KR20140038943A - 도전성 필름, 이것을 사용한 집전체, 전지 및 쌍극형 전지 - Google Patents

도전성 필름, 이것을 사용한 집전체, 전지 및 쌍극형 전지 Download PDF

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Abstract

(1) 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수 비로 1.0 이상이다), (2) 페녹시 수지 및 에폭시 수지, (3) 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머, (4) 경화성 수지 및 엘라스토머 중 어느 하나를 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료1로 형성되어 이루어지는 층1을 갖는 도전성 필름은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 뛰어나며, 또한 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮고, 복층 도전성 필름으로서 사용하면, 층간 밀착집성이 더 뛰어나며, 이들을 집전체로서 사용하면, 경량화 및 내구성을 양립한 전지가 얻어진다.

Description

도전성 필름, 이것을 사용한 집전체, 전지 및 쌍극형 전지{CONDUCTIVE FILM, CURRENT COLLECTOR USING SAME, BATTERY AND BIPOLAR BATTERY}
본 발명은, 도전성 필름, 이것을 사용한 집전체, 전지 및 쌍극형 전지에 관한 것이다.
최근, 환경 보호를 위해, 차량이나 휴대 전화의 전원으로서, 소형이며 고출력 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 전지는, 활물질의 출력 밀도가 높으므로, 주목을 모으고 있다.
차량의 전원에 적용하기 위해서는, 대출력을 확보하기 위해서, 복수의 리튬 이온 전지를 직렬로 접속하여 사용할 필요가 있다. 그러나, 접속부를 개재하여 전지를 접속했을 경우, 접속부의 전기 저항에 의해 출력 저하한다는 문제가 있다. 또한, 접속부는, 전지의 공간적, 중량적인 불이익이 된다.
이 문제를 해결하는 것으로서, 집전체의 양측에 양극 활물질과 음극 활물질을 배치한 쌍극형 전지가 개발되어 있다.
쌍극형 전지의 구조상, 집전체의 양극 활물질층 형성면에는, 양극 활물질과 리튬 이온의 평형 전위 환경에 대하여 안정한 것이 요구되며, 반대면, 즉, 집전체의 음극 활물질층 형성면에는, 음극 활물질과 리튬 이온의 평형 전위 환경에 대하여 안정한 것이 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는 금속박을 집전체로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 금속박을 집전체로서 사용했을 경우, SUS박 등의 금속을 선정하면, 상기의 양극 및 음극의 평형 전위 환경에 대하여 안정하지만, 전지의 중량이 무거워져, 출력 밀도의 향상에는 한계가 있다.
한편, 중량이 가벼워지고, 출력 밀도의 향상을 기대할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 특허문헌 2에서는 고분자 재료를 함유하는 집전체가 제안되며, 특허문헌 3에서는 적어도 1층이 고분자 재료 또는 세라믹 재료를 함유하는, 2층 이상으로 이루어지는 집전체가 제안되어 있다.
일본국 특개2004-95400호 공보 일본국 특개2006-190649호 공보 일본국 특개2007-329004호 공보
본 발명의 목적은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 뛰어나며, 또한 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮은 도전성 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 뛰어나며, 또한 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮고, 또한 층간 밀착성이 뛰어난 복층 도전성 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정의 고분자 재료와 도전성 입자를 함유하는 도전성 고분자층이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나를 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료1로 형성되어 이루어지는 층1을 갖는, 도전성 필름에 관한 것이다.
(1) 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수 비로 1.0 이상이다).
(2) 페녹시 수지 및 에폭시 수지.
(3) 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머.
(4) 경화성 수지 및 엘라스토머.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (1)의 아민이, 아민 당량이 120g/eq 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (1)의 아민이, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민 및 방향족 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (1)의 에폭시 수지가, 에폭시 당량 1,000g/eq 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (2)의 페녹시 수지가, 히드록시기 당량이 100∼500g/eq의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (2)의 페녹시 수지가, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (2)의 에폭시 수지가, 에폭시 당량이 500g/eq 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (2)의 에폭시 수지가, 수평균 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (2)의 페녹시 수지와 상기 에폭시 수지의 배합비가, 페녹시 수지의 히드록시기 1.0당량에 대하여 에폭시 수지의 에폭시기가 0.5∼2.0당량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (3)의 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머가, 비닐알코올의 구조 단위를 주성분으로서 갖는 비닐알코올 (공)중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (4)의 경화성 수지가, 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (4)의 경화성 수지가, 부가 반응에 의해 경화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (4)의 경화성 수지가,
(A) 분자 중에 적어도 1개의 히드로실릴화 반응 가능한 알케닐기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체, 및,
(B) 분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 함유하는 화합물
을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A)는, 이소부틸렌계 중합체인 것이 바람직하다. 상기 (B)는, 폴리오르가노하이드로겐폴리실록산인 것이 바람직하다. 상기 (B)는, 1분자 중에 함유되는 히드로실릴기의 평균 개수가 2∼40개인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 중의 전 알케닐기량에 대한, 상기 (B) 중의 전 히드로실릴기량의 몰비율(전 알케닐기:전 히드로실릴기)이 1:0.5∼1:5인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (4)의 엘라스토머가, 주쇄에 불포화 탄소 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (4)의 엘라스토머가, 부틸 고무인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 (4)의 경화성 수지와 엘라스토머의 중량 비율이, 경화성 수지:엘라스토머=1:99∼99:1의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 도전성 입자1이, 탄소계 도전성 입자 또는 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인 것이 바람직하고, 또한 상기 도전성 입자1이, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 원소는, 백금, 금, 은, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 상기 도전성 입자1의 배합비가, 중량비로, 도전성 입자1:고분자 재료1=1:99∼99:1의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 두께가 1∼100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 10Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 본 발명의 도전성 필름으로 이루어지는 층1을 갖는다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 또한, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료로 이루어지는 층2를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 양극 전위에 내구성을 갖는 재료가, 고분자 재료2와 도전성 입자2를 함유하는 도전성 재료2인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 고분자 재료2가, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 도전성 입자2가, 탄소계 도전성 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 상기 고분자 재료2와 도전성 입자2의 중량 비율이, 고분자 재료2:도전성 입자2=50:50∼99:1의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 두께가 2∼150㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 15Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 집전체는, 본 발명의 도전성 필름 또는 본 발명의 복층 도전성 필름을 포함한다.
본 발명의 전지는, 본 발명의 집전체를 포함한다.
본 발명의 전지는, 쌍극형 전지인 것이 바람직하다.
본 발명의 전지는, 본 발명의 도전성 필름, 또는 본 발명의 복층 도전성 필름,
상기 도전성 필름 또는 복층 도전성 필름의 한쪽 측의 면에 전기적으로 접속되는 음극 활물질층,
상기 도전성 필름 또는 복층 도전성 필름의 다른 쪽 측의 면에 전기적으로 접속되는 양극 활물질층, 및
상기 도전성 필름 또는 복층 도전성 필름, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층으로 이루어지는 쌍극형 전지용 전극과 교호(交互)로 적층되는 전해질층
을 갖는 것이 바람직하고, 상기 양극 활물질층이 상기 복층 도전성 필름의 층2에 접하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 쌍극형 전지는, 양극 활물질이 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물을 함유하고, 음극 활물질이 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물 및/또는 카본을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 뛰어나며, 또한 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮다.
또한, 본 발명의 복층 도전성 필름은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 뛰어나며, 또한 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮고, 또한 층간 밀착성이 뛰어나다.
따라서, 본 발명의 도전성 필름 또는 복층 도전성 필름을 집전체에 사용하면, 경량화 및 내구성을 양립한 전지를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 도전성 필름은, 고분자 재료1이 상기 (1)∼(3)을 포함하면(단, (1)은 아민 당량이 120g/eq 이하인 아민의 경우에 한한다), 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 뛰어나며, 전해액의 용매의 차단성을 갖고, 또한, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮다. 또한, 도전성 입자1이 금속 원소를 함유하는 도전성 입자이면, 상기에 더해, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서의, 전해액의 용매 차단성 측정의 모식도.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도전성 필름은, 하기 (1)∼(4) 중 어느 하나를 함유하는 특정한 고분자 재료1과, 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료(이하, 「도전성 재료1」이라고 한다)로 형성되어 이루어지는 층1을 갖는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 본 발명의 도전성 필름은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성(이하, 「음극 전위의 내구성」이라고 하는 경우가 있다)을 갖고, 또한 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮다는 효과를 나타낸다.
(1) 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수 비로 1.0 이상이다).
(2) 페녹시 수지 및 에폭시 수지.
(3) 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머.
(4) 경화성 수지 및 엘라스토머.
본 발명에 있어서, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 갖는다는 것은, 음극 활물질의 리튬 이온과의 평형 전위 환경에 대한 내구성을 갖는 것을 의미한다. 구체적으로는, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위에 대하여, +0V∼+2V의 환경에 있어서, 재료의 분해 등이 일어나지 않는 것이다.
음극 전위의 내구성은, 전기 화학적 방법에 의해 측정 가능하다. 구체적으로는 전기 화학셀을 사용하고, 상대극을 리튬 금속, 작용극을 본 발명의 (복층)도전성 필름으로 하고, 작용극으로부터 상대극에 정전류를 흘렸을 때에, 일정 시간 내에 작용극과 상대극의 전위차가 +0V∼+2V 사이의 원하는 전위차에 도달하면 내구성이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 도달하지 않으면 분해가 일어나, 내구성이 없다고 판단할 수 있다. 또, 음극 전위의 내구성이 없으면, 전지에 적용했을 경우에, 충전에 의해 (복층)도전성 필름이 열화하고, 전지의 수명이 짧아지므로, 바람직하지 못하다.
그 중에서도, 고분자 재료1이 상기 (1)∼(3)(단, (1)의 아민은 아민 당량 120g/eq 이하) 중 어느 하나를 함유할 경우, 본 발명의 도전성 필름은 전해액의 용매의 차단성도 더 뛰어나다. 도전성 필름을 집전체에 사용했을 경우, 전해액의 용매가 집전체를 투과하고, 전지 내부의 전해액의 용매가 드라이업하여 전지의 기능을 잃어버리거나, 혹은, 충전 상태에서는 용매화(溶媒和)한 리튬 이온이 집전체를 경유하여 이동해버려, 충전 상태를 장시간 유지할 수 없다는 문제를 해소할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전해액의 용매의 차단성이 뛰어나다는 것은, 리튬 이온 전지에 사용되는 용매가 거의 투과하지 않는 것이다. 이 차단성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 도전성 필름의 편면에 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 용매(예를 들면, 카보네이트계 용매 등)를 접촉시켜, 다른 한쪽의 편면에 건조 공기를 접촉시킨 상태에서의, 일정 시간에 있어서의 전해액의 용매의 투과량을 측정함으로써 평가 가능하다. 구체적으로는, 카보네이트계 용매와 접촉하고 있는 필름 면적이 16.6㎠일 때, 25℃에 있어서의 48시간 후, 보다 바람직하게는 2주간(336시간) 후의 용매 투과량이 200㎎ 이하인 것이 바람직하고, 100㎎ 이하가 보다 바람직하고, 50㎎ 이하가 더 바람직하고, 5㎎ 이하가 가장 바람직하다. 전해액의 용매의 차단성이 뒤떨어지면, 쌍극형 전지에 적용했을 경우, 용매화한 이온이, 도전성 필름을 경유하여 도전성 필름의 외부로 이동함에 의해 생기는 부반응에 의해, 외부에 전류를 흘리지 않고 방전해버리므로, 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용하는 도전성 재료1에 대하여 설명한다. 본 발명의 도전성 재료1은, 특정의 고분자 재료1과, 도전성 입자1을 함유한다.
본 발명의 고분자 재료1로서 사용하는, (1) 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수 비로 1.0 이상이다)를 함유하는 고분자 재료에 대하여 설명한다.
여기에서 사용하는 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 적당한 경화제에 의해 3차원화한 경화물을 부여하는 화합물이다. 상기 에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기가 존재하는 화합물이면 되며, 그 대표적인 것으로서 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지는, 단량체 에폭시 화합물, 주로 에피할로히드린과 알코올 및 페놀, 주로 비스페놀류를 반응시켜서, 글리시딜에테르를 얻음에 의해 제조된다. 글리시딜에테르의 원료가 되는 2가의 페놀류(비스페놀류)로서, 예를 들면, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신을 들 수 있다. 글리시딜에테르의 원료가 되는 3가 이상의 페놀류로서, 예를 들면, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페놀)에탄이나, 페놀형, 크레졸형, 나프톨형 등의 노볼락 수지, 페놀형, 크레졸형, 나프톨형 등의 아랄킬 수지를 들 수 있다.
상기 글리시딜에테르형 에폭시 수지 외에도,
디아미노페닐메탄, 디아미노디페놀설폰, 아닐린, 톨루이딘, 아미노페놀, 아미노크레졸, 메타자일릴렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 알킬 치환 히단토인 등의 아민을 글리시딜화한 글리시딜아민형 에폭시 수지나,
수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비페놀형 에폭시 수지, 수첨 페놀노볼락형 에폭시 수지, 수첨 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 노볼락 수지, 수첨 나프탈렌디올형 에폭시 수지 및 수첨 페놀디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 등의 수소화 에폭시 수지나,
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르보킬레이트, 1,2-에폭시-비닐시클로헥센, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 리모넨디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메탄올, 디시클로펜타디엔디에폭시드 등의 올레핀을 에폭시화하여 얻어지는 지환식 에폭시 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 에폭시 수지는, 수평균 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 3,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이하가 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000 이하이면, 아민과의 가교점간 거리가 작아져, 전해액의 용매 차단성이 보다 뛰어나는 경향이 있다.
또한, 여기에서 사용하는 에폭시 수지는, 에폭시 당량이 1000g/eq 이하가 바람직하고, 500g/eq가 보다 바람직하고, 300g/eq가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 1000g/eq 이하이면, 아민과의 가교점수가 많아지고, 전해액의 용매 차단성이 보다 뛰어나는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 아민은, 특별히 상관없지만, 통상, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되고 있는, 공지의 아민을 사용할 수 있지만, 접착성 및 내용제성의 관점에서, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민 및 방향족 폴리아민이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 아민은, 전해액의 용매의 차단성이 뛰어난 점에서, 아민 당량이 120g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100g/eq 이하가 보다 바람직하고, 80g/eq 이하가 더 바람직하다. 예를 들면, 지방족 폴리아민의 구체예로서는, 디에틸렌트리아민(DETA, 아민 당량 20.7g/eq), 트리에틸렌테트라민(TETA, 아민 당량 24.4g/eq), 테트라에틸렌펜타민(아민 당량 27.1g/eq), m-자일렌디아민(아민 당량 34.1g/eq), 트리메틸헥사메틸렌디아민(아민 당량 39.6g/eq), 2-메틸펜타메틸렌디아민(아민 당량 29.0g/eq), 디에틸아미노프로필아민(아민 당량 65.0g/eq) 등을 들 수 있다. 지환식 폴리아민의 구체예로서는, 이소포론디아민(아민 당량 42.6g/eq), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(아민 당량 35.5g/eq), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄(아민 당량 52.5g/eq), 노르보르넨디아민(아민 당량 38.6g/eq), 1,2-디아미노시클로헥산(아민 당량 28.5g/eq), 라로민C-260(아민 당량 59.5g/eq) 등을 들 수 있다. 방향족 폴리아민의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄(아민 당량 49.6g/eq), 메타페닐렌디아민(아민 당량 31.0g/eq), 디아미노디페닐설폰(아민 당량 62.1g/eq) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매 차단성 향상의 관점에서 보면, 지방족 폴리아민이 보다 바람직하고, TETA 및 DETA가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 아민 및 에폭시 수지의 배합비는, 에폭시 수지의 관능기수(에폭시기 수)에 대한 아민의 활성수소수 비로 1.0 이상이지만, 음극 전위의 내구성 향상의 관점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 3.0 이상이 되면 얻어지는 도전성 필름의 강도가 저하할 경우가 있다.
