JPWO2012161180A1 - 複層導電性フィルム、これを用いた集電体、電池および双極型電池 - Google Patents

Abstract

脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する複層導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性および正極の平衡電位環境に対する安定性を有し、かつ、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低く、また電解液の溶媒の遮断性に優れ、集電体として用いれば、軽量化および耐久性を両立した電池が得られる。

Description

本発明は、複層導電性フィルム、これを用いた集電体、電池および双極型電池に関する。

近年、環境保護のため、車両や携帯電話の電源として、小型で高出力密度を有する電池が望まれている。中でも、リチウムイオン電池は、活物質の出力密度が高いことから、注目が集まっている。

車両の電源に適用するためには、大出力を確保するため、複数のリチウムイオン電池を直列に接続して用いる必要がある。しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗により出力低下するという問題がある。また、接続部は、電池の空間的、重量的な不利益となる。

この問題を解決するものとして、集電体の両側に正極活物質と負極活物質とを配置した双極型電池が開発されている。

その部材の一つである、負極と接触する集電体は、負極活物質とリチウムイオンの平衡電位環境での安定性や、導電性が求められる。また、電解液成分が系外に出てしまうと、電池としての性能が悪化するため、集電体は電解液に含まれている成分が透過しないことが必要である。

特許文献１では金属箔を集電体として用いることが開示されており、特許文献２、３では集電体に高分子材料を含ませることによって、集電体が軽量化し、電池の重量あたりの出力密度を向上させることが開示されている。

しかし、双極型電池の構造上、集電体の正極活物質層形成面には、正極活物質とリチウムイオンの平衡電位環境に対し安定であることが求められ、反対面、即ち、集電体の負極活物質層形成面には、負極活物質とリチウムイオンの平衡電位環境に対し安定であることが求められる。

特許文献１のように金属箔を集電体として用いた場合、ＳＵＳ箔等の金属を選定すれば、上記の正極および負極の平衡電位環境に対して安定であるが、特許文献２、３のように集電体に高分子材料を含ませた場合よりも電池の重量が重くなり、出力密度の向上には限界がある。

一方、特許文献２、３の場合は、電池の重量は軽くなり、出力密度の向上が期待できるが、正極および負極の両者の平衡電位環境に対する安定性が不十分であり、特に電池の寿命が短く、改善が必要であった。また、高分子材料としてポリエチレンやポリプロピレンなどを用いた場合、高分子材料が電解液の溶媒を透過する。このため、充電状態では、溶媒和したリチウムイオンが集電体を経由して移動してしまい、充電状態を長時間保てないという難点がある。

特許文献４では、環状オレフィン樹脂と導電性フィラーを含有する導電性樹脂フィルムが電気二重層キャパシタの集電体として検討されている。しかし、当該導電性樹脂フィルムを双極型電池用集電体として使用できるか検討したところ、正極の平衡電位環境に対する安定性が不十分であることが分かった。

特開２００４−９５４００号公報 特開２００６−１９０６４９号公報 特開２０１０−２５１１９７号公報 国際公開第９９／２５８５号

本発明の目的は、負極の平衡電位環境に対する安定性および正極の平衡電位環境に対する安定性を有し、かつ、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低く（低電気抵抗）、さらに電解液の溶媒の遮断性に優れた、複層導電性フィルムを提供することである。
また、本発明の目的は、負極の平衡電位環境に対する安定性、低電気抵抗、電解液の溶媒遮断性、正極の平衡電位環境に対する安定性、さらには、電解液に含まれる成分（イオン）の遮断性に優れた、複層導電性フィルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、負極の平衡電位環境に対する安定性、低電気抵抗、電解液の溶媒遮断性、正極の平衡電位環境に対する安定性、さらには、層間密着性にも優れた複層導電性フィルムを提供することである。

本発明者らが高分子材料を使用した集電体を鋭意検討したところ、高分子材料の種類によっては、負極の平衡電位環境において電解液と高分子材料とが電気化学反応することがわかった。一方、ポリエチレンやポリプロピレンのような、負極との平衡電位環境における電解液との電気化学反応は生じない高分子材料であっても、当該高分子材料に導電性フィラーを混合させた導電性フィルムを用いた集電体では、電解液の溶媒が透過してしまい、電池内部の電解液の溶媒がドライアップし充電状態を長く保てない、または電池の性能が設計どおりに出ない、という問題がある。これらの問題に鑑み、本発明者らが検討を重ねた結果、脂環式構造を有する高分子材料が、負極との平衡電位環境における電解液との電気化学反応は生じにくいだけでなく、電解液の溶媒遮断性をも有することを見出した。そして、本発明者らが鋭意検討した結果、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する、複層導電性フィルムが上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する、複層導電性フィルムに関する。

本発明の複層導電性フィルムは、前記脂環式構造を有する高分子材料１が、シクロオレフィン由来の構造単位を主鎖に有することが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、前記脂環式構造を有する高分子材料１が、縮合環構造の脂環式構造を有するのが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、前記脂環式構造を有する高分子材料１が、ノルボルネン系重合体および／またはその水素添加物であるのが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、前記脂環式構造を有する高分子材料１が、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、および、ノルボルネン系モノマーとビニル系単量体との付加共重合体、からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、前記導電性粒子１が炭素系導電性粒子または金属元素を含有する導電性粒子であることが好ましく、前記導電性粒子１が金属元素を含有する導電性粒子であることがより好ましい。

前記金属元素は、白金、金、銀、銅、ニッケルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、前記導電性材料が、導電性粒子１および脂環式構造を有する高分子材料１を、重量比で、導電性粒子１：脂環式構造を有する高分子材料１＝１：９９〜９９：１の範囲で含有することが好ましい。

さらに、本発明の複層導電性フィルムは、前記導電性材料が、絶縁性板状無機粒子を含むことが好ましい。

前記絶縁性板状無機粒子は、アスペクト比が５以上の板状であることが好ましい。

前記絶縁性板状無機粒子の含有量は、脂環式構造を有する高分子材料１の１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、正極電位に耐久性を有する材料が、正極電位に耐久性を有する高分子材料２および導電性粒子２を含有する導電性材料であることが好ましい。

前記高分子材料２は、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、ことが好ましい。

前記導電性粒子２は、炭素系導電性粒子であることが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、正極電位に耐久性を有する材料が、高分子材料２および導電性粒子２を、重量比で、高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０〜９９：１の範囲で含有することが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、その厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、その厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１０Ω・ｃｍ²以下であることが好ましい。

本発明の集電体は、本発明の複層導電性フィルムを含む。

本発明の電池は、本発明の集電体を含む。

本発明の電池は、双極型電池であることが好ましい。

本発明の双極型電池は、本発明の複層導電性フィルム、前記複層導電性フィルムの一方側の面に電気的に接続される負極活物質層、前記複層導電性フィルムの他方側の面に電気的に接続される正極活物質層、並びに、前記複層導電性フィルム、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなる双曲型電池用電極と交互に積層される電解質層を有し、前記正極活物質層が前記複層導電性フィルムの層２に接していることが好ましい。

本発明の双極型電池は、正極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、負極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物および／またはカーボンを含むことが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、負極の平衡電位環境に対する安定性、および、正極の平衡電位環境に対する安定性を有し、また、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が低く、かつ電解液の溶媒の遮断性に優れる。

本発明の複層導電性フィルムを集電体に用いれば、軽量化および耐久性を両立した電池を得ることが可能になる。

また、導電性粒子１が金属元素を含有する導電性粒子である本発明の複層導電性フィルムは、前記に加え、電解液に含まれている成分の遮断性に優れる。

さらに、導電性材料が絶縁性板状無機粒子を含む本発明の複層導電性フィルムは、前記に加え、層間密着性に優れる。

本発明の実施例における、電解液の溶媒遮断性測定の模式図である。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の複層導電性フィルムは、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料（以下、「導電性材料１」と称することがある。）からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有することを特徴とする。

本発明の複層導電性フィルムの層１を構成する導電性材料１は、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有することで、負極電位に耐久性を有し、かつ電解液の溶媒の遮断性に優れる効果を有する。

本発明において、負極電位に耐久性（負極の平衡電位環境に対する安定性）を有するとは、負極活物質のリチウムイオンとの平衡電位環境に対する耐久性を有することを意味する。具体的には、金属リチウムとリチウムイオンの平衡電位に対し、＋０Ｖ〜＋２Ｖの環境において、材料の分解等が起こらないことである。

負極電位の耐久性は、電気化学的手法により測定可能である。具体的には電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の複層導電性フィルムとし、作用極から対極へ定電流を流した際に、一定時間内に作用極と対極の電位差が＋０Ｖ〜＋２Ｖの間の所望の電位差に到達すれば耐久性に優れると判断できる。到達しなければ、分解等が生じており、耐久性がないと判断できる。なお、負極電位の耐久性がないと、電池に適用した場合に、充電によって複層導電性フィルムが劣化し、電池の寿命が短くなるため、好ましくない。

