JP2017117784A - 多孔性接着層を含む分離膜およびこれを含む電気化学電池 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒を用いたコーティング工程が可能で、通気度が良好でありながらも、基材との接着力と電極との接着力に優れ、電池の形態安定性に優れた分離膜の提供。
【解決手段】多孔性基材の一面あるいは両面に形成された多孔性接着層が、（Ａ）ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマー又はビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーの１種以上である第１ポリビニリデンフルオライド系重合体、並びに（Ｂ）（メタ）アクリレート単量体由来単位、またはエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基から選択された１つ以上の基を含有する１種以上の単量体（ｂ１）由来単位と、ビニリデンフルオライド単量体（ｂ２）由来単位とを含む第２ポリビニリデンフルオライド系重合体を含む、分離膜３０。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔性接着層を含む分離膜およびこれを含む電気化学電池に関する。

電気化学電池用分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、電池内で正極と負極を互いに隔離させながらイオン伝導度を持続的に維持させることで、電池の充電と放電を可能にする中間膜を意味する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。二次電池のうち、エネルギー密度と放電電圧の高いリチウム二次電池に対して多くの研究が行われてきており、また、商用化されて幅広く使用されている。

一方、最近、環境問題に対する関心が大きくなるにつれ、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両を代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車に対する研究が多く進められている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としてリチウム二次電池を使用する研究が活発に進められており、一部商用化されて使用されている。

したがって、最近は、モバイル機器とノートパソコンなどをはじめとする電子機器の携帯性を高めるための電気化学電池の軽量化および薄型化の傾向とともに、電気自動車などに適用するための高出力大容量電池を必要とする傾向がある。そこで、電池用分離膜の場合、その厚さを薄くし、重量を軽くすることが要求されながらも、それと同時に、高容量電池の生産のために強い接着力および形態安定性などが要求される。

本発明の背景技術は、特許文献１に開示されている。

大韓民国登録特許公報第１０−０７７５３１０号（２００７年１１月８日公告）

本発明は、有機溶媒を用いたコーティング工程が可能で、通気度が良好でありながらも、基材との接着力と電極との接着力に優れ、電池の形態安定性に優れた分離膜およびこれを含む電気化学電池を提供する。

本発明の実施形態によると、多孔性基材と、多孔性基材の一面あるいは両面に形成された多孔性接着層とを含む分離膜であって、多孔性接着層は、（Ａ）ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマー、およびビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーのうちの１種以上である第１ポリビニリデンフルオライド系重合体、並びに（Ｂ）（メタ）アクリレート単量体由来単位、またはエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基からなる群より選択された１つ以上の基を含有する１種以上の単量体由来単位（ｂ１）と、ビニリデンフルオライド単量体由来単位（ｂ２）とを含む第２ポリビニリデンフルオライド系重合体を含む、分離膜が提供される。

本発明の一実施形態によると、正極と、負極と、正極および負極の間に配置される、本願に開示された分離膜と、電解質とを含む二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係る分離膜は、低沸点有機溶媒に対する溶解度が改善され、コーティング工程性が良好でありながらも、基材との接着力と電極との接着力が改善され、通気度と電池の形態安定性に優れている。

本発明の一実施形態に係る電気化学電池の分解斜視図である。

以下、本発明の一実施形態について、より詳細に説明する。本明細書に記載されていない内容は、本発明の技術分野または類似分野における熟練した者であれば十分に認識し類推できるものであるので、その説明を省略する。

本明細書において、「ホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）」は、１種の単量体から重合されたポリマーを意味し、「共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」は、２種以上の単量体から重合されたポリマーを意味する。

本発明の一実施形態によると、多孔性基材と、多孔性基材の一面あるいは両面に形成された多孔性接着層とを含む分離膜であって、多孔性接着層は、（Ａ）ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマー、およびビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーのうちの１種以上である第１ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系重合体、並びに（Ｂ）（メタ）アクリレート単量体由来単位、またはエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基からなる群より選択された一つ以上の基を含有する１種以上の単量体由来単位（ｂ１）と、ビニリデンフルオライド単量体由来単位（ｂ２）とを含む第２ポリビニリデンフルオライド系重合体を含む、分離膜が提供される。

多孔性基材は、多数の気孔を有し、通常電気化学素子に使用可能な多孔性基材を用いることができる。多孔性基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエチレンナフタレートからなる群より選択されたいずれか一つの高分子、またはこれらのうちの二つ以上の混合物で形成された高分子膜であってもよい。一例において、多孔性基材にポリオレフィン系基材を用いた場合、シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）機能に優れ、電池の安全性の向上に寄与できる。ポリオレフィン系基材は、例えば、ポリエチレン単一膜、ポリプロピレン単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三重膜、およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三重膜からなる群より選択される。他の例において、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂のほか、非オレフィン樹脂を含むか、オレフィンと非オレフィンモノマーとの共重合体を含んでいてもよい。

多孔性基材の厚さは、１以上４０μｍ以下が好ましい。具体的には５μｍ以上２０μｍ以下であってもよいし、より具体的には５μｍ以上１６μｍ以下であってもよい。この範囲内の厚さの基材フィルムを使用することで、電池の正極と負極の短絡を防止できるほど十分に厚いながらも、電池の内部抵抗を増加させるほど厚くはない、適切な厚さを有する分離膜を製造することができる。

多孔性基材の気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、３０％以上８０％以下の範囲が好ましい。具体的には４０％以上６０％以下の範囲であってもよい。通気度は、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましい。具体的には２００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよく、より具体的には１５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であってもよい。

