KR20170074535A - 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 접착층은,
(A) 폴리비닐리덴플루오라이드계 호모폴리머; 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머 중 1종 이상인 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 중합체, 및
(B) (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위, 또는 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 단량체(b1) 유래 단위와 비닐리덴 플루오라이드 단량체(b2) 유래 단위를 포함하는 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체를 포함하는, 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기 화학 전지{A SEPARATOR COMPRISING POROUS BONDING LAYER AND AN ELECTROCHEMICAL BATTERY COMPRISING THE SEPARATOR}
본 발명은 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
전기화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 사용되고 있다.
따라서 최근에는 모바일 기기와 노트북 등을 비롯한 전자 기기의 휴대성을 높이기 위해 전기 화학 전지의 경량화 및 박형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 강한 접착력 및 형태 안정성 등이 요구된다.
대한민국 등록특허공보 제10-0775310호(2007.11.08 공고)
없음
본 발명은 유기용매를 이용한 코팅공정이 가능하여 통기도가 양호하면서도 기재와의 접착력과 전극과의 접착력이 뛰어나 전지의 형태 안정성이 우수한 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 접착층은 (A) 폴리비닐리덴플루오라이드계 호모폴리머; 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머 중 1종 이상인 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 중합체, 및
(B) (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위, 또는 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 단량체(b1) 유래 단위와 비닐리덴 플루오라이드 단량체(b2) 유래 단위를 포함하는 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체를 포함하는, 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치한 본원에 개시된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 저비점 유기용매에 대한 용해도가 개선되어 코팅 공정성이 양호하면서도, 기재와의 접착력과 전극과의 접착력이 개선되고, 또한, 통기도와 전지의 형태 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본원에서 '호모폴리머(homopolymer)'는 1종의 단량체로부터 중합된 폴리머를 의미하고, '공중합체(copolymer)'는 2종 이상의 단량체로부터 중합된 폴리머를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 접착층은 (A) 폴리비닐리덴플루오라이드계 호모폴리머; 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머 중 1종 이상인 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 중합체, 및
(B) (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위, 또는 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 단량체(b1) 유래 단위와 비닐리덴 플루오라이드 단량체(b2) 유래 단위를 포함하는 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체를 포함하는, 분리막이 제공된다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 16 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 기재 필름을 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공율(porosity)은 30% 내지 80% 범위, 구체적으로는 40% 내지 60%의 범위일 수 있으며, 통기도는 250 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 sec/100cc 이하일 수 있다.
상기 다공성 접착층은 다공성 접착층 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 다공성 접착층 조성물은 일 실시예에서, (A) 폴리비닐리덴플루오라이드계 호모폴리머; 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머 중 1종 이상인 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 중합체, (B) (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위, 또는 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 단량체(b1) 유래 단위와 비닐리덴 플루오라이드 단량체(b2) 유래 단위를 포함하는 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체와 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체를 함께 포함함으로써, 유기용매를 이용한 코팅공정이 가능하면서도 기재와의 접착력과 전극과의 접착력이 뛰어난 분리막을 제조할 수 있다.
상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 폴리비닐리덴플루오라이드계 호모폴리머이거나, 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머이거나 이의 조합일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 호모폴리머는, 반복단위로 비닐리덴플루오라이드 유래 반복단위만을 포함하거나, 비닐리덴플루오라이드 이외의 다른 단량체 유래 단위를 폴리머 중 3 중량% 이하로 포함하는 폴리머를 말한다. 상기 다른 단량체 유래 단위로는 HFP(hexafluoropropylene) 또는 TFE(trichloroethylene) 등의 유래 단위를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머는, 비닐리덴 플루오라이드 단량체와 헥사플루오로프로필렌 단량체를 공중합하여 제조된 것일 수 있다. 상기 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위는 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 저비점 유기용매에 충분히 용해될 수 있다. 따라서, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체로 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머를 사용하는 경우, 기재와의 접착력과 전극과의 접착력이 개선되면서도 통기도 물성 저하를 방지할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위 이외에도 다른 단량체 유래 단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다른 단량체 유래 단위는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TFE), 에틸렌 테트라플루오라이드 또는 에틸렌과 같은 1종 이상의 단량체 유래 단위일 수 있다.
