JP4509247B2 - シリコーン含有ポリイミド樹脂、シリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法 - Google Patents
シリコーン含有ポリイミド樹脂、シリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン含有ポリイミド樹脂、シリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法に関し、詳しくは、耐熱性と可撓性に優れたシリコーン含有ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は機械特性，耐熱性等に優れていることから、成形材料，フィルム，コーティング剤として広く使用されている。しかしポリイミド樹脂は、一般に、成形加工性、可撓性、溶剤溶解性に劣るため、ソフトセグメントとして分子鎖両末端にアミノ基を有するポリオルガノシロキサンを共重合させる方法が提案されている（特開平４−３６３２１号公報参照）。しかし、このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂は、ポリオルガノシロキサン鎖が長いために、高温環境下ではポリオルガノシロキサン鎖の解裂反応により低分子量の環状シロキサンが発生し、その結果、耐熱性が低下するという問題点があった。このため、ケイ素原子数が２個のジシロキサン鎖を共重合させたシリコーン含有ポリイミド樹脂が提案されている（特開昭５８−２７７２２号公報および特開昭６１−１１８４２４号公報参照）が、２個のケイ素原子では可撓性の改善効果が不十分であるという欠点があった。これらのことから、優れた耐熱性と可撓性を有するポリイミド樹脂が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するオルガノシロキサンを共重合させることにより上記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、耐熱性と可撓性に優れたシリコーン含有ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式（１）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリイミド樹脂と、
構造式（１）：
【化１３】
（式中、Ａｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、かつ、（ｍ＋ｎ）は１〜６の整数である。）
構造式（２）：
【化１４】
（式中、Ａｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基である。）
下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリアミック酸、および、それらの製造方法に関する。
構造式（Ａ）：
【化１５】
［式中、Ａｒ1，Ｒ，Ｘ，ｍおよびｎは前記と同じであり、Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で表されるシリル基である。］
構造式（Ｂ）：
【化１６】
（式中、Ａｒ2およびＡｒ3は前記と同じである。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂について説明する。
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、下記構造式（１）で表わされる構成単位のみ、または下記構造式（１）および（２）で表わされる構成単位から構成される。
構造式（１）：
【化１７】
構造式（２）：
【化１８】
上式中、Ａｒ1およびＡｒ2は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、下記式で表される基が例示される。
【化１９】
【化２０】
これらの中でも下記式で示される基が好ましい。
【化２１】
Ａｒ3は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基であり、下記式で示される基が例示される。
【化２２】
【化２３】
これらの中でも、下記式で示される基が好ましい。
【化２４】
Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル基が例示される。Ｘは炭素原子数２以上のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基が例示される。 ｍおよびｎは０または１〜３の整数であり、かつ、（ｍ＋ｎ）は１〜６の整数であることが必要である。中でも（ｍ＋ｎ）は２であることが好ましく、このときのｍとｎは１であることがより好ましい。
【０００６】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂において、上記構成単位の共重合比率は、構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位が、０．１〜１００：９９．９〜０モル％の範囲であり、好ましくは１〜１００：９９〜０モル％の範囲である。またこのシリコーン含有ポリイミド樹脂の２５℃における性状は固体状であるが、使用時に溶媒に溶解させて液状としてもよい。その固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）は、通常、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００７】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、例えば、下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなる本発明のシリコーン含有ポリアミック酸を、加熱脱水環化してイミド化することにより製造することができる。
構造式（Ａ）：
【化２５】
構造式（Ｂ）：
【化２６】
上式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ｒ，Ｘ，ｍおよびｎは前記と同じである。Ｚは水素原子または式：−ＳｉＲ3（式中、Ｒは前記と同じである。）で表されるシリル基である。加熱脱水環化する方法としては、該ポリアミック酸の溶液を直接基材に塗布して加熱処理してフィルム状にする方法や、該ポリアミック酸に水と相溶しない非極性の有機溶媒を配合して共沸脱水を行った後、生成した水を除去してから基材に塗布して加熱処理する方法が挙げられる。このときの加熱処理条件は５０〜４００℃の温度範囲であることが好ましい。またこのシリコーン含有ポリアミック酸の固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）は、通常、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００８】
また、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸は、例えば、下記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と、構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物とを重合させることにより製造することができる。
構造式（Ｃ）：
【化２７】
構造式（Ｄ）：
【化２８】
構造式（Ｅ）：Ｈ2Ｎ−Ａｒ３−ＮＨ2
上式中、Ａｒ4は上記Ａｒ １ または上記Ａｒ ２ と同じであり、少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、前記Ａｒ1およびＡｒ2で例示したのと同じ基が挙げられる。Ａｒ ３ は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基であり、前記で例示したのと同じ基が挙げられる。Ｒ，Ｘ，Ｚ，ｍおよびnは前記と同じである。
【０００９】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
【化３０】
【００１０】
上記構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化３１】
このシリコーン系２価アミン系化合物は、例えば、式：
【化３２】
［式中、Ｒは前記と同じであり、ｃは（ｍ＋ｎ）である。］で表されるケイ素原子結合水素原子含有環状オルガノシロキサンとトリメチルシリルアリルアミンとを白金系触媒の存在下で付加反応させた後、脱トリメチルシリル化することにより製造することができる（特開平４−３２３２２２号公報参照）。