多孔性接着層は、多孔性接着層組成物から形成される。多孔性接着層組成物は、本発明の一実施形態においては、（Ａ）ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマー、およびビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーのうち１種以上である第１ポリビニリデンフルオライド系重合体、（Ｂ）（メタ）アクリレート単量体由来単位、またはエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基からなる群より選択された一つ以上の基を含有する１種以上の単量体由来単位（ｂ１）と、ビニリデンフルオライド単量体由来単位（ｂ２）とを含む第２ポリビニリデンフルオライド系重合体、並びに溶媒を含むことができる。

本発明の一実施形態においては、（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体と、（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体を共に使用することによって、有機溶媒を用いたコーティング工程が可能であり、基材との接着力と電極との接着力に優れた分離膜を製造することができる。

（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体は、ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマーであってもよいし、ビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーであってもよいし、またはこれらの組み合わせであってもよい。

ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマーは、ビニリデンフルオライド由来繰り返し単位のみを含むか、ビニリデンフルオライド以外の他の単量体由来単位をポリマー中の３重量％以下で含むポリマーをいう。例えば、他の単量体由来単位は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ；ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、またはトリクロロエチレン（ＴＦＥ；ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）などが挙げられるが、これらに制限されない。

ビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーは、ビニリデンフルオライド単量体とヘキサフルオロプロピレン単量体とを共重合して製造されたものであってもよい。ヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位は、ポリビニリデンフルオライド系コポリマーの総重量を基準として、５重量％以上２０重量％以下含まれていてもよいし、具体的には５重量％以上１５重量％以下含まれていてもよいし、より具体的には１０重量％以上１５重量％以下含まれていてもよい。この範囲で、ヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位を含む場合、ポリビニリデンフルオライド系コポリマーは、低沸点有機溶媒に十分に溶解できる。したがって、第１ポリビニリデンフルオライド系重合体としてビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーを使用する場合、基材との接着力と電極との接着力が改善され、通気度の低下を防止することができる。

本発明の一実施形態において、ビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーは、ビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位以外にも、他の単量体由来単位を追加的に含んでいてもよい。例えば、他の単量体由来単位は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレンテトラフルオライド、またはエチレンのような１種以上の単量体由来単位であってもよい。

また、他の単量体由来単位は、前記ポリビニリデンフルオライド系コポリマーの総重量を基準として、３重量％以下で含まれてもよいし、具体的には１重量％以下で含まれてもよい。他の単量体由来単位が、この範囲内で含まれることで、分離膜の安定性の向上が期待できる。

（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体において、ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマーは、１，０００，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよい。具体的には、ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマーの重量平均分子量は、１，０００，０００以上２，０００，０００以下の範囲内であってもよいし、より具体的には１，０００，０００以上１，７００，０００以下の範囲であってもよい。ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマーが、この範囲内で含まれることで、接着層と多孔性基材との間の接着力が改善が期待できる。

（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体において、ビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーは、８００，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてもよいし、具体的には、３００，０００以上８００，０００以下の重量平均分子量を有していてもよいし、より具体的には４００，０００以上７００，０００以下の重量平均分子量を有していてもよい。第１ポリビニリデンフルオライド系重合体は、ビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーを、この重量平均分子量の範囲内で含むことで、溶媒に円滑に溶解し、電解質含浸性に優れ、基材および電極との接着力の向上が期待できる。

（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体は、（メタ）アクリレート単量体、またはエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基からなる群より選択された１種以上の置換基を含む１種以上の単量体と、ビニリデンフルオライド単量体とを共重合して製造されたものであってもよい。

（メタ）アクリレート単量体は、例えば、アクリル酸；メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート；ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレートなどの４官能以上の多官能（メタ）アクリレートなどであってもよい。

一例として、前記（メタ）アクリレート単量体は、アクリル酸；またはメチルメタクリレート、メチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートであってもよい。

エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基からなる群より選択された一つ以上の基を含有する１種以上の単量体は、例えば、ジエポキシエタン（ｄｉｅｐｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエポキシプロパン（ｄｉｅｐｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ）、ジエポキシブタン（ｄｉｅｐｏｘｙｂｕｔａｎｅ）、ジエポキシペンタン（ｄｉｅｐｏｘｙｐｅｎｔａｎｅ）、ジエポキシヘキサン（ｄｉｅｐｏｘｙｈｅｘａｎｅ）、ジエポキシヘプタン（ｄｉｅｐｏｘｙｈｅｐｔａｎｅ）、ジエポキシオクタン（ｄｉｅｐｏｘｙｏｃｔａｎｅ）、ジエポキシノナン（ｄｉｅｐｏｘｙｎｏｎａｎｅ）、ジエポキシドデカン（ｄｉｅｐｏｘｙｄｏｄｅｃａｎｅ）などのジエポキシアルカン；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；グリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタンなどのグリシジルアミン類；エポキシ化ポリブタジエンなどの線状脂肪族エポキシド類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどの脂環族エポキシド類；ビフェノール（ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ）、メタンジオール（ｍｅｔｈａｎｅｄｉｏｌ）、エタンジオール（ｅｔｈａｎｅｄｉｏｌ）、プロパンジオ−ル（ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、ブタンジオール（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、ペンタンジオール（ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）、ヘキサンジオール（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、ヘプタンジオール（ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｌ）、オクタンジオール（ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）、ノナンジオール（ｎｏｎａｎｅｄｉｏｌ）、デカンジオール（ｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）などのジオール類；４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トリレンジイソシアネート（ｔｏｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ナフチレンジイソシアネート（ｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４’−ジシクロへキシレンメタンジイソシアネート（４，４’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、シクロへキシレンジイソシアネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、３，３’−ジメチルジフェニレンメタンジイソシアネート（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，６’−キシリレンジイソシアネート（４，６’−ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、３，５，５−トリメチルシクロへキシレンジイソシアネート（３，５，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トリメチルキシレンジイソシアネート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ｔｒａｎｓ−１，４−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）などのジイソシアネート類；であってもよい。

