JP2005276503A - 電池用セパレータ及びそれを用いた電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】熱収縮やリチウム金属の析出による短絡を抑制することのできる電池用セパレータ及びそれを用いた電池を提供すること。
【解決手段】200℃以上の融点を有する絶縁性粒子20と、バインダ樹脂19とを含む絶縁性粒子層12を有する電池用セパレータ10において、前記絶縁性粒子層12における絶縁性粒子20の粒子体積比率が、臨界粒子体積分率以上であることを特徴とする電池用セパレータ。上記電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
【選択図】図1
【解決手段】200℃以上の融点を有する絶縁性粒子20と、バインダ樹脂19とを含む絶縁性粒子層12を有する電池用セパレータ10において、前記絶縁性粒子層12における絶縁性粒子20の粒子体積比率が、臨界粒子体積分率以上であることを特徴とする電池用セパレータ。上記電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池。
【選択図】図1
Description
本発明は、熱収縮やリチウム金属析出による短絡を抑制することのできる電池用セパレータ及びそれを用いた電池に関するものである。
近年、携帯型電子機器の発達に伴い、電源として使用されている電池の高容量化及び高出力密度化が進みつつある。これらの要求を満たす電池として、リチウム二次電池が注目されている。リチウム二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、内部短絡や外部短絡などによる異常発熱に対する十分な対応策が必要とされている。
リチウム一次電池では、紙や樹脂の不織布が安価な材料として用いられる場合があるが、現在実用化されているリチウム二次電池では、120〜160℃の融点を有するポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜をセパレータとして使用している。これは、不織布は目が粗く、空孔径が大きいため、活物質の脱落や過充電の繰り返しにより数十nmのリチウム金属が析出(デンドライト)し、内部短絡の可能性があるためである。
そして、このようなポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜をセパレータとして使用する電池においては、短絡等が発生して異常発熱すると、樹脂が溶融して膜内の空孔が閉塞され、セパレータのイオン伝導性が低下し、これにより短絡電流を遮断させるという対応策がとられている。しかしながら、樹脂の融点よりも更に温度が上昇すると、樹脂が溶融、流動化してしまい、セパレータに大きな穴が生じたりすることにより、正極及び負極間の絶縁が不十分となり内部短絡に至る恐れがある。
そこで、無機酸化物などの絶縁性粒子と、200℃程度の融点を有するバインダ樹脂とを含む多孔質セパレータを用いた電池が提案されている(例えば、特許文献1および2を参照)。
リチウム一次電池では、紙や樹脂の不織布が安価な材料として用いられる場合があるが、現在実用化されているリチウム二次電池では、120〜160℃の融点を有するポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜をセパレータとして使用している。これは、不織布は目が粗く、空孔径が大きいため、活物質の脱落や過充電の繰り返しにより数十nmのリチウム金属が析出(デンドライト)し、内部短絡の可能性があるためである。
そして、このようなポリオレフィン系樹脂からなる多孔質膜をセパレータとして使用する電池においては、短絡等が発生して異常発熱すると、樹脂が溶融して膜内の空孔が閉塞され、セパレータのイオン伝導性が低下し、これにより短絡電流を遮断させるという対応策がとられている。しかしながら、樹脂の融点よりも更に温度が上昇すると、樹脂が溶融、流動化してしまい、セパレータに大きな穴が生じたりすることにより、正極及び負極間の絶縁が不十分となり内部短絡に至る恐れがある。
そこで、無機酸化物などの絶縁性粒子と、200℃程度の融点を有するバインダ樹脂とを含む多孔質セパレータを用いた電池が提案されている(例えば、特許文献1および2を参照)。
しかしながら、上記のような従来の電池は、バインダ樹脂の溶融、流動化を抑制することはできるものの、セパレータ自体の熱収縮やリチウム金属の析出による短絡を抑制することができないという問題があった。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、熱収縮やリチウム金属の析出による短絡を抑制することのできる電池用セパレータ及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、熱収縮やリチウム金属の析出による短絡を抑制することのできる電池用セパレータ及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。
本発明は、200℃以上の融点を有する絶縁性粒子と、バインダ樹脂とを含む絶縁性粒子層を有する電池用セパレータにおいて、前記絶縁性粒子層における絶縁性粒子の粒子体積比率が、臨界粒子体積分率以上であることを特徴とする電池用セパレータである。
本発明によれば、絶縁性粒子層における絶縁性粒子の粒子体積比率を、臨界粒子体積分率以上とすることで、熱収縮やリチウム金属の析出による短絡を抑制することのできる電池用セパレータを提供することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
実施の形態1
図1は、本実施の形態1によるセパレータ10を用いたリチウムイオン二次電池11の構造を模式的に示す断面図である。
図1に示されるように、リチウムイオン二次電池11は、絶縁性粒子層12からなるセパレータ10と、セパレータ10の一方の面に正極活物質層13および正極集電体14を有する正極15と、他方の面に負極活物質層16および負極集電体17を有する負極18とを備えている。絶縁性粒子層12は、バインダ樹脂19と、200℃以上の融点を有する絶縁性粒子20とを含む。また、セパレータ10には電解液21が含浸されている。そして、これらのセパレータ10、正極15、負極18及び電解液21は、電池容器22によって包含されている。
セパレータ10は、バインダ樹脂19と200℃以上の融点を有する絶縁性粒子20とを含む絶縁性粒子層12で構成される。この絶縁性粒子層12において、絶縁性粒子20の粒子体積分率(以下、PVCということがある)は、臨界粒子体積分率(以下、CPVCということがある)以上としている。このようにすることで、絶縁性粒子20が絶縁性粒子層12の骨格を形成し、バインダ樹脂19の種類によらずセパレータ10は熱収縮が起き難い構造となっている。
実施の形態1
図1は、本実施の形態1によるセパレータ10を用いたリチウムイオン二次電池11の構造を模式的に示す断面図である。
図1に示されるように、リチウムイオン二次電池11は、絶縁性粒子層12からなるセパレータ10と、セパレータ10の一方の面に正極活物質層13および正極集電体14を有する正極15と、他方の面に負極活物質層16および負極集電体17を有する負極18とを備えている。絶縁性粒子層12は、バインダ樹脂19と、200℃以上の融点を有する絶縁性粒子20とを含む。また、セパレータ10には電解液21が含浸されている。そして、これらのセパレータ10、正極15、負極18及び電解液21は、電池容器22によって包含されている。
