JP2019216035A - 樹脂集電体、積層型樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】液滲み防止性、低抵抗性を備え、かつ、薄膜化が可能な成形性を有する樹脂集電体を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂と２種の導電性炭素フィラーとを含む導電性樹脂組成物からなる樹脂集電体であって、上記導電性炭素フィラーは、黒鉛又はカーボンブラックである第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、比表面積が３５〜３００ｍ２／ｇのカーボンナノチューブである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とからなり、樹脂集電体１ｇに含まれる上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が０．５〜９．０ｍ２であり、上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合が樹脂集電体の重量に対して３０重量％以下であることを特徴とする樹脂集電体。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂集電体、積層型樹脂集電体、及び、リチウムイオン電池に関する。

近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。

リチウムイオン電池は、一般に、バインダを用いて正極または負極活物質等を正極用または負極用集電体にそれぞれ塗布して電極を構成している。また、バイポーラ（双極）型の電池の場合には、集電体の一方の面にバインダを用いて正極活物質等を塗布して正極層を、反対側の面にバインダを用いて負極活物質等を塗布して負極層を有するバイポーラ（双極）型電極を構成している。

このようなリチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって導電性材料が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。

特許文献１には、樹脂集電体用分散剤、樹脂及び導電性フィラーを含有する樹脂集電体用材料、並びに、該樹脂集電体用材料を有する樹脂集電体が開示されている。

国際公開第２０１５／００５１１６号

特許文献１には、樹脂集電体の例として、樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用し、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを使用した例が記載されている。
このような樹脂集電体を正極用樹脂集電体として使用した場合、所定の電圧を一定時間印加してサイクル試験を行うと、（酸化）分解電流が流れ、所定の繰り返し回数の後にサイクル特性が充分に維持できないことが判明した。

さらにアセチレンブラックのような比表面積の大きい導電性フィラーを多く配合した樹脂集電体は、電気抵抗を低くすることできるが、充放電試験を繰り返すと電解液が樹脂集電体に浸みこみやすくなり、樹脂集電体の表面に滲み出る「液滲み」という現象が生じることがある。

また、樹脂集電体の抵抗値を低くするために、導電性フィラーとして粒子径の大きい黒鉛等の導電性フィラーを高充填して使用すると、シート成形機による成形性に問題があり、薄膜化が困難となるという問題があった。

以上の状況を踏まえて、本発明は、液滲み防止性、低抵抗性を備え、かつ、薄膜化が可能な成形性を有する樹脂集電体を提供することを目的とする。本発明はまた、上記樹脂集電体を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、ポリオレフィン樹脂と２種の導電性炭素フィラーとを含む導電性樹脂組成物からなる樹脂集電体であって、上記導電性炭素フィラーは、黒鉛又はカーボンブラックである第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、比表面積が３５〜３００ｍ^２／ｇのカーボンナノチューブである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とからなり、樹脂集電体１ｇに含まれる上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が０．５〜９．０ｍ^２であり、上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合が樹脂集電体の重量に対して３０重量％以下であることを特徴とする樹脂集電体；２層以上の導電性樹脂層からなる積層型樹脂集電体であって、上記導電性樹脂層のうち少なくとも１層が本発明の樹脂集電体を構成する導電性樹脂組成物からなることを特徴とする積層型樹脂集電体；本発明の樹脂集電体又は本発明の積層型樹脂集電体を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。

本発明の樹脂集電体は、液滲み防止性、低抵抗性を備え、かつ、薄膜化が可能な成形性を有する樹脂集電体である。

本発明の樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂と２種の導電性炭素フィラーとを含む導電性樹脂組成物からなる樹脂集電体であって、上記導電性炭素フィラーは、黒鉛又はカーボンブラックである第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、比表面積が３５〜３００ｍ^２／ｇのカーボンナノチューブである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とからなり、樹脂集電体１ｇに含まれる上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が０．５〜９．０ｍ^２であり、上記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合が樹脂集電体の重量に対して３０重量％以下であることを特徴とする。

