JP5124953B2

JP5124953B2 - バイポーラ電池、組電池およびこれらを搭載した車両

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Publication number: JP5124953B2
Application number: JP2006031476A
Authority: JP
Inventors: 賢司保坂; 正明鈴木; 拓哉木下; 英明堀江
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2006-02-08
Filing date: 2006-02-08
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2026-02-08
Also published as: JP2007213930A; JP2012230916A

Description

本発明は、バイポーラ電池、組電池およびこれらを搭載した車両に関する。

近年、車両等の電源として、小型で高エネルギー密度を有するバイポーラ電池が知られている。バイポーラ電池は、集電体の片面に正極活物質層が反対面に負極活物質層がそれぞれ形成されてなるバイポーラ電極と、電解質層とが交互に積層されてなる。このようなバイポーラ電池では、集電体同士が電気的に接続されてしまうと短絡してしまうので、集電体間に絶縁部材を挿入している（たとえば、特許文献１参照）。
特開２００５−３１０４０２号公報

しかし、上記のようなバイポーラ電池では、絶縁部材の挿入が必要な分だけ工数が多くなり、また、電池の構造が複雑になってしまう。さらに、絶縁部材の挿入分だけ、重量が重くなってしまう。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、絶縁部材を省略して、電池の製造工程および構造を簡略化でき、さらに、軽量化できるバイポーラ電池、組電池およびこれらを搭載した車両を提供することを目的とする。

本発明のバイポーラ電池は、略厚み方向にのみ電流を流すように、厚み方向の導電性が面方向の導電性よりも高い集電体と、前記集電体の一方の面に電気的に接続される正極活物質層と、前記集電体の他方の面に電気的に接続される負極活物質層と、前記集電体、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなるバイポーラ電極と交互に積層される電解質層と、を有する。

本発明のバイポーラ電池によれば、集電体の厚み方向の導電性が面方向の導電性よりも高く、略厚み方向にのみ電流が流れる。すなわち、面方向に電流が流れず、または、ほとんど流れない。したがって、正極活物質層、電解質層および負極活物質層からなる単電池層と接触していない端部において集電体同士が接触しても、該端部には電流が流れておらず、短絡が生じない。したがって、集電体の端部同士の接触を防止するために絶縁部材を配置する必要がなくなる。結果として、バイポーラ電池の組立工程を簡略化でき、さらに出来上がりの構造を簡略化できる。絶縁部材の分だけ、バイポーラ電池を軽量化できる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。

（第１実施形態）
図１はバイポーラ電池の斜視図、図２は図１の２−２線に沿った断面図である。

図１および図２に示すように、バイポーラ電池１０は扁平型の本体から、正極タブ３０ａおよび負極タブ３０ｂが引き出されている。

バイポーラ電池１０は、図２に示すように、両端部以外の集電体１１の両面中央に正極活物質層１２と負極活物質層１３が形成されており、この集電体１１の正極活物質層１２と負極活物質層１３との間に電解質層１４を挟んで単電池層１５を構成し、この単電池層１５が同じ順番で複数積層された構造を持つ。集電体１１の片面に正極活物質層１２が形成され、他面に負極活物質層１３が形成されたものをバイポーラ電極１６という。なお、両端部にある集電体（端部集電体１７と称する）は、このバイポーラ電池１０全体の電極３０ａまたは電極３０ｂと接続される。

集電体１１を挟んで正極活物質層１２と負極活物質層１３を設けた構成をバイポーラ電極という。

電解質層１４は、イオン伝導性を有する高分子であれば、特に限定されるものではない。本実施形態では、電解質層１４には、全固体電解質を用いるものとする。電解質層１４は、正極活物質層１２または負極活物質層１３との接触していない非接触範囲（図２に両矢印で示す範囲Ａ参照）における厚み方向および面方向の抵抗値が１×１０^７Ω以上である。この程度の抵抗値があれば、バイポーラ電池の端部の構造として絶縁性が確保される。なお、範囲Ａに全固体電解質とは異なる部材を配置してもよい。