本発明において、電解液の溶媒の遮断性に優れるとは、リチウムイオン電池に用いられる溶媒を透過しにくいことを意味する。電解液の溶媒の遮断性は、特に限定されるわけではないが、例えば、層１の単層フィルムの片面にリチウムイオン電池に用いられる電解液の溶媒（例えば、カーボネート系溶媒など）を接触させ、もう一方の片面を乾燥空気に接触させた状態での、一定時間における電解液の溶媒の透過量を測定することでも評価可能である。具体的には、カーボネート系溶媒と接触しているフィルム面積が１６．６ｃｍ²のとき、２５℃における２週間後の溶媒透過量が１００ｍｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇ以下がより好ましく、５ｍｇ以下がさらに好ましい。電解液の溶媒の遮断性に優れると、双極型電池に適用した場合に、溶媒和したイオンが、層１を経由して層１以外の層へ移動することによって生じる副反応を抑止することができ、充放電による電気量のロスを減らすことができる。

本発明の層１に用いる、脂環式構造を有する高分子材料１について説明する。

脂環式構造は、単環構造と縮合環構造に分けられる。縮合環構造とは、２個またはそれ以上の環状構造において、おのおのの環が２個またはそれ以上の原子を共有する環状構造である。機械的強度や電解液の溶媒遮断性から、縮合環構造が好ましい。

脂環式構造は、炭素原子間の結合の形態から、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン、シクロアルキン）構造などに分けることができる。機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が好ましく、中でもシクロアルカン構造がより好ましい。

脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、４〜３０個が好ましく、より好ましくは５〜２０個、さらに好ましくは５〜１５個の範囲である。この範囲にあるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性のバランスがよい。

脂環式構造は主鎖にあっても良いし、側鎖にあっても良いが、機械強度、耐熱性などの観点から、脂環式構造は主鎖にあるのが好ましく、シクロオレフィン由来の構造単位を主鎖に有するのがさらに好ましい。

脂環式構造を有する高分子材料１中の、脂環式構造を含有してなる繰り返し単位（脂環式構造を有するモノマー由来の構造単位）の含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。脂環式構造を有する高分子材料中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、電解液の溶媒の遮断性および耐熱性の観点から好ましい。脂環式構造を有する高分子材料中の、脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部の構造は、格別限定されないが、負極電位の耐久性や耐熱性の観点から、飽和炭化水素構造が好ましい。

脂環式構造を有する高分子材料１の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）〜（４）の重合体の水素添加物などが挙げられる。

（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。

ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、および、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体の水素添加物においては、その水素添加率が９９％以上であると、長期安定性や負極電位の耐久性等に優れるため、好ましい。

ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう。）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等の脂環化合物及びこれらに置換基（アルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルコキシカルボニル基等）を有するものが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。

これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。重合反応は溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａの重合圧力で行われる。ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができるが、これらに限定されない。

ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素添加することにより得ることができる。水素添加触媒としては、特に限定されないが、通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。

ノルボルネン系モノマー、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加（共）重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５ＭＰａの重合圧力で（共）重合させて得ることができる。

ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のビニル系単量体； シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン； １、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン； などが用いられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ビニル系単量体、特にエチレンが耐熱性などの観点から好ましい。

これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。割合が上記範囲であれば、電解液の溶媒遮断性や機械的強度に優れる。

開環重合によって得られるノルボルネン系重合体としては、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標；日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標；日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標；ＪＳＲ社製）などの、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が挙げられる。また、付加重合体としては、ＡＰＥＬ（登録商標；三井化学社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標；ポリプラスチック社製）などのノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加共重合体が挙げられる。

（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。

（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用いることができる。

（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素添加物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。

電解液の遮断性の点から、高分子材料１には、ノルボルネン系重合体および／またはその水素添加物が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、および、ノルボルネン系モノマーとビニル系単量体との付加共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましい。負極電位の耐久性や長期安定性などから、極性基を有しない、ノルボルネン系モノマーの開環重合体（登録商標：ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、日本ゼオン社製）が特に好ましい。

脂環式構造を有する高分子材料１の分子量は、適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗで、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは８，０００〜８００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００の範囲である。この範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性のバランスがよい。

本発明の層１に用いる導電性粒子１について説明する。

本発明において、導電性粒子とは、電子伝導性を有する粒子状固体をさす。

導電性粒子１は、印加される負極電位に耐えうる材料が好ましく、ＳＵＳ粒子、炭素系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などが好適である。

炭素系導電性粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、炭素系導電性粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、炭素系導電性粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。炭素系導電性粒子としては、具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。その中でも特に導電性に優れるため、＃３９５０Ｂ（三菱化学製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣ−３００Ｊ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ（ライオン株式会社製）を好ましく用いることができる。

導電性粒子１に炭素系導電性粒子を用いる場合には、炭素系導電性粒子の表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。

高分子材料を負極と接触する集電体に用いる場合、高分子材料には、負極の平衡電位環境に対する安定性とともに、電解液成分の漏洩を防ぐため電解液の溶媒遮断性が要求される。しかし、本発明者らの検討によれば、高分子材料に導電性粒子としてカーボンを添加した場合、電池性能が徐々に悪化していく傾向が見られた。そこで、さらに検討を重ねた結果、電解液中のリチウムイオンがカーボン粒子を透過することを発見し、負極の平衡電位環境に対する安定性と電解液の溶媒遮断性とを両立する高分子材料を使用するとともに、さらに、電解液中の成分（イオン）の遮断性を向上させることで、電池性能を更に向上させることができることを見出した。この知見をもとに、鋭意検討を重ね、負極の平衡電位環境に対する安定性ならびに電解液の溶媒の遮断性に優れた高分子材料を用い、かつ金属元素を含有する導電性粒子を使用することで電池性能を向上させることができることを見出した。

本発明において、電解液に含まれる成分の遮断性に優れるとは、リチウムイオン電池の電解液に含まれている成分が透過しにくいことを意味する。電解液に含まれる成分の遮断性の評価方法は、特に限定されるわけではないが、電気化学的手法により所定の電位環境にさらした後の複層導電性フィルムの断面のリチウム元素の分布を測定することでも評価可能である。具体的には、電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の複層導電性フィルムとし、作用極と対極の電位差が＋０Ｖ〜＋２Ｖの間の所望の電位差を保持するように１週間電流を制御し続けたのち、複層導電性フィルムの断面のリチウム元素の存在分布を測定する。フィルム表面からのリチウム元素の浸入の深さが５μｍ以下であれば好ましく、３μｍ以下であればより好ましく、１μｍ以下であればさらに好ましい。電解液に含まれる成分の遮断性に優れると、電池に適用した場合に、電解液に含まれる成分が層１を経由して層１以外の層へ移動することによって生じる副反応や、電解液に含まれる成分が減少することにより発生する過電圧を抑制することができ、電池の劣化が抑制される。

従って、複層導電性フィルムを電池用集電体として用いた場合の長期安定性の観点からは、導電性粒子１としては、金属元素を含有する導電性粒子が好ましく、金属元素の単体、合金、酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ化物、リン化物が好ましい。これらの中でも、導電性の観点から、金属元素の単体がより好ましい。金属元素を含有する導電性粒子は、複合材料でもよい。活物質との接触抵抗を低くできるため、金属元素の純物質であることが好ましい。

前記金属元素は、特に限定されるわけではないが、印加される負極電位に耐えうる材料が好ましく、白金、金、銀、銅、錫、ビスマス、亜鉛、ニッケル、パラジウム、クロム、インジウム、アンチモン、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、ベリリウム、タングステン、モリブデン、マンガン、タンタル、チタン、ネオジウム、マグネシウム、ジルコニウムなどが好ましく、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタンがより好ましい。また、金属元素の合金としては、ＳＵＳ、ニクロム、コンスタンタン、ニッケルシルバーなどがあげられる。

金属元素を含有する導電性粒子の形状は、特に限定されないが、複層導電性フィルムの導電性に優れることから、樹状、針状、板状、薄片状、鱗片状などが好ましい。

金属元素を含有する導電性粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒径が好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜２５μｍである。平均粒径が０．０５μｍを下回ると、金属元素を含有する導電性粒子の界面抵抗により、電気抵抗が大きくなる傾向があり、一方、１００μｍを上回ると、表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする場合がある。平均粒径はレーザー回折式粒度分布により測定できる。

本発明においては、導電性粒子１として、上記粒子の他、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマー粒子などを用いることもでき、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いてもよい。

複層導電性フィルムの層１における導電性粒子１の分布は、均一であってもよいし均一でなくてもよく、複層導電性フィルムの層１内部で導電性粒子１の分布が変化していてもよい。複数種の導電性粒子が用いられ、複層導電性フィルムの層１内部で導電性粒子１の分布が変化してもよい。

脂環式構造を有する高分子材料１と、導電性粒子１との配合比率は、重量比で、高分子材料１：導電性粒子１＝１：９９〜９９：１が好ましく、５０：５０〜９９：１がより好ましく、６０：４０〜９８：２がさらに好ましく、７０：３０〜９５：５が最も好ましい。高分子材料１の配合比が上記範囲であると、導電性の低下が改善され、複層導電性フィルムとしての機能が損なわれにくく、取り扱いが容易となる。

また、本発明者らは、絶縁性板状無機粒子の添加が、負極の平衡電位環境に対する安定性および溶媒遮断性を損なうことなく、脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する層１と、他の層との層間密着性を改善できることも見出した。従って、本発明の複層導電性フィルムの層１には、絶縁性板状無機粒子を含むことがより好ましい。絶縁性板状無機粒子を含むことで、層間密着性に優れ、搬送の際に剥離しにくい複層導電性フィルムが得られる。

