CN103547451B - 多层导电膜、使用其的集电体、电池及双极型电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供多层导电膜,其具有层1和层2,所述层1由包含具有脂环族结构的高分子材料1以及导电性粒子1的导电性材料形成,所述层2由对正极电位具有耐久性的材料形成,所述多层导电膜具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性以及相对于正极的平衡电位的稳定性,且厚度方向每单位面积的电阻低,此外,其对电解液的溶剂的阻断性优异,若将所述多层导电膜用作集电体,可获得兼具轻量化及耐久性的电池。
Description
技术领域
本发明涉及多层导电膜、使用了该多层导电膜的集电体、电池及双极型电池。
背景技术
近年来,为了保护环境,期待小型且具有高输出密度的电池作为车辆或手机的电源。其中,锂离子电池由于活性物质的输出密度高,因此备受瞩目。
为了应用于车辆的电源,需要串联连接多个锂离子电池进行使用以确保较大的输出。然而,在通过连接部连接电池的情况下,存在因连接部的电阻而使输出降低的问题。另外,连接部成为电池的空间性、重量方面的不利因素。
作为解决该问题的方案,正在开发在集电体的两侧配置有正极活性物质和负极活性物质的双极型电池。
作为其部件之一的、与负极接触的集电体,要求在负极活性物质和锂离子的平衡电位环境中的稳定性以及导电性。另外,若电解液成分流出至体系外,则作为电池的性能变差,因此,需要电解液中所含的成分不会透过集电体。
在专利文献1中公开了将金属箔用作集电体,在专利文献2、3中公开了通过在集电体中含有高分子材料,使集电体轻量化,且使电池单位重量的输出密度得到提高。
但是,对于双极型电池结构,要求集电体的正极活性物质层形成面相对于正极活性物质和锂离子的平衡电位环境稳定,要求相反面、即集电体的负极活性物质层形成面相对于负极活性物质和锂离子的平衡电位环境稳定。
在专利文献1所述的、将金属箔用作集电体的情况下,若选定SUS箔等金属,则相对于上述正极及负极的平衡电位环境稳定,但与专利文献2、3所述的、在集电体中含有高分子材料的情况相比,电池的重量变重,输出密度的提高存在限制。
另一方面,在专利文献2、3的情况下,可以期待电池的重量变轻,输出密度提高,但相对于正极及负极两者的平衡电位环境的稳定性不充分,特别是电池的寿命短,需要改善。另外,在使用聚乙烯、聚丙烯等作为高分子材料的情况下,高分子材料会透过电解液的溶剂。因此,存在如下难点:在充电状态下,溶剂化的锂离子通过集电体而移动,无法长时间保持充电状态。
在专利文献4中,研究将含有环状烯烃树脂和导电性填料的导电性树脂膜作为双电层电容器的集电体。但是,对能否可以将该导电性树脂膜用作双极型电池用集电体进行了研究,结果可知,相对于正极的平衡电位环境的稳定性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-95400号公报
专利文献2:日本特开2006-190649号公报
专利文献3:日本特开2010-251197号公报
专利文献4:国际公开第99/2585号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供多层导电膜,其具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性以及相对于正极的平衡电位环境的稳定性,且厚度方向每单位面积的电阻低(低电阻),以及对电解液的溶剂的阻断性优异。
另外,本发明的目的在于提供多层导电膜,其相对于负极的平衡电位环境的稳定性、低电阻、对电解液的溶剂的阻断性、相对于正极的平衡电位环境的稳定性、以及对电解液所含成分(离子)的阻断性均优异。
进而,本发明的目的在于提供多层导电膜,其相对于负极的平衡电位环境的稳定性、低电阻、对电解液的溶剂的阻断性、相对于正极的平衡电位环境的稳定性、以及层间密合性也均优异。
解决问题的方法
本发明人等对使用了高分子材料的集电体进行了深入研究,结果发现:根据高分子材料的种类不同,在负极的平衡电位环境中,电解液和高分子材料发生电化学反应。另一方面,即使是如聚乙烯或聚丙烯之类的、不与在负极的平衡电位环境中的电解液发生电化学反应的高分子材料,在使用了在该高分子材料中混合有导电性填料而成的导电膜的集电体中,也存在如下问题:电解液的溶剂透过导电膜、电池内部的电解液的溶剂干涸,无法较长时间地保持充电状态或未按设计那样显示出电池的性能。鉴于这些问题,本发明人等进行了反复研究,结果发现:具有脂环族结构的高分子材料不仅不易与负极的平衡电位环境中的电解液发生电化学反应,而且还具有对电解液的溶剂的阻断性。进而,本发明人等进行了深入研究,结果发现:具有层1和层2的多层导电膜可以解决上述问题,其中,所述层1由包含导电性粒子1以及具有脂环族结构的高分子材料1形成的导电性材料,所述层2由对正极电位具有耐久性的材料形成,从而完成了本发明。
即,本发明涉及多层导电膜,其具有层1和层2,所述层1由包含导电性粒子1以及具有脂环族结构的高分子材料1的导电性材料形成,所述层2由对正极电位具有耐久性的材料形成。
本发明的多层导电膜优选所述具有脂环族结构的高分子材料1在主链具有源自环烯烃的结构单元。
本发明的多层导电膜优选所述具有脂环族结构的高分子材料1具有稠环结构的脂环族结构。
本发明的多层导电膜优选所述具有脂环族结构的高分子材料1为降冰片烯类聚合物和/或其氢化物。
本发明的多层导电膜优选所述具有脂环族结构的高分子材料1为选自降冰片烯类单体的开环聚合物、降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物、降冰片烯类单体的加成聚合物、以及降冰片烯类单体和乙烯基类单体的加成共聚物中的至少1种。
本发明的多层导电膜优选所述导电性粒子1为碳类导电性粒子或含有金属元素的导电性粒子,更优选所述导电性粒子1为含有金属元素的导电性粒子。
所述金属元素优选为选自铂、金、银、铜、镍以及钛中的至少1种。
本发明的多层导电膜优选所述导电性材料在以重量比计、导电性粒子1:具有脂环族结构的高分子材料1=1:99~99:1的范围含有导电性粒子1和具有脂环族结构的高分子材料1。
进而,本发明的多层导电膜优选所述导电性材料含有绝缘性板状无机粒子。
所述绝缘性板状无机粒子优选是长宽比为5以上的板状。
相对于100重量份的具有脂环族结构的高分子材料1,所述绝缘性板状无机粒子的含量优选为1~200重量份。
本发明的多层导电膜优选对正极电位具有耐久性的材料为含有对正极电位具有耐久性的高分子材料2以及导电性粒子2的导电性材料。
优选所述高分子材料2为选自芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少1种。
所述导电性粒子2优选为碳类导电性粒子。
本发明的多层导电膜优选所述对正极电位具有耐久性的材料在以重量比计、高分子材料2:导电性粒子2=50:50~99:1的范围内含有高分子材料2和导电性粒子2。
本发明的多层导电膜优选其厚度为1~100μm。
本发明的多层导电膜优选其厚度方向每单位面积的电阻为10Ω·cm2以下。
本发明的集电体含有本发明的多层导电膜。
本发明的电池含有本发明的集电体。
本发明的电池优选为双极型电池。
本发明的双极型电池优选具有:
本发明的多层导电膜;
与所述多层导电膜的一侧的面电连接的负极活性物质层;
与所述多层导电膜的另一侧的面电连接的正极活性物质层;以及
与双极型电池用电极交替层叠的电解质层,所述双极型电池用电极包括所述多层导电膜、所述正极活性物质层以及所述负极活性物质层,
其中,所述正极活性物质层与所述多层导电膜的层2相接。
本发明的双极型电池优选正极活性物质含有锂和过渡金属形成的复合氧化物,负极活性物质含有锂和过渡金属形成的复合氧化物和/或碳。
发明效果
本发明的多层导电膜具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性以及相对于正极的平衡电位环境的稳定性,另外,厚度方向每单位面积的电阻低,且对电解液的溶剂的阻断性优异。
若将本发明的多层导电膜用于集电体,则可得到兼具轻量化及耐久性的电池。
另外,导电性粒子1为含有金属元素的导电性粒子的、本发明的多层导电膜,除上述以外,对电解液中所含成分的阻断性也优异。
进一步地,导电性材料含有绝缘性板状无机粒子的、本发明的多层导电膜,除上述以外,层间密合性也优异。
附图说明
图1为本发明的实施例中的测定对电解液的溶剂的阻断性的示意图。
符号说明
1.特氟龙(注册商标)块
2.O形环
3.膜
4.膜支撑体
5.碳酸酯类溶剂
具体实施方式
对本发明的一实施方式进行如下说明,但本发明并不限定于此。
本发明的多层导电膜具有层1和层2,所述层1由包含导电性粒子1以及具有脂环族结构的高分子材料1的导电性材料(以下,有时称为“导电性材料1”。)形成,所述层2由对正极电位具有耐久性的材料形成。
构成本发明的多层导电膜的层1的导电性材料1,通过含有具有脂环族结构的高分子材料1以及导电性粒子1,具有如下效果:具有对负极电位的耐久性,且对电解液的溶剂的阻断性优异。
在本发明中,所谓对负极电位具有耐久性(相对于负极的平衡电位环境的稳定性)是指:具有相对于负极活性物质与锂离子的平衡电位环境的耐久性。具体而言,相对于金属锂和锂离子的平衡电位,在+0V~+2V的环境下不会引起材料的分解等。
负极电位的耐久性可通过电化学方法来测定。具体而言,使用电化学电池单元,将对电极设为锂金属、工作电极设为本发明的多层导电膜,从工作电极向对电极流过恒定电流时,若在一定时间内工作电极和对电极的电位差达到+0V~+2V之间的所期望的电位差,则可以判断为耐久性优异。若没有达到,则可以判断为产生分解,没有耐久性。需要说明的是,若对负极电位没有耐久性,则在应用于电池的情况下,会因充电导致多层导电膜劣化,电池的寿命变短,故不优选。
在本发明中,对电解液的溶剂的阻断性优异是指:锂离子电池中所使用的溶剂不易透过。对电解液的溶剂的阻断性没有特别限定,例如可通过测定使锂离子电池中所使用的电解液的溶剂(例如,碳酸酯类溶剂等)与层1的单层膜的一面接触且使另一面与干燥空气接触的状态下的、一定时间内的电解液的溶剂的透过量来评价。具体而言,优选在与碳酸酯类溶剂接触的膜面积为16.6cm2时,25℃、2周后的溶剂透过量为100mg以下,更优选50mg以下,进一步优选5mg以下。对电解液的溶剂的阻断性优异时,在应用于双极型电池的情况下,可以抑制因溶剂化的锂离子经由层1而向层1以外的层移动所产生的副反应,可以减少因充放电引起的电量的损耗。
对本发明的层1所使用的、具有脂环族结构的高分子材料1进行说明。
脂环族结构分为单环结构和稠环结构。所谓稠环结构是在2个或2个以上的环状结构中,各个环共有2个或2个以上的原子的环状结构。从机械强度以及对电解液的溶剂阻断性考虑,优选稠环结构。
根据碳原子间的键的形态,脂环族结构可以分为饱和环状烃(环烷烃)结构、不饱和环状烃(环烯烃、环炔烃)结构等。从机械强度、耐热性等观点考虑,优选环烷烃结构或环烯烃结构,其中更优选环烷烃结构。
构成脂环族结构的碳原子数没有特别限制,优选4~30个,更优选为5~20个、进一步优选为5~15个的范围。在该范围时,机械强度、耐热性及膜的成形性特性的平衡良好。
脂环族结构可以处于主链,也可以处于侧链,从机械强度、耐热性等观点考虑,脂环族结构优选处于主链,进一步优选在主链具有源自环烯烃的结构单元。
具有脂环族结构的高分子材料1中的、含有脂环族结构而成的重复单元(源自具有脂环族结构的单体的结构单元)含有比例优选为50重量%以上、更优选为70重量%以上。若具有脂环族结构的高分子材料中的、含有脂环族结构而成的重复单元的比例在该范围,则从对电解液的溶剂的阻断性及耐热性的观点考虑优选。具有脂环族结构的高分子材料中的、具有脂环族结构的重复单元以外的剩余部分的结构没有特别限定,从对负极电位的耐久性或耐热性的观点考虑,优选饱和烃结构。