シート成形機による成形性に影響を与える第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の配合量を３０重量％以下とすることで、薄膜化が可能な成形性を有することとなり、内部応力等により集電体が変形した場合においても十分な強度を有する樹脂集電体とすることができる。
また、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を併用することにより、導電性フィラーとしてアセチレンブラックのみを使用する場合と比較して、少ない導電性フィラー量で樹脂集電体の抵抗値を低くすることができ、かつ、酸化電流の発生や液滲みを抑制することができるため、サイクル特性に優れた樹脂集電体とすることができる。

本発明の樹脂集電体で用いるポリオレフィン樹脂として、好ましくは、ポリオレフィン［ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）等］が挙げられる。より好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
また、これらのポリオレフィン樹脂の変性物（以下、変性ポリオレフィンという）又は混合物であってもよい。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、以下のものが市場から入手できる。
ＰＥ：「ノバテックＬＬ ＵＥ３２０」「ノバテックＬＬ ＵＪ９６０」いずれも日本ポリエチレン（株）製
ＰＰ：「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」「サンアロマーＰＬ５００Ａ」「サンアロマーＰＣ６３０Ｓ」「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」「サンアロマーＰＢ５２２Ｍ」「クオリアＣＭ６８８Ａ」いずれもサンアロマー（株）製、「プライムポリマーＪ−２０００ＧＰ」（株）プライムポリマー製、「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」日本ポリプロ（株）製
ＰＭＰ：「ＴＰＸ」三井化学（株）製

変性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入したものが挙げられ、極性官能基としては、カルボキシル基、１，３−ジオキソ−２−オキサプロピレン基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基等が挙げられる。

ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共重合体に極性官能基を導入した変性ポリオレフィンの例としては、三井化学株式会社製アドマーシリーズが市販されている。

本発明の樹脂集電体は、２種の導電性炭素フィラーを含む導電性樹脂組成物からなる。導電性炭素フィラーは、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）からなる。
以下、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）及び第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）について説明する。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）は黒鉛又はカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）である。成形性、導電性及び集電体に流れる酸化電流量のバランスの観点から、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）はその比表面積が１〜７０ｍ^２／ｇであることが好ましく、５〜７０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１０〜３３ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

本明細書において、導電性炭素フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）のうち、カーボンブラックとして好ましいものは、その比表面積が１〜３５ｍ^２／ｇのファーネスブラック及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

成形性、導電性及び集電体に流れる酸化電流量のバランスの観点から、ファーネスブラックは一次粒子径が４５〜６５ｎｍのものがより好ましく、凝集体を形成して二次粒子径が０．５〜２μｍであるものが特に好ましい。
上記ファーネスブラックとして市場から入手できるものは、商品名「シーストＴＡ（１９ｍ^２／ｇ）」東海カーボン株式会社製、商品名「＃３０３０（３２ｍ^２／ｇ）」三菱ケミカル株式会社製等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。

ファーネスブラックの他に第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）として市場から入手できるものとしては、黒鉛として、商品名「ＳＮＧ−Ｐ１Ａ１（０．６ｍ^２／ｇ）」［ＪＦＥケミカル(株)製］、商品名「ＵＰ２０Ｎ（３．３３ｍ^２／ｇ）」「ＣＧＢ２０（４．７２ｍ^２／ｇ）」「ＣＰＢ（６．９５ｍ^２／ｇ）」［日本黒鉛工業(株)製］、商品名「ＳＧ−ＢＨ（４．８４ｍ^２／ｇ）」「ＳＧ−ＢＬ３０（４．２８ｍ^２／ｇ）」「ＳＧ−ＢＬ４０（３．１９ｍ^２／ｇ）」「ＲＰ９９−１５０（５．１３ｍ^２／ｇ）」「ＰＣ９９−３００Ｍ（３．８７ｍ^２／ｇ）」「ＳＲＰ−１５０（５．６１ｍ^２／ｇ）」「ＰＣ−３０（６．０４ｍ^２／ｇ）」［いずれも伊藤黒鉛工業(株)製］及び商品名「ＳＮＧ−ＷＸＡ１（１．８ｍ^２／ｇ）」［ＪＦＥケミカル(株)製］等が挙げられる。
アセチレンブラックとして商品名「デンカブラック（６９ｍ^２／ｇ）」「デンカブラックＬｉ−４００（３９ｍ^２／ｇ）」［デンカ(株)製］及び商品名「エンサコ２５０Ｇ粒状（６８ｍ^２／ｇ）」［Ｉｍｅｒｙｓ製］等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。

