KR20120117853A - 고체 전해질용 조성물, 고체 전해질, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조방법 - Google Patents

고체 전해질용 조성물, 고체 전해질, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조방법 Download PDF

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다카히로 우노
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기요츠구 오쿠다
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Abstract

저온에 있어서의 리튬 이온 전도성 및 강도가 양호한 고체 전해질용 조성물 및 고체 전해질을 제공한다. 또한, 저온에 있어서의 충방전 성능 및 고체 전해질층의 강도가 향상되는 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 제공한다. 고체 전해질의 매트릭스는, 고분기 폴리머와 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체를 화학 가교한 공가교체에 비반응성 폴리알킬렌 글리콜이 보지된 미세구조를 갖는다. 매트릭스에는, 리튬염이 용해된다. 음극 활물질층은, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질에 음극 활물질 및 도전 조제를 분산시킨 층이다. 양극 활물질층은, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질에 양극 활물질 및 도전 조제를 분산시킨 층이다.

Description

고체 전해질용 조성물, 고체 전해질, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조방법{SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, SOLID ELECTROLYTE, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질용 조성물 및 고체 전해질, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
직쇄상의 폴리에틸렌 옥사이드에 리튬염을 용해시킨 고체 전해질에는, 저온에서 리튬 이온 전도성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 이것은, 직쇄상의 폴리에틸렌 옥사이드의 결정성이 높기 때문에, 저온에서 분자쇄의 운동성이 저하됨에 의한 것이라고 생각되고 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 및 2는, 직쇄상의 폴리에틸렌 옥사이드를 대체하는 매트릭스로서, 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 분지된 분자쇄를 갖는 고분기 폴리머와 스페이서의 공가교체 및 상기 공가교체에 리튬염을 용해시킨 고체 전해질을 제안한다. 특허문헌 1 및 2가 제안하는 공가교체는, 분자쇄의 운동성이 직쇄상의 폴리에틸렌 옥사이드보다도 양호하며, 특허문헌 1 및 2가 제안하는 고체 전해질은, 저온에 있어서의 리튬 이온 전도성이 직쇄상의 폴리에틸렌 옥사이드에 리튬염을 용해시킨 고체 전해질보다도 양호하다.
특허문헌 3은 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
특허문헌 3의 리튬 이온 2차 전지는, 음극 활물질층(음극 활물질 전극)과 양극 활물질층(양극 활물질 전극) 사이에 고체 전해질층(폴리머 전해질막)이 개재하는 구조를 갖는다.
상기 음극 활물질층은, 음극 활물질, 도전 조제, 리튬염(전해질 지지염), 전구체(중합성 폴리머) 등의 혼합물에 전자선을 조사하는 것 등에 의해 형성된다(단락 0014).
양극 활물질층은, 양극 활물질, 도전 조제, 리튬염, 전구체 등의 혼합물에 전자선을 조사하는 것 등에 의해 형성된다(단락 0013).
상기 고체 전해질층은, 전구체 등의 혼합물에 전자선을 조사하는 것 등에 의해 형성된다. 특허문헌 1은, 에터 산소(에터 결합)을 포함하여 말단기가 가교기(중합성 작용기)인 그물코 형상의 폴리머를 전구체로 하는 것에 언급한다(단락 0015).
특허문헌 3은, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체이고 말단기가 아크릴로일기인 폴리머를 전구체로서 예시한다(단락 0023).
일본 특허공개 2006-344504호 공보 일본 특허공개 2008-130529호 공보 일본 특허공개 2003-92139호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2가 제안하는 고체 전해질로는, 저온에 있어서의 리튬 이온 전도성이 여전히 충분하지 않다. 또한, 특허문헌 1 및 2가 제안하는 고체 전해질에는, 강도가 충분하지 않다고 하는 문제도 있다.
본 발명은, 이들 문제를 해결하기 위해서 이루어져, 저온에 있어서의 리튬 이온 전도성 및 강도가 양호한 고체 전해질용 조성물 및 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 특허문헌 3의 리튬 이온 2차 전지에는, 저온에 있어서 충방전 성능이 저하된다고 하는 문제나 고체 전해질층의 강도가 충분하지 않다고 하는 문제를 갖는다.
본 발명은, 이들 문제를 해결하기 위해서 이루어져, 저온에 있어서의 충방전 성능 및 고체 전해질층의 강도가 향상되는 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 국면의 고체 전해질용 조성물은,
(a) 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 분지된 분자쇄를 갖고, 제 1 가교기를 갖는 고분기 폴리머;
(b) 중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 상기 제 1 가교기와 반응하는 제 2 가교기를 갖는 글리시딜 에터를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체인 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체;
(c) 올리고알킬렌 글리콜쇄를 포함하는 분자쇄를 갖고, 분자쇄의 전체 말단이 비반응성의 말단기로 봉지된 비반응성 폴리알킬렌 글리콜; 및
(d) 리튬염을 포함한다.
본 발명의 제 2 국면의 고체 전해질용 조성물은, 본 발명의 제 1 국면의 고체 전해질용 조성물에 있어서,
(e) 중량평균 분자량이 50000?300000이며, 상기 제 1 가교기와 반응하는 기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체;
를 추가로 포함한다.
본 발명의 제 3 국면의 고체 전해질용 조성물은, 본 발명의 제 1 국면의 고체 전해질용 조성물에 있어서,
(f) 중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 이외의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체이고, 상기 제 1 가교기와 반응하는 기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체;
를 추가로 포함한다.
본 발명의 제 4 국면의 리튬 이온 전지는, 음극 활물질층, 양극 활물질층 및 고체 전해질층을 갖춘다. 음극 활물질층은, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질에 음극 활물질 및 도전 조제를 분산시킨 층이다. 양극 활물질층은, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질에 양극 활물질 및 도전 조제를 분산시킨 층이다. 음극 활물질층과 양극 활물질층 사이에 개재하는 고체 전해질층은, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질로 이루어진다.
리튬 이온 전도성의 고체 전해질은,
(a) 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 분지된 분자쇄를 갖고, 제 1 가교기를 갖는 고분기 폴리머;
(b) 중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 상기 제 1 가교기와 반응하는 제 2 가교기를 갖는 글리시딜 에터를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체인 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체;
(c) 올리고알킬렌 글리콜쇄를 포함하는 분자쇄를 갖고, 분자쇄의 전체 말단이 비반응성의 말단기로 봉지된 비반응성 폴리알킬렌 글리콜; 및
(d) 리튬염;
을 함유하는 전구체 혼합물의 고분기 폴리머 및 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체를 공가교시키는 것에 의해 얻어진다. 공가교는, 화학 가교를 형성할 수 있는 방법, 예컨대 전자선 가교, UV(자외선) 가교, 열 가교 등에 의해 형성된다.
본 발명은, 고체 전해질 및 리튬 이온 전지의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 제 1 국면의 고체 전해질용 조성물에 의하면, 분자쇄의 운동성이 높은 고분기 폴리머 및 분자쇄의 운동성이 고분기 폴리머보다 더욱 높은 비반응성 폴리알킬렌 글리콜을 고체 전해질이 포함하기 때문에, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 향상된다. 또한, 신축성이 높은 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체를 고체 전해질이 포함하기 때문에, 고체 전해질의 강도가 향상된다.
본 발명의 제 2 국면의 고체 전해질용 조성물에 의하면, 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체가 물리 가교하기 때문에, 고체 전해질의 강도가 더욱 향상된다.
본 발명의 제 3 국면의 고체 전해질용 조성물에 의하면, 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체가 물리 가교하기 때문에, 고체 전해질의 강도가 더욱 향상된다.
본 발명의 제 4 국면의 리튬 이온 2차 전지에 의하면, 리튬 이온 2차 전지의 저온에 있어서의 성능 및 고체 전해질층의 강도가 향상된다.
본 발명의 고체 전해질 및 리튬 이온 2차 전지의 제조방법도 같은 효과를 발휘한다.
이들 및 이들 이외의 본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부 도면과 함께 고려되었을 때에 하기의 본 발명의 상세한 설명에 의해서 보다 명백해진다.
도 1은 제 1 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다.
도 2는 음극 활물질층의 단면도이다.
도 3은 양극 활물질층의 단면도이다.
도 4는 제 1 실시형태의 리튬 이온 전도성의 고체 전해질의 매트릭스의 모식도이다.
도 5는 제 1 실시형태의 고체 전해질의 제조의 순서를 설명하는 흐름도이다.
도 6은 제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 7은 제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 8은 제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 9는 제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 10은 제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 11은 제 3 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 12는 제 3 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 13은 제 3 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 14는 제 3 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 15는 제 3 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 단면도이다.
도 16은 제 4 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 17은 제 4 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 18은 제 4 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 19는 제 4 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 20은 제 4 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 21은 제 4 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 22는 제 5 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다.
도 23은 제 6 실시형태의 리튬 이온 전도성의 고체 전해질의 매트릭스의 모식도이다.
도 24는 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 25는 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 26은 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 27은 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 28은 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 29는 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 30은 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 31은 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조의 순서를 설명하는 단면도이다.
도 32는 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 단면도이다.
<제 1 실시형태>
제 1 실시형태는, 모노폴라(monopolar)형의 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 제 1 실시형태의 리튬 이온 2차 전지는, 전고체 폴리머 리튬 이온 2차 전지이다.
(구조)
도 1은, 제 1 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 모식도이다. 도 1는 리튬 이온 2차 전지(1002)의 단면을 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(1002)는, 음극 집전체(1004), 음극 활물질층(1006), 고체 전해질층(1008), 양극 활물질층(1010) 및 양극 집전체(1012)를 이 순서로 적층한 구조를 갖는다. 고체 전해질층(1008)은, 음극 활물질층(1006)과 양극 활물질층(1010) 사이에 개재하고, 음극 활물질층(1006) 및 양극 활물질층(1010)은, 각각 음극 집전체(1004) 및 양극 집전체(1012)에 접촉한다.
리튬 이온 2차 전지(1002)에는, 비싼 세퍼레이터는 불필요하다. 이것에 의해, 리튬 이온 2차 전지(1002)가 간략화된다.
(음극 활물질층(1006), 고체 전해질층(1008) 및 양극 활물질층(1010)의 함유 성분)
음극 활물질층(1006)은, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질, 음극 활물질 및 도전 조제를 함유한다. 고체 전해질층(1008)은, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질로 이루어진다. 양극 활물질층(1010)은, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질, 양극 활물질 및 도전 조제를 함유한다. 음극 활물질층(1006), 고체 전해질층(1008) 및 양극 활물질층(1010)의 전부 또는 일부가 PVdF(폴리불화바이닐리덴) 등의 바인더를 함유할 수도 있다. 저온에 있어서의 충방전 성능 및 고체 전해질층의 강도를 향상시킨다고 하는 과제의 해결을 저해하지 않으면, 이들 함유 성분 이외가 포함되더라도 좋다.
