KR20170123188A - 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하고, 상기 다공성 접착층은. 평균 입경이 200nm 내지 700nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 폴리머 미립자, 및 질소 함유 바인더를 포함하며, 상기 다공성 접착층의 총 두께는 1㎛ 이하인 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 {A separator including porous adhesive layer, and lithium secondary battery using the separator}
본 발명은 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하는 분리막으로, 상기 다공성 접착층은 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자 및 질소 함유 바인더를 포함하는 분리막, 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 화확에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능하며, 에너지 밀도가 높은 에너지 저장체이다. 최근 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로, 리튬 이차전지는 복합 전기 자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in electric vehicle), 전기자전거 및 에너지 저장 시스템(ESS)에 응용되고 있다.
리튬 이차전지는 분리막(separator)을 포함할 수 있다. 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전을 가능하게 하는 중간막을 의미한다. 리튬 이차전지는 내부의 전지이상현상이나 외부의 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로, 절연체로서의 분리막의 열적/화학적 안전성의 확보가 중요하다.
이를 위해, 일본 특허공개공보 제2005-276503호는 전극과 분리막 사이를 접착하는 접착제로서 폴리비닐알코올을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, 전지의 형태 안정성이 열악하다. 구체적으로, 충방전에 따라 분리막의 열수축률이 증가하고, 분리막의 통기도가 상승하게 되어, 전지의 충방전 특성이 저하되기 쉽다.
따라서, 전극과의 접착력이 확보될 수 있으며, 동시에 전지의 형태 안정성이 개선될 수 있는 분리막을 제공할 필요가 있다.
일본 특허공개공보 제2005-276503호(2005.10.06.공보)
없음
다공성 접착층의 박막화를 통해 다공성 기재의 통기도 혹은 기공율 등의 특성이 유지되면서도, 전극과의 접착력이 우수하며, 충방전 후에도 전지의 형태 안정성이 유지될 수 있는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하고, 상기 다공성 접착층은. 평균 입경이 200nm 내지 700nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 폴리머 미립자, 및 질소 함유 바인더를 포함하며, 상기 다공성 접착층의 총 두께는 1㎛ 이하인 분리막이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 양극, 음극, 전해질 및 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 평균 입경이 200nm 내지 700nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 폴리머 미립자, 질소 함유 바인더 및 용매를 포함하는 다공성 접착층 조성물을 제조하고, 상기 다공성 접착층 조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적용하고 건조하여 다공성 접착층을 형성하는 것을 포함하는, 분리막의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 다공성 접착층의 두께가 1㎛ 이하로 얇아 다공성 기재의 특성을 유지할 수 있으면서도, 전극과의 접착력이 우수하면서, 충방전 후에도 전지의 형태 안정성이 유지될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 열수축률과 전극 접착력이 우수하며, 나아가, 다공성 접착층의 박막화가 가능하여 통기도가 더욱 개선될 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되어 있지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함한다.
상기 다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 이종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 일 예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 보다 더 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내의 다공성 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다. 상기 다공성 기재의 통기도는 250 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 sec/100cc 이하이고, 기공율(porosity)은 30 % 내지 80 %, 구체적으로 40 % 내지 60 %의 범위일 수 있다.
상기 다공성 접착층은 다공성 접착층 조성물로부터 형성될 수 있다. 상기 다공성 접착층 조성물은 일 실시예에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 폴리머 미립자, 질소 함유 바인더 및 용매를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 다공성 접착층 조성물은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자, 상기 질소 함유 바인더 및 상기 용매만으로 구성될 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머를 포함하며 구형 또는 구형에 가까운 입자 형태일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자의 평균 입경은 200nm 내지 700nm일 수 있으며, 구체적으로 300nm 내지 600nm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 400nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 다공성 접착층과 다공성 기재 간의 접착력 및 분리막과 전극 간의 접착력이 확보되면서, 분리막의 통기도가 지나치게 커지는 것이 방지될 수 있다. 또한, 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자가 다공성 접착층 내에서 고르게 분산될 수 있으므로, 전지의 형태 안정성이 개선될 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자의 평균 입경을 측정하는 비제한적인 방법은 다음과 같을 수 있다.