セパレータ10は、バインダ樹脂19と200℃以上の融点を有する絶縁性粒子20とを含む絶縁性粒子層12で構成される。この絶縁性粒子層12において、絶縁性粒子20の粒子体積分率(以下、PVCということがある)は、臨界粒子体積分率(以下、CPVCということがある)以上としている。このようにすることで、絶縁性粒子20が絶縁性粒子層12の骨格を形成し、バインダ樹脂19の種類によらずセパレータ10は熱収縮が起き難い構造となっている。
本実施の形態における臨界粒子体積分率とは、以下の式:
粒子充填率Φp=絶縁性粒子の体積/(絶縁性粒子の体積+バインダ樹脂の体積+絶縁性粒子層内の空孔体積)
で表される粒子充填率Φpが、ほぼ一定となり始める粒子体積分率である。
なお、粒子体積分率は、
粒子体積分率=絶縁性粒子の体積/(絶縁性粒子の体積+バインダ樹脂の体積)
で表され、
絶縁性粒子層内の空孔体積は
空孔体積=(絶縁性粒子層の体積)−(絶縁性粒子の体積)−(バインダ樹脂の体積)
で表される。
臨界粒子体積分率について、図2を参照しつつ更に説明する。図2は、絶縁性粒子層12に対する絶縁性粒子20の体積分率を変化させたときの絶縁性粒子層12を模式的に示す断面図である。図2aに示されるように、粒子体積分率の低いときは、粒子体積分率の増大に伴って粒子充填率Φpも増大する。ところが、図2bに示されるように、粒子体積分率が増大しても粒子充填率Φpが殆ど変化しなくなる粒子体積分率があり、これが臨界粒子体積分率である。そして、図2cに示されるように、粒子体積分率が臨界粒子体積分率を超えると、バインダ樹脂19の体積の減少に伴って空孔23の体積が増大するため、粒子充填率Φpは変化しない。
このように、絶縁性粒子層12におけるバインダ樹脂19の割合を減らして、空孔23の体積を増大させることで、絶縁性粒子の体積分率を臨界粒子体積分率以上にすることができる。
粒子充填率Φp=絶縁性粒子の体積/(絶縁性粒子の体積+バインダ樹脂の体積+絶縁性粒子層内の空孔体積)
で表される粒子充填率Φpが、ほぼ一定となり始める粒子体積分率である。
なお、粒子体積分率は、
粒子体積分率=絶縁性粒子の体積/(絶縁性粒子の体積+バインダ樹脂の体積)
で表され、
絶縁性粒子層内の空孔体積は
空孔体積=(絶縁性粒子層の体積)−(絶縁性粒子の体積)−(バインダ樹脂の体積)
で表される。
臨界粒子体積分率について、図2を参照しつつ更に説明する。図2は、絶縁性粒子層12に対する絶縁性粒子20の体積分率を変化させたときの絶縁性粒子層12を模式的に示す断面図である。図2aに示されるように、粒子体積分率の低いときは、粒子体積分率の増大に伴って粒子充填率Φpも増大する。ところが、図2bに示されるように、粒子体積分率が増大しても粒子充填率Φpが殆ど変化しなくなる粒子体積分率があり、これが臨界粒子体積分率である。そして、図2cに示されるように、粒子体積分率が臨界粒子体積分率を超えると、バインダ樹脂19の体積の減少に伴って空孔23の体積が増大するため、粒子充填率Φpは変化しない。
このように、絶縁性粒子層12におけるバインダ樹脂19の割合を減らして、空孔23の体積を増大させることで、絶縁性粒子の体積分率を臨界粒子体積分率以上にすることができる。
また、この絶縁性粒子層12内の空孔23が球形に近似できるときは、その球の平均直径(以下、平均空孔径という)を、好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.01〜0.1μm、最も好ましくは0.01〜0.03μmにすることで、過充電や、急速充電を行ったときに生成するリチウムデンドライトの成長を絶縁性粒子層12表面で抑制することができる。この絶縁性粒子層12の平均空孔径は、絶縁性粒子20の平均粒子径および体積分率を変化させることによって適宜変化させることができる。例えば、絶縁性粒子20の平均粒子径を小さくするか、あるいは絶縁性粒子20の体積分率を減少させることにより、絶縁性粒子層12の平均空孔径を小さくすることができる。
上述した平均空孔径は、水銀圧入法による細孔径分布測定装置、例えば、島津製作所社製、商品名オートポアIVを用いて測定することにより求めることができる。
上述した平均空孔径は、水銀圧入法による細孔径分布測定装置、例えば、島津製作所社製、商品名オートポアIVを用いて測定することにより求めることができる。
また、粒子層の片面から他方の面に貫通している貫通孔の屈曲性を示す指標として、屈曲率τが一般的に使用される。Archieら(Archie, G. E., Trans. Am. Inst. Mining Met. Engrs., 146, 54(1942))は、屈曲率τ、空孔率P、粒子層厚Lおよびイオン伝導度Keから、粒子層抵抗Rの式:
R=L/(Pτ×Ke)
を導出している。
絶縁性粒子層12における屈曲率を大きくすることで、貫通孔の屈曲性が上がり、デンドライトが絶縁性粒子層12内で成長するのを抑制することができる。これらのことから、絶縁性粒子層12の屈曲率は2以上であることが好ましく、更に好ましくは3以上であることが好ましい。ただし、屈曲率が8を超えると、絶縁性粒子層12の貫通孔が長くなるため、電池特性が低下し好ましくない。この絶縁性粒子層12の屈曲率は、絶縁性粒子20の平均粒子径および体積分率を変化させることによって適宜変化させることができる。例えば、絶縁性粒子20の平均粒子径を小さくするか、あるいは絶縁性粒子20の体積分率を減少させることにより、絶縁性粒子層12の屈曲率を大きくすることができる。
上述した屈曲率は、インピーダンスアナライザ、例えば、ソーラートロン(Solartron)社製、商品名:SI1260を用いて、0.1Hz〜1MHzという周波数範囲で測定することにより求めることができる。
R=L/(Pτ×Ke)
を導出している。
絶縁性粒子層12における屈曲率を大きくすることで、貫通孔の屈曲性が上がり、デンドライトが絶縁性粒子層12内で成長するのを抑制することができる。これらのことから、絶縁性粒子層12の屈曲率は2以上であることが好ましく、更に好ましくは3以上であることが好ましい。ただし、屈曲率が8を超えると、絶縁性粒子層12の貫通孔が長くなるため、電池特性が低下し好ましくない。この絶縁性粒子層12の屈曲率は、絶縁性粒子20の平均粒子径および体積分率を変化させることによって適宜変化させることができる。例えば、絶縁性粒子20の平均粒子径を小さくするか、あるいは絶縁性粒子20の体積分率を減少させることにより、絶縁性粒子層12の屈曲率を大きくすることができる。
上述した屈曲率は、インピーダンスアナライザ、例えば、ソーラートロン(Solartron)社製、商品名:SI1260を用いて、0.1Hz〜1MHzという周波数範囲で測定することにより求めることができる。
セパレータ10の熱収縮率は、小さければ小さいほど安全性の高い電池を提供できることからより好ましいが、正極活物質の自己分解反応が生じてもその発熱に耐えられるために、5℃/分で20℃〜200℃までの温度域における熱収縮率が5%以下であることが好ましく、1%以下であることが更に好ましい。この熱収縮率が5%より大きいと正負電極間の短絡が生じ易くなる。
