TWI566453B - Conductive film, the use of its collector, battery and bipolar battery - Google Patents

Conductive film, the use of its collector, battery and bipolar battery Download PDF

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Satoshi Oku
Hiroyuki Ogino
Masato Kusakabe
Ryutaro Mukai
Masahiro Kojima
Takashi Kikuchi
Akiko Waki
Shiho Inoue
Shigeo Ibuka
Yasuyuki Tanaka
Yoshio Shimoida
Yuji Muroya
Norihisa Waki
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Description

導電性膜、使用其之集電體、電池及雙極性電池
本發明係關於一種導電性膜、使用其之集電體、電池及雙極型電池。
近年來，為了保護環境，期待小型且具有高輸出密度之電池作為車輛或行動電話之電源。其中，由於鋰離子電池之活性物質之輸出密度較高，故而備受注目。
為了應用於車輛之電源中，必需串聯連接使用複數個鋰離子電池用以確保大輸出。然而，於經由連接部連接電池之情形時，有因連接部之電阻而降低輸出之問題。又，連接部成為電池之空間性、重量上之不利方面。
作為解決該問題者，開發出一種於集電體之兩側配置有正極活性物質與負極活性物質之雙極型電池。
於雙極型電池之構造上，要求集電體之正極活性物質層形成面對於正極活性物質與鋰離子之平衡電位環境較為穩定，要求相反面即集電體之負極活性物質層形成面對於負極活性物質與鋰離子之平衡電位環境較為穩定。
例如，於專利文獻1中揭示有使用金屬箔作為集電體。若於使用金屬箔作為集電體之情形時，選定(SUS Steel Use Stainless，不鏽鋼)箔等金屬，則對於上述正極及負極之平衡電位環境較為穩定，但電池之重量增重，於輸出密度之提高上有極限。
另一方面，例如於專利文獻2中提出有含有高分子材料 之集電體作為重量減輕、可期待輸出密度提高者，於專利文獻3中提出有至少一層含有高分子材料或陶瓷材料之包含2層以上之集電體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-95400號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-190649號公報
專利文獻3：日本專利特開2007-329004號公報
本發明之目的在於提供一種對負極之平衡電位環境之穩定性優異，並且沿厚度方向之每單位面積之電阻較低之導電性膜。
又，本發明之目的在於提供一種對負極之平衡電位環境之穩定性優異，並且沿厚度方向之每單位面積之電阻較低，進而層間密著性優異之複數層導電性膜。
鑒於上述課題，本發明者等人進行努力研究，結果發現，含有特定高分子材料與導電性粒子之導電性高分子層可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種包含由含有高分子材料1、及導電性粒子1之導電性材料1所形成之層1的導電性膜，該高分子材料1含有下述(1)至(4)中之任一者，(1)胺及環氧樹脂(其中，環氧樹脂與胺之調配比以相對 於環氧樹脂之官能基數之胺之活性氫數比計為1.0以上)、(2)苯氧基樹脂及環氧樹脂、(3)具有羥基之飽和烴系聚合物、(4)硬化性樹脂及彈性體。
較佳為本發明之導電性膜之上述(1)之胺的胺當量為120 g/eq以下。
較佳為本發明之導電性膜之上述(1)之胺為選自由脂肪族聚胺、脂環式聚胺及芳香族聚胺所組成之群中的至少1種。
較佳為本發明之導電性膜之上述(1)之環氧樹脂之環氧當量為1,000 g/eq以下。
較佳為本發明之導電性膜之上述(2)之苯氧基樹脂之羥基當量在100~500 g/eq之範圍內。
較佳為本發明之導電性膜之上述(2)之苯氧基樹脂之重量平均分子量為30,000以上。
較佳為本發明之導電性膜之上述(2)之環氧樹脂之環氧當量為500 g/eq以下。
較佳為本發明之導電性膜之上述(2)之環氧樹脂之數量平均分子量為5,000以下。
較佳為本發明之導電性膜之上述(2)之苯氧基樹脂與上述環氧樹脂之調配比係相對於苯氧基樹脂之羥基1.0當量，環氧樹脂之環氧基為0.5~2.0當量之範圍。
較佳為本發明之導電性膜之上述(3)之具有羥基之飽和烴系聚合物為具有乙烯醇之結構單元作為主成分之乙烯醇 (共)聚合物。
較佳為本發明之導電性膜之上述(4)之硬化性樹脂為熱硬化性樹脂。
較佳為本發明之導電性膜之上述(4)之硬化性樹脂係藉由加成反應而硬化。
較佳為本發明之導電性膜之上述(4)之硬化性樹脂包含：(A)分子中含有至少1個可進行氫矽烷基化反應之烯基之飽和烴系聚合物、及(B)分子中含有至少2個氫矽烷基之化合物。
較佳為上述(A)為異丁烯系聚合物；較佳為上述(B)為聚有機氫聚矽氧烷；較佳為上述(B)之1分子中所含有之氫矽烷基之平均個數為2~40個，又，較佳為上述(B)中之總氫矽烷基量相對於上述(A)中之總烯基量之莫耳比率(總烯基：總氫矽烷基)為1：0.5~1：5。
較佳為本發明之導電性膜之上述(4)之彈性體於主鏈上含有不飽和碳鍵。
較佳為本發明之導電性膜之上述(4)之彈性體為丁基橡膠。
較佳為本發明之導電性膜之上述(4)之硬化性樹脂與彈性體之重量比率為硬化性樹脂：彈性體=1：99~99：1之範圍。
較佳為本發明之導電性膜之上述導電性粒子1為碳系導電性粒子或含有金屬元素之導電性粒子，進而更佳為上述 導電性粒子1為含有金屬元素之導電性粒子。
較佳為上述金屬元素為選自由鉑、金、銀、銅、鎳及鈦所組成之群中之至少1種。
較佳為本發明之導電性膜之上述導電性粒子1之調配比以重量比計為導電性粒子1：高分子材料1=1：99~99：1之範圍。
較佳為本發明之導電性膜之厚度為1~100 μm之範圍。
較佳為本發明之導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻為10 Ω．cm2以下。
本發明之複數層導電性膜含有包含本發明之導電性膜之層1。
較佳為本發明之複數層導電性膜進而含有包含於正極電位具有耐久性之材料之層2。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述於正極電位具有耐久性之材料為含有高分子材料2與導電性粒子2之導電性材料2。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述高分子材料2為選自由芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、及聚醯胺所組成之群中之至少1種。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述導電性粒子2為碳系導電性粒子。
較佳為本發明之複數層導電性膜之上述高分子材料2與導電性粒子2之重量比率為高分子材料2：導電性粒子2=50：50~99：1之範圍。
較佳為本發明之複數層導電性膜之厚度為2~150 μm之範圍。
較佳為本發明之複數層導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻為15 Ω．cm2以下。
本發明之集電體包含本發明之導電性膜或本發明之複數層導電性膜。
本發明之電池包含本發明之集電體。
較佳為本發明之電池為雙極型電池。
較佳為本發明之電池包含：本發明之導電性膜、或本發明之複數層導電性膜， 電性連接於上述導電性膜或複數層導電性膜之一側面之負極活性物質層， 電性連接於上述導電性膜或複數層導電性膜之另一側面之正極活性物質層，以及 與包含上述導電性膜或複數層導電性膜、上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之雙極型電池用電極交替積層之電解質層，且 上述正極活性物質層與上述複數層導電性膜之層2接觸。
較佳為本發明之雙極型電池之正極活性物質含有鋰與過渡金屬之複合氧化物，負極活性物質含有鋰與過渡金屬之複合氧化物及/或碳。
本發明之導電性膜對負極之平衡電位環境之穩定性優 異，並且沿厚度方向之每單位面積之電阻較低。
又，本發明之複數層導電性膜對負極之平衡電位環境之穩定性優異，並且沿厚度方向之每單位面積之電阻較低，進而，層間密著性優異。
因此，若將本發明之導電性膜或複數層導電性膜用於集電體，則可獲得兼具輕量化及耐久性之電池。
又，若本發明之導電性膜之高分子材料1含有上述(1)~(3)(其中，僅限於(1)之胺當量為120 g/eq以下之胺之情形)，則對負極之平衡電位環境之穩定性優異，具有電解液之溶劑阻斷性，並且沿厚度方向之每單位面積之電阻較低。進而，若導電性粒子1為含有金屬元素之導電性粒子，則除上述以外，電解液中所含有之成分之阻斷性優異。
若針對本發明之一實施形態進行說明，則如下所述，但本發明並不限定於此。
本發明之導電性膜之特徵在於：其包含由含有特定之高分子材料1與導電性粒子1之導電性材料(以下稱為「導電性材料1」)所形成之層1，該高分子材料1含有下述(1)至(4)中之任一者。藉此，本發明之導電性膜發揮具有對負極之平衡電位環境之穩定性(以下有時稱為「負極電位之耐久性」)，並且沿厚度方向之每單位面積之電阻較低之效果。
(1)胺及環氧樹脂(其中，環氧樹脂與胺之調配比以相對 於環氧樹脂之官能基數之胺之活性氫數比計為1.0以上)。
(2)苯氧基樹脂及環氧樹脂。
(3)具有羥基之飽和烴系聚合物。
(4)硬化性樹脂及彈性體。
於本發明中，所謂具有對負極之平衡電位環境之穩定性意指具有對與負極活性物質之鋰離子之平衡電位環境之耐久性。具體而言係指相對於金屬鋰與鋰離子之平衡電位，於+0 V~+2 V之環境下不會引起材料之分解等。
負極電位之耐久性可藉由電化學方法進行測定。具體而言，若於使用電化學電池，並將相對電極設為鋰金屬、工作電極設為本發明之(複數層)導電性膜，並自工作電極向相對電極流入恆定電流時，在固定時間內工作電極與相對電極之電位差達到+0 V~+2 V之間之所需電位差，則可判斷耐久性優異。若未達到，則判斷產生分解而無耐久性。再者，若無負極電位之耐久性，則於應用於電池中之情形時，因充電而使(複數層)導電性膜變差，電池之壽命縮短，故而欠佳。
其中，於高分子材料1含有上述(1)至(3)(其中，(1)之胺之胺當量為120 g/eq以下)中之任一者之情形時，本發明之導電性膜之電解液之溶劑阻斷性亦進而優異。於將導電性膜用於集電體中之情形時，可消除如下問題：電解液之溶劑透過集電體而使電池內部之電解液之溶劑乾涸而喪失電池之功能，或者於充電狀態下經溶劑合之鋰離子會經由集電體而移動，無法長時間保持充電狀態。
於本發明中，所謂電解液之溶劑阻斷性優異意指幾乎不透過鋰離子電池所使用之溶劑。該阻斷性並未特別限定，例如可藉由測定於使導電性膜之單面與鋰離子電池所使用之電解液之溶劑(例如碳酸酯系溶劑等)接觸、另一面與乾燥空氣接觸之狀態下之固定時間內電解液之溶劑透過量而進行評價。具體而言，較佳為於與碳酸酯系溶劑接觸之膜面積為16.6 cm2時，於25℃下之48小時後、更佳為2週(336小時)後之溶劑透過量為200 mg以下，更佳為100 mg以下，進而較佳為50 mg以下，最佳為5 mg以下。若電解液之溶劑阻斷性較差，則於應用於雙極型電池中之情形時，藉由因經溶劑合之離子經由導電性膜向導電性膜之外部移動所產生之副反應，而使電流不流向外部而會放電，故而欠佳。
針對本發明所使用之導電性材料1進行說明。本發明之導電性材料1含有特定之高分子材料1與導電性粒子1。
針對用作本發明之高分子材料1之含有(1)胺及環氧樹脂(其中，環氧樹脂與胺之調配比以相對於環氧樹脂之官能基數之胺之活性氫數比計為1.0以上)之高分子材料進行說明。
此處所使用之環氧樹脂係1分子中具有2個以上環氧基，且可提供藉由適當之硬化劑而三維化之硬化物之化合物。上述環氧樹脂只要為1分子中存在2個以上環氧基之化合物即可，作為其代表性者，可列舉縮水甘油醚型環氧樹脂。
縮水甘油醚型環氧樹脂可藉由使單體環氧化合物主要是 表鹵醇、與醇及酚主要是雙酚類進行反應而獲得縮水甘油醚而製造。作為成為縮水甘油醚之原料之二酚類(雙酚類)，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚茀、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、對苯二酚、間苯二酚。作為成為縮水甘油醚之原料之三元以上之酚類，例如可列舉：三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯酚)乙烷；或苯酚型、甲酚型、萘酚型等酚醛清漆樹脂；苯酚型、甲酚型、萘酚型等芳烷基樹脂。
除上述縮水甘油醚型環氧樹脂以外，
亦可較佳地使用：二胺基苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苯胺、甲苯胺、胺基苯酚、胺基甲酚、間苯二甲胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、烷基取代乙內醯脲等將胺縮水甘油醚化之縮水甘油醚胺型環氧樹脂；或氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、氫化聯苯酚型環氧樹脂、氫化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫化雙酚A型酚醛清漆樹脂、氫化萘二酚型環氧樹脂及氫化苯酚二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂等氫化環氧樹脂；或3,4-環氧環己基甲基-3,4'-環氧環己基羧酸酯、1,2-環氧-乙烯基環己烯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷、檸檬烯環氧化物、3,4-環氧環己基甲醇、二環戊二烯二環氧化物等將烯烴環氧化所獲得之脂環式環氧樹脂。
上述環氧樹脂可僅使用1種，亦可組合2種以上使用。
較佳為上述環氧樹脂之數量平均分子量為5,000以下，更佳為3,000以下，尤佳為1,000以下。若數量平均分子量為5,000以下，則有與胺之交聯點間距離縮小，電解液之溶劑阻斷性更優異之傾向。
又，此處所使用之環氧樹脂之環氧當量較佳為1000 g/eq以下，更佳為500 g/eq，尤佳為300 g/eq。若環氧當量為1000 g/eq以下，則有與胺之交聯點數增多，電解液之溶劑阻斷性更優異之傾向。
本發明所使用之胺並無特別規定，通常可使用用作環氧樹脂之硬化劑之公知之胺，就接著性及耐溶劑性之觀點而言，較佳為脂肪族聚胺、脂環式聚胺及芳香族聚胺。
就電解液之溶劑阻斷性優異之方面而言，本發明所使用之胺之胺當量較佳為120 g/eq以下，更佳為100 g/eq以下，進而較佳為80 g/eq以下。例如作為脂肪族聚胺之具體例，可列舉：二伸乙基三胺(DETA(Diethylene Triamine)，胺當量20.7 g/eq)、三伸乙基四胺(TETA(Triethylene Tetramine)，胺當量24.4 g/eq)、四伸乙基五胺(胺當量27.1 g/eq)、間苯二甲胺(胺當量34.1 g/eq)、三甲基六亞甲基二胺(胺當量39.6 g/eq)、2-甲基五亞甲基二胺(胺當量29.0 g/eq)、二乙胺基丙胺(胺當量65.0 g/eq)等。作為脂環式聚胺之具體例，可列舉：異佛爾酮二胺(胺當量42.6 g/eq)、1,3-雙胺基甲基環己烷(胺當量35.5 g/eq)、雙(4-胺基環己基)甲烷(胺當量52.5 g/eq)、降烯二胺(胺當量38.6 g/eq)、1,2-二胺基環己烷(胺當量28.5 g/eq)、Laromin C- 260(胺當量59.5 g/eq)等。作為芳香族聚胺之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷(胺當量49.6 g/eq)、間苯二胺(胺當量31.0 g/eq)、二胺基二苯基碸(胺當量62.1 g/eq)等。該等可單獨使用亦可混合2種以上使用。若就溶劑阻斷性提高之觀點而言，則更佳為脂肪族聚胺，尤佳為TETA及DETA。
