クロロスルホン化ポリエチレン+エポキシ樹脂)を始めとして、アクリル系/ポリシロキサン−ポリマーブレンドなどの前記先行技術に開示の樹脂は、いわば広義に合成ゴムと称される樹脂であり、無機材料である集電体への接着性は高くない。そのために、特許文献1では、集電体に被覆塗料を塗布する場合、予め集電体の表面に"γ−グリシドキシトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、または3[2(ビニルベンジルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシランのようなアミノシラン"の薄い塗膜を形成しておき、その上に塗料を塗布して被膜を形成している。アミノシランは、無機材料と有機樹脂との接着を向上させるシランカップリング剤の一種であり、このシランカップリング剤により集電体表面を予め処理しておくことによって、前記被膜の集電体への接着性が不十分となるのを補っている。このように前記特許文献1に開示の技術では、無機材料である集電体への接着性の確保のためにシランカップリング剤の塗布工程がさらに必要なため、さらに製造工数の増加を余儀なくされている。さらに、前記樹脂は、比較的高分子量であるので、均一な塗料とする場合に比較的多量の溶剤が必須となる。その溶剤は被膜形成時に環境を汚染しないように除去する必要があり、さらに工数がかかることになる。
前記特許文献2は、金属との接着性の良好な被膜を形成するための樹脂組成物を開示しており、その一適用例として二次電池(その集電体)が開示されている。被膜形成用の樹脂成分は、フッ化ビニリデンと、少量のエポキシ基を有するアクリルビニル単量体との共重合体を使用している。前記フッ化ビニリデンはいわゆるフッ素ゴムであり、共重合相手のアクリルビニル単量体と架橋することにより広義の合成ゴムとなる。そして、このアクリルビニル単量体に含まれるエポキシ基は合成ゴムを製造(架橋)する場合のいわゆる架橋点モノマー(架橋剤)としての役目を果たしている。
したがって、この特許文献2に開示の技術においても、前記特許文献1に開示の技術と同様の問題点を有しており、コスト削減と性能の維持とを両立させることが困難になっている。
したがって、この特許文献2に開示の技術においても、前記特許文献1に開示の技術と同様の問題点を有しており、コスト削減と性能の維持とを両立させることが困難になっている。
本発明は上記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、鉛蓄電池を始めとする蓄電池において、多くの工数をかけることなく集電体の表面に強固かつ高い接着性の被膜を形成して集電体の腐食を防止するとともに集電体の薄層化を図り、単位体積当たりの出力向上と長寿命化とを安価に実現することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意実験・検討を重ねた結果、次のような知見を得るに至った。すなわち、樹脂成分にエポキシ樹脂単体もしくはフェノール樹脂単体を用いて塗料を調製し、この塗料に炭素材料などの導電性材料を均一に混合して集電体表面に塗布して被膜を形成すれば、上記課題を解決し得ることを知るに至った。塗料の樹脂成分にエポキシ樹脂単体もしくはフェノール樹脂単体を用いることによって、集電体への接着力が強く、耐酸性に優れた被膜が形成可能であり、しかも塗料を形成する場合の溶剤使用量も少量で済み、かつ塗料調製が容易であることが、分かった。特にエポキシ樹脂を使用する場合は、ビスフェノールとアルキレンジアミンとから合成したエポキシ樹脂を用いれば、より効果的であることが確認された。
また、被膜層を2層にし、一層目には導電性材料としてカーボンや黒鉛などの炭素材料を均一に混合し、2層目には導電性材料として二酸化錫を均一に混合しておけば、過充電寿命をさらに向上できることも確認された。
本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明にかかる蓄電池用集電体は、無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたエポキシ系樹脂から構成されていることを特徴とする。
本発明にかかる蓄電池用集電体の他の構成は、無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたフェノール系樹脂から構成されていることを特徴とする。
前記構成において、導電性材料として黒鉛やカーボンなどの炭素材料を用いることが好ましい。
また、前記構成において導電性被膜を2層構造とし、集電体に直接接する第1層には導電性材料として炭素材料を用い、第2層には導電性材料として二酸化錫を用いてもよい。
本発明にかかる蓄電池用被覆集電体の製造方法は、エポキシ系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする。
本発明にかかる蓄電池用被覆集電体の他の製造方法は、フェノール系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする。
前記各構成の製造方法において、塗膜を硬化させて被膜を形成した後、さらに第2層の導電性被膜を、同一の塗料に他の導電性材料を均一分散させた第2の導電性被膜塗料を塗布し、この第2の塗膜を硬化させることにより、形成させても良い。
前記製造方法において、導電性材料として黒鉛やカーボンなどの炭素材料を用いることが好ましい。なお、導電性被膜を2層構造とする場合では、第1層の導電性材料には炭素材料を用い、第2層の導電性材料には二酸化錫を用いることが好ましい。
また、本発明にかかる蓄電池は、集電体として前記被覆集電体を有することを特徴とする。
本発明によれば、鉛蓄電池を始めとする蓄電池において、多くの工数をかけることなく集電体の表面に強固かつ高い接着性の被膜を形成して集電体の腐食を防止するとともに集電体の薄層化を図り、単位体積当たりの出力向上と長寿命化とを安価に実現することができる。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の蓄電池用被覆集電体は、無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたエポキシ系樹脂から構成されていることを特徴とする。
本発明の蓄電池用被覆集電体は、無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたエポキシ系樹脂から構成されていることを特徴とする。