以上の電解質層１４とバイポーラ電極１６とが交互に積層され、電池要素２０が形成されている。

電池要素２０には、電流を引き出すための電極タブ３０ａ、ｂが接続されている。電極タブ３０ａは、電池要素２０の正極側に接続され、電極タブ３０ｂは、負極側に接続されている。電極タブ３０ａ、ｂは、図３に示すように、外装４０から引き出されている。電極タブ３０ａ、ｂは、電池要素２０の端部集電体１７を介して、正極活物質層１２または負極活物質層１３の投影面の全てを覆うように、それぞれ、端部集電体１７に取り付けられている。

外装４０は、２枚のラミネートシート４１により形成されている。ラミネートシート４１は、アルミニウム層の両面が樹脂層で被覆された三層構造を有する。少なくとも一方のラミネートシート４１は、電池要素２０を内包する空間を設けるために、中高状に加工されている。ラミネートシート４１の縁は、熱融着等により接着される。これにより、外装４０内部に、電池要素２０が密閉される。

なお、本発明のバイポーラ電池の構成は、特に説明したものを除き、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている公知の材料を用いればよく、特に限定されるものではない。

本実施形態のバイポーラ電池１０は、上記構成において、特に集電体１１に特徴を有する。集電体１１について、詳細に説明する。

（集電体）
（集電体の材料）
本実施形態では、集電体１１に、異方性導電材料を用いている。集電体１１は、略厚み方向にのみ電流を流すように、厚み方向の導電性が面方向の導電性よりも高く形成されている。すなわち、集電体１１は、面方向に電流を流さない、または、ほとんど流さない。集電体１１を構成する材料は次の通りである。

集電体１１は、非導電性の高分子材料と導電性の導電性粒子（導電性フィラーともいう）とで構成されている。

高分子材料は、たとえば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、および合成ゴム材料、またはその混合物である。

導電性粒子は、導電性を有する材料から選択される。また、導電性粒子は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。具体的には、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、カーボン粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。合金粒子が用いられてもよい。導電性粒子は、前述の形態に限られず、カーボンナノチューブなどを用いることもでき、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いることができる。

集電体における導電性粒子の分布は、均一ではなくてもよく、集電体内部で粒子の分布が変化していてもよい。複数の導電性粒子が用いられ、集電体内部で導電性粒子の分布が変化してもよく、例えば、正極に接する部分と負極に接する部分とで、好ましい導電性粒子を使い分けてもよい。正極側に用いる導電性粒子としては、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子が特に好ましい。負極に用いる導電性粒子としては、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、ＳＵＳ粒子、およびカーボン粒子が好ましく、カーボン粒子が特に好ましい。カーボンブラックやグラファイトなどのカーボン粒子は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン粒子は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。

（集電体の作成手順）
図３は集電体中の電流の流れを示す図である。

集電体１１は、異方性を実現するために、次の工程を経て形成されている。上記高分子材料内部にランダムに導電性粒子を配合したものを、熱圧着加工により厚み方向に圧縮する。厚さ方向に圧縮された分、厚み方向の導電性粒子の分布が密になり、一方、面方向の導電性粒子の分布は変わらない。したがって、導電性粒子同士は厚み方向に接続され、一方で、面方向には接続されない。この結果、図３に矢印で示すように、集電体１１は、厚み方向には電流を流し、面方向には電流を流さない。集電体１１には、予め上記工程により形成された異方導電フィルム（日立化成工業株式会社製）、異方性導電フィルム（株式会社フジクラ製）などを用いることができる。

なお、集電体１１は、予め圧縮されており、バイポーラ電極１５を形成する際に正極活物質層１２および負極活物質層１３と共にさらに加圧されてもよい。または、集電体１１として、加圧により異方性を実現する感圧性膜を用いてもよい。この場合、集電体１１は、バイポーラ電極１５を作製する際に加圧されて、初めて異方性を発現する。