作为具有脂环族结构的高分子材料1的具体例,可以举出:(1)降冰片烯类聚合物、(2)单环环状烯烃类聚合物、(3)环状共轭二烯类聚合物、(4)乙烯基脂环族烃类聚合物及(1)~(4)的聚合物的氢化物等。
(1)降冰片烯类聚合物
作为降冰片烯类聚合物,可以举出:降冰片烯类单体的开环聚合物、降冰片烯类单体和可与其开环共聚的其它单体的开环共聚物、降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物、降冰片烯类单体和可与其共聚的其它单体的开环共聚物的氢化物、降冰片烯类单体的加成聚合物、降冰片烯类单体和可与其共聚的其它单体的加成共聚物等。
在降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物、以及降冰片烯类单体和可与其共聚的其它单体的开环共聚物的氢化物中,若其氢化率为99%以上,则长期稳定性、对负极电位的耐久性等优异,故优选。
作为降冰片烯类单体,可以举出:双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、三环[4.3.01,6.12,5]癸-3,7-二烯(惯用名:二环戊二烯)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯(惯用名:亚甲基桥联四氢化芴;也称为1,4-亚甲基桥联-1,4,4a,9a-四氢化芴。)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(惯用名:四环十二烯)等脂环化合物以及这些化合物上具有取代基(烷基、亚烷基、烷叉基、烷氧基羰基)的物质。这些降冰片烯类单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
这些降冰片烯类单体的开环聚合物或者、降冰片烯类单体和可与其开环共聚的其它单体的开环共聚物,可以在开环聚合催化剂的存在下将单体成分进行聚合而得到。作为开环聚合催化剂,例如可以使用由钌、铑、钯、锇、铱、铂等金属的卤化物、和硝酸盐或乙酰丙酮化合物以及还原剂形成的催化剂,或者由钛、钒、锆、钨、钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物、和有机铝化合物形成的催化剂。聚合反应在溶剂中或无溶剂下,通常在-50℃~100℃的聚合温度、0~5MPa的聚合压力下进行。作为可与降冰片烯类单体开环共聚的其它单体,例如可以举出:环己烯、环庚烯、环辛烯等的单环环状烯烃类单体等,但并不限定于这些单体。
降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物通常可以通过在上述开环聚合物的聚合溶液中添加氢化催化剂,并对碳-碳不饱和键进行氢化来得到。作为氢化催化剂,没有特别限定,通常可使用多相催化剂或均相催化剂。
降冰片烯类单体或降冰片烯类单体和可与其共聚的其它单体的加成(共)聚合物,例如可以在溶剂中或无溶剂下,在由钛、锆、或钒化合物和有机铝化合物组成的催化剂的存在下,通常在-50℃~100℃的聚合温度、0~5MPa的聚合压力下,使单体成分进行(共)聚合来得到。
作为可与降冰片烯类单体共聚的其它单体,例如可使用:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2~20的乙烯基类单体;环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚等环烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等,但并不限定于这些单体。这些单体中,从耐热性的观点考虑,优选乙烯基类单体、特别是乙烯。
这些可与降冰片烯类单体共聚的其它单体可以分别单独使用或者组合使用2种以上。将降冰片烯类单体和可与其共聚的其它单体加成共聚的情况下,加成共聚物中的源自降冰片烯类单体的结构单元和源自可共聚的其它单体的结构单元的比例、以重量比计,可适当选择以使其通常为30:70~99:1、优选为50:50~97:3、更优选为70:30~95:5的范围。若所述比例为上述范围,则对电解液的溶剂的阻断性及机械强度优异。
作为通过开环聚合得到的降冰片烯类单体,可以举出:ZEONEX(注册商标,日本Zeon公司制)、ZEONOR(注册商标,日本Zeon公司制)、ARTON(注册商标,JSR公司制)等降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物。另外,作为加成聚合物,可以举出APEL(注册商标,三井化学公司制)、TOPAS(注册商标,Polyplastic公司制)等降冰片烯类单体和乙烯的加成聚合物。
(2)单环环状烯烃类聚合物
作为单环环状烯烃类聚合物,可以使用例如环己烯、环庚烯、环辛烯等单环环状烯烃类单体的加成聚合物。
(3)环状共轭二烯类聚合物
作为环状共轭二烯类聚合物,可以使用例如将环戊二烯、环己二烯等环状共轭二烯类单体进行1,2-或1,4-加成聚合而成的聚合物及其氢化物等。
(4)乙烯基脂环族烃聚合物
作为乙烯基脂环族烃聚合物,可以举出:例如,乙烯基环己烯、乙烯基环己烷等乙烯基脂环族烃类单体的聚合物及其氢化物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族类单体的聚合物的芳香环部分的氢化物;等,可以是乙烯基脂环族烃聚合物,乙烯基芳香族类单体和可与这些单体共聚的其它单体的无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物及其氢化物等的任意种。作为嵌段共聚物,可以举出二嵌段、三嵌段或其以上的多嵌段及倾斜嵌段共聚物等,没有特别限制。
从对电解液的阻断性的方面考虑,高分子材料1优选降冰片烯类聚合物和/或其氢化物,更优选使用选自降冰片烯类单体的开环聚合物、降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物、降冰片烯类单体的加成聚合物、以及降冰片烯类单体和乙烯基类单体的加成共聚物中的至少1种。从对负极电位的耐久性以及长期稳定性等考虑,特别优选不具有极性基团的降冰片烯类单体的开环聚合物(注册商标:ZEONEX、ZEONOR,日本Zeon公司制)。
具有脂环族结构的高分子材料1的分子量可适当选择,但以环己烷溶液(在聚合物树脂不溶解的情况下为甲苯溶液)的凝胶渗透色谱法所测得的、以聚异戊二烯或聚苯乙烯换算的重均分子量Mw计,通常为5,000~1,000,000、优选为8,000~800,000、更优选为10,000~500,000的范围。在该范围时,成形体的机械强度及成形加工性的平衡良好。
对用于本发明的层1的导电性粒子1进行说明。
在本发明中,导电性粒子指具有电子传导性的粒状固体。
导电性粒子1优选为可耐受施加的负极电位的材料,优选SUS粒子、碳类导电性粒子、银粒子、金粒子、铜粒子、钛粒子、合金粒子等。
碳类导电性粒子的电位窗非常宽,相对于正极电位及负极电位两者,在宽范围内是稳定的,进而导电性优异。另外,由于碳类导电性粒子非常轻量,因此,质量的增加达到最小限。进而,碳类导电性粒子多作电极的导电助剂,因此,即使与导电助剂接触,由于为相同材料,接触电阻变得非常低。作为碳类导电性粒子,具体而言,可以举出:乙炔黑、科琴黑等炭黑,石墨,石墨烯,碳纳米管等。其中,由于导电性优异,可以特别优选使用#3950B(三菱化学制)、BlackPearls2000(Cabot公司制)、PrintexXE2B(Degussa公司制)、科琴黑EC-600JD(Lion株式会社制)、ECP-600JD(Lion株式会社制)、EC-300J(Lion株式会社制)、ECP(Lion株式会社制)。
在将碳类导电性粒子用于导电性粒子1的情况下,也可通过对碳类导电性粒子的表面实施疏水性处理来降低电解质的溶合性,使得在集电体的孔隙中不易渗入电解质。
在将高分子材料用于与负极接触的集电体的情况下,要求高分子材料具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性,并且要求对电解液的溶剂的阻断性以防止电解液成分的泄漏。但是,本发明人等研究发现:在高分子材料中添加碳作为导电性粒子的情况下,存在电池性能慢慢变差的倾向。因此,进一步进行了反复研究,结果发现:电解液中的锂离子透过碳粒子,并发现通过同时使用兼具相对于负极的平衡电位环境的稳定性和对电解液的溶剂的阻断性的高分子材料,进一步提高对电解液中的成分(离子)的阻断性,可以进一步提高电池性能。以这些发现为基础进行了反复潜心研究,发现:通过使用相对于负极的平衡电位环境的稳定性以及对电解液的溶剂的阻断性优异的高分子材料,且使用含有金属元素的导电性粒子,可以使电池性能提高。
在本发明中,对电解液中所含成分的阻断性优异是指:锂离子电池的电解液中所含成分难以透过。对电解液中所含成分的阻断性的评价方法没有特别限定,可以通过利用电化学方法测定暴露于给定的电位环境后的导电膜截面的锂元素分布来评价。具体而言,使用电化学电池单元,将对电极设为锂金属、将工作电极设为本发明的导电膜,以工作电极和对电极的电位差保持+0V~+2V之间的所期望的电位差的方式持续控制电流1周后,测定导电膜截面的锂元素的存在分布。若锂元素自膜表面的浸入深度为5μm以下,则优选,若为3μm以下,则更优选,若为1μm以下,则进一步优选。若对电解液中所含成分的阻断性优异,则在应用于电池的情况下,可以抑制因电解液中所含成分经由层1向层1以外的层移动而产生的副反应、或因电解液中所含成分减少而产生的过电压,可抑制电池的劣化。
因此,从将多层导电膜用作电池用集电体时的长期稳定性的观点考虑,作为导电性粒子1,优选含有金属元素的导电性粒子,优选金属元素的单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、磷化物。这些材料中,从导电性的观点考虑,更优选金属元素的单质。含有金属元素的导电性粒子也可以为复合材料。由于可以降低与活性物质的接触电阻,因此,优选为金属元素的纯物质。
上述金属元素没有特别限定,优选可耐受施加的负极电位的材料,优选铂、金、银、铜、锡、铋、锌、镍、钯、铬、铟、锑、铝、锗、硅、铍、钨、钼、锰、钽、钛、钕、镁、锆等,更优选铂、金、银、铜、镍、钛。另外,作为金属元素的合金,可以举出:SUS、镍铬合金、康铜、镍银合金等。
含有金属元素的导电性粒子的形状没有特别限定,从多层导电膜的导电性优异的方面考虑,优选树状、针状、板状、薄片状、鳞片状等。
含有金属元素的导电性粒子的粒径没有特别限定,平均粒径优选为0.05~100μm、更优选为0.1~75μm、进一步优选为0.1~50μm、特别优选为0.5~25μm。若平均粒径低于0.05μm,则存在因含有金属元素的导电性粒子的界面电阻而使电阻变大的倾向,另一方面,若超过100μm,则有可能较大地损害表面性或机械特性大幅降低。平均粒径可以通过激光衍射式粒度分布进行测定。
在本发明中,作为导电性粒子1,除上述粒子外,也可以使用聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物粒子等,也可以使用所谓作为填料类导电性树脂组合物实用化的物质。
多层导电膜的层1中的导电性粒子1的分布,可以是均匀的,也可以不均匀,在多层导电膜的层1内部,导电性粒子1的分布也可以发生变化。也可以使用多种导电性粒子,且在多层导电膜的内部,导电性粒子1的分布也可以发生变化。
对于具有脂环族结构的高分子材料1和导电性粒子1的配合比,以重量比计优选高分子材料1:导电性粒子1=1:99~99:1,更优选50:50~99:1,进一步优选60:40~98:2,最优选70:30~95:5。若高分子材料1的配合比为上述范围,则导电性的降低得到改善,作为多层导电膜的功能不易受损,容易操作。