また、本発明にかかる蓄電池用集電体の他の構成は、無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたフェノール系樹脂から構成されていることを特徴とする。
前記エポキシ系樹脂としては次のようなものを挙げることができる。例えば、グリシジルエーテル型/2官能フェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、単環型芳香族エポキシ樹脂、縮合多環型芳香族エポキシ樹脂等、グリシジルエーテル型/多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、ポリフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、メチレン基置換型フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂等、脂肪族エポキシ樹脂としては、直接酸化による脂環式エポキシ樹脂、官能基のグリシジルエーテル化による脂環式エポキシ樹脂、ジクロロペンタジエン型エポキシ樹脂、鎖上脂肪族エポキシ樹脂等、変性エポキシ樹脂としては、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリイミドおよびポリアミド変性エポキシ樹脂、光硬化性エポキシ樹脂等、その他には、リン含有エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂等が挙げられる。水素添加エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールF型エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくはビスフェノール型、より好ましくはビスフェノールA型である。ビスフェノール型エポキシ樹脂は主鎖中にエーテル結合を有するとともに側鎖として水酸基を有する。エーテル結合は耐酸性の向上に寄与し、水酸基は無機材料への接着性を向上させる。
前記フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、好ましくはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂である。これは接着性がよいためである。
被膜中に均一に分散されて被膜の導電性を確保する導電性材料として用いられる炭素材料は、炭素材料であればいかなる炭素材料であってもよい。具体的には、カーボン粒子、黒鉛粒子等が挙げられ、好ましくは、カーボン粒子、黒鉛粒子である。これらは集電体被膜の導電性確保を考慮した場合に最適であるためである。カーボン粒子としては、カーボンブラックが好ましい。粒径が小さく、入手しやすいためである。粒径が小さければ、より多くの量を樹脂塗料中に配合することが可能となる。これらはカーボン粒子、黒鉛粒子は単独で用いても、組み合わせて用いてもよいが、組み合わせた場合がより好ましい。
カーボン粒子、黒鉛粒子の粒径は、特に制限はないが、小さければ小さいほどカーボン粒子全体として表面積が大きくなり、それにより粒子間の導電特性が向上できるため好ましい。
上記樹脂成分と導電性材料とに溶剤が添加され、撹拌されて、均一に混合されて、導電性塗料が得られる。この場合の溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルアルコール等が上げられ、好ましくはケトン系の溶剤であるメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、より好ましくはメチルエチルケトンである。溶剤の配合量は、塗料として好適に用いられるように適宜調製することができる。
本発明における被膜形成用導電性塗料は、さらに分散剤を含んでいてもよい。分散剤を含むことにより、導電性材料粒子を樹脂中に均一に分散させることができ、被膜の導電特性を向上させることができる。分散剤としては、例えば、ビニル系樹脂やポリカルボン酸アミドアミン系樹脂およびポリピロリドン等が挙げられ、好ましくは、上述した樹脂のうち、より高分子量の樹脂が好ましい。高分子量の樹脂の方が、分散性がよく、樹脂の耐久性もよいためである。分散剤の配合量は、配合する炭素の総質量に対して、0.1〜20質量パーセントが好ましい。0.1質量パーセント未満では効果が認められず、20質量パーセントを越えると配合量に見合った効果がみとめられなくなるためである。
本発明における被膜形成用導電性塗料は、さらに硫酸バリウム、リグニン、より好ましくはリグニンスルフォン酸を含んでいてもよい。これらを含むことにより金属の凝集を抑制する。硫酸バリウム、リグニン、リグニンスルフォン酸の配合量は、配合する金属の総質量に対して、0.1〜5質量パーセントが好ましい。0.1質量パーセント未満では効果が認められず、5パーセントを越えると配合に見合った効果が得られないためである。
前記導電材料の添加量は、前記塗料の全固形分量の20〜60質量%が好ましい。20質量未満では効果が認められず、60質量%を越えると配合に見合った効果が認められなくなるためである。
前記構成において、集電体本体はシート状またはフィルム状であることが好ましい。蓄電池が鉛蓄電池である場合には、集電体本体は鉛合金から構成され、その厚み寸法は、好適には、0.05mm〜1mmに調整される。
また、前記導電性被膜を2層構造とし、集電体に直接接する第1層には導電性材料として炭素材料を用い、第2層には導電性材料として二酸化錫を用いてもよい。このように被膜を2層構成にすることにより電極の導電性をさらに向上させることができ、蓄電池の過充電寿命を向上させることができる。
本発明にかかる蓄電池用被覆集電体の製造方法は、エポキシ系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする。塗料としてフェノール系樹脂塗料を用いる場合も、同様にフェノール樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることができる。
被膜構成を2層構成とする場合には、前記製造方法において、塗膜を硬化させて被膜を形成した後、さらに第2層の導電性被膜を、同一の塗料に他の導電性材料を均一分散させた第2の導電性被膜塗料を塗布し、この第2の塗膜を硬化させることにより、形成させる。導電性被膜を2層構造とする場合では、第1層の導電性材料には炭素材料を用い、第2層の導電性材料には二酸化錫を用いる。