（集電体の抵抗値）
次に集電体１１の抵抗値は、様々な側面から定義できる。

図４は導電性粒子の添加量と集電体の面方向または厚み方向の抵抗値との関係を示す折れ線図、図５は導電性粒子の添加量と集電体の面方向または厚み方向の抵抗値との関係を示す図である。

（定義１）
定義１：厚み方向に電流が流れ、面方向には電流が流れない（ほとんど流れない）異方性を集電体１１に実現できるように、導電性粒子の添加量を決定する。面方向の体積抵抗値が厚み方向の体積抵抗値の１０００倍以上となるように、導電性粒子を添加することが好ましい。

集電体１１の抵抗値は、厚み方向の抵抗値と、面方向の抵抗値に分けることができる。厚み方向と面方向の抵抗値は、集電体１１中に混入する導電性粒子の割合によって変化する。

定義１を満たす導電性粒子の添加量は実験的に求めることができる。集電体１１中に混入する導電性粒子の体積％を変えつつ、厚さ方向に加圧してできた集電体１１の面方向および厚み方向の抵抗値を測定する。すると、図４および図５に示すような結果が得られた。図４では横軸に導電性粒子の添加量（体積％）、縦軸に体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を示している。

導電性粒子の添加量が１〜５体積％では、面方向および厚み方向の体積抵抗値はいずれも約１×１０^１０Ω・ｃｍで非常に高かった。これは導電性粒子の混入量が少なく、厚さ方向に圧縮しても、厚さ方向の導電性粒子同士が接続せずに、厚さ方向の絶縁性が維持されているからである。

導電性粒子の添加量を５体積％より大きくすると、６体積％のときには、厚み方向の抵抗値は２．００×１０^−２Ω・ｃｍとなった。一方、導電性粒子の添加量が６体積％のときの面方向の抵抗値は１．００×１０^１０Ω・ｃｍと非常に高く、１０^１２倍以上も厚み方向の抵抗値より高かった。導電性粒子の添加量が１０体積％程度までは、集電体１１の厚み方向の抵抗が非常に小さく、面方向の抵抗が非常に高かった。すなわち、集電体１１は、厚み方向にのみ電流を流す異方性を有していた。

さらに、導電性粒子の添加量を１０体積％より大きくすると、１１体積％のときには、面方向の抵抗値は、１．００×１０^４Ω・ｃｍとなり、急激に小さくなった。したがって、面方向にも電流が流れやすくなり、厚み方向にのみ電流を流すという集電体１１の異方性が弱くなった。

以上の実験結果に基づくと、集電体１１に厚み方向にだけ電流を流すという異方性を発揮するためには、図４に両方向矢印で示す範囲の導電性粒子を添加すれば良い。ただし、導電性粒子の最適な添加量は、集電体１１を形成する際の厚み方向の圧縮率によっても変化することに留意する。

（定義２）
定義２：全集電体１１の厚み方向の抵抗値の合計は、バイポーラ電池１０内の全単電池層１５の内部抵抗の合計に対して、１／１００以下である。

各集電体１１を構成する高分子材料内部および導電性粒子の絶対量を調整して、定義２を満たすように、全集電体１１の厚み方向の抵抗値の合計を調整できる。なお、バイポーラ電池の抵抗値は、放電を行う際に測定できる。この場合、放電深度（ＤＯＤ）５０％程度の充電量から１Ｃ程度で放電を行い、５秒程度後の電圧降下分から電池の抵抗を求める。

（定義３）
定義３：集電体１１の厚み方向の体積抵抗率は、１０^−４Ω・ｃｍ〜１０^３Ω・ｃｍである。

体積抵抗率が定義３の範囲内であれば、問題なくバイポーラ電池の集電体として使用できる。

（効果）
上記本実施形態のバイポーラ電池１０の効果について説明する。

以上のように、本実施形態のバイポーラ電池１０では、集電体１１は、略厚み方向にのみ電流を流すという異方性を有する。バイポーラ電池内において、ほとんどの電流は、集電体１１の厚み方向にのみ流れる。すなわち、電流は、集電体１１の面方向に流れない、またはほとんど流れない。したがって、集電体１１が単電池層１５と接触していない端部において他の集電体１１と接触しても、該端部には電流が流れておらず、短絡が生じない。したがって、集電体１１の端部同士の接触を防止するために従来配置していた絶縁部材を配置する必要がなくなる。結果として、バイポーラ電池の組立工程を簡略化でき、さらに出来上がりの構造を簡略化できる。絶縁部材の分だけ、バイポーラ電池を軽量化できる。