於本發明中，上述胺及環氧樹脂之調配比係以相對於環氧樹脂之官能基數(環氧基數)之胺之活性氫數比計為1.0以上，但就負極電位之耐久性提高之觀點而言，較佳為1.1以上，更佳為1.2以上。但是，若成為3.0以上，則有所獲得之導電性膜之強度降低之情形。
針對用作本發明之高分子材料1之含有(2)苯氧基樹脂及環氧樹脂之高分子材料進行說明。
於本發明中，作為苯氧基樹脂只要為公知之苯氧基樹脂即可，例如可列舉：由雙酚類與表鹵醇所製造者、或藉由酚類環氧樹脂與雙酚類之加成聚合所製造者。可用作苯氧基樹脂之原材料之雙酚類，代表性可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、3,4,5,6-二苯并-1,2-膦-2-氧化對苯二酚等。苯氧基樹脂可藉由調整上述雙酚類及其環氧樹脂、或表鹵醇之反應莫耳比率，利用公知之方法容易地製造。或者，藉由將上述之雙酚類組合複數種而亦可同樣地獲得共聚合苯氧基樹脂。
本發明所使用之苯氧基樹脂之重量平均分子量較佳為 30,000以上，更佳為40,000以上，進而較佳為50,000以上。若分子量未達30,000，則於與環氧樹脂硬化之情形時，存在電解液之溶劑阻斷性變得不充分之情況。就可使用之溶劑之自由度或與環氧樹脂之易操作性之觀點而言，上限較佳為80,000。
本發明所使用之苯氧基樹脂之羥基當量較佳為在100~500 g/eq之範圍內，更佳為150~450 g/eq，尤佳為200~400 g/eq。於羥基當量未達100 g/eq之情形時，存在與環氧樹脂之反應點增多，硬化收縮之程度增大之情況。
於本發明中，若苯氧基樹脂之重量平均分子量及羥基當量之任一者在上述較佳之範圍內，則可易於獲得具有電解液之溶劑阻斷性、或層間密著性之膜。就電解液之溶劑阻斷性及層間密著性優異之方面而言，更佳為滿足上述較佳之量量平均分子量及羥基當量兩者之情形。
可作為能夠使用於本發明之苯氧基樹脂而獲得之市售品，例如可列舉：YP-50S(商品名，新日鐵化學公司製造，重量平均分子量50,000~70,000)、YP-70(商品名，新日鐵化學公司製造，重量平均分子量50,000~60,000)、YPB-43C(商品名，新日鐵化學公司製造，重量平均分子量60,000以上)、FX-316(商品名，新日鐵化學公司製造，重量平均分子量40,000~60,000)等。
又，作為環氧樹脂，只要為每1分子存在2個以上環氧基之化合物即可，未必需要為聚醚。於本發明中可使用公知之環氧樹脂，例如亦可列舉：聚醚型環氧樹脂、或多官能 型環氧樹脂、二聚酸型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、芳香族胺基環氧樹脂等。其中，就電解液之溶劑阻斷性之觀點而言，可較佳地使用聚醚型環氧樹脂、或多官能型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、芳香族胺基環氧樹脂。
聚醚型環氧樹脂可藉由使單體環氧化合物、主要為表鹵醇與雙酚類反應而獲得縮水甘油醚而製造。可用作環氧樹脂之原材料之雙酚類，代表性可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、3,4,5,6-二苯并-1,2-膦-2-氧化對苯二酚等。作為由此種雙酚類所製造之聚醚型環氧樹脂的可獲得之市售品，例如可列舉：jER 828(商品名，三菱化學公司製造，平均分子量370，環氧當量184~194 g/eq)、jER 1004AF(商品名，三菱化學公司製造，平均分子量1650，環氧當量875~975 g/eq)、jER 806(商品名，三菱化學公司製造，環氧當量160~170 g/eq)、jER YX4000(商品名，三菱化學公司製造，環氧當量180~192 g/eq)等。作為多官能型環氧樹脂的可獲得之市售品，例如可列舉：jER 152(商品名，三菱化學公司製造，環氧當量176~178 g/eq)、jER 157S70(商品名，三菱化學公司製造，環氧當量200~220 g/eq)、jER 1032H60(商品名，三菱化學公司製造，環氧當量163~175 g/eq)等。作為二聚酸型環氧樹脂的可獲得之市售品，例如可列舉：jER 871(商品名，三菱化學公司製造，環氧當量390~470 g/eq)、jER 872(商品名，三菱化學公司製造，環氧當量600~700 g/eq)等。作為芳香族胺基環 氧樹脂的可獲得之市售品，例如可列舉：jER 604(商品名，三菱化學公司製造，環氧當量110~130 g/eq)、jER 630(商品名，三菱化學公司製造，環氧當量90~105 g/eq)等。
上述環氧樹脂之數量平均分子量較佳為5,000以下，就電解液之溶劑阻斷性之觀點而言，更佳為3,000以下，進而較佳為1,000以下。若數量平均分子量大於5,000，則存在與苯氧基樹脂之交聯點間分子量增大之情況，結果存在電解液之溶劑阻斷性較差之情況。
就電解液之溶劑阻斷性之觀點而言，上述環氧樹脂之環氧基當量較佳為500 g/eq以下，更佳為400 g/eq以下，進而較佳為300 g/eq以下。若環氧基當量大於500 g/eq，則存在與苯氧基樹脂之交聯密度減小之情況。
又，若上述環氧樹脂之數量平均分子量及環氧基當量之任一者在上述較佳之範圍內，則可易於獲得具有電解液之溶劑阻斷性之膜。就電解液之溶劑阻斷性優異之方面而言，更佳為滿足上述較佳之數量平均分子量及環氧基當量兩者。
苯氧基樹脂與環氧樹脂之調配比較佳為相對於苯氧基樹脂之羥基1.0當量，環氧樹脂之環氧基為0.5~2.0當量之範圍，更佳為0.7~1.5當量，進而較佳為0.9~1.2當量。若小於0.5當量，則存在苯氧基樹脂與環氧樹脂之交聯密度降低之情況。相反，若大於2.0當量，則存在因未反應之環氧基而相對於負極之平衡電位環境變得不穩定之情況。
又，亦可適宜地使用具有如促進苯氧基樹脂與環氧樹脂反應之觸媒能力之硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可列舉：三級胺系化合物、鹼金屬化合物、有機磷酸化合物、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類。該等可單獨使用亦可混合使用2種以上。其中，鑒於相對於負極之平衡電位環境更穩定，可尤佳地使用三級胺系化合物。
作為三級胺系化合物，例如可尤佳地使用：2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三乙醇胺、苄基二甲胺。該等亦同樣地可單獨使用亦可混合使用2種以上。
硬化促進劑之添加量只要於反應固體成分中為0.01~5重量%左右即可。若少於0.01重量%，則存在無法獲得作為觸媒之效果之情況。相反，存在即便多於5重量%，亦並不意指作為觸媒之功能已經充分之情況。
針對本發明中用作高分子材料1之(3)具有羥基之飽和烴系聚合物進行說明。具有羥基之飽和烴系聚合物並無特別限定，較佳為具有乙烯醇之結構單元作為主成分之乙烯醇(共)聚合物。此處，「乙烯醇(共)聚合物」表示「乙烯醇聚合物及/或乙烯醇共聚物」。
於本發明中，所謂「乙烯醇之結構單元」係指以乙烯醇作為單體單元而連接雙鍵部位並具有殘餘之羥基作為官能基之直鏈型飽和脂肪族結構。所謂「乙烯醇(共)聚合物」係指具有乙烯醇之結構單元之聚合物。例如可列舉：聚乙烯醇、或乙烯醇與其他具有不飽和碳-碳鍵之單體之共聚 物等。具有不飽和碳-碳鍵之單體並無特別限定，就負極電位之耐久性之觀點而言，較佳為於聚合後成為飽和脂肪族烴骨架之乙烯或1-環己烯、及其類似物。
又，所謂「具有乙烯醇之結構單元作為主成分」意指於樹脂結構中，表示「乙烯醇之結構單元」含量之皂化度(mol%)為50 mol%以上。並未特別限制，較佳為70~100 mol%之範圍，更佳為90~100 mol%，尤佳為98~100 mol%。皂化度較低之聚乙烯醇存在於純化時作為中間體之乙醯基之含量增加，對負極電位之耐久性造成不良影響之情形。具體而言，作為可獲得之市售品，可列舉：N型Gosenol(註冊商標)N-300(日本合成化學工業製造，皂化度98.0~99.0 mol%，黏度25~30 mPa．s)、NH-18(日本合成化學工業製造，皂化度98.0~99.0 mol%，黏度25~30 mPa．s)、NH-20(日本合成化學工業製造，皂化度98.5~99.4 mol%，黏度35~43 mPa．s)、NH-26(日本合成化學工業製造，皂化度99.4 mol%以上，黏度60~63 mPa．s)、NM-14(日本合成化學工業製造，皂化度99.0 mol%以上，黏度20.5~24.5 mPa．s)、NM-11(日本合成化學工業製造，皂化度99.0 mol%以上，黏度13~16 mPa．s)、NL-05(日本合成化學工業製造，皂化度99.0 mol%以上，黏度4.6~6.0 mPa．s)，又，可列舉乙烯醇與乙烯之共聚物之Eval(註冊商標，Kuraray製造，皂化度99.4%以上)等。
針對本發明之高分子材料1所使用之含有(4)硬化性樹脂與彈性體之高分子材料進行說明。
此處所使用之硬化性樹脂係藉由化學反應而形成高分子之網狀結構之硬化樹脂成分。具體而言，於分子中具有化學反應性官能基之樹脂當然如此，於使用硬化劑之情形時亦包括該硬化劑。例如可例示：於藉由空氣中之水分等而開始硬化之單成分性組和物、或將樹脂與硬化劑或相互反應之樹脂混合之二成分性組和物、三成分性組和物中所使用之公知之硬化性樹脂或硬化劑。
就生產性之觀點而言，較佳為藉由加熱而發生硬化之熱硬化性樹脂。作為熱硬化性樹脂之硬化反應，可利用公知者，可列舉加成反應或縮合反應等。就於反應過程中不產生副產物之方面而言，較佳為加成反應。
作為利用加成反應之硬化反應，例如可列舉氫矽烷基化反應。由於氫矽烷基化反應中，藉由Si-H基對烯基之加成反應而硬化，故而硬化速度較快，於進行線生產上較為方便。
作為具有氫矽烷基化反應性之硬化性樹脂，只要為可進行氫矽烷基化反應之樹脂則可使用公知者，就硬化後之樹脂強度之觀點而言，較佳為包含如下者：(A)分子中含有至少1個可進行氫矽烷基化反應之烯基之飽和烴系聚合物((A)成分)、及(B)分子中含有至少2個氫矽烷基之化合物((B)成分)。此處，所謂飽和烴系聚合物係意指實質上不含除芳香環以外之碳-碳不飽和鍵之聚合物的概念，除該烯基以外之構成主鏈之重複單元係由烴基構成。其中，於無損本發明之一目的之耐久性之範圍內，容許於主鏈骨架中 少量、較佳為在10%以下之範圍內含有碳-碳不飽和鍵。
所謂可進行氫矽烷基化反應之烯基(以下有時僅稱為「烯基」)係只要為含有對於氫矽烷基化反應具有活性之碳-碳雙鍵之基，則並無特別限制。作為烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等脂肪族不飽和烴基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等環式不飽和烴基；甲基丙烯醯基等。該等中，就對於氫矽烷基化反應之活性較高，相對容易導入烯基等方面而言，較佳為烯丙基。
於本發明中之(A)成分之可進行氫矽烷基化反應之烯基可在飽和烴系聚合物之主鏈末端或側鏈上，又，亦可在兩者上。尤其是於烯基在主鏈末端時，最終所形成之硬化物中所含有之飽和烴系聚合物成分之有效網狀鏈量增多，因此，變得易於獲得高強度且高伸長之橡膠狀硬化物，就該等方面而言較佳。
形成(A)成分之飽和烴系聚合物之骨架之聚合物可藉由如下方法獲得：(1)以如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2~6之烯烴系化合物作為主成分進行聚合；(2)於使如丁二烯、異戊二烯等二烯系化合物單獨聚合，或使上述烯烴系化合物與二烯系化合物共聚合之後進行氫化等方法。就易於末端導入官能基、易控制分子量、可使末端官能基之數增多等方面而言，較佳為異丁烯系聚合物、氫化丁二烯系聚合物或氫化異戊二烯系聚合物。
上述異丁烯系聚合物之全部單體單元可均由異丁烯單元 形成，亦可於異丁烯系聚合物中在較佳為50重量%以下、更佳為30重量%以下、進而較佳為20重量%以下之範圍內含有具有與異丁烯共聚合性之單體單元。作為此種單體單元，例如可列舉：碳數4~12之烯烴、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基矽烷類、烯丙基矽烷類等。作為此種共聚物成分之具體例，例如可列舉：1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基環己烷、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、對己烯基氧基苯乙烯、對烯丙氧基苯乙烯、對羥基苯乙烯、β-蒎烯、茚、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二甲基矽烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、三乙烯基甲基矽烷、四乙烯基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。尤佳為全部單體單元均由異丁烯單元形成者。
於上述氫化丁二烯系聚合物或氫化異戊二烯系聚合物中，亦可與上述異丁烯系聚合物之情形相同地除成為主成分之單體單元以外，含有其他單體單元。
於可達成本發明目的之範圍內，亦可於(A)成分之飽和烴系聚合物中，少量、較佳為在10重量%以下之範圍內含有如丁二烯、異戊二烯、1,13-十四碳二烯、1,9-癸二烯、 1,7-辛二烯、1,5-己二烯之類的多烯化合物般的於聚合後殘餘雙鍵之單體單元。
就其易操作性、硬化後之橡膠彈性之方面而言，(A)成分之數量平均分子量(GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析)法，聚苯乙烯換算)較佳為2,000~100,000，一般而言，存在數量平均分子量越大，所獲得之導電性膜之柔軟性越強之傾向。
作為(A)成分之製造方法，可列舉如日本專利特開平3-152164號、日本專利特開平7-304969號公報所揭示般，使具有羥基等官能基之聚合物與具有不飽和基之化合物反應，而於聚合物中導入不飽和基之方法。又，作為於具有鹵素原子之聚合物中導入不飽和基之方法，可列舉：與烯基苯醚進行弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應之方法；於路易斯酸之存在下與烯丙基三甲基矽烷等進行取代反應之方法；與各種酚類進行弗瑞德-克來福特反應而導入羥基，在此基礎上，進而併用上述烯基導入之方法之方法等。進而，亦可為如美國專利第4316973號、日本專利特開昭63-105005號公報、日本專利特開平4-288309號公報所揭示之於單體之聚合時導入不飽和基之方法。該等中，尤其是於單體之聚合時導入不飽和鍵之方法可以低成本且簡便地製造(A)成分，故而可較佳地使用。
本發明所使用之(B)成分只要為分子內含有至少2個氫矽烷基者，則可使用公知者。就與樹脂之相溶性良好之方面而言，較佳為有機氫聚矽氧烷。此處，所謂有機氫聚矽氧 烷係表示於Si原子上具有烴基及氫原子之聚矽氧烷，具體可列舉以如下者所表示之鏈狀、環狀者： (此處，2≦m1+n1≦50、2≦m1、0≦n1，R係主鏈碳數為1~20之烴基且亦可含有1個以上之苯基)、 (此處，0≦m2+n2≦50、0≦m2、0≦n2，R係主鏈碳數為1~20之烴基且亦可含有1個以上之苯基)、 (此處，3≦m3+n3≦20、2≦m3≦19、1≦n3≦18，R係主鏈碳數為1~20之烴基且亦可含有1個以上之苯基)等。
再者，於上述所例示之有機氫聚矽氧烷中，以如下者所表示之矽烷氧基之位置並無特別限定，於分別含有複數個之情形時，可交替配置亦可無規配置， (此處，R係主鏈碳數為1~20之烴基且亦可含有1個以上之苯基)。
就對(A)成分之相溶性良好之方面而言，尤佳為下述式所表示之有機氫聚矽氧烷。
(此處，2<k<10、0<1<5，R為碳數8~20之烴基)
上述式中，式(1)及(2)所表示之矽烷氧基可交替配置亦可無規配置。
針對(B)成分所含有之氫矽烷基數，只要至少於1分子中具有2個即可，較佳為在2~40個之範圍內含有，更佳為在3~30個之範圍內含有。此處，所謂1個氫矽烷基係指1個SiH基。於相同Si原子上鍵結有2個氫原子之情形時，將氫矽烷基計為2個。若氫矽烷基數為2~40個之範圍，則可兼具良好之硬化速度與(B)成分之穩定性。