另外,本发明人等也发现:对于绝缘性板状无机粒子的添加,可以在不损害相对于负极的平衡电位环境的稳定性以及对溶剂的阻断性的情况下改善含有具备脂环族结构的高分子材料1以及导电性粒子1的层1、和其它层的层间密合性。因此,更优选在本发明的多层导电膜的层1中含有绝缘性板状无机粒子。通过含有绝缘性板状粒子,可得到层间密合性优异、运输时不易剥离的多层导电膜。
本发明的多层导电膜的层间密合性可以通过如下进行评价:将多层导电膜切割为2cm×4cm的尺寸,用测力传感器测量将层1和其它的层保持T字形的状态下、以一定速度沿长度方向拉伸时产生的力(密合力)。优选该密合力为0.3N/20mm以上,更优选为0.5N/20mm以上,最优选为0.7N/20mm以上,且试验后任意层产生凝聚破坏。若密合力低于0.3N/20mm,则有时在运输时或操作过程中发生层间剥离。
本发明的层1中的绝缘性板状无机粒子,无论天然的还是合成的,可以使用公知的绝缘性板状粒子。与导电性的板状无机粒子不同,绝缘性板状无机粒子可以适当地控制面内方向的电阻,因此,在将多层导电膜用于集电体的情况下,不会产生因短路时沿集电体的面内方向流动的过电流引起的电池的破损。绝缘性板状无机粒子可以举出:例如,鳞片状或薄片状的云母、云母、绢云母、伊利石、滑石、高岭石、蒙脱石、蒙脱石、蛭石、板状或薄片状的二氧化钛、钛酸钾、钛酸锂、勃姆石及氧化铝等。其中,优选板状或薄片状的滑石、高岭石、云母、云母、二氧化钛、氧化铝,最优选滑石、高岭石、云母。需要说明的是,在本发明中,板状是指:除板状物以外,也包含薄片状物、鳞片状物等。
另外,在层1的线膨胀系数比层2的线膨胀系数大的情况下,若多层导电膜的层1含有绝缘性板状无机粒子,则也可发挥减轻多层导电膜的翘曲的效果。例如可以举出层2使用芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚的情况,其中,对于使用芳香族聚酰亚胺的情况较有效。在此,导电膜的翘曲情况可通过如下进行评价:将其一部分切出5cm□的正方形并使其绝对干燥,在露点为-30℃以下的低水分环境下静置在水平面上,测定多层导电膜的浮起。优选静置时多层导电膜不会自发地卷曲1周以上,且优选浮起为1cm以下,更优选浮起为7mm以下,最优选为5mm以下。若卷曲一周以上或多层导电膜浮起大于1cm,则有时操作困难。
本发明中的绝缘性板状无机粒子的长宽比可通过如下操作求出:利用扫描型电子显微镜(S-4800、日立制作所公司制),以3万~10万倍观察绝缘性板状无机粒子的微粉末,任意地选出10个可进行截面观察的粒子,测定各截面的厚度和长度,在此基础上,计算其长度/厚度,算出算术平均值。本发明中的绝缘性板状无机粒子的长宽比优选为5以上,更优选为7以上。若长宽比为5以上,则多层导电膜内的绝缘性板状无机粒子容易取向,厚度方向的电阻值不易上升。另外,绝缘性板状无机粒子的长径优选0.1μm至约100μm,更优选为0.2μm至50μm。若在该范围内,则可确保层1的强度,操作容易。
本发明中的绝缘性板状无机粒子可以用偶联剂等进行表面处理。通过用偶联剂等进行表面处理,可以提高多层导电膜的机械强度、电池性能。作为偶联剂,没有特别限定,可以使用硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类等常规的偶联剂。作为表面处理方法,可以使用公知的干式、湿式表面处理方法。
可作为绝缘性板状无机粒子商业性获得的粒子可以举出:A系列(YamaguchiMica制)、B系列(YamaguchiMica制)、C系列(YamaguchiMica制)、SJ系列(YamaguchiMica制)、L-Plier系列(YamaguchiMica制)、Mikalet系列(YamaguchiMica制)、Y系列(YamaguchiMica制)、SA系列(YamaguchiMica制)、EX系列(YamaguchiMica制)、CT系列(YamaguchiMica制)等云母、RC-1(竹原化学工业制)、GlomaxLL(竹原化学工业制)、SatintoneW(竹原化学工业制)、SatintoneNo.5(竹原化学工业制)、NNKaolinClay(竹原化学工业制)等高岭石、MicroAce(日本滑石制)、NanoAce(日本滑石制)、J/M系列(富士滑石工业制)、M/M系列(富士滑石工业制)、R/M系列(富士滑石工业制)、RCP系列(富士滑石工业制)、FT系列(富士滑石工业制)、MF系列(富士滑石工业制)、PS系列(浅田制粉制)、SW系列(浅田制粉制制)、JET系列(浅田制粉制)等滑石,等。
层1中的绝缘性板状无机粒子的分散状态可以是均匀的,也可以不均匀,在层1的内部,绝缘性板状无机粒子的分散状态可以发生变化。
对于含有脂环族结构的高分子材料1和绝缘性板状无机粒子的配合比,相对于100重量份的含有脂环族结构的高分子材料1,优选在1~200重量份的范围、更优选在10~150重量份的范围、最优选在15~100重量份的范围含有绝缘性板状无机粒子。若在上述范围内,则可确保层1的强度,操作变得容易。
导电性材料1中也可以根据需要配合其它高分子、各种添加剂。从提高多层导电膜的柔软性的观点考虑,也可以添加弹性体。
弹性体没有特别限定,可以例示天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯三元共聚物、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶等热固性弹性体,或苯乙烯类、烯烃类、酯类、聚氨酯类、氯乙烯类、芳族聚酰胺类的热塑性弹性体。
接下来,对层2进行说明。
层2对正极电位具有耐久性。在本发明中,对正极电位具有耐久性(相对于正极的平衡电位环境的耐久性)是指:具有相对于正极活性物质与锂离子的平衡电位环境的耐久性。通常,是指相对于金属锂和锂离子的平衡电位,在+4V~+5V的环境中,不会引起材料的分解等。对正极电位的耐久性可利用电化学的方法进行测定。具体而言,使用电化学电池单元,将对电极设为锂金属,将工作电极设为本发明的多层导电膜,在控制工作电极相对于对电极的电位,使其为+4V~+5V之间的所期望的电位差的条件下,若1天后从对电极流向工作电极的电流为1分钟后流动的电流的1/2以下,则可以认为对正极电位具有耐久性。若1天后从对电极流向工作电极的电流为1分钟后流动的电流的1/5以下,则优选,若为1/10以下则更优选。
本发明的层2只要是对正极电位显示耐久性的材料,就没有特别限定,可使用各种材料,可以例示金属、金属氧化物、导电性高分子、高分子材料和导电性粒子的复合体。在本发明中,从提高电池性能、特别是为了轻量化而为重量密度小的材料的方面考虑,层2更优选为含有高分子材料2和导电性粒子2的复合体(以下有时称为“导电性材料2”)。
层2中使用了具有溶剂阻断性以及对正极电位具有耐久性的高分子材料的多层导电膜,特别适于双极型电池用集电体。将层2中使用了具有对电解液的溶剂的阻断性以及对正极电位具有耐久性的高分子材料的多层导电膜用于双极型电池用集电体的情况下,若对电解液的溶剂的阻断性优异,则可以抑制因溶剂化的离子经由层2向层2以外的层移动而产生的副反应,可以减少因充放电导致的电量的损耗。
高分子材料2只要是对正极电位显示耐久性的材料,就没有特别限定,可使用各种高分子材料,从相对于正极电位的耐久性、以及相对于双极型锂离子电池中所使用的电解质溶剂、制作电极时的溶剂的耐溶剂性也优异的方面考虑,优选芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯。从对电解液的阻断性优异方面考虑,优选芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚苯醚、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯。其中,在本发明中,更优选芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺,特别优选芳香族聚酰亚胺。
聚酰胺、聚酰胺酰亚胺只要为使二胺类和选自二羧酸、二羧酸的反应性酸衍生物、三羧酸以及三羧酸的反应性酸衍生物中的至少1种酸化合物反应而得到的物质,就没有特别限定,可以使用公知的化合物。
作为上述二羧酸或其反应性酸衍生物,可以举出:例如,草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、环己烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸以及这些二羧酸的反应性酸衍生物等。
作为上述三羧酸或其反应性酸衍生物,例如可以举出:偏苯三酸、3,3,4’-二苯甲酮三羧酸、2,3,4’-二苯基三羧酸、2,3,6-吡啶三羧酸、3,4,4’-苯甲酰苯胺三羧酸、1,4,5-萘三羧酸、2’-甲氧基-3,4,4’-二苯基醚三羧酸、2’-氯苯甲酰苯胺-3,4,4’-三羧酸等。
作为二胺类,可以举出:例如,4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮及它们的类似物等。
芳香族聚酰亚胺只要为使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的物质,则其分子结构没有特别限定。芳香族聚酰亚胺使用聚酰胺酸作为前体来制造。作为聚酰胺酸的制造方法,可以使用公知的所有方法,通常,可以通过如下进行制造:在有机溶剂中溶解实质上等摩尔量的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺,在经控制的温度条件下进行搅拌直至上述酸二酐和二胺的聚合结束。这些聚酰胺酸溶液通常以5~35重量%、优选10~30重量%的浓度得到。在为该范围的浓度的情况下,得到适当的分子量和溶液粘度。
作为聚合方法,可以使用所有公知的方法及将它们组合的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于其单体的添加顺序,通过控制该单体添加顺序,可以控制得到的聚酰亚胺的诸物性。因此,在本发明中,聚酰胺酸的聚合也可以使用任意的单体的添加方法。作为代表性的聚合方法,可以举出如下所述的方法。
1)将芳香族二胺溶解在有机极性溶剂中,使其与实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐进行反应来聚合的方法。
2)使芳香族四羧酸二酐和相对于其为过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中进行反应,得到在两末端具有酸酐基的预聚物。接下来,在整个工序中,以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物为实质上等摩尔的方式使用芳香族二胺化合物进行聚合的方法。
3)使芳香族四羧酸二酐和相对于其为过量摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应,得到在两末端具有氨基的预聚物。接下来,在其中追加添加芳香族二胺化合物后,在整个工序中,以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物为实质上等摩尔的方式使用芳香族四羧酸二酐进行聚合的方法。
4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后,以成为实质上等摩尔的方式使用芳香族二胺化合物进行聚合的方法。
5)使实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中进行反应来聚合的方法。
这些方法可以单独使用,也可以部分组合使用。
在本发明中,也可以使用通过上述的任意聚合方法得到的聚酰胺酸。
在此,对可用于本发明的作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液中所使用的材料进行说明。