本実施の形態において、絶縁性粒子20としては、200℃以上の融点および電子絶縁性を有し、且つ電池内で安定に存在できるものであればよく、例えば、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、Y2O3、La2O3、LiAlO2、Li2O、BeO、B2O3、Na2O、MgO、P2O5、CaO、Cr2O3、Fe2O3及びZnOなどの無機酸化物、Si3N4、BN、AIN、TiN及びBa3N2などの無機窒化物、SiC、ZrC及びB4Cなどの無機炭化物、MgCO3及びCaCO3などの無機炭酸塩、CaSO4及びBaSO4などの無機硫酸塩、ゼオライト、セピオライト及びパリゴルスカイトなどの多孔質複合セラミックス、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイドなどのポリエーテル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂(アラミド)、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、ABS樹脂を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、多孔質複合セラミックス、ポリイミド、ポリアミド(アラミド)が好ましい。
絶縁性粒子20の平均粒子径は、0.3μm以下であることが好ましく、0.001〜0.3μmであることが更に好ましく、0.01〜0.1μmであることが最も好ましい。この範囲内であれば、リチウム金属の成長を抑制することができる。また、短絡等の発生による異常発熱時にイオンパスを減少させ、短絡電流を減衰させる機能(電流減衰機能)をセパレータ10に持たせる場合、絶縁性粒子20の平均粒子径は0.001〜0.03μmであることが望ましい。
絶縁性粒子20の形状については、特に限定はしないが、球形状、楕円状、繊維状、鱗片状等が挙げられる。特に球形状のものを用いると、粒子充填率が上げられるので、セパレータ10を薄くすることができる。また、楕円状、繊維状、鱗片状のものを用いると、セパレータ10の空孔体積を大きくすることができる。
上述した絶縁性粒子20は、セパレータ10に対して、10〜95重量%含有させることが好ましく、30〜80重量%含有させることが更に好ましい。この範囲内であれば、優れたイオン導電性および機械的強度を有するセパレータ10とすることができる。
絶縁性粒子20の平均粒子径は、0.3μm以下であることが好ましく、0.001〜0.3μmであることが更に好ましく、0.01〜0.1μmであることが最も好ましい。この範囲内であれば、リチウム金属の成長を抑制することができる。また、短絡等の発生による異常発熱時にイオンパスを減少させ、短絡電流を減衰させる機能(電流減衰機能)をセパレータ10に持たせる場合、絶縁性粒子20の平均粒子径は0.001〜0.03μmであることが望ましい。
絶縁性粒子20の形状については、特に限定はしないが、球形状、楕円状、繊維状、鱗片状等が挙げられる。特に球形状のものを用いると、粒子充填率が上げられるので、セパレータ10を薄くすることができる。また、楕円状、繊維状、鱗片状のものを用いると、セパレータ10の空孔体積を大きくすることができる。
上述した絶縁性粒子20は、セパレータ10に対して、10〜95重量%含有させることが好ましく、30〜80重量%含有させることが更に好ましい。この範囲内であれば、優れたイオン導電性および機械的強度を有するセパレータ10とすることができる。
本実施の形態において、バインダ樹脂19としては、バインダの機能を有し、電池内において安定に存在できるものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのフッ素ゴム、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどのゴム類、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩などのセルロース誘導体、ポリイミド樹脂及びその前駆体(ポリアミック酸など)を挙げることができる。特に、160℃より高い融点を有するバインダ樹脂を用いることによって、熱収縮による短絡をより起こし難いセパレータ10とすることができる。
また、本実施の形態では、絶縁性粒子20でセパレータ10の骨格を形成しているため、融点が160℃以下のバインダ樹脂19を用いても、熱収縮による短絡を起こし難いセパレータ10が作製可能である。この場合、バインダ樹脂19としてポリエチレンなどのポリオレフィンディスパージョンや、ホットメルト剤をキシレンなどの溶剤に溶解して用いることができる。特に、融点が100〜160℃のバインダ樹脂を用いると、短絡等の発生による異常発熱時にバインダ樹脂が膨張もしくは変形して、貫通孔の縮小もしくは閉塞が起こる。これによりイオンパスが減少して、電流減衰機能を持つセパレータ10とすることができる。
さらに、バインダ樹脂19として、ポリエチレンオキシドなどのイオン伝導性を有するものを用いることにより、セパレータ10にイオン伝導性を持たせることも可能である。
上述したバインダ樹脂19は、セパレータ10に対して、5〜90重量%含有させることが好ましく、10〜50重量%含有させることが更に好ましい。この範囲内であれば、優れたイオン導電性および機械的強度を有するセパレータ10とすることができる。
また、本実施の形態では、絶縁性粒子20でセパレータ10の骨格を形成しているため、融点が160℃以下のバインダ樹脂19を用いても、熱収縮による短絡を起こし難いセパレータ10が作製可能である。この場合、バインダ樹脂19としてポリエチレンなどのポリオレフィンディスパージョンや、ホットメルト剤をキシレンなどの溶剤に溶解して用いることができる。特に、融点が100〜160℃のバインダ樹脂を用いると、短絡等の発生による異常発熱時にバインダ樹脂が膨張もしくは変形して、貫通孔の縮小もしくは閉塞が起こる。これによりイオンパスが減少して、電流減衰機能を持つセパレータ10とすることができる。
さらに、バインダ樹脂19として、ポリエチレンオキシドなどのイオン伝導性を有するものを用いることにより、セパレータ10にイオン伝導性を持たせることも可能である。
上述したバインダ樹脂19は、セパレータ10に対して、5〜90重量%含有させることが好ましく、10〜50重量%含有させることが更に好ましい。この範囲内であれば、優れたイオン導電性および機械的強度を有するセパレータ10とすることができる。
次に、セパレータ10の製造方法について説明する。
本実施の形態におけるセパレータ10の製造方法は、特に限定しないが、均一に且つ安定に製造できる点から湿式法が好ましい。具体的には、絶縁性粒子20及びバインダ樹脂19を溶媒に分散又は溶解させたペースト(溶液)を、PETなどの樹脂フィルム上に塗布して、乾燥させた後、塗布した膜を剥がすことによりフィルム状のセパレータ10(単独膜)を製造する方法が挙げられる。このとき、急激に乾燥すると、絶縁性粒子20とバインダ樹脂19が分離するため、乾燥温度は溶媒の沸点以下の温度でゆっくり乾燥することが好ましい。
上記の方法で用いる溶媒としては、絶縁性粒子及びバインダ樹脂が均一に且つ安定に分散又は溶解できるものであればよく、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)及びN,N−ジメチルホルムアルデヒド(DMF)を挙げることができる。また、水溶性の樹脂では水やアルコール類を用いることも可能である。更に、絶縁性粒子及びバインダ樹脂を分散又は溶解させたペースト(溶液)を安定化させるために、添加物を加えてもよい。この添加物は、加熱などにより除去できるものであってもよいし、高温下や高電圧下においても安定に存在し、電池反応を阻害しないものであれば、電池内に残存していてもよい。