음극 활물질층(1006), 고체 전해질층(1008) 및 양극 활물질층(1010)의 함유 성분인 리튬 이온 전도성의 고체 전해질은, 이제부터 설명하는 특징을 갖는 한, 같은 것이더라도 좋고 다른 것이더라도 좋다. 음극 활물질층(1006)의 함유 성분의 도전 조제 및 양극 활물질층(1010)의 함유 성분의 도전 조제도, 같은 도전 재료이더라도 좋고 다른 도전 재료이더라도 좋다.
음극 활물질은, 양극 활물질보다도 낮은 전위로 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 물질이다. 음극 활물질은, 특별히 제한되지 않지만, 탄소, 흑연, Li4Ti5O12 등의 스피넬 화합물, Si, Si의 합금계, Sn, Sn의 합금계 등으로부터 선택된다.
양극 활물질은, 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 물질이다. 양극 활물질은, 특별히 제한되지 않지만, LiCoO2, LINiO2 등의 층상 암염형 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 화합물, LiFePO4, LiMnxFe1-xPO4 등의 폴리음이온 화합물 등으로부터 선택된다.
도전 조제는, 도전성의 물질의 분말 또는 섬유이다. 도전 조제는, 예컨대, 카본 블랙 등의 도전성 탄소 분말, 카본 나노파이버, 카본나노튜브 등의 도전성 탄소 섬유 등으로부터 선택된다. 도전성 탄소 분말은, 제조방법, 출발 원료 등에서 유래하는 명칭으로 불리는 경우, 예컨대, 「퍼니스 블랙」 「채널 블랙」 「아세틸렌 블랙」 「써멀 블랙」 등이라고 불리는 경우도 있다.
도 2 및 도 3은 각각 음극 활물질층(1006) 및 양극 활물질층(1010)의 모식도이다. 도 2 및 도 3은 각각 음극 활물질층(1006) 및 양극 활물질층(1010)의 단면을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질층(1006)에 있어서는, 음극 활물질(1102) 및 도전 조제(1104)의 입자가 리튬 이온 전도성의 고체 전해질(1106)에 분산된다. 음극 활물질(1102) 및 도전 조제(1104)의 입자는, 서로 접촉하여 연속해 있어, 음극 활물질층(1006)의 내부에 전자 전도의 패쓰(path)(1108)를 형성한다. 이것에 의해, 음극 활물질층(1006)은, 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성의 양방을 갖는다. 음극 활물질(1102) 및 도전 조제(1104)의 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 분말상이더라도 좋고, 섬유상이더라도 좋다.
마찬가지로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층(1010)에 있어서는, 양극 활물질(1112) 및 도전 조제(1114)가 리튬 이온 전도성의 고체 전해질(1116)에 분산된다. 양극 활물질(1112) 및 도전 조제(1114)의 입자는, 서로 접촉하여 연속해 있어, 양극 활물질층(1010)의 내부에 전자 전도의 패쓰(1118)를 형성한다. 이것에 의해, 양극 활물질층(1010)은, 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성의 양방을 갖는다. 양극 활물질(1112) 및 도전 조제(1114)의 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 분말상이더라도 좋고, 섬유상이더라도 좋다.
리튬 이온 전도성 및 전자 전도성의 양방을 음극 활물질층(1006) 및 양극 활물질층(1010)이 갖는 것은, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 충방전 성능의 향상에 기여한다.
(음극 집전체(1004) 및 양극 집전체(1012))
집전체를 구성하는 도전 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 철 등의 금속 또는 이들 금속을 주성분으로 하는 합금을 이용할 수 있다. 음극 집전체(1004)를 구성하는 도전 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금인 것이 바람직하다. 양극 집전체(1012)를 구성하는 도전 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금인 것이 바람직하다. 음극 집전체(1004) 및 양극 집전체(1012)의 형상은, 각각, 음극 활물질층(1006)과 접촉하는 집전면(1014) 및 양극 활물질층(1010)과 접촉하는 집전면(1016)을 갖는 박 형상, 판 형상 또는 엑스밴드 형상인 것이 바람직하고, 박 형상인 것이 더욱 바람직하다. 음극 집전체(1004) 및 양극 집전체(1012)의 형상이 박 형상이면, 음극 집전체(1004) 및 양극 집전체(1012)를 굽히는 것이 용이해져, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 형상의 자유도가 향상되어 리튬 이온 2차 전지(1002)의 제조가 용이해지기 때문이다.
(리튬 이온 전도성의 고체 전해질)
도 4는, 음극 활물질층(1006), 고체 전해질층(1008) 및 양극 활물질층(1010)이 함유하는 리튬 이온 전도성의 고체 전해질의 매트릭스의 모식도이다. 도 4는, 매트릭스(1302)의 미세구조를 나타낸다. 리튬 이온 전도성의 고체 전해질은, 매트릭스(1302)에 리튬염을 용해시키는 것에 의해 얻어진다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 매트릭스(1302)는, 고분기 폴리머(1304)와 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)를 화학 가교한 공가교체(1308)에 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)이 유지된 미세구조를 갖는다. 공가교체(1308)는, 고분기 폴리머(1304)와 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)가 화학 가교하는 가교점(1312)을 적어도 갖지만, 고분기 폴리머(1304)끼리가 화학 가교하는 가교점(1313)을 갖더라도 좋고, 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)끼리가 화학 가교하는 가교점(1314)을 갖더라도 좋다. 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)은, 주로, 고분기 폴리머(1304)의 부분에 보지(保持)된다.
리튬 이온 전도성의 고체 전해질은, 고분기 폴리머(1304), 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306), 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310) 및 리튬염을 함유하는 전구체 혼합물의 고분기 폴리머(1304)와 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)를 가교 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
(리튬 이온 전도성의 고체 전해질이 가져오는 이점)
분자쇄의 운동성이 높은 고분기 폴리머(1304) 및 분자쇄의 운동성이 고분기 폴리머(1304)보다 더욱 높은 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)을 고체 전해질이 포함하는 것에 의해, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 향상되어, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 저온에 있어서의 성능이 향상된다. 매트릭스(1302)에 있어서는, 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)의 분자쇄가 충분히 길어, 고분기 폴리머(1304)의 분자쇄의 운동성이 손상되기 어렵고, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 저하되기 어렵다.
고분기 폴리머(1304) 및 폴리알킬렌 글리콜(1310)은, 음극 활물질층(1006), 고체 전해질층(1008) 및 양극 활물질층(1010)의 택성(tackiness)을 향상시키는 것에도 기여한다. 이것에 의해, 음극 활물질층(1006), 고체 전해질층(1008) 및 양극 활물질층(1010)의 밀착성이 향상되어, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 제조가 용이하게 된다. 밀착성의 향상은, 층간의 계면의 전기 저항을 감소시켜, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 충방전 성능을 향상시키는 것에도 기여한다.
신축성이 높은 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)를 공가교체(1308)가 포함하여, 신축성이 높은 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)가 스페이서로 되는 것에 의해, 매트릭스(1302)의 신축성이 향상되어, 고체 전해질의 강도가 향상되며, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 강도가 향상된다.
상온에서 액체 또는 점조 액체인 고분기 폴리머(1304)가 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)와 가교함으로써 고분기 폴리머(1304)가 매트릭스(1302)로부터 누출하기 어렵게 되어, 고체 전해질의 안정성이 향상된다.
상온에서 왁스상 고체인 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)이 고분기 폴리머(1304)의 부분에 보지되는 것에 의해, 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)이 매트릭스(1302)로부터 누출하기 어렵게 되어, 고체 전해질의 안정성이 향상된다.
(함유량)
고분기 폴리머(1304), 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306) 및 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)은, 다수의 에터 산소를 포함한다. 이것에 의해, 에터 산소에 리튬 이온을 용매화(溶媒和)시켜, 매트릭스(1302)에 리튬염을 용해시킬 수 있게 된다.
고분기 폴리머(1304) 및 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)의 합계 중량에서 차지하는 고분기 폴리머(1304)의 중량은 10?60중량%인 것이 바람직하고, 20?60중량%인 것이 더욱 바람직하다. 고분기 폴리머(1304)가 이들 범위보다도 적어지면 고체 전해질의 강도가 저하되는 경향이 현저하게 되기 때문이다. 또한, 고분기 폴리머(1304)가 이들의 범위보다 많아지면 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 저하되는 경향이 현저하게 되기 때문이다.
고분기 폴리머(1304) 및 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)의 합계 중량 100중량부에 대한 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)의 중량은 10?130중량부인 것이 바람직하고, 20?80중량부인 것이 더욱 바람직하다. 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)가 이들 범위보다도 적어지면 고체 전해질의 강도가 저하되는 경향이 현저하게 되기 때문이다. 또한, 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)가 이들 범위보다도 많아지면 고체 전해질의 리튬 이온 도전율이 저하되는 경향이 현저하게 되기 때문이다.
한편, 저온에 있어서의 리튬 이온 전도성 및 강도가 양호한 고체 전해질용 조성물 및 고체 전해질을 제공한다고 하는 과제의 해결을 저해하지 않으면, 상술한 요소 이외의 요소가 고체 전해질에 포함되더라도 좋다.
매트릭스(1302)에 포함되는 에터 산소의 몰량 [O]에 대한 리튬 이온의 몰량 [Li]의 몰비 [Li]/[O]는 1/5?1/25인 것이 바람직하고, 1/8?1/20인 것이 더욱 바람직하고, 1/10?1/13인 것이 특히 바람직하다. 몰비 [Li]/[O]가 이 범위 내이면, 리튬 이온 도전성이 양호한 고체 전해질이 얻어지기 때문이다.
(고분기 폴리머(1304))
고분기 폴리머(1304)는, 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 분지된 분자쇄를 갖고, 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)의 가교기와 반응하는 가교기를 갖는다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄란, 알킬렌기와 에터 산소가 교대로 배열된 분자쇄를 의미한다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄는, 전형적으로는, 폴리에틸렌 옥사이드쇄이다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄가 치환기를 갖더라도 좋다.
고분기 폴리머(1304)의 평균 분자량은 2000?15000인 것이 바람직하다.
고분기 폴리머(1304)가 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)의 가교기와 반응하는 가교기를 갖는 것에 의해, 고분기 폴리머(1304)와 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)의 3차원 그물코 형상의 공가교체(1308)가 형성된다.
가교기는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 알릴기 등의 불포화 결합을 갖는 기로부터 선택된다. 이들 중에서도, 아크릴로일기가 선택되는 것이 바람직하다. 아크릴로일기는, 반응성이 양호함과 아울러, 리튬 이온의 이동을 방해하지 않기 때문이다.
고분기 폴리머(1304)의 말단기는 가교기인 것이 바람직하지만, 고분기 폴리머(1304)의 말단기의 전부가 가교기일 필요는 없고, 고분기 폴리머(1304)의 말단기의 일부가 아세틸기 등의 가교기가 아닌 기이더라도 좋다. 단, 고분기 폴리머(1304)의 말단기에 하이드록실기가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 하이드록실기가 포함되면, 리튬 이온이 하이드록실기에 보충되어, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 저하되는 경향이 나타나기 때문이다.