本明細書において、導電性炭素フィラーの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した任意の粒子１０個の平均粒子径を意味する。ＳＥＭとしては、例えば（株）日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることができる。

第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）としては、その種類、比表面積又は平均粒子径が異なる２種類以上の導電性炭素フィラーを含んでいてもよい。

樹脂集電体に含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合は、樹脂集電体の重量に対して３０重量％以下である。
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合を３０重量％以下とすることにより、シート成形機により薄膜化が可能な成形性を有する樹脂集電体とすることができる。

樹脂集電体１ｇに含まれる第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積は、０．５〜９．０ｍ^２である。
本明細書において、樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積は、以下の式で算出される。
樹脂集電体１ｇに含まれる導電性炭素フィラーの総表面積（ｍ^２）
＝樹脂集電体１ｇ中の導電性炭素フィラーの重量（ｇ）×導電性炭素フィラーの比表面積（ｍ^２／ｇ）

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、比表面積が３５〜３００ｍ^２／ｇであるカーボンナノチューブが挙げられる。
カーボンナノチューブの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。

上記カーボンナノチューブとして市場から入手できるものは、商品名「１２０１ＹＪＥ（５８ｍ^２／ｇ）」、ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ ＆ ＡＭＯＲＰＨＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、商品名「Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｐ（２１３ｍ^２／ｇ）」、Ｋｕｍｈｏ社製、商品名「ＮＣ７０００（２８０ｍ^２／ｇ）」、Ｎａｎｏｃｙｌ社製、商品名「Ｆｌｏｔｕｂｅ９０００（２３０ｍ^２／ｇ）」、ＣＮａｎｏ社製等が挙げられる。
なお、品名の後の括弧内に記載した値は、そのフィラーの比表面積である。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）は細長い形状を有し、樹脂集電体内でネットワークを組んで導電経路を形成するため比表面積に対して導電性が高く、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を配合することにより樹脂集電体の抵抗値を低くすることができる。また、細長い形状を有する第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を使用すると、樹脂集電体の成形時に、結晶配向の関係から樹脂集電体表面へのフィラーの露出量が抑えられると考えられるので、液滲みへの悪影響が少ないことが予想される。第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としては、カーボンナノチューブの効果を確認しているが、同様に細長い形状を有するカーボンナノファイバーも使用可能であると考えられる。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としてのカーボンナノチューブは、１種類のみを使用してもよく、複数種類を併用してもよい。

樹脂集電体に含まれる第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の重量割合は、樹脂集電体の重量に対して５〜２０重量％であることが好ましい。
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）としてカーボンナノチューブの複数種類を併用する場合、樹脂集電体に含まれる合計量として第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の重量割合を定める。

第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）は樹脂集電体内でネットワークを組んで導電経路を形成するため比表面積に対して導電性が高い。そのため、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を配合することにより樹脂集電体の抵抗値を低くすることができる。また、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）を使用することにより、導電性フィラーとしてアセチレンブラックのみを使用する場合と比較して、酸化電流の発生や液滲みを抑制することができるため、サイクル特性に優れた樹脂集電体とすることができる。

樹脂集電体は、導電性炭素フィラーとは異なる導電材料を含有していてもよい。
導電材料の材質としては、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］及びこれらの合金、並びにこれらの混合物が挙げられる。電気的安定性の観点から、好ましくはニッケルである。
また、導電材料として、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。

樹脂集電体は、ポリオレフィン樹脂と、２種の導電性炭素フィラーとの他に、さらに必要に応じ、その他の成分［導電材料用分散剤、着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸骨格含有化合物、トリメリット酸骨格含有化合物、リン酸基含有化合物及びエポキシ骨格含有化合物等）］等を適宜含んでいてもよい。その他の成分の合計添加量は、電気的安定性の観点から、樹脂集電体１００重量部中０．００１〜５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３重量部である。

導電材料用分散剤としては、三洋化成工業株式会社製ユーメックスシリーズ、東洋紡株式会社製ハードレンシリーズ、トーヨータックシリーズ等が使用可能である。

また、樹脂集電体に含まれるポリオレフィン樹脂の割合が６０〜８０重量％であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂の割合が上記範囲であると、成形性が良好であり、樹脂集電体の薄膜化に適している。