在本发明中可使用的适当的四羧酸二酐包括均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代邻苯二甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二邻苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、乙烯双(偏苯三酸单酯酸酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酸酐)及它们的类似物。这些物质可以单独使用或可优选使用任意比例的混合物。
从工业上容易获得的方面考虑,在这些酸二酐中,优选均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。这些物质可以仅使用1种,也可以适当组合2种以上使用。
作为可在聚酰胺酸组合物中使用的适当的二胺,可以举出:例如,4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮及它们的类似物等。
这些二胺中,特别是4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-氧二苯胺、3,3’-氧二苯胺、3,4’-氧二苯胺、1,5-二氨基萘、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮容易工业性获得,优选使用选自它们中的至少1种,也可以适当组合使用。
用于合成聚酰胺酸的优选的溶剂,只要为溶解聚酰胺酸的溶剂即可,可以使用任意溶剂,可优选使用酰胺类溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等,可特别优选使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
接着,对本发明的层2所使用的导电性粒子2进行说明。导电性粒子优选可耐受施加的正极电位的材料,没有特别限定,优选铝粒子、SUS粒子、碳类导电性粒子、银粒子、金粒子、铜粒子、钛粒子、合金粒子等,其中,从在正极电位环境中稳定的方面考虑,更优选铝粒子、SUS粒子以及碳类导电性粒子,特别优选碳类导电性粒子。作为碳类导电性粒子,具体而言,可例示:乙炔黑、科琴黑等炭黑,石墨,石墨烯,碳纳米管等。
作为导电性粒子2,可以使用作为填料类导电性树脂组合物实用化的材料。这些材料中,由于导电性优异,可特别优选使用#3950B(三菱化学制)、BlackPearls2000(Cabot公司制)、PrintexXE2B(Degussa公司制)、科琴黑EC-600JD(Lion株式会社制)、ECP-600JD(Lion株式会社制)、EC-300J(Lion株式会社制)、ECP(Lion株式会社制)。
层2中的导电性粒子2的分布可以是均匀的,也可以不均匀,在层2内部,粒子的分布也可以发生变化。可使用多种导电性粒子,且在层2内部,导电性粒子2的分布也可以发生变化。
高分子材料2和导电性粒子2的配合比,以重量比计、优选高分子材料2:导电性粒子2=50:50~99:1,更优选60:40~95:5。若高分子材料在上述范围内,则可维持导电性,不会损害作为多层导电膜的功能,另外,具有作为多层导电膜的强度,操作容易。
本发明的层1或层2中所使用的导电性材料可以通过工业上可利用的公知的方法将高分子材料成分和导电性粒子进行复合化来制作,没有特别限定,例如可以举出以下的方法:
(i)在使高分子材料成分熔融的状态下,使导电性粒子复合化、分散的方法;
(ii)在将高分子材料成分溶解于溶剂的状态下,使导电性粒子复合化、分散的方法;
(iii)在高分子材料成分的聚合反应的同时,使导电性粒子复合化、分散的方法;
(iv)使高分子材料成分的前体和导电性粒子复合化、分散的方法等。
在层1的形成中,从多层导电膜的生产稳定性的观点考虑,优选在使高分子材料成分熔融的状态下、或溶解于溶剂的状态下,使导电性粒子进行复合化、分散的方法。作为使导电性粒子分散的溶剂,只要是将具有脂环族结构的高分子材料1溶解或分散的溶剂即可,没有特别限定,可以例示环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、环己酮、乙醚、THF、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、甲苯。另外,在层2的形成中,在使用可溶性的聚酰亚胺作为高分子材料2的情况下,也可以使聚酰胺溶液和导电性粒子进行复合化、分散。另外,为了使导电性粒子很好地分散,另外,使分散状态稳定化,也可以在不会对膜物性造成影响的范围内使用分散剂、增稠剂等。在使用芳香族聚酰亚胺作为高分子材料2的情况下,也可以使用聚酰胺酸作为分散剂。
上述复合化、分散优选使用球磨机、珠磨机、砂磨机、胶体磨机、喷磨机,辊磨机等,中值径优选10mm以下。
特别是在使用碳类导电性粒子的情况下,为了在之后的膜化工序中使导电性材料或导电性材料的溶液的操作良好,优选以利用珠磨机、球磨机等的方法使其分散以使其成为具有流动性的液体状态。
对于本发明的多层导电膜,出于改善润滑性、滑动性、热传导性、导电性、耐电晕性、环刚度、卷曲的改善等膜的诸特性的目的,层1和/或层2中也可以含有填料。作为填料,也可以使用任意填料。
填料的粒径可根据所要改性的膜特性和添加的填料的种类来确定,因此,没有特别限定。一般而言,平均粒径为0.05~100μm,优选为0.1~75μm,进一步优选为0.1~50μm,特别优选为0.1~25μm。若上述平均粒径低于0.05μm,则有时难以显示出改性效果,另一方面,若超过100μm,则有可能较大地损害表面性、机械特性大幅降低。
另外,关于填料的添加份数,也可以根据所要改性的膜特性以及填料粒径等确定,因此,没有特别限定。一般而言,相对于高分子材料成分100重量份,填料的添加量为0.01~200重量份,优选为0.01~100重量份,更优选为0.02~80重量份。若填料的添加量低于0.01重量份,则有时难以显示出填料带来的改性效果,另一方面,若超过200重量份,则有可能较大地损害膜的机械特性。
在本发明的多层导电膜的层1或层2中含有填料的情况下,同样地可以应用上述复合化方法,在使导电性粒子复合化、分散时,也可以同时进行填料的复合化。
本发明的多层导电膜只要具有层1及层2即可,也可以组合层1、层2以外的层。此时,层1、层2以外的层也需要具有导电性。作为可以用于层1、层2以外的层的层,只要是具有导电性的层就没有特别限定,通常可以使用可用作导电性层的层。若层数过多,则因各层间的界面电阻的影响使作为多层导电膜的厚度方向的电阻变大,其结果电池性能存在降低的倾向,因此,优选为5层以下。从可以发挥对正极电位的耐久性的观点考虑,优选层2存在于任意一侧的表面上。
接着,对本发明的多层导电膜的成形方法进行说明。
作为本发明的优选的一个方式,若例示2层或3层结构的多层导电膜中的各层的形成方法,则可以举出:
a)首先形成层2,接着在层2上形成溶解或熔融的导电性材料1,并根据需要进行干燥的方法;
b)首先形成层1,接着在层1上涂布溶解或熔融而成的导电性材料2、导电性材料2的前体中的任意种,并根据需要进行干燥、使前体反应的方法;
c)利用共挤出法将溶解或熔融而成的导电性材料1、和溶解或熔融的导电性材料2、导电性材料2的前体中的任意种涂布在支撑体上,并进行干燥,根据需要使前体反应的方法;
d)在膜状的层3的一侧表面上涂布、挤出导电性材料1的方法等形成层1,并根据需要进行溶剂干燥,接着在未形成层1的一侧的层3表面上,通过涂布、挤出导电性材料2或其前体的方法等形成层2,并根据需要进行溶剂干燥、进行导电性材料2的前体的反应的方法。
e)分别制造层1和层2,并利用热压接等进行粘接、多层化的方法等,也可将这些方法适当组合。
另外,为了提高密合性,也可适当实施电晕处理、等离子体处理等。从生产率的观点考虑,优选首先形成层2,接着在层2上形成溶解了的导电性材料1,并将溶剂干燥的方法。
对层1的制造方法、具体而言对层1的膜的制造方法进行说明。可使用工业上可利用的公知的方法进行膜化,没有特别限定。可以举出:将含有导电性粒子1、具有脂环族结构的高分子材料1的导电性材料1熔融成形的方法,将含有导电性粒子1、具有脂环族结构的高分子材料1的导电性材料1的分散溶液在支撑体上进行干燥的方法等。
作为熔融成形的方法,有使用T型模的方法和吹塑法等熔融挤出法、压延法、热压法、注塑成形法等。其中,优选膜的厚度不均较小的、使用T型模的熔融挤出法。
用上述方法成形的层1的膜可以在未拉伸的状态下直接使用,或者也可以进行拉伸,例如单轴拉伸或双轴拉伸。
对层2中使用含有高分子材料及导电性粒子的导电性材料的情况、层2的制造方法、具体而言对层2的膜的制造方法进行说明。可使用工业上可利用的方法进行膜化,没有特别限定。可以举出:将高分子材料2和导电性粒子2熔融挤出成形的方法、将高分子材料2和导电性粒子2的分散溶液在支撑体上进行干燥的方法等。
在成形作为层2的优选方式的、含有芳香族聚酰亚胺和碳类导电性粒子的膜的情况下,可以举出:例如,将分散有碳类导电性粒子而成的聚酰胺酸溶液成形为聚酰亚胺膜。具体而言,通过流延涂布法等将分散有碳类导电性粒子而成的聚酰胺酸溶液流延在金属鼓或金属带等支撑体上,在自室温至200℃左右的温度下得到自支撑性干燥膜,然后,进一步固定在金属框上,进行加热直至最终温度为400℃至600℃左右的温度,得到聚酰亚胺膜。此时,需要使聚酰胺酸结构与聚酰亚胺结构进行化学反应,有加热酰亚胺化的方法、使用脱水剂及催化剂的化学酰亚胺化法。可以采用任意方法。由于热固化温度高则容易引起酰亚胺化,因此,可以加快固化速度,从生产率的方面考虑,优选。但是,若温度过高,则有可能引起热分解。另一方面,若加热温度过低,则即使为化学固化也难以进行酰亚胺化,固化工序所需要的时间变长。
关于酰亚胺化时间,实质上只要采用充分的时间以完成酰亚胺化及干燥即可,并未根本上限定,一般而言,可以在1~600秒左右的范围内适当设定。
另外,对于通过上述方法得到的层2,为了提高其与利用以下加工工艺形成的层1、正极活性物质层、负极活性物质层的密合性,也可以适当实施电晕处理、等离子体处理等。
本发明的多层导电膜的整体厚度优选为1~200μm。若比200μm厚,则有时电池的输出密度等性能下降,另外,膜的厚度方向的电阻变大,导致电池的内部电阻增加,不优选。相反若比1μm薄,则难以操作,不优选。为了使膜的强度及柔软性的平衡优异,多层导电膜的整体厚度更优选1~100μm、进一步优选2~50μm。层1的厚度优选0.1μm以上。若比0.1μm薄,则有时难以操作。为了使膜的强度优异,层1的厚度更优选0.5μm以上,进一步优选1μm以上。
本发明的多层导电膜的厚度方向每单位面积的电阻优选为10Ω·cm2以下。若电阻值超过10Ω·cm2,则在用于电池的情况下,有时电池的内部电阻上升,输出密度降低。从降低电池的内部电阻,输出密度优异的方面考虑,厚度方向每单位面积的电阻优选5Ω·cm2以下,进一步优选1Ω·cm2以下。
为了防止本发明的多层导电膜的异物附着或维持物性,也可以对多层导电膜的表面附加可剥离的膜。关于可剥离的膜没有特别限定,可利用公知的膜,可以举出:例如,PET膜、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等合成树脂制膜。
本发明的多层导电膜可用于电池的集电体和极耳、容器等,其中,从具有相对于负极的平衡电位环境的稳定性以及相对于正极的平衡环境的稳定性的观点考虑,适用于集电体。
本发明的多层导电膜适于双极型电池的集电体。具体而言,可形成与层2一侧的面电连接的正极活性物质层(正极),且形成与另一侧的面电连接的负极活性物质层(负极),从而构成双极型电池用电极。该双极型电池用电极适用于具有将电解质层交替层叠的结构的双极型电池。