また、面方向の体積抵抗値が厚み方向の体積抵抗値の１０００倍以上となるように導電性粒子の添加量が決定されている。したがって、集電体１１端部へ電流が流れることを防止でき、自己放電を防止できる。

また、全集電体１１の厚み方向の抵抗値の合計は、バイポーラ電池１０の内部抵抗に対して、１／１００以下である。したがって、集電体１１の厚み方向の抵抗がバイポーラ電池１０の高出力を阻害しない。全集電体１１の厚み方向の抵抗値は、低いほど好ましいが、絶縁性の高分子材料を含む集電体１１の物性から、全集電体１１の厚み方向の抵抗値の合計を、バイポーラ電池１０の内部抵抗に対して、１／１００００００００とするのが限界である。

集電体１１の厚み方向の体積抵抗率は、１０^−４Ω・ｃｍ〜１０^３Ω・ｃｍである。この範囲であれば、バイポーラ電池１０の集電体として使用できる。

集電体１１は、高分子材料と導電性粒子とを混合して形成されている。高分子材料は金属箔に比べて柔軟性があるので設計の自由度が高く、電気化学的に正極、負極電位に耐えうるように容易に設計でき、また、電極の保持性を高められる。

集電体１１を構成する高分子材料として、高分子材料は、たとえば、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、および合成ゴム材料、またはその混合物を用いている。これらの材料を用いれば、電位窓が非常に広く、正極電位、負極電位の双方に安定である。さらに、これらの材料は、軽量であるため、電池の軽量化が可能である。

加圧により異方性を発現する集電体１１は、正極活物質層１２および負極活物質層１３と共に、加熱プレスされて厚み方向に圧縮されて、バイポーラ電極１６を構成する。圧縮により導電性粒子の厚み方向の密度がより高まるので、集電体１１は、厚み方向にのみ電流を通す異方性をより発揮できる。また、集電体１１を、正極活物質層１２および負極活物質層１３と共にプレスする場合、正極活物質層１２および負極活物質層１３と接触していない集電体１１の端部は圧縮されない。したがって、集電体１１の端部における体積抵抗率は、正極活物質層１２および負極活物質層１３が塗布されている部分よりも高くできる。集電体１１の端部の抵抗が高いので、集電体１１の端部同士の接触による短絡をより確実に防止できる。

電極タブ３０ａ、ｂは、電池要素２０の端部集電体１７を介して、正極活物質層１２または負極活物質層１３の投影面の全てを覆うように、それぞれ、端部集電体１７に取り付けられている。したがって、電池要素２０から電極タブ３０ａ、ｂに電流を取り出す部分を低抵抗化できる。

電解質層１４は、全固体電解質により形成されている。したがって、電解質の流動性がないので、電解質の流出を防止するためのシール構造が必要ではなく、バイポーラ電池の構成を簡易にできる。

（変形例）
次に上記実施形態の変形例について説明する。

上記実施形態では、電解質層１４を全固体電解質により形成している。しかし、電解質層１４を、セパレータにゲル電解質を保持させて形成することもできる。ここで、セパレータは、たとえば、ポリエステル系樹脂、アラミド系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から、単独もしくは複合で選ばれてなる樹脂で形成されたポリマー骨格である。この場合、ゲル電解質は若干の流動性があるため、バイポーラ電池１０の構成を変形する必要がある。