本発明の複層導電性フィルムにおける層間密着性は、複層導電性フィルムを２ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、層１と他の層を、Ｔ字状を保ったまま一定速度で長手方向に引きはがした際に生じる力（密着力）をロードセルで計測することで評価可能である。この密着力が０．３Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、０．５Ｎ／２０ｍｍ以上であることがより好ましく、０．７Ｎ／２０ｍｍ以上で、かつ、試験後にいずれかの層が凝集破壊を生じていることがもっとも好ましい。密着力が０．３Ｎ／２０ｍｍ未満であると、搬送の際や取り扱いの最中に層間剥離が生じてしまう場合がある。

本発明の層１における絶縁性板状無機粒子には、天然、合成を問わず、公知の絶縁性板状無機粒子を使用することが出来る。導電性の板状無機粒子と異なり、絶縁性板状無機粒子は面内方向の電気抵抗を適正に制御することが出来るため、複層導電性フィルムを集電体に適用する場合、ショート時に集電体の面内方向に流れる過電流による電池の破損を生じない。例えば、鱗片状または薄片状の雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、板状または薄片状の二酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸リチウム、ベーマイト及びアルミナ等を挙げることができる。中でも、板状または薄片状のタルク、カオリナイト、雲母、マイカ、二酸化チタン、アルミナが好ましく、タルク、カオリナイト、雲母が最も好ましい。なお、本発明において、板状とは、板状物の他に、薄片状物、鱗片状物等を包含するものとする。

また、層１の線膨張係数が層２の線膨張係数より大きい場合、複層導電性フィルムの層１が絶縁性板状無機粒子を含むと、複層導電性フィルムの反りを低減できる効果をも奏する。例えば、層２に芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイドが使用された場合が挙げられ、中でも芳香族ポリイミドが使用された場合に効果的である。ここで、複層導電性フィルムの反り具合は、その一部を５ｃｍ□の正方形に切り出して絶乾させ、露点が−３０℃以下の低水分環境下で水平面上に静置した際に複層導電性フィルムの浮きを測定することで評価することが可能である。静置した際に複層導電性フィルムが自発的に１周以上巻かない、かつ、浮き上がりが１ｃｍ以下であることが好ましく、浮き上がりが７ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがもっとも好ましい。一周以上巻いてしまう、または、１ｃｍより大きく複層導電性フィルムが浮いていると、取り扱いが困難になる場合がある。

本発明における絶縁性板状無機粒子のアスペクト比は、絶縁性板状無機粒子の微粉末を走査型電子顕微鏡(Ｓ−４８００、日立製作所社製)にて、３万〜１０万倍で観察し、断面の観察が可能な粒子を任意で１０個選び出し、それぞれの断面の厚みと長さを測定した上で、その長さ／厚みを計算し、算術平均を算出することで求めることができる。本発明における絶縁性板状無機粒子のアスペクト比は５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。アスペクト比が５以上であれば、複層導電性フィルム内で絶縁性板状無機粒子が配向しやすく、厚み方向の抵抗値が上昇しにくい。また、絶縁性板状無機粒子の長径は、０．１μｍから約１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍから５０μｍである。この範囲内であれば、層１の強度が確保され、取り扱いが容易となる。

本発明における絶縁性板状無機粒子は、カップリング剤等で表面処理してもよい。カップリング剤等で表面処理することにより、複層導電性フィルムの機械的強度、電池性能を向上させることができる。カップリング剤としては特に限定されず、シラン系、チタネート系、アルミナート系等一般的なカップリング剤を用いることができる。表面処理方法としては、公知の乾式、湿式表面処理方法が使用できる。

絶縁性板状無機粒子として商業的に入手可能なものは、Ａシリーズ（ヤマグチマイカ製）、Ｂシリーズ（ヤマグチマイカ製）、Ｃシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＳＪシリーズ（ヤマグチマイカ製）、エルプライヤシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ミカレットシリーズ（ヤマグチマイカ製）、Ｙシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＳＡシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＥＸシリーズ（ヤマグチマイカ製）、ＣＴシリーズ（ヤマグチマイカ製）などの雲母、ＲＣ−１（竹原化学工業製）、Ｇｌｏｍａｘ ＬＬ（竹原化学工業製）、Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ Ｗ（竹原化学工業製）、Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ Ｎｏ．５（竹原化学工業製）、ＮＮカオリンクレー（竹原化学工業製）などのカオリナイト、ミクロエース(日本タルク製)、ナノエース(日本タルク製)、Ｊ／Ｍシリーズ(富士タルク工業製)、Ｍ／Ｍシリーズ(富士タルク工業製)、Ｒ／Ｍシリーズ(富士タルク工業製)、ＲＣＰシリーズ(富士タルク工業製)、ＦＴシリーズ(富士タルク工業製)、ＭＦシリーズ(富士タルク工業製)、ＰＳシリーズ(浅田製粉製)、ＳＷシリーズ(浅田製粉製)、ＪＥＴシリーズ(浅田製粉製)などのタルク、などが挙げられる。

層１における絶縁性板状無機粒子の分散状態は、均一であってもよいし均一でなくてもよく、層１の内部で絶縁性板状無機粒子の分散状態が変化していても良い。

脂環式構造を含む高分子材料１と、絶縁性板状無機粒子との配合比率は、脂環式構造を含む高分子材料１の１００重量部に対して、絶縁性板状無機粒子を１〜２００重量部の範囲で含有することが好ましく、１０〜１５０重量部の範囲で含有することがより好ましく、１５〜１００重量部の範囲で含有することがもっとも好ましい。上記の範囲内であれば層１の強度が確保され、取り扱いが容易となる。

導電性材料１には、必要に応じて他の高分子や各種添加剤を配合してもよい。複層導電性フィルムの柔軟性向上の観点から、エラストマーを添加することも可能である。

エラストマーは特に限定されず、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、ブチルゴム、アクリルゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどの熱硬化性エラストマーや、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、塩化ビニル系、アラミド系の熱可塑性エラストマーを例示することができる。

続いて、層２について説明する。

層２は正極電位に耐久性を有することが特徴である。本発明において、正極電位に耐久性（正極の平衡電位環境に対する安定性）を有するとは、正極活物質のリチウムイオンとの平衡電位環境に対する耐久性を有することを意味する。通常、金属リチウムとリチウムイオンの平衡電位に対し、＋４Ｖ〜＋５Ｖの環境において、材料の分解等が起こらないことを指す。正極電位の耐久性は電気化学的手法により測定可能である。具体的には、電気化学セルを用い、対極をリチウム金属、作用極を本発明の複層導電性フィルムとし、対極に対する作用極の電位を＋４Ｖ〜＋５Ｖの間の所望の電位差になるように制御した条件下で、１日後に対極から作用極に流れる電流が、１分後に流れる電流の１／２以下であれば、正極電位に耐久性を有するとすることができる。１日後に対極から作用極に流れる電流が、１分後に流れる電流の１／５以下であれば好ましく、１／１０以下であればより好ましい。

本発明の層２には、正極電位に耐久性を示す材料であれば特に限定されず各種材料を用いることが可能であり、金属、金属酸化物、導電性高分子、高分子材料と導電性粒子の複合体を例示することができる。本発明においては、電池性能向上、特に軽量化のためには重量密度の小さな材料である点から、層２には、高分子材料２と導電性粒子２との複合体（以下、「導電性材料２」と称することがある。）が含まれることがより好ましい。

溶媒遮断性および正極電位に耐久性を有する高分子材料を層２に用いた複層導電性フィルムは、特に双極型電池用集電体に好適である。電解液の溶媒遮断性および正極電位に耐久性を有する高分子材料を層２に用いた複層導電性フィルムを双極型電池用集電体に使用する場合、電解液の溶媒の遮断性に優れると、溶媒和したイオンが、層２を経由して層２以外の層へ移動することによって生じる副反応を抑止することができ、充放電による電気量のロスを減らすことができる。

高分子材料２は、正極電位に耐久性を示す材料であれば特に限定されず各種高分子材料を用いることが可能であるが、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリエステルは、正極電位に対する耐久性、さらに双極型リチウムイオン電池中で用いられる電解質溶媒、電極作製時の溶媒に対する耐溶媒性にも優れている点で好ましい。電解液の遮断性に優れている点から、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ポリエステルが好ましい。中でも、本発明においては、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドがより好ましく、特に芳香族ポリイミドが好ましい。

ポリアミド、ポリアミドイミドは、ジアミン類と、ジカルボン酸、ジカルボン酸の反応性酸誘導体、トリカルボン酸、およびトリカルボン酸の反応性酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の酸化合物と、を反応させて得られるものであれば、特に限定されず、公知のものを使用できる。

前記ジカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の反応性酸誘導体等を挙げることができる。

前記トリカルボン酸又はその反応性酸誘導体としては、例えば、トリメリット酸、３，３，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，３，４’−ジフェニルトリカルボン酸、２，３，６−ピリジントリカルボン酸、３，４，４’−ベンズアニリドトリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、２’−メトキシ−３，４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、２’−クロロベンズアニリド−３，４，４’−トリカルボン酸等を挙げることができる。

ジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。

芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを用いるものであれば、その分子構造は特に限定されない。芳香族ポリイミドは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては、公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。

重合方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより、得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従って、本発明においてポリアミド酸の重合には、いかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。

１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。

本発明においては、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良い。

ここで、本発明に使用できる、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液に用いられる材料について説明する。

