CN114730885B - 用于锂离子电池的高取向集电极及其制造方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于锂离子电池的高取向集电极及其制造方法与应用。集电极是由添加导电粒子的树脂材料制成。集电极在X‑Y方向导电粒子未形成充分导电网络，但是在Z方向形成了较好的导电网络。在发生短路时，集电极在X‑Y方向上不容易激活多数的活性物质从而不易发生热失控，但是在Z方向上又可以充分的导电，使得电池可以正常的充放电。从而提高了电池安全性。
Description
技术领域
本发明是关于一种用于锂离子电池的高取向集电极及其制造方法与应用。
背景技术
过去的二十年中，锂离子电池已成为新能源汽车最重要的动力源。为了使其广泛普及，在提高锂离子电池性能的同时需要进一步降低其成本。另外，为了提高电动汽车的续航里程，行业内部还在不断追求锂离子电池具备更高的能量密度。对于电动车的设计而言，相较于提高单个电芯的能量密度，在保证安全的情况下，提高整个Pack的能量密度才符合电动车对Pack设计的要求。另外，现在电池Pack的设计是由Cell→Module→Pack来组成，进一步增加了设计的复杂性和空间利用率。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种操作简单、可大面积制备高取向度的集电极的方法。
本发明的另一个目的在于提供上述方法制备得到的高取向集电极。
本发明的再一个目的在于提供上述集电极的应用。
本发明通过以下技术方案实现：
一方面，本发明提供了一种集电极，其是由添加导电粒子的树脂材料制成。
本发明的集电极中导电粒子与树脂材料间隔分布，其中，导电粒子形成导电通路；在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数(个数)的20%；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数(个数)的60%。
根据本发明的具体实施方案，本发明的集电极中，导电粒子的材料可以为碳材料纳米颗粒，例如炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、VGCF(气相成长碳纤维)等中的一种或两种以上的组合。其中石墨烯的颗粒大小为5nm-100nm；炭黑、科琴黑的颗粒大小为1nm-100nm；碳纳米管可选单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，直径为1nm-5nm，长度为10nm-500nm；碳纤维、VGCF的直径为80nm-200nm，BET为5m2/g-30m2/g，长度为200nm-5um。采用两种以上的组合碳材料时，碳材料的固体含量为10wt%-70wt%；例如可以是石墨烯+碳纳米管混合、或炭黑+科琴黑混合、或炭黑+科琴黑+碳纳米管混合等。
本发明的集电极中，树脂材料(有机物基质)可以采用聚烯烃类的材料。比如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等的一种或两种以上的组合形成的共聚物或混合体。按相对密度分为低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，LDPE的密度为0.91-0.925g/cm3，HDPE的密度为＞0.94g/cm3。
上述树脂材料相对于正极和负极的电位更稳定，且密度比金属低，有利于提高电池的重量能量密度。比如，充放电电压范围：2.5-3.8V(LFP)；2.5-4.2V(NCM)；正极压实密度：2.3-2.6g/cc(LFP)；3.5-3.8g/cc(NCM)；负极压实密度：1.3-1.7g/cc(石墨)。
本发明的集电极中，导电粒子占集电极的体积百分比为30wt%-70wt%。
本发明的高取向树脂集电极的厚度优选为5-30μm。更优选地，集电极的厚度小于20μm，优选的小于15μm，更优选的小于10μm。
本发明的集电极中，导电粒子形成宽度为500nm-5μm的导电通路；相邻导电通路之间填充为树脂材料，树脂材料不导电，相邻的导电通路的距离为500nm-5μm。
根据本发明的具体实施方案，本发明的集电极的表面阻抗低于15mohm/sq，或者低于10mohm/sq。
本发明的集电极采用导电粒子填充的树脂作为集电极，X-Y方向有较低的导电性，Z方向有较高的导电性，在发生短路时X-Y方向只能激活极少的活性物质，最终不会发生热失控。本发明中，X-Y方向为集电极的水平方向，Z方向为集电极的厚度方向。
本发明的集电极的密度小于金属，可以实现较高的重量能量密度。集电极的密度＜0.7g/cc，LFP(磷酸铁锂电池)的能量密度可以＞190Wh/kg，NCM(镍钴锰酸锂电池)能量密度可以＞300Wh/kg。
另一方面，本发明还提供了所述的制备方法，该方法主要是用熔融拉伸法制备高取向的树脂集电极包括：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊将膜拉伸至相应的厚度和内部结构。
本发明的集电极的厚度和取向度均取决于树脂与导电粒子的比例、熔融炉的预热温度和机械滚筒的拉伸速率。
通过熔融拉伸法，形成具有特定导电通路结构的高取向树脂集电极(图2)。
根据本发明的具体实施方式，熔融炉的预热温度可以为60℃-80℃。
根据本发明的具体实施方式，机械滚筒的拉伸速度可以为5m/min-30m/min，拉伸张力可以为40N-80N。
在本发明的制备方法中，通过控制机械滚筒拉伸，使集电极横向拉伸，可控制颗粒间距，从而控制导电通路宽度。在本发明的一具体实施方式中，控制导电通路的宽度为500nm-5μm。
另一方面，本发明还提供了所述的集电极的应用。
本发明的集电极可以用于制备锂离子电池。制备锂离子电池时，采用单个电芯串联叠层的设计，可以节省用于单个电池之间的连接极片，提高体积效率并且适合于车载使用。
本发明中，采用导电粒子作为填充物的树脂制作集电极，该集电极的特点是X-Y方向导电粒子未形成充分导电网络，但是在Z方向形成了较好的导电网络。这样在发生短路时，集电极在X-Y方向上不容易激活多数的活性物质从而不易发生热失控，但是在Z方向上又可以充分的导电，使得电池可以正常的充放电。从而提高了电池安全性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1的集电极的制作工艺流程图。
图2为形成具有导电通路结构的高取向树脂集电极的工艺示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合附图及具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件操作。
比较例1
正极：LFP(10μm)
负极：人造石墨(20μm)
隔膜：12μmPE+2μmAl2O3
尺寸：600L×300W×1Tmm单电芯结构
集电极：正极(Al、12μm厚)；负极(Cu、8μm厚)