図６は、バイポーラ電池の変形例を示す図である。

図６に示す変形例では、集電体１１、１７を端部において融着し一体にしている。集電体１１、１７の端部同士を融着することによって、単電池層１５ごとに密閉される。したがって、ゲル電解質層１４’のゲル電解質が密閉され、他の単電池層１５のゲル電解質と接触することがない。このように、単電池層１５ごとに密閉できるので、ゲル電解質層１４’もバイポーラ電池に適用できる。

また、集電体１１については、上述の通り、面方向に導電性を有しないので、集電体１１、１７同士を端部で接続しても、該端部において電流が流れることはない。短絡することがないので、短絡に対して絶縁部材を設ける必要がない。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記第１実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および／または直列に接続して、組電池を構成する。

図７は組電池を示す三面図である。

図７に示すように組電池７０は、たとえば、複数の電池モジュール７１の正極ターミナル７２および負極ターミナル７３がそれぞれバスバー７４により接続されてなる。すなわち、電池モジュール７１が相互に並列接続されている。

電池モジュール７１のケース内には、図示しないが、上述のバイポーラ電池１０が複数個積層された状態で収納され、直列接続されている。バイポーラ電池７０を複数個接続する方法として、超音波溶接、熱溶接、レーザー溶接、リベット、かしめ、電子ビームなどを用いることができる。このような接続方法をとることで、長期的信頼性のある組電池７０を製造することができる。

組電池７０によれば、前述した第１実施形態に係るバイポーラ電池１０を用いて組電池化することで、高容量、高出力と得ることができ、しかも一つひとつの電池の信頼性が高いため、組電池としての長期的信頼性を向上させることができる。

なお、組電池としてのバイポーラ電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよいし、また、バイポーラ電池１０を複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせても良い。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記第１実施形態のバイポーラ電池１０または第２実施形態の組電池７０を駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池１０または組電池７０をモータ用電源として用いる車両としては、たとえば電気自動車、ハイブリッド自動車など、車輪をモータによって駆動している自動車がある。

参考までに、図８に、組電池７０を搭載する自動車８０の概略図を示す。自動車に搭載される組電池７０は、上記説明した特性を有する。このため、組電池７０を搭載してなる自動車は高い耐久性を有し、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。

（実施例）
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１）
１．集電体の準備
導電性粒子としてカーボン微粒子（平均粒径０．８μｍ；７０体積％既製品のため推定）、高分子材料としてポリプロピレン（３０体積％既製品のため推定）とを含む厚さ２０μｍの集電体を用意した。厚み方向の体積抵抗率は１×１０^−２Ω・ｃｍ、面方向の体積抵抗率は１×１０^８Ω・ｃｍであった。

２．正極活物質層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；１０ｗｔ％）、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；微量）を混合して、正極スラリーを調製した。

集電体の片面に正極スラリーを塗布し、１００℃で加熱して乾燥することで正極を得た。

３．負極活物質層の作製
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（８５ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（５ｗｔ％）、イオン伝導性高分子としてＰＥＯ（１０ｗｔ％）、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（微量）を混合して、負極スラリーを調製した。

片面に正極が形成された集電体の反対面に負極スラリーを塗布し、１００℃で加熱して乾燥することで負極を得た。

その後、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１：１（質量比）の溶媒にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したもの（９０ｗｔ％）、ポストポリマーとしてＨＦＰコポリマーを１０％含むＰＶｄＦ−ＨＦＰ（１０ｗｔ％）、粘度調整溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して、ゲル電解質を作製し、正極面、負極面に塗工、さらにＤＭＣを乾燥させることでゲル電解質を染み込ませた。

手順２、３により集電体の両側に正極活物質層および負極活物質層が形成して、バイポーラ電極を完成した。できたバイポーラ電極は、１４０×９０ｍｍに切断し、電極の周囲１０ｍｍには、正極活物質層および負極活物質層が塗布していないものを作製した。これにより、中央の１２０×７０ｍｍの範囲には正極活物質層および負極活物質層が塗布され、外周から内側１０ｍｍの範囲には未塗布部ができてバイポーラ電極を作製した。