本発明において使用できる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用いることができる。

これら酸二無水物の中で特には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、工業的に入手しやすい点から好ましい。これらは、１種のみを使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。

ポリアミド酸組成物において使用できる適当なジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。

これらジアミンの中で特には、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンは工業的に入手しやすく、これらから選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、適宜組み合わせて用いることもできる。

ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いることができる。

次に、本発明の層２に用いる導電性粒子２について説明する。導電性粒子２は、印加される正極電位に耐えうる材料が好ましく、特に限定されるわけではないが、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、炭素系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、合金粒子などが好適である。中でも、正極電位環境で安定である点から、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、および炭素系導電性粒子がより好ましく、炭素系導電性粒子が特に好ましい。炭素系導電性粒子としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどが例示される。

導電性粒子２としては、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いることができる。これらの中でも特に導電性に優れるため、＃３９５０Ｂ（三菱化学製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（キャボット社製）、Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ２Ｂ（デグサ社製）、ケッチェンブラック ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ−６００ＪＤ（ライオン株式会社製）、ＥＣ−３００Ｊ（ライオン株式会社製）、ＥＣＰ（ライオン株式会社製）が好ましく用いることができる。

層２における導電性粒子２の分布は、均一であってもよいし均一ではなくてもよく、層２内部で粒子の分布が変化していてもよい。複数種の導電性粒子が用いられ、層２内部で導電性粒子２の分布が変化してもよい。

高分子材料２と導電性粒子２の配合比率は、重量比率で高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０〜９９：１が好ましく、６０：４０〜９５：５がより好ましい。高分子材料２が上記範囲内であれば、導電性が維持され、複層導電性フィルムとしての機能が損なわれず、また、複層導電性フィルムとしての強度があり、取り扱いが容易となる。

本発明の層１や層２に使用される導電性材料は、工業的に利用可能な公知の方法にて、高分子材料成分と導電性粒子を複合化して作製することができ、特に限定されるわけではないが、例えば、以下の方法をあげることができる：
（ｉ）高分子材料成分を溶融させた状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（ii）高分子材料成分を溶媒に溶かした状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（iii）高分子材料成分の重合反応と同時に導電性粒子を複合化・分散させる方法、
（iv）高分子材料成分の前駆体と導電性粒子を複合化・分散させる方法、など。

層１の形成においては、複層導電性フィルムの生産安定性の観点から、高分子材料成分を溶融させた状態、または、溶媒に溶かした状態で導電性粒子を複合化・分散させる方法が好ましい。導電性粒子を分散させる溶媒としては、脂環式構造を有する高分子材料１が溶解または分散する溶媒であれば特に限定されず、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルエーテル、ＴＨＦ、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエンを例示することができる。また、層２の形成においては、高分子材料２として、可溶性のポリイミドを使用する場合、ポリイミド溶液と導電性粒子を複合化・分散させることも出来る。また、導電性粒子を良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。高分子材料２として、芳香族ポリイミドを使用する場合、分散剤としてポリアミド酸を用いることもできる。

上記複合化・分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなどを用いることが好ましく、メディア径は１０ｍｍ以下が好ましい。

特に炭素系導電性粒子を用いる場合、その後のフィルム化工程で導電性材料または導電性材料の溶液の取り扱いを良好にする為に、ビーズミル、ボールミル等の方法で流動性のある液体状態になるように分散させることが好ましい。

本発明の複層導電性フィルムにおいては、層１および／または層２に、すべり性、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス、カールの改善等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを含有させてもよい。フィラーとしてはいかなるものを用いても良い。

フィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではない。一般的には、平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。前記平均粒径が０．０５μｍを下回ると改質効果が現れにくい場合があり、一方、１００μｍを上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。

また、フィラーの添加部数についても、改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため、特に限定されるものではない。一般的には、フィラーの添加量は高分子材料成分１００重量部に対して０．０１〜２００重量部、好ましくは０．０１〜１００重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラーの添加量が０．０１重量部を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくい場合があり、一方、２００重量部を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。

本発明の複層導電性フィルムの層１や層２にフィラーを含有させる場合は、上記複合化方法が同様に適用でき、導電性粒子を複合化・分散させる際にフィラーの複合化を同時に行なっても良い。

本発明の複層導電性フィルムは、層１および層２を有していればよく、層１、層２以外の層を組み合わせることもできる。この場合、層１、層２以外の層も導電性を有していることが必要である。層１、層２以外の層に使用できるものとしては、導電性を有するものであれば特に限定されず、一般的に導電性層として使用されているものを使用できる。層数が多すぎると各層間での界面抵抗の影響により、複層導電性フィルムとしての厚み方向の電気抵抗が大きくなり、結果として電池性能が低下する傾向があるため、５層以下であることが好ましい。正極電位の耐久性を発揮できる点から、層２がいずれか一方の表面に存在することが好ましい。

次に、本発明の複層導電性フィルムの成形方法について説明する。

本発明の好適な一形態として、２層または３層構造の複層導電性フィルムにおける各層の形成方法を例示すると、
ａ）先ず層２を形成し、次いで溶解または溶融させた導電性材料１を層２上に形成し、必要に応じて乾燥する方法、
ｂ）先ず層１を形成し、次いで溶解または溶融させた導電性材料２、導電性材料２の前駆体のいずれかを層１上に塗布し、必要に応じて乾燥、前駆体を反応させる方法、
ｃ）溶解または溶融させた導電性材料１と、溶解または溶融させた導電性材料２、導電性材料２の前駆体のいずれかを共押出法により支持体に塗布し、乾燥、必要に応じ前駆体を反応させる方法、
ｄ）フィルム状の層３の片方の表面に、導電性材料１を塗布、押出し等の方法で層１を形成し、必要に応じて溶媒乾燥を行い、次いで層１を形成していない側の層３の表面に、導電性材料２またはその前駆体を塗布、押出し等の方法で層２を形成し、必要に応じ溶媒乾燥、導電性材料２の前駆体の反応を行う方法、
ｅ）層１と層２を別々に製造し、熱圧着等により接着、複層化する方法、
等を挙げることができ、これらを適宜組み合わせることも可能である。

また、密着性向上のため、コロナ処理、プラズマ処理等を適宜実施することも可能である。生産性の観点から、先ず層２を形成し、次いで溶解させた導電性材料１を層２上に形成、溶媒を乾燥する方法が好ましい。

層１を製造する方法、具体的には層１のフィルムの製造方法について説明する。工業的に利用可能な公知の方法にてフィルム化することが可能であり、特に限定されない。導電性粒子１、脂環式構造を有する高分子材料１を含有する導電性材料１を溶融成形する方法、導電性粒子１、脂環式構造を有する高分子材料１を含有する導電性材料１の分散溶液を支持体上で乾燥する方法等を挙げることができる。

溶融成形する方法としては、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押出し法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがある。中でも、フィルムの厚みムラが小さい、Ｔダイを用いた溶融押出し法が好ましい。

上記の方法で成形した層１のフィルムは、無延伸のまま用いてもよく、あるいは延伸、例えば１軸延伸、または２軸延伸してもよい。

層２に高分子材料および導電性粒子を含有する導電性材料を使用する場合、層２を製造する方法、具体的には層２のフィルムの製造方法について説明する。工業的に利用可能な公知の方法にてフィルム化することが可能であり、特に限定されない。高分子材料２と導電性粒子２を溶融押出成形する方法、高分子材料２と導電性粒子２の分散溶液を支持体上で乾燥する方法等を挙げることができる。

層２の好ましい態様の一つである、芳香族ポリイミドと炭素系導電性粒子を含有するフィルムを成形する場合は、例えば、炭素系導電性粒子が分散してなるポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに成形することが挙げられる。具体的には、炭素系導電性粒子が分散してなるポリアミド酸溶液を流延塗布法等により金属ドラムや金属ベルト等の支持体上にキャストし、室温から２００℃程度の温度で自己支持性乾燥フィルムを得た後、さらに金属枠に固定し、最終温度が４００℃から６００℃程度の温度まで加熱し、ポリイミドフィルムを得る。この際、ポリアミド酸構造をポリイミド構造に化学反応させる必要があるが、加熱イミド化する方法、脱水剤及び触媒を用いる化学イミド化法がある。何れの方法を採用してもよい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、温度が高すぎると熱分解を起こす可能性がある。一方、加熱温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。

イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。

尚、上記方法により得られた層２は、次の加工プロセスで形成される層１、正極活物質層、負極活物質層との密着性を向上させる為に、コロナ処理、プラズマ処理等を適宜実施することも可能である。

本発明の複層導電性フィルムは、全体の厚みは１〜２００μｍであることが好ましい。２００μｍよりも厚いと電池の出力密度等の性能が低下したり、また、フィルムの厚み方向の抵抗が大きくなり、電池の内部抵抗増加につながったりする場合があり、好ましくない。逆に１μｍより薄いと取り扱いが難しく、好ましくない。フィルムの強度および柔軟性のバランスに優れるため、全体の厚みは１〜１００μｍがより好ましく、２〜５０μｍがさらに好ましい。層１の厚みは０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍより薄いと取り扱いにくい場合がある。フィルムの強度が優れるため、層１の厚みは０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。