A)成分中之總烯基量與(B)成分中之總氫矽烷基量之莫耳比率(總烯基：總氫矽烷基)較佳為1：0.5~1：5。就可適度地表現硬化後所獲得之導電性膜之柔軟性及表面黏著性之觀點而言，更佳為1：0.7~1：4。就表現出根據充分之交聯結構之組建的良好硬化性且不存在硬化不良或空隙、裂痕之產生等方面而言，較佳為(A)成分中之總烯基量與(B)成分中之總氫矽烷基量之莫耳比率為1：1~1：4。
藉由於(B)成分之硬化劑1分子中之氫矽烷基個數、及/或(A)成分中之總烯基量與(B)成分中之總氫矽烷基量之莫耳比率，而可易於控制硬化後所獲得之導電性膜之柔軟性及表面黏著性。
就生產效率之觀點而言，較佳為使用氫矽烷基化觸媒而使(A)成分及(B)成分進行反應。
於氫矽烷基化觸媒中可使用公知者，並非特別限定，具體可列舉：使氯鉑酸、鉑單質、或氧化鋁、二氧化矽、或碳黑等載體擔載固體鉑者；鉑-乙烯基矽氧烷錯合物{例如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n、Pt[(MeViSiO)4]m}；鉑-膦錯合物{例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4}；鉑-亞磷酸鹽錯合物{例如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4}(上述式中，Me表示甲基、Bu表示丁基、Vi表示乙烯基、Ph表示苯基，n、m表示整數。以下相同)、Pt(acac)2等(上述式中，acac表示乙醯丙酮基。以下相同)。亦可列舉Ashby等人之美國專利第3159601號及美國專利第3159662號中所記載之鉑-烯烴錯合物等鉑-烴複合體、以及Lamoreaux等人之美國專利第 3220972號中所記載之鉑醇化物觸媒。再者，於使用鉑-乙烯基矽氧烷錯合物之情形時，就反應活性之方面而言，鉑(Pt)與配位基之比率以莫耳比計較佳為鉑：配位基=1：0.2~1：4。
作為鉑化合物以外之觸媒之具體例，可列舉：RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2‧2H2O、NiCl2、TiCl4等。
該等氫矽烷基化觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。於上述氫矽烷基化觸媒中，就觸媒活性之方面而言，較佳為氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物、Pt(acac)2等。
對於所使用之觸媒量並無特別限制，就經濟性且抑制因硬化時之腐蝕性或產生大量氫氣所致之發泡之觀點而言，相對於(A)成分中之1莫耳烯基較佳為10-1~10-8莫耳。就反應活性之方面而言，更佳為10-2~10-6莫耳。
與上述硬化性樹脂一併使用之彈性體並無特別限定，可例示：天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯三元共聚物、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氯磺化聚乙烯、胺基甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、氟橡膠等熱硬化性彈性體；或苯乙烯系、烯烴系、酯系、胺基甲酸酯系、氯乙烯系、芳族聚醯胺系之熱塑性彈性體。就柔軟性之觀點而言，較佳為於主鏈不含不飽和碳鍵者，尤其是就具有對負極電位之高耐久性之方面而言，更佳為丁基橡 膠。藉由使硬化性樹脂與彈性體混合，而可獲得負極電位之耐久性更優異之導電性膜。
硬化性樹脂與彈性體之混合比較佳為以重量比率計硬化性樹脂：彈性體=1：99~99：1，更佳為5：95~95：5，進而較佳為10：90~90：10。若硬化性樹脂為上述範圍，則負極電位之耐久性良好，且可維持導電性，品質穩定。
在無損本發明效果之範圍內，本發明之高分子材料1中亦可含有除上述(1)~(4)以外之其他樹脂。
本發明所使用之導電性粒子1係指具有電子導電性之粒子狀固體。
作為導電性粒子1，較佳為可承受所施加之負極電位之材料，並非特別限定，較佳為SUS粒子、碳系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等。
碳系導電性粒子之電位範圍非常寬廣，且相對於正極電位及負極電位兩者在寬廣之範圍內穩定，進而導電性優異。又，由於碳系導電性粒子非常輕量，故而質量之增加會成為最低限度。進而，由於大多將碳系導電性粒子用作電極之導電助劑，故而即便與導電助劑接觸，亦因係相同材料而接觸電阻變得非常低。作為碳系導電性粒子，具體可列舉：乙炔黑、科琴黑等碳黑；石墨、石墨烯、奈米碳管等。其中，由於尤其是導電性優異，故而可較佳地使用：#3950B(三菱化學製造)、Black Pearls 2000(Cabot公司製造)、Printex XE2B(Degussa公司製造)、Ketjen Black EC-600JD(Lion股份有限公司製造)、ECP-600JD(Lion股份 有限公司製造)、EC-300J(Lion股份有限公司製造)、ECP(Lion股份有限公司製造)。
於導電性粒子1中使用碳系導電性粒子之情形時，藉由對碳系導電性粒子之表面實施疏水性處理，而亦可降低電解質之適應性，造成難以於集電體之孔隙滲入電解質之情況。
又，於將高分子材料用於與負極接觸之集電體之情形時，較理想的是高分子材料具有對負極之平衡電位環境之穩定性並且亦具有用以防止電解液成分洩漏之電解液之溶劑阻斷性。但是，根據本發明者等人之研究，發現於高分子材料中添加碳作為導電性粒子之情形時，電池性能逐漸變差之傾向。因此，進一步反覆進行研究，結果發現，電解液中之鋰離子透過碳粒子，並發現藉由使用兼具對負極之平衡電位環境之穩定性與電解液之溶劑阻斷性之高分子材料，並且進而提高電解液中所含有之成分(離子)之阻斷性，而可進一步提高電池性能。基於該等研究並反覆進行努力研究，發現藉由使用對負極之平衡穩電位環境之定性以及電解液之溶劑阻斷性優異之高分子材料，並且使用含有金屬元素之導電性粒子，而可提高電池性能。
於本發明中，所謂電解液中所含有之成分之阻斷性優異意指於鋰離子電池之電解液中所含有之成分難以透過。電解液中所含有之成分之阻斷性之評價方法並非特別限定，亦可藉由利用電化學方法測定暴露於特定電位環境後之複數層導電性膜之剖面的鋰元素分佈而進行評價。具體而 言，使用電化學電池，並將相對電極設為鋰金屬、工作電極設為本發明之導電性膜，以工作電極與相對電極之電位差保持在+0 V~+2 V之間之所需電位差之方式持續控制電流1週後，測定導電性膜之剖面之鋰元素存在分佈。若鋰元素自膜表面之滲入深度為5 μm以下則較佳，若為3 μm以下則更佳，若為1 μm以下則進而較佳。若電解液中所含有之成分之阻斷性優異，則可於應用於電池之情形時，抑制因電解液中所含有之成分經由層1向層1以外之層進行移動所產生之副反應或藉由電解液中所含有之成分減少而抑制所產生之過電壓，抑制電池之劣化。
因此，就於使用導電性膜作為電池用集電體之情形時的長期穩定性之觀點而言，作為導電性粒子1較佳為含有金屬元素之導電性粒子，且較佳為金屬元素之單質、合金、氧化物、碳化物、氮化物、矽化物、硼化物、磷化物。該等中，就導電性之觀點而言，更佳為金屬元素之單質。含有金屬元素之導電性粒子亦可為複合材料。為了能夠降低與活性物質之接觸電阻，較佳為金屬元素之純物質。
上述金屬元素並未特別限定，較佳為可承受所施加之負極電位之材料，且較佳為鉑、金、銀、銅、錫、鉍、鋅、鎳、鈀、鉻、銦、銻、鋁、鍺、矽、鈹、鎢、鉬、錳、鉭、鈦、釹、鎂、鋯等，更佳為鉑、金、銀、銅、鎳、鈦。又，作為金屬元素之合金，可列舉：SUS、鎳鉻合金、銅鎳合金、鎳銀合金等。
含有金屬元素之導電性粒子之形狀並無特別限定，就導 電性膜之導電性優異之方面而言，較佳為樹狀、針狀、板狀、薄片狀、鱗片狀等。
含有金屬元素之導電性粒子之粒徑並無特別限定，平均粒徑為0.05~100 μm，較佳為0.1~75 μm，進而較佳為0.1~50 μm，尤佳為0.5~25 μm。若平均粒徑低於0.05 μm，則存在因含有金屬元素之導電性粒子之界面電阻而電阻增大之傾向，另一方面，若大於100 μm，則存在較大地損害表面性，或使機械特性大幅度降低之情形。平均粒徑可藉由雷射繞射式粒度分佈進行測定。
於本發明中，作為導電性粒子1，除上述粒子以外，亦可使用聚吡咯、聚苯胺等導電性聚合物粒子等，亦可使用作為填料系導電性樹脂組和物所實用化者。
於本發明中，為了分散導電性粒子1而亦可使用溶劑。作為可使用之溶劑，較佳為溶解或分散高分子材料1之成分之溶劑，並無特別限定。例如高分子材料1含有(1)胺及環氧樹脂(其中，環氧樹脂與胺之調配比以相對於環氧樹脂之官能基數之胺之活性氫數比計為1.0以上)之情形或含有(2)苯氧基樹脂及環氧樹脂之情形時，可例示：丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲醇、乙醇、環己酮。又，於高分子材料1含有(3)具有羥基之飽和烴系聚合物之情形時，具有羥基之飽和烴系聚合物具有高極性，因此，較佳為極性溶劑。並未特別限定，可使用純水或二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)、 二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)等高極性有機溶劑，就工業性之觀點而言，尤佳為使用不會使有機溶劑生成為廢棄物之水。又，亦可將該等混合使用2種以上。進而，於高分子材料1含有(4)硬化性樹脂及彈性體之情形時，可例示：甲苯、二甲苯、庚烷、石油系溶劑等烴系溶劑；三氯乙烯等鹵素系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等聚矽氧系溶劑。
於本發明之導電性膜中之導電性粒子1之調配比較佳為以重量比計，導電性粒子1：高分子材料1=1：99~99：1之範圍，更佳為1：99~50：50，進而較佳為5：95~40：60，最佳為10：90~20：80。若調配比為上述較佳之範圍，則可維持導電性，無損作為導電性膜之功能，又，可具有作為導電性膜之強度且易於操作。
於本發明之導電性膜中之導電性粒子1之分佈可均勻或亦可不均勻，於導電性膜之內部導電性粒子1之分佈亦可發生變化。亦可使用複數種導電性粒子而於導電性膜之內部導電性粒子之分佈發生變化。
又，就層間密著性提高之方面而言，於本發明之導電性膜中更佳為含有絕緣性板狀無機粒子。作為上述絕緣性板狀無機粒子，不論天然、合成均可使用公知之絕緣性板狀無機粒子。與導電性之板狀無機粒子有所不同，絕緣性板狀無機粒子可精確地控制於面內方向之電阻，因此，不產 生因短路時沿集電體之面內方向流動之過電流所致之電池之損壞。例如可列舉：鱗片狀或薄片狀之雲母、雲母(mica)、絹雲母、伊利石、滑石、高嶺石、蒙脫石、膨潤石、蛭石、板狀或薄片狀之二氧化鈦、鈦酸鉀、鈦酸鋰、軟水鋁石及氧化鋁等。其中，較佳為板狀或薄片狀之滑石、高嶺石、雲母、雲母(mica)、二氧化鈦、氧化鋁，更佳為滑石、高嶺石、雲母。再者，於本發明中，所謂板狀係指除板狀物以外，亦包含薄片狀物、鱗片狀物等者。
於本發明中之絕緣性板狀無機粒子之縱橫比可藉由如下方式求出：利用掃描型電子顯微鏡(S-4800，日立製造作所公司製造)以3萬~10萬倍觀察絕緣性板狀無機粒子之微粉末，任意地選出10個可進行剖面觀察之粒子，測定各自之剖面厚度與長度，在此基礎上，計算其長度/厚度，算出算術平均。本發明中之絕緣性板狀無機粒子之縱橫比較佳為5以上，更佳為7以上。若縱橫比為5以上，則於導電性膜內絕緣性板狀無機粒子易於配向，沿厚度方向之電阻值難以上升。又，絕緣性板狀無機粒子之長徑較佳為0.1 μm至約100 μm，更佳為0.2 μm至50 μm。若在該範圍內，則可確保導電性膜之強度，變得易於操作。
於本發明中之絕緣性板狀無機粒子亦可利用偶合劑等進行表面處理。藉由利用偶合劑等進行表面處理而可提高導電性膜之機械強度、電池性能。作為偶合劑並無特別限定，可使用矽烷系、鈦酸鹽系、鋁酸鹽系等通常之偶合劑。作為表面處理方法，可使用公知之乾式、濕式表面處 理方法。
作為絕緣性板狀無機粒子為可商業性獲得者，可列舉：A系列(Yamaguchi Mica製造)、B系列(Yamaguchi Mica製造)、C系列(Yamaguchi Mica製造)、SJ系列(Yamaguchi Mica製造)、L-Plier系列(Yamaguchi Mica製造)、Mikalet系列(Yamaguchi Mica製造)、Y系列(Yamaguchi Mica製造)、SA系列(Yamaguchi Mica製造)、EX系列(Yamaguchi Mica製造)、CT系列(Yamaguchi Mica製造)等雲母；RC-1(竹原化學工業製造)、Glomax LL(竹原化學工業製造)、Satintone W(竹原化學工業製造)、Satintone No.5(竹原化學工業製造)、NN Kaolin Clay(竹原化學工業製造)等高嶺石；Micro Ace(日本滑石製造)、Nnano Ace(日本滑石製造)、J/M系列(Fuji Talc工業製造)、M/M系列(Fuji Talc工業製造)、R/M系列(Fuji Talc工業製造)、RCP系列(Fuji Talc工業製造)、FT系列(Fuji Talc工業製造)、MF系列(Fuji Talc工業製造)、PS系列(淺田製粉製造)、SW系列(淺田製粉製造)、JET系列(淺田製粉製造)等滑石等。
於導電性膜中之絕緣性板狀無機粒子之分散狀態可均勻或亦可不均勻，於導電性膜之內部，絕緣性板狀無機粒子之分散狀態亦可發生變化。
高分子材料1與絕緣性板狀無機粒子之調配比率相對於高分子材料1之100重量份，較佳為在1~200重量份之範圍內含有絕緣性板狀無機粒子，更佳為在10~150重量份之範圍內含有，最佳為在15~100重量份之範圍內含有。若在上 述範圍內，則可確保導電性膜之強度，變得易於操作。
又，若於將導電性膜複數層化時，層1之線膨脹係數大於其他層之線膨脹係數之情形時，導電性膜之層1中含有絕緣性板狀無機粒子，則亦發揮可降低與其他層進行積層時之翹曲之效果。此處，導電性膜之翹曲情況可藉由將其一部分切割為5 cm□之正方形並絕對乾燥，於露點為-30℃以下之低水分環境下靜置於水平面上時測定導電性膜之浮起而進行評價。較佳為於靜置時導電性膜不會自發地捲曲1周以上並且浮升為1 cm以下，更佳為浮升為7 mm以下，最佳為5 mm以下。若捲曲一周以上或、集電體浮起大於1 cm，則存在變得難以進行操作之情形。
本發明之導電性膜之厚度並非特別限定，較佳為1~100 μm，更佳為1.5~75 μm，進而較佳為2~50 μm。若厚於100 μm，則於電池中使用之情形時，存在電池之輸出密度等性能降低，又，導電性膜沿厚度方向之電阻增大，而導致電池之內部電阻增加之情形而欠佳。相反，若薄於1 μm，則存在變得難以操作之情形。
本發明之導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻較佳為10 Ω．cm2以下。若電阻值超過10 Ω．cm2，則於電池中使用之情形時，存在電池之內部電阻上升，輸出密度降低之情形。就降低電池之內部電阻，輸出密度優異之方面而言，沿厚度方向之每單位面積之電阻更佳為5 Ω．cm2以下，進而較佳為1 Ω．cm2以下。
就膜強度或耐熱性提高之觀點而言，亦可將本發明之導 電性膜製成進一步積層有層之複數層導電性膜。由於本發明之複數層導電性膜具有本發明之導電性膜作為層1，故而具有負極電位之耐久性。於應用於電池等需要導電性之用途之情形時，只要在無損導電性之範圍內亦可形成若干層。但是，若層數過多，則存在因各層間之界面電阻之影響而使作為複數層導電性膜之沿厚度方向之電阻增大，結果電池性能降低之傾向，因此，較佳為5層以下。較佳為除層1以外之層亦具有導電性，只要作為可使用者為具有導電性者，則並無特別限定。
本發明之複數層導電性膜之各層較佳為具有電解液之阻斷性。若具有電解液之溶劑阻斷性，則於雙極型電池中應用之情形時，可抑制因經溶劑合之離子向各層移動、或經由各層而向複數層導電性膜之外部移動所產生之副反應，減少因充放電所致之電量損失。