Microtrac社 의 S3500 레이저 회절 입도분석기 (Laser-Diffraction Size Analyzer)를 이용하였다. Microtrac社 의 S3500은 하나의 레이저 광을 사용하는 기존의 방법과는 달리 세개의 레이저 광원과 두개의 검출기를 사용하는 독특한 내부 구성을 가지고 있어 구형 또는 비구형 입자 분석에 적합하다. Solvent는 물로 고정, 코팅액을 스포이드로 한방울 떨어뜨려 입도분포는 침강속도법에 의해 측정되어 평균입도가 측정이 가능하다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머(Polyvinylidene fluoride homopolymer), 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머(Polyvinylidene fluoride copolymer), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머는 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride, VDF) 유래 단위만을 포함하거나, 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위 외의 다른 종류의 단량체 유래 단위를 5 중량% 이하로 포함하는 폴리머를 의미한다. 여기서, 다른 종류의 단량체 유래 단위는 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene, CTFE), 트리플루오로에틸렌(Trifluoroethylene, TFE), 에틸렌테트라플루오라이드(Ethylene tetrafluoride) 또는 에틸렌 단량체 유래 단위일 수 있으며, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머는 상기 다른 종류의 단량체 유래 단위로 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP) 유래 단위는 포함하지 않을 수 있다. 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머는 비닐리덴 플루오라이드와 다른 모노머를 중합하여 제조된 코폴리머를 말한다. 구체적으로, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌을 중합하여 제조된 코폴리머일 수 있고, 상기 헥사플루오로프로필렌 유래 단위는 코폴리머 중 5 중량% 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 또는, 비닐리덴 플루오라이드와 다른 모노머, 예를 들어, 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene, CTFE), 트리플루오로에틸렌(Trifluoroethylene, TFE), 에틸렌테트라플루오라이드(Ethylene tetrafluoride) 또는 에틸렌 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 다른 모노머 유래 단위의 함량은 코폴리머 중 20 중량% 이하, 예컨데, 10 중량% 이하, 또는 3중량% 이하일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머는 비닐리덴 플루로라이드로부터 유래된 단위와 헥사플루오로프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene, PVdF-HFP)계 코폴리머를 포함할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사프로필렌계 코폴리머는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene, PVdF-HFP) 이원 공중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드 유래 단위 및 헥사플루오로프로필렌 유래 단위 외에 다른 단위를 추가로 포함하는 3원 이상의 공중합체를 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머는 상기 다공성 접착층의 상기 다공성 기재 및 전극에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자의 중량평균분자량(Mw)은 40만 내지 60만 일 수 있으며. 구체적으로는 중량 평균 분자량이 45만 내지 55만 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 45만 내지 50만 일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위 내의 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자를 사용하면 다공성 접착층과 전극 간의 접착력이 개선되어 분리막의 안정성이 향상될 수 있으며, 분리막과 다공성 기재 사이의 충방전 후 접착력이 강화되어 전기 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자는 상기 다공성 접착층 전체 고형 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99.9 중량%, 구체적으로 95 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로 96 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 다공성 접착층과 전극 간의 접착력 및 분리막과 다공성 기재 사이의 접착력이 확보되면서, 분리막의 통기도가 개선될 수 있다.