本発明の被覆集電体の製造方法は、前記組成を特徴とする導電性塗料を集電体に塗布し、乾燥、硬化することを特徴とする。この乾燥の温度は、溶剤の沸点よりも20℃低い温度で行なうのが好ましい。というのは、溶剤の沸点よりも20℃以上低い温度で行なわれた場合、溶剤の気化が遅くなり、硬化したエポキシの密度が高い、つまり、孔のない緻密な被膜となって、硫酸水溶液から集電体を保護することができるからである。上記温度範囲で乾燥を行った後、さらに溶剤を完全に除去するために第2の加熱処理をするのが好ましい。
上記被膜の厚さは、0.01〜1ミリメートルが好ましく、0.05〜0.5ミリメートルがより好ましい。0.01ミリメートル未満であると、導電性を確保するに十分量の導電性材料を分散するに至らず、1ミリメートルを超えると、集電体保護機能は充分となる一方で、電極の薄層化効果が失われていくからである。
本発明にかかる蓄電池は、集電体として前記被覆集電体を用いることを特徴とする。鉛蓄電池では電解液は硫酸水溶液を用いる。硫酸水溶液の比重は、1.2〜1.4が好ましい。それは、容量の維持と寿命のバランスとのためである。
本発明の蓄電池用被覆集電体を鉛蓄電池に使用して得た鉛蓄電池は、これまでのすべての鉛蓄電池の用途に対して適用することが可能である。
フロート充電使用では基本的な劣化は正極集電体の腐食であることが知られており、本発明による蓄電池はフロート使用では従来の劣化に対して正面から対策を講じた形になっている。ただし、薄形電極を使用することからフロート充電での定電圧充電で大きなフロート充電電流が流れやすいことから、フロート充電電圧は少し下げることが望ましい。
フロート充電に適用する場合、従来の制御弁式鉛蓄電池では、開発途上国のように停電が多い地域や保全を目的として計画的に停電される場合には比較的早期に容量が低下する課題があった。その原因は正極である鉛合金集電体と活物質間にできた二酸化鉛(PbO2)腐食層が放電時に高抵抗の硫酸鉛膜へ選択的に変化することにあることが判明している。本発明による鉛蓄電池は集電体本体と活物質層との間に緻密な導電性被膜が存在しており、集電体本体と活物質層との界面を構成する導電性被膜は蓄電池を長期間使用しても不変であり、これまで集電体界面で見られた早期容量低下は発生しない。
充放電サイクルで蓄電池を使用した場合の劣化の代表的なものは、正極集電体の腐食と正極活物質同士の電気的結合の破壊とによるものであった。この中、集電体の腐食については本発明の被覆集電体を用いることで解消することができている。他方の充放電が繰り返されることによる活物質同士の電気的結合の破壊による劣化も、実は、本発明の被覆集電体を用いることによって、大幅に改善することが可能となっている。
蓄電池において充放電反応は溶解析出反応とも言われており、その反応において正極活物質であるPbO2は、PbO2とPbSO4との間を変化している。この変化の過程で活物質は一旦鉛イオンになって溶解し、その後再度析出する過程を経ると言われている。そのために、活物質同士の電気的結合は充放電回数が進むほど切れることになる。その結果、活物質間の抵抗が大きくなり、蓄電池の容量が出にくくなる。
図1は従来から使用されている格子状集電体の形状を示す。従来の蓄電池では、この格子状集電体の矩形升目に活物質が充填されることにより担持されている。この活物質は反応物質であるが、活物質層は同時に放電した電子の伝導経路ともなっている。前述のように充放電の繰り返しにより伝導経路である活物質同士の結合が切れて活物質層内の電気抵抗が増加すると、電圧降下が大きくなり、蓄電池から取り出せる電気容量は低下する。
本発明では、集電体本体をシート状とし、前記したように、その表面に導電性の緻密な被膜を形成する。この被膜に活物質を薄く塗布することができる。こうすることにより、前述のように、充放電サイクルで活物質同士の電気的結合が部分的に切れても、活物質は被膜の導電性粒子に接触しており、この被膜を介して集電体へ電子を伝導することができる。その結果、充放電が多数回繰り返されても、電気抵抗の増加は少なくて済む。つまり、本発明の被覆集電体を用いた蓄電池では、活物質は純粋に放電物質としての機能を果たすのみで、電子伝導的な機能を担う必要がないので、充放電サイクルにおいて、安定した容量を維持することが可能となる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示であって、なんら本発明を限定するものではない。
(実施例1)
正極の集電体本体として、(98.34質量%の鉛−0.06質量%のカルシウム−1.6質量%のスズ)という組成の鉛合金の1ミリメートル厚の圧延シートを脱脂洗浄後、酢酸と過酸化水素水の混合液に浸漬して表面を洗浄してから乾燥したものを、用いた。この薄層シート状の集電体本体の表面を被覆する塗料の樹脂成分には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた。このエポキシ樹脂には、ナガセケムテックス株式会社製のビスフェノール型エポキシ樹脂(品番:XNR3114)を用い、硬化剤にはナガセケムテックス株式会社製のエポキシ硬化剤(品番:XNH3114)を用いた。樹脂および硬化剤はメチルエチルケトンを溶剤として用い、ビニル系分散剤を添加して、塗料化した。この塗料に添加する導電性材料として粒子径が約2から10μmの黒鉛を使用した。
正極の集電体本体として、(98.34質量%の鉛−0.06質量%のカルシウム−1.6質量%のスズ)という組成の鉛合金の1ミリメートル厚の圧延シートを脱脂洗浄後、酢酸と過酸化水素水の混合液に浸漬して表面を洗浄してから乾燥したものを、用いた。この薄層シート状の集電体本体の表面を被覆する塗料の樹脂成分には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた。このエポキシ樹脂には、ナガセケムテックス株式会社製のビスフェノール型エポキシ樹脂(品番:XNR3114)を用い、硬化剤にはナガセケムテックス株式会社製のエポキシ硬化剤(品番:XNH3114)を用いた。樹脂および硬化剤はメチルエチルケトンを溶剤として用い、ビニル系分散剤を添加して、塗料化した。この塗料に添加する導電性材料として粒子径が約2から10μmの黒鉛を使用した。
前記黒鉛粒子をメチルエチルケトンで希釈したエポキシ樹脂と混合し、その後硬化剤を加えてミルを用いて均一に混合した。この均一分散塗料を前記集電体本体に塗布した後、70℃に昇温してメチルエチルケトンを気化させるとともにエポキシ樹脂を硬化させた。硬化時間は1時間とした。被膜の厚さは20μmであった。
エポキシ樹脂被膜中の黒鉛の割合を、樹脂固形分重量に対して、40、50、60、70、80質量%に変化させて被覆集電体のサンプルを作成した。