고분기 폴리머(1304)는, 말단기가 하이드록실기이며 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 2개의 분자쇄 및 말단기가 하이드록실기와 반응하는 A인 1개의 분자쇄가 X로부터 연재(延在)하는 화학식 1로 나타내는 모노머의 하이드록실기와 A를 반응시키는 것에 의해 얻어지는 폴리머의 말단기를 가교기로 한 폴리머인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌 옥사이드쇄가 치환기를 갖더라도 좋다.
Figure pct00001
화학식 1의 X는 가수가 3가인 기이며, Y1 및 Y2는 알킬렌기이고, m 및 n은 0 이상의 정수이다. 단, X가 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하지 않는 경우는, m 및 n 중 적어도 한쪽은 1 이상의 정수이다.
화학식 1의 A는, 카복실기, 황산기, 설포기, 인산기 등의 산성기, 이들 산성기를 알킬 에스터화한 기, 이들 산성기를 염소화한 기, 글리시딜기 등인 것이 바람직하고, 산성기를 알킬 에스터화한 기인 것이 더욱 바람직하고, 카복실기를 알킬 에스터화한 기인 것이 특히 바람직하다. A가 산성기를 알킬 에스터화한 기이면, 에스터 교환 반응에 의해 하이드록실기와 A를 용이하게 반응시킬 수 있기 때문이다.
에스터 교환 반응은, 염화트라이부틸주석?염화트라이에틸주석?다이클로로부틸주석 등의 유기 주석 화합물, 티타늄산 아이소프로필 등의 유기 티타늄 화합물 등의 촉매의 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하고, 질소 기류 하에서 실시되는 것이 바람직하고, 100?250℃의 온도 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 단, 다른 조건에 의해 에스터 교환 반응이 행하여지더라도 좋다.
폴리알킬렌 옥사이드쇄의 도입은, 탄산칼륨 등의 염기 촉매의 존재 하에서 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 전구체의 하이드록실기에 부가하는 것에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 단, 다른 방법으로 폴리알킬렌 옥사이드쇄가 도입되더라도 좋다.
화학식 1의 X는, Q로부터 연재하는 Z1, Z2 및 Z3을 포함하는 3개의 분자쇄를 갖는 화학식 2로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 화학식 2의 Q는 메틴기, 방향족환 또는 지방족환이며, Z1, Z2 및 Z3은 알킬렌기 또는 폴리알킬렌 옥사이드쇄이다. 알킬렌기 또는 폴리알킬렌 옥사이드쇄가 치환기를 갖더라도 좋다. Z1, Z2 및 Z3의 전부 또는 일부를 생략할 수도 있다.
Figure pct00002
고분기 폴리머(1304)는, 화학식 3으로 나타내는 구성 단위의 카보닐기와 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 결합하여 얻어지는 폴리머의 말단기를 가교기로 한 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 화학식 3의 m 및 n은 1?20인 것이 바람직하다. 상기 폴리머는, 3,5-다이하이드록시벤조산의 에틸렌 옥사이드 부가물 또는 그의 유도체(예컨대, 3,5-다이하이드록시벤조산 메틸)를 중합하고, 말단기로서 가교기를 도입하는 것에 의해 합성된다.
Figure pct00003
(가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306))
가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)는, 에틸렌 옥사이드 및 가교기를 갖는 글리시딜 에터를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체이다.
가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)는, 에틸렌 옥사이드 및 가교기를 갖는 글리시딜 에터의 2원 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 2원 공중합체는, 화학식 4 및 5로 나타내는 구성 단위가 불규칙하게 배열된 2원 공중합체이다. 화학식 5의 R1은 가교기이며, 알켄일기인 것이 바람직하고, 알릴기인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)는, 에틸렌 옥사이드, 가교기를 갖는 글리시딜 에터 및 에틸렌 옥사이드 이외의 알킬렌 옥사이드의 3원 공중합체이더라도 좋다. 상기 3원 공중합체는, 화학식 4 및 5로 나타내는 구성 단위에 더하여 화학식 6으로 나타내는 구성 단위가 불규칙하게 배열된 3원 공중합체이다. 화학식 6의 R2는 탄소수가 1?2인 알킬기이다.
Figure pct00006
가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)가 2원 공중합체인 경우는, 화학식 4 및 5로 나타내는 구성 단위의 합계에서 차지하는 가교기를 갖는 화학식 5로 나타내는 구성 단위가 차지하는 비율은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 0.2?10%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5?5%인 것이 특히 바람직하다. 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)가 3원 공중합체인 경우는, 화학식 4, 5 및 6에 나타내는 구성 단위의 합계에서 차지하는 가교기를 갖는 화학식 5로 나타내는 구성 단위가 차지하는 비율은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 0.2?10%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5?5%인 것이 특히 바람직하다. 가교기를 갖는 구성 단위가 이 범위보다 많아지면, 리튬 이온 도전성이 저하되는 경향이 현저하게 되기 때문이다. 또한, 가교기를 갖는 구성 단위가 이 범위보다 적어지면, 고체 전해질의 강도가 저하되는 경향이 현저하게 되기 때문이다.
가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)의 중량평균 분자량은, 50000?300000인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 공가교체(1308)의 3차원 그물코 구조에 신축하기 쉬운 부분이 생겨, 고체 전해질의 탄성이 향상되어 고체 전해질의 강도가 향상된다.
(비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310))
비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)의 분자쇄의 양말단은, 비반응성의 말단기로 봉지된다. 「비반응성」이란, 매트릭스(1302)의 다른 요소와 반응하지 않고, 리튬 이온의 이동을 저해하지 않는 것을 의미한다. 이것에 의해, 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)이 가교하고 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)의 분자쇄의 운동성이 저하되는 것이 억제되어, 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)이 리튬 이온의 전도를 저해하는 것이 억제된다.
비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)은, 에틸렌 옥사이드의 단독중합체, 프로필렌 옥사이드의 단독중합체, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 2원 공중합체 등이며, 올리고알킬렌 글리콜쇄를 포함하는 분자쇄를 갖는다.
말단기는, 탄소수가 1?7인 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬 에스터기 등으로부터 선택된다.
비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)은, 화학식 7로 나타내는 올리고머인 것이 바람직하다. 화학식 7의 n은 4?45인 것이 바람직하고, 5?25인 것이 더욱 바람직하다. 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)의 분자량은, 200?2000인 것이 바람직하고, 300?1000인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00007
도 4에는, 직쇄상의 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)이 공가교체(1308)에 유지된 상태가 나타내어지지만, 직쇄상의 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310) 대신에, 올리고알킬렌 글리콜쇄를 포함하는 분지된 분자쇄를 갖는 올리고머가 공가교체(1308)에 보지되더라도 좋다. 물론, 상기 올리고머의 전체 말단은, 비반응성의 말단기로 봉지된다.
(리튬염)
리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(CF3SO2)2[LITFSI], LiN(CF3CF2SO2)2, LiCF3SO3 등의 공지된 리튬염으로부터 선택된다. 이들 리튬염 이외의 리튬염을 매트릭스에 용해시키더라도 좋다.
(고체 전해질의 제조 순서)
도 5는, 제 1 실시형태의 고체 전해질의 제조의 순서를 설명하는 플로우 차트이다.
제 1 실시형태의 고체 전해질의 제조에 있어서는, 우선, 매트릭스의 원료인 고분기 폴리머(1304), 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306) 및 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310)이 아세토나이트릴?아세톤?테트라하이드로퓨란?아세트산 에틸 등의 용매에 용해된다(스텝 S101).
계속해서, 리튬염이 용매에 첨가되어 교반된다(스텝 S102).
이렇게 하여 수득된 점성 액체가 필름 등의 기재의 주면에 도포되어 건조되는 것에 의해, 고분기 폴리머(1304), 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306), 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(1310) 및 리튬염으로 이루어지는 혼합물인 고체 전해질용 조성물의 막이 형성된다(스텝 S103).
형성된 고체 전해질용 조성물의 막에 대하여, 건조(스텝 S104) 후에, 고분기 폴리머(1304)와 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(1306)를 가교시키는 가교 처리가 행하여진다(스텝 S105). 이것에 의해, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질이 얻어진다. 가교 처리는, 전자선 가교?열 가교?광 가교 등에 의해 실시되지만, 가교 처리가 고속이고 개시제의 첨가가 불필요한 전자선 가교에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
<제 2 실시형태>
제 2 실시형태는, 제 1 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조에 적용되는 리튬 이온 2차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
(개략)
도 6?도 10은, 제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 모식도이다. 도 6?도 10은, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 재공품(在工品)의 단면을 나타낸다. 제 2 실시형태에 있어서는, 음극 집전체(1004), 음극 활물질층(1006) 및 고체 전해질층(1008)을 적층한 도 8에 나타내는 음극측 적층체(2030)를 제작하고, 양극 활물질층(1010) 및 양극 집전체(1012)를 적층한 도 10에 나타내는 양극측 적층체(2032)를 제작하여, 음극측 적층체(2030)와 양극측 적층체(2032)를 첩합(貼合)시키는 것에 의해 리튬 이온 2차 전지(1002)가 제조된다.
(전구체 혼합물의 준비)
음극측 적층체(2030) 및 양극측 적층체(2032)의 제작에 앞서, 전자선을 조사하면 리튬 이온 전도성의 고체 전해질이 되는 전구체 혼합물이 준비된다. 상기 전구체 혼합물은, 고분기 폴리머, 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체, 비반응성 폴리알킬렌 글리콜 및 리튬염의 혼합물이다.
(음극측 적층체(2030)의 제작)
음극측 적층체(2030)의 제작에 있어서는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 전구층(2006)이 음극 집전체(1004)의 집전면(1014)에 형성된다. 전구층(2006)은, 전구체 혼합물에 음극 활물질 및 도전 조제를 분산시킨 층이고, 전자선이 조사되면 음극 활물질층(1006)이 되는 층이다. 전구층(2006)은, 어떻게 형성되더라도 좋지만, 예컨대, 전구체 혼합물, 음극 활물질 및 도전 조제를 아세토나이트릴, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세트산 에틸 등의 분산매에 분산시킨 도포액을 준비하고, 준비한 도포액을 집전면(1014)에 도포하고, 도포한 도포액을 건조시키는 것에 의해 형성된다.
전구층(2006)이 형성된 후에, 도 7에 나타낸 바와 같이, 전구층(2006)에 겹쳐, 전구층(2008)이 형성된다. 전구층(2008)은, 전구체 혼합물로 이루어지는 층이고, 전자선이 조사되면 고체 전해질층(1008)이 되는 층이다. 전구층(2008)은 어떻게 형성되더라도 좋지만, 예컨대, 전구체 혼합물을 아세토나이트릴, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세트산 에틸 등의 분산매에 분산시킨 도포액을 준비하고, 준비한 도포액을 전구층(2006)에 거듭 도포하고, 도포한 도포액을 건조시키는 것에 의해 형성된다. 도포액은, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 다이 코터법, 콤마 코터법 등에 의해 도포되지만, 후술하는 롤?투?롤 프로세스가 적용되는 경우는, 스크린 인쇄법, 다이 코터법, 콤마 코터법 등에 의해 도포되는 것이 적합하다.