상기 다른 단량체 유래 단위는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머의 총 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 분리막의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체로, 폴리비닐리덴플루오라이드계 호모폴리머를 사용하는 경우, 이의 중량평균분자량(Mw)은 1,000,000 이상일 수 있다. 구체적으로, 1,000,000 내지 2,000,000의 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 1,000,000 내지 1,700,000의 범위일 수 있다. 상기 범위 내에서 접착층과 다공성 기재 사이의 접착력이 보다 개선될 수 있다. 상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체로 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머를 사용하는 경우, 이의 중량평균분자량(Mw)은 800,000 이하일 수 있다. 구체적으로 300,000 내지 800,000, 보다 구체적으로는 400,000 내지 700,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위 내에서 용매에 원활히 용해될 수 있고, 전해질 함침성이 우수할 수 있으며 기재 및 전극과의 접착력이 향상될 수 있다.
상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 포함하는 1종 이상의 단량체 (b1)와 비닐리덴 플루오라이드 단량체 (b2)를 공중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 (b1) 중 (메트)아크릴레이트 단량체의 예로, 아크릴산; 메틸메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체의 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트; 디글리세린헥사(메트)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구체적으로, 아크릴산; 메틸메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 단량체로는, 디에폭시에탄(diepoxyethane), 디에폭시프로판(diepoxypropane), 디에폭시부탄(diepoxybutane), 디에폭시펜탄(diepoxypentane), 디에폭시헥산(diepoxyhexane), 디에폭시헵탄(diepoxyheptane), 디에폭시옥탄(diepoxyoctane), 디에폭시노난(diepoxynonane), 디에폭시도데칸(diepoxydodecane) 등의 디에폭시알칸; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르류; 헥사하이드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르류; 글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 디아미노 페닐메탄 등의 글리시딜 아민류; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 선형 지방족 에폭사이드류; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸카복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카복실레이트 등의 지환족 에폭사이드류;바이페놀(biphenol), 비스페놀 A(bisphenol A), 메탄디올(methanediol), 에탄디올(ethanediol), 프로판디올(propanediol), 부탄디올(butanediol), 펜탄디올(pentanediol), 헥산디올(hexanediol), 헵탄디올(heptanediol), 옥탄디올(octanediol), 노난디올(nonanediol), 데칸디올(decanediol);
4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylenemethane diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate), 톨릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 나프틸렌 디이소시아네이트(naphthylene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실렌메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylenemethane diisocyanate), 시클로헥실렌 디이소시아네이트(cyclohexylene diisocyanate), 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트(3,3'-dimethylphenylene diisocyanate), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate), 3,3'-디메틸디페닐렌메탄 디이소시아네이트(3,3'-dimethyl diphenylenemethane diisocyanate), 4,6'-크실릴렌 디이소시아네이트(4,6'-xylylene diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate), 3,5,5-트리메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(3,5,5-trimethylcyclohexylene diisocyanate), 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-hexamethylene diisocyanate), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate), m-크실렌 디이소시아네이트(m-xylene diisocyanate), 트리메틸크실렌 디이소시아네이트(trimethylxylene diisocyanate), p-페닐렌 디이소시아네이트(p-phenylene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(1,5-naphthalene diisocyanate), 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트(trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate); 등을 들 수 있다.
일 예에서, 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체 유래 단위와 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위, 또는 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 단량체 (b1) 유래 단위는 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 5 중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 0 중량% 초과 3 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 유기 용매에 대한 용해도가 우수하면서도 전해액에 용해되지 않을 뿐만 아니라, 전극과의 접착력 및 기재와의 접착력이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
상기 (B) 제2 폴리비닐리덴플루오라이드계 중합체는 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위, 또는 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 단량체(b1) 유래 단위 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체(b2) 유래 단위 이외에도 다른 단량체 유래 단위를 추가로 포함할 수 있다. 상기 다른 단량체 유래 단위로는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TFE), 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 중 1종 이상의 단량체 유래 단위일 수 있다.
상기 다른 단량체 유래 단위의 함량은 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 구체적으로 1 중량% 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 분리막의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 중량평균분자량은 800,000 이상일 수 있으며, 구체적으로 800,000 내지 1,500,000, 보다 구체적으로 900,000 내지 1,200,000일 수 있다.
상기 중량평균분자량 범위 내에서 접착층과 다공성 기재 사이의 충분히 강한 접착력을 획득할 수 있으며, 양극과 음극의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 용매에 원활히 용해될 수 있고, 전해질 함침성이 우수할 수 있다.