본 발명의 고분자 재료1로서 사용하는, (2) 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 고분자 재료에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 페녹시 수지로서는, 공지의 페녹시 수지이면 되며, 예를 들면 비스페놀류와 에피할로히드린으로부터 제조되거나, 페놀류 에폭시 수지와 비스페놀류의 부가 중합에 의해 제조되는 것을 들 수 있다. 페녹시 수지의 원재료로서 사용되는 비스페놀류는, 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드히드로퀴논 등을 들 수 있다. 페녹시 수지는, 상기의 비스페놀류 및 그 에폭시 수지, 또는 에피할로히드린의 반응 몰비율을 조정함으로써 공지의 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 혹은, 상기의 비스페놀류를 복수 조합시킴으로써, 공중합 페녹시 수지도 마찬가지로 얻어진다.
본 발명에 사용하는 페녹시 수지는, 중량 평균 분자량이 30,000 이상이 바람직하고, 40,000 이상이 보다 바람직하고, 50,000 이상이 더 바람직하다. 분자량이 30,000 미만에서는, 에폭시 수지와 경화시켰을 경우, 전해액의 용매의 차단성이 불충분해지는 경우가 있다. 사용할 수 있는 용제의 자유도나, 에폭시 수지와의 취급 용이함의 관점에서, 상한은 80,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 페녹시 수지는, 히드록시기 당량이 100∼500g/eq의 범위 내가 바람직하고, 150∼450g/eq가 보다 바람직하고, 200∼400g/eq가 특히 바람직하다. 히드록시기 당량이 100g/eq 미만의 경우, 에폭시 수지와의 반응점이 많고, 경화 수축의 정도가 커지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 페녹시 수지는 중량 평균 분자량 및 히드록시기 당량 중 어느 하나가 상기 바람직한 범위 내이면, 전해액의 용매의 차단성, 혹은 층간 밀착성을 갖는 필름이 얻어지기 쉽다. 전해액의 용매의 차단성 및 층간 밀착성이 뛰어난 점에서, 상기 바람직한 중량 평균 분자량 및 히드록시기 당량의 양쪽을 충족시키는 경우가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 페녹시 수지로서 입수 가능한 시판품에는, 예를 들면, YP-50S(상품명, 신닛테츠가가쿠사제, 중량 평균 분자량 50,000∼70,000), YP-70(상품명, 신닛테츠가가쿠사제, 중량 평균 분자량 50,000∼60,000), YPB-43C(상품명, 신닛테츠가가쿠사제, 중량 평균 분자량 60,000 이상), FX-316(상품명, 신닛테츠가가쿠사제, 중량 평균 분자량 40,000∼60,000) 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지로서는, 1분자당 2개 이상의 에폭시기가 존재하는 화합물이면 되며, 반드시 폴리에테르일 필요는 없다. 본 발명에서는 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에테르 타입의 에폭시 수지나, 다관능형 에폭시 수지, 다이머산형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 방향족 아미노에폭시 수지 등을 들 수도 있다. 그 중에서도, 전해액의 용매의 차단성의 관점에서, 폴리에테르 타입의 에폭시 수지나, 다관능형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 방향족 아미노에폭시 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리에테르 타입의 에폭시 수지는, 단량체 에폭시 화합물, 주로 에피할로히드린과 비스페놀류를 반응시켜서, 글리시딜에테르를 얻음에 의해 제조된다. 에폭시 수지의 원재료로서 사용되는 비스페놀류는, 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스판-2-옥사이드히드로퀴논 등을 들 수 있다. 이러한 비스페놀류로부터 제조되는 폴리에테르 타입의 에폭시 수지의 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면 jER 828(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 평균 분자량 370, 에폭시 당량 184∼194g/eq), jER 1004AF(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 평균 분자량 1650, 에폭시 당량 875∼975g/eq), jER 806(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량 160∼170g/eq), jER YX4000(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량 180∼192g/eq) 등을 들 수 있다. 다관능형 에폭시 수지의 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, jER 152(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량 176∼178g/eq), jER 157S70(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량 200∼220g/eq), jER 1032H60(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량 163∼175g/eq) 등을 들 수 있다. 다이머산형 에폭시 수지의 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, jER 871(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량 390∼470g/eq), jER 872(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량 600∼700g/eq) 등을 들 수 있다. 방향족 아미노에폭시 수지의 입수 가능한 시판품으로서는, 예를 들면, jER 604(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량 110∼130g/eq), jER 630(상품명, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량 90∼105g/eq) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 수평균 분자량이 5,000 이하가 바람직하고, 전해액의 용매의 차단성의 관점에서 3,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이하가 더 바람직하다. 수평균 분자량이 5,000보다 크면, 페녹시 수지와의 가교점간 분자량이 커지는 경우가 있어서, 결과적으로 전해액의 용매의 차단성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
전해액의 용매의 차단성의 관점에서, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 당량은 500g/eq 이하가 바람직하고, 400g/eq 이하가 보다 바람직하고, 300g/eq 이하가 더 바람직하다. 에폭시기 당량이 500g/eq보다 크면, 페녹시 수지와의 가교 밀도가 작아지는 경우가 있다.
또한, 상기 에폭시 수지는 수평균 분자량 및 에폭시기 당량 중 어느 하나가 상기 바람직한 범위 내이면, 전해액의 용매의 차단성을 갖는 필름이 얻어지기 쉽다. 전해액의 용매의 차단성이 뛰어난 점에서, 상기 바람직한 수평균 분자량 및 에폭시기 당량의 양쪽을 충족시키는 경우가 보다 바람직하다.
페녹시 수지와 에폭시 수지의 배합비는, 페녹시 수지의 히드록시기 1.0당량에 대하여 에폭시 수지의 에폭시기가 0.5∼2.0당량의 범위가 바람직하고, 0.7∼1.5당량이 보다 바람직하고, 0.9∼1.2당량이 더 바람직하다. 0.5당량보다 작으면, 페녹시 수지와 에폭시 수지의 가교 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 반대로, 2.0당량보다 크면, 미반응 에폭시기에 의해 음극의 평형 전위 환경에 대하여 불안정해지는 경우가 있다.
또한, 페녹시 수지와 에폭시 수지의 반응을 진행하는 촉매능을 가지는 경화 촉진제를 적의 사용하는 것도 가능하다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 제3급 아민계 화합물, 알칼리 금속 화합물, 유기 인산 화합물, 제4급 암모늄염, 환상 아민류, 이미다졸류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 음극의 평형 전위 환경에 대하여 보다 안정한 것을 감안하여, 제3급 아민계 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
제3급 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들도 마찬가지로 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
경화 촉진제의 첨가량은 반응 고형분 중 0.01∼5중량% 정도가 좋다. 0.01중량%보다 적으면 촉매로서의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로 5중량%보다 많게 해도 촉매로서의 기능은 이미 충분하여 의미가 없는 경우가 있다.
본 발명에서 고분자 재료1로서 사용하는, (3) 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머에 대하여 설명한다. 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머는, 특별히 한정되지 않지만, 비닐알코올의 구조 단위를 주성분으로서 갖는 비닐알코올 (공)중합체인 것이 바람직하다. 여기에서, 「비닐알코올 (공)중합체」는, 「비닐알코올 중합체 및/또는 비닐알코올 공중합체」를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 「비닐알코올의 구조 단위」란, 비닐알코올을 모노머 단위로서 이중 결합 부위가 연결하고, 남는 히드록시기를 관능기로서 갖는 직쇄형 포화 지방족 구조를 나타낸다. 「비닐알코올 (공)중합체」란, 비닐알코올의 구조 단위를 갖는 폴리머를 가리킨다. 예를 들면 폴리비닐알코올, 또는 비닐알코올과 다른 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 모노머는 특별히 한정되지 않지만, 음극 전위의 내구성의 관점에서, 중합 후에 포화 지방족 탄화수소 골격이 되는 에틸렌이나 1-시클로헥센, 및 그 유사체가 바람직하다.
또한, 비닐알코올의 구조 단위를 「주성분으로서 갖는다」는 것은, 수지 구조 중에 있어서, 「비닐알코올의 구조 단위」의 함유량을 나타내는 비누화도(㏖%)가 50㏖% 이상인 것을 의미한다. 특별히 제한은 없지만, 70∼100㏖%의 범위가 바람직하고, 90∼100㏖%인 것이 보다 바람직하고, 98∼100㏖%인 것이 특히 바람직하다. 비누화도가 낮은 폴리비닐알코올은, 정제 시의 중간체인 아세틸기의 함유량이 늘어나고, 음극 전위의 내구성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 구체적으로는, 입수 가능한 시판품으로서, N형 고세놀(등록상표) N-300(니혼고세이가가쿠고교제, 비누화도 98.0∼99.0㏖%, 점도 25∼30mPa·s), NH-18(니혼고세이가가쿠고교제, 비누화도 98.0∼99.0㏖%, 점도 25∼30mPa·s), NH-20(니혼고세이가가쿠고교제, 비누화도 98.5∼99.4㏖%, 점도 35∼43mPa·s), NH-26(니혼고세이가가쿠고교제, 비누화도 99.4㏖% 이상, 점도 60∼68mPa·s), NM-14(니혼고세이가가쿠고교제, 비누화도 99.0㏖% 이상, 점도 20.5∼24.5mPa·s), NM-11(니혼고세이가가쿠고교제, 비누화도 99.0㏖% 이상, 점도 13∼16mPa·s), NL-05(니혼고세이가가쿠고교제, 비누화도 99.0㏖% 이상, 점도 4.6∼6.0mPa·s), 또한, 비닐알코올과 에틸렌의 공중합체인 에발(등록상표, 구라레제, 비누화도 99.4% 이상) 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 재료1에 사용하는, (4) 경화성 수지와 엘라스토머를 함유하는 고분자 재료에 대하여 설명한다.
여기에서 사용하는 경화성 수지는, 화학 반응에 의해 고분자의 망목 구조를 형성하는 경화 수지 성분이다. 구체적으로는, 화학 반응성 관능기를 분자 중에 갖는 수지는 물론, 경화제가 사용될 경우에는 당해 경화제도 포함된다. 예를 들면, 공기 중의 수분 등에 의해 경화가 시작되는 1액성 조성물이나, 수지와 경화제나 서로 반응하는 수지를 혼합하는 2액성 조성물, 3액성 조성물에 사용되고 있는 공지의 경화성 수지나 경화제를 예시할 수 있다.
생산성의 관점에서, 가열에 의해 경화가 일어나는 열경화성 수지가 바람직하다. 열경화성 수지의 경화 반응으로서는, 공지의 것이 이용 가능하며, 부가 반응이나 축합 반응 등을 들 수 있다. 반응 과정에 있어서 부생성물을 발생시키지 않는다는 점에서 부가 반응이 바람직하다.
부가 반응을 이용하는 경화 반응으로서는, 예를 들면 히드로실릴화 반응을 들 수 있다. 히드로실릴화 반응에서는, 알케닐기에 대한 Si-H기의 부가 반응에 의해 경화하므로, 경화 속도가 빠르고, 라인 생산을 행하기에 좋다.
히드로실릴화 반응성을 갖는 경화성 수지로서는, 히드로실릴화 반응 가능한 수지이면 공지의 것을 사용할 수 있지만, 경화 후의 수지의 강도의 관점에서, (A) 분자 중에 적어도 1개의 히드로실릴화 반응 가능한 알케닐기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체((A)성분), 및, (B) 분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 함유하는 화합물((B)성분)을 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, 포화 탄화수소계 중합체란, 방향환 이외의 탄소-탄소 불포화 결합을 실질적으로 함유하지 않는 중합체를 의미하는 개념이며, 당해 알케닐기를 제거하는 주쇄를 구성하는 반복 단위가 탄화수소기로 구성되는 것을 의미한다. 단, 본 발명의 목적의 하나인 내구성을 손상하지 않는 범위에 있어서, 주쇄 골격 중에 탄소-탄소 불포화 결합을 소량, 바람직하게는 10% 이하의 범위에서 함유하는 것은 허용된다.
히드로실릴화 반응 가능한 알케닐기(이하, 단지 「알케닐기」라고 하는 경우가 있다)란, 히드로실릴화 반응에 대하여 활성이 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 기이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 메틸비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 지방족 불포화 탄화수소기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 탄화수소기, 메타크릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 히드로실릴화 반응에 대한 활성이 높고, 알케닐기의 도입이 비교적 용이하다는 점에서, 알릴기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A)성분은, 히드로실릴화 반응 가능한 알케닐기가, 포화 탄화수소계 중합체의 주쇄 말단 혹은 측쇄에 있어도 되며, 또한 양쪽에 있어도 된다. 특히, 알케닐기가 주쇄 말단에 있을 때에는, 최종적으로 형성되는 경화물에 함유되는 포화 탄화수소계 중합체 성분의 유효 망목쇄량이 많아지기 때문에, 고강도이며 고신율의 고무상 경화물이 얻어지기 쉬워지는 등의 점에서 바람직하다.
(A)성분의 포화 탄화수소계 중합체의 골격을 이루는 중합체는, (1) 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌 등과 같은 탄소수 2∼6의 올레핀계 화합물을 주성분으로서 중합시키는, (2) 부타디엔, 이소프렌 등과 같은 디엔계 화합물을 단독 중합시키거나, 상기 올레핀계 화합물과 디엔계 화합물을 공중합시키거나 한 후, 수소 첨가하는, 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 말단에 관능기를 도입하기 쉬운, 분자량을 제어하기 쉬운, 말단 관능기의 수를 많게 할 수 있는 등의 점에서, 이소부틸렌계 중합체, 수첨 부타디엔계 중합체 혹은 수첨 이소프렌계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 이소부틸렌계 중합체는, 단량체 단위의 모두가 이소부틸렌 단위로 형성되어 있어도 되며, 이소부틸렌과 공중합성을 갖는 단량체 단위를 이소부틸렌계 중합체 중의 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 더 바람직하게는 20중량% 이하의 범위에서 함유해도 된다. 이러한 단량체 단위로서는, 예를 들면 탄소수 4∼12의 올레핀, 비닐에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란류, 알릴실란류 등을 들 수 있다. 이러한 공중합체 성분의 구체예로서는, 예를 들면 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 비닐시클로헥산, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, p-헥세닐옥시스티렌, p-알릴옥시스티렌, p-히드록시스티렌, β-피넨, 인덴, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐트리메틸실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴트리메틸실란, 디알릴디메톡시실란, 디알릴디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 단량체 단위의 모두가 이소부틸렌 단위로 형성된 것이다.
상기 수첨 부타디엔계 중합체나 수첨 이소프렌계 중합체에 있어서도, 상기 이소부틸렌계 중합체의 경우와 같이, 주성분이 되는 단량체 단위 외에, 다른 단량체 단위를 함유시켜도 된다.
(A)성분의 포화 탄화수소계 중합체에는, 본 발명의 목적이 달성되는 범위에서 부타디엔, 이소프렌, 1,13-테트라데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,7-옥타디엔, 1,5-헥사디엔과 같은 폴리엔 화합물과 같은, 중합 후, 이중 결합이 남는 단량체 단위를 소량, 바람직하게는 10중량% 이하의 범위에서 함유시켜도 된다.