（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体は、例えば、（メタ）アクリレート単量体由来単位およびビニリデンフルオライド単量体由来単位を含んでいてもよい。

（メタ）アクリレート単量体由来単位、またはエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基からなる群より選択された一つ以上の基を含有する１種以上の単量体由来単位（ｂ１）は、（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体の総重量を基準として、１０重量％以下で含まれてもよいし、具体的には９重量％以下であってもよいし、または５重量％以下であってもよいし、または０重量％超過３重量％以下であってもよいし、または０．１重量％から３重量％含まれていてもよい。第２ポリビニリデンフルオライド系重合体は、この範囲内で含まれることで、有機溶媒に対する溶解度に優れていながらも、電解液に溶解し難い。また、前記範囲内で、前記第２ポリビニリデンフルオライド系重合体を用いることで、電極との接着力および基材との接着力に優れた分離膜を得ることが期待できる。

（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体は、（メタ）アクリレート単量体由来単位、またはエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基からなる群より選択された一つ以上の基を含有する１種以上の単量体由来単位（ｂ１）、およびビニリデンフルオライド単量体由来単位（ｂ２）以外にも、他の単量体由来単位を追加的に含んでいてもよい。他の単量体由来単位としては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレンテトラフルオライド、およびエチレンのうちの１種以上の単量体由来単位であってもよい。

他の単量体由来単位の含有量は、（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体の総重量を基準として、３重量％以下であってもよいし、具体的には１重量％以下であってもよい。他の単量体由来単位が、この範囲内で含まれることで、分離膜の安定性を向上させることが期待できる。

（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体の重量平均分子量は、８００，０００以上であってもよいし、具体的には８００，０００以上１，５００，０００以下であってもよいし、より具体的には９００，０００以上１，２００，０００以下であってもよい。前記第２ポリビニリデンフルオライド系重合体が、この重量平均分子量の範囲内で含まれることで、接着層と多孔性基材との間の接着力を向上させることが期待でき、正極と負極の短絡を効果的に抑制することが期待できる。また、有機溶媒に円滑に溶解し、電池内の電解質含浸性を改善することが期待できる。

（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体と（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体との重量比は、１：９、または２：８、または３：７、または４：６、または５：５、または６：４のいずれか一つの割合であってもよいし、具体的には２：８、または３：７、または４：６、または５：５、または６：４のいずれか一つの割合であってもよいし、より具体的には２：８、または３：７、または４：６、または５：５のいずれか一つの割合であってもよい。第１ポリビニリデンフルオライド系重合体と（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体との重量比がこの範囲で、有機溶媒に対する溶解性に優れていながらも、接着層の製造後、残存有機溶媒の含有量が低く、分離膜の通気度が良いだけでなく、電極との接着力に優れ、電池の形態変形を防止することが期待できる。また、充放電後にも優れた電極接着力を有することが期待できる。

（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体と（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体の総含有量は、乾燥した接着層の全体重量を基準として、１０重量％以上１００重量％以下含まれていてもよいし、より具体的には１０重量％以上９０重量％以下含まれていてもよいし、さらに具体的には１０重量％以上７０重量％以下含まれていてもよいし、または、２０重量％以上６０重量％以下含まれていてもよい。

本発明の他の実施形態において、多孔性接着層は、（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体および前記（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体のほか、他のバインダーを追加的に含むことができる。追加可能な他のバインダーは、一例として、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、およびアクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群より選択された１種以上であってもよい。

本発明のさらに他の実施形態において、接着層は、無機粒子を追加的に含んでいてもよい。本実施形態は、無機粒子を追加的に含む点だけが上記の実施形態と相違があり、他の構成は実質的に同一であるので、以下、無機粒子を中心に説明する。

本発明の実施形態で使用可能な無機粒子は特に制限されず、当該技術分野で通常使用する無機粒子を用いることができる。前記無機粒子の具体例は、ベーマイト、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、またはＳｎＯ_２などが挙げられ、これらは、１種または２種以上が混合されて使用されてもよい。例えば、無機粒子としてＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）を使用することができる。

無機粒子の大きさは特に制限されないが、平均粒径が１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよく、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。この大きさの範囲の無機粒子を使用することで、接着層組成物中における無機粒子の分散性および接着層形成の工程能力が低下するのを防止することが期待できる。また、接着層の厚さが適切に調節され、機械的物性の低下および電気的抵抗の増加を防止することが期待できる。また、分離膜に生成される気孔の大きさが適切に調節され、電池の充放電時に内部短絡が起こる確率を低下させるという利点がある。

接着層中において、無機粒子は、乾燥した接着層の全体重量を基準として、９９重量％以下であってもよいし、９５重量％以下であってもよいし、９０重量％以下であってもよいし、または７０重量％以下の割合で含まれ、２０重量％以上であってもよいし、３０重量％以上であってもよいし、４０重量％以上であってもよいし、５０重量％以上であってもよいし、または６０重量％以上の割合で含まれていてもよい。この重量の範囲内の無機粒子が分離膜に含有される場合、無機粒子の放熱特性が十分に発揮され、分離膜の熱収縮を効果的に抑制することができる。