상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체와 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 중량비는 1:9 내지 6:4, 구체적으로는 2:8 내지 6:4, 보다 구체적으로는 2:8 내지 5:5일 수 있다. 상기 범위에서 유기 용매에 대한 용해성이 우수하면서도 접착층 제조 후 잔존 유기 용매 함량이 낮고, 분리막의 통기도가 좋을 뿐 아니라, 전극과의 접착력이 우수하여 전지의 형태 변형을 방지할 수 있다. 또한, 충방전 후에도 우수한 전극 접착력을 보유할 수 있다.
상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체와 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 총 함량은, 건조된 접착층 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 20 내지 90중량%, 보다 더 구체적으로 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 다공성 접착층은 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체와 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 이외에 다른 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 본 실시예는 다공성 접착층에 다른 바인더를 추가로 포함하는 점을 제외하고는 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막과 실질적으로 동일하므로 여기서는 다른 바인더를 중심으로 설명한다. 추가될 수 있는 다른 바인더의 예로, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 및 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrilestyrene-butadiene copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 접착층에 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 본 실시예는 무기 입자를 추가로 포함하는 점만이 상기한 실시예들과 차이가 있으며, 다른 구성은 실질적으로 동일하므로 이하에서는 무기 입자를 중심으로 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기 입자의 구체적인 예로는 보헤마이트, Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다.
상기 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 nm 내지 2,000 nm일 수 있고, 예를 들어, 100 nm 내지 1,000 nm, 300 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 접착층 조성물 내에서의 무기 입자의 분산성 및 접착층 형성의 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 접착층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
접착층 내에서 상기 무기입자는 건조된 접착층 전체 중량을 기준으로 95 중량% 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로 75 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 55 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 20 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 다공성 접착층 내에서, 상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 및 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체와, 상기 무기 입자의 중량비는 8:2 내지 2:8일 수 있으며, 구체적으로 7:3 내지 3:7, 보다 구체적으로 7:3 내지 4:6일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전극 및 기재와의 접착력이 향상되면서도 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막을 제조하기 위해, 우선 상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 및 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체를 각각 적절한 용매에 용해시켜 접착층 조성물을 제조할 수 있다.
상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 유기 용매에 대한 용해성이 비교적 높으므로 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 사이클로헥산(cyclohexane) 등의 저비점 용매에 용해시켜 고분자 용액 상태로 제조할 수 있다. 고비점 용매의 경우 건조 공정 후 접착층에 잔존할 가능성이 높고 용매가 잔존하는 경우 충방전 후 전극 접착력이 낮아질 수 있으나, (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머의 경우 저비점 용매에 대한 용해성이 우수하여 고비점 용매를 사용을 줄일 수 있는 장점이 있다. 본원에서 '저비점 용매'는 비점(boiling point)이 90℃ 이하인 용매일 수 있고, 고비점 용매는 비점이 90℃ 초과인 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 저비점 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류 등을 들 수 있고, 상기 고비점 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolydone) 등의 고비점 용매 또는 상기 고비점 용매에 저비점 용매를 혼합한 혼합 용매에 용해시켜 고분자 용액 상태로 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라 무기 입자를 추가로 함유하는 경우, 예를 들어 아세톤에 용해된 무기 분산액 상태로 제조될 수 있다. 이후, 상기 고분자 용액 및 무기 분산액은 적절한 용매와 함께 혼합되어 접착층 조성물로 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 용매는 유기 용매일 수 있다. 구체적으로, 아세톤과 같은 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등과 같은 알코올류, 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다공성 접착층 조성물은, 중합체 용액 및 용매를 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태로 제조될 수 있다.
분리막 기재의 일면 또는 양면에 다공성 접착층을 형성하기 전에, 접착층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스패터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다.
다공성 기재에 다공성 접착층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅법의 비제한적인 예로는, 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 분리막의 다공성 접착층은 예를 들어 딥 코팅 혹은 스핀 코팅에 의해 형성된 것일 수 있다.
상기 다공성 접착층 조성물을 이용하여 다공성 기재에 다공성 접착층을 형성한 후 건조시키는 공정은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 건조 공정은, 예를 들어 열풍 건조 방식으로 수행될 수 있다.