本発明の複層導電性フィルムは、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗は、１０Ω・ｃｍ²以下であることが好ましい。抵抗値が１０Ω・ｃｍ²を超えると、電池に使用した場合に、電池の内部抵抗が上昇し、出力密度が低下する場合がある。電池の内部抵抗を下げ、出力密度に優れる点で、厚み方向の単位面積当たりの電気抵抗は、５Ω・ｃｍ²以下がより好ましく、１Ω・ｃｍ²以下が更に好ましい。

本発明の複層導電性フィルムの異物付着防止や物性維持のため、複層導電性フィルムの表面に剥離可能なフィルムを付けることも可能である。剥離可能なフィルムについては特に限定されず、公知のものが利用可能であり、例えばＰＥＴフィルムやポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂製フィルムをあげることができる。

本発明の複層導電性フィルムは、電池の集電体やタブ、容器などに使用されうるが、中でも負極の平衡電位環境に対する安定性および正極の平衡電位環境に対する安定性を有する点から、集電体に好適である。

本発明の複層導電性フィルムは、双極型電池の集電体に好適である。具体的には、層２側の面に電気的に接続される正極活物質層（正極）が形成され、他方の面に電気的に接続される負極活物質層（負極）が形成されて双極型電池用電極を構成しうる。この双極型電池用電極は、電解質層を交互に積層される構造を有する双極型電池に好適である。

正極および負極の構成については、特に限定されず、公知の正極および負極が適用可能である。電極には、電極が正極であれば正極活物質、電極が負極であれば負極活物質が含まれる。正極活物質および負極活物質は、電池の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、電池がリチウムイオン電池である場合には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ₂などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ₄などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＯ₃などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ₂、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

負極活物質としては、結晶性炭素材や非結晶性炭素材などの炭素材料（カーボン）や、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂などのリチウムと遷移金属との複合酸化物といった金属材料が挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。

電極は、導電助剤、イオン伝導性高分子、支持塩などの他成分を含んでいてもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。導電助剤を含ませることによって、電極で発生した電子の伝導性を高めて、電池性能を向上させうる。イオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などが挙げられる。支持塩は、電池の種類に応じて選択すればよい。電池がリチウム電池である場合には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、などが挙げられる。

活物質、リチウム塩、導電助剤などの電極の構成材料の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮して決定することが好ましい。

電解質層は、液体、ゲル、固体のいずれの相であってもよい。電池が破損した際の安全性や液絡の防止を考慮すると、電解質層は、ゲルポリマー電解質層、または全固体電解質層であることが好ましい。

電解質としてゲルポリマー電解質層を用いることで、電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。ゲルポリマー電解質のホストポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ＰＡＮ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡなどがあげられる。また、可塑剤としては、通常、リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることができる。

ゲルポリマー電解質は、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させることにより作製されてもよい。ゲルポリマー電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されず、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲルポリマー電解質の概念に含まれる。また、全固体電解質は高分子あるいは無機固体などＬｉイオン伝導性を持つ電解質すべてが含まれる。

電解質として全固体電解質層を用いた場合も、電解質の流動性がなくなるため、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる。

電解質層中には、イオン伝導性を確保するために支持塩が含まれることが好ましい。電池がリチウムイオン電池である場合には、支持塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、またはこれらの混合物などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。ＰＥＯ、ＰＰＯのようなポリアルキレンオキシド系高分子は、前述の通り、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などのリチウム塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。

電池は、直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成してもよい。直列、並列化することで、容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

組電池における電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。組電池を構成した場合、素電池と比較して、電池としての安定性が増す。組電池を構成することにより、１つのセルの劣化による電池全体への影響を低減しうる。

電池または組電池は、好ましくは、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の電池または組電池を、ハイブリット車や電気自動車に用いた場合、車両の寿命および信頼性を高めうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、電車に適用することも可能である。

本発明について、実施例および比較例に基づいて効果をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。

実施例および比較例で得られた導電性フィルムの、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、電解液の溶媒遮断性、負極電位に対する耐久性（負極電位耐久性）、正極電位に対する耐久性（正極電位耐久性）、半電池の相対不可逆容量、電解液に含まれている成分（リチウム元素）の遮断性、複層導電性フィルムの反り具合および層間密着性は、次の方法により測定・評価した。

（厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗）
導電性フィルムを１５ｍｍ□のサイズに切り抜き、切り抜いたフィルムの両面の中央部１０ｍｍ□の領域に金薄膜をスパッタ法により形成させた。金薄膜にそれぞれ銅箔を１ＭＰａの加圧により密着させ、２つの銅箔の間に電流Ｉを流したときの、電位Ｖを測定し（ＬＣＲハイテスタ（登録商標）３５２２−５０、日置電機株式会社製）、測定値Ｖ／Ｉを厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗値とした。

（電解液の溶媒遮断性）
各単層フィルムを直径８ｃｍ円形に切り抜き、サンプル用フィルムとした。

溶媒遮断性試験には、以下の治具（各括弧内の記号は図１の記号を示す）を用いた：
テフロンブロック（１）：片側に直径４ｃｍの円形で深さ１ｃｍの溝がある、直径１０ｃｍ、高さ２ｃｍの円柱状のテフロンブロック（「テフロン」は登録商標。）。
Ｏリング（２）：内径４．４４ｃｍ、太さ０．３１ｃｍのＯリング。
フィルム押さえ（４）：内径４ｃｍ、外径１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製のフィルム押さえ。

溶媒透過量は以下の手順で測定した。
テフロンブロック（１）の溝に、カーボネート系溶媒０．５ｇ（５）を入れ、Ｏリング（２）、サンプル用フィルム（３）、フィルム押さえ（４）の順に上に重ねた。フィルム押さえ（４）とテフロンブロック（１）の間に圧力をかけ、Ｏリング（２）とサンプル用フィルム（３）とテフロンブロック（１）との間からカーボネート系溶媒（５）が漏洩しないようにした。上下ひっくり返してフィルム押さえ（４）が下になるようにし（図１）、全体の重量を測定した。その後、図１に示す状態で、乾燥空気中、２５℃雰囲気で２週間静置した後、再度重量を測定した。このときの重量の差を、溶媒透過量とした。溶媒透過量が１００ｍｇ以下であれば、電解液の溶媒の遮断性に優れる。本測定において、溶媒と接しているフィルムの面積は１６．６ｃｍ²である。

（負極電位耐久性）
電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍの円形に切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）、作用極は直径３０ｍｍの円形に切り抜いた、実施例または比較例で製造した導電性フィルム、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ₆の、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（体積比３：７、商品名ＬＢＧ−９４９１３、キシダ化学株式会社）を用いた。

セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、作用極の順に重ねた。このとき、対極とセパレーターは直径１５ｍｍの円形領域、作用極とセパレーターは直径１６ｍｍの円形領域のみが接触し、作用極と対極が接触しないようにした。次いで、対極と作用極にＳＵＳ３０４製電極をそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。

測定は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ａと電極Ｂの電位差を測定しながら、電極Ｂから電極Ａに２０．１μＡの定電流を流した。このとき、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶに達するまでの時間を、測定した。一般にリチウムイオン電池の集電体に用いられている銅箔（２０μｍ厚み）で測定した５ｍＶに達するまでの時間を１として、測定サンプルでの５ｍＶに達するまでの時間を、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間とした。銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間が１０以下であれば、負極電位の耐久性に優れる。

（正極電位耐久性）
セルの構成、作製手順は、上記負極電位耐久性の試験方法と同様とした。
測定は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ｂに対する電極Ａの電位が４．２Ｖになるように定電位で保持したときの１分後の電流ａと１日後の電流ｂを測定し、ｂ／ａを算出した。ｂ／ａが１／２以下であれば、正極電位に耐久性を有するとする。

（半電池の相対不可逆容量）
１．負極活物質スラリーの作製
負極活物質として人造黒鉛９５重量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＫＦ９１３０：株式会社クレハ製）５重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製）９５重量部を添加して、攪拌および脱泡を行い、負極活物質スラリーを得た。

２．負極電極の作製
導電性フィルムを直径１５ｍｍの円形に切り抜いた。次いで、上記１．で作製した負極活物質スラリーを、層１上の中心にドクターブレードを用いて直径８ｍｍに１３０μｍ厚みで塗布し、乾燥、プレスを行い、負極活物質層を持つ負極電極を得た。

３．電池の作製
電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍの円形に切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）、負極電極は２．で作製した負極電極、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ₆の、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（体積比３：７、商品名ＬＢＧ−９４９１３、キシダ化学株式会社）を用いた。

セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、負極電極の順に重ねた。このとき、負極活物質層とセパレーターが接触するようにし、層２と電解液が触れないようにした。次いで、対極と負極電極にＳＵＳ３０４製電極をそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。

４．充放電測定
測定は以下の手順で行った。セルを４５℃の恒温槽に入れた。
２５℃にて定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、電圧：０．００５Ｖ）で１２時間充電を行なった。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で１．５Ｖまで放電した。この充放電過程を１サイクルとし、３サイクル繰り返した。
３サイクル目の充電容量と３サイクル目の放電容量の差を、活物質の質量で規格化した値を不可逆容量とした。一般にリチウムイオン電池の集電体に用いられている銅箔（２０μｍ厚み）で測定した不可逆容量を１として、測定サンプルの不可逆容量を、銅箔の不可逆容量に対する相対不可逆容量とした。相対不可逆容量が小さければ、電池を作製したときのサイクル特性に優れていると評価できる。