本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の厚さ（膜厚）は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０〜７０μｍがより好ましい。
樹脂集電体の厚さが１００μｍ以下、特に４０〜７０μｍであると、樹脂集電体としての厚さが薄く、薄膜化された樹脂集電体であるといえる。このような樹脂集電体は電池内における体積が小さいため、電池の電池容量を高くするために適している。
また、樹脂集電体の厚さが４０〜７０μｍであると、樹脂集電体の強度が充分となるため好ましい。

また、本発明の樹脂集電体では、樹脂集電体の主面方向における電気抵抗値は、３５００Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましく、樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値（貫通抵抗値）は、１〜１５０Ω・ｃｍ^２であることが好ましい。樹脂集電体の主面方向における電気抵抗値及び厚さ方向における電気抵抗値は以下の方法で測定することができる。

＜樹脂集電体の主面方向における電気抵抗値の測定＞
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試料とし、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４探針法による低抵抗率計［ＭＣＰ−Ｔ６１０、（株）三菱化学アナリテック製］を用いて測定した樹脂集電体の表面における抵抗値を、樹脂集電体の主面方向における電気抵抗値とする。

＜樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値の測定＞
３ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に裁断した樹脂集電体を測定用試験片とし、抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を接続した電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］の電極間に試験片を挟み、電極に２．１６ｋｇの荷重をかけながら抵抗値を測定する。加重をかけてから６０秒後の値に電極と試験片との接触面積（３．１４ｃｍ^２）をかけた値を厚さ方向における電気抵抗値とすることができる。なお、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］は、ＪＩＳＫ６３７８−５において厚さ方向における体積電気抵抗の測定に用いる装置に準拠した試験片を正負電極間に挟んで抵抗値の測定を行うための装置である。

本発明の樹脂集電体は、好ましくは、以下の方法で製造することができる。
まず、ポリオレフィン樹脂、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、導電性樹脂組成物を得る。
混合の方法としては、導電性炭素フィラーのマスターバッチを得てからさらにポリオレフィン樹脂と混合する方法、ポリオレフィン樹脂、導電性炭素フィラー、及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロール等を用いることができる。

混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。

得られた導電性樹脂組成物を例えばフィルム状に成形することにより、本発明の樹脂集電体が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、本発明の樹脂集電体は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。

本発明の樹脂集電体は、リチウムイオン電池の集電体として使用することが好ましい。
正極用樹脂集電体として用いることもでき、負極用樹脂集電体として用いることもできるが、リチウムイオン電池の正極用樹脂集電体として用いることが好ましい。

本発明の積層型樹脂集電体は、２層以上の導電性樹脂層からなる積層型樹脂集電体であって、上記導電性樹脂層のうち少なくとも１層が本発明の樹脂集電体を構成する導電性樹脂組成物からなることを特徴とする。

本発明の樹脂集電体は液滲みを防止することのできる導電性樹脂層となるので、積層型樹脂集電体を構成する導電性樹脂層のうち少なくとも１層が本発明の樹脂集電体を構成する導電性樹脂組成物からなることによって、積層型樹脂集電体全体としては液滲みを防止することができる。

積層型樹脂集電体を構成する導電性樹脂層は、全ての導電性樹脂層が本発明の樹脂集電体を構成する導電性樹脂組成物からなってもよい。
また、本発明の樹脂集電体を構成する導電性樹脂組成物からなる導電性樹脂層以外の層は、本発明の樹脂集電体を構成する導電性樹脂組成物以外の組成物からなる層であってよい。

本発明の積層型樹脂集電体は、各導電性樹脂層となるための導電性樹脂組成物を作製し、フィルム状に成形することにより得られる。フィルム状に成形する方法として、層数が２層以上である多層フィルムの製造に使用することのできる公知の方法を使用することができる。具体的には、Ｔダイ法、インフレーション法、押出ラミネート法等が挙げられる。
また、各導電性樹脂層となるための導電性樹脂組成物を使用して作製したフィルム同士をヒートシール（加熱プレス）等の方法により貼り合わせてもよい。
各導電性樹脂層となるための導電性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）、及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。