전구층(2006, 2008)이 형성된 후에, 도 8에 나타낸 바와 같이 전구층(2006, 2008)에 전자선빔(EB)이 조사된다. 이것에 의해, 전구층(2006)이 음극 활물질층(1006)으로 되고, 전구층(2008)이 고체 전해질층(1008)으로 된다.
전자선빔(EB)은, 질소 분위기 중에서 조사되는 것이 바람직하다. 질소 분위기 중에서 전자선빔(EB)이 조사되면, 산화 반응이 억제되어, 전지 성능을 저하시킬 가능성이 있는 부차물의 생성이 억제되기 때문이다.
전구층(2006, 2008)에 동시에 전자선빔(EB)를 조사하지 않고, 전구층(2006, 2008)에 따로따로 전자선빔(EB)을 조사해도 좋다. 즉, 전구층(2006)에 전자선빔(EB)를 조사하여 전구층(2006)를 음극 활물질층(1006)으로 한 후에, 음극 활물질층(1006)에 겹쳐 전구층(2008)을 형성하고, 전구층(2008)에 전자선빔(EB)을 조사하여 전구층(2008)를 고체 전해질층(1008)으로 해도 좋다. 전구층(2008)의 측으로부터 전자선빔(EB)을 조사하지 않고, 음극 집전체(1004)의 측으로부터 전자선빔(EB)를 조사해도 좋다.
(양극측 적층체(2032)의 제작)
양극측 적층체(2032)의 제작에 있어서는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 전구층(2010)이 양극 집전체(1012)의 집전면(1016)에 형성된다. 전구층(2010)은, 전구체 혼합물에 양극 활물질 및 도전 조제를 분산시킨 층이고, 전자선이 조사되면 양극 활물질층(1010)이 되는 층이다. 전구층(2010)은 어떻게 형성되더라도 좋지만, 예컨대, 전구체 혼합물, 양극 활물질 및 도전 조제를 아세토나이트릴, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세트산 에틸 등의 분산매에 분산시킨 도포액을 준비하고, 준비한 도포액을 집전면(1016)에 도포하고, 도포한 도포액을 건조시키는 것에 의해 형성된다.
전구층(2010)이 형성된 후에, 도 10에 나타낸 바와 같이, 전구층(2010)에 전자선빔(EB)이 조사된다. 이것에 의해, 전구층(2010)이 양극 활물질층(1010)으로 된다.
전자선빔(EB)은, 역시, 질소 분위기 중에서 조사되는 것이 바람직하다. 양극 집전체(1012)의 측으로부터 전자선빔(EB)이 조사되더라도 좋다.
(음극측 적층체(2030)와 양극측 적층체(2032)의 첩합)
음극측 적층체(2030) 및 양극측 적층체(2032)가 제작된 후에, 음극측 적층체(2030)의 고체 전해질층(1008)이 형성된 면과 양극측 적층체(2032)의 양극 활물질층(1010)이 형성된 면이 첩합된다. 이것에 의해, 음극 활물질층(1006)과 양극 활물질층(1010) 사이에 고체 전해질층(1008)이 개재하는 첩합체가 형성된다.
이 다음에, 필요에 따라, 절연체판을 끼어 첩합체를 적층하는 공정, 첩합체 또는 그의 적층체를 봉지하는 공정 등을 거쳐, 리튬 이온 2차 전지(1002)가 완성된다.
첩합 전에 전자선빔(EB)를 조사하지 않고, 첩합 후 또는 동시에 전자선빔(EB)를 조사할 수도 있다. 그 경우는, 전구층(2006, 2008, 2010)에 함께 전자선빔(EB)이 조사된다.
보다 일반적으로는, 전자선빔(EB)의 조사의 타이밍은 임의이며, 동시에 전자선빔(EB)이 조사되는 층의 수도 임의이다. 전자선의 조사량도 임의이지만, 바람직한 전자선의 조사량은 재료나 층 두께에 의존한다. 겔분율의 측정이나 택성의 평가를 통하여 조사량이 설정된다.
(전자선빔(EB)에 의한 가교의 이점)
전자선빔(EB)에 의한 가교에는, 전지 성능을 저하시킬 가능성이 있는 가교 개시제가 불필요하다고 하는 이점이 있다. 또한, 전자선빔(EB)에 의한 가교에는, 전자선빔(EB)의 투과력의 강함을 이용하여 2 이상의 전구층에 대하여 동시에 가교를 할 수 있게 된다고 하는 이점이 있다. 또한, 전자선빔(EB)에 의한 가교에는, 열 또는 광에 의한 가교와 비교하여 생산성이 향상된다고 하는 이점이 있다.
(롤?투?롤 프로세스의 적용)
전구층(2006, 2008, 2010)을 형성할 때의 도포액의 도포는, 어떻게 실시되더라도 좋다. 그러나, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 제조에 롤?투?롤 프로세스를 적용하여, 주행하는 웹에 스크린 인쇄법, 다이 코터법, 콤마 코터법으로 도포액을 도포하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 생산성이 향상된다. 전구층(2006, 2008, 2010), 음극 활물질층(1006), 고체 전해질층(1008) 및 양극 활물질층(1010)은, 충분한 유연성을 갖기 때문에, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 제조에 롤?투?롤 프로세스를 적용하더라도 이들 층이 손상되는 것은 일어나기 어렵다.
<제 3 실시형태>
제 3 실시형태는, 제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법 대신에 채용되는 리튬 이온 2차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
도 11?도 15는, 제 3 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 모식도이다. 도 11?도 15는, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 재공품의 단면을 나타낸다. 제 2 실시형태와 제 3 실시형태의 차이는, 제 3 실시형태에 있어서는, 고체 전해질층(1008)이 양극측 적층체(3032)에 형성되는 것에 있다.
제 2 실시형태와 제 3 실시형태의 차이에 특히 주목하여 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명한다.
전구체 혼합물이 준비된 후에, 도 11에 나타낸 바와 같이, 전구층(2006)이 음극 집전체(1004)의 집전면(1014)에 형성된다.
전구층(2006)이 형성된 후에, 도 12에 나타낸 바와 같이, 전구층(2006)에 전자선빔(EB)이 조사된다. 이것에 의해, 전구층(2006)이 음극 활물질층(1006)으로 되어, 음극측 적층체(3030)가 완성된다.
음극측 적층체(3030)의 제작과는 별도로, 도 13에 나타낸 바와 같이, 전구층(2010)이 양극 집전체(1012)의 집전면(1016)에 형성된다.
전구층(2010)이 형성된 후에, 도 14에 나타낸 바와 같이, 전구층(2010)에 겹쳐, 전구층(2008)이 형성된다.
전구층(2008, 2010)이 형성된 후에, 도 15에 나타낸 바와 같이, 전구층(2008, 2010)에 전자선빔(EB)이 조사된다. 이것에 의해, 전구층(2008)이 고체 전해질층(1008)으로 되고, 전구층(2010)이 양극 활물질층(1010)으로 되어, 양극측 적층체(3032)가 완성된다. 전구층(2008, 2010)에 따로따로 전자선빔(EB)이 조사되더라도 좋다.
음극측 적층체(3030) 및 양극측 적층체(3032)가 제작된 후에, 음극측 적층체(3030)의 음극 활물질층(1006)이 형성된 면과 양극측 적층체(3032)의 고체 전해질층(1008)이 형성된 면이 첩합된다.
제 3 실시형태에 있어서도, 전자선빔(EB)의 조사의 타이밍은 임의이며, 동시에 전자선빔(EB)이 조사되는 층의 수도 임의이다.
<제 4 실시형태>
제 4 실시형태는, 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법 대신에 채용되는 리튬 이온 2차 전지의 제조방법에 관한 것이다.
도 16?도 21은, 제 4 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명하는 모식도이다. 도 16?도 21은, 리튬 이온 2차 전지(1002)의 재공품의 단면을 나타낸다. 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태와 제 4 실시형태의 차이는, 제 4 실시형태에 있어서는, 고체 전해질층(1008)이 음극측 적층체(4030) 및 양극측 적층체(4032)로부터 분리한 별체로서 제작되고, 음극측 적층체(4030)와 고체 전해질층(1008)과 양극측 적층체(4032)가 첩합되는 것에 있다.
제 2 실시형태와 제 4 실시형태의 차이에 특히 주목하여 리튬 이온 2차 전지의 제조방법을 설명한다.
전구체 혼합물이 준비된 후에, 도 16에 나타낸 바와 같이, 전구층(2006)이 음극 집전체(1004)의 집전면(1014)에 형성된다.
전구층(2006)이 형성된 후에, 도 17에 나타낸 바와 같이, 전구층(2006)에 전자선빔(EB)이 조사된다. 이것에 의해, 전구층(2006)이 음극 활물질층(1006)으로 되어, 음극측 적층체(4030)가 완성된다.
음극측 적층체(4030)의 제작과는 별도로, 도 18에 나타낸 바와 같이, 전구층(2008)이 형성된다.
전구층(2008)이 형성된 후에, 도 19에 나타낸 바와 같이, 전구층(2008)에 전자선빔(EB)이 조사된다. 이것에 의해, 전구층(2008)이 고체 전해질층(1008)으로 된다.
전구층(2008)은, 예컨대, 박리성이 양호한 시트에 도포액을 도포하고, 도포한 도포액을 건조하고, 수득된 도포막을 시트로부터 박리하는 것에 의해 형성된다. 도포막은, 전자선빔(EB)이 조사되기 전에 시트로부터 박리되더라도 좋고, 전자선빔(EB)이 조사된 후에 시트로부터 박리되더라도 좋다.
음극측 적층체(4030) 및 고체 전해질층(1008)의 제작과는 별도로, 도 20에 나타낸 바와 같이, 전구층(2010)이 양극 집전체(1012)의 집전면(1016)에 형성된다.
전구층(2010)이 형성된 후에, 도 21에 나타낸 바와 같이, 전구층(2010)에 전자선빔(EB)이 조사된다. 이것에 의해, 전구층(2010)이 양극 활물질층(1010)으로 되어, 양극측 적층체(4032)가 완성된다.
음극측 적층체(4030), 고체 전해질층(1008) 및 양극측 적층체(4032)가 제작된 후에, 음극측 적층체(3030)의 음극 활물질층(1006)이 형성된 면과 고체 전해질층(1008)의 한쪽 면이 첩합되고, 고체 전해질층(1008)의 다른쪽 면과 양극측 적층체(3032)의 고체 전해질층(1008)이 형성된 면이 첩합된다. 이것에 의해, 도 1에 나타내는 리튬 이온 2차 전지(1002)가 제조된다.
제 4 실시형태에 있어서도, 전자선빔(EB)의 조사의 타이밍은 임의이며, 동시에 전자선빔(EB)이 조사되는 층의 수도 임의이다.
<제 5 실시형태>
제 5 실시형태는, 바이폴라(bipolar)형의 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 제 5 실시형태의 리튬 이온 2차 전지는, 전고체 폴리머 리튬 이온 2차 전지이다.