（電解液に含まれる成分の遮断性）
電極セルはフラットセル（宝泉株式会社）を用いた。対極は、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円筒形Ｌｉ箔、セパレーターは直径１９ｍｍに切り抜いたセルガード２５００（ＰＰ製、セルガード株式会社）、作用極は直径３０ｍｍに切り抜いた導電性フィルム、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ₆の、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合溶液（ＬＢＧ−９６５３３、キシダ化学株式会社）を用いた。

セルの作製は、以下の手順で、アルゴン雰囲気下で行った。セル中に対極、電解液を含浸させたセパレーター、作用極の順に重ねた。このとき、対極とセパレーターは直径１５ｍｍの円形領域、作用極とセパレーターは直径１６ｍｍの円形領域のみが接触し、作用極と対極が接触しないようにした。複層導電性フィルムについては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置した。次いで、対極と作用極にＳＵＳ３０４製電極にそれぞれ接続（それぞれ電極Ａ、電極Ｂとする）し、セル中にガスの出入りが起こらないようにセルを密閉系にした。

分析用サンプル作製は以下の手順で行った。セルを５５℃の恒温槽に入れ、１時間静置し、セルの電極Ａ、Ｂをソーラートロン製マルチスタット１４７０Ｅに接続した。ついで、電極Ａと電極Ｂの電位差を測定しながら、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶに達するまで電極Ｂから電極Ａに２０．１μＡの定電流を流し続け、さらに、電極Ａと電極Ｂの電位差が５ｍＶで保持するように１週間電流を制御し続けた。その後、セルから（複層）導電性フィルムを取りだし、付着した電解液を除去した後、樹脂包埋をして、ミクロトームにて断面出しをし、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ ５を用いた飛行時間型２次イオン質量分析法にて、断面のリチウム元素の分布を観測し、フィルム表面からのリチウム元素の浸入の深さを測定した。リチウム元素の浸入の深さが５μｍ以下であれば、電解液に含まれる成分の遮断性に優れると判断した。

（複層導電性フィルムの反り具合）
露点が約−４０℃のドライルーム中で、実施例１０〜１９、参考例５〜７で製造された複層導電性フィルム(製造後すぐにアルミチャック袋で密封保管)を、５ｃｍ□の正方形にくりぬき、水平な板上に静置した際の、各頂点から板までの距離を平均化し、複層導電性フィルムの反りとした。なお、反りは、各頂点が板から浮き上がる向きにして静置して測定した。また、反りが大きすぎて一周以上巻いてしまった場合は×（ＮＧ）とした。なお、反りの測定は、乾燥後、低湿環境下で行った。複層導電性フィルムの反りが５ｍｍ以下であれば優れているといえる。

（複層導電性フィルムの層間密着性）
複層導電性フィルムを２ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り出し、層１側に強粘着アルミテープを貼り付け、長手方向にＴ字状を保ったまま層１に貼り付けたアルミテープと層２を引っ張り試験機で引っ張って複層導電性フィルムの層間密着力を測定した。層間密着力が０．７Ｎ／２０ｍｍ以上であれば層間密着性に優れているといえる。

（合成例１）
出発原料として、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミンとして４，４´−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６８１ｇ、ＯＤＡを９０．４６ｇ入れ、攪拌してＯＤＡを溶解したのち、ＰＭＤＡを９６．５７ｇ添加して更に攪拌を続け、反応溶液を調製した。これとは別にＤＭＦ３０ｇとＰＭＤＡ１．９７ｇのスラリーを調製し、上記反応溶液の粘度に注意しながらこのスラリーを添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、攪拌を停止し、樹脂固形分濃度２１重量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液４６．８ｇ、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）６．５５ｇ、ＤＭＦ１９７ｇ、および５ｍｍφのジルコニア球５００ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行った。分散条件は回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。
さらにここに２６５ｇの該ポリアミド酸溶液を添加し、均一になるまで攪拌し炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を得た。
この炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を、１２５μｍのＰＥＴフィルム（ＳＧ−１、パナック社製）上に最終厚みが２５μｍになるよう流延し、７０℃で１０分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１６０℃から３００℃まで７分３０秒かけて乾燥し、続けて４００℃で３分間乾燥イミド化を行って層２の単層フィルム（２５μｍ厚み）を得た。

（合成例２）
出発原料として、テトラカルボン酸二無水物として３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミンとして４，４´−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＡｃを７３５ｇ、ＯＤＡを５４．６６ｇ入れ、攪拌してＯＤＡを溶解したのち、ＢＰＤＡを７８．７３ｇ添加して更に攪拌を続けた。これとは別にＤＭＡｃ３０ｇとＢＰＤＡ１．６１ｇのスラリーを調製し、上記反応溶液の粘度に注意しながらこのスラリーを添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、攪拌をやめ、樹脂固形分濃度１５重量％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液８０．６ｇ、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ，ライオン株式会社製）８．０６ｇ、ＤＭＦ１６１ｇ、および５ｍｍφのジルコニア球５００ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行った。分散条件は回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。
さらに、ここに該ポリアミド酸溶液４５７ｇを添加し、均一になるまで攪拌し炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を得た。
この炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液５０ｇに対し、イソキノリン２．５ｇ、無水酢酸９．５２ｇ、ＤＭＦ２．５ｇからなるキュア溶剤を全量添加して氷浴下でよく攪拌させたものを、４０μｍのアルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、金属製のピン枠に固定し、３００℃で１１秒間乾燥し、続けて４５０℃で１分間乾燥イミド化を行って層２の単層フィルム（２５μｍ）を得た。

（合成例３）
シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １４１０Ｒ、日本ゼオン社製）４４ｇ、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）６．６ｇ、エチルシクロヘキサン１７６ｇおよび５ｍｍφのジルコニア球４５０ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行い、導電性材料（分散液）を得た。分散条件は回転数５００ｒｐｍ、４５分とした。
この導電性材料を、コーティング装置（コンマコーター；登録商標、株式会社ヒラノテクシード製）を用いて、アルミ箔上に最終厚みが１５μｍになるよう流延し、８０℃で５分間乾燥を行い、続けて２３０℃で１０分間加熱した。その後、アルミ箔を除去し、層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を得た。

（実施例１）
合成例３で合成した導電性材料を、コーティング装置（コンマコーター；登録商標、株式会社ヒラノテクシード製）を用いて、合成例１で合成した層２の単層フィルム上に最終厚みが１５μｍになるよう流延し、８０℃で５分間乾燥を行い、続けて２３０℃で１０分間加熱して、複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。
得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、および半電池の相対不可逆容量の測定を行った。なお、負極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置したときの、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間を測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
また、層１の溶媒透過性を、合成例３で得た層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を用いて測定した。

（合成例４）
合成例３において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １４１０Ｒ、日本ゼオン社製）を、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １０２０Ｒ、日本ゼオン社製）に変えた以外は、合成例３と同様の方法で導電性材料と層１の単層（１５μｍ厚み）を得た。

（実施例２）
実施例１において、合成例３の導電性材料を合成例４の導電性材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。

（合成例５）
合成例３において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １４１０Ｒ、日本ゼオン社製）を、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＥＸ ４８０Ｒ、日本ゼオン社製）に変えた以外は、合成例３と同様の方法で導電性材料と層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を得た。

（実施例３）
実施例１において、合成例３の導電性材料を合成例５の導電性材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。

（合成例６）
合成例３において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １４１０Ｒ、日本ゼオン社製）を、シクロオレフィンポリマー（商品名：アートン Ｆ５０２３、ＪＳＲ株式会社製）に変えた以外は、合成例３と同様の方法で導電性材料と層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を得た。

（実施例４）
実施例１において、合成例３の導電性材料を合成例６の導電性材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。

（合成例７）
合成例３において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １４１０Ｒ、日本ゼオン社製）をシクロオレフィンコポリマー（商品名：アペル ＡＰＬ６０１３Ｔ、三井化学社製）に変えた以外は、合成例３と同様の方法で導電性材料と層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を得た。

（実施例５）
実施例１において、合成例３の導電性材料を合成例７の導電性材料に変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。

（実施例６）
実施例１において、合成例１で合成した層２のフィルムを合成例２で合成した層２のフィルムに変えた以外は、実施例１と同様の方法で複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。

（合成例８）
ポリイソブチレン（商品名：ＥＰ４００、カネカ社製）５８ｇ、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）６．４ｇ、トルエン１９２ｇ、および５ｍｍφのジルコニア球５００ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行い、導電性材料を得た。分散条件は回転数５００ｒｐｍ、４５分とした。さらに５．９５ｇの硬化剤、０．１１ｇの硬化遅延剤（商品名：サーフィノール６１、日信化学工業社製）および０．０７７ｇの硬化触媒（商品名：Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ、ユミコアジャパン社製）を添加して攪拌および脱泡を行って導電性材料を得た。
なお、ここで使用した硬化剤は、（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の２当量のα−オレフィンを添加して得られた、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物である。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。

（比較例１）
合成例８で合成した導電性材料を、ワイヤーバー（ロッドＮｏ．３０、塗工速度１ｃｍ／秒）を用いて、合成例１で作製した層２の単層フィルム（２５μｍ）上に１５μｍの厚みに塗布し、１５０℃で１０分間乾燥硬化させ、複層導電性フィルム（４０μｍ厚み）を得た。実施例１と同様の測定・評価を行った。