상기 질소 함유 바인더는 이민 화합물 혹은 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 이민 화합물은 폴리알킬렌이민, 폴리아미드이미드일 수 있으며, 폴리알킬렌이민은 구체적으로 폴리에틸렌이민, 알킬 혹은 시클로펜틸 변성 폴리에틸렌이민일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아민 화합물은 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미드, 또는 폴리우레탄 수지일 수 있으며, 상기 폴리알킬렌폴리아민은 폴리에틸렌폴리아민, 에틸렌디아민일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 질소 함유 바인더는 폴리아크릴로니트릴, 폴리포스파젠 등일 수 있다. 나아가, 상기 질소 함유 바인더는 상술한 화합물들 중 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 질소 함유 바인더는 상기 다공성 기재와 상기 다공성 접착층의 접착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 질소 함유 바인더는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)일 수 있다. 상기 질소 함유 바인더가 폴리에틸렌이민인 경우, 상기 다공성 기재와 상기 다공성 접착층의 접착력이 더욱 개선될 수 있으며, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자와의 상용성이 향상될 수 있다. 상기 폴리에틸렌이민의 중량평균분자량은 50000 내지 100000 일 수 있으며. 구체적으로는 중량 평균 분자량(Mw)이 60000 내지 80000 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 65000 내지 75000 일 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자와 상기 질소 함유 바인더의 중량비는 8.5:1.5 내지 9.9:0.1일 수 있으며, 구체적으로 8.8:1.2 내지 9.8:0.2일 수 있으며, 더욱 구체적으로 9:1 내지 9.6:0.4일 수 있다. 상기 중량비 범위를 넘어서, 상기 질소 함유 바인더의 함량이 높아지는 경우 분리막의 열수축률이 증가하게 되며 전지 수명이 현격히 줄어들게 된다. 또한, 상기 중량비 범위를 넘어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자의 함량이 높아지는 경우 통기도가 지나치게 증가하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 용매는 당업계에 통상적으로 사용하는 용매라면 제한이 없으나 예를 들어 물, 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 펜탄올 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 물일 수 있다. 상기 다공성 접착층 조성물의 중량을 기준으로 상기 용매의 함량은 80 내지 95중량%일 수 있고, 구체적으로 85 내지 95중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 90 내지 95중량%일 수 있다. 상기 범위의 용매를 함유하는 경우, 다공성 접착층 조성물의 제조가 용이하며, 다공성 접착층의 건조 공정이 원활히 수행될 수 있다.
상기 다공성 접착층은 상기 다공성 접착층에서 용매가 제거되어 형성될 수 있다. 따라서, 상기 다공성 접착층은 상기 비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자 및 상기 질소 함유 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자 및 상기 질소 함유 바인더로 이루어질 수 있다. 상기 다공성 접착층의 두께는 1㎛ 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.8㎛ 이하, 보다 구체적으로는 0.5㎛ 이하일 수 있다. 여기서 상기 다공성 접착층의 두께란, 일면 또는 양면에 형성된 다공성 접착층의 총 두께를 의미한다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자와 상기 질소 함유 바인더를 함께 사용하는 경우, 상기 두께 범위를 만족하면서도 상기 다공성 접착층과 상기 다공성 기재의 접착력이 충분히 확보될 수 있으며, 충방전 후에도 전지의 형태 안정성이 유지될 수 있다. 동시에, 상기 다공성 접착층의 박막화로 인해, 상기 다공성 기재의 물성 저하가 방지되므로, 예를 들어 통기도가 개선될 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막에 대해 설명한다. 본 실시예에 따른 분리막은 다공성 잡착층 조성물이나 다공성 접착층이 무기입자를 추가로 포함한다는 점을 제외하고는 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막과 실질적으로 동일한 구성요소를 포함하므로 여기서는 무기입자를 중심으로 설명한다.