关于正极以及负极的构成,没有特别限定,可应用公知的正极以及负极。若电极为正极,则在电极中含有正极活性物质,若电极为负极,则在电极中含有负极活性物质。正极活性物质及负极活性物质只要根据电池的种类适当选择即可。例如在电池为锂离子电池的情况下,作为正极活性物质,可以举出:LiCoO2等Li-Co类复合氧化物、LiNiO2等Li-Ni类复合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li-Mn类复合氧化物、LiFeO2等Li-Fe类复合氧化物等。此外,可以举出:LiFePO4等过渡金属和锂的磷酸化合物或硫酸化合物;V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等过渡金属的氧化物或硫化物;PbO2、AgO、NiOOH等。根据情况也可以并用2种以上的正极活性物质。
作为负极活性物质,可以举出:结晶性碳材料或非结晶性碳材料等碳材料(碳)或Li4Ti5O12等锂和过渡金属的复合氧化物这样的金属材料。具体而言,可以举出:天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等。根据情况也可以并用2种以上的负极活性物质。
电极也可以含有导电助剂、离子传导性高分子、支持电解质等其它成分。作为导电助剂,可以举出:乙炔黑、炭黑、石墨等。通过含有导电助剂,可以提高电极中产生的电子的传导性,提高电池性能。作为离子传导性高分子,可以举出:聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)等。支持电解质只要根据电池的种类选择即可。在电池为锂离子电池的情况下,可以举出:LiBF4、LiPF6、Li(SO2CF3)2N、LiN(SO2C2F5)2等。
活性物质、锂盐、导电助剂等电极的构成材料的配合量,优选考虑电池的使用目的(重视输出、重视能量等)、离子传导性来确定。
电解质层可以为液体、凝胶、固体的任意相。若考虑电池破损时的安全性或防止液体间电路联接,则电解质层优选为凝胶聚合物电解质层、或全固体电解质层。
通过使用凝胶聚合物电解质层作为电解质,则电解质失去流动性,可抑制电解质向集电体流出,阻断各层间的离子传导性。作为凝胶聚合物电解质的主聚合物,可以举出:PEO、PPO、PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、PAN、PMA、PMMA等。另外,作为增塑剂,通常可以使用锂离子电池中所使用的电解液。
凝胶聚合物电解质可以通过在PEO、PPO等全固体型高分子电解质中含有锂离子电池中通常所使用的电解液来制作。也可以通过在PVDF、PAN、PMMA等不具有锂离子传导性的高分子骨架中保持电解液来制作。构成凝胶聚合物电解质的聚合物和电解液的比例没有特别限定,若将聚合物100%设为全固体高分子电解质、将电解液100%设为液体电解质,则其中间体均包含于凝胶聚合物电解质的概念中。另外,全固体电解质包含全部高分子或者无机固体等具有Li离子传导性的电解质。
在使用全固体电解质层作为电解质的情况下,电解质失去流动性,因此,电解质不会向集电体流出,可以阻断各层间的离子传导性。
为了确保离子传导性,优选在电解质层中含有支持电解质。在电池为锂离子电池的情况下,作为支持电解质,可以使用LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的混合物等。但是,并不限定于这些。如上所述,如PEO、PPO之类的聚环氧烷烃类高分子可良好地溶解LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等锂盐。另外,通过形成交联结构,表现出优异的机械强度。
电池也可以通过串联、并联、或串联和并列将多个组合起来构成组电池。通过串联、并联化,可自由地调节容量及电压。
组电池中的电池数目及连接方法只要根据电池所要求的输出及容量进行确定即可。在构成组电池的情况下,与单个电池相比,电池的稳定性增加。通过构成组电池,可以降低因1个电池单元的劣化导致的对电池整体的影响。
电池或组电池可优选用作车辆的驱动用电源。在将本发明的电池或组电池用于混合动力汽车或电动汽车的情况下,可以提高车辆的寿命及可靠性。但是,用途并不限定于汽车,例如也可应用于电车。
实施例
关于本发明,基于实施例及比较例对效果更具体地进行说明,但本发明并不限定于此。本领域技术人员在不脱离本发明的范围的情况下可进行各种变更、修正、及改变。
实施例及比较例中得到的导电膜的厚度方向每单位面积的电阻、对电解液的溶剂的阻断性、相对于负极电位的耐久性(负极电位耐久性)、相对于正极电位的耐久性(正极电位耐久性)、半电池的相对不可逆容量、对电解液中所含成分(锂元素)的阻断性、多层导电膜的翘曲情况及层间密合性,通过以下的方法进行测定、评价。
(厚度方向每单位面积的电阻)
将导电膜切割为15mm□的大小,利用溅射法在切割的膜的两面的中央部10mm□的区域形成金薄膜。通过1MPa的加压在金薄膜上密合铜箔,测定在2个铜箔之间流入电流I时的电位V(LCRHiTESTER(注册商标)3522-50、日置电机株式会社制),将测定值V/I作为厚度方向每单位面积的电阻值。
(对电解液的溶剂的阻断性)
将各单层膜切割为直径8cm圆形,作为样品用膜。
在溶剂阻断性试验中,使用以下的夹具(各括弧内的记号表示图1的记号):
特氟龙块1:在一侧具有直径4cm的圆形且深度1cm的槽,直径10cm、高度2cm的圆柱状的特氟龙块(“特氟龙”为注册商标)。
O形环2:内径4.44cm、粗0.31cm的O形环。
膜支撑体4:内径4cm、外径10cm、厚度0.2mm的SUS304制的膜支撑体。
溶剂透过量通过以下的步骤进行测定。
在特氟龙块1的槽中放入0.5g碳酸酯类溶剂5,在其上按顺序叠放O形环2、样品用膜3、膜支撑体4。在膜支撑体4和特氟龙块1之间施加压力,使碳酸酯类溶剂5不会从O形环2、样品用膜3和特氟龙块1之间泄漏。上下翻转而使膜支撑体4处于下方(图1),测定整体的重量。然后,在图1所示的状态下,在干燥空气中、于25℃气体氛围下静置2周后,再次测定重量。将此时的重量之差设为溶剂透过量。若溶剂透过量为100mg以下,则对电解液的溶剂的阻断性优异。在本测定中,与溶剂相接触的膜的面积为16.6cm2。
(对负极电位的耐久性)
电极电池单元使用平板电池单元(宝泉株式会社)。对电极使用直径15mm、厚度0.5mm的圆筒形Li箔、隔板使用切割为直径19mm的圆形的Celgard2500(PP制、Celgard株式会社)、工作电极使用切割为直径30mm的圆形的实施例或比较例中制造的导电膜、电解液使用1mol/LLiPF6的碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯混合溶液(体积比3:7,商品名:LBG-96533、Kishida化学株式会社制)。
电池单元的制作通过以下的步骤在氩气氛围下进行。在电池单元中按顺序叠放对电极、含浸了电解液的隔板以及工作电极。此时,对电极和隔板仅接触直径15mm的圆形区域,工作电极和隔板仅接触直径16mm的圆形区域,工作电极和对电极不接触。接着,将SUS304制电极分别与对电极和工作电极连接(分别设为电极A、电极B),并将电池单元设定为密闭体系,使得在电池单元中不会引起空气的进出。
测定通过以下的步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽并静置1小时,将电池单元的电极A、B与Solartron制Multistat1470E连接。接着,一边测定电极A和电极B的电位差,一边从电极B向电极A流入20.1μA的恒定电流。此时,测定电极A和电极B的电位差达到5mV的时间。通常将利用锂离子电池的集电体中所使用的铜箔(20μm厚)测得的、达到5mV的时间设为1,将利用测定样品测得的达到5mV的时间设为与铜箔相比的达到负极电位的时间。若与铜箔相比的达到负极电位的时间为10以下,则对负极电位的耐久性优异。
(对正极电位的耐久性)
电池单元的构成、制作步骤设为与上述对负极耐久性的试验方法相同的方法。
测定通过以下的步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽并静置1小时,将电池单元的电极A、B与Solartron制Multistat1470E连接。接着,测定以电极A相对于电极B的电位为4.2V的方式保持恒定电位1分钟后的电流a和1天后的电流b,算出b/a。若b/a为1/2以下,则对正极电位具有耐久性。
(半电池的相对不可逆容量)
1.负极活性物质浆料的制作
在作为负极活性物质的人造石墨95重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(KF9130:株式会社Kureha制)5重量份中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药制)95重量份,进行搅拌及脱泡,得到负极活性物质浆料。
2.负极电极的制作
将导电膜切割为直径15mm的圆形。接着,使用刮刀在层1的中心处、在直径8mm的范围内以130μm的厚度涂布上述1.中制作的负极活性物质浆料,并进行干燥、压制,得到具有负极活性物质层的负极电极。
3.电池的制作
电极电池单元使用平板电池单元(宝泉株式会社)。对电极使用直径15mm、厚度0.5mm的圆筒形Li箔,隔板使用切割为直径19mm的圆形的Celgard2500(PP制,Celgard株式会社),负极电极使用2.中制作的负极电极,电解液使用1mol/LLiPF6的碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯混合溶液(体积比3:7,商品名:LBG-94913,Kishida化学株式会社)。
电池单元的制作通过以下的步骤、在氩气氛围下下进行。在电池单元中按顺序叠放对电极、含浸了电解液的隔板、负极电极。此时,使负极活性物质层和隔板接触、层2和电解液不接触。接着,在对电极和负极电极上分别连接SUS304制电极(分别设为电极A、电极B),并将电池单元设定为密闭体系,使得在电池单元中不会引起空气的进出。
4.充放电测定
测定通过以下的步骤进行。将电池单元放入45℃的恒温槽。
在25℃、以恒定电流恒定电压方式(CCCV、电流:0.1C、电压:0.005V)充电12小时。然后,以恒定电流(CC、电流:0.1C)放电至1.5V。将该充放电过程设为1个循环,重复3个循环。
将以活性物质的质量对第3循环的充电容量和第3循环的放电容量的差值进行了标准化的值作为不可逆容量。通常将利用锂离子电池的集电体中所使用的铜箔(20μm厚)所测得的不可逆容量设定为1,将测定样品的不可逆容量作为相对于铜箔的不可逆容量的相对不可逆容量。若相对不可逆容量小,则可以评价为制作电池时的循环特性优异。
(对电解液中所含成分的阻断性)
电极电池单元使用平板电池单元(宝泉株式会社)。对电极使用直径15mm、厚度0.5mm的圆筒形Li箔,隔板使用切割为直径19mm的Celgard2500(PP制、Celgard株式会社),工作电极使用切割为直径30mm的导电膜,电解液使用1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯混合溶液(LBG-96533、Kishida化学株式会社)。
电池单元的制作通过以下的步骤、在氩气氛围下进行。在电池单元中按顺序叠放对电极、含浸了电解液的隔板、工作电极。此时,对电极和隔板仅接触直径15mm的圆形区域、工作电极和隔板仅接触直径16mm的圆形区域,工作电极和对电极不接触。关于多层导电膜,以隔板和层1接触的方式设置工作电极。接着,将对电极和工作电极分别与SUS304制电极连接(分别设为电极A、电极B),并将电池单元设定为密闭体系,使得在电池单元中不会引起空气的进出。