상기 건조 공정은 바람직하게는 70 내지 120℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 건조 공정을 수행하는 경우, 적절한 시간 내에 건조 공정을 완료할 수 있다. 즉, 건조 공정에 장시간이 소요되지 않도록 하면서도, 지나치게 급격한 건조에 따른 표면 요철 발생을 방지하여 비교적 표면이 매끈한 접착층을 형성할 수 있는 이점이 있다.
상기 다공성 접착층의 총 두께는, 구체적으로 1μm 내지 15μm의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로 1μm 내지 6μm일 수 있다. 상기 범위에서 수축, 파단이 발생하지 않으며 내열성이 우수할 수 있다.
본원에 개시된 일 실시예에 따른 분리막은 통기도가 300 sec/100cc 이하일 수 있다. 구체적으로 100 sec/100cc 내지 300 sec/100cc, 보다 구체적으로 150 sec/100cc 내지 250 sec/100cc일 수 있다.
상기 분리막의 통기도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니한다. 상기 통기도를 측정하는 방법으로 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며, 이를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, EG01-55-1MR(Asahi Seiko사) 모델을 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
상기 분리막은, 하기 식 1의 충방전 후 양극과 음극 활물질의 분리막으로의 평균 전사율이 30% 이상일 수 있다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
상기 식 1에서,
A0는 분리막의 양면의 전체 면적이고,
A1은 분리막을 양극 및 음극 사이에 위치시키고 95℃ 내지 105℃, 1 내지 5초간, 1 내지 5kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 양극/분리막/음극 구조물에 전해액을 주입하고 95℃ 내지 105℃, 25 내지 40초간, 10 내지 200 kgf/cm2의 힘으로 2차 압착한 후, 충전, 방전 및 충전을 순차적으로 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 및 음극 활물질의 면적의 합이다. 상기 양극 및 음극 활물질의 면적은 공지된 이미지 분석기로 측정될 수 있다.
상기 충전, 방전 및 충전의 조건은 다음과 같다.
(충전) 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off, 5시간
(방전) 0.2C, 3V cut-off, 5시간
(충전) 0.5C, 4V cut-off, 2시간
상기 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 30% 이상인 것은, 충방전이 반복됨에 따라 전지의 팽창과 수축이 반복되는 환경에서 전극 접착력 저하에 따른 전지 형태 변화를 최소화시켜, 전극간 거리 불균일로 인한 전지 내부 저항 증가 또는 이로 인한 전지 성능 저하를 최소화시킬 수 있다. 상기 전사율은 구체적으로 40% 이상, 보다 구체적으로는 50% 이상, 또는 60% 이상일 수 있다.
상기 분리막은 다공성 기재와의 접착력이 0.05 N/mm 이상, 구체적으로 0.08 N/mm 이상, 보다 구체적으로 0.1 N/mm 이상, 예를 들어, 0.1 N/mm 내지 3.0 N/mm일 수 있다. 상기 범위의 기재 접착력을 갖는 경우, 접착층과 다공성 기재 간의 접착력이 우수하여 장기간 전지의 성능이 유지될 수 있다. 상기 기재 접착력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 분리막의 기재 접착력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라, 분리막을 폭 25mm, 길이 250mm으로 재단하고, 양면에 각각 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 만든 뒤, 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 시편을 압착시킨다. 압착 후 30분 경과 후, 시편을 180°로 뒤집어 약 25mm를 벗겨낸 뒤, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프를 인장 강도기(Instron Series 1X/s Automated materials Tester-3343, Instron)의 위쪽 클립에 고정시킨다. 분리막의 다른 면에 붙은 테이프는 아래쪽 클립에 고정시킨 뒤, 60mm/분의 인장속도로 당겨 다공성 접착층이 다공성 기재로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하여 기재 접착력을 구한다.
상기 분리막은, 양극 접착력이 0.5 gf/5mm 이상이고, 음극 접착력이 0.1 gf/5mm 이상일 수 있다. 구체적으로, 양극 접착력이 0.8 gf/5mm 이상이고, 음극 접착력이 0.2 gf/5mm 이상일 수 있다.
상기 범위 내에서 양극과 음극에 충분히 접착되어 상기 분리막을 포함하는 전지의 충방전이 반복됨에 따라 전지의 팽창과 수축이 반복되는 환경에서 전지 형태의 변화가 최소화될 수 있으며, 짧은 이온 전달 거리를 확보하여 전지의 출력 효율이 개선될 수 있다.