４．ゲル電解質層の作製
電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１：１（質量比）の溶媒にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したもの（９０ｗｔ％）、ポストポリマーとしてＨＦＰコポリマーを１０％含むＰＶｄＦ−ＨＦＰ（１０ｗｔ％）、粘度調整溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合して、ゲル電解質を作製した。

ポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ２０μｍの両面に、上記ゲル電解質材料を塗布し、ＤＭＣを乾燥させることでゲル電解質層を得た。このゲル電解質層を１３０×８０ｍｍに切断しゲル電解質層を完成した。

５．バイポーラ電池の作製
バイポーラ電極を、ゲル電解質層を挟んで、正極活物質層と負極活物質層とが向かい合うようにして５層分積層して、電池要素を形成した。バイポーラ電極の周囲に形成された未塗布部のうち外周から５ｍｍの範囲を重ねて、上下から圧力０．２ＭＰａ、２００℃の条件で５秒間だけ加熱プレスし、周囲を溶着して、各層をシールした（図６参照）。

大きさ１３０ｍｍ×８０ｍｍで厚さ１００μｍのアルミニウム板からなる２枚の強電端子により、電池要素の最外層の正極活物質層および負極活物質層の投影面全体を覆うように挟み込んだ。そして、アルミラミネートで電池要素を真空密閉しつつ、強電端子の一部を外部に引き出した。電池要素を大気圧により加圧することにより、強電端子および電池要素間の接触が高められたバイポーラ電池を完成した。

（実施例２）
上記実施例１の手順と略同様に、実施例２のバイポーラ電池を作製した。ただし、実施例２では、実施例１の手順１とは異なる異方性を有する集電体を用いた。

実施例２では、用意した集電体は、厚み方向の体積抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ、面方向の体積抵抗率が１×１０^６Ω・ｃｍであった。

（実施例３）
上記実施例１の手順と略同様に、実施例３のバイポーラ電池を作製した。ただし、実施例３では、実施例１の手順１とは異なる異方性を有する集電体を用いた。

実施例３では、用意した集電体は、厚み方向の体積抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ、面方向の体積抵抗率が１×１０^４Ω・ｃｍであった。

（実施例４）
上記実施例１の手順と略同様に、実施例４のバイポーラ電池を作製した。ただし、実施例４では、実施例１の手順１とは異なる異方性を有する集電体を用いた。

実施例４では、用意した集電体は、厚み方向の体積抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ、面方向の体積抵抗率が１×１０^２Ω・ｃｍであった。

（実施例５）
上記実施例１の手順と略同様に、実施例５のバイポーラ電池を作製した。ただし、実施例５では、実施例１の手順１とは異なる異方性を有する集電体を用いた。

実施例５では、用意した集電体は、厚み方向の体積抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ、面方向の体積抵抗率が１×１０Ω・ｃｍであった。

（実施例６）
上記実施例１の手順と略同様に、実施例６のバイポーラ電池を作製した。ただし、実施例６では、実施例１の手順１とは異なる異方性を有する集電体を用いた。

実施例６では、用意した集電体は、厚み方向の体積抵抗率が１×１０^−２Ω・ｃｍ、面方向の体積抵抗率が１Ω・ｃｍであった。

（実施例７）
上記実施例１の手順と略同様に、実施例７のバイポーラ電池を作製した。ただし、実施例７では、実施例１の手順１とは異なり、高分子材料としてゴム材料を含む厚さ２０μｍの集電体を用意した。さらに、実施例１の手順３に加えて、形成したバイポーラ電極を１７０℃下で、電極活物質層が集電体を突き破らない程度に、厚み方向に加圧ロールプレスした。これにより、集電体が厚み方向にのみ導電性を有する異方性を有するようになった。

（実施例８）
１．集電体の準備
導電性粒子としてカーボン微粒子（平均粒径０．８μｍ；７０体積％既製品のため推定）、高分子材料としてポリプロピレン（３０体積％既製品のため推定）とを含む厚さ２０μｍの集電体を用意した。厚み方向の体積抵抗率は１×１０^−２Ω・ｃｍ、面方向の体積抵抗率は１×１０^８Ω・ｃｍであった。