상기 무기 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기 입자를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 예에서 사용 가능한 무기 입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, AlO(OH), SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 예에서 사용되는 무기 입자로는 예를 들어, AlO(OH)(보헤마이트) 또는 Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 예에서 사용되는 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 1 nm 내지 2,000 nm일 수 있고, 예를 들어, 100 nm 내지 1,000 nm, 보다 구체적으로 300 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기 입자를 사용하는 경우, 다공성 접착층 내에서의 무기 입자의 분산성 및 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 접착층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 다공성 접착층에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
상기 무기입자는 상기 다공성 접착층 전체 고형 중량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 무기 입자를 함유하는 경우, 상기 다공성 접착층과 상기 다공성 기재의 접착력이 확보되면서도, 무기 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으므로, 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 다공성 접착층 형성을 위한 조성액의 제조에 있어서 상기 무기 입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자를 분산시키는 적절한 용매로서 예를 들어, 물을 사용할 수 있다. 상기 무기 분산액을 제조하는 방법은 특별한 제한없이 통상적인 방법에 의할 수 있으며, 예를 들어 Al2O3를 물에 적정 함량으로 첨가하고 비즈 밀(Beads mill)을 이용해 밀링하여 분산시키는 방식으로 무기 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막의 통기도는 300 sec/100cc 이하, 구체적으로 250 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 220 sec/100cc 내지 190 sec/100cc의 범위일 수 있다. 상기 분리막의 통기도는 분리막에 대해 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(sec)을 나타낸 것으로 예를 들어, EG01-55-1MR (Asahi Seiko 사)와 같은 기기를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막의 하기 식 1의 충방전 후 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율은 60% 이상일 수 있다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) × 100
상기 식 1에서, A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고, A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 충전, 방전 및 충전을 순차적으로 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다. 상기 양극 혹은 음극 활물질의 면적 측정 방법은 활물질 면적을 측정할 수 있는 것이라면 제한이 없으나, 예를 들어, 공지된 이미지 촬영기(예: lumenera 사 고해상도 카메라)로 분리막을 촬영한 후, 공지된 이미지 분석기(예: Easy Measure converter 1.0.0.4)를 사용하여 양극 혹은 음극 활물질의 전사된 면적을 측정할 수 있다.
상기 충전, 방전 및 충전의 조건의 예는 다음과 같을 수 있다.
1) 충전: 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off, 5시간
2) 방전: 0.2C, 3V cut-off, 5시간
3) 충전: 0.5C, 4V cut-off, 2시간
상기 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율이 60% 이상인 것은 충방전 후 전지의 형태 안정성 및 접착력과 관련이 있다. 상기 전사율은 구체적으로 65% 이상, 보다 구체적으로 70% 이상일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막은 130℃에서 60분 동안 방치한 후의 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로의 열수축률이, 각각 10% 이하, 구체적으로 7% 이하, 보다 구체적으로는 각각 5% 이하일 수 있다. 상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 MD방향 및 TD방향으로 80mm × 80mm 크기로 잘라 샘플을 준비한다. 이 후, 상기 샘플을 2장의 종이에 끼우고, 130℃ 오븐(LO-FS050, 엘케이랩코리아)에 넣고 1시간 방치 후 꺼내어 냉각한 뒤, MD방향 길이 및 TD방향 길이를 측정하여 하기 식 2에 따라 샘플 하나의 열수축률(%)을 계산할 수 있다. 이 후, 복수개의 샘플들에 대해 동일하게 실험을 반복하여 평균값을 도출해 열수축률(%)을 계산한다.
[식 2]
MD방향 열수축률(%) = {(80 - MD방향 길이(mm)/80} × 100
TD방향 열수축률(%) = {(80 - TD방향 길이(mm)/80} × 100
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하고, 상기 다공성 접착층은. 평균 입경이 200nm 내지 700nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자, 및 질소 함유 바인더를 포함하며, 상기 다공성 접착층의 총 두께는 1㎛ 이하인 분리막의 제조 방법이 제공된다. 상기 제조 방법은 다공성 접착층 조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적용하여 다공성 접착층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
우선, 상기 다공성 접착층 조성물은 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자, 질소 함유 바인더 및 용매를 교반, 혼합하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자가 물과 함께 교반된 제1 바인더 용액을 제조하고, 상기 질소 함유 바인더가 물과 함께 교반된 제2 바인더 용액을 제조한다. 이 후, 상기 제1 바인더 용액과 상기 제2 바인더 용액을 혼합하여 교반시켜 다공성 접착층 조성물을 제조한다. 상기 혼합에는 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용할 수 있다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 및 상기 폴리에틸렌이민을 각각 물에 용해 및 교반시켜서 다공성 접착층 조성물을 제조하므로, 다공성 기재 상에 형성되는 다공성 접착층의 두께가 박막화될 수 있으며, 구체적으로 1㎛ 이하, 보다 구체적으로 0.5㎛ 이하일 수 있다.
이어서, 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 상기 다공성 접착층 조성물로 다공성 접착층을 형성한다. 상기 다공성 기재의 일면 또는 양면은 다공성 접착층 형성 전에, 다공성 접착층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스패터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다. 상기 전처리에 의해 다공성 접착층은 예를 들어 섬(island) 형상 또는 박막 형상일 수 있다.