多孔性接着層中において、前記（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体および（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体の重量と、前記無機粒子の重量との比率は、８：２、または７：３、または６：４、または５：５、または４：６、または３：７、または２：８のいずれか一つの割合であってもよいし、具体的には７：３、または６：４、または５：５、または４：６、または３：７のいずれか一つの割合であってもよいし、より具体的には７：３、または６：４、または５：５、または４：６のいずれか一つの割合であってもよい。電極および基材との接着力が向上し、分離膜の耐熱性を向上させるという利点がある。

本発明の一実施形態に係る分離膜を製造するために、まず、前記（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体および（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体を、それぞれ適切な溶媒に溶解して、接着層組成物を製造してもよい。

（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体は、有機溶媒に対する溶解性が比較的高いので、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などの低沸点溶媒に溶解して、高分子溶液状態に製造することができる。高沸点溶媒の場合、乾燥工程後に接着層に残存する可能性が高く、溶媒が残存する場合、充放電後に電極接着力が低下することがあるが、（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体、例えば、ポリビニリデンフルオライド系コポリマーの場合、低沸点溶媒に対する溶解性に優れ、高沸点溶媒の使用を低減できるという利点がある。本願において、低沸点溶媒は、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が９０℃以下の溶媒であるとよく、高沸点溶媒は、沸点が９０℃超過の溶媒であるとよい。例えば、低沸点溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類などが挙げられ、高沸点溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体は、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｙｄｏｎｅ）などの高沸点溶媒、またはこれらの高沸点溶媒に低沸点溶媒を混合した混合溶媒に溶解して、高分子溶液状態にすることができる。

本発明のさらに他の一実施形態により、無機粒子を追加的に含有する場合、例えば、アセトンに溶解した無機分散液状態にすることができる。以降、前記高分子溶液および無機分散液は、適切な溶媒と共に混合され、接着層組成物にすることができる。

本発明の一実施形態に係る使用可能な溶媒は、有機溶媒であってもよい。具体的には、アセトンのようなケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのようなアルコール類、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、またはシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）などが挙げられる。これらは、１種または２種以上混合されて使用できる。

多孔性接着層組成物は、重合体溶液および溶媒を、ボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（Ｂｅａｄｓ ｍｉｌｌ）、またはスクリューミキサー（Ｓｃｒｅｗ ｍｉｘｅｒ）などを用いて十分に撹拌する工程を経て、混合物形態にすることができる。

多孔性基材の一面または両面に多孔性接着層を形成する前に、多孔性基材と多孔性接着層の密着性改善のために、前記多孔性基材に、スルホン化処理、グラフト処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、またはスパッタエッチング処理などの前処理が任意に実施される。

多孔性基材に多孔性接着層を形成させる方法は特に制限されず、本発明の技術分野で通常使用される方法、例えば、コーティング法、ラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、共押出（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）などを使用することができる。コーティング法の非制限的な例としては、ロール（Ｒｏｌｌ）コーティング、スピン（Ｓｐｉｎ）コーティング、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、フロー（Ｆｌｏｗ）コーティング、スプレー（Ｓｐｒａｙ）コーティング、バーコーティングなどがあり、必ずしもこれらに制限されるわけではない。本発明の一実施形態に係る分離膜の多孔性接着層は、例えば、ディップコーティングあるいはスピンコーティングによって形成されたものであってもよい。

多孔性接着層組成物を用いて多孔性基材に多孔性接着層を形成した後、乾燥させる工程は特に制限されず、本発明の技術分野で通常使用する方法を用いることができる。

乾燥工程は、例えば、熱風乾燥方式で行われる。当該乾燥工程の条件は、例えば、７０℃以上１２０℃以下の温度範囲で行われる。この温度範囲内で乾燥工程を行う場合、適切な時間内に乾燥工程を完了することが期待できる。つまり、乾燥工程に長時間かからないようにしながらも、過度に急激な乾燥による表面凹凸の発生を防止し、比較的表面が滑らかな接着層を形成できるという利点がある。

多孔性接着層の総厚さは、具体的には１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であるとよい。より具体的には１μｍ以上６μｍ以下であるとよい。前記範囲で収縮、破断が発生せず、耐熱性に優れた分離膜を実現することができる。

本発明の一実施形態に係る分離膜の通気度は、３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であるとよく、具体的には１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、より具体的には１５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上２５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であるとよい。

分離膜の通気度を測定する方法は特に制限されない。通気度を測定する方法は、本発明の技術分野で通常使用する方法を用いることができる。例えば、互いに異なる１０の地点で裁断した１０個の試験片を作製した後、ＥＧ０１−５５−１ＭＲ（Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｋｏ社）モデルを用いて、前記各試験片で直径１インチの円形面積の分離膜が１００ｃｃの空気を透過させるのにかかる平均時間をそれぞれ５回ずつ測定した後、平均値を計算して通気度を測定する。

充放電後の正極および負極活物質の分離膜への平均転写率は式１で示される。分離膜への平均転写率は３０％以上であるとよい。

（数１）

転写率（％）＝（Ａ１／Ａ０）×１００ （式１）

式１において、Ａ０は分離膜の両面の全体面積である。Ａ１は以下に示す方法で作製された構造物において、分離膜に転写された正極および負極活物質の面積の合計である。まず、分離膜を正極および負極の間に配置させ、９５℃以上１０５℃以下、１秒以上５秒間以下、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の力で一次圧着する。続いて、正極と負極の間に配置された分離膜を有する一次圧着された構造物に電解液を注入し、９５℃以上１０５℃以下、２５秒以上４０秒以下、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の力で二次圧着する。さらに、二次圧着された構造物に対して、充電、放電および充電を順次実施する。正極および負極活物質の面積は、公知のイメージ分析器で測定できる。