(A)성분의 수평균 분자량(GPC법, 폴리스티렌 환산)은, 그 취급 용이함, 경화 후의 고무 탄성의 점에서 2,000∼100,000인 것이 바람직하고, 일반적으로는 수평균 분자량이 클수록, 얻어지는 도전성 필름의 유연성은 늘어나는 경향이 있다.
(A)성분의 제조 방법으로서는, 일본국 특개평3-152164호, 일본국 특개평7-304969호 공보에 개시되어 있는, 수산기 등의 관능기를 갖는 중합체에 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜, 중합체에 불포화기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 또한 할로겐 원자를 갖는 중합체에 불포화기를 도입하는 방법으로서, 알케닐페닐에테르와 프리델크래프츠 반응을 행하는 방법, 루이스산 존재하에서 알릴트리메틸실란 등과 치환 반응을 행하는 방법, 각종의 페놀류와 프리델크래프츠 반응을 행해 수산기를 도입한 동시에 또한 상기의 알케닐기 도입 방법을 병용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 미국 특허 제4316973호, 일본국 특개소63-105005호 공보, 일본국 특개평4-288309호 공보에 개시되어 있는, 단량체의 중합 시에 불포화기를 도입하는 방법도 가능하다. 이들 중에서도 특히, 단량체의 중합 시에 불포화 결합을 도입하는 방법이, (A)성분을 저비용으로 간편하게 제조할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (B)성분은, 분자 내에 적어도 2개의 히드로실릴기를 함유하는 것이면 공지의 것을 사용할 수 있다. 수지와의 상용성(相溶性)이 좋은 점에서, 오르가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하다. 여기서 오르가노하이드로겐폴리실록산이란, Si 원자 상에 탄화수소기 및 수소 원자를 갖는 폴리실록산을 나타내고, 구체적으로는,
Figure pct00001
(여기에서, 2≤m1+n1≤50, 2≤m1, 0≤n1, R은 주쇄의 탄소수가 1∼20의 탄화수소기로 1개 이상의 페닐기를 함유해도 된다),
Figure pct00002
(여기에서, 0≤m2+n2≤50, 0≤m2, 0≤n2, R은 주쇄의 탄소수가 1∼20의 탄화수소기로 1개 이상의 페닐기를 함유해도 된다),
Figure pct00003
(여기에서, 3≤m3+n3≤20, 2≤m3≤19, 1≤n3≤18, R은 주쇄의 탄소수가 1∼20의 탄화수소기로 1개 이상의 페닐기를 함유해도 된다),
등으로 나타내는 쇄상, 환상의 것을 들 수 있다.
또, 상기에서 예시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산에 있어서,
Figure pct00004
Figure pct00005
(여기에서, R은 주쇄의 탄소수가 1∼20의 탄화수소기로 1개 이상의 페닐기를 함유해도 된다)으로 나타내는 실록시기의 위치는 특정된 것은 아니며, 각각이 복수개 함유될 경우에, 교호로 배치되어 있어도 되며, 랜덤으로 배치되어 있어도 된다.
(A)성분에 대한 상용성이 양호한 점에서, 특히 다음 식으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산이 바람직하다.
Figure pct00006
(여기에서, 2 <k<10, 0<l<5, R은 탄소수가 8∼20의 탄화수소기)
상기 식 중, 식(1) 및 (2)로 표시되는 실록시기는, 교호로 배치되어 있어도 되며, 랜덤으로 배치되어 있어도 된다.
(B)성분에 함유되는 히드로실릴기의 수에 대해서는, 적어도 1분자 중에 2개 있으면 되지만, 2∼40개의 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 3∼30개의 범위에서 함유되는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 히드로실릴기 1개란 SiH기 1개를 가리킨다. 동일 Si 원자에 수소 원자가 2개 결합하고 있을 경우에는 히드로실릴기 2개로 센다. 히드로실릴기의 수가 2∼40개의 범위이면, 양호한 경화 속도와, (B)성분의 안정성을 양립할 수 있다.
(A)성분 중의 전 알케닐기량과 (B)성분 중의 전 히드로실릴기량의 몰비율(전 알케닐기:전 히드로실릴기)은, 1:0.5∼1:5인 것이 바람직하다. 경화 후에 얻어지는 도전성 필름의 유연성 및 표면 점착성을 적당히 발현시키는 관점에서는, 1:0.7∼1:4가 보다 바람직하다. 충분한 가교 구조의 구축에 의한 양호한 경화성을 나타내고, 또한 경화 불량이나 보이드·크랙의 발생 등이 없는 점에서는, (A)성분 중의 전 알케닐기량과 (B)성분 중의 전 히드로실릴기량의 몰비율이 1:1∼1:4가 바람직하다.
(B)성분인 경화제 1분자 중의 히드로실릴기의 개수, 및/또는 (A)성분 중의 전 알케닐기량과 (B)성분 중의 전 히드로실릴기량의 몰비율에 의해, 경화 후에 얻어지는 도전성 필름의 유연성 및 표면 점착성을 용이하게 제어할 수 있다.
생산 효율의 관점에서, (A)성분 및 (B)성분은, 히드로실릴화 촉매를 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다.
히드로실릴화 촉매에는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 염화백금산, 백금의 단체, 또는 알루미나, 실리카, 혹은 카본 블랙 등의 담체에 고체 백금을 담지시킨 것; 백금-비닐실록산 착체{예를 들면, Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)n, Pt[(MeViSiO)4]m}; 백금-포스핀 착체{예를 들면, Pt(PPh3)4, Pt(PBu3)4}; 백금-포스파이트 착체{예를 들면, Pt[P(OPh)3]4, Pt[P(OBu)3]4}(상기 식 중, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기를 나타내고, n, m은 정수를 나타낸다. 이하 같음), Pt(acac)2 등을 들 수 있다(상기 식 중, acac는 아세틸아세토나토기를 나타낸다. 이하 같음). Ashby등의 미국 특허 제3159601호 및 미국 특허 제3159662호 중에 기재된, 백금-올레핀 착체 등의 백금-탄화수소 복합체, 및 Lamoreaux등의 미국 특허 제3220972호 중에 기재된 백금알코올레이트 촉매도 들 수 있다. 또, 백금-비닐실록산 착체를 사용하는 경우에 있어서는, 백금(Pt)과 배위자의 비율은, 반응 활성의 점에서, 몰비로 백금:배위자=1:0.2∼1:4인 것이 바람직하다.
백금 화합물 이외의 촉매의 구체예로서는, RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4 등을 들 수 있다.
이들의 히드로실릴화 촉매는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 상관없다. 상기의 히드로실릴화 촉매에 있어서는, 촉매 활성의 점에서, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-비닐실록산 착체, Pt(acac)2 등이 바람직하다.
사용하는 촉매량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 경제적, 또한, 경화 시의 부식성이나 수소 가스 대량 발생에 의한 발포의 억지의 관점에서, (A)성분 중의 알케닐기 1몰에 대하여 10-1∼10- 8몰이 바람직하다. 반응 활성의 점에서, 10-2∼10- 6몰이 보다 바람직하다.
상기 경화성 수지와 함께 사용하는 엘라스토머는 특별히 한정되지 않고, 천연 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴니트릴부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부틸 고무, 아크릴 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무 등의 열경화성 엘라스토머나, 스티렌계, 올레핀계, 에스테르계, 우레탄계, 염화비닐계, 아라미드계의 열가소성 엘라스토머를 예시할 수 있다. 유연성의 관점에서, 주쇄에 불포화 탄소 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 부틸 고무가 음극 전위에 대한 높은 내구성을 가지므로, 보다 바람직하다. 경화성 수지에 엘라스토머를 혼합시킴에 의해, 음극 전위의 내구성이 보다 뛰어난 도전성 필름을 얻을 수 있다.
경화성 수지와 엘라스토머의 혼합비는, 중량 비율로 경화성 수지:엘라스토머=1:99∼99:1인 것이 바람직하고, 5:95∼95:5인 것이 보다 바람직하고, 10:90∼90:10인 것이 더 바람직하다. 경화성 수지가 상기 범위이면, 음극 전위의 내구성이 양호하며, 도전성이 유지되며, 품질이 안정한다.
본 발명의 고분자 재료1에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상술의 (1)∼(4)의 다른 수지를 함유시켜도 된다.
본 발명에 사용되는 도전성 입자1은, 전자 도전성을 갖는 입자상 고체를 가리킨다.
도전성 입자1로서는, 인가되는 음극 전위에 견뎌낼 수 있는 재료가 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, SUS 입자, 탄소계 도전성 입자, 은 입자, 금 입자, 구리 입자, 티타늄 입자, 합금 입자 등이 호적하다.
탄소계 도전성 입자는 전위창이 매우 넓고, 양극 전위 및 음극 전위의 쌍방에 대하여 폭넓은 범위에서 안정하며, 또한 도전성이 뛰어나다. 또한, 탄소계 도전성 입자는 매우 경량이기 때문에, 질량의 증가가 최소한이 된다. 또한, 탄소계 도전성 입자는, 전극의 도전 조제로서 사용되는 것이 많기 때문에, 도전 조제와 접촉해도, 같은 재료이기 때문에 접촉 저항이 매우 낮아진다. 탄소계 도전성 입자로서는, 구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 그라핀, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 도전성이 뛰어나기 때문에, #3950B(미쯔비시가가쿠제), Black Pearls 2000(캐보트사제), Printex XE2B(데구사사제), 케첸 블랙 EC-600JD(라이온 가부시키가이샤제), ECP-600JD(라이온 가부시키가이샤제), EC-300J(라이온 가부시키가이샤제), ECP(라이온 가부시키가이샤제)를 바람직하게 사용할 수 있다.
도전성 입자1에 탄소계 도전성 입자를 사용할 경우에는, 탄소계 도전성 입자의 표면에 소수성 처리를 실시함에 의해 전해질의 친화성을 낮추어, 집전체의 공공에 전해질이 스며들기 어려운 상황을 만드는 것도 가능하다.
또한, 고분자 재료를 음극과 접촉하는 집전체에 사용할 경우, 고분자 재료에는, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성과 함께, 전해액 성분의 누설을 막기 위하여 전해액의 용매 차단성도 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 고분자 재료에 도전성 입자로서 카본을 첨가했을 경우, 전지 성능이 서서히 악화해 가는 경향이 보였다. 거기에서, 또한 검토를 거듭한 결과, 전해액 중의 리튬 이온이 카본 입자를 투과하는 것을 발견하고, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성과 전해액의 용매 차단성을 양립하는 고분자 재료를 사용함과 함께, 또한, 전해액에 함유되는 성분(이온)의 차단성을 향상시킴으로써, 전지 성능을 더 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 이들의 검토를 바탕으로, 예의 검토를 거듭하여, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성 및 전해액의 용매의 차단성이 뛰어난 고분자 재료를 사용하고, 또한 금속 원소를 함유하는 도전성 입자를 사용함으로써 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명에 있어서, 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 뛰어나다는 것은, 리튬 이온 전지의 전해액에 함유되어 있는 성분이 투과하기 어려운 것을 의미한다. 전해액에 함유되는 성분의 차단성의 평가 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전기 화학적 방법에 의해 소정의 전위 환경에 노출된 후의 도전성 필름의 단면의 리튬 원소의 분포를 측정함으로써 평가 가능하다. 구체적으로는, 전기 화학셀을 사용하고, 상대극을 리튬 금속, 작용극을 본 발명의 도전성 필름으로 하고, 작용극과 상대극의 전위차가 +0V∼+2V 사이의 원하는 전위차를 유지하도록 1주간 전류를 계속 제어한 후, 도전성 필름의 단면의 리튬 원소의 존재 분포를 측정한다. 필름 표면에서의 리튬 원소의 침입의 깊이가 5㎛ 이하이면 바람직하고, 3㎛ 이하이면 보다 바람직하고, 1㎛ 이하이면 더 바람직하다. 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 뛰어나면, 전지에 적용했을 경우에, 전해액에 함유되는 성분이 층1을 경유하여 층1 이외의 층으로 이동함에 의해 생기는 부반응이나, 전해액에 함유되는 성분이 감소함에 의해 발생하는 과전압을 억제할 수 있고, 전지의 열화가 억제된다.
따라서, 도전성 필름을 전지용 집전체로서 사용했을 경우의 장기 안정성의 관점에서는, 도전성 입자1로서는, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자가 바람직하고, 금속 원소의 단체, 합금, 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 붕화물, 인 화물이 바람직하다. 이들 중에서도, 도전성의 관점에서, 금속 원소의 단체가 보다 바람직하다. 금속 원소를 함유하는 도전성 입자는, 복합 재료여도 된다. 활물질과의 접촉 저항을 낮게 할 수 있기 때문에, 금속 원소의 순물질인 것이 바람직하다.
상기 금속 원소는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인가되는 음극 전위에 견뎌낼 수 있는 재료가 바람직하고, 백금, 금, 은, 구리, 주석, 비스무트, 아연, 니켈, 팔라듐, 크롬, 인듐, 안티몬, 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 베릴륨, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 탄탈륨, 티타늄, 네오디뮴, 마그네슘, 지르코늄 등이 바람직하고, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 티타늄이 보다 바람직하다. 또한, 금속 원소의 합금으로서는, SUS, 니크롬, 콘스탄탄, 니켈 실버 등을 들 수 있다.
금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 도전성 필름의 도전성이 뛰어나므로, 수상(樹狀), 침상, 판상, 박편상, 인편상 등이 바람직하다.
금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 입자경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경이 0.05∼100㎛, 바람직하게는 0.1∼75㎛, 더 바람직하게는 0.1∼50㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼25㎛이다. 평균 입경이 0.05㎛를 밑돌면, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자의 계면 저항에 의해, 전기 저항이 커지는 경향이 있고, 한편, 100㎛를 웃돌면 표면성을 크게 손상하거나, 기계적 특성이 크게 저하하거나 할 가능성이 있다. 평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 도전성 입자1로서, 상기 입자 외, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 입자 등을 사용할 수도 있고, 소위 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 것을 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 도전성 입자1을 분산시키기 위하여 용매를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 용매로서는, 고분자 재료1의 성분이 용해 또는 분산하는 용매가 바람직하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고분자 재료1이, (1) 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수 비로 1.0 이상이다)를 함유할 경우, 또는 (2) 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 함유할 경우에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 시클로헥산온을 예시할 수 있다. 또한, 고분자 재료1이, (3) 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머를 함유할 경우에는, 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머가 고극성을 갖기 때문에, 극성 용매가 바람직하다. 특별히 한정되지 않지만, 순수 또는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO) 등의 고극성 유기 용제가 사용 가능하며, 공업적인 관점에서, 유기 용제를 폐기물로서 발생시키지 않는 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 고분자 재료1이, (4) 경화성 수지 및 엘라스토머를 함유할 경우에는, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 석유계 용매 등의 탄화수소계 용매, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 실리콘계 용매를 예시할 수 있다.
본 발명의 도전성 필름에 있어서의 도전성 입자1의 배합비는, 중량비로, 도전성 입자1:고분자 재료1=1:99∼99:1의 범위인 것이 바람직하고, 1:99∼50:50이 보다 바람직하고, 5:95∼40:60이 더 바람직하고, 10:90∼20:80이 가장 바람직하다. 배합비가 상기 바람직한 범위이면, 도전성이 유지되며, 도전성 필름으로서의 기능이 손상되지 않고, 또한, 도전성 필름으로서의 강도가 있으며, 용이하게 취급할 수 있다.