絶縁性粒子20及びバインダ樹脂19を分散又は溶解させたペースト(溶液)の塗布方法としては特に限定しないが、目的とするセパレータの厚み、塗布形態に合った方法が好ましく、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を挙げることができる。セパレータの厚さは、特に限定されないが、1μm〜100μmが好ましく、5μm〜30μmがより好ましい。この範囲内であれば、正負極間の短絡を防止しつつ、電池特性を向上させることができる。
本実施の形態におけるセパレータ10の製造方法は、特に限定しないが、均一に且つ安定に製造できる点から湿式法が好ましい。具体的には、絶縁性粒子20及びバインダ樹脂19を溶媒に分散又は溶解させたペースト(溶液)を、PETなどの樹脂フィルム上に塗布して、乾燥させた後、塗布した膜を剥がすことによりフィルム状のセパレータ10(単独膜)を製造する方法が挙げられる。このとき、急激に乾燥すると、絶縁性粒子20とバインダ樹脂19が分離するため、乾燥温度は溶媒の沸点以下の温度でゆっくり乾燥することが好ましい。
上記の方法で用いる溶媒としては、絶縁性粒子及びバインダ樹脂が均一に且つ安定に分散又は溶解できるものであればよく、例えば、N−メチルピロリドン(NMP)及びN,N−ジメチルホルムアルデヒド(DMF)を挙げることができる。また、水溶性の樹脂では水やアルコール類を用いることも可能である。更に、絶縁性粒子及びバインダ樹脂を分散又は溶解させたペースト(溶液)を安定化させるために、添加物を加えてもよい。この添加物は、加熱などにより除去できるものであってもよいし、高温下や高電圧下においても安定に存在し、電池反応を阻害しないものであれば、電池内に残存していてもよい。
絶縁性粒子20及びバインダ樹脂19を分散又は溶解させたペースト(溶液)の塗布方法としては特に限定しないが、目的とするセパレータの厚み、塗布形態に合った方法が好ましく、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコーター法、リバースコーター法、グラビア印刷法、ドクターブレード法、ダイコーター法等を挙げることができる。セパレータの厚さは、特に限定されないが、1μm〜100μmが好ましく、5μm〜30μmがより好ましい。この範囲内であれば、正負極間の短絡を防止しつつ、電池特性を向上させることができる。
〔電極〕
本実施の形態において、正極に用いる活物質としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属のリチウム複合酸化物及び各種の添加元素を含有するこれらのリチウム複合酸化物、銅、鉄、クロム、チタン、アルミニウムなどの金属のリチウム複合酸化物及び各種の添加元素を含有するこれらのリチウム複合酸化物、リチウムとバナジウム、リチウムとモリブデン、リチウムとカルコゲンなどの複合化合物及び各種の添加元素を有するこれらの複合化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリジサルファイドなどの複合ポリマーを挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。活物質層に含まれる正極活物質の割合は、50重量%〜98重量%が好ましく、70重量%〜98重量%がより好ましい。正極に用いる活物質の平均粒子径は、0.05〜100μmが好ましく、0.1〜30μmがより好ましい。この範囲内であれば、活物質の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。
負極に用いる活物質としては、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ポリアセンなどの炭素質材料、V−Sn、Cu−Sn、Fe−Sn、Sn−S2、SnOなどのすず系の合金化合物やホウ素系の酸化物、Li2.6Co0.4Nなどの窒化物を挙げることができ、化学的特性に関わらず用いることができる。これらの中でも、その形状は粒状のものが用いられる。活物質層に含まれる負極活物質の割合は、50重量%〜98重量%が好ましく、70重量%〜98重量%がより好ましい。負極に用いる活物質の平均粒子径は、0.05〜100μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましい。この範囲内であれば、活物質の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。また、負極活物質として、金属リチウムを用いることもでき、粒状、箔状いずれの形状のものでもよい。
また、上記の正極活物質及び負極活物質の導電性を補うために、導電助剤を併用してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び人造黒鉛などの炭素質材料、金属材料、導電性を有する金属化合物、導電性を有する高分子を挙げることができる。
さらに、所定の温度域、特に90℃〜160℃付近の温度で抵抗上昇機能を有する、すなわち、その抵抗値の変化率が増加し、それによりその抵抗が大きくなるPTC(Positive Temperature Coefficient)導電性材料を活物質層に含有させることで、電極の温度が90℃〜160℃に上昇した時、短絡電流を減少させることができる。このPTC特性を示す温度が90℃以下であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常使用される温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので電池性能の低下が起こる。また、PTC特性を示す温度が160℃を越す場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全面の観点から好ましくない。従って、PTC特性を示す温度は90℃〜160℃の範囲となるように、PTC導電性材料を設計することが望ましい。また、90℃〜160℃の融点を有する結晶性樹脂のみを電極に添加してもPTC特性を有する電極を作製することもできる。
PTC導電性材料は、導電性充填材と、90℃〜160℃の融点を有する結晶性樹脂からなる。導電性充填材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料の他、金属窒化物、金属ケイ素化物及び金属ホウ化物などの導電性非酸化物が挙げられる。90℃〜160℃の融点を有する結晶性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン(融点:130℃〜140℃)、低密度ポリエチレン(融点:110℃〜112℃)、ポリウレタンエラストマー(融点:140℃〜160℃)、ポリ塩化ビニル(融点:約145℃)などの重合体を挙げることができる。
活物質層に含まれるPTC導電性材料の割合は、活物質層の全固形分に対して、0.5重量%〜15重量%が好ましく、0.7重量%〜12重量%がより好ましい。この範囲内であれば、正常時における電極の抵抗を小さくし、且つ電池の放電容量を高くすることができる。
電極に用いるバインダは、活物質、PTC導電性材料、導電助剤などの活物質層を構成する材料を接着し、且つ活物質層と集電体とを接着接合させることができるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。特に、90℃〜160℃の融点を有するバインダを用いることにより、この温度域においてバインダが溶融し、活物質層を構成する材料間の接着性が低下するので、電極の抵抗が大きくなり、短絡電流を減少させることができる。活物質層に含まれるバインダの割合は、1重量%〜20重量%が好ましく、1重量%〜10重量%がより好ましい。この範囲内であれば、活物質層を構成する材料を効率よく接着することができる。