エポキシ樹脂被膜中の黒鉛の割合を、樹脂固形分重量に対して、40、50、60、70、80質量%に変化させて被覆集電体のサンプルを作成した。
このようにして得られた各サンプルにおける被膜の電気抵抗を測定した。電気抵抗の測定方法を図2に示す。図に示すように、鉛合金シートからなる集電体本体1の両側の黒鉛添加エポキシ樹脂被膜2、2の各外側から銅板3、3を押し当て、これら銅板3,3に不図示の抵抗計の正負の端子を当てて、抵抗(比抵抗値)を測定した。得られた測定値と、予め測定しておいた被覆前の集電体本体1の表面電気抵抗値(比抵抗値)とを比較し、両者の抵抗値の差から黒鉛添加エポキシ樹脂被膜の抵抗値を算出した。その結果を下記表1に示した。さらにこの表1のデータを図3に示すようにグラフ化した。
図3のグラフに見るように、黒鉛粒子の添加割合が増加するに連れてエポキシ樹脂被膜の比抵抗は低下する。低下の傾向としては、黒鉛粒子の添加割合が50質量%から60質量%に移行する間で急激な低下が見られた。50質量%では0.55Ω・cmであったものが60質量%では0.25Ω・cmに大幅に低下している。黒鉛粒子の添加割合が60質量%を超えてからも比抵抗値は低下するが、低下の割合はかなり緩やかとなる。
なお、黒鉛添加エポキシ樹脂塗料を作成する場合にミルを用いて均一に混合したが、その結果、得られた被膜は孔の発生のない緻密な膜であった。これに対してミルを用いずに撹拌混合した場合では、得られた被膜に孔が発生してしまった。
なお、黒鉛添加エポキシ樹脂塗料を作成する場合にミルを用いて均一に混合したが、その結果、得られた被膜は孔の発生のない緻密な膜であった。これに対してミルを用いずに撹拌混合した場合では、得られた被膜に孔が発生してしまった。
(実施例2)
次に、前記実施例1において、黒鉛粒子の替わりにカーボン粉末を導電性材料として用いたこと以外、実施例1と同様にして集電体本体に導電性被膜を形成した。カーボン粉末は800m2/gの表面積を有する製品を用いた。
エポキシ樹脂被膜中のカーボン粉末の割合を、樹脂固形分重量に対して、10、20、30、40、50、70質量%に変化させて被覆集電体のサンプルを作成した。
次に、前記実施例1において、黒鉛粒子の替わりにカーボン粉末を導電性材料として用いたこと以外、実施例1と同様にして集電体本体に導電性被膜を形成した。カーボン粉末は800m2/gの表面積を有する製品を用いた。
エポキシ樹脂被膜中のカーボン粉末の割合を、樹脂固形分重量に対して、10、20、30、40、50、70質量%に変化させて被覆集電体のサンプルを作成した。
このようにして得られた各サンプルにおける被膜の電気抵抗を前記実施例1と同様の方法で測定した。得られた測定値と、予め測定しておいた被覆前の集電体本体1の表面電気抵抗値(比抵抗値)とを比較し、両者の抵抗差から黒鉛添加エポキシ樹脂被膜の抵抗値を算出した。その結果を下記表2に示した。さらにこの表2のデータを図4に示すようにグラフ化した。
図4のグラフに見るように、カーボン粉末の添加割合が増加するに連れてエポキシ樹脂被膜の比抵抗は低下する。低下の傾向としては、黒鉛粒子の添加割合が20質量%から30質量%に移行する間で急激な低下が見られた。20質量%では0.50Ωcmであったものが30質量%では0.20Ωcmに大幅に低下している。黒鉛粒子の添加割合が30質量%を超えてからも比抵抗値は低下するが、低下の割合はかなり緩やかとなり、50質量%を超えると、比抵抗値の低下はほとんどなくなる。
(実施例3)
次に、エポキシ樹脂塗料中の黒鉛粒子の添加割合を変えて、集電体本体(鉛合金シート)への接着性を調べた。図5に示すように、2枚の集電体本体1、1の端部同士を、これら端部間に黒鉛を添加したエポキシ樹脂塗料を用いて被膜4を形成することにより、接着し、引張り試験に供した。エポキシ樹脂塗料を硬化する方法は前記実施例と同じである。
被膜4の黒鉛粒子添加割合を10、30、40、50、60、80質量%に変化させて接着サンプルを作成した。
引っ張り試験の測定結果を下記表3に示した。さらにこの表3のデータを図6に示すようにグラフ化した。
次に、エポキシ樹脂塗料中の黒鉛粒子の添加割合を変えて、集電体本体(鉛合金シート)への接着性を調べた。図5に示すように、2枚の集電体本体1、1の端部同士を、これら端部間に黒鉛を添加したエポキシ樹脂塗料を用いて被膜4を形成することにより、接着し、引張り試験に供した。エポキシ樹脂塗料を硬化する方法は前記実施例と同じである。
被膜4の黒鉛粒子添加割合を10、30、40、50、60、80質量%に変化させて接着サンプルを作成した。
引っ張り試験の測定結果を下記表3に示した。さらにこの表3のデータを図6に示すようにグラフ化した。
図6に見るように、エポキシ樹脂被膜中の黒鉛の添加割合が大きくなるにしたがって、エポキシ樹脂被膜の鉛合金(集電体本体)への接着力が低下する。50質量%では接着力(引っ張り強度)が300N/cm2になり、60質量%ではさらに低下して150N/cm2に、80質量%では100N/cm2にまで低下する。
黒鉛添加割合は比抵抗値からは30質量パーセント以上が好ましく、接着力からは60質量パーセント以下が好ましい範囲である。両者を満足する意味からは黒鉛添加割合は30から60質量パーセントが好ましい。
(実施例4)
前記各実施例では、被膜の比抵抗と被膜の集電体本体に対する接着力を評価するために集電体本体の厚みを1mmとしたが、本実施例では、具体的に蓄電池を作成するために、正極の集電体本体(鉛合金シート)を0.3mm厚とした。この集電体本体に前記各実施例と同じ方法で黒鉛添加エポキシ樹脂塗料を作成し、集電体に塗布した。黒鉛添加割合は、塗料を乾燥後の固形分で評価して50、60および70質量パーセントとした。これを20μm厚となるように集電体本体の両面に塗布し、塗布後乾燥・硬化させて被膜に形成した。このようにして得た被覆集電体に、活物質とする酸化鉛と希硫酸とを練膏したペーストを塗布して正電極とした。塗布したペーストの厚みは片面で0.3mmとなるようにした。その後、得られた正電極を比重1.05の希硫酸に1秒間浸漬した。
前記各実施例では、被膜の比抵抗と被膜の集電体本体に対する接着力を評価するために集電体本体の厚みを1mmとしたが、本実施例では、具体的に蓄電池を作成するために、正極の集電体本体(鉛合金シート)を0.3mm厚とした。この集電体本体に前記各実施例と同じ方法で黒鉛添加エポキシ樹脂塗料を作成し、集電体に塗布した。黒鉛添加割合は、塗料を乾燥後の固形分で評価して50、60および70質量パーセントとした。これを20μm厚となるように集電体本体の両面に塗布し、塗布後乾燥・硬化させて被膜に形成した。このようにして得た被覆集電体に、活物質とする酸化鉛と希硫酸とを練膏したペーストを塗布して正電極とした。塗布したペーストの厚みは片面で0.3mmとなるようにした。その後、得られた正電極を比重1.05の希硫酸に1秒間浸漬した。