针刺实验：20±5℃的温度下，电池满点状态(SOC100)，采用直径3mm的钢针垂直于极板的方向迅速贯穿，钢针停留在其中。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池，其包括：
正极：LFP(10μm)
负极：人造石墨(20μm)
隔膜：12μmPE+2μmAl2O3
尺寸：600L×300W×1Tmm单电芯结构
集电极：正极(50wt%炭黑(60nm)+50wt%PP，15μm厚)；负极(50wt%炭黑(60nm)+50wt%的PP、15μm厚)。
正极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的20%(X-Y方向的电阻率为5mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1μm，具体可参见图2。该集电极按照以下步骤制备得到，如图1所示：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为50N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为7mohm/sq的集电极。
负极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的20%(X-Y方向的电阻率为5mohm/sq；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1μm。该集电极按照以下步骤制备得到，如图1所示：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为50N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为7mohm/sq的集电极。
针刺实验：20±5℃的温度下，电池满点状态(SOC100)，采用直径3mm的钢针垂直于极板的方向迅速贯穿，钢针停留在其中。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池，其包括：
正极：LFP(10μm)
负极：人造石墨(20μm)
隔膜：12μmPE+2μmAl2O3
尺寸：600L×300W×1Tmm单电芯结构
集电极：正极(50wt%炭黑(60nm)+50wt%的PP、15μm厚)；负极(50wt%Ni颗粒(1μm)+50wt%PP、15μm厚)。
正极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的10%(X-Y方向的电阻率为8mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1.3μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为60N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为10mohm/sq的集电极。
负极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的10%(X-Y方向的电阻率为8mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的部分(个数)不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1.3μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为60N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为13mohm/sq的集电极。
针刺实验：20±5℃的温度下，电池满点状态(SOC100)，采用直径3mm的钢针垂直于极板的方向迅速贯穿，钢针停留在其中。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池，其包括：
正极：LFP(10μm)
负极：人造石墨(20μm)
隔膜：12μmPE+2μmAl2O3
尺寸：600L×300W×1Tmm单电芯结构
集电极：正极(40wt%炭黑(60nm)+10wt%科琴黑(30nm)+50wt%PP、15μm厚)；负极(50wt%Ni颗粒(1um)+50wt%PP、15μm厚)。
正极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的20%(X-Y方向的电阻率为6mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为50N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为4mohm/sq的集电极。
负极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的17%(X-Y方向的电阻率为6mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的部分(个数)不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1.3μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为60N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为13mohm/sq的集电极。
针刺实验：20±5℃的温度下，电池满点状态(SOC100)，采用直径3mm的钢针垂直于极板的方向迅速贯穿，钢针停留在其中。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池，其包括：
正极：LFP(10μm)
负极：人造石墨(20μm)
隔膜：12μmPE+2μmAl2O3
尺寸：600L×300W×1Tmm单电芯结构
集电极：正极(30wt%石墨烯(1μm)+10wt%科琴黑(30nm)+10%碳纳米管(直径3nm、长100nm)+50wt%PP、15μm厚)；负极(50wt%Ni颗粒(1μm)+50wt%PP、10μm厚)。
正极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的20%(X-Y方向的电阻率为8mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为50N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为3mohm/sq的集电极。
负极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的10%(X-Y方向的电阻率为8mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1.3μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为60N)将膜拉伸，得到厚度为10μm，表面阻抗15mohm/sq的集电极。