상기 양극 혹은 음극 접착력은 공지된 방법으로 측정할 수 있으며, 일 예에서 다음과 같은 방법으로 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험한다. 분리막 필름을 폭 25㎜, 길이 250㎜으로 재단하고, 분리막 일면에 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 완성한다. 분리막의 다른 한 면에 양극 필름(LCO(lithium cobalt oxide) 양극활물질/바인더 스티렌부타디엔고무(SBR) +카복시메틸세룰로오스(CMC)/도전재(carbon black)=95/2.5/2.5) 또는 음극 필름(natural graphite 음극활물질/바인더 (스티렌부타디엔고무(SBR)+카복시메틸셀룰로오스 (CMC)5% /도전재(carbon black)=98/1/1))을 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 압착한다. 압착 후 30분 경과 후에 시험편의 한쪽 부분을 180°로 뒤집어 약 25㎜를 벗긴 후, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프(31B)를 인장강도기의 위쪽 클립에, 분리막의 다른 면의 양극 혹은 음극 필름은 아래쪽 클립에 고정시키고, 60㎜/분의 인장속도로 당겨 양극 혹은 음극 필름이 분리막으로부터 벗겨질 때의 압력을 측정한다. 상기 인장강도기는 예를 들어, Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치한, 본원에 개시된 분리막; 및 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 상기 전기화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 다공성 접착층을 포함하는 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전기화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기화학 전지는 이차 전지이며, 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 파우치형 전지, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1
1. 접착층 조성물의 제조
중량평균분자량이 약 500,000 이고, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 함량이 12 중량%인 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체(Solef21216, Solvay社)를 아세톤(대정화금社)에 10 중량%가 되게 용해시키고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4시간 동안 교반하여 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액을 제조하였다.
중량평균분자량이 약 1,100,000 이고, 아크릴산(AA) 함량이 1 중량% 이내인 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체(Solef5130, Solvay社)를 아세톤/DMAc 혼합용액(아세톤:DMAc의 중량비=80:20)에 10 중량%가 되게 용해시키고, 25℃에서 4시간 동안 교반하여 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액을 제조하였다.
상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액과 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액을 각 중합체가 2:8의 중량비를 갖도록 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여, 접착층 조성물을 제조하였다.
2. 분리막의 제조
상기 제조된 접착층 조성물을, 두께 9㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음 이를 건조 온도 80℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 0.03 시간 동안 건조 처리하여, 접착층의 총 두께가 2㎛인 분리막을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액과 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액을 각 중합체가3:7의 중량비를 갖도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 접착층 조성물 및 분리막을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 상기 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액과 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액을 각 중합체가5:5의 중량비를 갖도록 혼합하고, 알루미나(Al2O3, 일본경금속社, 일본)를 아세톤에 25중량%로 첨가하고 볼밀을 이용하여 25℃에서 3시간 동안 밀링하여 제조한 무기 분산액을, 제1 및 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체:알루미나의 중량비가 5:5가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 접착층 조성물 및 분리막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 중량평균분자량이 약 1,100,000 이고, 아크릴산(AA) 함량이 1 중량% 이내인 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 대신 중량평균분자량이 약 1,000,000 이고, 카르복실기 함량이 약 1중량%인 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체(KF9300, Kureha제조사)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 접착층 조성물 및 분리막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액을 사용하지 않고, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 접착층 조성물 및 분리막을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액을 사용하지 않고, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2의 접착층 조성물 및 분리막을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 용액 대신, 중량평균분자량이 약 1,600,000 이고 헥사플루오로프로필렌(HFP)함량이 1중량% 이내인 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더(HSV 500, Arkema社)를 아세톤/DMAc 혼합용액(아세톤:DMAc의 중량비=10:90)에 8중량%가 되게 용해시키고 교반기를 이용하여 25℃에서 4시간 동안 교반하여 제조된 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 3의 접착층 조성물 및 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따른 각 접착층 조성물의 조성 및 함량(단위: 중량%)을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
A 분자량 500,000 500,000 500,000 500,000 - 500,000 500,000
폴리머종류 코폴리머 코폴리머 코폴리머 코폴리머 - 코폴리머 코폴리머
HFP함량
(중량%)		 12 12 12 12 - 12 12
B 중량평균분자량 1,100,000 1,100,000 1,100,000 1,000,000 1,100,000 - 1,600,000
AA 함량
(중량%)		 1 중량% 이내 1 중량% 이내 1 중량% 이내 - 1 중량% 이내 - -
카르복실기
(중량%)		 - - - 1중량% - - -
HFP함량
(중량%)		 - - - - - - 1 중량% 이내
A:B (중량비) 2:8 3:7 5:5 2:8 0:10 10:0 2:8
(A+B):C (중량비) - - 5:5 - - - -
A: 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체,
B: 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체,
C: 무기 입자
실험예
상기 제조된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 분리막에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실험예 1: 분리막의 통기도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 지름이 1 인치 (inch) 이상인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 EG01-55-1MR (Asahi Seiko사, 일본)을 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도(sec/100cc)를 측정하였다.