２．正極活物質層の作製
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（２２ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（６ｗｔ％）、イオン伝導性高分子としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ；１８ｗｔ％）、支持塩としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（９ｗｔ％）、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；４５ｗｔ％）、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；微量）を混合して、正極スラリーを調製した。

集電体の片面に正極スラリーを塗布し、１１０℃で４時間加熱して熱重合を進行させて、硬化させ、正極を得た。

３．負極活物質層の作製
負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（１４ｗｔ％）、導電助剤としてアセチレンブラック（４ｗｔ％）、イオン伝導性高分子としてＰＥＯ（２０ｗｔ％）、支持塩としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（１１ｗｔ％）、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ（５１ｗｔ％）、重合開始剤としてＡＩＢＮ（微量）を混合して、負極スラリーを調製した。

片面に正極が形成された集電体の反対面に負極スラリーを塗布し、１１０℃で４時間加熱して熱重合を進行させて、硬化させ、負極を得た。

４．全固体電解質層の作製
イオン伝導性高分子としてＰＥＯ（６４．５ｗｔ％）、支持塩としてＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（３５．５ｗｔ％）を準備し、粘度調製溶媒としてアセトニトリルを用い、電解質スラリーを調製した。

５０μｍのギャップを挟んだガラス板の間に電解質スラリーを流し込み、乾燥させることで４０μｍの電解質層を作製した。この固体電解質を１３０×８０ｍｍに切断し固体電解質層を作製した。

５．バイポーラ電池の作製
バイポーラ電極を、全個体電解質層を挟んで、正極活物質層と負極活物質層とが向かい合うようにして５層分積層して、電池要素を形成した。

（比較例１）
上記実施例１の手順と略同様に、比較例１のバイポーラ電池を作製した。ただし、比較例１では、実施例１の手順１とは異なる集電体を用いた。

比較例１では、集電体として、異方性を有さない厚さ２０μｍのＳＵＳ箔を用いた。

（比較例２）
上記実施例８の手順と略同様に、比較例２のバイポーラ電池を作製した。ただし、比較例２では、実施例８の手順１とは異なる集電体を用いた。

比較例２では、集電体として、異方性を有さない厚さ２０μｍのＳＵＳ箔を用いた。

（ゲル電解質を用いたバイポーラ電池の評価）
実施例１〜７および比較例１それぞれの電池で充放電試験を行った。実験は０．５ｍＡの電流で１２．５Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて１０時間充電した。

（評価結果１）
比較例１のバイポーラ電池では、充電がされず、電流を流しても電圧は上がらなかった。一方、実施例１〜７については、充電が完了した。この結果から、実施例１〜７では、集電体が端部において相互に接触しているにも関わらず、集電体が異方性を有しているので、短絡が起きず、好適に充電が行われたことがわかる。したがって、集電体間に絶縁部材を配置する必要がないことがわかった。

（評価結果２）
次に、満充電の電池を１ヶ月放置し、その後の電圧を測定した。測定結果は、図９に示す通りである。図９は、各バイポーラ電池を充電して１ヶ月後の電圧を示す図である。

図９に示すように、集電体の面方向の厚み方向の体積抵抗率が厚み方向の体積抵抗率の１０００倍以上である実施例１〜５、７に対して、１０００倍以下である実施例６の電圧が大きく低下していた。したがって、バイポーラ電池に用いる集電体の異方性は、面方向の体積抵抗率が厚み方向の体積抵抗率に対して１０００倍以上あればよりよいことがわかる。

（評価結果３）
その後、１ｍＡ程度で５秒間放電を行い、そのときの電圧から電池の内部抵抗を計測し、実施例１を１００％としたときの実施例３〜７の抵抗値を計測した。計測結果は、図１０に示す通りである。図１０は、実施例１のバイポーラ電池の内部抵抗を１００％として、他の各バイポーラ電池の内部抵抗の割合を示す図である。