本発明の積層型樹脂集電体は、リチウムイオン電池のバイポーラ電極用の樹脂集電体として好ましく用いることもできる。
バイポーラ電極とは、リチウムイオン電池用電極であって、一つの集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成された電極を意味する。
集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極の少なくとも一方の面が本発明の樹脂集電体であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池は、本発明の樹脂集電体を備えることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池が本発明の樹脂集電体を正極用樹脂集電体として備える場合、本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の樹脂集電体と、樹脂集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。

本発明のリチウムイオン電池が本発明の樹脂集電体を負極用樹脂集電体として備える場合、本発明のリチウムイオン電池は、上述した本発明の樹脂集電体と、樹脂集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じてバインダ、導電助剤等の添加剤を含む。

本発明のリチウムイオン電池は、さらに、電解液と、セパレータとを備える。本発明のリチウムイオン電池において、正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等の材料としては、公知の材料を使用することができる。正極活物質及び負極活物質は、アクリル系樹脂等の樹脂で被覆された被覆活物質であってもよい。正極用集電体又は負極用集電体が本発明の樹脂集電体でない場合、これらの集電体は、金属集電箔であってもよいし、樹脂集電体であってもよい。

また、本発明のリチウムイオン電池は、本発明の積層型樹脂集電体を備えていてもよい。
本発明の積層型樹脂集電体は、リチウムイオン電池において正極用樹脂集電体として用いられていてもよく、負極用樹脂集電体として用いられていてもよい。
その他の構成は、上述した本発明のリチウムイオン電池と同様にすることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

以下の実施例で使用した材料は下記の通りである。
第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）
Ａ１−１：黒鉛粒子［比表面積１．８ｍ^２／ｇ、商品名「ＳＮＧ−ＷＸＡ１」、ＪＦＥケミカル(株)製］
Ａ１−２：ファーネスブラック［比表面積３２ｍ^２／ｇ、商品名「＃３０３０」、三菱ケミカル株式会社製］
Ａ１−３：アセチレンブラック［比表面積３９ｍ^２／ｇ、商品名「デンカブラックＬｉ−４００」、デンカ(株)製］
Ａ１−４：アセチレンブラック［比表面積６９ｍ^２／ｇ、商品名「デンカブラック」、デンカ(株)製］
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）
Ａ２−１：カーボンナノチューブ［比表面積５８ｍ^２／ｇ、商品名「１２０１ＹＪＥ」、ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ & ＡＭＯＲＰＨＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製］
Ａ２−２：カーボンナノチューブ［比表面積２１３ｍ^２／ｇ、商品名「Ｋ−Ｎａｎｏｓ１００Ｐ」、Ｋｕｍｈｏ社製］
Ａ２−３：カーボンナノチューブ［比表面積２８０ｍ^２／ｇ、商品名「ＮＣ７０００」、Ｎａｎｏｃｙｌ社製］
第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）に含まれない導電性炭素フィラー
Ａ２−４：カーボンナノチューブ［比表面積５００ｍ^２／ｇ、商品名「ＮＣ２１００」Ｎａｎｏｃｙｌ社製］
Ａ２−５：カーボンナノファイバー［比表面積１３ｍ^２／ｇ、商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」、昭和電工株式会社製］
なお、各導電性炭素フィラーの比表面積は、「ＪＩＳ Ｚ８８３０ ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、ＢＥＴ比表面積として測定した値である。
樹脂（ポリオレフィン樹脂）
ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］
分散剤
［商品名「ユーメックス１００１（酸変性ポリプロピレン）」、三洋化成工業（株）製］

＜実施例１＞
２軸押出機にて、ポリオレフィン樹脂７７部、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１−２）１０部、第２の導電性炭素フィラー（Ａ２−２）８部及び分散剤５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して導電性樹脂組成物を得た。
得られた導電性樹脂組成物をＴダイから押し出し、５０℃に温調した冷却ロールで圧延することで、樹脂集電体を得た。
圧延条件を変えることによって樹脂集電体の膜厚を変更して樹脂集電体の製造とピンホール試験とを繰り返し、ピンホールがなく最も薄く出来た樹脂集電体（実施例１では膜厚４５μｍ）を実施例１の樹脂集電体とした。

＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
第１の導電性炭素フィラー及び第２の導電性炭素フィラーの種類及び配合量を表１に示すように変更して、実施例１と同様の方法により導電性樹脂組成物及び樹脂集電体を得た。分散剤の配合量は全て５部とし、導電性炭素フィラー及び分散剤の配合量と合わせて合計１００部となるようにポリオレフィン樹脂の配合量を変更した。
なお、比較例３、５では第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）に含まれない導電性炭素フィラーである導電性炭素フィラー（Ａ２−５）及び導電性炭素フィラー（Ａ２−４）をそれぞれ第２の導電性炭素フィラーに対応する成分として使用した。

＜実施例７〜９＞
表２に示す層構成になるように、実施例１で使用した導電性樹脂組成物と比較例２で使用した導電性樹脂組成物をＴダイから共押出して、積層型樹脂集電体を作製した。

(膜厚測定と判定）
各実施例及び比較例において、ピンホールがなく最も薄く出来た樹脂集電体の厚さが７０μｍ以下である場合、成膜性が良好として膜厚判定の評価結果を○として表１に示した。ピンホールがなく最も薄く出来た樹脂集電体の厚さが７０μｍを超える場合、成膜性が劣るとして膜厚判定の評価結果を×として各表に示した。
また、表２に示す膜厚は導電性樹脂層１層の厚さではなく、積層型樹脂集電体全体の厚さである。
膜厚測定の方法とピンホール試験の方法は下記の通りである。

＜膜厚測定＞
樹脂集電体の膜厚は、マイクロメーター［ミツトヨ製］を用いて、各サンプル５か所測定し、その平均値をそのサンプルの膜厚とした。

＜ピンホール試験＞
ＳＵＳ製の容器にメタノールを厚さ１〜２ｍｍ程度入れたものを準備し、そこに１０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した樹脂集電体を浮かせて、樹脂集電体が沈まないように注意しながら樹脂集電体の上面を軽くたたき、樹脂の表面にメタノールが染み出てこないかを目視で確認した。１か所でもメタノールが染み出てきたらピンホールがあるとみなす。

＜樹脂集電体の厚さ方向における電気抵抗値（貫通抵抗値）の測定＞
樹脂集電体をφ１５ｍｍに裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型、井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の貫通抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（１．７７ｃｍ^２）をかけた値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ^２）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ^２）＝抵抗値（Ω）×１．７７（ｃｍ^２）
貫通抵抗値が３０Ω・ｃｍ^２以下である場合良好と判断して各表において抵抗判定の欄に○と表示し、貫通抵抗値が３０Ω・ｃｍ^２を超える場合を×と表示した。

＜酸化電流量の測定＞
＜耐電位試験用コインセルの作製＞
２０３２型コインセルの負極缶にガスケット、φ１６ｍｍに裁断したＬｉ箔、φ１７ｍｍに裁断したセパレータ（厚さ２５μｍのポリプロピレン製）を順に重ね、電解液を１００μＬ添加した。その上にφ１５ｍｍに裁断した樹脂集電体を乗せ、さらにカーボンコートアルミ［昭和電工（株）製、ＳＤＸ］、スペーサー（厚さ５００μｍ）を２つ、皿バネ、正極缶を順に重ねて封をし、評価用のコインセルを作製した。なお、電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率１：１）に溶解した溶液を準備した。

＜樹脂集電体の耐電位試験評価＞
充放電測定装置「ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ」［北斗電工（株）製］を用いて、評価用コインセルを電圧４．２Ｖまで充電し、そのまま２００時間電圧をかけた状態での発生電流を計測した。本試験での結果は、４．２Ｖの電圧をかけ続けた状態で流れた電流量の総和としている。
なお、酸化電流量が少ないと電池の構成部材として用いた際の部材由来の容量ロスが低減でき、優れた長期の信頼性を有することを示す。
表１及び表２において、酸化電流量が０．７ｍＡｈ／φ１５ｍｍ以下である場合良好と判断して各表において酸化電流量判定の欄に○と表示し、酸化電流量が０．７ｍＡｈ／φ１５ｍｍを超え０．９ｍＡｈ／φ１５ｍｍ以下である場合を△と表示し、酸化電流量が０．９ｍＡｈ／φ１５ｍｍを超える場合を×と表示した。