一方、負極の集電体本体として、(98.34質量%の鉛−0.06質量%のカルシウム−1.6質量%の錫)なる組成の鉛合金からなる0.2mm厚の圧延シートを脱脂洗浄後、酢酸と過酸化水素水の混合液に浸漬して表面を洗浄してから乾燥したものを、用いた。この集電体本体に、活物質とする酸化鉛と希硫酸およびエキスパンダー等の添加物を混合したペーストを塗布して負電極とした。塗布したペーストの厚みは0.2mmとなるようにした。その後、得られた負電極を比重1.05の希硫酸に1秒間浸漬してから自然乾燥した。
前記正電極と負電極の間に平均径0.1ミクロンのガラス繊維を抄紙したセパレータを100kg/cm2の圧力をかけながら積層した。正電極は15枚、負電極は16枚とした。その極板群を電槽に入れて、希硫酸を注液してから初充電をおこない、蓄電池とした。初充電終了後の電解液比重は1.320となるように注液時の電解液比重を調整した。
前述のようにして得られた蓄電池を25℃の下、0.1CAと2CAで放電した。ここで、Cは10時間率定格容量値を示す数字である。従来の電池では0.1CAは約10時間率、2CAは10分間率放電に相当する。蓄電池の正電極の被膜組成と放電試験結果を下記表4に示す。この表4には、比較例(サンプル番号4)として正電極に被覆集電体を用いない従来型の蓄電池の測定値を示した。
表4に見るように、0.1CA放電容量は3種類の蓄電池で大きな差はなかったが、2CA放電容量は黒鉛粒子添加割合20質量%の被膜を有する集電体を用いた蓄電池が劣った。これはエポキシ樹脂被膜の電気抵抗が大きかったことによる。それでも従来電池よりは高容量であった。
表4に見るように、0.1CA放電容量は3種類の蓄電池で大きな差はなかったが、2CA放電容量は黒鉛粒子添加割合20質量%の被膜を有する集電体を用いた蓄電池が劣った。これはエポキシ樹脂被膜の電気抵抗が大きかったことによる。それでも従来電池よりは高容量であった。
(実施例5)
前記実施例4と同様にして黒鉛粒子の添加割合を50、60、80質量%として被覆集電体を作製し、これら被覆集電体を正電極の集電体として用いた蓄電池を作成した。
その他に、図7に示すように、集電体本体1の表面に黒鉛を50質量パーセント含有したエポキシ樹脂被膜5を形成し、この被膜5の外側にさらに二酸化錫を70質量パーセント含有・分散させたエポキシ樹脂被膜6を形成して2層構造の被膜を有する集電体を形成し、この被覆集電体を正電極の集電体として用いた蓄電池も作成した。
これらに従来構造の蓄電池を加えて、フロート寿命性能を評価した。従来の蓄電池としては、格子状集電体を用いたペースト式極板で厚さが3.3mmよりなる制御弁式蓄電池で電解液比重1.320であるものを用いた。
前記実施例4と同様にして黒鉛粒子の添加割合を50、60、80質量%として被覆集電体を作製し、これら被覆集電体を正電極の集電体として用いた蓄電池を作成した。
その他に、図7に示すように、集電体本体1の表面に黒鉛を50質量パーセント含有したエポキシ樹脂被膜5を形成し、この被膜5の外側にさらに二酸化錫を70質量パーセント含有・分散させたエポキシ樹脂被膜6を形成して2層構造の被膜を有する集電体を形成し、この被覆集電体を正電極の集電体として用いた蓄電池も作成した。
これらに従来構造の蓄電池を加えて、フロート寿命性能を評価した。従来の蓄電池としては、格子状集電体を用いたペースト式極板で厚さが3.3mmよりなる制御弁式蓄電池で電解液比重1.320であるものを用いた。
前記フロート寿命性能を評価としては、0.02CA定電流による過充電寿命試験を室温でおこなった。過充電試験中、定期的に2CAで放電して蓄電池の容量を測定した。得られた結果を表5と図8のグラフに示した。
初期容量の70パーセントを割った段階を寿命と判断すると、従来電池は約5000時間で寿命に至った。これは100CAhに相当する。つまり、定格容量の100倍の過充電に耐えたということである。
一方、本発明の蓄電池は、7000から13000時間以上の間、正常な容量を維持できた。これは140から260CAh以上に相当する。従来電池の約2倍の寿命となった。発明の蓄電池の中でもエポキシ被膜中の黒鉛の添加割合が多い蓄電池は、集電体との接着力が低くなっていることと、黒鉛粒子が過充電による酸素で酸化消耗することとが原因となって、寿命はやや短かった。逆に、黒鉛粒子の添加量が少ない被膜の集電体を用いた蓄電池では、初期容量は抵抗が高いことによりやや低かったが、被膜の耐久性が良いので、寿命試験中の容量の低下割合は少なかった。
さらに、黒鉛を含有したエポキシ樹脂被膜の外側にさらに二酸化錫を含有させたエポキシ樹脂被膜を形成した集電体を正電極の集電体に用いた蓄電池では、初期容量も寿命試験中の容量の推移も優れていた。これは二酸化錫が黒鉛の消耗を抑制するためである。
このように本発明の蓄電池は、従来電池よりも極めて薄い電極を有するにもかかわらず、従来電池以上の過充電寿命性能を得ることができた。さらに2層構造の被膜を有する集電体を用いた蓄電池では、その電極の厚みが従来品と比べて約1/4と薄いにもかかわらず、従来品の2倍の寿命となったのは、集電体の耐食性の改善によるものである。
本発明の特徴は、正電極に用いる集電体の表面を黒鉛を均一分散させたエポキシ樹脂で被覆すること、あるいはさらに該エポキシ樹脂被膜の外側を二酸化スズを分散させたエポキシ樹脂被膜で覆うことで、集電体の腐食を激減させ、蓄電池の寿命の長期安定性を確保するものである。これにより、高いエネルギー密度で、かつ長寿命の電池を得ることができる。これまで、背反事項と思われてきた高いエネルギー密度と長い寿命性能を一挙に解決することができる。これは、蓄電池の基本部分の性能の改良を可能としたもので、その工業的価値は極めて大きい。
前記実施例では、集電体本体を鉛合金シートとし、これに黒鉛を均一に添加したエポキシ樹脂塗料を塗布し、硬化させて被膜とすることとしたが、正電極の集電体の腐食の抑制は黒鉛とエポキシ樹脂の効果によるものであり、従来慣用の格子状集電体の表面に同様の被膜を形成して、長寿命電池とすることも可能である。すなわち、本発明において、集電体本体は、シート状とは限定されない。また、被膜が2層構造の実施例では外側の被膜の導電材料として二酸化錫を用いたが、黒鉛の酸化を抑制する材料としては二酸化錫以外の導電性金属酸化物も可能である。また、前記実施例では、被膜を形成する塗料の樹脂成分としてエポキシ系樹脂を用いた場合を示したが、エポキシ系樹脂の替わりにフェノール系樹脂を用いても同様な効果を得ることができる。