本実施の形態において、正極に用いる活物質としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属のリチウム複合酸化物及び各種の添加元素を含有するこれらのリチウム複合酸化物、銅、鉄、クロム、チタン、アルミニウムなどの金属のリチウム複合酸化物及び各種の添加元素を含有するこれらのリチウム複合酸化物、リチウムとバナジウム、リチウムとモリブデン、リチウムとカルコゲンなどの複合化合物及び各種の添加元素を有するこれらの複合化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリジサルファイドなどの複合ポリマーを挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。活物質層に含まれる正極活物質の割合は、50重量%〜98重量%が好ましく、70重量%〜98重量%がより好ましい。正極に用いる活物質の平均粒子径は、0.05〜100μmが好ましく、0.1〜30μmがより好ましい。この範囲内であれば、活物質の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。
負極に用いる活物質としては、例えば、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、ポリアセンなどの炭素質材料、V−Sn、Cu−Sn、Fe−Sn、Sn−S2、SnOなどのすず系の合金化合物やホウ素系の酸化物、Li2.6Co0.4Nなどの窒化物を挙げることができ、化学的特性に関わらず用いることができる。これらの中でも、その形状は粒状のものが用いられる。活物質層に含まれる負極活物質の割合は、50重量%〜98重量%が好ましく、70重量%〜98重量%がより好ましい。負極に用いる活物質の平均粒子径は、0.05〜100μmが好ましく、0.1〜50μmがより好ましい。この範囲内であれば、活物質の充填密度を高められ、且つ、他の材料との接触が良好となるので、電池特性を向上させることができる。また、負極活物質として、金属リチウムを用いることもでき、粒状、箔状いずれの形状のものでもよい。
また、上記の正極活物質及び負極活物質の導電性を補うために、導電助剤を併用してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び人造黒鉛などの炭素質材料、金属材料、導電性を有する金属化合物、導電性を有する高分子を挙げることができる。
さらに、所定の温度域、特に90℃〜160℃付近の温度で抵抗上昇機能を有する、すなわち、その抵抗値の変化率が増加し、それによりその抵抗が大きくなるPTC(Positive Temperature Coefficient)導電性材料を活物質層に含有させることで、電極の温度が90℃〜160℃に上昇した時、短絡電流を減少させることができる。このPTC特性を示す温度が90℃以下であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常使用される温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので電池性能の低下が起こる。また、PTC特性を示す温度が160℃を越す場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全面の観点から好ましくない。従って、PTC特性を示す温度は90℃〜160℃の範囲となるように、PTC導電性材料を設計することが望ましい。また、90℃〜160℃の融点を有する結晶性樹脂のみを電極に添加してもPTC特性を有する電極を作製することもできる。
PTC導電性材料は、導電性充填材と、90℃〜160℃の融点を有する結晶性樹脂からなる。導電性充填材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料の他、金属窒化物、金属ケイ素化物及び金属ホウ化物などの導電性非酸化物が挙げられる。90℃〜160℃の融点を有する結晶性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン(融点:130℃〜140℃)、低密度ポリエチレン(融点:110℃〜112℃)、ポリウレタンエラストマー(融点:140℃〜160℃)、ポリ塩化ビニル(融点:約145℃)などの重合体を挙げることができる。
活物質層に含まれるPTC導電性材料の割合は、活物質層の全固形分に対して、0.5重量%〜15重量%が好ましく、0.7重量%〜12重量%がより好ましい。この範囲内であれば、正常時における電極の抵抗を小さくし、且つ電池の放電容量を高くすることができる。
電極に用いるバインダは、活物質、PTC導電性材料、導電助剤などの活物質層を構成する材料を接着し、且つ活物質層と集電体とを接着接合させることができるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。特に、90℃〜160℃の融点を有するバインダを用いることにより、この温度域においてバインダが溶融し、活物質層を構成する材料間の接着性が低下するので、電極の抵抗が大きくなり、短絡電流を減少させることができる。活物質層に含まれるバインダの割合は、1重量%〜20重量%が好ましく、1重量%〜10重量%がより好ましい。この範囲内であれば、活物質層を構成する材料を効率よく接着することができる。
本実施の形態において、集電体は、電池内で安定な金属であればよいが、正極にはアルミニウム、負極には銅が好ましく用いられる。集電体の形状は、箔、網状、エクスパンドメタルなど、何れの形状のものでも用いることができる。集電体の厚みは、5μm〜100μmが好ましく、5μm〜20μmがより好ましい。この範囲内であれば、十分な機械的強度を維持しつつ、電池の薄型化が可能である。
〔電解液〕
本実施の形態において、電解液は、特に限定されないが、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3などの電解質を有機溶媒に溶解したものを挙げることができる。有機溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、エチルメチルカーボネート(MEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等のエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン(THP)、1,3−ジオキサン(DOX)、リン酸エチルジメチル(EDMP)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸プロピルジメチル(PDMP)などの溶媒を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、電解液には、他の添加物が含まれていても良い。電解液の組み合わせ例として、LiPF6/EC+DEC、LiBF4/EC+DEC、LiN(CF3SO2)2/EC+DEC、LiN(C2F5SO2)2/EC+DEC、LiPF6/EC+PC、LiPF6/EC+GBL、LiBF4/EC+PC、LiBF4/EC+GBL、LiBF4/EDMP、LiBF4/EC+EDMP、LiN(CF3SO2)2/EC+GBL、LiN(C2F5SO2)2/EC+GBL、LiN(CF3SO2)2/EC+EDMP、LiN(C2F5SO2)2/EC+EDMP等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、100℃以上の高温においても、イオン伝導性を有するために、有機溶媒はEC、PC、GBLなどの高沸点溶媒を含むことが望ましい。