실험예 2: 충방전 후 활물질 전사율 측정
양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 20μm의 알루미늄 호일에 두께 94μm로 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 114μm의 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 10μm의 구리 호일에 120μm로 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 130μm의 음극을 제조하였다. 전해액으로는 EC/EMC/DEC + 0.2%LiBF4 + 5.0% FEC + 1.0% VC + 3.00%SN +1.0%PS + 1.0%SA 의 유기용매에 혼합된 1.5M LiPF6(PANAX ETEC CO., LTD.)를 사용하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막(양면 면적: A0)을 상기 양극 및 음극 사이에 개재시켜 7cm*6.5cm의 젤리 롤 형태의 전극 조립체로 권취하였다. 상기 전극 조립체를 100℃에서 3초, 3kgf/cm2의 압력하에 1차 압착하여 알루미늄 코팅 파우치(8cm*12cm)에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 상기 전해액 6.5g을 투입, 3분 이상 degassing machine을 이용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하였다. 상기 제조된 전지를 12시간 25℃에서 에이징(aging)하고, 100℃에서 30초, 30kgf/cm2의 압력하에 2차 압착하였다. 4.35V, 0.2C, 1시간 동안 pre-charge후 전지 내 가스를 제거하고, 아래 충전, 방전 및 충전의 조건으로 충방전을 실시한 후 전지를 해체하고 음극 및 양극의 활물질이 분리막에 전사된 면적을 이미지 분석기(제품명:Easy Measure converter 1.0.0.4)를 사용하여 측정하고 이를 합하여 전사 면적(A1)을 구하였다.
(충전) 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off, 5시간
(방전) 0.2C, 3V cut-off, 5시간
(충전) 0.5C, 4V cut-off, 2시간
상기 면적(A1)을 분리막의 전체 면적(A0)으로 나누고 100을 곱하여 양극 또는 음극 활물질의 분리막으로의 전사율(%)을 계산하였다.
실험예 3: 다공성 기재에 대한 접착력 측정
한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 폭 25mm, 길이 250mm으로 재단하고, 양면에 각각 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 만든 뒤, 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 시편을 압착시켰다. 압착 후 30분 경과 후, 시편을 180°로 뒤집어 약 25mm를 벗겨낸 뒤, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프를 인장 강도기(Instron Series 1X/s Automated materials Tester-3343, Instron)의 위쪽 클립에 고정시켰다. 분리막의 다른 면에 붙은 테이프는 아래쪽 클립에 고정시킨 뒤, 60mm/분의 인장속도로 당겨 다공성 접착층이 다공성 기재로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하였다.
실험예 4: 양극 접착력 측정
한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 각 제조된 분리막 필름을 폭 25mm, 길이 250mm으로 재단하고, 분리막 일면에 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 만든 뒤, 다른 한면에 양극 필름(LCO(lithium cobalt oxide) 양극활물질/바인더 스티렌부타디엔고무(SBR) +카복시메틸세룰로오스(CMC)/도전재(carbon black)=95/2.5/2.5)을 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 시편을 압착시켰다. 압착 후 30분 경과 후, 시편을 180°로 뒤집어 약 25mm를 벗겨낸 뒤, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프를 인장 강도기(Instron Series 1X/s Automated materials Tester-3343, Instron)의 위쪽 클립에 고정시켰다. 분리막의 다른 면의 양극 필름은 아래쪽 클립에 고정시킨 뒤, 60mm/분의 인장속도로 당겨 양극 필름이 분리막으로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하였다.