なお、二次圧着された構造物の、充電、放電および充電の条件は次の通りである。
（充電）４．３５Ｖ、０．２Ｃ、５０ｍＡ ｃｕｔ−ｏｆｆ、５時間
（放電）０．２Ｃ、３Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ、５時間
（充電）０．５Ｃ、４Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ、２時間

正極あるいは負極活物質の分離膜への転写率が３０％以上であることは、充放電が繰り返されることによって電池の膨張と収縮が繰り返される環境で電極接着力の低下による電池の形態変化を最小化させて、電極間距離の不均一による電池内部抵抗の増加、またはこれによる電池性能の低下を最小化させることが期待できる。転写率は、具体的には４０％以上であってもよいし、より具体的には５０％以上であってもよいし、または６０％以上であってもよい。

分離膜において、多孔性基材と多孔性接着層の接着力は、０．０５Ｎ／ｍｍ以上であってもよいし、具体的には０．０８Ｎ／ｍｍ以上であってもよいし、より具体的には０．１Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。例えば、０．１Ｎ／ｍｍから３．０Ｎ／ｍｍであるとよい。分離膜が、この範囲内の基材接着力を有する場合、接着層と多孔性基材との間の接着力に優れ、長期間電池の性能が維持できる。

基材接着力を測定する方法は特に制限されず、本発明の技術分野で通常使用する方法を用いることができる。分離膜の基材接着力を測定する方法の非制限的な例は次の通りである。

韓国工業規格ＫＳ−Ａ−０１１０７（粘着テープおよび粘着シートの試験方法）の８項により、分離膜を幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、両面にそれぞれテープ（ｎｉｔｔｏ３１Ｂ）を貼り付けて試験片を作った後、２ｋｇ荷重の圧着ローラを用いて、３００ｍｍ／分の速度で１回往復させて試験片を圧着させる。圧着後３０分経過後、試験片を１８０°ひっくり返して約２５ｍｍを剥がした後、分離膜と分離膜の一面に貼り付けられたテープを引張強度機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ １Ｘ／ｓ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｅｒ−３３４３、Ｉｎｓｔｒｏｎ）の上側クリップに固定させる。分離膜の他面に貼り付けられたテープは下側クリップに固定させた後、６０ｍｍ／分の引張速度で引っ張って、多孔性接着層が多孔性基材から剥がされる時の圧力を測定して、基材接着力を求める。

分離膜は、正極接着力が０．５ｇｆ／５ｍｍ以上であってもよいし、負極接着力が０．１ｇｆ／５ｍｍ以上であってもよい。具体的には、正極接着力が０．８ｇｆ／５ｍｍ以上であってもよいし、負極接着力が０．２ｇｆ／５ｍｍ以上であってもよい。分離膜が、この範囲内の接着力を有することで、分離膜は正極と負極に十分に接着されることが期待できる。よって、分離膜を含む電池の充放電が繰り返されることによって、電池の膨張と収縮が繰り返される環境においても、電池の形態変化が最小化でき、短いイオン伝達距離を確保し、電池の出力効率が改善できる。

正極あるいは負極接着力は、公知の方法で測定することができる。例えば、次のような方法で測定できるが、この方法に限定されるものではない。韓国工業規格ＫＳ−Ａ−０１１０７（粘着テープおよび粘着シートの試験方法）の８項により試験を行う。分離膜フィルムを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、分離膜の一面にテープ（ｎｉｔｔｏ３１Ｂ）を貼り付けて試験片を完成する。分離膜の他の一面に、正極フィルム（ＬＣＯ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）正極活物質／バインダーのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＋カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／導電剤（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）＝９５／２．５／２．５）、または負極フィルム（ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ負極活物質／バインダー（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＋カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５％）／導電剤（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）＝９８／１／１）を、２ｋｇ荷重の圧着ローラを用いて、３００ｍｍ／分の速度で１回往復させて圧着する。圧着後３０分経過後、試験片の一側部分を１８０°ひっくり返して約２５ｍｍを剥がした後、分離膜と分離膜の一面に貼り付けられたテープ（３１Ｂ）を引張強度機の上側クリップに、分離膜の他面の正極あるいは負極フィルムは下側クリップに固定させ、６０ｍｍ／分の引張速度で引っ張って、正極あるいは負極フィルムが分離膜から剥がされる時の圧力を測定する。前記引張強度機は、例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ ｌＸ／ｓ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｅｒ−３３４３を用いる。

本発明の他の実施形態によれば、正極と、負極と、その間に配置される、本発明の一実施形態に係る分離膜と、電解質とを含む電気化学電池を提供する。

電気化学電池の種類は特に制限されず、本発明の技術分野で知られた種類の電池であってもよい。

本発明の一実施形態に係る電気化学電池は、具体的には、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などのようなリチウム二次電池であってもよい。

本発明の一実施形態に係る電気化学電池を製造する方法は特に制限されず、本発明の技術分野で通常使用する方法を用いることができる。

電気化学電池を製造する方法の非制限的な例は次の通りである。本発明の多孔性接着層を含む分離膜を、電池の正極と負極との間に配置させた後、これに電解液を満たす方式で電池を製造することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学電池の分解斜視図である。本発明の一実施形態に係る電気化学電池は、二次電池であり、角形であることを例として説明するが、本発明がこれに制限されるわけではなく、パウチ型電池、リチウムポリマー電池、円筒形電池など多様な形態の電池に適用可能である。

図１を参照すれば、本発明の一実施形態に係る二次電池１００は、正極１０と負極２０との間に分離膜３０を介在させて巻き取られた電極アセンブリ４０と、前記電極アセンブリ４０が内蔵されるケース５０とを含む。前記正極１０、前記負極２０、および前記分離膜３０は、電解液（図示せず）に含浸される。