以上のように、本発明にかかる被覆集電体を用いた蓄電池は、高寿命で、かつ安価で非常に利用率の大きい蓄電池であるため、自動車用途等におけるエンジンと蓄電池のハイブリッド的な使用をはじめとして、従来の鉛蓄電池の小型化や軽量化においても有効である。さらにはリチウムイオン電池が使用されている携帯用機器の電源としてもコスト的有利性を生かして適用することが可能である。
1 集電体本体
2 導電性被膜
3 抵抗測定用銅板
4 導電性被膜
5 黒鉛粒子分散エポキシ樹脂被膜
6 二酸化錫分散エポキシ樹脂被膜
2 導電性被膜
3 抵抗測定用銅板
4 導電性被膜
5 黒鉛粒子分散エポキシ樹脂被膜
6 二酸化錫分散エポキシ樹脂被膜
Claims (18)
- 無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたエポキシ系樹脂から構成されていることを特徴とする蓄電池用被覆集電体。
- 前記エポキシ系樹脂がビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の蓄電池用被覆集電体。
- 前記導電性材料が炭素材料であることを特徴とする請求項1または2に記載の蓄電池用被覆集電体。
- 前記導電性被膜が2層構造とされ、前記集電体に直接接する第1層には導電性材料として炭素材料が分散され、前記第1層上に形成されている第2層には導電性材料として二酸化錫が分散されていることを特徴とする請求項1または2に記載の蓄電池用被覆集電体。
- 無機導電材料からなる集電体本体と該集電体本体の表面に形成された導電性被膜とから少なくとも構成され、前記導電性被膜が導電性材料が均一に分散されたフェノール系樹脂から構成されていることを特徴とする蓄電池用被覆集電体。
- 前記導電性材料が炭素材料であることを特徴とする請求項5に記載の蓄電池用被覆集電体。
- 前記導電性被膜が2層構造とされ、前記集電体に直接接する第1層には導電性材料として炭素材料が分散され、前記第1層上に形成されている第2層には導電性材料として二酸化錫が分散されていることを特徴とする請求項5に記載の蓄電池用被覆集電体。
- エポキシ系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる蓄電池用集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- 前記エポキシ系樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることを特徴とする請求項8に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- 前記導電性材料として炭素材料を用いることを特徴とする請求項8または9に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- 前記塗膜を硬化させて被膜を形成した後、さらに該被膜の上にエポキシ系樹脂塗料に他の導電性材料を均一分散させた第2の導電性被膜塗料を塗布し、この第2の塗膜を硬化させることにより、導電性被膜を2層構造とすることを特徴とする請求項8から10のいずれか1項に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- 前記第2の導電性被膜塗料を構成するエポキシ系樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることを特徴とする請求項11に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- 前記第2の導電性被膜塗料に分散させる導電性材料として二酸化錫を用いることを特徴とする請求項11または12に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- フェノール系樹脂塗料に導電材料を添加して均一に撹拌して均質な導電性被膜塗料を調製し、該導電性被膜塗料を無機導電材料からなる蓄電池用集電体本体の表面に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより被覆集電体を得ることを特徴とする蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- 前記導電性材料として炭素材料を用いることを特徴とする請求項14に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- 前記塗膜を硬化させて被膜を形成した後、さらに該被膜の上にフェノール系樹脂塗料に他の導電性材料を均一分散させた第2の導電性被膜塗料を塗布し、この第2の塗膜を硬化させることにより、導電性被膜を2層構造とすることを特徴とする請求項14または15に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- 前記第2の導電性被膜塗料に分散させる導電性材料として二酸化錫を用いることを特徴とする請求項16に記載の蓄電池用被覆集電体の製造方法。
- 集電体として請求項1から7のいずれか1項に記載の被覆集電体を有することを特徴とする蓄電池。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004107186A JP2005294024A (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 蓄電池用被覆集電体、該被覆集電体の製造方法、および該被覆集電体を有する蓄電池 |
PCT/JP2004/006782 WO2005101550A1 (ja) | 2004-03-31 | 2004-05-13 | 蓄電池用被覆集電体、該被覆集電体の製造方法、および被覆集電体を有する蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004107186A JP2005294024A (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 蓄電池用被覆集電体、該被覆集電体の製造方法、および該被覆集電体を有する蓄電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005294024A true JP2005294024A (ja) | 2005-10-20 |