본 발명의 도전성 필름에 있어서의 도전성 입자1의 분포는, 균일해도 되고 균일하지 않아도 되며, 도전성 필름의 내부에서 도전성 입자1의 분포가 변화하고 있어도 된다. 복수종의 도전성 입자가 사용되고, 도전성 필름의 내부에서 도전성 입자의 분포가 변화해도 된다.
또한, 본 발명의 도전성 필름에는, 층간 밀착성이 향상하므로, 절연성 판상 무기 입자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 절연성 판상 무기 입자로서는, 천연, 합성을 불문하고, 공지의 절연성 판상 무기 입자를 사용할 수 있다. 도전성의 판상 무기 입자와 달리, 절연성 판상 무기 입자는 면내 방향의 전기 저항을 적정하게 제어할 수 있기 때문에, 쇼트 시에 집전체의 면내 방향으로 흐르는 과전류에 의한 전지의 파손이 생기지 않는다. 예를 들면, 인편상 또는 박편상의 운모, 마이카, 세리사이트, 일라이트, 탈크, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 버미큘라이트, 판상 또는 박편상의 이산화티타늄, 티탄산칼륨, 티탄산리튬, 베마이트 및 알루미나 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 판상 또는 박편상의 탈크, 카올리나이트, 운모, 마이카, 이산화티타늄, 알루미나가 바람직하고, 탈크, 카올리나이트, 운모가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 판상이란, 판상물 외에, 박편상물, 인편상물 등을 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 절연성 판상 무기 입자의 애스펙트비는, 절연성 판상 무기 입자의 미분말을 주사형 전자 현미경(S-4800, 히타치세이사쿠쇼사제)으로, 3만∼10만배로 관찰하고, 단면의 관찰이 가능한 입자를 임의로 10개 선출하고, 각각의 단면의 두께와 길이를 측정한 후, 그 길이/두께를 계산하고, 산술 평균을 산출함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서의 절연성 판상 무기 입자의 애스펙트비는 5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비가 5 이상이면, 도전성 필름 내에서 절연성 판상 무기 입자가 배향하기 쉽고, 두께 방향의 저항치가 상승하기 어렵다. 또한, 절연성 판상 무기 입자의 장경은, 0.1㎛부터 약 100㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛부터 50㎛이다. 이 범위 내이면, 도전성 필름의 강도가 확보되며, 취급이 용이해진다.
본 발명에 있어서의 절연성 판상 무기 입자는, 커플링제 등으로 표면 처리해도 된다. 커플링제 등으로 표면 처리함에 의해, 도전성 필름의 기계적 강도, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는 특별히 한정되지 않고, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 등, 일반적인 커플링제를 사용할 수 있다. 표면 처리 방법으로서는, 공지의 건식, 습식 표면 처리 방법을 사용할 수 있다.
절연성 판상 무기 입자로서 상업적으로 입수 가능한 것은, A시리즈(야마구치마이카제), B시리즈(야마구치마이카제), C시리즈(야마구치마이카제), SJ시리즈(야마구치마이카제), 엘프라이어시리즈(야마구치마이카제), 미카렛시리즈(야마구치마이카제), Y시리즈(야마구치마이카제), SA시리즈(야마구치마이카제), EX시리즈(야마구치마이카제), CT시리즈(야마구치마이카제) 등의 운모, RC-1(다케하라가가쿠고교제), Glomax LL(다케하라가가쿠고교제), Satintone W(다케하라가가쿠고교제), Satintone No. 5(다케하라가가쿠고교제), NN카올린클레이(다케하라가가쿠고교제) 등의 카올리나이트, 마이크로에이스(니혼탈크제), 나노에이스(니혼탈크제), J/M시리즈(후지탈크고교제), M/M시리즈(후지탈크고교제), R/M시리즈(후지탈크고교제), RCP시리즈(후지탈크고교제), FT시리즈(후지탈크고교제), MF시리즈(후지탈크고교제), PS시리즈(아사다세이훈제), SW시리즈(아사다세이훈제), JET시리즈(아사다세이훈제) 등의 탈크, 등을 들 수 있다.
도전성 필름에 있어서의 절연성 판상 무기 입자의 분산 상태는, 균일해도 되고 균일하지 않아도 되며, 도전성 필름의 내부에서 절연성 판상 무기 입자의 분산 상태가 변화하고 있어도 된다.
고분자 재료1과, 절연성 판상 무기 입자와의 배합 비율은, 고분자 재료1의 100중량부에 대하여, 절연성 판상 무기 입자를 1∼200중량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 10∼150중량부의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15∼100중량부의 범위에서 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기의 범위 내이면 도전성 필름의 강도가 확보되며, 취급이 용이해진다.
또한, 도전성 필름을 복층화할 때, 층1의 선팽창 계수가 다른 층의 선팽창 계수보다 클 경우, 도전성 필름의 층1에 절연성 판상 무기 입자를 함유하면, 다른 층과의 적층 시의 휨을 저감할 수 있는 효과도 나타낸다. 여기에서, 도전성 필름의 휨 상태는, 그 일부를 5㎝□의 정방형으로 잘라내어 절건(絶乾)시키고, 노점이 -30℃ 이하의 저수분 환경하에서 수평면 상에 정치했을 때에 도전성 필름의 들뜸을 측정함으로써 평가하는 것이 가능하다. 정치했을 때에 도전성 필름이 자발적으로 1주(周) 이상 말리지 않고, 또한, 부상(浮上)이 1㎝ 이하인 것이 바람직하고, 부상이 7㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎜ 이하인 것이 가장 바람직하다. 1주 이상 말려버리거나, 또는, 1㎝보다 크게 집전체가 들떠있으면, 취급이 곤란해질 경우가 있다.
본 발명의 도전성 필름은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1.5∼75㎛가 보다 바람직하고, 2∼50㎛가 더 바람직하다. 100㎛보다 두꺼우면, 전지에 사용했을 경우에, 전지의 출력 밀도 등의 성능이 저하하거나, 또한, 도전성 필름의 두께 방향의 저항이 커지고, 전지의 내부 저항 증가로 이어지거나 할 경우가 있다. 반대로 1㎛보다 얇으면 취급이 어려워질 경우가 있다.
본 발명의 도전성 필름은, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 10Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다. 저항치가 10Ω·㎠를 초과하면, 전지에 사용했을 경우에, 전지의 내부 저항이 상승하고, 출력 밀도가 저하할 경우가 있다. 전지의 내부 저항을 낮추고, 출력 밀도가 뛰어난 점에서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 5Ω·㎠ 이하가 보다 바람직하고, 1Ω·㎠ 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름은, 필름 강도나 내열성 향상의 관점에서 새로운 층을 적층한 복층 도전성 필름으로 해도 된다. 본 발명의 복층 도전성 필름은, 본 발명의 도전성 필름을 층1로서 갖기 때문에, 음극 전위의 내구성을 갖는다. 전지 등 도전성을 필요로 하는 용도에 적용할 경우에는, 도전성을 손상하지 않는 범위이면 몇층 형성되어 있어도 된다. 단, 층수가 너무 많으면 각 층간에서의 계면 저항의 영향에 의해, 복층 도전성 필름으로서의 두께 방향의 전기 저항이 커지고, 결과적으로 전지 성능이 저하하는 경향이 있기 때문에, 5층 이하인 것이 바람직하다. 층1 이외의 층도 도전성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 것으로서는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 복층 도전성 필름의 각 층은, 전해액의 차단성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 용매의 차단성을 갖고 있으면, 쌍극형 전지에 적용했을 경우, 용매화한 이온이 각 층으로 이동하는 것, 혹은 각 층을 경유하여 복층 도전성 필름의 외부로 이동함에 의해 생기는 부반응을 억지할 수 있고, 충방전에 의한 전기량의 로스를 줄일 수 있다.
쌍극형 전지에 적용했을 경우에 있어서, 전지 사이클 특성이 뛰어난 점에서, 본 발명의 복층 도전성 필름은, 양극 전위에 내구성을 갖는 층2가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 양극 전위의 내구성을 발휘할 수 있는 점에서, 층2가 복층 도전성 필름 중 어느 한쪽의 표면에 존재하는 것이 바람직하다. 양극 전위에 내구성을 갖는 재료로서는, 알루미늄, SUS, 니켈 등의 금속, ITO나 TiO2 등의 금속 화합물, 고분자 재료와 도전성 입자의 복합체, 세라믹스나 유리 등의 무기 재료와 도전성 입자의 복합체를 들 수 있고, 일반적으로 도전성층으로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들은 각 층에 있어서 단독으로 사용해도 복수 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 쌍극형 리튬 이온 전지 성능 향상, 특히 경량화를 위해서는 중량 밀도가 작은 재료인 점에서, 층2에는 고분자 재료2와 도전성 입자2의 복합체(이하, 「도전성 재료2」라고 한다)가 함유되는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 복층 도전성 필름의 바람직한 일 형태인, 본 발명의 도전성 필름으로 이루어지는 층1, 및, 고분자 재료2와 도전성 입자2를 함유하는 도전성 재료2로 이루어지는 층2를 갖는 복층 도전성 필름에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 양극 전위에 내구성을 갖는다는 것은, 양극 활물질의 리튬 이온과의 평형 전위 환경에 대한 내구성을 갖는 것을 의미한다. 통상, 금속 리튬과 리튬 이온의 평형 전위에 대하여, +4V∼+5V의 환경에 있어서, 재료의 분해 등이 일어나지 않는 것이다. 이 내구성은 전기 화학적 방법에 의해 측정 가능하다. 구체적으로는, 전기 화학셀을 사용하고, 상대극을 리튬 금속, 작용극을 본 발명의 복층 도전성 필름으로 하고, 상대극에 대한 작용극의 전위를 +4V∼+5V 사이의 원하는 전위차가 되도록 제어한 조건하에서, 1일 후에 상대극으로부터 작용극에 흐르는 전류가 소정 이하이면 내구성을 갖는다고 판단할 수 있다. 구체적으로는, 음극 전위의 내구성 시험과 같은 방법에 의해 측정이 가능하며, 전극B에 대한 전극A의 전위가 4.2V가 되도록 정전위로 유지했을 때의 1분 후의 전류a와 1일 후의 전류b를 측정하고, b/a를 산출했다. b/a가 1/2 이하이면, 양극 전위에 내구성을 갖는 것으로 한다.
고분자 재료2로서는, 양극 전위에 내구성을 나타내는 재료이면 특별히 한정되지 않고 각종 고분자 재료를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 실리콘, 폴리페닐렌에테르, 나일론, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르·에테르·케톤, 폴리에스테르는, 양극 전위에 대한 내구성, 또한 리튬 이온 전지 중에서 사용되는 전해질 용매, 전극 제작 시의 용매에 대한 내용매성도 뛰어나는 점에서 바람직하고, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드가 더 바람직하고, 특히 방향족 폴리이미드가 바람직하다.
폴리아미드, 폴리아미드이미드는, 디아민류와, 디카르복시산, 디카르복시산의 반응성산유도체, 트리카르복시산, 및 트리카르복시산의 반응성산유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
상기 디카르복시산 또는 그 반응성산유도체로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산, 트리데칸2산, 시클로헥산디카르복시산, 다이머산 등의 지방족 디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 옥시디벤조산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-디페닐설폰디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산 및 이들의 반응성산유도체 등을 들 수 있다.
상기 트리카르복시산 또는 그 반응성산유도체로서는, 예를 들면, 트리멜리트산, 3,3,4'-벤조페논트리카르복시산, 2,3,4'-디페닐트리카르복시산, 2,3,6-피리딘트리카르복시산, 3,4,4'-벤즈아닐리드트리카르복시산, 1,4,5-나프탈렌트리카르복시산, 2'-메톡시-3,4,4'-디페닐에테르트리카르복시산, 2'-클로로벤즈아닐리드-3,4,4'-트리카르복시산 등을 들 수 있다.
디아민류로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 그들의 유사물 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이미드는, 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민을 사용하는 것이면, 그 분자 구조는 특별히 한정되지 않는다. 방향족 폴리이미드는, 폴리아미드산을 전구체로서 사용하여 제조된다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는, 공지의 모든 방법을 사용할 수 있고, 통상, 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민을, 실질적 등몰량을 유기 용매 중에 용해시켜서, 제어된 온도 조건하에서, 상기 산 2무수물과 디아민의 중합이 완료할 때까지 교반함에 의해 제조된다. 이들의 폴리아미드산 용액은 통상 5∼35wt%, 바람직하게는 10∼30wt%의 농도로 얻어진다. 이 범위의 농도일 경우에, 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.
중합 방법으로서는, 모든 공지의 방법 및 그들을 조합시킨 방법을 사용할 수 있다. 폴리아미드산의 중합에 있어서의 중합 방법의 특징은, 그 모노머의 첨가 순서에 있으며, 이 모노머 첨가 순서를 제어함에 의해, 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성을 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서 폴리아미드산의 중합에는, 어떠한 모노머의 첨가 방법을 사용해도 된다. 대표적인 중합 방법으로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜서 중합하는 방법.
2) 방향족 테트라카르복시산 2무수물과, 이것에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 산 무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 전 공정에 있어서 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
3) 방향족 테트라카르복시산 2무수물과, 이것에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가 후, 전 공정에 있어서 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 사용하여 중합하는 방법.
4) 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.
5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜서 중합하는 방법.
이들 방법을 단독으로 사용해도 되며, 부분적으로 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 어떠한 중합 방법을 사용하여 얻어진 폴리아미드산을 사용해도 된다.
여기에서, 본 발명에 사용할 수 있는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액에 사용되는 재료에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 적당한 테트라카르복시산 2무수물은, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-옥시프탈산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀A 비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 그들의 유사물을 함유한다. 이들은 단독으로, 또는 임의의 비율의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 산 2무수물 중에서 특히, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-옥시프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물은 공업적으로 입수하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이들은, 1종만을 사용해도 되지만, 2종 이상을 적의 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 적당한 방향족 디아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 및 그들의 유사물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 디아민 중에서 특히, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}설폰, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논은 공업적으로 입수하기 쉽고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 적의 조합시켜서 사용할 수도 있다.
폴리아미드산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이며, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 복층 도전성 필름의 층2에 사용되는 도전성 입자2는, 인가되는 양극 전위에 견뎌낼 수 있는 재료가 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알루미늄 입자, SUS 입자, 탄소계 도전성 입자, 은 입자, 금 입자, 구리 입자, 티타늄 입자, 합금 입자 등이 호적하며, 그 중에서도, 양극 전위 환경에서 안정한 점에서, 알루미늄 입자, SUS 입자, 및 탄소계 도전성 입자가 보다 바람직하고, 탄소계 도전성 입자가 특히 바람직하다. 탄소계 도전성 입자로서는, 구체적으로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 그라핀, 카본 나노 튜브 등이 예시된다.
이들 중에서도 특히 도전성이 뛰어나기 때문에, #3950B(미쯔비시가가쿠제), Black Pearls 2000(캐보트사제), Printex XE2B(데구사사제), 케첸 블랙 EC-600JD(라이온 가부시키가이샤제), ECP-600JD(라이온 가부시키가이샤제), EC-300J(라이온 가부시키가이샤제), ECP(라이온 가부시키가이샤제)가 바람직하게 사용된다
도전성 입자2로서는, 상기 입자 외에, 소위 필러계 도전성 수지 조성물로서 실용화되어 있는 것을 사용할 수 있다.
층2에 있어서의 도전성 입자2의 분포는, 균일해도 되고 균일하지 않아도 되며, 층2 내부에서 입자의 분포가 변화하고 있어도 된다. 복수종의 도전성 입자가 사용되고, 층2 내부에서 도전성 입자2의 분포가 변화해도 된다.