【００１１】
上記構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化３３】
【化３４】
【００１２】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物との重合反応は従来周知の方法で行うことができる。例えば、０〜８０℃の低温度条件下、該テトラカルボン酸２無水物と２価アミン系化合物とを極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。このときの添加順序は特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸２無水物を極性溶媒中に投入し、次いで構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物を加えて反応させた後、構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物をそのまま、または極性溶媒溶液として投入して反応させる方法が好ましい。上記反応において使用される極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，テトラヒドロフラン等またはそれらの混合物が用いられる。またこれらの不活性溶媒に加えて、構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物の溶解性を高める目的で、非極性の溶媒、例えば、トルエン，キシレン等を適宜加えてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さらに下記構造式（Ｆ）で表される直鎖状のシリコーン系２価アミン系化合物等を加えてもよい。構造式（Ｆ）：
【化３５】
上式中、Ｒは前記と同じであり、Ｗは炭素原子数２以上の置換もしくは非置換の２価炭化水素基であり、ｐは０〜８０である。さらに、末端停止剤あるいは分子量調節剤として、無水フタル酸等の２価カルボン酸無水物やアニリン等の１価アミン系化合物を使用してもよい。
【００１３】
以上のような本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂本来の優れた機械特性，耐熱性，可撓性を有する上に、撥水性，密着性，溶剤溶解性，成形加工性が良好であるという利点を有する。特に、共重合成分である特定の環状オルガノシロキサンが高温環境下でも揮発しないため、耐熱性と可撓性の両方に優れるという特徴を有する。このため、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、コーテイング用，フィルム用，成形用，接着剤として好適に使用される。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。尚、得られたポリイミド樹脂の熱分解温度，接触角，弾性率は下記の方法に従って測定した。
○熱分解温度 熱重量分析装置［島津製作所製；ＴＧＡ−５０］を用いて、窒素気流下、１５℃／分の昇温速度でポリイミド樹脂を加熱し、加熱減量が１重量％となった温度と５重量％となった温度を測定して、これらを熱分解温度とした。○接触角 厚さ約６０μｍの試料を作製し、これの水に対する接触角を、自動接触角計（協和界面科学社製;ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した。
○弾性率 厚さ約６０μｍ、幅１ｍｍの試料を作製し、これを引張試験機（オリエンテック社製；ＲＴＣ−１３２５Ａ）を用いてクロスヘッド５０ｍｍ／分で引っ張り、変位が１％での弾性率を測定した。
【００１５】
【実施例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１７.５９ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３６】
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物の混合物８．００ｇ（混合比率 ５０：５０ ｍｏｌ％）を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１４．５２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化３７】
上記構造式（Ａ−１）で表される構成単位：構造式（Ａ−２）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル％）は１７．５：１７．５：６５であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０.３５ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）、（２）および（３）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化３８】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位：構造式（３）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１７．５：１７．５：６５であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００１６】
【比較例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１９．９ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化３９】
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物８．００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１２．１０ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４０】
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）は５２：４８であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０．４ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４１】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は５２：４８であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００１７】
【比較例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１２ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４２】
このようにして得られたポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、 ０．４ ｄｌ／ｇであった。
このポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）で表される構成単位からなるフィルム状のポリイミド樹脂を得た。
【化４３】
このようにして得られたポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例３】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１５.５９ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４４】
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物８．００ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１６．４１ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４５】
上記構造式（Ａ）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１７：８３であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、 ０．３５ ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４６】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位の共重合比（モル比）は１７：８３であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００１９】