Family
ID=35150270
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004107186A Pending JP2005294024A (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 蓄電池用被覆集電体、該被覆集電体の製造方法、および該被覆集電体を有する蓄電池 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005294024A (ja) |
WO (1) | WO2005101550A1 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2131439A1 (en) * | 2007-03-15 | 2009-12-09 | GS Yuasa Corporation | Lead storage cell and battery |
JP2010073500A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Nissan Motor Co Ltd | 有機構造体を含む双極型リチウムイオン二次電池用集電体 |
CN102324492A (zh) * | 2011-05-25 | 2012-01-18 | 深圳市金钒能源科技有限公司 | 复合导电电极及其制造方法 |
WO2013172257A1 (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-21 | 古河スカイ株式会社 | 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品、集電体の製造方法 |
JP2020053385A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-04-02 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック、車両、及び、定置用電源 |
JP2020107659A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10700345B2 (en) * | 2016-02-24 | 2020-06-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode for lithium ion secondary battery and production method therefor |
CN116250097A (zh) * | 2020-09-30 | 2023-06-09 | 古河电气工业株式会社 | 双极型铅蓄电池 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5760663A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-12 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Manufacture of lead battery electrode plate |
JPH0528988A (ja) * | 1991-07-23 | 1993-02-05 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用極板の製造方法 |
JPH06231750A (ja) * | 1992-09-07 | 1994-08-19 | Kiyoji Sawa | 密閉型電池 |
JPH08153499A (ja) * | 1994-02-07 | 1996-06-11 | Seiko Instr Inc | アルカリ電池 |
JPH0997625A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
JPH0998625A (ja) * | 1996-07-19 | 1997-04-15 | Yanmar Agricult Equip Co Ltd | 田植機の苗植装置 |
JP2002203562A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004107186A patent/JP2005294024A/ja active Pending
- 2004-05-13 WO PCT/JP2004/006782 patent/WO2005101550A1/ja active Application Filing
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5760663A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-12 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Manufacture of lead battery electrode plate |
JPH0528988A (ja) * | 1991-07-23 | 1993-02-05 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用極板の製造方法 |
JPH06231750A (ja) * | 1992-09-07 | 1994-08-19 | Kiyoji Sawa | 密閉型電池 |
JPH08153499A (ja) * | 1994-02-07 | 1996-06-11 | Seiko Instr Inc | アルカリ電池 |
JPH0997625A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
JPH0998625A (ja) * | 1996-07-19 | 1997-04-15 | Yanmar Agricult Equip Co Ltd | 田植機の苗植装置 |
JP2002203562A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2131439A1 (en) * | 2007-03-15 | 2009-12-09 | GS Yuasa Corporation | Lead storage cell and battery |