また、電解液21をゲル状にして用いることもでき、ゲル化する方法や材料は、特に限定しないが、電解液21を20重量%〜98重量%含有し、残部がポリマー成分であるゲルが好ましい。電解液21の含有量が20重量%未満であると、ゲルのイオン伝導性が低くなり、セパレータ10に十分なイオン伝導性を付与できない。また、電解液21の含有量が98重量%を超えると、ゲルの粘度が低下し、セパレータ10の電解質保持能力が低下する。ポリマー成分としては特に限定するものではないが、メタクリル酸、アクリル酸系のモノマーや、アルキレンオキサイド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン等のモノマーを主鎖とする重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体などを用いることができる。
また、電解液21の代わりに、液を含まない固体電解質を用いることも可能である。固体電解質としては特に限定しないが、電池の作動温度において、イオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、高分子固体電解質として、Li塩を含むポリエチレンオキシド(PEO)系、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ポリエーテル系、ポリフッ化ビニリデン系及びポリメチルメタクリレート系の混合体、複合体及び共重合体が挙げられる。液を含まない固体電解質を用いると、電池の温度が上昇した時においても電池内部の圧力が上昇しない等の利点がある。
本実施の形態において、電解液は、特に限定されないが、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3などの電解質を有機溶媒に溶解したものを挙げることができる。有機溶媒としては、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、エチルメチルカーボネート(MEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等のエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン(GBL)、テトラヒドロフラン(THF)、テトラヒドロピラン(THP)、1,3−ジオキサン(DOX)、リン酸エチルジメチル(EDMP)、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸プロピルジメチル(PDMP)などの溶媒を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、電解液には、他の添加物が含まれていても良い。電解液の組み合わせ例として、LiPF6/EC+DEC、LiBF4/EC+DEC、LiN(CF3SO2)2/EC+DEC、LiN(C2F5SO2)2/EC+DEC、LiPF6/EC+PC、LiPF6/EC+GBL、LiBF4/EC+PC、LiBF4/EC+GBL、LiBF4/EDMP、LiBF4/EC+EDMP、LiN(CF3SO2)2/EC+GBL、LiN(C2F5SO2)2/EC+GBL、LiN(CF3SO2)2/EC+EDMP、LiN(C2F5SO2)2/EC+EDMP等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、100℃以上の高温においても、イオン伝導性を有するために、有機溶媒はEC、PC、GBLなどの高沸点溶媒を含むことが望ましい。
また、電解液21をゲル状にして用いることもでき、ゲル化する方法や材料は、特に限定しないが、電解液21を20重量%〜98重量%含有し、残部がポリマー成分であるゲルが好ましい。電解液21の含有量が20重量%未満であると、ゲルのイオン伝導性が低くなり、セパレータ10に十分なイオン伝導性を付与できない。また、電解液21の含有量が98重量%を超えると、ゲルの粘度が低下し、セパレータ10の電解質保持能力が低下する。ポリマー成分としては特に限定するものではないが、メタクリル酸、アクリル酸系のモノマーや、アルキレンオキサイド、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン等のモノマーを主鎖とする重合体、フッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体などを用いることができる。
また、電解液21の代わりに、液を含まない固体電解質を用いることも可能である。固体電解質としては特に限定しないが、電池の作動温度において、イオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、高分子固体電解質として、Li塩を含むポリエチレンオキシド(PEO)系、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ポリエーテル系、ポリフッ化ビニリデン系及びポリメチルメタクリレート系の混合体、複合体及び共重合体が挙げられる。液を含まない固体電解質を用いると、電池の温度が上昇した時においても電池内部の圧力が上昇しない等の利点がある。
〔電池容器〕
本実施の形態において、電池容器は特に限定はしないが、ステンレス、アルミニウムなどの金属からなる円筒型又は角型の容器、金属と樹脂により構成されるラミネートフィルムからなる袋状又は箱型の容器でもよい。このラミネートフィルムによる容器は熱融着(ヒートシール)によってシールすることができ、電池内部からの電解液の漏出や電池外部からの水分の侵入を防げるものであればよい。シール部に熱融着性を有する樹脂フィルムを用いることもできるが、金属を蒸着したり、金属めっきでコートしたり、アルミ等の金属箔をラミネートしたものが好ましい。金属箔を用いる場合、十分な厚さがあれば単独で用いることもできるが、一般には軽量化のために、数ミクロンから数十ミクロンの厚さの金属箔に樹脂がラミネートされたものが用いられる。そして、その内面には熱融着性を付与するためのポリエチレンやポリプロピレンのフィルム、外面には強度向上のためのポリエチレンテレフタレートや延伸ナイロンフィルムを積層させることが好ましい。
袋状容器の形成方法は各種のものが適用可能であり、例えば、角形に裁断したフィルムを二つ折りにして3方をヒートシールする方法、円筒型に形成したフィルムの両開口部をヒートシールする方法等を挙げることができる。容器材料は裁断したままのものを用いる場合もあるが、電極体に対応した凹部をプレス加工してから用いることもできる。ヒートシールした後に余分な容器材料を切断したり、曲げ加工を施したりしてもよい。
本実施の形態において、電池容器は特に限定はしないが、ステンレス、アルミニウムなどの金属からなる円筒型又は角型の容器、金属と樹脂により構成されるラミネートフィルムからなる袋状又は箱型の容器でもよい。このラミネートフィルムによる容器は熱融着(ヒートシール)によってシールすることができ、電池内部からの電解液の漏出や電池外部からの水分の侵入を防げるものであればよい。シール部に熱融着性を有する樹脂フィルムを用いることもできるが、金属を蒸着したり、金属めっきでコートしたり、アルミ等の金属箔をラミネートしたものが好ましい。金属箔を用いる場合、十分な厚さがあれば単独で用いることもできるが、一般には軽量化のために、数ミクロンから数十ミクロンの厚さの金属箔に樹脂がラミネートされたものが用いられる。そして、その内面には熱融着性を付与するためのポリエチレンやポリプロピレンのフィルム、外面には強度向上のためのポリエチレンテレフタレートや延伸ナイロンフィルムを積層させることが好ましい。