（比較例２）
合成例３で合成した層１の単層フィルム（１５μｍ厚み）を評価した。
層１の単層フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、および、溶媒透過性を測定した。

（比較例３）
合成例１で合成した層２の単層フィルム（２５μｍ）を評価した。
層２の単層フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、半電池の相対不可逆容量、および、溶媒透過性を測定した。しかし、層２の単層フィルムは、負極電位耐久性の試験において、１週間測定しても５ｍＶに到達せず、負極電位に耐久性が認められなかった。

（比較例４）
カーボンブラック入りポリプロピレン樹脂（商品名：レオパウンド グレードＦ１０２０ ライオン株式会社製）のペレットを用い、加熱プレス法（１６０℃）により、厚み約９０μｍの層１の単層フィルムを得た。
得られた層１の単層フィルムと、合成例１で得られた層２の単層フィルム（２５μｍ厚み）のそれぞれ片面にコロナ処理を実施した。次いで、コロナ処理をした面同士を接触させ、熱圧着法により層１の単層フィルムと層２の単層フィルムとを接着させ、複層導電性フィルム（１１５μｍ）を得た。
得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、および正極電位耐久性の測定を行った。なお、負極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置したときの、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間を測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。層１の溶媒透過性は、層１の単層フィルムを用いて測定した。

上記実施例１〜６および比較例１〜４の結果は表１に示す。

比較例１で得られた複層導電性フィルムを実施例１〜６で得られた複層導電性フィルムと比較すると、半電池の相対不可逆容量が大きくなっており、電池を作製したときのサイクル特性に劣る。このことから、電解液の溶媒遮断性がサイクル特性向上に必要であることが示される。

また、合成例１で得られた層２の単層フィルム（比較例３）を実施例１〜６で得られた複層導電性フィルムと比較すると、半電池の相対不可逆容量が大きくなっており、電池を作製したときのサイクル特性に劣る。このことから、負極電位に対する耐久性がサイクル特性向上に必要であることが示される。

（合成例９）
シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １４１０Ｒ、日本ゼオン社製）１０ｇをエチルシクロヘキサン３０ｇに溶解させ、ニッケル粉（Ｎｉ−２５５、平均粒径２．２μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）１０ｇを添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー製）を用いて分散、脱泡し、分散液を得た。分散条件は、公転速度２０００ｒｐｍで９０秒とした。

（合成例１０）
合成例９において、ニッケル粉を銀粉（ＳＦ−Ｋ、平均粒径４．３μｍ、三井金属株式会社製）に変えた以外は、合成例９と同様の方法で分散液を得た。

（合成例１１）
合成例９において、ニッケル粉を銅粉（Ｃｕ−ＨＷＦ−６、平均粒径６．１３μｍ、福田金属箔粉工業株式会社製）に変えた以外は、合成例９と同様の方法で分散液を得た。

（合成例１２）
合成例９において、ニッケル粉をチタンカーバイド粉（ＴｉＣ、平均粒径１．８６μｍ、日本新金属株式会社製）に変えた以外は、合成例９と同様の方法で分散液を得た。

（合成例１３）
出発原料として、テトラカルボン酸二無水物として３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ジアミンとして４，４´−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用い、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いた。
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＡｃを７３５ｇ、ＯＤＡを５４．６６ｇ入れ、攪拌してＯＤＡを溶解したのち、ＢＰＤＡを７８．７３ｇ添加して更に攪拌を続けた。これとは別にＤＭＡｃ３０ｇとＢＰＤＡ１．６１ｇのスラリーを調製し、上記反応溶液の粘度に注意しながらこのスラリーを添加し、粘度が２００Ｐａ・ｓに達したところで添加、攪拌をやめ、樹脂固形分濃度１５％のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ，ライオン株式会社製）およびＤＭＦを重量比で１０：１：２０の割合で調製し、５ｍｍφのジルコニア球を用いてボールミル分散を行った。分散条件はバッチ２５０ｇ、ジルコニア球５００ｇ、回転数６００ｒｐｍ、３０分とした。
さらに、ここに上記重量比で５６．６７に相当する該ポリアミド酸溶液を添加し、均一になるまで攪拌し炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液を得た。
この炭素系導電性粒子分散ポリアミド酸溶液５０ｇに対し、イソキノリン２．５ｇ、無水酢酸９．５２ｇ、ＤＭＦ２．５ｇからなるキュア溶剤を全量添加して氷浴下でよく攪拌させたものを、４０μｍのアルミ箔上に最終厚みが２５μｍになるよう流延し、１６０℃で７０秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、金属製のピン枠に固定し、３００℃で１１秒間乾燥し、続けて４５０℃で１分間乾燥イミド化を行い、放冷後、表面コロナ処理を実施し、層２の単層フィルムを得た。

（参考例１）
合成例１１で得られた分散液を、コンマコーターを用いてアルミ箔上に最終厚みが６μｍになるよう流延し、８０℃で４分間乾燥を行い、アルミ箔を除去し、続けて真空で１８０℃で４分間加熱し、導電性フィルム（層１）を得た。
得られた導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、電解液の溶媒遮断性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。

（参考例２）
合成例１２で得られた分散液を、コンマコーターを用いてアルミ箔上に最終厚みが１１μｍになるよう流延し、８０℃で４分間乾燥を行い、アルミ箔を除去し、続けて真空で１８０℃で４分間加熱し、導電性フィルム（層１）を得た。
得られた導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、電解液の溶媒遮断性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。

（実施例７）
合成例９で得られた分散液を、コンマコーターを用いてアルミ箔（厚み３０μｍ、以下「層２」）上に最終合計厚みが４８μｍになるよう流延し、８０℃で４分間乾燥を行い、続けて１２０℃で４分間、１８０℃で４分間加熱することで層２上に層１を形成し、複層導電性フィルムを得た。
得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。

（実施例８）
実施例７において、合成例９で得られた分散液を合成例１０で得られた分散液に変えた以外は、実施例７と同様の方法で、複層導電性フィルムを得た。
得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。

（実施例９）
合成例９で得られた分散液を、コンマコーターを用いて合成例１３で得られたフィルム（厚み２５μｍ、以下「層２」）上に最終合計厚みが４３μｍになるよう流延し、８０℃で４分間乾燥を行い、続けて１２０℃で４分間、１８０℃で４分間加熱することで層２上に層１を形成し、複層導電性フィルムを得た。
得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。

（実施例１０）
実施例７において、合成例９で得られた分散液の代わりに合成例３で得られた分散液を使用して層１を形成するようにした以外は、実施例７と同様の方法で、複層導電性フィルムを得た。
得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。

（実施例１１）
実施例９において、合成例９で得られた分散液の代わりに合成例３で得られた分散液を使用して層１を形成するようにした以外は、実施例９と同様の方法で、複層導電性フィルムを得た。
得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の試験においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。

（合成例１４）
ポリイソブチレン（商品名：ＥＰ４００、カネカ社製）５８ｇ、ニッケル粉（Ｎｉ−２５５、平均粒径２．２μｍ、福田金属箔粉製）６４ｇ、トルエン１９２ｇ、および５ｍｍφのジルコニア球５００ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行い、分散液を得た。分散条件は回転数５００ｒｐｍ、４５分とした。さらに５．９５ｇの硬化剤、０．１１ｇの硬化遅延剤（商品名：サーフィノール６１、日信化学工業社製）および０．０７７ｇの硬化触媒（商品名：Ｐｔ−ＶＴＳ−３．０Ｘ、ユミコアジャパン社製）を添加して攪拌および脱泡を行って分散液を得た。
なお、ここで使用した硬化剤は、（―Ｓｉ−Ｏ−）繰り返しユニットを平均して７．５個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下、全ヒドロシリル基量の２当量のα−オレフィンを添加して得られた、１分子中に平均約５．５個のヒドロシリル基を有する化合物である。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は６ｍｍｏｌ／ｇであった。

（比較例５）
合成例１４で得られた分散液を、コンマコーターを用いてアルミ箔（厚み３０μｍ、以下「層２」）上に最終厚みが４８μｍになるよう流延し、１５０℃で１０分間加熱、乾燥することで層２上に層１を形成し、複層導電性フィルムを得た。
得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性の測定を行った。なお、負極電位耐久性、電解液に含まれている成分の遮断性においては、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置して測定した。また、正極電位耐久性の試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。

実施例７〜１１、参考例１、２、比較例５の結果は表２に示す。

（合成例１５）
重合用の有機溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）５０モル％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）５０モル％、４，４’−オキシジアニリン（以下、ＯＤＡ）８５モル％、および、パラフェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡ）１５モル％、をこれら比率で反応槽に添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％、粘度は３００〜４００Ｐａ・ｓとなるように合成を行った。
上記ポリアミド酸溶液１０重量部、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）１重量部、および、ＤＭＦ２０重量部をボールミルで分散処理を施し、カーボン分散液を得た。分散には５ｍｍφのジルコニア球を用い、回転数６００ｒｐｍで３０分間の処理時間とした。
さらに、上記カーボン分散液１００重量部、および、上記ポリアミド酸溶液１８３重量部を混合し、均一にしてカーボン分散ポリアミド酸溶液を得た。このとき、ポリアミド酸１００重量部に対し、ケッチェンブラックは１０重量部であった。
得られたカーボン分散ポリアミド酸溶液１００ｇに対し、７．５ｇのイソキノリン、７．５ｇの無水酢酸、５ｇのＤＭＦよりなるイミド化促進剤を添加して均一にしたものを、アルミ箔上に最終厚みが１２．５μｍになるよう、かつ５０ｃｍ幅で流延し、１２０℃で１０８秒間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔から剥離した後、ピンに固定し、３００℃で１００秒間乾燥し、続けて４００℃で３２秒間乾燥を行って層２の単層フィルムを得た。