於雙極型電池中應用之情形時，就電池之循環特性優異之方面而言，本發明之複數層導電性膜較佳為設置有於正極電位具有耐久性之層2。就可發揮於正極電位之耐久性之方面而言，較佳為層2存在於複數層導電性膜之任一層之表面。作為於正極電位具有耐久性之材料，可列舉：鋁、SUS、鎳等金屬；ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)或TiO2等金屬化合物、高分子材料與導電性粒子之複合體、陶瓷或玻璃等無機材料與導電性粒子之複合體，通常可使用用作導電性層者。該等可於各層中單獨使用亦可使用複數種。於本發明中，就為了提高雙極型鋰離子電池性 能、尤其是輕量化而為重量密度較小之材料之方面而言，更佳為層2中含有高分子材料2與導電性粒子2之複合體(以下稱為「導電性材料2」)。
以下，對本發明之複數層導電性膜之較佳一形態之包含層1、及層2之複數層導電性膜進行說明，上述層1包含本發明導電性膜，層2包含含有高分子材料2與導電性粒子2之導電性材料2。
於本發明中，所謂於正極電位具有耐久性意指具有對與正極活性物質之鋰離子之平衡電位環境之耐久性。通常係指在相對於金屬鋰與鋰離子之平衡電位為+4 V~+5 V之環境中，不會發生材料之分解等。該耐久性可藉由電化學方法進行測定。具體而言，於使用電化學電池，並將相對電極設為鋰金屬、工作電極設為本發明之複數層導電性膜，以成為+4 V~+5 V之間之所需電位差之方式控制工作電極對於相對電極之電位之條件下，若1日後自相對電極流入工作電極之電流為特定以下，則可判斷具有耐久性。具體而言，可藉由與負極電位之耐久性試驗相同之方法進行測定，且對以電極A相對於電極B之電位成為4.2 V之方式保持在固定電位時之1分鐘後之電流a與1日後之電流b進行測定，算出b/a。若b/a為1/2以下，則設為於正極電位具有耐久性。
作為高分子材料2，只要為於正極電位顯示出耐久性之材料則並無特別限定而可使用各種高分子材料。例如，就對正極電位之耐久性、進而對於鋰離子電池中所使用之電 解質溶劑、電極製作時之溶劑之耐溶劑性亦優異之方面而言，較佳為芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚矽氧、聚苯醚、尼龍、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚醚-醚-酮、聚酯，進而較佳為芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺，尤佳為芳香族聚醯亞胺。
聚醯胺、聚醯胺醯亞胺只要為使二胺類與選自二羧酸、二羧酸之反應性酸衍生物、三羧酸、及三羧酸之反應性酸衍生物中之至少1種之酸化合物反應所獲得者，則並無特別限定而可使用公知者。
作為上述二羧酸或其反應性酸衍生物，例如可列舉：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、環己二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、氧二苯甲酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯基碸二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸及該等之反應性酸衍生物等。
作為上述三羧酸或其反應性酸衍生物，例如可列舉：偏苯三甲酸、3,3,4'-二苯甲酮三羧酸、2,3,4'-二苯基三羧酸、2,3,6-吡啶三羧酸、3,4,4'-苯甲醯苯胺三羧酸、1,4,5-萘三甲酸、2'-甲氧基-3,4,4'-二苯醚三羧酸、2'-氯苯甲醯苯胺-3,4,4'-三羧酸等。
作為二胺類，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'- 二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮及該等之類似物等。
芳香族聚醯亞胺只要為使用芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺者，則其分子結構並無特別限定。芳香族聚醯亞胺可使用聚醯胺酸作為前驅物而製造。作為聚醯胺酸之製造方法，可使用公知之所有方法，通常可藉由使芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺於有機溶劑中溶解實質上等莫耳量，於經控制之溫度條件下進行攪拌直至上述酸二酐與二胺之聚合結束而製造。該等聚醯胺酸溶液通常以5~35重量%、較佳為10~30重量%之濃度獲得。於為該範圍之濃度之情形時，獲得適當分子量與溶液黏度。
作為聚合方法可使用所有公知之方法及組合該等之方法。於聚醯胺酸之聚合中之聚合方法之特徵在於其單體之 添加順序，藉由控制該單體添加順序而可控制所獲得之聚醯亞胺之各物性。因此，於本發明中，亦可於聚醯胺酸之聚合中使用任一單體之添加方法。作為代表性聚合方法，可列舉如下方法。
1)將芳香族二胺溶解於有機極性溶劑中，使其與實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐進行反應而聚合之方法。
2)使芳香族四羧酸二酐與相對於其過少莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有酸酐基之預聚物。繼而，於整個步驟中，以芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物而聚合之方法。
3)使芳香族四羧酸二酐與相對於其過量莫耳量之芳香族二胺化合物於有機極性溶劑中進行反應，獲得兩末端具有胺基之預聚物。繼而，向其中追加添加芳香族二胺化合物後，於整個步驟中，以芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺化合物成為實質上等莫耳之方式使用芳香族四羧酸二酐而聚合之方法。
4)使芳香族四羧酸二酐溶解及/或分散於有機極性溶劑中後，以實質上成為等莫耳之方式使用芳香族二胺化合物而聚合之方法。
5)使實質上等莫耳之芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之混合物於有機極性溶劑中進行反應而聚合之方法。
該等方法可單獨使用或亦可部分地組合使用。
於本發明中，亦可使用利用上述任一聚合方法所獲得之 聚醯胺酸。
此處，針對可使用於本發明之聚醯亞胺的前驅物即聚醯胺酸溶液中所使用之材料進行說明。
可使用於本發明中之適宜的四羧酸二酐，例如包括：均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、伸乙基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)及該等之類似物。該等可單獨使用或可較佳地使用任意之比例之混合物。
於該等酸二酐中，就易於工業上獲得之方面而言，尤佳為均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐。該等可僅使用1種，亦可適宜組合使用2種以上。
作為可使用於本發明中之適當之芳香族二胺，例如可列舉：4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、聯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺、2,2'-二甲基聯苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、 4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4，-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基二乙基矽烷、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4'-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮及該等之類似物等。
於該等芳香族二胺中，尤其易於工業上獲得者為：4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4，-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基二苯基矽烷、4,4'-二胺基二苯基乙基氧化膦、4,4'-二胺基二苯基N-甲胺、4,4回-二胺基二苯基N-苯胺、1,4-二胺基苯(對苯二胺)、1,3-二胺基苯、1,2-二胺基苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}碸、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-胺基苯氧基)苯基}碸、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮，較佳為使用選自該等中之至 少1種，亦可適宜組合使用。
用以合成聚醯胺酸之較佳溶劑只要為溶解聚醯胺酸之溶劑，則可使用任一者，可較佳地使用醯胺系溶劑之N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等，可尤佳地使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
於本發明之複數層導電性膜之層2中所使用之導電性粒子2較佳為可承受所施加之正極電位之材料，並非特別限定，較佳為鋁粒子、SUS粒子、碳系導電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等，其中，就於正極電位環境中穩定之方面而言，更佳為鋁粒子、SUS粒子、及碳系導電性粒子，尤佳為碳系導電性粒子。作為碳系導電性粒子，具體可例示：乙炔黑、科琴黑等碳黑；石墨、石墨烯、奈米碳管等。
該等中，由於尤其是導電性優異，故而可較佳地使用：#3950B(三菱化學製造)、Black Pearls 2000(Cabot公司製造)、Printex XE2B(Degussa公司製造)、Ketjen Black EC-600JD(Lion股份有限公司製造)、ECP-600JD(Lion股份有限公司製造)、EC-300J(Lion股份有限公司製造)、ECP(Lion股份有限公司製造)。
作為導電性粒子2，除上述粒子以外，可使用即所謂作為填料系導電性樹脂組和物所實用化者。
層2中之導電性粒子2之分佈可均勻或亦可不均勻，於層2內部粒子之分佈亦可發生變化。亦可使用複數種導電性 粒子而於層2內部導電性粒子2之分佈發生變化。
高分子材料2與導電性粒子2之混合比，較佳為以重量比率計高分子材料2：導電性粒子2=50：50~99：1，更佳為60：40~95：5。若高分子材料2在上述範圍內，則可維持導電性，無損作為複數層導電性膜之功能，又，具有作為複數層導電性膜之強度，變得易於操作。
於本發明之導電性膜中所使用之導電性材料1或複數層導電性膜之層2中所使用之導電性材料2，可藉由工業上可利用之公知方法使高分子材料成分與導電性粒子複合化而製作，並非特別限定，例如可列舉下述方法：(i)於熔融高分子材料成分之狀態下使導電性粒子複合化、分散之方法、(ii)於高分子材料成分熔解於溶劑中之狀態下使導電性粒子複合化、分散之方法、(iii)與高分子材料成分之聚合反應之同時使導電性粒子複合化、分散之方法、(iv)使高分子材料成分之前驅物與導電性粒子複合化、分散之方法等。
於本發明之導電性膜之成形中，就生產穩定性之觀點而言，較佳為於熔融高分子材料成分之狀態或熔解於溶劑中之狀態下使導電性粒子複合化、分散之方法。於使用可溶性之聚醯亞胺作為高分子材料2之情形時，亦可使聚醯亞胺溶液與導電性粒子複合化、分散。又，為了使導電性粒子良好地分散，又，使分散狀態穩定化，亦可於對膜物性 不造成影響之範圍內使用分散劑、增黏劑等。於使用芳香族聚醯亞胺作為高分子材料2之情形時，亦可使用聚醯胺酸作為分散劑。
上述複合化、分散較佳為使用球磨機、珠磨機、砂磨機、膠體磨機、噴射磨機、輥研磨機等，較佳為介質徑為10 mm以下。
尤其是於使用碳系導電性粒子之情形時，為了於其後之膜化步驟使導電性材料或導電性材料之溶液之操作良好，較佳為以利用珠磨機、球磨機等之方法而成為具有流動性之液體狀態之方式進行分散。
為了改善潤滑性、滑動性、熱導性、導電性、耐電暈性、環剛度、捲曲等膜之諸特性，亦可於本發明之導電性膜、複數層導電性膜之層1及/或層2中含有填料。亦可使用任一者作為填料。
由於填料之粒徑根據欲改質之膜特性與所添加之填料之種類而確定，故而並未特別限定，一般而言，平均粒徑為0.05~100 μm，較佳為0.1~75 μm，更佳為0.1~50 μm，進而較佳為0.1~25 μm。若上述平均粒徑小於0.05 μm，則存在難以表現出改質效果之傾向，另一方面，若大於100 μm，則有可能較大地損害表面性或使機械特性大幅度降低。
又，由於針對填料之添加份數，亦根據欲改質之膜特性與所添加之填料之種類而確定，故而並未特別限定。一般而言，填料之添加量相對於高分子成分100重量份為0.01~200重量份，較佳為0.01~100重量份，進而較佳為 0.02~80重量份。若填料添加量少於0.01重量份，則存在難以表現出利用填料之改質效果之情形，另一方面，若多於200重量份，則有可能較大地損害膜之機械特性。
於本發明之導電性膜、複數層導電性膜之層1或層2中含有填料之情形時，亦可同樣地應用上述複合化方法，而於使導電性粒子複合化、分散時，同時進行填料之複合化。
針對本發明之導電性膜之成形方法進行說明。
若例示本發明之導電性膜之較佳之成形方法，則可列舉：a)於金屬箔之表面上形成製成溶液之導電性材料1之塗膜，藉由乾燥去除溶劑，視需要進行硬化後自金屬箔剝離之方法；b)於塑膠膜之表面上形成製成溶液之導電性材料1之塗膜，藉由乾燥去除溶劑，視需要進行硬化後自塑膠膜剝離之方法；c)藉由熔融擠出成形機加熱熔融導電性材料1並擠出為膜狀，視需要進行硬化後回收之方法等。
於高分子材料1含有(1)之胺及環氧樹脂之情形、或含有(2)之苯氧基樹脂及環氧樹脂之情形時，就生產性之觀點而言，可較佳地使用上述a)之方法。於塗膜之形成中可使用工業上可利用之公知方法，並無特別限定。又，於金屬用蝕刻液中公知為以氯化鐵水溶液作為主成分之溶液，可尤佳地使用於使用銅箔或鋁箔作為金屬箔時。硬化時間及溫 度可適宜設定，並無特別限定。例如於含有(1)之胺及環氧樹脂之情形時，於導電性材料1之分散溶劑之沸點以下之20~80℃左右之溫度下以1~60分鐘程度促進高分子材料1之硬化，繼而，於沸點以上之80~300℃左右之溫度下以1~600分鐘程度硬化導電性材料1。又，於含有(2)之苯氧基樹脂及環氧樹脂之情形時，於導電性材料1之分散溶劑之沸點以下之30~80℃左右之溫度下以1~60分鐘程度促進高分子材料1之硬化，繼而，於沸點以上之80~200℃左右之溫度下以1~120分鐘程度硬化導電性材料1。若硬化時間過短，則存在硬化不充分之情況而欠佳。相反，若過長，則存在經一次硬化之導電性材料1會分解之情況。若硬化之溫度過低，則存在難以短時間表現出硬化之促進效果之情況，相反，若過高，則存在經一次硬化之導電性材料1會分解之情況。
又，於高分子材料1為(3)之具有羥基之飽和烴系聚合物之情形時，就生產性之觀點而言，於a)或b)法中可尤佳地使用對含有高分子材料1及導電性粒子1之導電性材料1之分散溶液進行塗膜並乾燥之方法。塗佈可使用工業上可利用之公知方法，並無特別限定。乾燥之時間及溫度可適宜設定，並無特別限定，通常較佳為階段性地首先於室溫附近之低溫下進行乾燥，繼而於100~150℃附近之高溫下進行乾燥之方法。若乾燥溫度過低，則存在乾燥不充分之情況，相反，若過高，則存在乾燥時產生導電性膜之分解之情況。若僅應用高溫乾燥，則存在成為因大量殘存之溶劑 瞬間性蒸發而於膜上產生空隙之缺陷之情形，故而欠佳。
進而，於高分子材料1含有(4)之硬化性樹脂及彈性體之情形時，可列舉：將含有導電性粒子1、硬化性樹脂及彈性體之導電性材料1熔融擠出成型之方法；於支持體上乾燥含有導電性粒子1、硬化性樹脂及彈性體之導電性材料1之分散溶液之方法等。硬化性樹脂之硬化可在室溫下進行，視需要亦可增加加熱、加濕、紫外線照射等處理即可。又，於硬化性樹脂中包含含有可進行氫矽烷基化反應之烯基之飽和烴系聚合物與分子中含有至少2個氫矽烷基之化合物之情形時，較佳為加熱至50℃以上而硬化，更佳為80℃以上，進而較佳為120℃以上。若為加熱硬化，則可縮短硬化時間，生產性提高。加熱時間較佳為10秒以上，更佳為60秒以上，進而較佳為180秒以上。若加熱時間為上述範圍，則可充分進行硬化，導電性膜之機械強度優異。加熱方法可應用工業上可利用之公知方法，可例示利用熱風或遠紅外線之加熱等。