상기 다공성 접착층 조성물을 이용하여 상기 다공성 기재에 다공성 접착층을 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법, 예를 들어 코팅법 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법, 그라비어 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다.
이 후, 상기 다공성 접착층은 임의로 건조될 수 있다. 상기 건조 공정을 통해, 상기 다공성 접착층 조성물의 제조 시 사용된 물을 휘발시킬 수 있다. 상기 건조 공정은 건조 온도 및 건조 시간을 조절함으로써 상기 다공성 접착층 조성물에 잔존하는 용매를 최소화할 수 있다. 건조 온도는 예를 들어 50℃ 내지 100℃, 구체적으로는 60℃ 내지 80℃일 수 있으며, 건조 시간은 8시간 내지 14시간, 구체적으로 10시간 내지 12시간일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치한, 본원에 개시된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이차 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 내열층을 포함하는 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 리튬 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 제조예, 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제1 다공성 접착층 조성물의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 (XPH-838, Solvey 社, 중량평균분자량 450000g/mol)를 물에 25 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하여 평균 입경이 500nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자를 포함하는 제1 고분자 용액을 제조하였다. 한편, 폴리에틸렌이민 (P-1050, Epomin 社, 중량평균분자량 70000g/mol)를 물에 7 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자와 상기 폴리에틸렌이민의 중량비가 9:1이 되도록, 상기 제1 고분자 용액 25중량%와 상기 제2 고분자 용액 7중량%를 혼합하고, 교반기로 25℃에서 30분간 교반하여 제1 다공성 접착층 조성물을 제조하였다.
분리막의 제조
상기 제1 다공성 접착층 조성물을 두께 9㎛의 폴리에틸렌 필름의 양면에 DM 코팅 방식으로 도포한 다음, 이를 70℃에서 12시간 동안 Aging 처리하여 총 두께가 10㎛인 실시예 1의 분리막을 제조하였다.
실시예 2
제2 다공성 접착층 조성물의 제조
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자와 상기 폴리에틸렌이민의 중량비가 9.6:0.4가 되도록, 상기 제1 고분자 용액 25중량%와 상기 제2 고분자 용액 7중량%를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1의 다공성 접착층 조성물의 제조 방법과 동일한 방법으로 제2 다공성 접착층 조성물을 제조하였다.
분리막의 제조
상기 실시예 1의 제1 다공성 접착층 조성물 대신 상기 제2 다공성 접착층 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 분리막의 제조 방법과 동일한 방법으로 총 두께가 10㎛인 실시예 2의 분리막을 제조하였다.
실시예 3
제3 다공성 접착층 조성물의 제조
실시예 2의 제2 다공성 접착층 조성물의 제조 방법과 동일한 방법으로 제3 다공성 접착층 조성물을 제조하였다.
분리막의 제조
상기 실시예 1의 제1 다공성 접착층 조성물 대신 상기 제3 다공성 접착층 조성물을 사용하였고, 폴리에틸렌 필름의 양면이 아닌 단면에 도포한 것을 제외하고는, 실시예 1의 분리막의 제조 방법과 동일한 방법으로 총 두께가 10㎛인 실시예 3의 분리막을 제조하였다.
실시예 4
제4 다공성 접착층 조성물의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 (XPH-838, Solvey 社, 중량평균분자량 450000g/mol)를 물에 25 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하여 평균 입경이 200nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자를 포함하는 제1 고분자 용액을 제조하였다. 한편, 폴리에틸렌이민 (P-1050, Epomin 社, 중량평균분자량 70000g/mol)를 물에 7 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다. 이 후, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자와 상기 폴리에틸렌이민의 중량비가 9:1이 되도록, 상기 제1 고분자 용액 25중량%와 상기 제2 고분자 용액 7중량%를 혼합하고, 교반기로 25℃에서 30분간 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
한편, 평균입경 D50 500 nm인 알루미나(LS235, 일본경금속)를 물에 25 중량%가 되도록 첨가 후 25℃에서 2시간 동안 비즈밀 분산을 하여 알루미나 분산액을 제조하였다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자 및 상기 폴리에틸렌이민 총 중량과 상기 알루미나 중량의 비가 8:1이 되도록, 상기 혼합 용액 89중량%와 상기 알루미나 분산액을 11중량% 을 혼합하여 제4 다공성 접착층 조성물을 제조하였다.