고분자 재료2와 도전성 입자2의 혼합비는, 중량 비율로 고분자 재료2:도전성 입자2=50:50∼99:1이 바람직하고, 60:40∼95:5가 보다 바람직하다. 고분자 재료2가 상기 범위 내이면, 도전성이 유지되며, 도전성 필름으로서의 기능이 손상되지 않고, 또한, 도전성 필름으로서의 강도가 있으며, 취급이 용이해진다.
본 발명의 도전성 필름에 사용되는 도전성 재료1이나, 복층 도전성 필름의 층2에 사용되는 도전성 재료2는, 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법으로, 고분자 성분과 도전성 입자를 복합화하여 제작할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다 :
(i) 고분자 성분을 용융시킨 상태에서 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
(ⅱ) 고분자 성분을 용매에 녹인 상태에서 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
(ⅲ) 고분자 성분의 중합 반응과 동시에 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법,
(ⅳ) 고분자 성분의 전구체와 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법, 등.
본 발명의 도전성 필름의 성형에 있어서는, 생산 안정성의 관점에서, 고분자 성분을 용융시킨 상태, 또는, 용매에 녹인 상태에서 도전성 입자를 복합화·분산시키는 방법이 바람직하다. 고분자 재료2로서, 가용성의 폴리이미드를 사용할 경우, 폴리이미드 용액과 도전성 입자를 복합화·분산시킬 수도 있다. 또한, 도전성 입자를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위하여 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수도 있다. 고분자 재료2로서, 방향족 폴리이미드를 사용할 경우, 분산제로서 폴리아미드산을 사용할 수도 있다.
상기 복합화·분산은, 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 콜로이드밀, 제트밀, 롤러밀 등을 사용하는 것이 바람직하고, 메디안경은 10㎜ 이하가 바람직하다.
특히 탄소계 도전성 입자를 사용할 경우, 그 후의 필름화 공정에서 도전성 재료 또는 도전성 재료의 용액의 취급을 양호하게 하기 위해서, 비드밀, 볼밀 등의 방법으로 유동성이 있는 액체 상태가 되도록 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름, 복층 도전성 필름의 층1 및/또는 층2에는, 미끄러짐성, 슬라이딩성, 열전도성, 도전성, 내코로나성, 루프스티프니스, 컬의 개선 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 필러를 함유시켜도 된다. 필러로서는 어떠한 것을 사용해도 된다.
필러의 입자경은, 개질해야 할 필름 특성과 첨가하는 필러의 종류에 따라 결정되기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 평균 입경이 0.05∼100㎛, 바람직하게는 0.1∼75㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼50㎛, 더 바람직하게는 0.1∼25㎛이다. 상기 평균 입경이 0.05㎛를 밑돌면 개질 효과가 나타나기 어려워지는 경향이 있고, 한편, 100㎛를 웃돌면 표면성을 크게 손상하거나, 기계적 특성이 크게 저하하거나 할 가능성이 있다.
또한, 필러의 첨가 부수에 대해서도, 개질해야 할 필름 특성이나 필러 입자경 등에 따라 결정되기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 필러의 첨가량은 고분자 성분 100중량부에 대하여 0.01∼200중량부, 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더 바람직하게는 0.02∼80중량부이다. 필러 첨가량이 0.01중량부를 밑돌면 필러에 의한 개질 효과가 나타나기 어려운 경우가 있으며, 한편, 200중량부를 웃돌면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.
본 발명의 도전성 필름, 복층 도전성 필름의 층1이나 층2에 필러를 함유시킬 경우에는, 상기 복합화 방법을 마찬가지로 적용할 수 있고, 도전성 입자를 복합화·분산시킬 때에 필러를 동시에 행해도 된다.
본 발명의 도전성 필름의 성형 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 도전성 필름의 호적한 성형 방법을 예시하면,
a) 금속박의 표면 상에, 용액으로 한 도전성 재료1의 도막을 형성하고, 건조에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라 경화시킨 후에 금속박으로 박리하는 방법,
b) 플라스틱 필름의 표면 상에, 용액으로 한 도전성 재료1의 도막을 형성하고, 건조에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라 경화시킨 후에 플라스틱 필름으로부터 박리하는 방법,
c) 용융 압출 성형기에 의해 도전성 재료1을 가열 용융하고, 필름상에 압출, 필요에 따라 경화시킨 후에 회수하는 방법
등을 들 수 있다.
고분자 재료1이, (1)의 아민 및 에폭시 수지를 함유할 경우, 또는 (2)의 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 함유할 경우에는, 생산성의 관점에서, 상기 a)의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 도막의 형성에는 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 금속용 에칭액에는 염화제2철 수용액을 주성분으로 하는 용액이 공지이며, 금속박으로서 구리박이나 알루미늄박을 사용했을 때에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 경화 시간 및 온도는 적의 설정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, (1)의 아민 및 에폭시 수지를 함유할 경우에는, 도전성 재료1의 분산 용매의 비점 이하의 20∼80℃ 정도의 온도에서 1∼60분 정도 고분자 재료1의 경화를 촉진시키고, 이어서, 비점 이상의 80∼300℃ 정도의 온도에서 1∼600분 정도 걸쳐서 도전성 재료1을 경화시킨다. 또한, (2)의 페녹시 수지 및 에폭시 수지를 함유할 경우에는, 도전성 재료1의 분산 용매의 비점 이하의 30∼80℃ 정도의 온도에서 1∼60분 정도 고분자 재료1의 경화를 촉진시키고, 이어서, 비점 이상의 80∼200℃ 정도의 온도에서 1∼120분 정도 걸쳐서 도전성 재료1을 경화시킨다. 경화의 시간은 너무 짧으면 경화가 불충분한 경우가 있으며, 바람직하지 못하다. 반대로, 너무 길면 한번 경화한 도전성 재료1이 분해해버리는 경우가 있다. 경화의 온도는, 너무 낮으면 경화의 촉진 효과가 단시간으로는 나타나기 어려워지는 경우가 있으며, 반대로 너무 높으면, 한번 경화한 도전성 재료1이 분해해버리는 경우가 있다.
또한, 고분자 재료1이, (3)의 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머의 경우, 생산성의 관점에서, a) 또는 b)법에 있어서, 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료1의 분산 용액을 도막하고, 건조하는 방법을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 도포에는 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 건조의 시간 및 온도는 적의 설정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 단계적으로 우선 실온 부근의 저온에서 건조시키고, 이어서 100∼150℃ 부근의 고온에서 건조시키는 방법이 바람직하다. 건조의 온도는, 너무 낮으면 건조가 불충분한 경우가 있으며, 반대로, 너무 높으면, 건조 시에 도전성 필름의 분해가 생길 경우가 있다. 고온 건조만을 적용하면, 다량으로 잔존하는 용제의 순간적인 증발에 의해 필름에 보이드가 생기는 결함이 될 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 고분자 재료1이, (4)의 경화성 수지 및 엘라스토머를 함유할 경우에는, 도전성 입자1, 경화성 수지 및 엘라스토머를 함유하는 도전성 재료1을 용융 압출 성형하는 방법, 도전성 입자1, 경화성 수지 및 엘라스토머를 함유하는 도전성 재료1의 분산 용액을 지지체 상에서 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 경화성 수지의 경화는, 실온에서 행해도 되며, 필요에 따라, 가열, 가습, 자외선 조사 등의 처리를 가하면 된다. 또한, 경화성 수지에, 히드로실릴화 반응 가능한 알케닐기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체와 분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 함유하는 화합물을 함유할 경우, 50℃ 이상으로 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더 바람직하다. 가열 경화이면, 경화 시간을 단축할 수 있고, 생산성이 향상한다. 가열 시간은 10초 이상이 바람직하고, 60초 이상이 보다 바람직하고, 180초 이상이 더 바람직하다. 가열 시간이 상기의 범위이면, 경화가 충분히 진행하며, 도전성 필름의 기계적 강도가 뛰어나다. 가열 방법은 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법이 이용 가능하며, 열풍이나 원적외선에 의한 가열 등을 예시할 수 있다.
다음에, 본 발명의 복층 도전성 필름의 성형 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 호적한 일 형태인, 본 발명의 도전성 필름으로 이루어지는 층1과, 고분자 재료2와 도전성 입자2를 함유하는 도전성 재료2로 이루어지는 층2를 갖는 복층 도전성 필름에 있어서의 각 층의 형성 방법을 예시하면,
a) 우선 층2를 형성하고, 이어서 용해 또는 용융시킨 도전성 재료1을 층2 상에 형성하고, 필요에 따라 건조, 경화시키는 방법,
b) 우선 층1을 형성하고, 이어서 용해 또는 용융시킨 도전성 재료2, 도전성 재료2의 전구체 중 어느 하나를 층1 상에 도포하고, 필요에 따라 건조, 도전성 재료2의 전구체를 반응시키는 방법,
c) 용해 또는 용융시킨 도전성 재료1과, 용해 또는 용융시킨 도전성 재료2 및 도전성 재료2의 전구체 중 어느 하나를, 공압출법에 의해 지지체에 도포하고, 필요에 따라, 건조, 경화, 도전성 재료2의 전구체를 반응시키는 방법,
d) 필름상의 층3의 편방의 표면에, 도전성 재료1을 도포, 압출 등의 방법으로 형성하고, 필요에 따라 용매 건조, 경화를 행하고, 이어서 층1을 형성하고 있지 않은 측의 층3의 표면에, 도전성 재료2 또는 그 전구체를 도포, 압출 등의 방법으로 형성하고, 필요에 따라 용매 건조, 경화, 도전성 재료2의 전구체의 반응을 행하는 방법,
e) 층1과 층2를 개별적으로 제조하고, 열압착 등에 의해 접착, 복층화하는 방법,
등을 들 수 있고, 이들을 적의 조합시키는 것도 가능하다.
또한, 밀착성 향상을 위해, 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 적의 실시하는 것도 가능하다. 생산성의 관점에서, 우선 층2를 형성하고, 이어서 용해시킨 도전성 재료1을 층2 상에 형성하고, 용매를 건조, 경화하는 방법이 바람직하다.
층2에 고분자 재료2 및 도전성 입자를 함유하는 도전성 재료2를 사용할 경우, 층2를 제조하는 방법, 구체적으로는 층2의 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 공업적으로 이용 가능한 공지의 방법으로 필름화하는 것이 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 고분자 재료2와 도전성 입자2를 용융 압출 성형하는 방법, 고분자 재료2와 도전성 입자2의 분산 용액을 지지체 상에서 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
층2의 바람직한 태양의 하나인, 방향족 폴리이미드와 탄소계 도전성 입자를 함유하는 필름을 성형할 경우에는, 예를 들면, 탄소계 도전성 입자가 분산되어 이루어지는 폴리아미드산 용액을 폴리이미드 필름으로 성형하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소계 도전성 입자가 분산되어 이루어지는 폴리아미드산 용액을 유연 도포법 등에 의해 금속 드럼이나 금속 벨트 등의 지지체 상에 도막하고, 실온∼200℃ 정도의 온도에서 자기 지지성 건조 필름을 얻은 후, 또한 금속틀에 고정하고, 최종 온도가 400℃∼600℃ 정도의 온도까지 가열하여, 폴리이미드 필름을 얻는다. 이때, 폴리아미드산 구조를 폴리이미드 구조로 화학 반응시킬 필요가 있는데, 가열 이미드화하는 방법, 탈수제 및 촉매를 사용하는 화학 이미드화법이 있다. 어느 방법을 채용해도 된다. 열큐어의 온도는 높은 편이 이미드화가 일어나기 쉽기 때문에, 큐어 속도를 빨리할 수 있고, 생산성의 면에서 바람직하다. 단, 온도가 너무 높으면 열분해를 일으킬 가능성이 있다. 한편, 가열 온도가 너무 낮으면, 케미컬 큐어에서도 이미드화가 진행하기 어렵고, 큐어 공정에 요하는 시간이 길어져버린다.
이미드화 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하는데에 충분한 시간을 취하면 되며, 일의(一義)적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 1∼600초 정도의 범위에서 적의 설정된다.
또, 상기 방법에 의해 얻어진 층2는, 다음 가공 프로세스로 형성되는 층1, 양극 활물질층, 음극 활물질층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 적의 실시하는 것도 가능하다.
층1 및 층2의 두께는, 각각의 층의 건조·경화 전의 도막의 두께나 고형분의 농도 등에 따라 결정될 수 있지만, 본 발명의 복층 도전성 필름은, 전체의 두께는 2∼150㎛인 것이 바람직하다. 150㎛보다 두꺼우면 전지의 출력 밀도 등의 성능이 저하하거나, 또한, 복층 도전성 필름의 두께 방향의 저항이 커져, 전지의 내부 저항 증가로 이어질 경우가 있다. 반대로 2㎛보다 얇으면 취급이 어려워질 경우가 있다. 필름의 강도 및 유연성의 밸런스가 뛰어나기 때문에, 전체의 두께는 2∼100㎛가 보다 바람직하고, 2∼50㎛가 더 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름에 있어서의 층1의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하다. 본 발명의 복층 도전성 필름이 층2를 갖을 경우, 층2의 두께는, 건조·경화 전의 도막의 두께나 고형분의 농도 등에 의해 적의 결정될 수 있지만, 1∼100㎛가 바람직하다. 또한 층2 이외의 층을 함유하고 있어도 되지만, 본 발명의 복층 도전성 필름 전체의 두께의 바람직한 범위(2∼150㎛) 내가 되도록 각 층의 두께가 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 복층 도전성 필름은, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 15Ω·㎠ 이하인 것이 바람직하다. 저항치가 15Ω·㎠를 초과하면, 전지에 사용했을 경우에, 전지의 내부 저항이 상승하고, 출력 밀도가 저하할 경우가 있다. 전지의 내부 저항을 낮추고, 출력 밀도가 뛰어난 점에서, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은 7.5Ω·㎠ 이하가 보다 바람직하고, 1.5Ω·㎠ 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 도전성 필름이나 복층 도전성 필름은, 이물 부착 방지나 물성 유지 때문에, 도전성 필름이나 복층 도전성 필름의 표면에 박리 가능한 필름을 부착하는 것도 가능하다. 박리 가능한 필름에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것이 이용 가능하며, 예를 들면 PET 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성 수지제 필름을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 필름이나 복층 도전성 필름은, 전지의 집전체나 탭, 용기 등에 사용될 수 있지만, 그 중에서도 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성을 갖는 점에서, 집전체에 호적하다. 본 발명의 도전성 필름 또는 복층 도전성 필름에 의해, 전지 성능 향상, 특히 경량화를 도모할 수 있다.
본 발명의 도전성 필름이나 복층 도전성 필름은, 쌍극형 전지의 집전체에도 적용할 수 있다. 그 중에서도, 양극 전위에 내구성을 갖는 층2를 갖을 경우에는, 쌍극형 전지의 집전체에 최적이다. 구체적으로는, 양극 전위에 내구성을 갖는 층2측의 면에 전기적으로 접속되는 양극 활물질층(양극)이 형성되며, 타방의 면에 전기적으로 접속되는 음극 활물질층(음극)이 형성되어서 쌍극형 전지용 전극이 구성될 수 있다. 특히, 경량화의 관점에서, 복층 도전성 필름이 양극 전위에 내구성을 갖는 고분자 재료2를 사용하여 이루어지는 층2를 갖을 경우에는, 양극 활물질층이 층2에 접하여 이루어지도록 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 도전성 필름 또는 복층 도전성 필름을 사용한 쌍극형 전지용 전극은, 전해질층을 교호로 적층되는 구조를 갖는 쌍극형 전지에 호적하다. 전해액의 용매 차단성 및 양극 전위에 내구성을 갖는 고분자 재료를 쌍극형 전지에 적용할 경우, 용매화한 이온이, 층2를 경유하여 층2 이외의 층으로 이동함에 의해 생기는 부반응을 억지할 수 있어, 충방전에 의한 전기량의 로스를 줄일 수 있다.