EP2131439A4 (en) * | 2007-03-15 | 2011-12-14 | Gs Yuasa Int Ltd | LEAD ACCUMULATOR ELEMENT AND LEAD ACCUMULATOR |
JP2010073500A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Nissan Motor Co Ltd | 有機構造体を含む双極型リチウムイオン二次電池用集電体 |
CN102324492A (zh) * | 2011-05-25 | 2012-01-18 | 深圳市金钒能源科技有限公司 | 复合导电电极及其制造方法 |
WO2013172257A1 (ja) * | 2012-05-15 | 2013-11-21 | 古河スカイ株式会社 | 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品、集電体の製造方法 |
CN104272509A (zh) * | 2012-05-15 | 2015-01-07 | 株式会社Uacj | 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电部件、集电体的制造方法 |
US9786919B2 (en) | 2012-05-15 | 2017-10-10 | Uacj Corporation | Current collector, electrode structure, nonaqueous electrolyte battery and electrical storage device, and method for producing current collector |
JP2020053385A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-04-02 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック、車両、及び、定置用電源 |
JP7098558B2 (ja) | 2018-09-19 | 2022-07-11 | 株式会社東芝 | 電極、二次電池、電池パック、車両、及び、定置用電源 |
JP2020107659A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
JP7085142B2 (ja) | 2018-12-26 | 2022-06-16 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオンキャパシタ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2005101550A1 (ja) | 2005-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5366823B2 (ja) | 非水系電池用正極構造体 | |
TW544962B (en) | Positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
EP2874213B1 (en) | Collector, electrode structure, nonaqueous electrolyte cell, and electricity storage component | |
WO2011037013A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 | |
JP5128481B2 (ja) | バッテリ電極のためのフッ化ビニル系コポリマー結合剤 | |
KR20160033692A (ko) | 축전 디바이스용 결합제 조성물, 축전 디바이스용 슬러리, 축전 디바이스 전극, 세퍼레이터 및 축전 디바이스 | |
JP6121325B2 (ja) | 集電体、電極構造体、非水電解質電池及び蓄電部品 | |
JPWO2011002097A1 (ja) | リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極およびリチウム二次電池 | |
JP2014116154A (ja) | 固体電池 | |
JP2010238588A (ja) | リチウム二次電池の集電積層体 | |
US10388964B2 (en) | Graphene-based coating on lead grid for lead-acid batteries | |
JP7246140B2 (ja) | 樹脂集電体及び樹脂集電体の製造方法 | |
JP2005294024A (ja) | 蓄電池用被覆集電体、該被覆集電体の製造方法、および該被覆集電体を有する蓄電池 | |
CN106602069A (zh) | 锂离子电池正极材料、正极和锂离子电池 | |
CN114204038B (zh) | 集流体及其应用 | |
CN111969207B (zh) | 一种负极粘接剂及包含该负极粘接剂的锂离子二次电池 | |
JPH11224671A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
JP2005026134A (ja) | 鉛蓄電池 | |
CN113839037A (zh) | 导电剂、电极浆料、电极片及电池 | |
WO2012060245A1 (ja) | 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 | |
TW201916437A (zh) | 負極活性物質塗料、負極以及二次電池 | |
US20230142072A1 (en) | Slurry composition for flexible electrode in secondary battery | |
JP2010086738A (ja) | 非水電解液電池 | |
JP2005222825A (ja) | 蓄電池、該蓄電池の極板用塗料、蓄電池用極板、および蓄電池の製造方法 | |
CN117038997A (zh) | 用于负极片底涂层的组合物及制备方法、负极电极、电化学装置和用电装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070918 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080205 |