도 22는, 제 5 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 모식도이다. 도 22는, 리튬 이온 2차 전지(5002)의 단면을 나타낸다.
도 22에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(5002)는, 음극 집전체(5004)의 제 1 집전면(5014a)에 음극 활물질층(5006a), 고체 전해질층(5008a), 양극 활물질층(5010a) 및 양극 집전체(5012a)를 이 순서로 적층하고, 음극 집전체(5004)의 제 2 집전면(5014b)에 음극 활물질층(5006b), 고체 전해질층(5008b), 양극 활물질층(5010b) 및 양극 집전체(5012b)를 이 순서로 적층한 구조를 갖는다. 리튬 이온 2차 전지(5002)는, 음극 집전체(5004)에 대하여 대칭의 구조를 갖는다. 물론, 양극 집전체에 대하여 대칭의 구조를 갖는 바이폴라형의 구조를 리튬 이온 2차 전지가 갖더라도 좋다.
리튬 이온 2차 전지(5002)는, 음극 집전체(5004)의 양측에 음극 활물질층(5006a, 5006b), 고체 전해질층(5008a, 5008b), 양극 활물질층(5010a, 5010b) 및 양극 집전체(5012a, 5012b)가 형성되는 것을 제외하고는, 제 2 실시형태?제 4 실시형태와 같이 제조된다.
<제 6 실시형태>
제 6 실시형태는, 제 1 실시형태의 리튬 이온 전도성의 고체 전해질 대신에 채용되는 리튬 이온 전도성의 고체 전해질에 관한 것이다.
도 23은, 제 6 실시형태의 리튬 이온 전도성의 고체 전해질의 매트릭스의 모식도이다. 도 23은, 매트릭스(6302)의 미세구조를 나타낸다.
도 23에 나타낸 바와 같이, 매트릭스(6302)는, 제 1 실시형태와 같이, 고분기 폴리머(6304)와 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(6306)를 화학 가교한 공가교체(6308)에 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(6310)이 보지된 미세구조를 갖는다. 또한, 매트릭스(6302)에 있어서는, 고분기 폴리머(6304)의 가교기와 반응하는 기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(6316)가 공가교체(6308)에 물리 가교된다. 「물리 가교」란, 화학 결합에 의한 화학 가교를 형성하지 않고서 분자쇄끼리를 얽히게 하는 것을 말한다. 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(6316)에 의해, 고체 전해질의 강도가 더욱 향상된다.
비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(6316)는, 화학식 8로 나타내는 구성 단위가 배열된 단독중합체이다.
Figure pct00008
비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(6316)의 중량평균 분자량은 50000?300000인 것이 바람직하다.
비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(6316) 대신에, 또는 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(6316)에 더하여, 고분기 폴리머(6304)의 가교기와 반응하는 가교기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체가 공가교체(6308)에 물리 가교되더라도 좋다.
비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체는, 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 이외의 알킬렌 옥사이드(예컨대, 탄소수가 3?4인 알킬렌 옥사이드)를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체이다.
비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체는, 화학식 8로 나타내는 구성 단위에 더하여 화학식 9로 나타내는 구성 단위가 불규칙하게 배열된 2원 공중합체인 것이 바람직하다. 화학식 9의 R1은, 탄소수가 1?2인 알킬기이며, 메틸기인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체의 중량평균 분자량은, 50000?300000인 것이 바람직하다.
고분기 폴리머(6304), 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(6310), 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(6306) 및 리튬염의 바람직한 함유량은, 제 1 실시형태의 경우와 같다.
고분기 폴리머(6304), 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(6310) 및 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(6306)의 합계 중량의 100중량부에 대한 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(6316) 또는 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체의 중량은 5?150중량부인 것이 바람직하고, 10?100중량부인 것이 더욱 바람직하다. 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체 또는 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체가 이들 범위보다도 적어지면, 고체 전해질의 강도를 향상시키는 효과가 나타나기 어렵게 되기 때문이다. 또한, 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체 또는 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체가 이들 범위보다 많아지면, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 저하되는 경향이 현저하게 되기 때문이다.
리튬 이온 전도성의 고체 전해질은, 고분기 폴리머(6304), 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(6306), 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(6310), 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(6316)(비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체) 및 리튬염을 함유하는 전구체 혼합물의 고분기 폴리머(6304)와 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체(6306)를 가교 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
<제 7 실시형태>
도 32는, 제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 모식도이다. 도 32는, 리튬 이온 2차 전지(7002)의 단면을 나타낸다.
도 32에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(7002)는, 바이폴라 집전체(7018)의 제 1 집전면(7018a)에 음극 활물질층(7006a), 고체 전해질층(7008a), 양극 활물질층(7010a) 및 양극 집전체(7012)를 이 순서로 적층하고, 바이폴라 집전체(7018)의 제 2 집전면(7018b)에 양극 활물질층(7010b), 고체 전해질층(7008b), 음극 활물질층(7006b) 및 음극 집전체(7004)를 이 순서로 집적한 구조를 갖는다. 리튬 이온 2차 전지(7002)는, 2셀을 직렬로 적층한 구조를 갖는다. 리튬 이온 2차 전지(7002)가 3셀 이상을 직렬로 적층한 구조를 갖더라도 좋다.
도 24로부터 도 31까지 바이폴라 전극 적층체(7034) 및 리튬 2차 전지(7002)의 제조방법을 나타내었지만, 리튬 이온 2차 전지(7002)는, 바이폴라 집전체(7018)의 양측에 음극 활물질층(7006a), 양극 활물질층(7010b), 고체 전해질층(7008a 및 7008b), 양극 활물질층(7010a), 음극 활물질층(7006b), 양극 집전체(7012) 및 음극 집전체(7004)가 형성되는 것을 제외하고는, 제 2 실시형태?제 4 실시형태와 같이 제조된다.
실시예
<고분기 폴리머의 합성>
3,5-다이하이드록시벤조산 메틸에 에틸렌 옥사이드쇄를 부가하는 것에 의해 합성된 모노머인 3,5-다이하이드록시벤조산 메틸 8몰 에틸렌 옥사이드 부가물의 5g과 촉매인 염화트라이부틸주석 0.05g을 자기 교반기로 교반했다. 온도는 200℃로 했다. 분위기는 질소 기류하로 했다.
계속해서, 정제를 행하여, 성상이 황색 점성 액체이고 말단기가 하이드록실기인 4.3g의 고분기 폴리머(이하에서는 「말단 하이드록실기 고분기 폴리머」라고 한다.)를 수득했다. 겔 투과 크로마토그래피(이하에서는 「GPC」라고 한다.) 측정에 의하면, 수득된 말단 하이드록실기 고분기 폴리머의 평균 분자량은 표준 폴리스타이렌 환산으로 4000이었다.
정제에 임하여서는, 반응 혼합물을 소량의 테트라하이드로퓨란(이하에서는 「THF」라고 한다.)에 용해시킨 용액을 헥세인에 침전시키고, 원심분리에 의해 침전물을 회수했다. 계속해서, 회수한 침전물을 소량의 THF에 용해시킨 용액을 메탄올에 적하하여 침전시키고, 상징액으로부터 용매를 감압 증류제거하여 점성 액체를 수득했다. 추가로 계속해서, 수득된 점성 액체를 소량의 THF에 용해시킨 용액을 다이아이소프로필 에터에 침전시키고, 저분자량 올리고머를 상징액과 함께 제거했다. 최후에, 남은 침전물을 감압하에서 건조시켰다.
추가로 계속해서, 2.4g의 말단 하이드록실기 고분기 폴리머, 1.2ml의 아크릴산 클로라이드 및 10ml의 염화메틸렌을 교반하면서, 2.1ml의 트라이에틸아민을 15ml의 염화메틸렌에 용해시킨 용액을 피교반물에 적하했다. 온도는 실온으로 하고, 교반은 24시간에 걸쳐 실시했다.
다음으로 정제를 행하여, 성상이 갈색 점성 액체이고 말단기가 아크릴로일기인 2.2g의 고분기 폴리머(이하에서는 「말단 아크릴로일화 고분기 폴리머」라고 한다.)를 수득했다. GPC 측정에 의하면, 수득된 말단 아크릴로일화 고분기 폴리머의 평균 분자량은 표준 폴리스타이렌 환산으로 3800이었다.
정제에 임하여서는, 1규정의 염산 및 염화메틸렌을 반응 혼합물에 가하고 분액 깔대기로 분액하고, 회수한 염화메틸렌에 포화 식염수를 가하고 분액 깔대기로 다시 분액하여 염화메틸렌을 회수했다. 계속해서, 회수한 염화메틸렌에 무수 황산마그네슘을 가하여 건조를 행하고, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거했다. 추가로 계속해서, 수득된 여액으로부터 염화메틸렌을 감압 증류제거하여 수득된 점성 액체를 소량의 염화메틸렌에 용해했다. 다음으로 수득된 용액을 다이아이소프로필 에터에 침전시켜, 원심분리에 의해 침전물을 회수했다. 최후에, 남은 침전물을 감압하에서 건조시켰다.
이와 같이 합성한 말단 아크릴로일화 고분기 폴리머(Acryl-HBP(m=4))를 이하에서 사용했다.
<고체 전해질의 제작>
고체 전해질의 제작에 임하여서는, 표 1?표 7에 나타내는 함유량이 되도록 칭량한 리튬염 이외의 고체 전해질의 원료에 아세토나이트릴을 가하여 교반했다.
표 1?표 7의 「비반응성 폴리알킬렌 글리콜」란의 「PEO(0.5)」 및 「PEO(0.3)」은, 각각, 중량평균 분자량이 500 및 300인 폴리에틸렌 글리콜을 의미한다.
표 1?표 7의 「가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체」란의 「EO-AGE(62, 33/1)」 및 「EO-AGE(81, 53/1)」는, 각각, 중량평균 분자량이 62000 및 81000이고 에틸렌 옥사이드와 알릴 글리시딜 에터의 비가 33:1 및 53:1인 2원 공중합체를 의미한다.
표 1?표 7의 「비가교성 에틸렌 옥사이드 단독/다원 공중합체」란의 「PEO(85)」 「PEO(110)」 및 「PEO(297)」은, 각각, 중량평균 분자량이 85000, 110000 및 297000인 폴리에틸렌 옥사이드 단독중합체를 의미한다. 「EO-PO(83,13/1)」은, 중량평균 분자량이 83000이고 에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 비가 13:1인 2원 공중합체를 의미한다.
계속해서, 표 1?표 7에 나타내는 몰비 [Li]/[O]가 되도록 칭량한 LiN(SO2CF3)2를 교반 혼합물에 가하여 12시간 교반했다.
추가로 계속해서, 수득된 점성 액체를 폴리이미드 필름의 표면에 코터로 균일하게 도포하고, 컬(curl)하지 않도록 단부가 눌린 필름에 전자선 조사 장치로 전자선을 조사하여, 가교 처리를 행했다. 가속 전압은 200kV, 조사선량은 표 1?표 7에 나타내는 값으로 했다. 온도는 실온으로 하고, 분위기는 질소 기류하로 했다.