양극 및 음극의 구성에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 양극 및 음극이 적용 가능하다. 전극에는, 전극이 양극이면 양극 활물질, 전극이 음극이면 음극 활물질이 함유된다. 양극 활물질 및 음극 활물질은, 전지의 종류에 따라서 적의 선택하면 된다. 예를 들면, 전지가 리튬 이온 전지일 경우에는, 양극 활물질로서는, LiCoO2 등의 Li·Co계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li·Ni계 복합 산화물, 스피넬 LiMn2O4 등의 Li·Mn계 복합 산화물, LiFeO2 등의 Li·Fe계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이 외에, LiFePO4 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물; V2O5, MnO2, TiS2, MoS2, MoO3 등의 천이 금속 산화물이나 황화물; PbO2, AgO, NiOOH 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 양극 활물질이 병용되어도 된다.
음극 활물질로서는, 결정성 탄소재나 비결정성 탄소재 등의 탄소 재료(카본)나, Li4Ti5O12 등의 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물과 같은 금속 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 카본파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 음극 활물질이 병용되어도 된다.
전극은, 도전 조제, 이온 전도성 고분자, 지지염 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 그라파이트 등을 들 수 있다. 도전 조제를 함유시킴에 의해, 전극에서 발생한 전자의 전도성을 높이고, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 이온 전도성 고분자로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 등을 들 수 있다. 지지염은, 전지의 종류에 따라서 선택하면 된다. 전지가 리튬 이온 전지일 경우에는, LiBF4, LiPF6, Li(SO2CF3)2N, LiN(SO2C2F5)2 등을 들 수 있다.
활물질, 리튬염, 도전 조제 등의 전극의 구성 재료의 배합량은, 전지의 사용 목적(출력 중시, 에너지 중시 등), 이온 전도성을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
전해질층은, 액체, 겔, 고체 중 어느 층이어도 된다. 전지가 파손했을 때의 안전성이나 액락의 방지를 고려하면, 전해질층은, 겔 폴리머 전해질층, 또는 전 고체 전해질층인 것이 바람직하다.
전해질로서 겔 폴리머 전해질층을 사용함으로써, 전해질의 유동성이 없어지고, 집전체에의 전해질의 유출을 억제하고, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 가능해진다. 겔 폴리머 전해질의 호스트폴리머로서는, PEO, PPO, PVDF, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), PAN, PMA, PMMA 등을 들 수 있다. 또한, 가소제로서는, 통상, 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액을 사용하는 것이 가능하다.
겔 폴리머 전해질은, PEO, PPO 등의 전 고체형 고분자 전해질에, 통상, 리튬 이온 전지로 사용되는 전해액을 함유시킴에 의해 제작된다. PVDF, PAN, PMMA 등, 리튬 이온 전도성을 가지지 않는 고분자의 골격 중에, 전해액을 유지시킴에 의해 제작되어도 된다. 겔 폴리머 전해질을 구성하는 폴리머와 전해액의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 폴리머 100%를 전 고체 고분자 전해질, 전해액 100%를 액체 전해질로 하면, 그 중간체는 모두 겔 폴리머 전해질의 개념에 포함된다. 또한, 전 고체 전해질은, 고분자 혹은 무기 고체 등, Li 이온 전도성을 가지는 전해질 모두가 포함된다.
전해질로서 전 고체 전해질층을 사용했을 경우에도, 전해질의 유동성이 없어지기 때문에, 집전체에의 전해질의 유출이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 가능해진다.
전해질층 중에는, 이온 전도성을 확보하기 위하여 지지염이 함유되는 것이 바람직하다. 전지가 리튬 이온 전지일 경우에는, 지지염으로서는, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. PEO, PPO와 같은 폴리알킬렌옥사이드계 고분자는, 상술과 같이, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 잘 용해할 수 있다. 또한, 가교 구조를 형성함에 의해, 뛰어난 기계적 강도가 발현한다.
전지는, 직렬로, 병렬로, 또는 직렬과 병렬로, 복수개 조합시켜, 조전지를 구성해도 된다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
조전지에 있어서의 전지의 수 및 접속의 방법은, 전지에 요구하는 출력 및 용량에 따라서 결정되면 된다. 조전지를 구성했을 경우, 소전지와 비교하여, 전지로서의 안정성이 증가한다. 조전지를 구성함에 의해, 1개의 셀의 열화에 의한 전지 전체에의 영향을 저감할 수 있다.
전지 또는 조전지는, 바람직하게는, 차량의 구동용 전원으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 전지 또는 조전지를, 하이브리드 차나 전기 자동차에 사용했을 경우, 차량의 수명 및 신뢰성을 높일 수 있다. 단, 용도가 자동차로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 전차에 적용하는 것도 가능하다.
[실시예]
본 발명에 대해서, 실시예 및 비교예에 의거하여 효과를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 각종의 변경, 수정, 및 개변을 행할 수 있다.
실시예 또는 비교예에서 얻어진 도전성 필름 또는 복층 도전성 필름에 대해서, 음극 내구성, 양극 내구성, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항, 전해액의 용매 차단성, 반전지의 불가역 용량, 테이프 박리 시험, 전해액에 함유되어 있는 성분의 차단성을 이하의 시험 방법으로 측정·평가했다.
(음극 내구성)
전극셀은 플랫셀(호우센 가부시키가이샤)을 사용했다. 상대극은, 직경 15㎜, 두께 0.5㎜의 원통형 Li박, 세퍼레이터는 직경 19㎜의 원형으로 잘라낸 셀가드2500(PP제, 셀가드 가부시키가이샤), 작용극은 직경 30㎜의 원형으로 잘라낸, 실시예 또는 비교예에서 제조한 (복층)도전성 필름, 전해액은 1㏖/L LiPF6의 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(체적비 3:7, 상품명 : LBG-96533, 기시다가가쿠 가부시키가이샤제)을 사용했다.
셀의 제작은, 이하의 순서로, 아르곤 분위기하에서 행했다. 셀 중에 상대극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 작용극(복층 도전성 필름에 대해서는, 층1면이 세퍼레이터와 접촉하도록 설치)의 순서대로 겹쳤다. 이때, 상대극과 세퍼레이터는 직경 15㎜의 원형 영역, 작용극과 세퍼레이터는 직경 16㎜의 원형 영역만이 접촉하고, 작용극과 상대극이 접촉하지 않도록 했다. 이어서, 상대극과 작용극에 SUS304제 전극에 각각 접속(각각 전극A, 전극B라고 한다)하고, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.
측정은 이하의 순서로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣고, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트롬제 멀티스타트1470E에 접속했다. 이어서, 전극A와 전극B의 전위차를 측정하면서, 전극B에서 전극A로 20.1㎂의 정전류를 흘렸다. 이때, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷에 달할 때까지의 시간을 측정했다. 일반적으로 리튬 이온 전지의 집전체에 사용되고 있는 구리박(20㎛ 두께)으로 측정한 5㎷에 달할 때까지의 시간을 1로 하여, 측정 샘플에서의 5㎷에 달할 때까지의 시간을, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간으로 했다. 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간이 10 이하이면, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간이 1에 가까울수록, 음극 전위의 내구성이 높다.
(양극 내구성)
셀의 구성, 제작 순서는, 상기 음극 내구성의 시험 방법과 같게 했다.
측정은 이하의 순서로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣고, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트롬제 멀티스타트1470E에 접속했다. 이어서, 전극B에 대한 전극A의 전위가 4.2V가 되도록 정전위로 유지했을 때의 1분 후의 전류a와 1일 후의 전류b를 측정하고, b/a를 산출했다. b/a가 1/2 이하이면, 양극 전위에 내구성을 갖는다.
(두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항)
실시예 및 비교예에서 얻어진 도전성 필름 또는 복층 도전성 필름을 각각 15㎜□ 사이즈로 잘라내고, 잘라낸 필름의 양면의 중앙부 10㎜□의 영역에 금박막을 스퍼터법에 의해 형성시켰다. 금박막에 각각 구리박을 1㎫의 가압에 의해 밀착시켜, 2개의 구리박 사이에 전류I를 흘렸을 때의, 전위V를 측정하고(LCR 하이테스터(등록상표) 3522-50, 히오키덴키 가부시키가이샤제), 측정치 V/I를 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항치(면직 방향 저항)라고 했다.
(전해액의 용매 차단성)
합성예, 실시예, 비교예에서 얻어진 각 도전성 필름을, 각각 직경 8㎝의 원형으로 잘라내고, 전해액의 용매 차단성 시험의 샘플용 필름으로 했다. 또, 실시예2∼5, 7∼10 및 비교예1∼4에서 얻어진 복층 도전성 필름에 대해서는, 층간 접착면에서 강제적으로 층1과 층2를 분리하여, 층1의 단층 도전성 필름을 얻고, 얻어진 층1의 단층 도전성 필름을 직경 8㎝의 원형으로 잘라내고, 전해액의 용매 차단성 시험의 샘플용 필름으로 했다.
용매 차단성 시험에는, 도 1에 나타내는 각 부품으로서 이하의 지그를 사용했다 :
테플론 블록(1) : 편측에 직경 4㎝의 원형이며 깊이 1㎝의 홈이 있는, 직경 10㎝, 높이 2㎝의 원주상의 테플론 블록(「테플론」은 등록상표).
O링(2) : 내경 4.44㎝, 굵기 0.31㎝의 O링.
필름 누름(4) : 내경 4㎝, 외경 10㎝, 두께 0.2㎜의 SUS304제의 필름 누름.
용매 투과량은 이하의 순서로 측정했다. 테플론 블록(1)의 홈에, 카보네이트계 용매(5) 0.5g을 넣고, O링(2), 샘플용 필름(3), 필름 누름(4)의 순서대로 위에 겹쳤다. 필름 누름(4)과 테플론 블록(1) 사이에 압력을 가하고, O링(2)과 샘플용 필름(3)과 테플론 블록(1) 사이에서 카보네이트계 용매(5)가 누설하지 않도록 했다. 상하 뒤집어서 필름 누름(4)이 아래가 되도록 하고(도 1), 전체의 중량을 측정했다. 그 후, 도 1에 나타내는 상태에서, 건조 공기 중, 25℃ 분위기로, 48시간 또는 2주간(336시간) 정치한 후, 다시 중량을 측정했다. 이때의 중량의 차를, 용매 투과량으로 했다. 용매 투과량이 100㎎ 이하이면, 전해액의 용매의 차단성이 뛰어나다. 본 측정에 있어서, 용매와 접하고 있는 필름의 면적은 16.6㎠이다.
(3사이클에 있어서의 반전지의 불가역 용량)
1. 음극 활물질 슬러리의 제작
음극 활물질로서 인조 흑연 95중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(KF9130 : 가부시키가이샤 구레하제) 5중량부에, N-메틸-2-피롤리돈(와코쥰야쿠제) 95중량부를 첨가하여, 교반 및 탈포를 행하여, 음극 활물질 슬러리를 얻었다.
2. 음극 전극의 제작
실시예11, 15 및 합성예1(비교예5)에서 얻어진 도전성 필름, 및 실시예12∼14에서 얻어진 복층 도전성 필름을 각각 직경 15㎜의 원형으로 잘라냈다. 이어서, 상기 1.에서 제작한 음극 활물질 슬러리를, 층1 상의 중심에 닥터 블레이드를 사용하여 직경 8㎜의 원형에 130㎛ 두께로 도포하고, 건조, 프레스를 행하여, 음극 활물질층을 가지는 음극 전극을 얻었다.
3. 전지의 제작
전극셀은 플랫셀(호우센 가부시키가이샤)을 사용했다. 상대극은, 직경 15㎜, 두께 0.5㎜의 원통형 Li박, 세퍼레이터는 직경 19㎜의 원형으로 잘라낸 셀가드2500(PP제, 셀가드 가부시키가이샤), 음극 전극은 2.에서 제작한 음극 전극, 전해액은 1㏖/L LiPF6의, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(체적비 3:7, 상품명 : LBG-96533, 기시다가가쿠 가부시키가이샤)을 사용했다.
셀의 제작은, 이하의 순서로, 아르곤 분위기하에서 행했다. 셀 중에 상대극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 음극 전극의 순서로 겹쳤다. 이때, 음극 활물질층과 세퍼레이터가 접촉하도록 했다. 복층 도전성 필름에 대해서는, 층2와 전해액이 접촉하지 않도록 했다. 이어서, 상대극과 음극 전극에 SUS304제 전극에 각각 접속(각각 전극A, 전극B라고 한다)하고, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.
4. 충방전 측정
측정은 이하의 순서로 행했다. 셀을 45℃의 항온조에 넣었다.
25℃로 정전류 정전압 방식(CCCV, 전류 : 0.1C, 전압 : 0.005V)으로 12시간 충전을 행했다. 그 후, 정전류(CC, 전류 : 0.1C)로 1.5V까지 방전했다. 이 충방전 과정을 1사이클로 하고, 3사이클 반복했다.
3사이클째의 충전 용량과 3사이클째의 방전 용량의 차를, 활물질의 질량으로 규격화한 값을 불가역 용량으로 했다. 일반적으로 리튬 이온 전지의 집전체에 사용되고 있는 구리박(20㎛ 두께)으로 측정한 불가역 용량을 1로서, 측정 샘플의 불가역 용량을, 구리박의 불가역 용량에 대한 상대 불가역 용량으로 했다. 상대 불가역 용량이 작으면, 전지를 제작했을 때의 사이클 특성이 뛰어나다고 평가할 수 있다.
(테이프 박리 시험)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 복층 도전성 필름의 양면에 점착 테이프(CT-405, 니치반사제)를 압착시킨 후, 당해 점착 테이프를 T자형으로 강제 박리했을 때의 2층의 박리 정도를 목시로 관찰하여 2층간의 층간 밀착성을 평가했다.
(전해액에 함유되는 성분의 차단성)
전극셀은 플랫셀(호우센 가부시키가이샤)을 사용했다. 상대극은, 직경 15㎜, 두께 0.5㎜의 원통형 Li박, 세퍼레이터는 직경 19㎜로 잘라낸 셀가드2500(PP제, 셀가드 가부시키가이샤), 작용극은 직경 30㎜로 잘라낸 도전성 필름, 전해액은 1㏖/L LiPF6의, 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트 혼합 용액(LBG-96533, 기시다가가쿠 가부시키가이샤)을 사용했다.
셀의 제작은, 이하의 순서로, 아르곤 분위기하에서 행했다. 셀 중에 상대극, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터, 작용극의 순서대로 겹쳤다. 이때, 상대극과 세퍼레이터는 직경 15㎜의 원형 영역, 작용극과 세퍼레이터는 직경 16㎜의 원형 영역만이 접촉하고, 작용극과 상대극이 접촉하지 않도록 했다. 복층 도전성 필름에 대해서는, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치했다. 이어서, 상대극과 작용극에 SUS304제 전극에 각각 접속(각각 전극A, 전극B라고 한다)하고, 셀 중에 가스의 출입이 일어나지 않도록 셀을 밀폐계로 했다.