실험예 5: 음극 접착력 측정
한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 각 제조된 분리막 필름을 폭 25mm, 길이 250mm으로 재단하고, 분리막 일면에 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 만든 뒤, 다른 한면에 음극 필름(natural graphite 음극활물질/바인더 (스티렌부타디엔고무(SBR)+카복시메틸셀룰로오스 (CMC)5%) /도전재(carbon black)=98/1/1))을 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 시편을 압착시켰다. 압착 후 30분 경과 후, 시편을 180°로 뒤집어 약 25mm를 벗겨낸 뒤, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프를 인장 강도기(Instron Series 1X/s Automated materials Tester-3343, Instron)의 위쪽 클립에 고정시켰다. 분리막의 다른 면의 음극 필름은 아래쪽 클립에 고정시킨 뒤, 60mm/분의 인장속도로 당겨 음극 필름이 분리막으로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
통기도 (sec/100cc) 250 245 190 265
충방전 후 활물질 전사율(%) 70 60 40 70
기재 접착력 (N/mm) 0.93 0.81 0.5 0.88
양극 접착력 (gf/5mm) 1.51 1.40 0.98 1.48
음극 접착력 (gf/5mm) 0.54 0.45 0.32 0.50
비교예 1 비교예 2 비교예 3
통기도 (sec/100cc) 2020 180 820
충방전 후 활물질 전사율(%) 70 5 4
기재 접착력 (N/mm) 0.98 0.02 0.05
양극 접착력 (gf/5mm) 1.9 0.01 0.05
음극 접착력 (gf/5mm) 0.54 0.01 0.01
상기 표 2 및 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 분리막은 양호한 통기도와 높은 충방전 후 활물질 전사율, 및 개선된 기재 접착력, 양극 접착력 및 음극 접착력을 나타낸 반면, 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체만을 포함하는 비교예 1의 분리막은 통기도 물성 저하가 현저하였고, 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체만을 포함하는 비교예 2와 다른 종류의 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체를 포함하는 비교예 3의 분리막은 충방전 후 활물질 전사율, 기재 접착력, 양극 접착력 및 음극 접착력의 저하가 현저하였다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로,
    상기 다공성 접착층은 (A) 폴리비닐리덴플루오라이드계 호모폴리머; 및 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머 중 1종 이상인 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 중합체, 및
    (B) (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위, 또는 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 단량체(b1) 유래 단위와 비닐리덴 플루오라이드 단량체(b2) 유래 단위를 포함하는 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체를 포함하는, 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머 중 상기 헥사플루오로프로필렌의 함량이, 상기 코폴리머 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 중량을 기준으로, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위, 또는 에폭시기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기 및 산 무수물기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 1종 이상의 단량체(b1) 유래 단위의 함량이 10 중량% 이하인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체가 비닐리덴플루오라이드 단량체 유래 단위와 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 단위를 포함하는 중합체인, 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 호모폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000,000 이상이고, 상기 비닐리덴 플루오라이드 단량체 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 단량체 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드계 코폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 800,000 이하인, 분리막.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 800,000 이상인, 분리막.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체와 상기 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 공중합체의 중량비가 1:9 내지 6:4인, 분리막.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 접착층이 무기 입자를 추가로 포함하는, 분리막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (A) 제1 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체 및 (B) 제2 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체와, 상기 무기 입자의 중량비가 8:2 내지 2:8인, 분리막.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 1의 충방전 후 양극 및 음극 활물질의 상기 분리막으로의 평균 전사율이 30% 이상인, 분리막.
    [식 1]
    전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
    상기 식 1에서,
    A0는 분리막의 양면의 전체 면적이고,
    A1은 분리막을 양극 및 음극 사이에 위치시키고 95 내지 105, 1 내지 5초간, 1 내지 5kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 양극/분리막/음극 구조물에 전해액을 주입하고 95 내지 105, 25 내지 40초간, 10 내지 200 kgf/cm2의 힘으로 2차 압착한 후, 하기 조건으로 충전, 방전 및 충전을 순차적으로 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 및 음극 활물질의 면적의 합이다.
    (충전) 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off, 5시간
    (방전) 0.2C, 3V cut-off, 5시간
    (충전) 0.5C, 4V cut-off, 2시간
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 통기도가 300 sec/100cc 이하인, 분리막.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 접착층의 다공성 기재에 대한 접착력이 0.05 N/mm 이상인, 분리막.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리막의 양극 접착력이 0.5 gf/5mm 이상이고, 음극 접착력이 0.1 gf/5mm 이상인, 분리막.
  14. 양극, 음극, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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