分離膜３０は、上述した通りである。

正極１０は、正極集電体と、正極集電体上に形成される正極活物質層とを含んでいてもよい。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含んでいてもよい。

正極集電体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）などを使用してもよいが、これらに限定されない。

正極活物質は、例えば、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物を使用してもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物の中から１種以上を使用してもよい。より具体的には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。

バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させるだけでなく、正極活物質を正極集電体によく付着させる役割を果たす。バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これらに限定されない。これらのうちの１種または２種以上を混合して使用してもよい。

導電剤は、電極に導電性を付与するものである。導電剤は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維などがあるが、これらに限定されない。これらは、１種または２種以上を混合して使用してもよい。金属粉末と金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属を使用してもよい。

負極２０は、負極集電体と、負極集電体上に形成される負極活物質層とを含んでいてもよい。

負極集電体は、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅合金などを使用してもよいが、これらに限定されない。

負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含んでいてもよい。

負極活物質は、例えば、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、遷移金属酸化物、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。

リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質は、炭素系物質が挙げられる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。リチウム金属の合金には、例えば、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用してもよい。リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２とを混合して使用してもよい。元素Ｙとしては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。前記遷移金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

負極に使用されるバインダーと導電剤の種類は、上述した正極で使用されるバインダーおよび導電剤と同一である。

正極および負極は、それぞれの活物質およびバインダーと、選択的に導電剤を溶媒中に混合して各活物質組成物を製造し、活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布して製造することができる。この時、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。

電解液は、有機溶媒と、リチウム塩とを含む。

有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。その具体例としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、および非プロトン性溶媒から選択される。

カーボネート系溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが挙げられる。具体的には、鎖状カーボネート化合物と環状カーボネート化合物とを混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒として製造できる。この時、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、１：１から１：９の体積比で混合して使用することができる。

エステル系溶媒は、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが挙げられる。前記エーテル系溶媒は、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。前記ケトン系溶媒は、例えば、シクロヘキサノンなどが挙げられる。前記アルコール系溶媒は、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

有機溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。２種以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節すればよい。

リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用する。そして、基本的な二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させることが期待できる。

リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（ＣｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（ＣｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で使用してもよい。リチウム塩の濃度がこの範囲内の場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。

以下、実施例、比較例、および実験例を記述することによって、本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例、比較例、および実験例は、本発明の一例示に過ぎず、本発明の内容がこれに限定されると解釈されてはならない。

［実施例：分離膜の製造］
（実施例１）
＜１．多孔性接着層組成物の製造＞
重量平均分子量が約５００，０００、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）含有量が１２重量％の第１ポリビニリデンフルオライド系重合体（Ｓｏｌｅｆ２１２１６、Ｓｏｌｖａｙ社）を、アセトン（大井化金社）に１０重量％となるように溶解させ、撹拌機を用いて、２５℃で４時間撹拌し、第１ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液を製造した。

重量平均分子量が約１，１００，０００、アクリル酸（ＡＡ）含有量が１重量％以内の第２ポリビニリデンフルオライド系重合体（Ｓｏｌｅｆ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ社）を、アセトン／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）混合溶液（アセトン：ＤＭＡｃの重量比＝８０：２０）に１０重量％となるように溶解させ、２５℃で４時間撹拌して、第２ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液を製造した。

第１ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液と第２ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液とを、各重合体が２：８の重量比を有するように混合し、パワーミキサーを用いて、２５℃で２時間撹拌して、接着層組成物を製造した。

＜２．分離膜の製造＞
製造された接着層組成物を、厚さ９μｍのポリエチレン単一膜の基材フィルムの両面にディップコーティング方式でコーティングした後、これを、乾燥温度８０℃、風速１５ｍ／秒の条件で０．０３時間乾燥処理して、接着層の総厚さが２μｍの分離膜を製造した。

（実施例２）
実施例１において、第１ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液と第２ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液とを、各重合体が３：７の重量比を有するように混合したことを除いては、実施例１と同様に、接着層組成物および分離膜を製造した。

（実施例３）
実施例１において、第１ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液と第２ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液とを、各重合体が５：５の重量比を有するように混合し、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、日本軽金属社、日本）を、アセトンに２５重量％添加し、ボールミルを用いて、２５℃で３時間ミリングして製造した無機分散液を、第１および第２ポリビニリデンフルオライド系重合体：アルミナの重量比が５：５となるように混合したことを除いては、実施例１と同様に、接着層組成物および分離膜を製造した。

（実施例４）
実施例１において、重量平均分子量が約１，１００，０００、アクリル酸（ＡＡ）含有量が１重量％以内の第２ポリビニリデンフルオライド系重合体の代わりに、重量平均分子量が約１，０００，０００、カルボキシル基含有量が約１重量％の第２ポリビニリデンフルオライド系重合体（ＫＦ９３００、Ｋｕｒｅｈａ製造会社）を使用したことを除いては、実施例１と同様に実施して、接着層組成物および分離膜を製造した。

（比較例１）
実施例１において、第１ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液を使用せず、第２ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液のみを使用したことを除いては、実施例１と同様に実施して、比較例１の接着層組成物および分離膜を製造した。

（比較例２）
実施例１において、第２ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液を使用せず、第１ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液のみを使用したことを除いては、実施例１と同様に実施して、比較例２の接着層組成物および分離膜を製造した。