분석용 샘플 제작은 이하의 순서로 행했다. 셀을 55℃의 항온조에 넣고, 1시간 정치하고, 셀의 전극A, B를 솔라트롬제 멀티스타트1470E에 접속했다. 이어서, 전극A와 전극B의 전위차를 측정하면서, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷에 달할 때까지 전극B에서 전극A로 20.1㎂의 정전류를 계속 흘리고, 또한, 전극A와 전극B의 전위차가 5㎷로 유지하도록 1주간 전류를 계속 제어했다. 그 후, 셀로부터 도전성 필름을 꺼내고, 부착한 전해액을 제거한 후, 수지 포매(包埋)를 하여, 마이크로톰으로 단면 내기를 하고, ION-TOF사제 TOF.SIMS 5를 사용한 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법으로, 단면의 리튬 원소의 분포를 관측하고, 필름 표면에서의 리튬 원소의 침입의 깊이를 측정했다. 필름 표면에서의 리튬 원소의 침입의 깊이가 5㎛ 이하이면, 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 뛰어나다고 판단했다.
(합성예1)
출발 원료로서, 테트라카르복시산 2무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물(BPDA), 디아민 화합물로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 사용하고, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 사용했다.
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에 DMAc를 735g, ODA를 54.66g 넣고, 교반하여 ODA를 용해한 후, BPDA를 78.73g 첨가하여 교반을 더 계속했다. 이것과는 별도로 DMAc 30g과 BPDA 1.61g의 슬러리를 조제하고, 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 이 슬러리를 첨가하고, 점도가 200Pa·s에 달한 곳에서 첨가, 교반을 멈춰, 수지 고형분 농도 15중량%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액, 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 및 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF)를 중량비로 10:1:20의 비율로 조제하고, 5㎜φ의 지르코니아 구(球)를 사용하여 볼밀 분산을 행했다. 분산 조건은, 상기 비율로 혼합한 혼합물 250g, 지르코니아 구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다.
또한, 여기에 상기 중량비로 56.67에 상당하는 당해 폴리아미드산 용액을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하고, 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액 50g에 대하여, 이소퀴놀린 2.5g, 무수아세트산 9.52g, DMF 2.5g으로 이루어지는 큐어 용제를 전량 첨가하여 빙욕하에서 잘 교반시킨 것을, 40㎛의 알루미늄박 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록 유연하고, 160℃에서 70초간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 알루미늄박으로 박리한 후, 금속제의 핀틀에 고정하고, 300℃에서 11초간 건조하고, 이어서 450℃에서 1분간 건조이미드화를 행하여 층2의 단층 도전성 필름(25㎛ 두께)을 얻었다.
(실시예1)
에폭시 수지(상품명 : jER828, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량; 184∼194g/eq)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 자일렌을 중량 비율로 29.2:3.3:67.4의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 트리에틸렌테트라민(TETA)을 중량 비율로 10:0.45의 비율로 혼합하고, 균일한 도액으로 했다.
얻어진 도액을 구리박 상에 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 150℃에서 3시간 가열하여 경화했다. 이어서, 이것을 금속박용 에칭액(상품명 : H-200A, 산하야토사제)에 담그고, 3시간 걸쳐서 구리박을 용해·제거하여 도전성 필름(15㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 8.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 13mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 0.8㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다.
(실시예2)
에폭시 수지(상품명 : jER828, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량; 184∼194g/eq)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 자일렌을 중량 비율로 29.2:3.3:67.4의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 트리에틸렌테트라민(TETA)을 중량 비율로 10:0.45의 비율로 혼합하고, 균일한 도액으로 했다.
얻어진 도액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 150℃에서 3시간 가열하여 경화함으로써 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 음극 내구성, 전해액의 용매 차단성, 층간 밀착성, 및, 두께 방향의 전기 저항을 측정했다.
음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 8.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 33mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다.
층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 0.8㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다.
(실시예3)
실시예2에 있어서, 아민을 디에틸렌트리아민(DETA)으로 하여 카본 분산액과 DETA를 중량 비율로 10:1.3으로 한 것 이외는 실시예2와 같은 방법으로 복층 도전성 필름의 제작 및 평가를 행했다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 8.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 47mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다.
층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 2.0㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다.
(실시예4)
에폭시 수지(상품명 : jER828, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량; 184∼194g/eq)와 니켈분(Ni-255 : 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교 가부시키가이샤제)과 자일렌을 중량 비율로 29.2:33:67.4의 비율로 혼합한 것을, 자전·공전 믹서(아와토리렌타로(등록상표) ARE-300, 가부시키가이샤 신키제)를 사용하여 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다.
상기 분산액과 트리에틸렌테트라민(TETA)을 중량 비율로 10:0.34의 비율로 혼합하고, 균일한 도액으로 했다.
얻어진 도액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 150℃에서 3시간 가열하여 경화함으로써 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름에 대해서, 음극 내구성, 전해액의 용매 차단성, 층간 밀착성, 및, 두께 방향의 전기 저항을 측정했다.
음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 8.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 40mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다.
층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 0.8㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다. 또한, 전해액에 함유되는 성분의 차단성의 평가에 있어서, 필름 표면으로부터의 리튬 원소의 침입 깊이는 1㎛ 이하이며, 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 뛰어나다.
(실시예5)
실시예2에 있어서, 아민을 다이머산의 디아민(상품명 : Priamine1074, CRODA사제)으로 하여 카본 분산액과 Priamine1074를 중량 비율로 10:8.6으로 한 것 이외는 실시예2와 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)의 제작 및 평가를 행했다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 4.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나지만, 층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 451㎎이었다. 또한, 두께 방향의 전기 저항은 21mΩ·㎠이며, 테이프 박리 시험에 있어서 2층간의 박리는 발생하지 않았다.
(비교예1)
실시예2에 있어서, 카본 분산액과 트리에틸렌테트라민을 중량 비율로 10:1.0로 한 것 이외는 실시예2와 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)의 제작 및 평가를 행했다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 음극 전위에 도달하지 않고, 음극 내구성이 뒤떨어지는 것이었다
두께 방향의 전기 저항은 41mΩ·㎠이며, 테이프 박리 시험에 있어서 2층간의 박리는 발생하지 않았다. 또한, 층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 12.3㎎이었다.
(비교예2)
실시예2에 있어서, 아민을 다이머산의 디아민(상품명 : Priamine1074, CRODA사제, 아민 당량 136g/eq)으로 하여 카본 분산액과 Priamine1074를 중량 비율로 10:5.7로 한 것 이외는 실시예2와 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)의 제작 및 평가를 행했다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 음극 전위에 도달하지 않고, 음극 내구성이 뒤떨어지는 것이며, 또한, 두께 방향의 전기 저항은 23mΩ·㎠이며, 층1의 단층 도전성 필름의 전해액의 용매 차단성은, 48시간 후의 용매 투과량이 861㎎이었다.
이상의 실시예1∼5 및 비교예1∼2의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00007
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예1의 도전성 필름 및 2∼5의 복층 도전성 필름은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 뛰어나며, 또한 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮다. 또한, 실시예1의 도전성 필름 및 2∼4의 복층 도전성 필름은, 전해액의 용매의 차단성도 뛰어나다. 또한, 실시예4의 복층 도전성 필름은, 전해액에 함유되는 성분의 차단성도 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 도전성 필름 및 복층 도전성 필름을 집전체에 사용하면, 경량화 및 내구성을 양립한 전지를 얻는 것이 가능해진다.
(실시예6)
페녹시 수지(상품명 : YP-50S, 신닛테츠가가쿠사제, 히드록시기 당량; 280∼290g/ep)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 시클로헥산온을 중량 비율로 28:3.8:140의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 에폭시 수지(상품명 : jER 630, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량; 90∼105g/eq)와 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(상품명 : DMP-30, 닛신EM사제)을 중량 비율로 171.8:10:2의 비율로 혼합하고, 균일한 도액으로 했다.
얻어진 도액을 구리박 상에 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 50℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 가열하여 경화시켰다.
이어서, 이것을 금속박용 에칭액(상품명 : H-200A, 산하야토사제)에 담그고, 3시간 걸쳐서 구리박을 용해·제거하여 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 40mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서 48시간 후의 용매 투과량이 1㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다.
(실시예7)
페녹시 수지(상품명 : YP-50S, 신닛테츠가가쿠사제, 히드록시기 당량; 280∼290g/ep)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 시클로헥산온을 중량 비율로 28:3.8:140의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 에폭시 수지(상품명 : jER 630, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량; 90∼105g/eq)와 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(상품명 : DMP-30, 닛신EM사제)을 중량 비율로 171.8:10:2의 비율로 혼합하고, 균일한 도액으로 했다.
얻어진 도액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 50℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 건조시켜서 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 60mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다. 또한, 층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 1㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다.
(실시예8)
페녹시 수지(상품명 : YP-50S, 신닛테츠가가쿠사제, 히드록시기 당량; 280∼290g/ep)와 케첸 블랙(ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 시클로헥산온을 중량 비율로 28.5:4.6:140의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 에폭시 수지(상품명 : jER 828, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량; 184∼194g/eq)와 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30)을 중량 비율로 171.1:18.5:3.7의 비율로 혼합하고, 균일한 도액으로 했다.
얻어진 도액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 50℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 건조시켜서 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 60mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다. 또한, 층1의 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 3㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다.
(실시예9)
페녹시 수지(YP-50S, 신닛테츠가가쿠사제, 히드록시기 당량; 280∼290g/ep)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 시클로헥산온을 중량 비율로 28.5:12.1:280의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 에폭시 수지(상품명 : jER 1004AF, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량; 875∼975g/eq)와 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30)을 중량 비율로 320.6:92.5:10의 비율로 혼합하고, 균일한 도액으로 했다.
얻어진 도액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 50℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 건조시켜서 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 60mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다. 또한, 층1의 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 100㎎이었다.
(실시예10)
페녹시 수지(상품명 : YP-50S, 신닛테츠가가쿠사제, 히드록시기 당량; 280∼290g/ep)와 니켈분(Ni-255 : 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교 가부시키가이샤제)과 시클로헥산온을 중량 비율로 28:38:140의 비율로 혼합한 것을, 자전·공전 믹서(아와토리렌타로(등록상표) ARE-300, 가부시키가이샤 신키제)를 사용하여 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다.
상기 분산액과 에폭시 수지(상품명 : jER 630, 미쯔비시가가쿠사제, 에폭시 당량; 90∼105g/eq)와 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(상품명 : DMP-30, 닛신EM사제)을 중량 비율로 206:10:2의 비율로 혼합하고, 균일한 도액으로 했다.
얻어진 도액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 50℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 건조시켜서 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 60mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다.
층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 1㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다. 전해액에 함유되는 성분의 차단성의 평가에 있어서, 필름 표면에서의 리튬 원소의 침입 깊이는 1㎛ 이하이며, 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 뛰어나다.
(비교예3)
페녹시 수지(상품명 : YP-50S, 신닛테츠가가쿠사제, 히드록시기 당량; 280∼290g/ep)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 시클로헥산온을 중량 비율로 28:2.8:140의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
얻어진 카본 분산액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 50℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 건조시켜서 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 13이며, 음극 전위의 내구성이 뒤떨어진다. 또한, 층1의 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 48시간 후의 용매 투과량이 480㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뒤떨어진다.
(비교예4)
에폭시 수지(상품명 : jER 828, 미쯔비시가가쿠사제; 에폭시 당량; 184∼194g/eq)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 시클로헥산온을 중량 비율로 10:1:100의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
상기 카본 분산액과 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(DMP-30)을 중량비로 111:1의 비율로 혼합하고, 균일한 도액으로 했다.
얻어진 도액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 50℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 건조시켜서 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 음극 전위에 도달하지 않고, 음극 전위의 내구성이 뒤떨어진다.
이상의 실시예6∼10 및 비교예3∼4의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00008
표 2로부터 명백한 바와 같이, 실시예6의 도전성 필름 및 7∼10의 복층 도전성 필름은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 뛰어나며, 또한 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 낮다. 또한, 실시예10의 복층 도전성 필름은, 전해액에 함유되는 성분의 차단성도 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 도전성 필름 및 복층 도전성 필름을 집전체에 사용하면, 경량화 및 내구성을 양립한 전지를 얻는 것이 가능해진다.
(실시예11)
폴리비닐알코올(상품명 : N형 고세놀(등록상표) N-300, 니혼고세이가가쿠고교제)과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 순수를 중량 비율로 20:3:180의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
얻어진 도액을 알루미늄박의 편면에 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분 건조시킨 후에 박리하여 도전성 필름(15㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 46.1mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 이 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 2주간 후의 용매 투과량이 2㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다. 또한, 반전지의 불가역 용량 측정에 있어서, 3사이클의 불가역 용량은 1.1이며 양호했다.
(실시예12)
폴리비닐알코올(상품명 : N형 고세놀(등록상표) N-300, 니혼고세이가가쿠고교제)과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 순수를 중량 비율로 20:3:180의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
얻어진 카본 분산액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분 건조시켜서 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
층1의 용매 차단성을 평가하기 위해서, 층1의 단층 도전성 필름을 다음 방법으로 제작했다. 얻어진 카본 분산액을 알루미늄박 상에 도포하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분 건조시켜서 알루미늄박으로 박리하여, 층1의 단층 도전성 필름(15㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 45.3mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 2주간 후의 용매 투과량이 2㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다. 또한, 반전지의 불가역 용량 측정에 있어서, 3사이클의 불가역 용량은 1.1이며 양호했다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다.
(실시예13)
폴리비닐알코올(상품명 : N형 고세놀(등록상표) N-300, 니혼고세이가가쿠고교제)과 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 순수를 중량 비율로 20:2:180의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
얻어진 카본 분산액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분 건조시켜서 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
층1의 용매 차단성을 평가하기 위해서, 층1의 단층 도전성 필름을 다음 방법으로 제작했다. 얻어진 카본 분산액을 알루미늄박 상에 도포하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분 건조시켜서 알루미늄박으로 박리하여, 층1의 단층 도전성 필름(15㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 257.4mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 2주간 후의 용매 투과량이 3㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다. 또한, 반전지의 불가역 용량 측정에 있어서, 3사이클의 불가역 용량은 1.2이며 양호했다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다.
(실시예14)
에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체(상품명 : 에발(등록상표), 구라레제)와 케첸 블랙(상품명 : ECP600JD, 라이온 가부시키가이샤제)과 순수를 중량 비율로 20:2:180의 비율로 혼합한 것을, 볼밀로 분산 처리를 실시하여, 카본 분산액을 얻었다. 분산에는 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하고, 회전수 500rpm으로 30분간의 처리를 요했다.
얻어진 카본 분산액을, 합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름의 편면에, 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분 건조시켜서 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
층1의 용매 차단성을 평가하기 위해서, 층1의 단층 도전성 필름을 다음 방법으로 제작했다. 얻어진 카본 분산액을 알루미늄박 상에 도포하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분 건조시켜서 알루미늄박으로 박리하여, 층1의 단층 도전성 필름(15㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 155.6mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 층1의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 2주간 후의 용매 투과량이 2㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다. 또한, 반전지의 불가역 용량 측정에 있어서, 3사이클의 불가역 용량은 1.3이며 양호했다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다.
(실시예15)
폴리비닐알코올(상품명 : N형 고세놀(등록상표) N-300, 니혼고세이가가쿠제)과 니켈분(Ni-255, 평균 입경 2.2㎛, 후쿠다긴조쿠하쿠훈고교 가부시키가이샤제)과 순수를, 중량비로, 20:20:180의 비율로 혼합한 것을, 자전·공전 믹서(아와토리렌타로(등록상표) ARE-300, 가부시키가이샤 신키제)를 사용하여 분산, 탈포하여, 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을, 알루미늄박의 편면에 최종 두께가 15㎛가 되도록 도막하고, 30℃에서 1시간, 150℃에서 5분간 건조시킨 후에 박리하여, 도전성 필름을 얻었다.