図１０に示す通り、実施例１〜６のバイポーラ電池の内部抵抗が１００％前後であるのに対し、実施例７のバイポーラ電池の内部抵抗が８２％と低く、好適であることがわかった。したがって、実施例７のように、バイポーラ電池の集電体として加圧に応じて異方性を発現する膜を用い、集電体と共に活物質層を加熱プレスしてバイポーラ電極を形成することが好ましいことがわかった。

（固体電解質を用いたバイポーラ電池の評価）
実施例８および比較例２それぞれの電池で充放電試験を行った。実験は０．１ｍＡの電流で１２．５Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧で充電（ＣＶ）し、あわせて１０時間充電した。

比較例２のバイポーラ電池では充電がされず、電流を流しても電圧は上がらなかった。一方、実施例８のバイポーラ電池では、充電が完了した。

この結果から、図２に示すように、集電体の端部が自由になっていて、集電体同士が端部で接触しうるバイポーラ電池であっても、集電体の異方性により、短絡が発生しないことがわかった。すなわち、絶縁材料が必要ではないことがわかった。

また、全固体電解質を用いることによって、図６に示すようなシール構造が不要であり、構造がより簡略化できることがわかった。

バイポーラ電池の斜視図である。図１の２−２線に沿った断面図である。集電体中の電流の流れを示す図である。導電性粒子の添加量と集電体の面方向または厚み方向の抵抗値との関係を示す折れ線図である。導電性粒子の添加量と集電体の面方向または厚み方向の抵抗値との関係を示す図である。バイポーラ電池の変形例を示す図である。組電池を示す三面図である。組電池を搭載する自動車の概略図である。各バイポーラ電池を充電して１ヶ月後の電圧を示す図である。実施例１のバイポーラ電池の内部抵抗を１００％として、他の各バイポーラ電池の内部抵抗の割合を示す図である。

符号の説明

１０…バイポーラ電池、
１１…集電体、
１２…正極活物質層、
１３…負極活物質層、
１４…電解質層、
１４’…ゲル電解質層、
１５…単電池層、
１６…バイポーラ電極、
１７…端部集電体、
２０…電池要素、
３０ａ、３０ｂ…電極、
４０…外装、
４１…ラミネートシート、
７０…組電池、
８０…自動車。

Claims

面方向の体積抵抗率が厚み方向の体積抵抗率に対して１０００倍以上である集電体と、
前記集電体の一方の面に電気的に接続される正極活物質層と、
前記集電体の他方の面に電気的に接続される負極活物質層と、
前記集電体、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなるバイポーラ電極と交互に積層される電解質層と、
を有するバイポーラ電池。
前記集電体の厚み方向の抵抗値の合計は、全体の内部抵抗に対して、１／１００以下である請求項１に記載のバイポーラ電池。
前記集電体の端部同士が融着されている請求項１または請求項２に記載のバイポーラ電池。
前記集電体の厚み方向の体積抵抗率は、１０^−４〜１０^３Ω・ｃｍの範囲内である請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイポーラ電池。
前記電解質層は、前記正極活物質層または前記負極活物質層との非接触範囲における抵抗値が１×１０^７Ω以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイポーラ電池。
前記集電体は、高分子材料と導電性粒子とで構成されている請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイポーラ電池。
前記高分子材料は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、合成ゴム材料からなる群から選択される１種または２種
以上である請求項６に記載のバイポーラ電池。
集電体と、
前記集電体の一方の面に電気的に接続される正極活物質層と、
前記集電体の他方の面に電気的に接続される負極活物質層と、
前記集電体、前記正極活物質層および前記負極活物質層からなるバイポーラ電極と交互に積層される電解質層と、
を有し、
前記集電体は、高分子材料と導電性粒子とで構成され、
前記導電性粒子は前記集電体の厚み方向の方が、面方向よりも高密度に分布され、前記集電体は面方向の体積抵抗率が厚み方向の体積抵抗率に対して１０００倍以上であるバイポーラ電池。