（比較例３）
実施例１において、第２ポリビニリデンフルオライド系重合体溶液の代わりに、重量平均分子量が約１，６００，０００、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）含有量が１重量％以内のポリビニリデンフルオライド系バインダー（ＨＳＶ５００、Ａｒｋｅｍａ社）を、アセトン／ＤＭＡｃ混合溶液（アセトン：ＤＭＡｃの重量比＝１０：９０）に８重量％となるように溶解させ、撹拌機を用いて、２５℃で４時間撹拌して製造されたポリビニリデンフルオライド系バインダー溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様に実施して、比較例３の接着層組成物および分離膜を製造した。

実施例１乃至４および比較例１乃至３による各接着層組成物の組成および含有量（単位：重量％）を下記表１に示す。表１に示すＡは第１ポリビニリデンフルオライド系重合体、Ｂは第２ポリビニリデンフルオライド系重合体、Ｃは無機粒子である。

（実験例）
前記製造された実施例１乃至４および比較例１乃至３の分離膜に対して、下記の方法で物性を測定し、その結果を表２および表３に示す。

（実験例１：分離膜の通気度の測定）
前記実施例および比較例で製造された分離膜のそれぞれを、直径１インチ（ｉｎｃｈ）以上の円が入る大きさに、互いに異なる１０の地点で裁断した１０個の試験片を作製した後、通気度測定装置ＥＧ０１−５５−１ＭＲ（Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｋｏ社）を用いて、前記各試験片で空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。前記時間をそれぞれ５回ずつ測定した後、平均値を計算して通気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を測定した。

（実験例２：充放電後の活物質転写率の測定）
正極活物質としてＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ_２）を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に厚さ９４μｍにコーティングし、乾燥、圧延して、総厚さ１１４μｍの正極を製造した。負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛（１：１）を、厚さ１０μｍの銅箔に厚さ１２０μｍにコーティングし、乾燥、圧延して、総厚さ１３０μｍの負極を製造した。電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＋０．２％ＬｉＢＦ_４＋５．０％ＦＥＣ＋１．０％ＶＣ＋３．００％ＳＮ＋１．０％ＰＳ＋１．０％ＳＡの有機溶媒に混合された１．５Ｍ ＬｉＰＦ_６（ＰＡＮＡＸ ＥＴＥＣ ＣＯ．，ＬＴＤ．）を使用した。

実施例および比較例で製造された分離膜（両面面積：Ａ０）を前記正極および負極の間に介在させて、７ｃｍｘ６．５ｃｍのゼリーロール形態の電極アセンブリとして巻き取った。前記電極アセンブリを、１００℃で３秒、３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で１次圧着して、アルミニウムコーティングパウチ（８ｃｍｘ１２ｃｍ）に入れて、隣接した２つの角を１４３℃の温度でシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）した後、前記電解液６．５ｇを投入し、化成機器（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、３分以上、電池内に空気が残らないようにシーリングした。前記製造された電池を１２時間、２５℃でエージング（ａｇｉｎｇ）し、１００℃で３０秒、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で２次圧着した。４．３５Ｖ、０．２Ｃ、１時間ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅ後、電池内のガスを除去し、下記の充電、放電および充電の条件で充放電を実施した後、電池を解体し、負極および正極の活物質が分離膜に転写された面積をイメージ分析器（製品名：Ｅａｓｙ Ｍｅａｓｕｒｅ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ１．０．０．４）を用いて測定し、これを合わせて転写面積（Ａ１）を求めた。
（充電）４．３５Ｖ、０．２Ｃ、５０ｍＡ ｃｕｔ−ｏｆｆ、５時間
（放電）０．２Ｃ、３Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ、５時間
（充電）０．５Ｃ、４Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ、２時間
前記面積（Ａ１）を分離膜の全体面積（Ａ０）で割り、１００を掛け算して、正極または負極活物質の分離膜への転写率（％）を計算した。

（実験例３：多孔性基材に対する接着力の測定）
韓国工業規格ＫＳ−Ａ−０１１０７（粘着テープおよび粘着シートの試験方法）の８項により試験を行った。前記実施例および比較例で製造された分離膜のそれぞれを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、両面にそれぞれテープ（ｎｉｔｔｏ３１Ｂ）を貼り付けて試験片を作った後、２ｋｇ荷重の圧着ローラを用いて、３００ｍｍ／分の速度で１回往復させて試験片を圧着させた。圧着後３０分経過後、試験片を１８０°ひっくり返して約２５ｍｍを剥がした後、分離膜と分離膜の一面に貼り付けられたテープを引張強度機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ １Ｘ／ｓ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｅｒ−３３４３、Ｉｎｓｔｒｏｎ）の上側クリップに固定させた。分離膜の他面に貼り付けられたテープは下側クリップに固定させた後、６０ｍｍ／分の引張速度で引っ張って、多孔性接着層が多孔性基材から剥がされる時の圧力を測定した。

（実験例４：正極接着力の測定）
韓国工業規格ＫＳ−Ａ−０１１０７（粘着テープおよび粘着シートの試験方法）の８項により試験を行った。各製造された分離膜フィルムを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、分離膜の一面にテープ（ｎｉｔｔｏ３１Ｂ）を貼り付けて試験片を作った後、他の一面に正極フィルム（ＬＣＯ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）正極活物質／バインダーのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＋カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／導電剤（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）＝９５／２．５／２．５）を、２ｋｇ荷重の圧着ローラを用いて、３００ｍｍ／分の速度で１回往復させて試験片を圧着させた。圧着後３０分経過後、試験片を１８０°ひっくり返して約２５ｍｍを剥がした後、分離膜と分離膜の一面に貼り付けられたテープを引張強度機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ １Ｘ／ｓ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｅｒ−３３４３、Ｉｎｓｔｒｏｎ）の上側クリップに固定させた。分離膜の他面の正極フィルムは下側クリップに固定させた後、６０ｍｍ／分の引張速度で引っ張って、正極フィルムが分離膜から剥がされる時の圧力を測定した。