分析用样品制作通过以下的步骤进行。将电池单元放入55℃的恒温槽中,静置1小时,将电池单元的电极A、B与Solartron制Multistat1470E连接。接着,一边测定电极A和电极B的电位差,一边从电极B向电极A持续流入20.1μA的恒定电流直至电极A和电极B的电位差达到5mV,进而,以电极A和电极B的电位差保持在5mV的方式持续控制电流1周。然后,从电池单元中取出(多层)导电膜,除去附着的电解液后,进行树脂包埋,用切片机进行截面露出,通过使用了ION-TOF公司制TOF.SIMS5的飞行时间型2次离子质量分析法观察截面的锂元素的分布,测定锂元素自膜表面的浸入深度。若锂元素的浸入深度为5μm以下,则判断为对电解液中所含成分的阻断性优异。
(多层导电膜的翘曲情况)
在露点为约-40℃的干燥室中,将实施例10~19、参考例5~7中制造的多层导电膜(制造后立即用铝卡头袋密封保存。)挖成5cm□的正方形,将静置在水平的板上时的、自各顶点至板的距离平均化,并将其作为多层导电膜的翘曲。需要说明的是,翘曲是通过各顶点由板面浮起而静置来测定的。另外,将翘曲过大、卷曲1周以上的情况设定为×(NG)。需要说明的是,翘曲的测定在干燥后、于低湿环境下进行。多层导电膜的翘曲若为5mm以下,则可以判定为优异。
(多层导电膜的层间密合性)
将多层导电膜切割为2cm×4cm的大小,在层1一侧贴附强粘合的铝胶带,在长度方向保持T字型的状态下、用拉伸试验机拉伸贴附在层1上的铝胶带和层2,测定多层导电膜的层间密合力。若层间密合力为0.7N/20mm以上,则可以判定层间密合性优异。
(合成例1)
使用作为四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)、作为二胺的4,4’-氧二苯胺(ODA)作为起始原料,使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。
在容积2000ml的玻璃制烧瓶中放入DMF681g、ODA90.46g,进行搅拌将ODA溶解后,添加PMDA96.57g,再继续搅拌,制备反应溶液。除此以外,制备DMF30g和PMDA1.97g的浆料,一面注意上述反应溶液的粘度,一边添加该浆料,在粘度达到200Pa·s时停止添加、搅拌,得到树脂固体成分浓度为21重量%的聚酰胺酸溶液。
将得到的聚酰胺酸溶液46.8g、科琴黑(EC600JD、Lion株式会社制)6.55g、DMF197g以及5mm的氧化锆球500g放入氧化锆制容器,进行球磨分散。分散条件设为转速600rpm、30分钟。
进而,在其中添加265g的该聚酰胺酸溶液,搅拌至均匀,得到碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液。
将该碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液流延在125μm的PET膜(SG-1,Panac公司制)上,使得最终厚度为25μm,在70℃干燥10分钟。将干燥后的自支撑性膜从PET上剥离后,固定在金属制的针板架上,经7分30秒从160℃至300℃进行干燥,接着在400℃干燥3分钟进行酰亚胺化,得到层2的单层膜(25μm厚)。
(合成例2)
使用作为四羧酸二酐的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、作为二胺的4,4'-氧二苯胺(ODA)作为起始原料,使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。
在容积2000ml的玻璃制烧瓶中放入DMAc735g、ODA54.66g,进行搅拌将ODA溶解后,添加BPDA78.73g再继续搅拌。除此以外,制备DMAc30g和BPDA1.61g的浆料,一边注意上述反应溶液的粘度一边添加该浆料,在粘度达到200Pa·s时停止添加、搅拌,得到树脂固体成分浓度为15重量%的聚酰胺酸溶液。
将得到的聚酰胺酸溶液80.6g、科琴黑(EC600JD、Lion株式会社制)8.06g、DMF161g及5mm的氧化锆球500g放入氧化锆制容器,进行球磨分散。分散条件设为转速600rpm、30分钟。
进而,在其中添加457g该聚酰胺酸溶液,搅拌至均匀,得到碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液。
相对于该碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液50g,总量添加由异喹啉2.5g、醋酸酐9.52g、DMF2.5g构成的固化溶剂,并在冰浴下充分搅拌,将得到的物质流延在40μm的铝箔上,使得最终厚度为25μm,在160℃干燥70秒。将干燥后的自支撑性膜从铝箔上剥离后,固定于金属制的针板架上,在300℃干燥11秒,接下来在450℃干燥1分钟,进行酰亚胺化,得到层2的单层膜(25μm厚)。
(合成例3)
将环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1410R、日本Zeon公司制)44g、科琴黑(商品名:EC600JD,Lion株式会社制)6.6g、乙基环己烷176g及5mm的氧化锆球450g放入氧化锆制容器,进行球磨分散,得到导电性材料(分散液)。分散条件设为转速500rpm、45分钟。
使用涂布装置(CommaCoater:注册商标,株式会社HiranoTecseed制)将该导电性材料流延在铝箔上,使得最终厚度为15μm,在80℃干燥5分钟,接下来在230℃加热10分钟。然后,除去铝箔,得到层1的单层膜(15μm厚)。
(实施例1)
使用涂布装置(CommaCoater:注册商标,株式会社HiranoTecseed制)将合成例3中合成的导电性材料流延在合成例1中合成的层2的单层膜上,使得最终厚度为15μm,在80℃干燥5分钟,接下来在230℃加热10分钟,得到多层导电膜(40μm厚)。
对得到的多层导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性以及半电池的相对不可逆容量。需要说明的是,在对负极电位的耐久性试验中,测定以隔板和层1接触的方式设置工作电极时的、与铜箔相比的达到负极电位的时间。另外,在对正极电位的耐久性试验中,算出以隔板和层2接触的方式设置工作电极时的b/a。
另外,使用合成例3中得到的层1的单层膜(15μm厚)测定层1的溶剂透过性。
(合成例4)
除了将合成例3中的环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1410R,日本Zeon公司制)变更为环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1020R,日本Zeon公司制)以外,通过与合成例3同样的方法得到导电性材料和层1的单层膜(15μm厚)。
(实施例2)
除了将实施例1中的合成例3的导电性材料变更为合成例4的导电性材料以外,通过与实施例1同样的方法得到多层导电膜(40μm厚)。进行与实施例1同样的测定、评价。
(合成例5)
除了将合成例3中的环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1410R,日本Zeon公司制)变更为环烯烃聚合物(商品名:ZEONEX480R,日本Zeon公司制)以外,通过与合成例3同样的方法得到导电性材料和层1的单层膜(15μm厚)。
(实施例3)
除了将实施例1中的合成例3的导电性材料变更为合成例5的导电性材料以外,通过与实施例1同样的方法得到多层导电膜(40μm厚)。进行与实施例1同样的测定、评价。
(合成例6)
除了将合成例3中的环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1410R,日本Zeon公司制)变更为环烯烃聚合物(商品名:ARTONF5023,JSR株式会社制)以外,通过与合成例3同样的方法得到导电性材料和层1的单层膜(15μm厚)。
(实施例4)
除了将实施例1中的合成例3的导电性材料变更为合成例6的导电性材料以外,通过与实施例1同样的方法得到多层导电膜(40μm厚)。进行与实施例1同样的测定、评价。
(合成例7)
除了将合成例3中的环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1410R,日本Zeon公司制)变更为环烯烃共聚物(商品名:APLAPL6013T,三井化学公司制)以外,通过与合成例3同样的方法得到导电性材料和层1的单层膜(15μm厚)。
(实施例5)
除了将实施例1中的合成例3的导电性材料变更为合成例7的导电性材料以外,通过与实施例1同样的方法得到多层导电膜(40μm厚)。进行与实施例1同样的测定、评价。
(实施例6)
除了将实施例1中的合成例1合成的层2的膜变更为合成例2合成的层2的膜以外,通过与实施例1同样的方法得到多层导电膜(40μm厚)。进行与实施例1同样的测定、评价。
(合成例8)
将聚异丁烯(商品名:EP400、Kaneka公司制)58g、科琴黑(商品名:EC600JD、Lion株式会社制)6.4g、甲苯192g以及5mm的氧化锆球500g放入氧化锆制容器,进行球磨分散,得到导电性材料。分散条件设为转速500rpm、45分钟。再添加5.95g的固化剂、0.11g的固化延迟剂(商品名:Surfynol61,日信化学工业公司制)以及0.077g的固化催化剂(商品名:Pt-VTS-3.0X,UmicoreJapan公司制),进行搅拌及脱泡,得到导电性材料。
需要说明的是,在此使用的固化剂为:在铂催化剂存在下,在平均具有7.5个(-Si-O-)重复单元的甲基氢化聚硅氧烷中添加全部氢化甲硅烷基的量的2当量的α-烯烃而得到的、在1分子中平均具有约5.5个氢化甲硅烷基的化合物。该化合物的Si-H基含量为6mmol/g。
(比较例1)
使用线棒涂布机(杆No.30、涂布速度1cm/秒)将合成例8中合成的导电性材料涂布在合成例1制作的层2的单层膜(25μm)上,使其厚度为15μm,在150℃使其干燥固化10分钟,得到多层导电膜(40μm厚)。进行与实施例1同样的测定、评价。
(比较例2)
评价合成例3中合成的层1的单层膜(15μm厚)。
对层1的单层膜测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性以及溶剂透过性。
(比较例3)
评价合成例1中合成的层2的单层膜(25μm)。
对层2的单层膜测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、半电池的相对不可逆容量以及溶剂透过性。但是,层2的单层膜在对负极电位的耐久性试验中,即使测定1周也未达到5mV,未确认到对负极电位的耐久性。
(比较例4)
使用炭黑填充聚丙烯树脂(商品名:LeoponGradeF1020Lion株式会社制)的颗粒,利用热压法(160℃)得到厚度约90μm的层1的单层膜。
对得到的层1的单层膜和合成例1中得到的层2的单层膜(25μm厚)的各单面实施电晕处理。接着,使进行了电晕处理的面彼此接触,利用热压接法使层1的单层膜和层2的单层膜粘接,得到多层导电膜(115μm)。
对得到的多层导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性及对正极电位的耐久性。需要说明的是,在对负极电位的耐久性试验中,测定以隔板和层1接触的方式设置工作电极时的、与铜箔相比的达到负极电位的时间。另外,在对正极电位的耐久性试验中,算出以隔板和层2接触的方式设置工作电极时的b/a。层1的溶剂透过性使用层1的单层膜进行测定。
将上述实施例1~6及比较例1~4的结果示于表1。
[表1]
若将比较例1中得到的多层导电膜与实施例1~6中得到的多层导电膜进行比较,则半电池的相对不可逆容量变大,制作电池时的循环特性差。由此表示:对电解液的溶剂的阻断性对于提高循环特性是必要的。
另外,若将合成例1中得到的层2的单层膜(比较例3)与实施例1~6中得到的多层导电膜进行比较,则半电池的相对不可逆容量变大,制作电池时的循环特性差。由此表示:相对于负极的耐久性对于改善循环特性是必要的。