［液滲みの評価］
＜評価用リチウムイオン電池の作製＞
各実施例及び各比較例で得られた樹脂集電体に正極活物質スラリーを塗工したものを正極とし、同様に銅箔（古川電工製）に負極活物質スラリーを塗工したものを負極とした。ここで得られた正極と負極を枠材付セパレータを介して貼り合わせ、評価用リチウムイオン電池及び比較用リチウムイオン電池を作製した。
以下にそのプロセスを詳しく示す。

＜正極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ７０．０部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸ブチル２０．０部、アクリル酸５５．０部、メタクリル酸メチル２２．０部、アリルスルホン酸ナトリウム３部及びＤＭＦ２０部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ１０．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、８０℃に昇温し反応を５時間継続し樹脂濃度５０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１２０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行ってＤＭＦを留去し、被覆用高分子化合物を得た。

［被覆正極活物質の作製］
正極活物質粉末（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、体積平均粒子径４μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１．０重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液１１．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤としてアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］６．２部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆正極活物質を得た。

［評価用リチウムイオン電池の正極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液４２部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液３０部と上記被覆正極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎により２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、上記電解液２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。得られた正極活物質スラリーをそれぞれ実施例１〜９及び比較例１〜５の樹脂集電体に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、実施例１〜９及び比較例１〜５に係るリチウムイオン電池用正極（５８ｍｍ×４２ｍｍ）を作製した。

＜負極の作製＞
［被覆用高分子化合物とその溶液の作製］
上記＜正極の作製＞において用いた被覆用高分子化合物とその溶液を作製した。

［被覆負極活物質の作製］
炭素系材料である難黒鉛化性炭素粉末（体積平均粒子径２０μｍ）１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用高分子化合物をイソプロパノールに１９．８重量％の濃度で溶解して得られた被覆用高分子化合物溶液９．２部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］１１．３部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、被覆負極活物質を得た。

［評価用リチウムイオン電池の負極の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製したリチウムイオン電池用電解液２０部と炭素繊維［大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ］２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで７分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記被覆負極活物質９８部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、上記電解液２５部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に上記電解液５０部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１．５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーをそれぞれ銅箔［古河電工（株）製］の片面に塗布し、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、リチウムイオン電池用負極（６２ｍｍ×４６ｍｍ）を作製した。

［セパレータ本体の製造］
平板状のセルガード２５００（ＰＰ製、厚さ２５μｍ）を３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形に切り出して、セパレータ本体とした。

［枠状部材の作製］
シール層となる低融点ポリエチレン（ＰＥ）からなる積層フィルムを延伸して厚さ２５μｍの延伸フィルム（低融点ＰＥ延伸フィルム）を準備した。その後、耐熱性環状支持部材となるポリエチレンナフタレート（帝人社製、ＰＥＮ）からなる厚さ２５０μｍのフィルムと接着性ポリオレフィン系樹脂フィルム（三井化学社製、アドマーＶＥ３００、厚さ５０μｍ）とを加熱ロールまたはラミネート機により接着して積層体を準備した。その後、積層体を６６ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切断し、さらに、中央のφ２３ｍｍの領域を打ち抜くことにより、ＰＥＮからなる耐熱性環状支持部材（ＰＥＮ層）と低融点ＰＥ延伸フィルムからなるシール層（低融点ＰＥ層）とが積層され、長方形の４辺における環状の積層体（枠状部材）を得た。

［セパレータ本体と枠状部材との接合］
枠状部材の外形寸法に基づく重心とセパレータ本体の外形寸法に基づく重心が重なるように、かつ、各枠状部材のＰＥＮ層がそれぞれセパレータ本体と接触するように、セパレータ本体の両面に枠状部材を貼り合わせ、インパルスシーラーを用いて接着することにより、セパレータ本体の外周に沿って枠状部材が環状に配置されたリチウムイオン電池用セパレータを得た。
なお、正極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第１シール層、負極集電体と接触する側のシール層（低融点ＰＥ層）を第２シール層とする。
ＰＥＮ層は、外周から幅０．５ｍｍの部分では互いに接触しているが、その内側の幅１．５ｍｍの部分ではセパレータ本体を介して対向している。