분리막의 제조
상기 실시예 1의 제1 다공성 접착층 조성물 대신 상기 제4 다공성 접착층 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 분리막의 제조 방법과 동일한 방법으로 총 두께가 10㎛인 실시예 4의 분리막을 제조하였다.
비교예 1
제5 다공성 접착층 조성물의 제조
폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 (XPH-838, Solvey 社, 중량평균분자량 450000g/mol)를 물에 25 중량%가 되도록 용해시킨 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하여 평균 입경이 200nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자를 포함하는 제1 고분자 용액을 제조하였다. 한편, 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol) (KL-520, Kuraray 社, 중량평균분자량 2000g/mol)를 물에 7 중량%가 되도록 용해시킨 후, 교반기를 이용하여 25℃에서 2시간 동안 교반하여 제3 고분자 용액을 제조하였다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자와 상기 폴리비닐알코올의 중량비가 9.6:0.4가 되도록, 상기 제1 고분자 용액 25중량%와 상기 제3 고분자 용액 7중량%를 혼합하고, 교반기로 25℃에서 30분간 교반하여 제5 다공성 접착층 조성물을 제조하였다.
분리막의 제조
상기 실시예 1의 제1 다공성 접착층 조성물 대신 상기 제5 다공성 접착층 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 분리막의 제조 방법과 동일한 방법으로 총 두께가 10㎛인 비교예 1의 분리막을 제조하였다.
비교예 2
제6 다공성 접착층 조성물의 제조
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 미립자의 평균 입경이 150nm인 것을 제외하고는, 실시예 1의 다공성 접착층 조성물의 제조 방법과 동일한 방법으로 제6 다공성 조성물을 제조하였다.
분리막의 제조
상기 실시예 1의 제1 다공성 접착층 조성물 대신 상기 제6 다공성 접착층 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 분리막의 제조 방법과 동일한 방법으로 총 두께가 10㎛인 비교예 2의 분리막을 제조하였다.
비교예 3
제7 다공성 접착층 조성물의 제조
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 미립자의 평균 입경이 700nm 것을 제외하고는, 실시예 1의 다공성 접착층 조성물의 제조 방법과 동일한 방법으로 제7 다공성 조성물을 제조하였다.
분리막의 제조
상기 실시예 1의 제1 다공성 접착층 조성물 대신 상기 제7 다공성 접착층 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 분리막의 제조 방법과 동일한 방법으로 총 두께가 11㎛인 비교예 3의 분리막을 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 분리막의 다공성 접착층에 있어서, 상기 다공성 접착층 전체 중량에 대한 각 구성들의 함량(중량%) 및 상기 다공성 접착층의 두께(㎛)를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리비닐리덴 플루오라이드계 미립자(평균입경) 90
(500nm)		 96
(500nm)		 96
(500nm)		 80
(200nm)		 96
(200nm)		 90
(150nm)		 90
(700nm)
폴리에틸렌이민 10 4 4 9 - 10 10
폴리비닐알코올 - - - - 4 - -
알루미나 - 11 - - -
다공성접착층 두께(㎛) 1 1 1 1 1 1 2
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막에 대해 아래에 개시된 측정 방법으로 폴리비닐리덴 플루오라이드계 미립자의 평균 입경, 통기도, 열수축율 및 전사율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
폴리비닐리덴 플루오라이드계 미립자의 평균 입경
Hitachi 사의 FE-SEM S-4800장비를 사용하여 표면을 확인 및 측정하고, 아래 방법으로 평균 입경을 측정한다:
Microtrac社 의 S3500 레이저 회절 입도분석기 (Laser-Diffraction Size Analyzer)를 이용하였다. Microtrac社 의 S3500은 하나의 레이저 광을 사용하는 기존의 방법과는 달리 세개의 레이저 광원과 두개의 검출기를 사용하는 독특한 내부 구성을 가지고 있어 구형 또는 비구형 입자 분석에 적합하다. Solvent는 물로 고정, 코팅액을 스포이드로 한 방울 떨어뜨려 입도분포는 침강속도법에 의해 측정되어 평균입도가 측정이 가능하다.