(合成例9)
使环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1410R,日本Zeon公司制)10g溶解在乙基环己烷30g中,添加镍粉10g((Ni-255、平均粒径2.2μm,福田金属箔粉工业株式会社制),使用自转公转搅拌机(あわとり練太郎ARE-310、株式会社Thinky制)进行脱泡、分散,得到分散液。分散条件设为公转速度2000rpm、90秒。
(合成例10)
除了将合成例9中的镍粉变更为银粉(SF-K,平均粒径4.3μm,三井金属株式会社制)以外,通过与合成例9同样的方法得到分散液。
(合成例11)
除了将合成例9中的镍粉变更为铜粉(Cu-HWF-6,平均粒径6.13μm,福田金属箔粉工业株式会社制)以外,通过与合成例9同样的方法得到分散液。
(合成例12)
除了将合成例9中的镍粉变更为碳化钛粉(TiC,平均粒径1.86μm,日本新金属株式会社制)以外,通过与合成例9同样的方法得到分散液。
(合成例13)
使用作为四羧酸二酐的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA),作为二胺的4,4’-氧二苯胺(ODA)作为起始原料,使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。
在容积2000ml的玻璃制烧瓶中放入DMAc735g、ODA54.66g,进行搅拌将ODA溶解后,添加BPDA78.73g再继续搅拌。除此以外,制备30gDMAc和1.61gBPDA的浆料,一边注意上述反应溶液的粘度一边添加该浆料,在粘度达到200Pa·s时停止添加、搅拌,得到树脂固体成分浓度为15重量%的聚酰胺酸溶液。
将得到的聚酰胺酸溶液、科琴黑(EC600JD,Lion株式会社制)及DMF以重量比计为10:1:20的比例制备,使用5mm的氧化锆球进行球磨分散。分散条件设为一批250g,氧化锆球500g,转速600rpm,30分钟。
进而,在其中添加以上述重量比计相当于56.67的该聚酰胺酸溶液,进行搅拌至均匀,得到碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液。
相对于该碳类导电性粒子分散聚酰胺酸溶液50g,添加全部量的由异喹啉2.5g、乙酸酐9.52g、DMF2.5g构成的固化溶剂,在冰浴下充分搅拌,将得到的溶液流延在40μm的铝箔上,使得最终厚度为25μm,在160℃干燥70秒。将干燥后的自支撑性膜从铝箔上剥离后,固定在金属制的针板架上,在300℃干燥11秒,接下来在450℃干燥1分钟进行酰亚胺化,放冷后,实施表面电晕处理,得到层2的单层膜。
(参考例1)
使用逗号涂布机将合成例11中得到的分散液流延在铝箔上,使最终厚度为6μm,在80℃干燥4分钟,除去铝箔,接下来在真空下、于180℃加热4分钟,得到导电膜(层1)。
对得到的导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对电解液的溶剂的阻断性、对电解液中所含成分的阻断性。
(参考例2)
使用逗号涂布机将合成例12中得到的分散液流延在铝箔上,使最终厚度为11μm,在80℃干燥4分钟,除去铝箔,接下来在真空下、于180℃加热4分钟,得到导电膜(层1)。
对得到的导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对电解液的溶剂的阻断性、对电解液中所含成分的阻断性。
(实施例7)
使用逗号涂布机将合成例9中得到的分散液流延在铝箔(厚30μm,以下记为“层2”)上,使最终总厚度为48μm,在80℃干燥4分钟,接下来在120℃加热4分钟,在180℃加热4分钟,由此在层2上形成层1,得到多层导电膜。
对得到的多层导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性。需要说明的是,在对负极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性试验中,以隔板和层1接触的方式设置工作电极进行测定。另外,在对正极电位的耐久性试验中,算出以隔板和层2接触的方式设置工作电极时的b/a。
(实施例8)
除了将实施例7中的合成例9得到的分散液变更为合成例10得到的分散液以外,通过与实施例7同样的方法得到多层导电膜。
对得到的多层导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性。需要说明的是,在对负极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性试验中,以隔板和层1接触的方式设置工作电极进行测定。另外,在对正极电位的耐久性试验中,算出以隔板和层2接触的方式设置工作电极时的b/a。
(实施例9)
使用逗号涂布机将合成例9得到的分散液流延在合成例13中得到的膜(厚度25μm,以下记为“层2”)上,使最终总厚度为43μm,在80℃干燥4分钟,接下来在120℃加热4分钟,在180℃加热4分钟,由此在层2上形成层1,得到多层电性膜。
对得到的多层导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性。需要说明的是,在对负极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性试验中,以隔板和层1接触的方式设置工作电极进行测定。另外,在对正极电位的耐久性试验中,算出以隔板和层2接触的方式设置工作电极时的b/a。
(实施例10)
在实施例7中,除了使用合成例3中得到的分散液代替合成例9中得到的分散液来形成层1以外,通过与实施例7同样的方法得到多层导电膜。
对得到的多层导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性。需要说明的是,在对负极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性试验中,以隔板和层1接触的方式设置工作电极进行测定。另外,在对正极电位的耐久性试验中,算出以隔板和层2接触的方式设置工作电极时的b/a。
(实施例11)
在实施例9中,除了使用合成例3中得到的分散液代替合成例9中得到的分散液来形成层1以外,通过与实施例9同样的方法得到多层导电膜。
对得到的多层导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性。需要说明的是,在对负极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性试验中,以隔板和层1接触的方式设置工作电极进行测定。另外,在对正极电位的耐久性试验中,算出以隔板和层2接触的方式设置工作电极时的b/a。
(合成例14)
将聚异丁烯(商品名:EP400,Kaneka公司制)58g、镍粉(Ni-255,平均粒径2.2μm,福田金属箔粉制)64g、甲苯192g以及5mm的氧化锆球500g放入氧化锆制容器,进行球磨分散,得到分散液。分散条件设为转速500rpm、45分钟。再添加5.95g的固化剂、0.11g的固化迟延剂(商品名:Surfynol61,日信化学工业公司制)以及0.077g的固化催化剂(商品名:Pt-VTS-3.0X、UmicoreJapan公司制),进行搅拌及脱泡,得到分散液。
需要说明的是,在此使用的固化剂为:在铂催化剂存在下,在平均具有7.5个(-Si-O-)重复单元的甲基氢化聚硅氧烷中添加全部氢化甲硅烷基的量的2当量的α-烯烃而得到的、在1分子中平均具有约5.5个氢化甲硅烷基的化合物。该化合物的Si-H基含量为6mmol/g。
(比较例5)
使用逗号涂布机将合成例14中得到的分散液流延在铝箔(厚度30μm,以下记为“层2”)上,使最终厚度为48μm,在150℃下进行10分钟加热、干燥,由此在层2上形成层1,得到多层电性膜。
对得到的多层导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性。需要说明的是,在对负极电位的耐久性、对电解液中所含成分的阻断性试验中,以隔板和层1接触的方式设置工作电极进行测定。另外,在对正极电位的耐久性试验中,算出以隔板和层2接触的方式设置工作电极时的b/a。
将实施例7~11、参考例1、2以及比较例5的结果示于表2。
[表2]
(合成例15)
使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为聚合用有机溶剂,并以3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(以下记为BPDA)50摩尔%、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(以下记为BTDA)50摩尔%、4,4'-氧二苯胺(以下记为ODA)85摩尔%以及对苯二胺(以下记为p-PDA)15摩尔%的比率将上述物质添加在反应槽中进行搅拌、聚合,合成聚酰胺酸溶液。此时,以得到的聚酰胺酸溶液的固体成分浓度为15重量%、粘度为300~400Pa·s的方式进行合成。
将上述聚酰胺酸溶液10重量份、科琴黑(ECP600JD,Lion株式会社制)1重量份以及DMF20重量份用球磨机实施分散处理,得到碳分散液。分散使用5mm的氧化锆球,设为转速600rpm、30分钟的处理时间。
进而,混合上述碳分散液100重量份以及上述聚酰胺酸溶液183重量份,使其均匀,得到碳分散聚酰胺酸溶液。此时,相对于聚酰胺酸100重量份,科琴黑为10重量份。
相对于得到的碳分散聚酰胺酸溶液100g,添加由异喹啉7.5g、乙酸酐7.5g、5gDMF构成的酰亚胺化促进剂并使其均匀,将得到的溶液以50cm的宽度流延在铝箔上,使最终厚度为12.5μm,在120℃干燥108秒。将干燥后的自支撑膜从铝箔上剥离后,固定在针板架上,在300℃干燥100秒,接着在400℃干燥32秒,得到层2的单层膜。
(合成例16)
使板状滑石(商品名:SG-95,日本Talc公司制)40.0g分散在混合纯水8g、异丙醇72g、乙酸2.7g而成的液体中,滴加硅烷偶联剂(商品名:SILQUESTA-137,MomentiveJapan公司制)1.6g后充分搅拌。一边用纯水清洗该分散液一边过滤,使其在100℃干燥三小时,得到表面处理板状滑石。
(合成例17)
除了将合成例16中的硅烷偶联剂(商品名:SILQUESTA-137,MomentiveJapan公司制)变更为硅烷偶联剂(商品名:SILQUESTA-171,MomentiveJapan公司制)以外,通过与合成例16同样的方法得到表面处理板状滑石。
(合成例18)
将环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1410R,日本Zeon公司制)44g、科琴黑(商品名:ECP600JD,Lion株式会社制)4.4g、板状滑石(商品名:SG-95,日本Talc公司制)26.4g、乙基环己烷176g以及5mm的氧化锆球450g放入氧化锆制容器,进行球磨分散,得到分散液。分散条件设为转速500rpm、45分钟。
(合成例19)
除了将合成例18中的科琴黑(商品名:ECP600JD,Lion株式会社制)的量变更为6.6g以外,通过与合成例18同样的方法得到分散液。
(合成例20)
除了将合成例18中的环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1410R,日本Zeon公司制)变更为环烯烃聚合物(商品名:ZEONOR1020R,日本Zeon公司制)以外,通过与合成例18同样的方法得到分散液。
(合成例21)
除了将合成例20中的科琴黑(商品名:ECP600JD,Lion株式会社制)的量变更为6.6g以外,通过与合成例20同样的方法得到分散液。
(合成例22)