其次，針對本發明之複數層導電性膜之成形方法進行說明。
若對本發明之較佳一形態之包含層1、及層2之複數層導電性膜中之各層的形成方法進行例示，其中層1包含本發明之導電性膜，層2包含含有高分子材料2與導電性粒子2之導電性材料2，則可列舉：a)首先形成層2，繼而，於層2上形成經熔解或熔融之導電性材料1，視需要進行乾燥、硬化之方法； b)首先形成層1，繼而，於層1上塗佈經熔解或熔融之導電性材料2、導電性材料2之前驅物之任一者，視需要進行乾燥而使導電性材料2之前驅物反應之方法；c)藉由共擠出法而於支持體上塗佈經熔解或熔融之導電性材料1、與經熔解或熔融之導電性材料2及導電性材料2之前驅物之任一者，視需要進行乾燥、硬化而使導電性材料2之前驅物反應之方法；d)於膜狀之層3之一表面上利用塗佈、擠出導電性材料1等方法形成，視需要進行溶劑乾燥、硬化，繼而，於未形成層1側之層3表面上利用塗佈、擠出導電性材料2或其前驅物等方法形成，視需要進行溶劑乾燥、硬化，進行導電性材料2之前驅物之反應之方法；e)分別製造層1與層2，藉由熱壓接等藉由接著、複數層化之方法等，亦可適宜組合該等。
又，為了提高密著性，亦可適宜實施電暈處理、電漿處理等。就生產性之觀點而言，較佳為首先形成層2，繼而，於層2上形成經熔解之導電性材料1，並乾燥、硬化溶劑之方法。
於層2中使用含有高分子材料2及導電性粒子之導電性材料2之情形時，針對製造層2之方法，具體而言係對層2之膜之製造方法進行說明。可藉由工業上可利用之公知方法進行膜化，並未特別限定。可列舉：將高分子材料2與導電性粒子2熔融擠出成形之方法、於支持體上乾燥高分子材料2與導電性粒子2之分散溶液之方法等。
於形成作為層2之一較佳態樣的含有芳香族聚醯亞胺與碳系導電性粒子之膜之情形時，例如可列舉將分散碳系導電性粒子而成之聚醯胺酸溶液形成為聚醯亞胺膜。具體而言，藉由流鑄塗佈法等將碳系導電性粒子分散而成之聚醯胺酸溶液塗佈於金屬鼓或金屬帶等支持體上，並自室溫起200℃左右之溫度下獲得自我支持性乾燥膜後，進而於金屬框上固定，進行加熱直至最終溫度為400℃至600℃左右之溫度，獲得聚醯亞胺膜。此時，需要使聚醯胺酸結構與聚醯亞胺結構進行化學反應，有加熱醯亞胺化之方法、使用脫水劑及觸媒之化學醯亞胺化法。亦可採用任一方法。由於熱風處理之溫度較高者易引起醯亞胺化，故而可加快固化速度，就生產性之方面而言較佳。但是，若溫度過高，則有可能引起熱分解。另一方面，若加熱溫度過低，則即便為化學固化而亦難以進行醯亞胺化，固化步驟所需之時間延長。
關於醯亞胺化時間，實質上只要於醯亞胺化及乾燥結束上花費充分之時間即可，並非單一化地限定，但通常在1~600秒左右之範圍內適宜設定。
再者，為了使藉由上述方法所獲得之層2與利用下述之加工製程所形成之層1、正極活性物質層，負極活性物質層之密著性提高，亦可適宜實施電暈處理、電漿處理等。
層1及層2之厚度可根據各層於乾燥、硬化前之塗膜之厚度或固體成分之濃度等而確定，本發明之複數層導電性膜之總體厚度較佳為2~150 μm。若厚於150 μm，則存在電池 之輸出密度等性能下降，又，複數層導電性膜沿厚度方向之電阻增大，而導致電池之內部電阻增加之情形。相反，若薄於2 μm，則存在變得難以操作之情形。為了使膜之強度及柔軟性之平衡性優異，總體厚度更佳為2~100 μm，進而較佳為250 μm。
於本發明之複數層導電性膜中之層1之厚度並非特別限定，較佳為1~100 μm。於本發明之複數層導電性膜包含層2之情形時，層2之厚度可根據於乾燥、硬化前之塗膜之厚度或固體成分濃度等而適宜確定，較佳為1~100 μm。進而，亦可包含除層2以外之層，較佳為以本發明之複數層導電性膜之總體厚度在較佳範圍(2~150 μm)內之方式調整各層之厚度。
本發明之複數層導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻較佳為15 Ω．cm2以下。若電阻值超過15 Ω．cm2，則於電池中使用之情形時，存在電池之內部電阻上升，輸出密度降低之情形。就降低電池之內部電阻，輸出密度優異之方面而言，沿厚度方向之每單位面積之電阻更佳為7.5 Ω．cm2以下，進而較佳為1.5 Ω．cm2以下。
為了防止本發明之導電性膜或複數層導電性膜之異物附著或維持物性，亦可對導電性膜或複數層導電性膜之表面賦予可剝離之膜。針對可剝離之膜，並無特別限定，可利用公知者，例如可列舉PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜或聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等合成樹脂製膜。
本發明之導電性膜或複數層導電性膜可使用於電池之集電體或引板、容器等，其中，就具有對負極之平衡電位環境之穩定性之方面而言，較佳適於集電體。藉由本發明之導電性膜或複數層導電性膜，可實現電池性能提高、尤其是輕量化。
本發明之導電性膜或複數層導電性膜亦可應用於雙極型電池之集電體。其中，於包含於正極電位具有耐久性之層2之情形時，最適於雙極型電池之集電體。具體而言，可形成有電性連接於正極電位具有耐久性之層2側之面的正極活性物質層(正極)、且形成有電性連接於另一面的負極活性物質層(負極)而構成雙極型電池用電極。尤其是就輕量化之觀點而言，於複數層導電性膜包含使用於正極電位具有耐久性之高分子材料2而成之層2之情形時，較佳為正極活性物質層係以與層2接觸之方式構成。使用本發明之導電性膜或複數層導電性膜之雙極型電池用電極適於具有交替積層有電解質層之構造之雙極型電池。於將具有電解液之溶劑阻斷性及正極電位耐久性的高分子材料應用於雙極型電池之情形時，可抑制因經溶劑合之離子經由層2向除層2以外之層進行移動所產生之副反應，減少因充放電所致之電量損失。
針對正極及負極之構成，並無特別限定，可應用公知之正極及負極。若電極為正極，則電極中含有正極活性物質，若電極為負極則含有負極活性物質。正極活性物質及負極活性物質只要根據電池種類而適當選擇即可。例如， 於電池為鋰離子電池之情形時，作為正極活性物質，可列舉：LiCoO2等Li-Co系複合氧化物、LiNiO2等Li-Ni系複合氧化物、尖晶石LiMn2O4等Li-Mn系複合氧化物、LiFeO2等Li-Fe系複合氧化物等。此外，可列舉LiFePO4等過渡金屬與鋰之磷酸化合物或硫酸化合物；V2O5、MnO2、TiS2、MoS2、MoO3等過渡金屬氧化物或硫化物；PbO2、AgO、NiOOH等。視情況亦可併用2種以上之正極活性物質。
作為負極活性物質，可列舉：晶質碳材料或非晶質碳材料等碳材料(碳)、或Li4Ti5O12等鋰與過渡金屬之複合氧化物之金屬材料。具體可列舉：天然石墨、人造石墨、碳黑、活性碳、碳纖維、焦碳、軟質碳、硬質碳等。視情況亦可併用2種以上之負極活性物質。
電極亦可含有導電助劑、離子傳導性高分子、支援電解質等其他成分。作為導電助劑，可列舉乙炔黑、碳黑、石墨等。藉由含有導電助劑而可提高電極所產生之電子之傳導性，提高電池性能。作為離子傳導性高分子，可列舉：聚環氧乙烷(PolyEthylene Oxide，PEO)、聚環氧丙烷(PolyPoropylene Oxide，PPO)等。支援電解質只要根據電池種類選擇即可。於電池為鋰離子電池之情形時，可列舉：LiBF4、LiPF6、Li(SO2CF3)2N、LiN(SO2C2F5)2等。
活性物質、鋰鹽、導電助劑等電極之構成材料之調配量較佳為考慮電池之使用目的(重視輸出、重視能量等)、離子傳導性而確定。
電解質層亦可為液體、凝膠、固體之任一相。若考慮到 於電池損壞時之安全性或液界之防止，則電解質層較佳為凝膠聚合物電解質層、或全固體電解質層。
藉由使用凝膠聚合物電解質層作為電解質，則電解質之流動性逐漸消失，而可抑制電解質向集電體流出，阻斷各層間之離子傳導性。作為凝膠聚合物電解質之主聚合物，可列舉：PEO、PPO、PVDF(Poly VinyliDene Fluoride，聚偏二氟乙烯)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP(HexaFluoro Propene))、PAN(Poly Acrylonitrile，聚丙烯腈)、PMA(Poly Methyl Acrylate，聚丙烯酸甲酯)、PMMA(Poly Methyl MethAcrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)等。又，作為塑化劑，可使用通常於鋰離子電池中所使用之電解液。
凝膠聚合物電解質可藉由使PEO、PPO等全固體型高分子電解質含有通常於鋰離子電池所使用之電解液而製作。亦可藉由於PVDF、PAN、PMMA等不具有鋰離子傳導性之高分子之骨架中保持電解液而製作。構成凝膠聚合物電解質之聚合物與電解液之比率並無特別限定，若將100%聚合物設為全固體高分子電解質、100%電解液設為液體電解質，則其中間體均包括於凝膠聚合物電解質之概念。又，全固體電解質包括全部高分子或無機固體等具有Li離子傳導性之電解質。
於使用全固體電解質層作為電解質之情形時，電解質之流動性亦逐漸消失，故而可使電解質向集電體之流出逐漸消失，阻斷各層間之離子傳導性。
為了確保離子傳導性，於電解質層中較佳為含有支援電解質。於電池為鋰離子電池之情形時，作為支援電解質，可使用：LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、或該等之混合物等。但是，並非限定於該等。如上所述，如PEO、PPO之聚環氧烷系高分子可良好地溶解LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等鋰鹽。又，藉由形成交聯結構而表現出優異之機械強度。
電池亦可串聯、並聯、或串聯與並聯地組合複數個而構成組電池。藉由串聯、並聯化而可自由地調節電容及電壓。
於組電池中之電池數及連接方法只要根據要求電池之輸出及電容而確定即可。於構成組電池之情形時，與基本電池相比，作為電池之穩定性增強。藉由構成組電池，而可降低因1個電池單元之劣化所致之對電池總體之影響。
電池或組電池可較佳地用作車輛之驅動用電源。於將本發明之電池或組電池使用於混合車或電動車之情形時，可提高車輛之壽命及可靠性。但是，用途並非限定於汽車，例如亦可應用於電車。
實施例
針對本發明，基於實施例及比較例而更具體地說明效果，但本發明並不限定於此。本領域人員在不脫離本發明範圍之情況下可進行各種變更、修正、及改變。
利用下述試驗方法，針對實施例或比較例所獲得之導電性膜或複數層導電性膜，對負極耐久性、正極耐久性、沿 厚度方向之每單位面積之電阻、電解液之溶劑阻斷性、半電池之不可逆電容、膠帶剝離試驗、電解液中所含有之成分之阻斷性進行測定、評價。
(負極耐久性)
電極電池單元使用Flat Cell(寶泉股份有限公司)。相對電極使用直徑15 mm、厚度0.5 mm之圓筒形Li箔，隔片使用切割為直徑19 mm之圓形Celgard 2500(PP(PolyproPylene，聚丙烯)製造，Celgard股份有限公司)，工作電極使用直徑30 mm之圓形的實施例或比較例所製造之(複數層)導電性膜，電解液使用1 mol/L LiPF6之碳酸乙烯基酯及碳酸二乙酯混合溶液(體積比3：7，商品名：LBG-96533，Kishida化學股份有限公司製造)。
電池單元之製作係以下述程序、於氬氣環境下進行。於電池單元中依序重疊相對電極、浸漬有電解液之隔片、工作電極(以層1面與隔片接觸之方式對複數層導電性膜設置)。此時，相對電極與隔片接觸直徑15 mm之圓形區域，工作電極與隔片僅接觸直徑16 mm之圓形區域，而使工作電極與相對電極不接觸。繼而，使相對電極與工作電極分別與SUS304製之電極連接(分別設為電極A、電極B)，並以於電池單元中不產生氣體進出之方式使電池單元成為密閉體系。
測定係以下述程序進行。將電池單元放入55℃之恆溫槽中並靜置1小時，並將電池單元之電極A、B連接於Solartron製之Multistat 1470E。繼而，一面測定電極A與電 極B之電位差，一面自電極B向電極A中流入20.1 μA之恆定電流。此時，測定電極A與電極B之電位差達到5 mV之時間。通常將利用鋰離子電池之集電體所使用之銅箔(厚度20 μm)所測定之達到5 mV之時間設為1，並將利用測定試樣之達到5 mV之時間設為直至達到與銅箔相比之負極電位之時間。若直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為10以下，則負極電位之耐久性優異。直至達到與銅箔相比之負極電位之時間越接近於1，負極電位之耐久性越高。
(正極耐久性)
將電池單元之構成、製作程序設為與上述負極電位耐久性之試驗方法相同之方式。
測定係以下述程序進行。將電池單元放入55℃之恆溫槽中並靜置1小時，並將電池單元之電極A、B連接於Solartron製之Multistat 1470E。繼而，對以電極A相對於電極B之電位成為4.2 V之方式保持在固定電位時之1分鐘後之電流a與1日後之電流b進行測定，算出b/a。若b/a為1/2以下，則設為於正極電位具有耐久性。
(沿厚度方向之每單位面積之電阻)
將實施例及比較例所獲得之導電性膜或複數層導電性膜分別切割為15 mm□尺寸，藉由濺鍍法於所切下之膜兩面之中央部10 mm□區域形成金薄膜。藉由1 MPa之加壓而分別於金薄膜上密著銅箔，測定於2個銅箔之間流入電流I時之電位V(LCR Hitester(註冊商標)3522-50，日置電機股份有限公司製造)，將測定值V/I設為沿厚度方向之每單位面 積之電阻值(面垂直方向電阻)。
(電解液之溶劑阻斷性)
將合成例、實施例、比較例所獲得之各導電性膜分別切割為直徑8 cm之圓形，製成電解液之溶劑阻斷性試驗之試樣用膜。再者，針對於實施例2~5、7~10及比較例1~4所獲得之複數層導電性膜，利用層間接著面強制將層1與層2分離，獲得層1之單層導電性膜，將所獲得之層1之單層導電性膜切割為直徑8 cm之圓形，製成電解液之溶劑阻斷性試驗之試樣用膜。
於溶劑阻斷性試驗中，使用下述夾具作為圖1所示之各零件：Teflon Block(1)：單側具有直徑4 cm之圓形且深度1 cm之溝槽之直徑10 cm、高度2 cm之圓柱狀Teflon Block(「Teflon」為註冊商標)。
O形環(2)：內徑4.44 cm、粗0.31 cm之O形環。
膜支持體(4)：內徑4 cm、外徑10 cm、厚度0.2 mm之SUS304製之膜支持體。
溶劑透過量係以下述程序進行測定。於Teflon Block(1)之溝槽中添加碳酸酯系溶劑(5)0.5 g，於其上依序重疊O形環(2)、試樣用膜(3)、膜支持體(4)。於膜支持體(4)與Teflon Block(1)之間施加壓力，以使碳酸酯系溶劑(5)不會自O形環(2)與試樣用膜(3)及Teflon Block(1)之間洩漏。上下翻轉而使膜支持體(4)成為下方(圖1)，測定總體之重量。其後，於圖1所示之狀態下，於乾燥空氣中、25℃氣 體環境下靜置48小時或2週(336小時)後再次測定重量。將此時之重量差設為溶劑透過量。若溶劑透過量為100 mg以下，則電解液之溶劑阻斷性優異。於本測定中，與溶劑接觸之膜面積為16.6 cm2。
(於3個循環內之半電池之不可逆電容)
1.負極活性物質漿料之製作
於作為負極活性物質之人造石墨95重量份、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(KF9130：Kureha股份有限公司製造)5重量份中，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(和光純藥製造)95重量份，進行攪拌及脫泡，獲得負極活性物質漿料。
2.負極電極之製作
將實施例11、15及合成例1(比較例5)所獲得之導電性膜、以及實施例12~14所獲得之複數層導電性膜分別切割為直徑15 mm之圓形。繼而，使用刮刀於層1上之中心，於直徑8 mm之圓形內以130 μm厚度塗佈上述1所製作之負極活性物質漿料，並進行乾燥、壓製，獲得包含負極活性物質層之負極電極。
3.電池之製作