통기도
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 MD방향 및 TD방향으로 100mm × 100mm 크기로 잘라낸 뒤, 통기도 측정 장비(EG01-55-1MR, 아사히 세이코)를 통해 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간(단위: second)을 측정하는 방식으로 통기도를 구하였다.
열수축률
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 MD방향 및 TD방향으로 80mm × 80mm 크기로 잘라 샘플을 준비하였다. 이 후, 상기 샘플을 2장의 종이에 끼우고, 130℃ 오븐(LO-FS050, 엘케이랩코리아)에 넣고 1시간 방치 후 꺼내어 냉각한 뒤, MD방향 길이 및 TD방향 길이를 측정하여 하기 식 2에 따라 샘플 하나의 열수축률(%)을 계산하였다. 이 후, 10개의 샘플에 대해 동일한 측정을 반복하여 10개의 샘플의 평균치를 통해 실시예 및 비교예의 열수축률(%)을 도출하였다.
[식 2]
MD방향 열수축률(%) = {(80mm - MD방향 길이)/80} × 100
TD방향 열수축률(%) = {(80mm - TD방향 길이)/80} × 100
전사율
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 포함하는 전지를 제조하였다. 구체적으로, 양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 사용하였고, 바인더로는 PVdF(Polyvinylidene Fluoride)를 사용하였으며, 도전제로는 카본블랙을 사용하여 양극 활물질 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때 양극 활물질 코팅 조성물은 활물질:바인더:도전제의 중량 비율이 94:3:3이 되도록 하였으며, 상기 양극 활물질 코팅 조성물을 혼합기(Planetary Despa Mixer)를 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬리리화한 후 닥터블레이드를 이용하여 두께 14 μm의 알루미늄 호일에 두께 94μm로 코팅하고 건조하였다. 이 후 롤프레스로 프레스를 실시하고 진공건조(vacuum dryer) 설비로 코팅층 내 수분을 제거하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 그라파이트(Graphite)를 사용하였고, 바인더로는 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)과 CMC(Carboxy Methyl Celluose)을 사용하여 음극 활물질 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때, 음극 활물질:바인더 중량비율 96:4가 되도록 하였고 상기 SBR과 CMC의 중량비는 1:1이 되게 하였다. 이 후, 두께 8μm의 구리 호일에 120μm로 코팅한 것을 제외하고는 양극 제조와 동일하게 하여 음극을 제조하였다. 상기 양극 및 음극을 100cm×4.2cm 으로 각각 재단하고, 상기 실시에 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 100cm×4.4cm 로 재단한 후, 양극 및 음극 사이에 개재시키고 7cm(길이방향) X 4.4cm(폭방향)으로 권취하여 젤리롤 형태의 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 100 ℃에서 3초간 9kgf/cm2의 압력으로 가열 및 압착 후, 알루미늄 파우치에 넣고 전해액을 투입하고 밀봉하였다. 전해액은 1.1M 농도의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) / 에틸메틸 카보네이트(EMC) /(부피비로 EC:EMC 혼합비는 30/70)의 혼합 유기용매 2.7 g을 사용하였다. 이 후, 상온에서 12시간 보관 후, 100℃에서 30초간 9kgf/cm2의 압력으로 가열 및 압착한 뒤, 상온에서 12시간 보관시켜 전지를 제조하였다. 이 후, 하기 조건으로 충전, 방전 및 충전을 순차적으로 실시한 뒤, 파우치를 열어 가스를 제거한 후, 이미지 촬영기(예: lumenera 사 고해상도 카메라)로 분리막을 촬영한 후, 이미지 분석기(예: Easy Measure converter 1.0.0.4)를 사용하여 분리막에 전사된 양극 또는 음극 활물질의 면적(A1)을 측정하였다.