최후에, 수득된 막을 건조하여, 막 두께가 300㎛인 고체 전해질의 막을 수득했다. 건조는 감압하에서 행하고, 온도는 90℃로 했다.
<고체 전해질의 평가>
제작한 고체 전해질 1?22에 대하여, 80℃, 30℃ 및 0℃에 있어서의 도전율, 유리전이온도 Tg, 융점 Tm, 융해열 ΔHm, 5% 중량 손실 온도 Td5, 20% 압축 탄성률 및 겔분율을 평가했다. 평가 결과를 표 1?표 7에 나타낸다.
각 평가 항목의 평가 방법은 이하와 같다.
도전율: 아르곤 가스 중에 있어서 직경이 5mm인 펀치로 고체 전해질의 막으로부터 도려낸 피측정물을 호센주식회사(Hohsen Corp.)제의 HS 셀에 수용하고, 복소 임피던스 측정 장치를 이용하여 피측정물의 저항치를 측정하여, 측정한 저항치로부터 도전율을 산출했다. 저항치의 측정에 앞서, 피측정물을 수용한 셀을 80℃로 설정한 항온조의 내부에 8시간 이상 정치하여, 전해질과 스테인레스 전극을 충분히 친숙해지게 했다. 측정은, HS 셀이 내부에 정치된 항온조의 온도를 80℃로부터 10℃씩 낮추면서 행했다. 각 온도에 있어서의 측정은, 그 온도로 되고 나서 30분 경과한 후에 실시했다.
유리전이온도 및 융점: 시차주사열량계(DSC)로 측정했다. 분위기는 질소 분위기로 하고, 측정의 온도 범위는 -100?150℃로 했다. 승온 속도는 10℃/분으로 했다.
5% 중량 손실 온도: 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA)로 측정했다. 분위기는 공기 기류하로 하고, 온도 범위는 실온?500℃로 하며, 승온 속도는 10℃/분으로 했다.
20% 압축 탄성률: 열?응력?변형 측정 장치(TMA/SS)로 3mm각(角)의 시료의 압축 시험을 행했다.
겔분율: 1cm각의 피측정물의 중량 W1을 측정한 후에, 100ml의 아세토나이트릴에 피측정물을 침지하고, 15분간 초음파를 조사했다. 계속해서, 아세토나이트릴에 불용인 부분을 회수하고, 90℃에서 12시간에 걸쳐 회수물을 건조한 후에, 건조한 회수물의 중량 W2를 측정했다. 중량 W1, W2로부터 겔분율 W2/W1×100을 산출했다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 시료 1은, 도전율이 양호함과 아울러, 20% 압축 탄성률 및 겔분율이 양호했다. 또한, 시료 1에는, 유리전이온도 Tg가 관찰되었지만 융점 Tm이 관찰되지 않았다. 이는, 시료 1은 결정화하기 어렵고, 저온에 있어서도 리튬 전도성이 저하되기 어려운 것을 의미한다.
Figure pct00010
표 2에 나타낸 바와 같이, 고분기 폴리머를 함유하지 않는 시료 2는 액상이 되었다. 또한, 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체를 함유하지 않는 시료 3은, 겔상이 되어, 비반응성 폴리알킬렌 글리콜의 매트릭스로부터의 누출이 발생했다. 또한, 비반응성 폴리알킬렌 글리콜을 함유하지 않는 시료 4에서는 도전율이 저하되는 경향을 볼 수 있었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 비반응성 폴리알킬렌 글리콜을 PEO(0.3)으로 변경한 시료 5 및 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체를 EO-AGE(81,53/1)로 변경한 시료 6도, 도전율이 양호함과 아울러, 20% 압축 탄성률 및 겔분율이 양호했다.
Figure pct00012
표 4에 나타낸 바와 같이, 고분기 폴리머의 함유량이 다른 시료 1, 7-9를 비교하면, 고분기 폴리머가 많아질수록 도전율이 저하되며 20% 압축 탄성률이 향상되는 경향이 있음을 알 수 있다.
Figure pct00013
표 5에 나타낸 바와 같이, 비반응성 폴리알킬렌 글리콜의 함유량이 다른 시료 1, 10-13을 비교하면, 비반응성 폴리알킬렌 글리콜이 많아질수록 도전율이 향상되며 20% 압축 탄성률이 저하되는 경향이 있음을 알 수 있다 .
Figure pct00014
표 6에 나타낸 바와 같이, 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체의 함유량이 다른 시료 1, 14-18을 비교하면, 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체가 많아지면 도전율이 저하되며 20% 압축 탄성률이 향상되는 경향이 있음을 알 수 있다 .
Figure pct00015
표 7에 나타낸 바와 같이, 비가교성 에틸렌 옥사이드단독/다원 공중합체를 함유시킨 시료 19-22에는, 겔분율이 향상되는 경향이 보였다. 단, 비가교성 에틸렌 옥사이드단독/다원 공중합체가 많아지면, 도전율이 저하되는 경향이 있다.
Figure pct00016
(전구체 혼합물 용액 N1?N6의 조제)
고분기 폴리머(Acryl-HBP(m=4)), 가교성 에틸렌 옥사이드 2원 공중합체(EO-AGE(81,53/1), EO-AGE(62,23/1)), 비가교성 에틸렌 옥사이드 중합체(L-8), 비반응성 폴리알킬렌 글리콜(PEO500), 리튬염(LiTFSI) 및 용매(AN)를 표 8에 나타내는 중량비가 되도록 혼합 및 교반했다. 이것에 의해, 전구체 혼합물 용액 N1?N6을 조제했다. 또한, 전구체 혼합물 용액 N1?N6의 점도를 평가했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00017
「EO-AGE(81,53/1)」 및 「EO-AGE(62,33/1)」은, 각각, 수평균 분자량이 81000 및 62000이고 에틸렌 옥사이드와 알릴글리시딜 에터의 비가 53:1 및 33:1인 2원 공중합체이다. 「L-8」은, 메이세이화학공업주식회사(Meisei Chemical Works, Ltd.)(교토후 교토시)제의 수평균 분자량이 85000인 에틸렌 옥사이드 중합체이다(알콕스(ALKOX)(등록상표) L-8). 「PEO500」은, 수평균 분자량이 500인 폴리알킬렌 글리콜이다. 「AN」은, 아세토나이트릴이다. LiTFSI의 중량비는, 몰비 [Li]/[O]가 1/12가 되도록 정했다.
(전자선의 조사선량과 겔분율 및 택성과의 관계)
표 9 및 표 10에 나타내는 전구체 혼합물 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트에 도포했다. 도포 두께는 60㎛로 했다. 계속해서, 표 9 및 표 10에 나타내는 조사선량의 전자선을 도포막에 조사하여 고분기 폴리머와 가교성 에틸렌 옥사이드 2원 공중합체를 가교 반응시켰다. 전자선의 가속 전압은 200kV로 했다. 또한, 전자선을 조사한 후의 겔분율 및 택성을 평가했다. 그 결과를 표 9 및 표 10에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
겔분율은, 아세토나이트릴에 침지하기 전의 도포막의 건조 중량에 대한 아세토나이트릴에 침지한 후의 도포막의 건조 중량의 비이다. 겔분율은, 가교 반응의 진행의 정도를 나타내는 지표가 된다.
택성은, 촉지법(觸指法)에 의해 「C」 「B」 및 「A」의 3단계로 분류했다. 「C」는, 밀착성을 갖지만 손가락에 부착하는 것을 의미한다. 「A」는, 밀착성을 갖고 손가락에도 부착하지 않는 것을 의미한다. 「B」는, 「A」와 「C」의 중간인 것을 의미한다. 첩합 강도 및 계면 저항을 개선하기 위해서는, 밀착성을 갖고 손가락에도 부착하지 않는 것이 중요하다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 가교 반응은 조사선량이 대개 50kGy를 초과하면 진행하기 시작했다. 가교 반응이 가장 진행하는 조사선량은 대개 80kGy였다.
표 10에 나타낸 바와 같이, 택성이 가장 양호하게 되는 조사선량은 대개 80kGy였다. 단, 가교성 에틸렌 옥사이드 중합체를 함유하지 않는 전구체 혼합물 용액 N4의 도포막은, 가교가 진행되더라도 택성이 양호하지 않고 취성이었다.
(음극 활물질층 형성용 잉크 G1?G4의 조제)
음극 활물질(CGB-10), 도전 조제(VGCF, 케첸 블랙), 전구체 혼합물 용액 N1, 비가교성 에틸렌 옥사이드 중합체(L-8, R-1000), 바인더(PVdF) 및 용매(AN)를 표 11에 나타내는 중량비가 되도록 습식 혼합했다. 혼합은 볼밀로 실시했다. 이것에 의해, 음극 활물질층을 형성하기 위한 잉크(이하에서는, 「음극 활물질층 형성용 잉크」라고 한다.) G1?G4를 조제했다.
Figure pct00020
「CGB-10」은, 닛폰흑연공업주식회사(Nippon Graphite Industries, Ltd.)(시가켄 오츠시)제의 천연 흑연이다. 「VGCF(등록상표)」는, 쇼와전공주식회사(Showa Denko K.K.)(도쿄도 미나토구)제의 카본 나노파이버이다. 「케첸 블랙」은, 케첸블랙?인터내셔널주식회사(Ketjenblack International Co.)제의 카본 블랙이다. 「R-1000」은, 메이세이화학공업주식회사(교토후 교토시)제의 수평균 분자량이 300000인 에틸렌 옥사이드 중합체이다(알콕스(등록상표) R-1000).
(음극 활물질층 형성용 잉크 T1의 조제)
음극 활물질(Li4Ti5O12) 및 도전 조제(CVCF)를 표 11에 나타내는 중량비가 되도록 건식 혼합했다. 혼합은, 볼밀로 10시간에 걸쳐 실시했다. 계속해서, 수득된 혼합물, 전구체 혼합물 용액 N1, 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(R-1000) 및 용매(AN)를 표 11에 나타내는 중량비가 되도록 습식 혼합했다. 혼합은, 볼밀로 10시간에 걸쳐 실시했다. 이것에 의해, 음극 활물질층 형성용 잉크 T1을 조제했다. 「CVCF」는, 쇼와전공주식회사제의 도전 조제이다.
(음극 활물질 형성용 잉크 T2?T4의 조제)
음극 활물질(Li4Ti5O12) 및 도전 조제(VGCF)를 표 12에 나타내는 중량비가 되도록 건조 혼합했다. 혼합은, 볼밀로 10시간에 걸쳐 실시했다. 계속해서, 수득된 혼합물, 전구체 혼합물 N1, 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체(R-1000) 및 용매(AN)를 표 12에 나타내는 중량비가 되도록 습식 혼합했다. 혼합은, 볼밀로 10시간에 걸쳐 실시했다. 이것에 의해, 음극 활물질층 형성용 잉크 T2?T4를 조제했다. 「VGCF」는, 쇼와전공주식회사제의 도전 조제이다.