電極電池單元使用Flat Cell(寶泉股份有限公司)。相對電極使用直徑15 mm、厚度0.5 mm之圓筒形Li箔、隔片使用切割為直徑19 mm之圓形Celgard 2500(PP製造，Celgard股份有限公司)，負極電極使用2.所製作之負極電極，電解液使用1 mol/L LiPF6之碳酸乙烯基酯及碳酸二乙酯混合溶液(體積比3：7，商品名：LBG-96533，Kishida化學股份 有限公司)。
電池單元之製作係以下述程序、於氬氣環境下進行。於電池單元中依序重疊相對電極、浸漬有電解液之隔片、負極電極。此時，使負極活性物質層與隔片接觸。對於複數層導電性膜，使層2不與電解液接觸。繼而，於相對電極與負極電極上分別連接SUS304製之電極(分別設為電極A、電極B)，並以於電池單元中不產生氣體進出之方式使電池單元成為密閉體系。
4.充放電測定
測定係以下述程序進行。將電池單元放入45℃之恆溫槽中。於25℃下以恆定電流恆定電壓方式(CCCV(Constant Current Constant Voltage)，電流：0.1 C，電壓：0.005 V)進行12小時充電。其後，以恆定電流(CC(Constant Current)，電流：0.1 C)放電至1.5 V。將該充放電過程設為1個循環，反覆進行3個循環。
將以活性物質之質量使第3循環之充電電容與第3循環之放電電容之差標準化之值設為不可逆電容。通常將利用鋰離子電池之集電體所使用之銅箔(厚度20 μm)所測定之不可逆電容設為1，將測定試樣之不可逆電容設為相對於銅箔之不可逆電容的相對不可逆電容。若相對不可逆電容較小，則可評價為製作電池時之循環特性優異。
(膠帶剝離試驗)
使實施例或比較例所獲得之複數層導電性膜之兩面壓接黏著膠帶(CT-405，Nichiban公司製造)後，利用目視觀察 於將該黏著膠帶強制剝離為T字形時之2個層之剝離程度，並對2層間之層間密著性進行評價。
(電解液中所含有之成分之阻斷性)
電極電池單元使用Flat Cell(寶泉股份有限公司)。相對電極使用直徑15 mm、厚度0.5 mm之圓筒形Li箔，隔片使用切割為直徑19 mm之Celgard 2500(PP製造，Celgard股份有限公司)，工作電極使用直徑30 mm之導電性膜，電解液使用1 mol/L LiPF6之碳酸乙烯基酯及碳酸二乙酯混合溶液(LBG-96533，Kishida化學股份有限公司)。
電池單元之製作係以下述程序、於氬氣環境下進行。於電池單元中依序重疊相對電極、浸漬有電解液之隔片、工作電極。此時，相對電極與隔片接觸直徑15 mm之圓形區域，工作電極與隔片僅接觸直徑16 mm之圓形區域，而使工作電極與相對電極不接觸。對複數層導電性膜，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極。繼而，使相對電極與工作電極分別與SUS304製造電極連接(分別設為電極A、電極B)，並以於電池單元中不產生氣體進出之方式使電池單元成為密閉體系。
分析用試樣之製作係以下述程序進行。將電池單元放入55℃之恆溫槽中並靜置1小時，並將電池單元之電極A、B連接於Solartron製之Multistat 1470E。繼而，一面測定電極A與電極B之電位差，一面自電極B向電極A持續流入20.1 μA之恆定電流直至電極A與電極B之電位差達到5 mV，進而，以電極A與電極B之電位差保持在5 mV之方式 持續控制電流1週。其後，自電池單元中取出導電性膜，並去除附著之電解液後進行樹脂包埋，利用切片機進行剖面截出，利用使用ION-TOF公司製造TOF.SIMS 5之飛行時間型二次離子質量分析法觀察剖面之鋰元素分佈，測定鋰元素自膜表面之滲入深度。若鋰元素自膜表面之滲入深度為5 μm以下，則判斷電解液中所含有之成分之阻斷性優異。
(合成例1)
使用作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(Biphenyl tetracarboxylic Diandhydride，BPDA)、作為二胺化合物之4,4'-二胺基二苯醚(OxyDianiline，ODA)作為起始原料，並使用N,N-二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc)作為溶劑。
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中添加DMAc 735 g、ODA 54.66 g，進行攪拌而溶解ODA後，添加BPDA 78.73 g並進而持續攪拌。除此以外，製備DMAc 30 g與BPDA 1.61 g之漿料，一面注意上述反應溶液之黏度一面添加該漿料，於黏度達到200 Pa．s時停止添加、攪拌，獲得樹脂固體成分濃度15量量%之聚醯胺酸溶液。
對所獲得之聚醯胺酸溶液、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)及N,N-二甲基甲醯胺(以下為DMF)以重量比計為10：1：20之比例進行製備，使用5 mm 之氧化鋯球進行球磨機分散。將分散條件設為以上述比例所混合之混合物250 g、氧化鋯球500 g、轉速 600 rpm、30分鐘。
進而，向其中添加以上述重量比計相當於56.67之該聚醯胺酸溶液，進行攪拌至均勻為止，獲得碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液。
以最終厚度成為25 μm之方式將相對於該碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液50 g，總量添加包含異喹啉2.5 g、乙酸酐9.52 g、DMF 2.5 g之固化溶劑並於冰浴下充分攪拌者流鑄於40 μm之鋁箔上，於160℃下進行70秒乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自鋁箔剝離後固定至金屬製之針板架上，於300℃下乾燥11秒，繼而，於450℃下進行1分鐘乾燥醯亞胺化，獲得層2之單層導電性膜(厚度25 μm)。
(實施例1)
利用球磨機對以重量比率計為29.2：3.3：67.4之比例混合環氧樹脂(商品名：jER828，三菱化學公司製造，環氧當量：184~194 g/eq)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與二甲苯而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散時使用5 mm 之氧化鋯球，並必需以轉速500 rpm處理30分鐘。
以重量比率計為10：0.45之比例混合上述碳分散液與三伸乙基四胺(TETA)，製成均勻之塗佈液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於銅箔上，於150℃下加熱3小時而硬化。繼而，將其浸漬於金屬箔用蝕刻液(商品名：H-200A、Sunhayato公司製造)中，以3小時溶解、去除銅箔，獲得導電性膜(厚度15 μm)。
所獲得之導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為8.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為13 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為0.8 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。
(實施例2)
利用球磨機對以重量比率計為29.2：3.3：67.4之比例混合環氧樹脂(商品名：jER828，三菱化學公司製造，環氧當量：184~194 g/eq)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與二甲苯而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以重量比率計為10：0.45之比例混合上述碳分散液與三伸乙基四胺(TETA)，製成均勻之塗佈液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於150℃下加熱3小時而硬化，藉此獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
針對所獲得之複數層導電性膜，對負極耐久性、電解液之溶劑阻斷性、層間密著性、及沿厚度方向之電阻進行測定。
於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為8.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之 電阻為33 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。
層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為0.8 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。
(實施例3)
於實施例2中，將胺設為二伸乙基三胺(DETA)，將碳分散液與DETA以重量比率計設為10：1.3，除此以外，利用與實施例2相同之方法進行複數層導電性膜之製作及評價。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為8.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為47 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。
層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為2.0 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。
(實施例4)
使用自轉-公轉攪拌機(去泡攪拌太郎(註冊商標)ARE-300，Thinky股份有限公司製造)對以重量比率計29.2：33：67.4之比例混合環氧樹脂(商品名：jER828，三菱化學公司製造，環氧當量：184~194 g/eq)、鎳粉(Ni-255：平均粒徑2.2 μm，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)與二甲 苯者進行分散、脫泡，獲得分散液。
以重量比率計為10：0.34之比例混合上述分散液與三伸乙基四胺(TETA)，製成均勻之塗佈液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於150℃下加熱3小時而硬化，藉此獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
針對所獲得之複數層導電性膜，對負極耐久性、電解液之溶劑阻斷性、層間密著性、及沿厚度方向之電阻進行測定。
於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為8.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為40 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。
層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為0.8 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。進而，於電解液中所含有之成分之阻斷性之評價中，鋰元素自膜表面之滲入深度為1 μm以下，且電解液中所含有之成分之阻斷性優異。
(實施例5)
於實施例2中，將胺設為二聚酸之二胺(商品名：Priamine 1074，CRODA公司製造)，將碳分散液與Priamine 1074以重量比率計設為10：8.6，除此以外，利用與實施例2相同之方法進行複數層導電性膜(厚度40 μm) 之製作及評價。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為4.0，且負極電位之耐久性優異，但層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為451 mg。又，沿厚度方向之電阻為21 mΩ．cm2，於膠帶剝離試驗中未產生2層間之剝離。
(比較例1)
於實施例2中，將碳分散液與三伸乙基四胺以重量比率計設為10：1.0，除此以外，利用與實施例2相同之方法進行複數層導電性膜(厚度40 μm)之製作及評價。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中未達到負極電位而為負極耐久性較差者。
沿厚度方向之電阻為41 mΩ．cm2，於膠帶剝離試驗中未產生2層間之剝離。又，層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為12.3 mg。
(比較例2)
於實施例2中，將胺設為二聚酸之二胺(商品名：Priamine 1074，CRODA公司製造，胺當量136 g/eq)，將碳分散液與Priamine 1074以重量比率計設為10：5.7，除此以外，利用與實施例2相同之方法進行複數層導電性膜(厚度40 μm)之製作及評價。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中未達到負極電位而為負極耐久性較差者，又，沿厚度方向之電阻為 23 mΩ．cm2，層1之單層導電性膜之電解液之溶劑阻斷性於48小時後之溶劑透過量為861 mg。
將上述實施例1~5及比較例1~2之結果示於表1。
由表1可知，實施例1之導電性膜及2~5之複數層導電性膜對負極之平衡電位環境之穩定性優異，並且沿厚度方向之每單位面積之電阻較低。又，實施例1之導電性膜及2~4之複數層導電性膜之電解液之溶劑阻斷性亦優異。進而，實施例4之複數層導電性膜之電解液中所含有之成分之阻斷性亦優異。因此，若將本發明之導電性膜及複數層導電性膜使用於集電體，則可獲得兼具輕量化及耐久性之電池。
(實施例6)
利用球磨機對以重量比率計為28：3.8：140之比例混合苯氧基樹脂(商品名：YP-50S，新日鐵化學公司製造，羥基當量：280~290 g/ep)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與環己酮而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以重量比率計為171.8：10：2之比例混合上述碳分散液、環氧樹脂(商品名：jER630，三菱化學公司製造，環氧當量：90~105 g/eq)與2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(商品名：DMP-30，日新EM公司製造)，製成均勻之塗佈液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於銅箔上，於50℃下加熱1小時、於150℃下加熱1小時、於180℃下加熱1小時而硬化。
繼而，將其浸漬於金屬箔用蝕刻液(商品名：H-200A，Sunhayato公司製造)，以3小時溶解、去除銅箔，獲得導電 性膜。
所獲得之導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為40 mΩ．cm2，電阻較低而良好。 又，於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為1 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。
(實施例7)