［評価用リチウムイオン電池の作製］
負極に予めセパレータを電解液で湿らせた枠材付セパレータを乗せ（このときの負極に乗せる面は、セパレータが枠材に貼り合わされている面と逆の面）、この負極と枠材付セパレータが一体化したものと実施例１〜９及び比較例１〜５に係るリチウムイオン電池用正極を重ね合わせた。重ね合わせた後に３辺を加熱シーラーにて長辺、短辺、長辺の順でシールした。最後の１辺は、トスパック（ＴＯＳＥＩ製）を用いてセル内を真空にし、短辺をシールした。このとき得られたセルをアルミラミセル（正極：カーボンコートアルミ、負極：銅箔）に入れて、評価用リチウムイオン電池１〜９及び比較用リチウムイオン電池１〜５を作製した。

＜リチウムイオン電池の充放電試験＞
４５℃下、充放電測定装置「ＨＪ−ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法により評価用リチウムイオン電池１〜９及び比較用リチウムイオン電池１〜５につき充放電試験を行った。
定電流定電圧方式（０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電した後、１０分間の休止後、定電流方式（０．１Ｃ）で２．６Ｖまで放電した。

＜液滲みの有無評価＞
評価用リチウムイオン電池１〜９、比較用リチウムイオン電池１〜５について、上記充放電試験後のセルの樹脂集電体の外側に、液滴等のセル内部から浸透した液滲みがないか目視で確認した。電解液由来による液滴がなければ液滲み判定を無し（表１及び表２で○と表示）と判断し、液滴が滲み出ていたら液滲み判定をあり（表１及び表２で×と表示）と判断した。

実施例１〜６では、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）及び第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の両方を含んでおり、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が所定の範囲に含まれているので、樹脂集電体の貫通抵抗値と酸化電流量が良好な範囲に収まっており、液滲みも防止でき、成膜性に優れた樹脂集電体となっている。
また、成膜性にも優れている。
また、実施例７〜９の積層型樹脂集電体は、実施例１の樹脂集電体を含んでいるので、良好な特性を有している。

比較例１、２では第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が大きいため、酸化電流量が大きくなっていた。
比較例２では第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）のみを使用しているため、成膜性に劣っていた。
比較例３では、第２の導電性炭素フィラーに対応する成分として比表面積が１３ｍ^２／ｇである導電性炭素フィラー（Ａ２−５）を使用しているため、貫通抵抗値が高くなっていた。
比較例４では、第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）を使用していないため、貫通抵抗値が高くなっていた。
比較例５では、第２の導電性炭素フィラーに対応する成分として比表面積が５００ｍ^２／ｇである導電性炭素フィラー（Ａ２−４）を使用しているため、酸化電流量が大きくなっていた。

本発明の樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の集電体として有用である。

Claims (6)

1. ポリオレフィン樹脂と２種の導電性炭素フィラーとを含む導電性樹脂組成物からなる樹脂集電体であって、
   前記導電性炭素フィラーは、黒鉛又はカーボンブラックである第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）と、
   比表面積が３５〜３００ｍ^２／ｇのカーボンナノチューブである第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）とからなり、
   樹脂集電体１ｇに含まれる前記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の総表面積が０．５〜９．０ｍ^２であり、
   前記第１の導電性炭素フィラー（Ａ１）の重量割合が樹脂集電体の重量に対して３０重量％以下であることを特徴とする樹脂集電体。
2. 前記第２の導電性炭素フィラー（Ａ２）の重量割合が樹脂集電体の重量に対して５〜２０重量％である請求項１に記載の樹脂集電体。
3. リチウムイオン電池の正極用樹脂集電体である請求項１又は２に記載の樹脂集電体。
4. ２層以上の導電性樹脂層からなる積層型樹脂集電体であって、前記導電性樹脂層のうち少なくとも１層が請求項１に記載の樹脂集電体を構成する導電性樹脂組成物からなることを特徴とする積層型樹脂集電体。
5. リチウムイオン電池用電極用の樹脂集電体であって、集電体の一方の面に正極が形成され他方の面に負極が形成されたバイポーラ電極用である請求項４に記載の積層型樹脂集電体。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂集電体又は請求項４又は５に記載の積層型樹脂集電体を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。