Figure pct00021
(양극 활물질층 형성용 잉크 P1, P2의 조제)
양극 활물질(LiFePO4/C) 및 도전 조제(SP-270)를 표 13에 나타내는 중량비가 되도록 건식 혼합했다. 혼합은, 볼밀로 10시간에 걸쳐 실시했다. 계속해서, 수득된 혼합물, 전구체 혼합물 용액 N1, 비가교성 에틸렌 옥사이드 중합체(L-11) 및 용매(AN)를 표 13에 나타내는 중량비가 되도록 습식 혼합했다. 혼합은, 볼밀로 10시간에 걸쳐 실시했다. 이것에 의해, 양극 활물질층을 형성하기 위한 잉크(이하에서는 「양극 활물질층 형성용 잉크」라고 한다.) P1, P2를 조제했다.
Figure pct00022
「LiFePO4/C」는, LiFePO4와 C(탄소)의 복합체이다. 「SP-270」은, 닛폰흑연공업주식회사(시가켄 오츠시)제의 박편화 흑연 분말이다. 「L-11」은, 메이세이화학공업주식회사(교토후 교토시)제의 수평균 분자량이 110000인 에틸렌 옥사이드 중합체이다(알콕스(등록상표) L-11).
(음극측 적층체 CNG1?CNG12, CNT1?CNT4의 제작)
제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법에 있어서 사용되는 음극측 적층체의 제작예를 설명한다.
표 14 및 표 15에 나타내는 음극 활물질층 형성용 잉크를 음극 집전체(구리박)에 도포했다. 도포 두께는, 음극 활물질층 형성용 잉크 G1?G4에 대해서는 30㎛로 하고, 음극 활물질층 형성용 잉크 T1?T4에 대해서는 80㎛로 했다. 계속해서, 도포한 음극 활물질층 형성용 잉크를 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 30분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 전구체층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV로 했다. 전자선의 조사선량은 80kGy로 했다. 이것에 의해, 음극 활물질층을 형성했다. 형성한 음극 활물질층의 택성은 양호했다.
Figure pct00023
Figure pct00024
다음으로 표 14 및 표 15에 나타내는 전구체 혼합물 용액을 음극 활물질층에 거듭 도포했다. 도포 두께는 100㎛로 했다. 계속해서, 도포한 전구체 혼합물 용액을 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 30분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 전구체층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV로 했다. 전자선의 조사선량은 100kGy로 했다. 이것에 의해, 고체 전해질층을 형성했다.
다음으로 음극 집전체, 음극 활물질층 및 고체 전해질의 적층체를 A6 크기로 타발했다. 이것에 의해, 음극측 적층체 CNG1?CNG12, CNT1?CNT4를 제작했다.
음극측 적층체 CNG1?CNG12, CNT1?CNT4의 음극 활물질층과 고체 전해질층의 밀착도 및 음극 집전체의 집전면에 형성된 형성물의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 14 및 표 15에 나타낸다. 밀착도의 「C」는, 고체 전해질층을 벗겼을 때에 음극 활물질층과의 계면에서 벗겨지는 것을 의미하고, 밀착도의 「A」는 그렇지 않은 것을 의미한다. 밀착도의 「B」는, 「A」와 「C」의 중간인 것을 의미한다.
음극측 적층체 CNG7은 택성이 불량이며, 일체화된 적층체를 얻을 수 없었다. 음극측 적층체 CNG7 이외는 택성이 양호했다.
(양극측 적층체 PC1, PC2의 제작)
제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법에 있어서 사용되는 양극측 적층체의 제작예를 설명한다.
표 16에 나타내는 양극 활물질층 형성용 잉크를 양극 집전체(알루미늄박)에 도포했다. 도포 두께는 70㎛로 했다. 계속해서, 도포한 양극 활물질층 형성용 잉크를 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 60분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 양극 활물질층의 전구층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV, 전자선의 조사선량은 80kGy로 했다. 이것에 의해, 양극 활물질층을 형성했다.
Figure pct00025
다음으로 양극 활물질층 및 양극 집전체의 적층체를 A6 크기로 타발했다. 이것에 의해, 양극측 적층체 PC1, PC2를 제작했다.
양극측 적층체 PC1, PC2의 양극 집전체의 집전면에 형성된 형성물의 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
(전지 C1?C16의 제작)
제 2 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법에 따라서 리튬 이온 2차 전지(이하에서는 간단히 「전지」라고 한다.) C1?C16을 제작했다. 첩합시킨 음극측 적층체 및 양극측 적층체를 표 17 및 표 18에 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
음극측 적층체와 양극측 적층체의 첩합에 앞서, 음극측 적층체 및 양극측 적층체를 진공 건조했다. 진공 건조는, 130℃에서 8시간에 걸쳐 실시했다. 음극측 적층체와 양극측 적층체의 첩합은, 음극측 적층체와 양극측 적층체를 포개고 나서 압착하는 것에 의해 실시했다. 음극측 적층체와 양극측 적층체의 첩합체는, 플라스틱층/알루미늄층/플라스틱층의 3층이 적층된 3층 라미네이트 필름으로 진공 봉지했다.
전지 C1?C16의 평가를 위해, 전지 C1?C16에 대하여 25℃의 환경하에서 5사이클의 충방전을 실시했다. 각 사이클의 충방전에 있어서는, 충전 후에 방전을 행했다. 충전 전류는 5mA로 했다. 충전의 종료 전압은, 전지 C1?C12에 대해서는 3.8V, 전지 C13?C16에 대해서는 2.4V로 했다. 방전 전류는 3mA로 했다. 방전의 종료 전압은, 전지 C1?C12에 대해서는 2.5V, 전지 C13?C16에 대해서는 1.5V로 했다. 충전과 방전 사이에는 1시간의 중지 시간을 끼워넣었다. 그 결과를 표 17 및 표 18에 나타낸다.
「충전 후의 개로 전압」은, 1사이클째의 충전 후의 1시간의 중지 시간이 경과했을 때의 개로 전압이다. 한편, 전지 C7은 제작이 곤란했기 때문에, 평가를 하지 않고 있다.
(전지 C17의 제작)
제 4 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법에 따라서 전지 C17을 제작했다.
음극 활물질층 형성용 잉크 T1을 음극 집전체(구리박)에 도포했다. 도포 두께는, 80㎛로 했다. 계속해서, 도포한 음극 활물질층 형성용 잉크를 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 30분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 전구층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV로 했다. 전자선의 조사선량은 80kGy로 했다. 이것에 의해, 음극 활물질층을 형성했다.
다음으로 음극 집전체 및 음극 활물질층의 적층체를 A6 크기로 타발했다. 이것에 의해, 음극측 적층체를 제작했다.
음극측 적층체의 제작과는 별도로, 양극 활물질층 형성용 잉크 P2를 양극 집전체(알루미늄박)에 도포했다. 도포 두께는 70㎛로 했다. 계속해서, 도포한 양극 활물질층 형성용 잉크를 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 60분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 전구층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV, 전자선의 조사선량은 80kGy로 했다. 이것에 의해, 양극 활물질층을 형성했다.
다음으로 양극 활물질층 및 양극 집전체의 적층체를 A6 크기로 타발했다. 이것에 의해, 양극측 적층체를 제작했다.
음극측 적층체 및 양극측 적층체의 제작과는 별도로, 전구체 혼합물 용액 N1을 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트에 도포했다. 도포 두께는 100㎛로 했다. 계속해서, 도포한 전구체 혼합물 용액을 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 30분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 형성된 고체 전해질층의 전구체층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 200kV, 전자선의 조사선량은 80kGy로 했다. 이것에 의해, 고체 전해질층을 형성했다.
다음으로 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트 및 고체 전해질층의 적층체를 A6 크기로 타발하고, 고체 전해질층을 폴리테트라플루오로에틸렌의 시트로부터 벗겼다. 고체 전해질층의 택성은 양호했다.
음극측 적층체, 고체 전해질층 및 양극측 적층체의 첩합에 앞서, 음극측 적층체, 고체 전해질층 및 양극측 적층체를 진공 건조했다. 진공 건조는, 130℃에서 8시간에 걸쳐 실시했다. 음극측 적층체, 고체 전해질층 및 양극측 적층체의 첩합은, 음극측 적층체, 고체 전해질층 및 양극측 적층체를 포개고 나서 압착하는 것에 의해 실시했다. 음극측 적층체와 고체 전해질층과 양극측 적층체의 첩합체는, 플라스틱층/알루미늄층/플라스틱층의 3층이 적층된 3층 라미네이트 필름으로 진공 봉지했다.
전지 C17을 전지 C1?C13과 같이 평가한 바, 충전 후의 개로 전압은 1.98V, 방전 용량은 41mAh, 전지 저항은 0.6Ω이었다.
한편, 리튬 이온 전도성의 고체 전해질을 분자량이 600000인 결정성 폴리에틸렌 옥사이드에 리튬염에 용해시킨 리튬 이온 전도성의 고체 전해질로 변경한 전지를 제작한 바, 60℃에서의 충방전이 가능하였으나 25℃에서의 충방전이 곤란하여, 상술한 평가의 결과와 비교할 수 있는 평가 결과가 얻어지지 않았다.
(전지 C18의 제작)
제 7 실시형태의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법에 따라서 전지 C18을 제작했다.
우선, 음극 활물질층 형성용 잉크 T3을 바이폴라 집전체(7018)(알루미늄박)의 한쪽 면(7018a)에 도포했다. 도포 두께는 80㎛로 했다. 계속해서, 도포한 음극 활물질 형성용 잉크를 열풍 건조했다. 열풍 건조는 120℃에서 30분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 전구층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV로 했다. 전자선의 조사선량은 80kGy로 했다. 이것에 의해 바이폴라 전극의 음극측 활물질층(7006a)을 형성했다.
다음으로 전구체 혼합물 용액 N1을 음극측 활물질층(7006a)에 도포했다. 도포 두께는 100㎛로 했다. 계속해서, 도포한 전구체 혼합물 용액을 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 30분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 전구체층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV로 했다. 전자선의 조사선량은 100kGy로 했다. 이것에 의해, 고체 전해질층(7008a)을 형성하여, 바이폴라 전극의 음극측 음극 활물질 적층체를 형성했다.
다음으로 바이폴라 집전체(7018)의 다른쪽 면(7018b)에 양극 활물질층 형성용 잉크 P1을 도포했다. 도포 두께는 70㎛로 했다. 계속해서, 도포한 양극 활물질층 형성용 잉크를 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 60분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 양극 활물질의 전구층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV, 전자선의 조사선량은 80kGy로 했다. 이것에 의해 바이폴라 전극의 양극측 활물질층(7010b)을 형성했다. 이들 과정을 거쳐 바이폴라 전극 양극음극 적층체를 작성했다.
다음으로 이 바이폴라 전극 양극음극 적층체를 A6 크기로 타발했다. 이것에 의해 바이폴라 전극 적층체(7034)를 제작했다.