얻어진 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.0이며, 음극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 40mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 이 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서, 2주간 후의 용매 투과량이 2㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다. 또한, 반전지의 불가역 용량 측정에 있어서, 3사이클의 불가역 용량은 1.1이며 양호했다. 또한, 전해액에 함유되는 성분의 차단성의 평가에 있어서, 필름 표면에서의 리튬 원소의 침입 깊이는 1㎛ 이하이며, 전해액에 함유되는 성분의 차단성이 뛰어나다.
(비교예5)
합성예1에서 얻은 층2의 단층 도전성 필름을 그대로 사용했다.
단층 도전성 필름은, 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 도달하지 않고, 음극 전위의 내구성을 갖지 않았다. 한편, 양극 내구성 시험에 있어서, 1일 후의 전류는 1분 후의 전류와 비교하여 0.03이며, 양극 전위의 내구성이 뛰어나다. 두께 방향의 전기 저항은 30mΩ·㎠이며, 전기 저항은 낮고 양호하다. 또한, 층2의 단층 도전성 필름은, 전해액의 용매 차단성 측정에 있어서 용매 투과량이 0.1㎎이며, 전해액의 용매 차단성이 뛰어나다. 그러나, 반전지의 불가역 용량 측정에 있어서, 3사이클의 불가역 용량은 10이며, 불량이었다.
이상의 실시예11∼15 및 비교예5의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00009
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예11 및 15의 도전성 필름 및 12∼14의 복층 도전성 필름은, 음극의 평형 전위 환경에 대한 안정성이 뛰어나며, 또한 전해액의 용매의 차단성도 뛰어나다. 그리고, 이들의 도전성 필름 및 복층 도전성 필름은, 뛰어난 음극 반전지 사이클을 나타낸다. 또한, 실시예15의 도전성 필름은, 전해액에 함유되는 성분의 차단성도 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 도전성 필름 및 복층 도전성 필름을 집전체에 사용하면, 경량화 및 내구성을 양립한 전지를 얻는 것이 가능해진다.
(합성예2)
폴리이소부틸렌(EP400, 가네카사제), 부틸 고무(IIR365, 니혼부틸사제), 케첸 블랙(EC600JD, 라이온 가부시키가이샤제), 및 톨루엔을 중량비로 4.43:5:1:30의 비율로 조제하고, 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여 볼밀 분산을 행했다. 분산 조건은 상기 비율로 조제한 혼합물 250g, 지르코니아 구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다. 또한 상기 중량비로 0.57상당의 경화제, 상기 중량비로 0.009상당의 경화 지연제(서피놀61, 닛신가가쿠고교사제) 및 상기 중량비로 0.006상당의 경화 촉매(Pt-VTS-3.0X, 유미코어재팬사제)를 첨가하여 교반 및 탈포를 행하여 도전성 재료를 얻었다.
또, 여기에서 사용한 경화제는, (-Si-O-) 반복 유닛을 평균하여 7.5개 가지는 메틸하이드로겐실리콘에, 백금 촉매 존재하, 전 히드로실릴기량의 2당량의 α-올레핀을 첨가하여 얻어진, 1분자 중에 평균 약 5.5개의 히드로실릴기를 갖는 화합물이다. 이 화합물의 Si-H기 함유량은 6m㏖/g이었다.
(합성예3)
폴리이소부틸렌(EP400, 가네카사제), 케첸 블랙(EC600JD, 라이온 가부시키가이샤제), 및 톨루엔을 중량비로 9.07:1:30의 비율로 조정하고, 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여 볼밀 분산을 행했다. 분산 조건은 상기 비율로 조제한 혼합물 250g, 지르코니아 구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다. 또한 상기 중량비로 0.93상당의 경화제, 상기 중량비로 0.017상당의 경화 지연제(서피놀61, 닛신가가쿠고교사제) 및 상기 중량비로 0.012상당의 경화 촉매(Pt-VTS-3.0X, 유미코어재팬사제)를 첨가하여 교반 및 탈포를 행하여 도전성 재료를 얻었다.
또, 경화제는 합성예2와 같은 것을 사용했다
(비교예6)
합성예3에서 합성한 도전성 재료를 와이어바(로드 No.30, 도공 속도 1㎝/초)를 사용하여 테플론(등록상표) 시트 상에 도포하고, 150℃에서 10분간 건조 경화시켰다. 그 후, 테플론(등록상표) 시트를 박리에 의해 제거함으로써, 도전성 필름(20㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 도전성 필름의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 120mΩ·㎠(20㎛ 두께)이었다. 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 6이었다.
(실시예16)
비교예6에 있어서, 합성예3에서 합성한 도전성 재료를, 합성예2에서 합성한 도전성 재료로 바꾼 이외는 비교예6과 같은 방법으로 도전성 필름(20㎛ 두께)을 제작했다.
얻어진 도전성 필름의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 300mΩ·㎠(20㎛ 두께)이었다. 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.9이며, 비교예6에 비하여 음극 전위의 내구성이 보다 한층 향상되어 있다.
(합성예4)
부틸 고무(IIR365, 니혼부틸사제), 케첸 블랙(EC600JD, 라이온 가부시키가이샤제), 및 톨루엔을 중량비로 10:1:30의 비율로 조정하고, 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여 볼밀 분산을 행했다. 분산 조건은 상기 비율로 조제한 혼합물 250g, 지르코니아 구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다. 그 후, 탈포를 행하여 도전성 재료를 얻었다.
(비교예7)
실시예16에 있어서, 합성예2에서 합성한 도전성 재료를, 합성예4에서 합성한 도전성 재료로 바꾼 이외는 실시예16과 같은 방법으로 도전성 필름(20㎛ 두께)을 제작했다.
얻어진 도전성 필름의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 1000mΩ·㎠(20㎛ 두께)이었다. 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 20이며, 음극 전위의 내구성이 뒤떨어진다고 판단했다.
(합성예5)
출발 원료로서 테트라카르복시산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린(ODA)을 사용하고, 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 사용했다.
용량 2000㎖의 유리제 플라스크에 DMF를 681g, ODA를 90.46g 넣고, 교반하여 ODA를 용해한 후, PMDA를 96.57g 첨가하여 교반을 더 계속하고, 반응 용액을 조제했다. 이것과는 별도로 DMF 30g과 PMDA 1.97g의 슬러리를 조제하고, 상기 반응 용액의 점도에 주의하면서 이 슬러리를 첨가하고, 점도가 200Pa·s에 달한 곳에서 첨가, 교반을 정지하고, 수지 고형분 농도 21%의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액, 케첸 블랙(EC600JD, 라이온 가부시키가이샤제) 및 DMF를 중량비로 7.14:1:30의 비율로 조제하고, 5㎜φ의 지르코니아 구를 사용하여 볼밀 분산을 행했다. 분산 조건은 상기 비율로 조제한 혼합물 250g, 지르코니아 구 500g, 회전수 600rpm, 30분으로 했다.
또한 여기에 상기 중량비로 40.46에 상당하는 당해 폴리아미드산 용액을 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 탄소계 도전성 입자 분산 폴리아미드산 용액을 125㎛의 PET 필름(SG-1, 파낫쿠사제) 상에 최종 두께가 25㎛가 되도록 유연하고, 70℃에서 10분간 건조를 행했다. 건조 후의 자기 지지성 필름을 PET로부터 박리한 후, 금속제의 핀틀에 고정하고, 160℃부터 300℃까지 7분 30초 걸쳐서 건조하고, 이어서 400℃에서 3분간 건조 이미드화를 행하여 층2의 필름(25㎛ 두께)을 얻었다.
(비교예8)
합성예3에서 합성한 도전성 재료를 와이어바(로드 No.30, 도공 속도 1㎝/초)를 사용하여 합성예5에서 제작한 층2 상에 도포하고, 150℃에서 10분간 건조 경화시켜, 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 얻었다.
얻어진 복층 도전성 필름의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 170mΩ·㎠(40㎛ 두께)이었다. 음극 내구성 시험에 있어서, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치했을 때, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 6이었다.
(실시예17)
비교예8에 있어서, 합성예3에서 합성한 도전성 재료를 합성예2에서 합성한 도전성 재료로 바꾼 이외는 비교예8과 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 제작했다.
얻어진 복층 도전성 필름의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 340mΩ·㎠(40㎛ 두께)이었다. 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.9이며, 비교예8에 비하여 음극 전위의 내구성이 보다 한층 향상되어 있다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다.
(실시예18)
실시예17에 있어서, 합성예5에서 제작한 층2를 합성예1에서 제작한 층2로 바꾼 이외는 실시예17과 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 제작했다.
얻어진 복층 도전성 필름의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 380mΩ·㎠(40㎛ 두께)이었다. 음극 내구성 시험에 있어서, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 1.9이며, 비교예8에 비하여 음극 전위의 내구성이 보다 한층 향상되어 있다. 또한, 테이프 박리 시험을 실시한 바, 2층간의 박리는 발생하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나다.
(비교예9)
실시예18에 있어서, 합성예2에서 합성한 도전성 재료를 합성예3에서 합성한 도전성 재료로 바꾼 이외는 실시예18과 같은 방법으로 복층 도전성 필름(40㎛ 두께)을 제작했다.
얻어진 복층 도전성 필름의, 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항은, 1050mΩ·㎠(40㎛ 두께)이었다. 음극 내구성 시험에 있어서, 세퍼레이터와 층1이 접촉하도록 작용극을 설치했을 때, 구리박과 비교한 음극 전위에 달할 때까지의 시간은 20이며, 층1은 음극 전위의 내구성이 뒤떨어진다고 판단했다.
1. 테플론(등록상표) 블록
2. O링
3. 필름
4. 필름 누름
5. 카보네이트계 용매

Claims (40)

  1. 하기 (1), (2) 또는 (4) 중 어느 하나를 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료1로 형성되어 이루어지는 층1을 갖는, 도전성 필름을 포함하는 집전체.
    (1) 아민 및 에폭시 수지(단, 에폭시 수지와 아민의 배합비가, 에폭시 수지의 관능기수에 대한 아민의 활성수소수 비로 1.0 이상이다).
    (2) 페녹시 수지 및 에폭시 수지.
    (4) 경화성 수지 및 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1)의 아민이, 아민 당량이 120g/eq 이하인 집전체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (1)의 아민이, 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민 및 방향족 폴리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (1)의 에폭시 수지가, 에폭시 당량 1,000g/eq 이하인 집전체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (2)의 페녹시 수지가, 히드록시기 당량이 100∼500g/eq의 범위 내인 집전체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (2)의 페녹시 수지가, 중량 평균 분자량이 30,000 이상인 집전체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (2)의 에폭시 수지가, 에폭시 당량이 500g/eq 이하인 집전체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2)의 에폭시 수지가, 수평균 분자량이 5,000 이하인 집전체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (2)의 페녹시 수지와 상기 에폭시 수지의 배합비가, 페녹시 수지의 히드록시기 1.0당량에 대하여 에폭시 수지의 에폭시기가 0.5∼2.0당량의 범위인 집전체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (4)의 경화성 수지가, 열경화성 수지인 집전체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (4)의 경화성 수지가, 부가 반응에 의해 경화하는 집전체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (4)의 경화성 수지가,
    (A) 분자 중에 적어도 1개의 히드로실릴화 반응 가능한 알케닐기를 함유하는 포화 탄화수소계 중합체, 및,
    (B) 분자 중에 적어도 2개의 히드로실릴기를 함유하는 화합물
    을 함유하는 집전체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (A)가, 이소부틸렌계 중합체인 집전체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (B)가, 폴리오르가노하이드로겐폴리실록산인 집전체.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (B)가, 1분자 중에 함유되는 히드로실릴기의 평균 개수가 2∼40개인 집전체.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 (A) 중의 전 알케닐기량에 대한, 상기 (B) 중의 전 히드로실릴기량의 몰비율(전 알케닐기:전 히드로실릴기)이 1:0.5∼1:5인 집전체.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 (4)의 엘라스토머가, 주쇄에 불포화 탄소 결합을 함유하는 집전체.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 (4)의 엘라스토머가, 부틸 고무인 집전체.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 (4)의 경화성 수지와 엘라스토머의 중량 비율이, 경화성 수지:엘라스토머=1:99∼99:1의 범위인 집전체.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자1이, 탄소계 도전성 입자 또는 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인 집전체.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자1이, 금속 원소를 함유하는 도전성 입자인 집전체.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 금속 원소가, 백금, 금, 은, 구리, 니켈 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 집전체.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자1의 배합비가, 중량비로, 도전성 입자1:고분자 재료1=1:99∼99:1의 범위인 집전체.
  24. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 필름의 두께가 1∼100㎛의 범위인 집전체.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 필름의 두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 10Ω·㎠ 이하인 집전체.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 필름으로 이루어지는 층1을 갖는 복층 도전성 필름을 포함하는 집전체.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 복층 도전성 필름이, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료로 이루어지는 층2를 더 갖는 집전체.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 양극 전위에 내구성을 갖는 재료가, 고분자 재료2와 도전성 입자2를 함유하는 도전성 재료2인 집전체.
  29. (3) 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머를 함유하는 고분자 재료1 및 도전성 입자1을 함유하는 도전성 재료1로 형성되어 이루어지는 층1, 및, 고분자 재료2와 도전성 입자2를 함유하는, 양극 전위에 내구성을 갖는 재료로 이루어지는 층2를 갖는 복층 도전성 필름을 포함하는 집전체.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 (3)의 히드록시기를 갖는 포화 탄화수소계 폴리머가, 비닐알코올의 구조 단위를 주성분으로서 갖는 비닐알코올 (공)중합체인 집전체.
  31. 제28항 또는 제29항에 있어서,
    상기 고분자 재료2가, 방향족 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 집전체.
  32. 제28항 또는 제29항에 있어서,
    상기 도전성 입자2가, 탄소계 도전성 입자인 집전체.
  33. 제28항 또는 제29항에 있어서,
    상기 고분자 재료2와 도전성 입자2의 중량 비율이, 고분자 재료2:도전성 입자2=50:50∼99:1의 범위인 집전체.
  34. 제27항 또는 제29항에 있어서,
    상기 복층 도전성 필름의 두께가 2∼150㎛의 범위인 집전체.
  35. 제27항 또는 제29항에 있어서,
    두께 방향의 단위 면적당의 전기 저항이 15Ω·㎠ 이하인 집전체.
  36. 제1항 또는 제29항에 기재된 집전체를 포함하는 전지.
  37. 제36항에 있어서,
    쌍극형 전지인 전지.
  38. 제1항 또는 제29항에 기재된 집전체,
    상기 집전체의 한쪽 측의 면에 전기적으로 접속되는 음극 활물질층,
    상기 집전체의 다른 쪽 측의 면에 전기적으로 접속되는 양극 활물질층, 및
    상기 집전체, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층으로 이루어지는 쌍극형 전지용 전극과 교호(交互)로 적층되는 전해질층
    을 갖는 쌍극형 전지.
  39. 제38항에 있어서,
    양극 활물질층이 상기 복층 도전성 필름의 층2에 접하여 이루어지는 쌍극형 전지.
  40. 제38항에 있어서,
    양극 활물질이 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물을 함유하고, 음극 활물질이 리튬과 천이 금속과의 복합 산화물 및/또는 카본을 함유하는 쌍극형 전지.
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