袋状容器の形成方法は各種のものが適用可能であり、例えば、角形に裁断したフィルムを二つ折りにして3方をヒートシールする方法、円筒型に形成したフィルムの両開口部をヒートシールする方法等を挙げることができる。容器材料は裁断したままのものを用いる場合もあるが、電極体に対応した凹部をプレス加工してから用いることもできる。ヒートシールした後に余分な容器材料を切断したり、曲げ加工を施したりしてもよい。
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施の形態によるセパレータ10を用いたリチウムイオン二次電池11は、負極に対して正極が対向しており、この正負極間に電解液を含浸させたセパレータ10が存在している構造であればよく、平板状の電極を複数枚重ね合わせた積層型構造、帯状の電極を巻回した巻き型構造、帯状の電極を折り畳みながら重ねた折り畳み型構造、又はこれらを組み合わせた複合構造にしてもよい。負極に対向する正極の面積を少し小さく(約1%〜約10%)することにより、正負極間のイオン伝導性を向上させることができる。
また、電池の集電体部分に接続される集電端子は、電池内で安定に存在する導電性の材質であれば特に限定はしないが、正極ではアルミニウム、負極ではニッケル及び銅などの金属やニッケルメッキ銅のようなメッキ金属で形成されたものを集電体に接合したものでも、活物質が塗布されていない集電体部分を取り出したものでもよい。
本実施の形態によるセパレータ10を用いたリチウムイオン二次電池11は、負極に対して正極が対向しており、この正負極間に電解液を含浸させたセパレータ10が存在している構造であればよく、平板状の電極を複数枚重ね合わせた積層型構造、帯状の電極を巻回した巻き型構造、帯状の電極を折り畳みながら重ねた折り畳み型構造、又はこれらを組み合わせた複合構造にしてもよい。負極に対向する正極の面積を少し小さく(約1%〜約10%)することにより、正負極間のイオン伝導性を向上させることができる。
また、電池の集電体部分に接続される集電端子は、電池内で安定に存在する導電性の材質であれば特に限定はしないが、正極ではアルミニウム、負極ではニッケル及び銅などの金属やニッケルメッキ銅のようなメッキ金属で形成されたものを集電体に接合したものでも、活物質が塗布されていない集電体部分を取り出したものでもよい。
実施の形態2.
図3は、本実施の形態2によるセパレータ30を用いたリチウムイオン二次電池31の構造を模式的に示す断面図である。
図3に示されるように、セパレータ30が、絶縁性粒子層12と160℃以上の融点を有する絶縁性基材24とで構成される以外は、図1に示す構成と同様であるので、本実施の形態2では、図1と同一部分には同一符号を付してその説明を省略する。
本実施の形態2では、160℃以上の融点を有する絶縁性基材24の両表面に絶縁性粒子層12が形成されている。
図3は、本実施の形態2によるセパレータ30を用いたリチウムイオン二次電池31の構造を模式的に示す断面図である。
図3に示されるように、セパレータ30が、絶縁性粒子層12と160℃以上の融点を有する絶縁性基材24とで構成される以外は、図1に示す構成と同様であるので、本実施の形態2では、図1と同一部分には同一符号を付してその説明を省略する。
本実施の形態2では、160℃以上の融点を有する絶縁性基材24の両表面に絶縁性粒子層12が形成されている。
本実施の形態において、160℃以上の融点を有する絶縁性基材24としては、電子絶縁性を有し、かつ160℃以上の融点を有するものであればよく、例えば、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステル、フッ素樹脂(例えば、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデン等)、ポリアミド樹脂(アラミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂(例えば、ポリエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等)、エポキシ樹脂、アセタール樹脂及びABS樹脂などの樹脂、並びにガラス繊維及びアルミナ繊維などの無機繊維を挙げることができる。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどの160℃以下の融点の材料でも、収縮率が10%未満のものであれば使用可能である。また、その形態は、特に限定されるものではないが、多孔質織物、不織布、紙、多孔質膜、メッシュ、又は正負極間の寸法を安定化することのできる粒状材料を挙げることができる。特に、空孔率が高い絶縁性基材24を用いることで、絶縁性粒子層12の平均空孔径を小さくしても、高いイオン導電性が維持される。
このような絶縁性基材24を用いる場合には、絶縁性基材24の表面上に絶縁性粒子20及びバインダ樹脂19を溶媒に分散又は溶解させたペーストを塗布する方法や、PETなどの樹脂フィルム上に基材を置き、その上からペーストを塗布して乾燥させた後、基材付きの膜を剥がす方法によって、絶縁性基材24の表面上だけでなく、空孔内にも絶縁性粒子層12が形成される。これにより、セパレータ30の強度、正負極間の絶縁性およびイオン導電性をさらに向上させることができる。
なお、本発明におけるセパレータは、ただ一つの絶縁粒子層からなるものであってもよいし、材質や構成材料比率などの異なる絶縁粒子層を積層したものであってもよし、これらの層と絶縁性基材を組み合わせたものであってもよい。例えば、平均空孔径0.1μm以下の絶縁粒子層と、平均空孔径0.1μm以上の絶縁粒子層から構成される2層構造もしくはそれ以上の多層構造とすることで、イオン伝導性がより高いセパレータとすることもできる。
なお、本発明は、リチウム二次電池に適用した場合に効果が大きいが、リチウム一次電池、リチウムポリマー二次電池のような電池などに適用することもできる。
なお、本発明は、リチウム二次電池に適用した場合に効果が大きいが、リチウム一次電池、リチウムポリマー二次電池のような電池などに適用することもできる。
以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。
<実施例1>
(セパレータの調製)
バインダ樹脂としてPVDF(密度:1.77g/cm3)と、絶縁性粒子として平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)との重量比率を5:1から4:6まで比率を変えて、NMPにそれぞれ溶解分散させた。それぞれのセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約25μmの多孔質セパレータフィルムを得た。これらのフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
これらのセパレータにおける粒子体積分率(PVC)と粒子充填率Φpとの関係を図4に示す。図4に示すように、PVCが0.25を超えると粒子充填率が一定値を示すことから、臨界粒子体積分率(CPVC)は0.25であることが分かった。更に、これらのセパレータについてセパレータの収縮率を測定したところ、CPVC以上では収縮率が3%未満であり、PVCが0.35を超えると収縮率は1%未満であった。