그리고, 이 바이폴라 전극 적층체(7034)의 구성층간의 밀착성을 평가한 바, 고체 전해질층(7008a)과 음극 활물질층(7006a)의 밀착성, 바이폴라 집전체(7018)와 음극 활물질층(7006a)의 밀착성 및 바이폴라 집전체(7018)와 양극 활물질층(7010b)의 밀착성은, 어느 것이나 양호했다.
다음으로 음극 활물질 형성용 잉크 T2를 음극 집전체(구리박)(7004)에 도포했다. 도포 두께는, 80㎛로 했다. 계속해서, 도포한 음극 활물질 형성용 잉크를 열풍 건조했다. 열풍 건조는 120℃에서 30분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 전구층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV로 했다. 전자선의 조사선량은 80kGy로 했다. 이것에 의해 바이폴라 전극의 음극측 활물질층(7006b)을 형성했다.
또한, 전구체 혼합물 용액 N1을 음극측 활물질층(7006b)에 도포했다. 도포 두께는 100㎛로 했다. 계속해서, 도포한 전구체 혼합물 용액을 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 30분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 전구체층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV로 했다. 전자선의 조사선량은 100kGy로 했다. 이것에 의해, 고체 전해질층(7008b)를 형성하여, 음극 활물질 적층체를 형성했다.
다음으로 양극 집전판(알루미늄박)(7012)의 집전면에 양극 활물질층 형성용 잉크 P1을 도포했다. 도포 두께는 70㎛로 했다. 계속해서, 도포한 양극 활물질층 형성용 잉크를 열풍 건조했다. 열풍 건조는, 120℃에서 60분에 걸쳐 실시했다. 추가로 계속해서, 수득된 양극 활물질의 전구층에 전자선을 조사했다. 전자선의 가속 전압은 175kV, 전자선의 조사선량은 80kGy로 했다. 이것에 의해 양극 활물질층(5010a)를 형성하여, 양극 활물질 적층체로 했다.
다음으로 음극 활물질 적층체 및 양극 활물질 적층체를 A6 크기로 타발했다. 이들에 의해 음극 적층체 및 양극 적층체를 제작했다.
음극 적층체, 바이폴라 전극 적층체 및 양극 적층체의 첩합에 앞서, 음극 적층체, 바이폴라 전극 적층체 및 양극 적층체를 진공 건조했다. 진공 건조는, 130℃에서 8시간에 걸쳐 실시했다. 음극 적층체, 바이폴라 전극 적층체 및 양극 적층체의 첩합은, 음극 적층체의 전해질층의 면에 바이폴라 전극 적층체의 양극측 적층체의 면이 대면하도록 실시했다. 다음으로 바이폴라 전극의 음극측 적층체의 전해질층의 면에 양극 적층체의 면이 대면하도록 포개었다. 다음으로 음극 적층체, 바이폴라 전극 적층체 및 양극 적층체를 겹치기하여 압착하는 것에 의해 바이폴라 전지 첩합체를 제작했다. 이 바이폴라 전지 첩합체는 플라스틱층/알루미늄층/플라스틱층의 3층이 적층된 3층 라미네이트 필름으로 진공 봉입되어, 바이폴라형의 폴리머 리튬 2차 전지 C18을 제작했다.
전지 17을 전지 C1?C15와 같이 평가한 바, 충전 후의 개로 전압은 3.96V, 방전 용량은 40mAh, 전지 저항은 1.3Ω이었다.
본 발명은 상세히 나타내고 기술되었지만, 상기의 기술은 모든 국면에 있어서 예시이고 한정적이지 않다. 따라서, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 무수한 수정 및 변형이 안출될 수 있다고 이해된다.

Claims (16)

  1. 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 분지된 분자쇄를 갖고, 제 1 가교기를 갖는 고분기 폴리머와,
    중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 상기 제 1 가교기와 반응하는 제 2 가교기를 갖는 글리시딜 에터를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체인 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체와,
    올리고알킬렌 글리콜쇄를 포함하는 분자쇄를 갖고, 분자쇄의 전체 말단이 비반응성의 말단기로 봉지된 비반응성 폴리알킬렌 글리콜과,
    리튬염
    을 포함하는 고체 전해질용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분기 폴리머는,
    화학식 01로 표시되는 구성 단위를 갖고, 말단기의 전부 또는 일부가 상기 제 1 가교기인 고체 전해질용 조성물.
    [화학식 01]
    Figure pct00028
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체는,
    화학식 02 및 03으로 표시되는 구성 단위가 불규칙하게 배열된 2원 공중합체이며, 화학식 03의 R1이 알릴기인 고체 전해질용 조성물.
    [화학식 02]
    Figure pct00029

    [화학식 03]
    Figure pct00030
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비반응성 폴리알킬렌 글리콜은,
    화학식 04로 표시되는 올리고머인 고체 전해질용 조성물.
    [화학식 04]
    Figure pct00031
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중량평균 분자량이 50000?300000이며, 상기 제 1 가교기와 반응하는 기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체
    를 추가로 포함하는 고체 전해질용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체는,
    화학식 05로 표시되는 구성 단위가 배열된 단독중합체인 고체 전해질용 조성물.
    [화학식 05]
    Figure pct00032
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 이외의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체이고, 상기 제 1 가교기와 반응하는 기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체
    를 추가로 포함하는 고체 전해질용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체는,
    화학식 06 및 07로 표시되는 구성 단위가 불규칙하게 배열된 2원 공중합체이며, 화학식 07의 R1이 메틸기인 고체 전해질용 조성물.
    [화학식 06]
    Figure pct00033

    [화학식 07]
    Figure pct00034
  9. 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 분지된 분자쇄를 갖고, 제 1 가교기를 갖는 고분기 폴리머와, 중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 상기 제 1 가교기와 반응하는 제 2 가교기를 갖는 글리시딜 에터를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체인 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체를 화학 가교한 공가교체와,
    상기 공가교체에 보지되고, 올리고알킬렌 글리콜쇄를 포함하는 분자쇄를 가지며, 분자쇄의 전체 말단이 비반응성의 말단기로 봉지된 비반응성 폴리알킬렌 글리콜과,
    상기 공가교체 및 상기 비반응성 폴리알킬렌 글리콜을 갖추는 매트릭스에 용해된 리튬염
    을 구비하는 고체 전해질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 공가교체에 물리 가교되고, 중량평균 분자량이 50000?300000이며, 상기 제 1 가교기와 반응하는 기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체
    를 추가로 구비하는 고체 전해질.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 공가교체에 물리 가교되고, 중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 이외의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체이고, 상기 제 1 가교기와 반응하는 기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체
    를 추가로 구비하는 고체 전해질.
  12. 음극 활물질층과,
    양극 활물질층과,
    상기 음극 활물질층과 상기 양극 활물질층 사이에 개재하는 고체 전해질층
    을 구비하고,
    상기 음극 활물질층은,
    리튬 이온 전도성의 제 1 고체 전해질과,
    상기 제 1 고체 전해질에 분산되는 음극 활물질 및 제 1 도전 조제
    를 함유하며,
    상기 양극 활물질층은,
    리튬 이온 전도성의 제 2 고체 전해질과,
    상기 제 2 고체 전해질에 분산된 양극 활물질 및 제 2 도전 조제
    를 함유하고,
    상기 고체 전해질층은,
    리튬 이온 전도성의 제 3의 고체 전해질
    로 이루어지며,
    상기 제 1 고체 전해질, 상기 제 2 고체 전해질 및 상기 제 3의 고체 전해질은,
    고분기 폴리머와 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체를 화학 가교한 공가교체와,
    상기 공가교체에 보지되고, 올리고알킬렌 글리콜쇄를 포함하는 분자쇄를 가지며, 분자쇄의 전체 말단이 비반응성의 말단기로 봉지된 비반응성 폴리알킬렌 글리콜과,
    상기 공가교체 및 상기 비반응성 폴리알킬렌 글리콜을 갖추는 매트릭스에 용해된 리튬염
    을 구비하고,
    상기 고분기 폴리머는,
    폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 분지된 분자쇄를 갖고, 제 1 가교기를 갖고,
    상기 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체는,
    중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 상기 제 1 가교기와 반응하는 제 2 가교기를 갖는 글리시딜 에터를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체인,
    리튬 이온 2차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 및 상기 제 1 도전 조제의 입자는,
    서로 접촉하여 연속해 있어, 상기 음극 활물질층의 내부에 전자 전도의 패쓰(path)를 형성하고,
    상기 양극 활물질 및 상기 제 2 도전 조제의 입자는,
    서로 접촉하여 연속해 있어, 상기 양극 활물질층의 내부에 전자 전도의 패쓰를 형성하는 리튬 이온 2차 전지.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질, 상기 제 2 고체 전해질 및 상기 제 3의 고체 전해질은,
    상기 공가교체에 물리 가교되고, 중량평균 분자량이 50000?300000이며, 상기 제 1 가교기와 반응하는 기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 단독중합체
    를 추가로 구비하는 리튬 이온 2차 전지.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질, 상기 제 2 고체 전해질 및 상기 제 3의 고체 전해질은,
    상기 공가교체에 물리 가교되고, 중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드 이외의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체이고, 상기 제 1 가교기와 반응하는 기를 갖지 않는 비가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체
    를 추가로 구비하는 리튬 이온 2차 전지.
  16. a) 전자선을 조사하면 리튬 이온 전도성의 고체 전해질이 되는 제 1 전구체 혼합물에 음극 활물질 및 제 1 도전 조제를 분산시킨 제 1 층을 형성하는 공정과,
    b) 전자선을 조사하면 리튬 이온 전도성의 고체 전해질이 되는 제 2 전구체 혼합물에 양극 활물질 및 제 2 도전 조제를 분산시킨 제 2 층을 형성하는 공정과,
    c) 전자선을 조사하면 리튬 이온 전도성의 고체 전해질이 되는 제 3 전구체 혼합물로 이루어지는 제 3 층을 형성하는 공정과,
    d) 상기 제 1 층과 상기 제 2 층 사이에 상기 제 3 층이 개재하는 첩합체를 형성하는 공정과,
    e) 상기 제 1 층, 상기 제 2 층 및 상기 제 3 층에 함께 또는 따로따로 전자선을 조사하는 공정
    을 구비하고,
    상기 제 1 전구체 혼합물, 상기 제 2 전구체 혼합물 및 상기 제 3 전구체 혼합물은,
    폴리알킬렌 옥사이드쇄를 포함하는 분지된 분자쇄를 갖고, 제 1 가교기를 갖는 고분기 폴리머와,
    중량평균 분자량이 50000?300000이며, 에틸렌 옥사이드 및 상기 제 1 가교기와 반응하는 제 2 가교기를 갖는 글리시딜 에터를 포함하는 2종류 이상의 모노머의 다원 공중합체인 가교성 에틸렌 옥사이드 다원 공중합체와,
    올리고알킬렌 글리콜쇄를 포함하는 분자쇄를 갖고, 분자쇄의 전체 말단이 비반응성의 말단기로 봉지된 비반응성 폴리알킬렌 글리콜과,
    리튬염
    을 함유하는 리튬 이온 2차 전지의 제조방법.
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