针刺实验：20±5℃的温度下，电池满点状态(SOC100)，采用直径3mm的钢针垂直于极板的方向迅速贯穿，钢针停留在其中。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池，其包括：
正极：LFP(10μm)
负极：人造石墨(20μm)
隔膜：12μmPE+2μmAl2O3
尺寸：600L×300W×1Tmm单电芯结构
集电极：正极(50wt%炭黑(60nm)+50wt%PE、15μm厚)；负极(30wt%石墨烯(1μm)+10wt%科琴黑(30nm)+10%碳纳米管(直径3nm、长100nm)+50wt%PP、15μm厚)。
正极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的20%(X-Y方向的电阻率为8mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为50N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为7mohm/sq的集电极。
负极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的20%(X-Y方向的电阻率为8mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为50N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为3mohm/sq的集电极。
针刺实验：20±5℃的温度下，电池满点状态(SOC100)，采用直径3mm的钢针垂直于极板的方向迅速贯穿，钢针停留在其中。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池，其包括：
正极：LFP(10μm)
负极：人造石墨(20μm)
隔膜：12μmPE+2μmAl2O3
尺寸：600L×300W×1Tmm单电芯结构
集电极：正极(50wt%炭黑(60nm)+50wt%PP、25μm厚)；负极(30wt%炭黑(60nm)+10wt%科琴黑(30nm)+10%碳纳米管(直径3nm、长100nm)+50wt%PP、15μm厚)。
正极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的20%(X-Y方向的电阻率为8mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为50N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为5mohm/sq的集电极。
负极用集电极：在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的20%(X-Y方向的电阻率为8mohm/sq)；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电颗粒总数的70%(Z方向的电阻率为1mohm/sq)，导电粒子形成的导电通路的宽度为1μm，相邻导电通路的距离为1μm。该集电极按照以下步骤制备得到：
将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合，熔融炉的预热温度为80℃；
将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊(拉伸速度：5m/min，拉伸张力为50N)将膜拉伸，得到厚度为15μm，表面阻抗为3mohm/sq的集电极。
针刺实验：20±5℃的温度下，电池满点状态(SOC100)，采用直径3mm的钢针垂直于极板的方向迅速贯穿，钢针停留在其中。
表1
通过表1可以看出，采用了本发明的树脂基集电极，Pack的体积能量密度和电池的安全性能均有大大提高(针刺实验)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种集电极，其是由添加导电粒子的树脂材料制成，其中，所述集电极中导电粒子与所述树脂材料间隔分布，在X-Y方向，形成导电通路的导电粒子的个数不超过导电粒子总数的20%；在Z方向，形成导电通路的导电粒子的个数不低于导电粒子总数的60%；
导电粒子形成宽度为500nm-5μm的导电通路；相邻导电通路的距离为500nm-5μm；
其中，所述导电粒子包括碳材料纳米粒子，所述导电粒子占所述集电极体积百分比为30wt%-70wt%；
所述集电极使用以下方法制备：将树脂加热到熔化温度以上，与导电粒子均匀混合；将融化的添加有导电粒子的混合物挤入转动的冷辊上，混合物遇冷粘度迅速提高成膜，随后通过一组拉伸辊将膜拉伸至相应的厚度和内部结构；
其中，熔融炉的预热温度为60℃-80℃，拉伸速度为5m/min-30m/min，拉伸张力为40N-80N。
2.根据权利要求1所述的集电极，其中，所述碳材料选自炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、VGCF中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的集电极，其中，所述石墨烯的颗粒大小为5nm-100nm；所述炭黑、所述科琴黑的颗粒大小为1nm-100nm。
4.根据权利要求2或3所述的集电极，其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，直径为1nm-5nm，长度为10nm-500nm。
5.根据权利要求2或3所述的集电极，其中，所述碳纤维、所述VGCF的直径为80nm-200nm，BET为5m2/g-30m2/g，长度为200nm-5um。
6.根据权利要求1所述的集电极，其中，所述树脂材料为聚烯烃材料。
7.根据权利要求6所述的集电极，其中，所述聚烯烃材料为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯中的一种或两种以上的组合的共聚物或混合体。
8.根据权利要求1所述的集电极，其中，所述集电极的厚度为5-30μm。
9.根据权利要求1所述的集电极，其中，所述集电极的厚度为5-20μm。
10.根据权利要求1所述的集电极，其中，所述集电极的厚度为5-15μm。
11.根据权利要求1所述的集电极，其中，所述集电极的厚度为5-10μm。
12.根据权利要求1所述的集电极，其中，所述集电极表面阻抗低于15mohm/sq。
13.根据权利要求1所述的集电极，其中，所述集电极表面阻抗低于10mohm/sq。
14.根据权利要求1所述的集电极，其中，所述集电极密度<0.7g/cc。
15.权利要求1-14任一项所述的集电极在制备锂离子电池中的应用。
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