利用球磨機對以重量比率計為28：3.8：140之比例混合苯氧基樹脂(商品名：YP-50S，新日鐵化學公司製造，羥基當量：280~290 g/ep)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與環己酮而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以重量比率計為171.8：10：2之比例混合上述碳分散液、環氧樹脂(商品名：jER630，三菱化學公司製造，環氧當量：90~105 g/eq)與2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(商品名：DMP-30，日新EM公司製造)，製成均勻之塗佈液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於50℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥1小時、於180℃下乾燥1小時，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為60 mΩ．cm2，電阻較低而 良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。又，層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為1 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。
(實施例8)
利用球磨機對以重量比率計為28.5：4.6：140之比例混合苯氧基樹脂(商品名：YP-50S，新日鐵化學公司製造，羥基當量：280~290 g/ep)、科琴黑(ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與環己酮而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以重量比率計為171.1：18.5：3.7之比例混合上述碳分散液、環氧樹脂(商品名：jER828，三菱化學公司製造，環氧當量：184~194 g/eq)與2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，製成均勻之塗佈液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於50℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥1小時、於180℃下乾燥1小時，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為60 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。又，層1之膜於電解液之溶劑阻斷性 測定中，48小時後之溶劑透過量為3 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。(實施例9)
利用球磨機對以重量比率計為28.5：12.1：280之比例混合苯氧基樹脂(YP-50S，新日鐵化學公司製造，羥基當量：280~290 g/ep)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與環己酮而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以重量比率計為320.6：92.5：10之比例混合上述碳分散液、環氧樹脂(商品名：jER1004AF，三菱化學公司製造，環氧當量：875~975 g/eq)與2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，製成均勻之塗佈液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於50℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥小時、於180℃下乾燥1小時，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為60 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。又，層1之膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為100 mg。
(實施例10)
使用自轉-公轉攪拌機(去泡攪拌太郎(註冊商標)ARE- 300，Thinky股份有限公司製造)對以重量比率計為28：38：140之比例混合苯氧基樹脂(商品名：YP-50S，新日鐵化學公司製造，羥基當量：280~290 g/ep)、鎳粉(Ni-255，平均粒徑2.2 μm，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)與環己酮者進行分散、脫泡，獲得分散液。
以重量比率計206：10：2之比例混合上述分散液、環氧樹脂(商品名：jER630，三菱化學公司製造，環氧當量：90~105 g/eq)與2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(商品名：DMP-30，日新EM公司製造)，製成均勻之塗佈液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於50℃下乾燥1小時、於150下乾燥1小時、於180℃下乾燥1小時，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為60 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。
層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為1 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。於電解液中所含有之成分之阻斷性之評價中，鋰元素自膜表面之滲入深度為1 μm以下，且電解液中所含有之成分之阻斷性優異。
(比較例3)
利用球磨機對以重量比率計為28：2.8：140之比例混合苯氧基樹脂(商品名：YP-50S，新日鐵化學公司製造，羥基當量：280~290 g/ep)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與環己酮而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於50℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥1小時、於180℃下乾燥1小時，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為13，負極電位之耐久性較差。又，層1之膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，48小時後之溶劑透過量為480 mg，且電解液之溶劑阻斷性較差。
(比較例4)
利用球磨機對以重量比率計為10：1：100之比例混合環氧樹脂(商品名：jER828，三菱化學公司製造，環氧當量：184~194 g/eq)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與環己酮而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以重量比計為111：1之比例混合上述碳分散液與2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，製成均勻之塗佈液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於50℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥1小時、於180℃下乾燥1小時，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中未達到負極電位，負極電位之耐久性較差。
將上述實施例6~10及比較例3~4之結果示於表2。
由表2可知，實施例6之導電性膜及7~10之複數層導電性膜對負極之平衡電位環境之穩定性優異，並且沿厚度方向之每單位面積之電阻較低。進而，實施例10之複數層導電性膜之電解液中所含有之成分之阻斷性亦優異。因此，若將本發明1之導電性膜及複數層導電性膜使用於集電體，則可獲得兼具輕量化及耐久性之電池。
(實施例11)
利用球磨機對以重量比率計為20：3：180之比例混合聚乙烯醇(商品名：N型Gosenol(註冊商標)N-300，日本合成化學工業製造)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與純水而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之塗佈液塗佈於鋁箔之單面上，於30℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥5分鐘後剝離，獲得導電性膜(厚度15 μm)。
所獲得之導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為46.1 mΩ．cm2，電阻較低而良好。該導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，2週後之溶劑透過量為2 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。又，於半電池之不可逆電容測定中，3個循環之不可逆電容為1.1且良好。
(實施例12)
利用球磨機對以重量比率計為20：3：180之比例混合聚乙烯醇(商品名：N型Gosenol(註冊商標)N-300，日本合成化學工業製造)與純水而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之碳分散液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於30℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥5分鐘，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
為了評價層1之溶劑阻斷性，利用如下方法製作層1之單層導電性膜。將所獲得之碳分散液塗佈於鋁箔上，於30℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥5分鐘並自鋁箔剝離，獲得層1之單層導電性膜(厚度15 μm)。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為45.3 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，2週後之溶劑透過量為2 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。又，於半電池之不可逆電容測定中，3個循環之不可逆電容為1.1且良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。
(實施例13)
利用球磨機對以重量比率計為20：2：180之比例混合聚乙烯醇(商品名：N型Gosenol(註冊商標)N-300，日本合成 化學工業製造)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製造)與純水而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之碳分散液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於30℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥5分鐘，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
為了評價層1之溶劑阻斷性，利用如下方法製作層1之單層導電性膜。將所獲得之碳分散液塗佈於鋁箔上，於30℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥5分鐘並自鋁箔剝離，獲得層1之單層導電性膜(厚度15 μm)。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為257.4 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，2週後之溶劑透過量為3 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。又，於半電池之不可逆電容測定中，3個循環之不可逆電容為1.2且良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。。
(實施例14)
利用球磨機對以重量比率計為20：2：180之比例混合乙烯-聚乙烯醇共聚物(商品名：Eval(註冊商標)，Kuraray製造)、科琴黑(商品名：ECP600JD，Lion股份有限公司製 造)與純水而成者實施分散處理，獲得碳分散液。於分散中使用5 mm 之氧化鋯球，並需要以轉速500 rpm處理30分鐘。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之碳分散液塗佈於合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜之單面上，於30℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥5分鐘，獲得複數層導電性膜(厚度40 μm)。
為了評價層1之溶劑阻斷性，利用如下方法製作層1之單層導電性膜。將所獲得之碳分散液塗佈於鋁箔上，於30℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥5分鐘並自鋁箔剝離，獲得層1之單層導電性膜(厚度15 μm)。
所獲得之複數層導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為155.6 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，層1之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，2週後之溶劑透過量為2 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。又，於半電池之不可逆電容測定中，3個循環之不可逆電容為1.3且良好。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。
(實施例15)
使用自轉-公轉攪拌機(去泡攪拌太郎(註冊商標)ARE-300，Thinky股份有限公司製造)以重量比計20：20：180之比例混合聚乙烯醇(商品名：N型Gosenol(註冊商標)N-300，日本合成化學製造)、鎳粉(Ni-255，平均粒徑2.2 μm，福田金屬箔粉工業股份有限公司製造)與純水者進行分散、脫泡，獲得分散液。
以最終厚度成為15 μm之方式將所獲得之分散液塗佈於鋁箔之單面上，於30℃下乾燥1小時、於150℃下乾燥5分鐘後剝離，獲得導電性膜。
所獲得之導電性膜於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.0，且負極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為40 mΩ．cm2，電阻較低而良好。該導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，2週後之溶劑透過量為2 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。又，於半電池之不可逆電容測定中，3個循環之不可逆電容為1.1且良好。進而，於電解液中所含有之成分之阻斷性之評價中，鋰元素自膜表面之滲入深度為1 μm以下，且電解液中所含有之成分之阻斷性優異。