除了将合成例18中的板状滑石(商品名:SG-95,日本Talc公司制)的量变更为17.6g以外,通过与合成例18同样的方法得到分散液。
(合成例23)
除了将合成例18中的板状滑石(商品名:SG-95,日本Talc公司制)变更为合成例16中得到的表面处理板状滑石以外,通过与合成例18同样的方法得到分散液。
(合成例24)
除了将合成例18中的板状滑石(商品名:SG-95,日本Talc公司制)变更为合成例17中得到的表面处理板状滑石以外,通过与合成例18同样的方法得到分散液。
(合成例25)
除了将合成例18中的板状滑石变更为云母(商品名:A-11,YamaguchiMica公司制)以外,通过与合成例18同样的方法得到分散液。
(合成例26)
除了不添加合成例18中的板状滑石以外,通过与合成例18同样的方法得到分散液。
(合成例27)
除了将合成例18中的板状滑石变更为二氧化硅粒子(商品名:AerosilR972,日本Aerosil公司制)35.2g以外,通过与合成例18同样的方法得到分散液。
(合成例28)
除了将合成例18中的板状滑石变更为作为针状填料的硅酸钙(商品名:#FPW5000,KinseiMatec公司制)以外,通过与合成例18同样的方法得到分散液。
(合成例29)
将合成例18得到的分散液涂布在铝箔的单面上,使最终厚度成为9μm,在80℃干燥4分钟。进而在上述涂布面上再次涂布涂布液,使最终干燥后的总膜厚为18μm,在80℃干燥4分钟。将干燥后的自支撑性膜从铝箔上剥下,固定在针板架上,在120℃干燥4分钟,在180℃干燥4分钟,在230℃干燥4分钟,得到单层膜。
(实施例12)
对合成例15得到的层2的单层膜的单面实施电晕处理。接着,将合成例18得到的分散液涂布在电晕处理面上,使干燥后的膜厚为9μm,在80℃进行4分钟干燥,在120℃进行4分钟干燥,在180℃进行4分钟干燥,在230℃进行4分钟干燥。在上述膜的涂布面涂布相同的分散液,使最终涂布膜厚为18μm,以80℃、4分钟,120℃、4分钟,180℃、4分钟,230℃、4分钟进行干燥。得到多层导电膜。
对得到的多层导电膜进行如下测定:厚度方向每单位面积的电阻、对负极电位的耐久性、对正极电位的耐久性、半电池的循环相对不可逆容量、多层化膜的翘曲情况、多层化膜的层间密合性。需要说明的是,关于对负极电位的耐久性,测定以隔板和层1接触的方式设置工作电极时的、与铜箔相比的达到负极电位的时间。另外,在对正极电位的耐久性试验中,算出以隔板和层2接触的方式设置工作电极时的b/a。
层1的溶剂阻断性使用合成例29中得到的单层膜进行测定。
(实施例13)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例19的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例19的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
(实施例14)
除了将实施例12中的层2的膜由合成例15的单层膜变更为合成例2的单层膜以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
层1的溶剂阻断性使用合成例29中得到的单层膜进行测定。
(实施例15)
在实施例13中,除了将合成例15的单层膜变更为合成例2的单层膜以外,通过与实施例13同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
需要说明的是,层1的溶剂阻断性与实施例13中的层1的溶剂阻断性相同。
(实施例16)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例20的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例20的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
(实施例17)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例21的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例21的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
(实施例18)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例22的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例22的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
(实施例19)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例23的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例23的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
(实施例20)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例24的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例24的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
(实施例21)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例25的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例25的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
(实施例22)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例26的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例26的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
(实施例23)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例27的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜,评价各种物性等。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例27的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
(实施例24)
除了将实施例12中的合成例18的分散液变更为合成例28的分散液以外,通过与实施例12同样的方法得到多层导电膜。
对层1的溶剂阻断性而言,在合成例29中,除了使用合成例28的分散液代替合成例18的分散液以外,使用通过与合成例29同样的步骤得到的单层膜进行测定。
将实施例12~24的结果示于表3。
[表3]
如表3所示,含有绝缘性板状无机粒子的实施例12~21的多层导电膜对溶剂的阻断性提高,并且层间密合性优异,即使为与导电性聚酰亚胺膜的多层化膜,翘曲也得到大幅改善。
Claims (22)
1.多层导电膜,其具有层1和层2,其中,
所述层1由包含导电性粒子1以及具有脂环族结构的高分子材料1的导电性材料形成,
所述层2由对正极电位具有耐久性的材料形成,
构成所述层1的导电性材料对负极电位具有耐久性,
所述对正极电位具有耐久性的材料为含有对正极电位具有耐久性的高分子材料2以及导电性粒子2的导电性材料。
2.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述具有脂环族结构的高分子材料1在主链具有源自环烯烃的结构单元。
3.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述具有脂环族结构的高分子材料1具有稠环结构的脂环族结构。
4.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述具有脂环族结构的高分子材料1为降冰片烯类聚合物和/或其氢化物。
5.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述具有脂环族结构的高分子材料1为选自降冰片烯类单体的开环聚合物、降冰片烯类单体的开环聚合物的氢化物、降冰片烯类单体的加成聚合物、以及降冰片烯类单体和乙烯基类单体的加成共聚物中的至少1种。
6.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述导电性粒子1为碳类导电性粒子或含有金属元素的导电性粒子。
7.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述导电性粒子1为含有金属元素的导电性粒子。
8.根据权利要求7所述的多层导电膜,其中,所述金属元素为选自铂、金、银、铜、镍以及钛中的至少1种。
9.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述导电性材料在以重量比计、导电性粒子1:具有脂环族结构的高分子材料1=1:99~99:1的范围含有导电性粒子1和具有脂环族结构的高分子材料1。
10.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述导电性材料含有绝缘性板状无机粒子。
11.根据权利要求10所述的多层导电膜,其中,所述绝缘性板状无机粒子是长宽比为5以上的板状。
12.根据权利要求10所述的多层导电膜,其中,相对于100重量份的具有脂环族结构的高分子材料1,所述绝缘性板状无机粒子的含量为1~200重量份。
13.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述高分子材料2为选自芳香族聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰胺中的至少1种。
14.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述导电性粒子2为碳类导电性粒子。
15.根据权利要求1所述的多层导电膜,其中,所述对正极电位具有耐久性的材料在以重量比计、高分子材料2:导电性粒子2=50:50~99:1的范围内含有高分子材料2和导电性粒子2。
16.根据权利要求1所述的多层导电膜,其厚度为1~100μm。
17.根据权利要求1所述的多层导电膜,其厚度方向每单位面积的电阻为10Ω·cm2以下。
18.集电体,其含有权利要求1~17中任一项所述的多层导电膜。
19.电池,其含有权利要求18所述的集电体。
20.根据权利要求19所述的电池,其为双极型电池。
21.双极型电池,其具有:
权利要求1~17中任一项所述的多层导电膜;
与所述多层导电膜的一侧的面电连接的负极活性物质层;
与所述多层导电膜的另一侧的面电连接的正极活性物质层;以及
与双极型电池用电极交替层叠的电解质层,所述双极型电池用电极包括所述多层导电膜、所述正极活性物质层以及所述负极活性物质层,
其中,所述正极活性物质层与所述多层导电膜的层2相接。
22.根据权利要求21所述的双极型电池,其中,正极活性物质含有由锂和过渡金属形成的复合氧化物,负极活性物质含有由锂和过渡金属形成的复合氧化物和/或碳。
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