【実施例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１７.４２ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化４７】
で表されるシリコーン系２価アミン系化合物の混合物１２．００ｇ（混合比率 ５０：５０ ｍｏｌ％）を滴下した。滴下終了後、室温下で１時間攪拌した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン１０．５８ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ｂ）で表される構成単位からなるシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４８】
上記構造式（Ａ−１）で表される構成単位：構造式（Ａ−２）で表される構成単位：構造式（Ｂ）で表される構成単位の共重合比（モル％）は２６：２６：４８であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン中の固有粘度を測定したところ、０.３ｄｌ／ｇであった。
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）、（２）および（３）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４９】
上記構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位：構造式（３）で表される構成単位の共重合比（モル比）は２６：２６：４８であった。このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂フィルムの外観を目視にて測定した。またその熱分解温度、接触角および弾性率を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、上記構造式（１）で表される構成単位のみ、または上記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなり、分子中に環状のオルガノシロキサンを含有しているので、耐熱性と可撓性に優れるという特徴を有する。そしてこのシリコーン含有ポリイミド樹脂は、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸をイミド化することにより効率よく製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で製造したシリコーン含有ポリイミド樹脂のＩＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン含有ポリイミド樹脂、シリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法に関し、詳しくは、耐熱性と可撓性に優れたシリコーン含有ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は機械特性，耐熱性等に優れていることから、成形材料，フィルム，コーティング剤として広く使用されている。しかしポリイミド樹脂は、一般に、成形加工性、可撓性、溶剤溶解性に劣るため、ソフトセグメントとして分子鎖両末端にアミノ基を有するポリオルガノシロキサンを共重合させる方法が提案されている（特開平４−３６３２１号公報参照）。しかし、このようにして得られたシリコーン含有ポリイミド樹脂は、ポリオルガノシロキサン鎖が長いために、高温環境下ではポリオルガノシロキサン鎖の解裂反応により低分子量の環状シロキサンが発生し、その結果、耐熱性が低下するという問題点があった。このため、ケイ素原子数が２個のジシロキサン鎖を共重合させたシリコーン含有ポリイミド樹脂が提案されている（特開昭５８−２７７２２号公報および特開昭６１−１１８４２４号公報参照）が、２個のケイ素原子では可撓性の改善効果が不十分であるという欠点があった。これらのことから、優れた耐熱性と可撓性を有するポリイミド樹脂が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化学構造を有するオルガノシロキサンを共重合させることにより上記問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、耐熱性と可撓性に優れたシリコーン含有ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の原料となるシリコーン含有ポリアミック酸およびそれらの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式（１）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリイミド樹脂と、
構造式（１）：
【化１３】
構造式（２）：
【化１４】
下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリアミック酸、および、それらの製造方法に関する。
構造式（Ａ）：
【化１５】
構造式（Ｂ）：
【化１６】
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂について説明する。
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、下記構造式（１）で表わされる構成単位のみ、または下記構造式（１）および（２）で表わされる構成単位から構成される。
構造式（１）：
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２１】
【化２２】
【化２４】
【０００６】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂において、上記構成単位の共重合比率は、構造式（１）で表される構成単位：構造式（２）で表される構成単位が、０．１〜１００：９９．９〜０モル％の範囲であり、好ましくは１〜１００：９９〜０モル％の範囲である。またこのシリコーン含有ポリイミド樹脂の２５℃における性状は固体状であるが、使用時に溶媒に溶解させて液状としてもよい。その固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）は、通常、０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であり、好ましくは、０．２〜２．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００７】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、例えば、下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなる本発明のシリコーン含有ポリアミック酸を、加熱脱水環化してイミド化することにより製造することができる。
構造式（Ａ）：
【化２５】
【化２６】
【０００８】
また、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸は、例えば、下記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と、構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物とを重合させることにより製造することができる。
構造式（Ｃ）：
【化２７】
【化２８】
上式中、Ａｒ4は上記Ａｒ １ または上記Ａｒ ２ と同じであり、少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、前記Ａｒ1およびＡｒ2で例示したのと同じ基が挙げられる。Ａｒ ３ は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基であり、前記で例示したのと同じ基が挙げられる。Ｒ，Ｘ，Ｚ，ｍおよびnは前記と同じである。
【０００９】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
上記構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化３１】
【化３２】
【００１１】
上記構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化３３】