（合成例１６）
板状タルク（商品名ＳＧ−９５:、日本タルク社製）４０．０ｇを純水８ｇ、イソプロピルアルコール７２ｇ、酢酸２．７ｇを混合した液に分散させ、シランカップリング剤（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１３７、モメンティブジャパン社製）を１．６ｇ滴下後良く撹拌した。この分散液を純水で洗浄しながらろ過して、１００℃で三時間乾燥させて表面処理板状タルクを得た。

（合成例１７）
合成例１６において、シランカップリング剤（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１３７、モメンティブジャパン社製）をシランカップリング剤（商品名：ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７１、モメンティブジャパン社製）に変えた以外は、合成例１６と同様の方法で表面処理板状タルクを得た。

（合成例１８）
シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １４１０Ｒ、日本ゼオン社製）４４ｇ、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）４．４ｇ、板状タルク（商品名：ＳＧ−９５、日本タルク社製）２６．４ｇ、エチルシクロヘキサン１７６ｇおよび５ｍｍΦのジルコニア球４５０ｇをジルコニア製容器に入れ、ボールミル分散を行い、分散液を得た。分散条件は回転数５００ｒｐｍで４５分間とした。

（合成例１９）
合成例１８において、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）の量を６．６ｇに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。

（合成例２０）
合成例１８において、シクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １４１０Ｒ、日本ゼオン社製）をシクロオレフィンポリマー（商品名：ＺＥＯＮＯＲ １０２０Ｒ、日本ゼオン社製）に変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。

（合成例２１）
合成例２０において、ケッチェンブラック（商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）の量を６．６ｇに変えた以外は、合成例２０と同様の方法で分散液を得た。

（合成例２２）
合成例１８において、板状タルク（商品名：ＳＧ−９５、日本タルク社製）の量を１７．６ｇに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。

（合成例２３）
合成例１８において、板状タルク（商品名：ＳＧ−９５、日本タルク社製）を合成例１６で得た表面処理板状タルクに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。

（合成例２４）
合成例１８において、板状タルク（商品名：ＳＧ−９５、日本タルク社製）を合成例１７で得た表面処理板状タルクに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。

（合成例２５）
合成例１８において、板状タルクをマイカ（商品名：Ａ−１１、ヤマグチマイカ社製）に変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。

（合成例２６）
合成例１８において、板状タルクを添加しなかった以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。

（合成例２７）
合成例１８において、板状タルクをシリカ粒子（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル社製）３５．２ｇに変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液とを得た。

（合成例２８）
合成例１８において、板状タルクを針状フィラーである珪酸カルシウム（商品名：＃ＦＰＷ５０００、キンセイマテック社製）に変えた以外は、合成例１８と同様の方法で分散液を得た。

（合成例２９）
合成例１８で得られた分散液をアルミ箔の片面に最終厚みが９μｍとなるよう塗布し、８０℃で４分間乾燥した。さらに塗液を合計最終乾燥後の膜厚が１８μｍとなるように上記塗布面に再度塗布し、８０℃で４分乾燥した。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミ箔からはがしてピン枠に固定し、１２０℃で４分、１８０℃で４分、２３０℃で４分乾燥を行い、単層フィルムを得た。

（実施例１２）
合成例１５で得た層２の単層フィルムの片面にコロナ処理を施した。次に合成例１８で得た分散液を乾燥後の膜厚が９μｍとなるようにコロナ処理面に塗布し、８０℃で４分、１２０℃で４分、１８０℃で４分、２３０℃で４分間乾燥を行った。上記フィルムの塗布面に同じ分散液を最終塗布膜厚が１８μｍとなるように塗布し、８０℃で４分、１２０℃で４分、１８０℃で４分、２３０℃で４分間乾燥を行って、複層導電性フィルムを得た。
得られた複層導電性フィルムについて、厚み方向の単位面積当たりの電気抵抗、負極電位耐久性、正極電位耐久性、半電池のサイクル相対不可逆容量、複層化フィルムの反り具合、複層化フィルムの層間密着性について測定した。なお、負極電位耐久性については、セパレーターと層１が接触するように作用極を設置したときの、銅箔と比較した負極電位に達するまでの時間を測定した。また、正極電位耐久試験においては、セパレーターと層２が接触するように作用極を設置したときのｂ／ａを算出した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例１３）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例１９の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において合成例１８の分散液の代わりに合成例１９の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例１４）
実施例１２において、層２のフィルムを合成例１５の単層フィルムから合成例２の単層フィルムに変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例１５）
実施例１３において、合成例１５の単層フィルムから合成例２の単層フィルムに変えた以外は、実施例１３と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
なお、層１の溶媒遮断性は、実施例１３における層１の溶媒遮断性と同じである。

（実施例１６）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２０の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２０の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例１７）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２１の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２１の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例１８）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２２の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２２の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例１９）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２３の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２３の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例２０）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２４の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２４の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例２１）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２５の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２５の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例２２）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２６の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得た。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２６の分散液を使用した以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例２３）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２７の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得、各種物性等を評価した。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２７の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

（実施例２４）
実施例１２において、合成例１８の分散液を合成例２８の分散液に変えた以外は、実施例１２と同様の方法で複層導電性フィルムを得た。
層１の溶媒遮断性は、合成例２９において、合成例１８の分散液の代わりに合成例２８の分散液を使用するようにした以外は、合成例２９と同様の手順で得られた単層フィルムを用いて測定した。

実施例１２〜２４の結果を表３に示す。

表３に示すように、絶縁性板状無機粒子を含有する実施例１２〜２１の複層導電性フィルムは、溶媒遮断性が向上するとともに、層間密着性に優れ、導電性ポリイミドフィルムとの複層化フィルムでも反りが大きく改善される。

１．テフロン（登録商標）ブロック
２．Ｏリング
３．フィルム
４．フィルム押さえ
５．カーボネート系溶媒

Claims (23)

1. 脂環式構造を有する高分子材料１および導電性粒子１を含有する導電性材料からなる層１、並びに、正極電位に耐久性を有する材料からなる層２を有する、複層導電性フィルム。
2. 前記脂環式構造を有する高分子材料１が、シクロオレフィン由来の構造単位を主鎖に有する、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
3. 前記脂環式構造を有する高分子材料１が、縮合環構造の脂環式構造を有する、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
4. 前記脂環式構造を有する高分子材料１が、ノルボルネン系重合体および／またはその水素添加物である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
5. 前記脂環式構造を有する高分子材料１が、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、および、ノルボルネン系モノマーとビニル系単量体との付加共重合体、からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
6. 前記導電性粒子１が、炭素系導電性粒子または金属元素を含有する導電性粒子である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
7. 前記導電性粒子１が、金属元素を含有する導電性粒子である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
8. 前記金属元素が、白金、金、銀、銅、ニッケルおよびチタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の複層導電性フィルム。
9. 前記導電性材料が、導電性粒子１および脂環式構造を有する高分子材料１を、重量比で、導電性粒子１：脂環式構造を有する高分子材料１＝１：９９〜９９：１の範囲で含有する、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
10. 前記導電性材料が、絶縁性板状無機粒子を含む請求項１に記載の複層導電性フィルム。
11. 前記絶縁性板状無機粒子が、アスペクト比が５以上の板状である、請求項１０に記載の複層導電性フィルム。
12. 前記絶縁性板状無機粒子の含有量が、脂環式構造を有する高分子材料１の１００重量部に対して１〜２００重量部である、請求項１０に記載の複層導電性フィルム。
13. 前記正極電位に耐久性を有する材料が、正極電位に耐久性を有する高分子材料２および導電性粒子２を含有する導電性材料である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
14. 前記高分子材料２が、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の複層導電性フィルム。
15. 前記導電性粒子２が炭素系導電性粒子である、請求項１３に記載の複層導電性フィルム。
16. 前記正極電位に耐久性を有する材料が、高分子材料２および導電性粒子２を、重量比で、高分子材料２：導電性粒子２＝５０：５０〜９９：１の範囲で含有する、請求項１３に記載の複層導電性フィルム。
17. 厚みが１〜１００μｍである、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
18. 厚み方向の単位面積あたりの電気抵抗が１０Ω・ｃｍ²以下である、請求項１に記載の複層導電性フィルム。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複層導電性フィルムを含む、集電体。
20. 請求項１９に記載の集電体を含む、電池。
21. 双極型電池である、請求項２０に記載の電池。
22. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の複層導電性フィルム、
    前記複層導電性フィルムの一方側の面に電気的に接続される負極活物質層、
    前記複層導電性フィルムの他方側の面に電気的に接続される正極活物質層、並びに、
    前記複層導電性フィルム、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなる双極型電池用電極と交互に積層される電解質層、
    を有し、
    前記正極活物質層が前記複層導電性フィルムの層２に接してなる、双極型電池。
23. 正極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物を含み、負極活物質がリチウムと遷移金属との複合酸化物および／またはカーボンを含む、請求項２２に記載の双極型電池。
    
    
    
    

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