1) 충전: 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off, 5시간
2) 방전: 0.2C, 3V cut-off, 5시간
3) 충전: 0.5C, 4V cut-off, 2시간
이 후, 하기 식 1의 충방전 후 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율을 측정하였다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) × 100
상기 식 1에서 A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이며, A1은 상술한 바와 같이 분리막에 전사된 양극 또는 음극 활물질의 면적이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리비닐리덴 플루오라이드 미립자 평균 입경(nm) 500 500 500 200 200 150 700
통기도(sec/100cc) 246 219 215 166 360 312 382
열수축률(%)(MD/TD) 4.4/4.5 3.9/3.5 6.6/6.2 3.0/2.9 4.8/4.7 5.2/4.8 3.3/3.1
전사율(%) 73 70 25 65 28 70 42
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 분리막은 통기도가 250sec/100cc 이하이며, MD방향 및 TD방향의 열수축율이 각각 10% 이하이고, 전지로 제조 시 전사율이 60% 이상임을 보였다. 반면, 질소 함유 바인더 대신 폴리비닐 알코올을 사용한 비교예 1의 분리막은 접착력이 저하되었고, 평균 입경이 150nm인 PVDF계 폴리머 미립자를 사용한 비교예 2의 분리막은 통기도 물성 저하가 나타났다. 또한, 다공성 접착층의 두께가 2 ㎛인 비교예 3의 분리막 역시 통기도 물성이 저하되었고, 전극 접착력이 저하되었다.

Claims (10)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 접착층을 포함하고,
    상기 다공성 접착층은.
    평균 입경이 200nm 내지 700nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 폴리머 미립자, 및
    질소 함유 바인더를 포함하며,
    상기 다공성 접착층의 총 두께는 1㎛ 이하인 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자와 상기 질소 함유 바인더의 중량비는 8.5:1.5 내지 9.9:0.1 인 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계 폴리머 미립자는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 호모폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 코폴리머, 또는 이들의 혼합물인 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 함유 바인더는 폴리알킬렌이민, 폴리아미드이미드, 폴리알킬렌폴리아민, 폴리아미드, 폴리우레탄 수지, 에틸렌디아민, 폴리아크릴로니트릴, 및 폴리포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 접착층은 무기입자를 추가로 포함하며,
    상기 무기입자는 상기 다공성 접착층 고형분 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%로 포함된 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    130℃에서 1시간 동안 방치된 후 측정된 MD방향 및 TD방향의 열수축율이 각각 10% 미만인 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    하기 식 1의 충방전 후 양극 혹은 음극 활물질의 분리막으로의 전사율은 60% 이상인 분리막.
    [식 1]
    전사율 (%) = (A1 / A0) × 100
    상기 식 1에서, A0는 음극 또는 양극의 전체 면적이고, A1는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 형성하고 이를 20℃ 내지 110℃의 온도에서, 1초 내지 5초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 전극조립체에 전해액을 주입하고 60 ℃ 내지 110 ℃, 30 초 내지 180초간, 1 kgf/cm2 내지 30 kgf/cm2 의 힘으로 2차 압착한 후, 하기 조건에 따라 충전, 방전 및 충전을 순차적으로 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 혹은 음극 활물질의 면적이다.
    1) 충전: 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off, 5시간
    2) 방전: 0.2C, 3V cut-off, 5시간
    3) 충전: 0.5C, 4V cut-off, 2시간
  8. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 분리막은 청구항 1 내지 7 중 어느 하나의 항에 기재된 분리막인, 리튬 이차 전지.
  9. 평균 입경이 200nm 내지 700nm인 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 폴리머 미립자, 질소 함유 바인더 및 용매를 포함하는 다공성 접착층 조성물을 제조하고,
    상기 다공성 접착층 조성물을 다공성 기재의 일면 또는 양면에 적용하고 건조하여 다공성 접착층을 형성하는 것을 포함하는, 분리막의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 다공성 접착층 조성물이 무기입자를 추가로 포함하는, 분리막의 제조 방법.

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