上記構造式（Ｃ）で表されるテトラカルボン酸２無水物と構造式（Ｄ）および（Ｅ）で表される２価アミン系化合物との重合反応は従来周知の方法で行うことができる。例えば、０〜８０℃の低温度条件下、該テトラカルボン酸２無水物と２価アミン系化合物とを極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。このときの添加順序は特に限定されないが、例えば、テトラカルボン酸２無水物を極性溶媒中に投入し、次いで構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物を加えて反応させた後、構造式（Ｅ）で表される２価アミン系化合物をそのまま、または極性溶媒溶液として投入して反応させる方法が好ましい。上記反応において使用される極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド，ジメチルスルホキシド，テトラヒドロフラン等またはそれらの混合物が用いられる。またこれらの不活性溶媒に加えて、構造式（Ｄ）で表されるシリコーン系２価アミン系化合物の溶解性を高める目的で、非極性の溶媒、例えば、トルエン，キシレン等を適宜加えてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、さらに下記構造式（Ｆ）で表される直鎖状のシリコーン系２価アミン系化合物等を加えてもよい。構造式（Ｆ）：
【化３５】
【００１３】
以上のような本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂本来の優れた機械特性，耐熱性，可撓性を有する上に、撥水性，密着性，溶剤溶解性，成形加工性が良好であるという利点を有する。特に、共重合成分である特定の環状オルガノシロキサンが高温環境下でも揮発しないため、耐熱性と可撓性の両方に優れるという特徴を有する。このため、本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、コーテイング用，フィルム用，成形用，接着剤として好適に使用される。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。尚、得られたポリイミド樹脂の熱分解温度，接触角，弾性率は下記の方法に従って測定した。
○熱分解温度 熱重量分析装置［島津製作所製；ＴＧＡ−５０］を用いて、窒素気流下、１５℃／分の昇温速度でポリイミド樹脂を加熱し、加熱減量が１重量％となった温度と５重量％となった温度を測定して、これらを熱分解温度とした。○接触角 厚さ約６０μｍの試料を作製し、これの水に対する接触角を、自動接触角計（協和界面科学社製;ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定した。
○弾性率 厚さ約６０μｍ、幅１ｍｍの試料を作製し、これを引張試験機（オリエンテック社製；ＲＴＣ−１３２５Ａ）を用いてクロスヘッド５０ｍｍ／分で引っ張り、変位が１％での弾性率を測定した。
【００１５】
【実施例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１７.５９ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化３６】
【化３７】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）、（２）および（３）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化３８】
【００１６】
【比較例１】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１９．９ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化３９】
【化４０】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４１】
【００１７】
【比較例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６．１２ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いでこれに、２,２−ビス（２−ジアミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解した溶液を、氷冷下で徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下で４時間攪拌を行って、下記構造式（Ａ）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【化４２】
このポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）で表される構成単位からなるフィルム状のポリイミド樹脂を得た。
【化４３】
【００１８】
【比較例３】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１５.５９ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで、室温下にて、式：
【化４４】
【化４５】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４６】
【００１９】
【実施例２】
窒素気流下、攪拌機，滴下ロート，温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１７.４２ｇを仕込み、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇを加えて溶解した。次いで室温下、乾燥した式：
【化４７】
【化４８】
このシリコーン含有ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液をテフロン基板上に塗布して、窒素気流下で１００℃から１８０℃まで徐々に加熱してフィルムを作成した。次いでこのフィルムをテフロン板からはがしてガラス支持台上に移し、窒素気流下で２００℃から３００℃まで徐々に加熱して、下記構造式（１）、（２）および（３）で表される構成単位からなるフィルム状のシリコーン含有ポリイミド樹脂を得た。
【化４９】
【００２０】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシリコーン含有ポリイミド樹脂は、上記構造式（１）で表される構成単位のみ、または上記構造式（１）および（２）で表される構成単位からなり、分子中に環状のオルガノシロキサンを含有しているので、耐熱性と可撓性に優れるという特徴を有する。そしてこのシリコーン含有ポリイミド樹脂は、本発明のシリコーン含有ポリアミック酸をイミド化することにより効率よく製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１で製造したシリコーン含有ポリイミド樹脂のＩＲチャートである。
Claims (6)
- 下記構造式（１）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（２）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなり、固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であるシリコーン含有ポリイミド樹脂。
構造式（１）：
構造式（２）：
- Ａｒ1およびＡｒ2の４価の有機基が下記式で示される基から選択される基であり、
- 下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなり、固有粘度（Ｎ−メチルピロリドン溶液の２５℃における測定値）が０．１〜３．０ｄｌ／ｇの範囲であるシリコーン含有ポリアミック酸。
構造式（Ａ）：
構造式（Ｂ）：
- Ａｒ1およびＡｒ2の４価の有機基が下記式で示される基から選択される基であり、
- 下記構造式（Ａ）で表わされる構成単位０．１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表わされる構成単位９９．９〜０モル％からなるシリコーン含有ポリアミック酸を加熱脱水環化してイミド化することを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン含有ポリイミド樹脂の製造方法。
構造式（Ａ）：
構造式（Ｂ）：
- 構造式（Ｃ）：
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