（実験例５：負極接着力の測定）
韓国工業規格ＫＳ−Ａ−０１１０７（粘着テープおよび粘着シートの試験方法）の８項により試験を行った。各製造された分離膜フィルムを幅２５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに裁断し、分離膜の一面にテープ（ｎｉｔｔｏ３１Ｂ）を貼り付けて試験片を作った後、他の一面に負極フィルム（ｎａｔｕｒａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ負極活物質／バインダー（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＋カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５％）／導電剤（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）＝９８／１／１）を、２ｋｇ荷重の圧着ローラを用いて、３００ｍｍ／分の速度で１回往復させて試験片を圧着させた。圧着後３０分経過後、試験片を１８０°ひっくり返して約２５ｍｍを剥がした後、分離膜と分離膜の一面に貼り付けられたテープを引張強度機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｓｅｒｉｅｓ １Ｘ／ｓ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｓｔｅｒ−３３４３、Ｉｎｓｔｒｏｎ）の上側クリップに固定させた。分離膜の他面の負極フィルムは下側クリップに固定させた後、６０ｍｍ／分の引張速度で引っ張って、負極フィルムが分離膜から剥がされる時の圧力を測定した。

表２および表３から明らかなように、実施例１乃至４の分離膜は、良好な通気度と高い充放電後の活物質転写率、および改善された基材接着力、正極接着力、および負極接着力を示すのに対し、第１ポリビニリデンフルオライド系重合体のみを含む比較例１の分離膜は、通気度物性の低下が著しく、第２ポリビニリデンフルオライド系重合体のみを含む比較例２と、他の種類の第２ポリビニリデンフルオライド系重合体を含む比較例３の分離膜は、充放電後の活物質転写率、基材接着力、正極接着力、および負極接着力の低下が著しかった。

Claims (15)

1. 多孔性基材と、前記多孔性基材の一面あるいは両面に形成された多孔性接着層とを含む分離膜であって、
   前記多孔性接着層は、（Ａ）ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマー；およびビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーのうちの１種以上である第１ポリビニリデンフルオライド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系重合体、並びに
   （Ｂ）（メタ）アクリレート単量体由来単位、またはエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基からなる群より選択された１つ以上の基を含有する１種以上の単量体由来単位（ｂ１）と、ビニリデンフルオライド単量体由来単位（ｂ２）とを含む第２ポリビニリデンフルオライド系重合体を含む、分離膜。
2. 前記ビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマー中の前記ヘキサフルオロプロピレンの含有量が、前記コポリマーの総重量を基準として、５重量％以上２０重量％以下である、請求項１に記載の分離膜。
3. 前記（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体の重量を基準として、前記（メタ）アクリレート単量体由来単位、またはエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、および酸無水物基からなる群より選択された１つ以上の基を含有する１種以上の単量体由来単位（ｂ１）の含有量が１０重量％以下である、請求項１に記載の分離膜。
4. 前記（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体が、（メタ）アクリレート単量体由来単位およびビニリデンフルオライド単量体由来単位を含む重合体である、請求項１に記載の分離膜。
5. 前記ポリビニリデンフルオライド系ホモポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００，０００以上であり、前記ビニリデンフルオライド単量体由来単位とヘキサフルオロプロピレン単量体由来単位とを含むポリビニリデンフルオライド系コポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００，０００以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分離膜。
6. 前記（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が８００，０００以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分離膜。
7. 前記（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系共重合体と前記（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系共重合体との重量比が１：９、または２：８、または３：７、または４：６、または５：５、または６：４のいずれか一つの割合である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分離膜。
8. 前記多孔性接着層が無機粒子を追加的に含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分離膜。
9. 前記（Ａ）第１ポリビニリデンフルオライド系重合体および（Ｂ）第２ポリビニリデンフルオライド系重合体の重量と、前記無機粒子の重量との比率は、８：２、または７：３、または６：４、または５：５、または４：６、または３：７、または２：８のいずれか一つの割合である、請求項８に記載の分離膜。
10. 下記式１の充放電後の、正極および負極活物質の前記分離膜への平均転写率が３０％以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分離膜：
    ［式１］
    転写率（％）＝（Ａ１／Ａ０）Ｘ１００
    上記式１中、
    Ａ０は、分離膜の両面の全体面積であり、
    Ａ１は、分離膜を正極および負極の間に位置させ、９５℃以上１０５℃以下、１秒以上５秒以下、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の力で１次圧着し、前記圧着された正極／分離膜／負極の構造物に電解液を注入し、９５℃以上１０５℃以下、２５秒以上４０秒以下、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の力で２次圧着した後、下記の条件で充電、放電および充電を順次に実施した時の、分離膜に転写された正極および負極活物質の面積の合計である。
    （充電）４．３５Ｖ、０．２Ｃ、５０ｍＡ ｃｕｔ−ｏｆｆ、５時間
    （放電）０．２Ｃ、３Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ、５時間
    （充電）０．５Ｃ、４Ｖ ｃｕｔ−ｏｆｆ、２時間
11. 前記分離膜の通気度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分離膜。
12. 前記多孔性接着層の多孔性基材に対する接着力が０．０５Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分離膜。
13. 前記分離膜の正極接着力が０．５ｇｆ／５ｍｍ以上であり、負極接着力が０．１ｇｆ／５ｍｍ以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分離膜。
14. 正極と、負極と、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の分離膜と、電解液とを含む電気化学電池。
15. 前記電気化学電池は、リチウム二次電池である、請求項１４に記載の電気化学電池。