(比較例5)
直接使用合成例1中所獲得之層2之單層導電性膜。
單層導電性膜於負極耐久性試驗中，未達到與銅箔相比之負極電位，而不具有負極電位之耐久性。另一方面，於正極耐久性試驗中，1日後之電流與1分鐘後之電流相比為0.03，正極電位之耐久性優異。沿厚度方向之電阻為30 mΩ．cm2，電阻較低而良好。又，層2之單層導電性膜於電解液之溶劑阻斷性測定中，溶劑透過量為0.1 mg，且電解液之溶劑阻斷性優異。但是，於半電池之不可逆電容測定中，3個循環之不可逆電容為10且欠佳。
將上述實施例11~15及比較例5之結果示於表3。
由表3可知，實施例11及15之導電性膜及12~14之複數層導電性膜對負極之平衡電位環境之穩定性優異，並且電解液之溶劑阻斷性亦優異。並且，該等導電性膜及複數層導電性膜發揮優異之負極半電池循環。進而，實施例15之導電性膜之電解液中所含有之成分之阻斷性亦優異。因此，若將本發明之導電性膜及複數層導電性膜使用於集電體，則可獲得兼具輕量化及耐久性之電池。
(合成例2)
對聚異丁烯(EP400，Kaneka公司製造)、丁基橡膠(IIR365，Japan Butyl公司製造)、科琴黑(EC600JD，Lion股份有限公司製造)、及甲苯以重量比計為4.43：5：1：30之比例進行製備，使用5 mm 之氧化鋯球進行球磨機分散。將分散條件設為以上述比例所製備之混合物250 g、氧化鋯球500 g、轉速600 rpm、30分鐘。進而，添加以上述重量比計相當於0.57之硬化劑、以上述重量比計相當於0.009之硬化延遲劑(Surfynol 61，日信化學工業公司製造)及以上述重量比計相當於0.006之硬化觸媒(Pt-VTS-3.0X，Umicore Japan公司製造)進行攪拌及脫泡，獲得導電性材料。
再者，此處所使用之硬化劑係於平均具有7.5個(-Si-O-)重複單元之甲基氫聚矽氧中，於鉑觸媒存在下添加總氫矽烷基量為2當量之α-烯烴所獲得之於1分子中平均具有約5.5個氫矽烷基之化合物。該化合物之Si-H基含量為6 mmol/g。
(合成例3)
對聚異丁烯(EP400，Kaneka公司製造)、科琴黑(EC600JD，Lion股份有限公司製造)、及甲苯以重量比計為9.07：1：30之比例進行製備，使用5 mm 之氧化鋯球進行球磨機分散。將分散條件設為以上述比例所製備之混合物250 g、氧化鋯球500 g、轉速600 rpm、30分鐘。進而，添加以上述重量比計相當於0.93之硬化劑、以上述重量比計相當於0.017之硬化延遲劑(Surfynol 61，日信化學工業公司製造)及以上述重量比計0.012當量之硬化觸媒(Pt-VTS-3.0X，Umicore Japan公司製造)並進行攪拌及脫泡，獲得導電性材料。
再者，硬化劑使用的是與合成例2相同者。
(比較例6)
使用環棒式濕膜塗佈器(桿No.30，塗佈速度1 cm/s)，將合成例3中所合成之導電性材料塗佈於Teflon(註冊商標)薄片上，於150℃下乾燥10分鐘而硬化。其後，藉由剝離而去除Teflon(註冊商標)薄片，藉此獲得導電性膜(厚度20 μm)。
所獲得之導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻為120 mΩ．cm2(厚度20 μm)。於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為6。
(實施例16)
於比較例6中，將合成例3中所合成之導電性材料變更為合成例2所合成之導電性材料，除此以外，利用與比較例6 相同之方法製作導電性膜(厚度20 μm)。
所獲得之導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻為300 mΩ．cm2(厚度20 μm)。於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.9，與比較例6相比，負極電位之耐久性進一步提高。
(合成例4)
對丁基橡膠(IIR365，Japan Butyl公司製造)、科琴黑(EC600JD，Lion股份有限公司製造)、及甲苯以重量比計10：1：30之比例進行製備，使用5 mm 之氧化鋯球進行球磨機分散。將分散條件設為以上述比例所製備之混合物250 g、氧化鋯球500 g、轉速600 rpm、30分鐘。其後，進行脫泡，獲得導電性材料。
(比較例7)
於實施例16中，將合成例2中所合成之導電性材料變更為合成例4所合成之導電性材料，除此以外，利用與實施例16相同之方法製作導電性膜(厚度20 μm)。
所獲得之導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻為1000 mΩ．cm2(厚度20 μm)。於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為20，且判斷為負極電位之耐久性較差。
(合成例5)
使用作為四羧酸二酐之均苯四甲酸二酐(PMDA)、作為二胺之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)作為起始原料，使用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑。
於容量2000 ml之玻璃製燒瓶中添加DMF 681 g、ODA 90.46 g，進行攪拌而溶解ODA後，添加PMDA 96.57 g並進而持續攪拌，製備反應溶液。除此以外，製備DMF 30 g與PMDA 1.97 g之漿料，一面注意上述反應溶液之黏度一面添加該漿料，於黏度達到200 Pa．s時停止添加、攪拌，獲得樹脂固體成分濃度21%之聚醯胺酸溶液。
對所獲得之聚醯胺酸溶液、科琴黑(EC600JD，Lion股份有限公司製造)及DMF以重量比計為7.14：1：30之比例進行製備，使用5 mm 之氧化鋯球進行球磨機分散。將分散條件設為以上述比例所製備之混合物250 g、氧化鋯球500 g、轉速600 rpm、30分鐘。
進而，向其中添加以上述重量比計相當於40.46之該聚醯胺酸溶液，並攪拌至均勻為止，獲得碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液。
以最終厚度成為25 μm之方式將該碳系導電性粒子分散聚醯胺酸溶液流鑄於125 μm之PET膜(SG-1，Panac公司製造)上，於70℃下進行10分鐘乾燥。將乾燥後之自我支持性膜自PET剝離後固定至金屬製之針板架上，以7分30秒自160℃至300℃進行乾燥，繼而，於400℃下進行3分鐘乾燥醯亞胺化，獲得層2之膜(厚度25 μm)。
(比較例8)
使用環棒式濕膜塗佈器(桿No.30，塗佈速度1 cm/s)，將合成例3中所合成之導電性材料塗佈於合成例5所製作之層2上，於150℃下乾燥硬化10分鐘，獲得複數層導電性膜 (厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻為170 mΩ．cm2(厚度40 μm)。於負極耐久性試驗中，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極時，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為6。
(實施例17)
於比較例8中，將合成例3中所合成之導電性材料變更為合成例2所合成之導電性材料，除此以外，利用與比較例8相同之方法製作複數層導電性膜(厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻為340 mΩ．cm2(厚度40 μm)。於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.9，與比較例8相比，負極電位之耐久性進一步提高。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。(實施例18)
於實施例17中，將合成例5中所製作之層2變更為合成例1所製作之層2，除此以外，利用與實施例17相同之方法製作複數層導電性膜(厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻為380 mΩ．cm2(厚度40 μm)。於負極耐久性試驗中，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為1.9，比較例8相比，負極電位之耐久性進一步提高。又，實施膠帶剝離試驗，結果不產生2層間之剝離而層間密著性優異。
(比較例9)
於實施例18中，將合成例2中所合成之導電性材料變更為合成例3所合成之導電性材料，除此以外，利用與實施例18相同之方法製作複數層導電性膜(厚度40 μm)。
所獲得之複數層導電性膜沿厚度方向之每單位面積之電阻為1050 mΩ．cm2(厚度40 μm)。於負極耐久性試驗中，以隔片與層1接觸之方式設置工作電極時，直至達到與銅箔相比之負極電位之時間為20，判斷為層1之負極電位之耐久性較差。
1‧‧‧Teflon(註冊商標)Block
2‧‧‧O形環
3‧‧‧膜
4‧‧‧膜支持體
5‧‧‧碳酸酯系溶劑
圖1係於本發明之實施例中之電解液之溶劑阻斷性測定的模式圖。

Claims (36)

  1. 一種雙極型電池之集電體用複數層導電性膜，其含有包含由含有高分子材料1、及導電性粒子1之導電性材料1所形成之層1、及包含於正極電位具有耐久性之材料之層2，上述於正極電位具有耐久性之材料為含有高分子材料2與導電性粒子2之導電性材料2，該高分子材料1含有下述(1)至(4)中任一者：(1)胺及環氧樹脂(其中，環氧樹脂與胺之調配比以相對於環氧樹脂之官能基數之胺之活性氫數比計為1.0以上)；(2)苯氧基樹脂及環氧樹脂；(3)具有羥基之飽和烴系聚合物；(4)包含(A)分子中含有至少1個可進行氫矽烷基化反應之烯基之飽和烴系聚合物、及(B)分子中含有至少2個氫矽烷基之化合物的硬化性樹脂，以及彈性體。
  2. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(1)之胺之胺當量為120g/eq以下。
  3. 如請求項1或2之複數層導電性膜，其中上述(1)之胺為選自由脂肪族聚胺、脂環式聚胺及芳香族聚胺所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(1)之環氧樹脂之環氧當量為1,000g/eq以下。
  5. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(2)之苯氧基樹脂之羥基當量在100~500g/eq之範圍內。
  6. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(2)之苯氧基樹脂之重量平均分子量為30,000以上。
  7. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(2)之環氧樹脂之環氧當量為500g/eq以下。
  8. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(2)之環氧樹脂之數量平均分子量為5,000以下。
  9. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(2)之苯氧基樹脂與上述環氧樹脂之調配比係相對於苯氧基樹脂之羥基1.0當量，環氧樹脂之環氧基為0.5~2.0當量之範圍。
  10. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(3)之具有羥基之飽和烴系聚合物為具有乙烯醇之結構單元作為主成分之乙烯醇(共)聚合物。
  11. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(4)之硬化性樹脂為熱硬化性樹脂。
  12. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(4)之硬化性樹脂係藉由加成反應而硬化。
  13. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(A)為異丁烯系聚合物。
  14. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(B)為聚有機氫聚矽氧烷。
  15. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(B)之1分子中所含有之氫矽烷基之平均個數為2~40個。
  16. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(B)中之總氫矽烷基量相對於上述(A)中之總烯基量之莫耳比率(總烯 基：總氫矽烷基)為1：0.5~1：5。
  17. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(4)之彈性體於主鏈上含有不飽和碳鍵。
  18. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(4)之彈性體為丁基橡膠。
  19. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述(4)之硬化性樹脂與彈性體之重量比率為硬化性樹脂：彈性體=1：99~99：1之範圍。
  20. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述導電性粒子1為碳系導電性粒子或含有金屬元素之導電性粒子。
  21. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述導電性粒子1為含有金屬元素之導電性粒子。
  22. 如請求項21之複數層導電性膜，其中上述金屬元素為選自由鉑、金、銀、銅、鎳及鈦所組成之群中之至少1種。
  23. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述導電性粒子1之調配比以重量比計為導電性粒子1：高分子材料1=1：99~99：1之範圍。
  24. 如請求項1之複數層導電性膜，其厚度為1~100μm之範圍。
  25. 如請求項1之複數層導電性膜，其沿厚度方向之每單位面積之電阻為10Ω．cm2以下。
  26. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述高分子材料2為選自由芳香族聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、及聚醯胺所組 成之群中之至少1種。
  27. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述導電性粒子2為碳系導電性粒子。
  28. 如請求項1之複數層導電性膜，其中上述高分子材料2與導電性粒子2之重量比率為高分子材料2：導電性粒子2=50：50~99：1之範圍。
  29. 如請求項1之複數層導電性膜，其厚度為2~150μm之範圍。
  30. 如請求項1之複數層導電性膜，其厚度方向之每單位面積之電阻為15Ω‧cm2以下。
  31. 一種集電體，其包含如請求項1之複數層導電性膜。
  32. 一種電池，其包含如請求項31之集電體。
  33. 如請求項32之電池，其為雙極型電池。
  34. 一種雙極型電池，其包含：如請求項1之複數層導電性膜，電性連接於上述複數層導電性膜之一側面之負極活性物質層，電性連接於上述複數層導電性膜之另一側面之正極活性物質層，以及與包含上述複數層導電性膜、上述正極活性物質層及上述負極活性物質層之雙極型電池用電極交替積層之電解質層。
  35. 如請求項34之雙極型電池，其係正極活性物質層與上述複數層導電性膜之層2接觸而成。
  36. 如請求項34之雙極型電池，其中正極活性物質含有鋰與過渡金屬之複合氧化物，負極活性物質含有鋰與過渡金屬之複合氧化物及/或碳。
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