また、バインダ樹脂の種類と、絶縁性粒子の種類および平均粒子径(0.01μm〜0.3μm)との組み合わせを変えて同様の実験を行ったところ、CPVCは約0.25であった。
(セパレータの調製)
バインダ樹脂としてPVDF(密度:1.77g/cm3)と、絶縁性粒子として平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)との重量比率を5:1から4:6まで比率を変えて、NMPにそれぞれ溶解分散させた。それぞれのセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約25μmの多孔質セパレータフィルムを得た。これらのフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
これらのセパレータにおける粒子体積分率(PVC)と粒子充填率Φpとの関係を図4に示す。図4に示すように、PVCが0.25を超えると粒子充填率が一定値を示すことから、臨界粒子体積分率(CPVC)は0.25であることが分かった。更に、これらのセパレータについてセパレータの収縮率を測定したところ、CPVC以上では収縮率が3%未満であり、PVCが0.35を超えると収縮率は1%未満であった。
また、バインダ樹脂の種類と、絶縁性粒子の種類および平均粒子径(0.01μm〜0.3μm)との組み合わせを変えて同様の実験を行ったところ、CPVCは約0.25であった。
<実施例2>
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
(正極の調製)
正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)91重量%、導電助剤として、アセチレンブラック5重量%及びバインダ樹脂としてPVDF4重量%を、NMPに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にロールコーターで塗布した後、100℃で乾燥し、厚さ約100μmのシートを得た。さらに、このシートを、温度20℃、線圧2.0ton/cm2の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約70μmの正極を得た。これを48mm×58mmの大きさに切断し、長尺方向の端部10mmの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)91重量%、導電助剤として、アセチレンブラック5重量%及びバインダ樹脂としてPVDF4重量%を、NMPに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にロールコーターで塗布した後、100℃で乾燥し、厚さ約100μmのシートを得た。さらに、このシートを、温度20℃、線圧2.0ton/cm2の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約70μmの正極を得た。これを48mm×58mmの大きさに切断し、長尺方向の端部10mmの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
(負極の調製)
メソフェーズカーボンマイクロビーズ93重量%及びPVDF7重量%をNMPに分散させて、負極活物質層ペーストを得た。この負極活物質層ペーストを、負極集電体となる厚さ14μmの銅箔上に、ロールコーターで塗布した後、100℃で乾燥し、厚さ約100μmのシートを得た。さらに、このシートを、温度20℃、線圧2.0ton/cm2の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約70μmの負極を得た。これを50mm×60mmの大きさに切断し、長尺方向の端部10mmの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ93重量%及びPVDF7重量%をNMPに分散させて、負極活物質層ペーストを得た。この負極活物質層ペーストを、負極集電体となる厚さ14μmの銅箔上に、ロールコーターで塗布した後、100℃で乾燥し、厚さ約100μmのシートを得た。さらに、このシートを、温度20℃、線圧2.0ton/cm2の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約70μmの負極を得た。これを50mm×60mmの大きさに切断し、長尺方向の端部10mmの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
(電池の調製)
各部材を十分に真空乾燥させた後、活物質層が対向するように、正極と負極とを向かい合わせ、その間に多孔質セパレータフィルムを挟み込み、重ね合わせた後にテープで固定することにより電極体を得た。この電極体の正極集電部に、融着材を付着させた厚さ0.1mmのアルミ板をスポット溶接により接合させた。同様に、負極集電部に、融着材を付着させた厚さ0.1mmのニッケル板をスポット溶接により接合させた。これをアルミラミネートシートで封筒状に作成した外装袋に入れ、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/dm3の濃度で溶解した電解液を注入し、真空含浸した後に熱融着により減圧封口して実施例2のリチウム二次電池を得た。
各部材を十分に真空乾燥させた後、活物質層が対向するように、正極と負極とを向かい合わせ、その間に多孔質セパレータフィルムを挟み込み、重ね合わせた後にテープで固定することにより電極体を得た。この電極体の正極集電部に、融着材を付着させた厚さ0.1mmのアルミ板をスポット溶接により接合させた。同様に、負極集電部に、融着材を付着させた厚さ0.1mmのニッケル板をスポット溶接により接合させた。これをアルミラミネートシートで封筒状に作成した外装袋に入れ、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/dm3の濃度で溶解した電解液を注入し、真空含浸した後に熱融着により減圧封口して実施例2のリチウム二次電池を得た。
以下に示す方法を用いて、本発明のセパレータの評価および電池の評価を行った。結果を表1に示す。
なお、電池評価を行う際、正負電極に均一な力が掛かるように、厚さ5mmのステンレス板を2枚用意し、これで電池を挟み込んでネジで固定した。なお、電池の設計放電容量は50mAhである。
(容量試験)
上記50mAで4.2Vになるまで室温でCC/CV充電した後、50mAの電流で放電した時の放電容量を測定した。
(オーブン試験)
未充電の電池を常温のオーブン中に移した後、5℃/分で160℃まで昇温し、その温度で60分間保持した。この後に電池を取り出して短絡の有無を確認した。
(過充電サイクル試験)
100mAで4.4VまでCC/CV充電し、50mAで3VまでCV放電を行う充放電を100サイクル繰り返し、100サイクル後の短絡の有無を確認した。
(収縮率測定)
55mm×55mmに切断したセパレータを常温のオーブン中に移した後、5℃/分で20℃〜200℃まで昇温し、この後にセパレータを取り出して寸法を測定し熱収縮率を求めた。
(空孔分布測定)
水銀ポロシメータ(島津製作所社製、商品名:オートポアIV)を用いて、空孔分布測定を行い、平均空孔径を求めた。
(屈曲率測定)
インピーダンスアナライザ(ソーラートロン(Solartron)社製、商品名:SI1260)により測定したセパレータ抵抗値から屈曲率を求めた。
なお、電池評価を行う際、正負電極に均一な力が掛かるように、厚さ5mmのステンレス板を2枚用意し、これで電池を挟み込んでネジで固定した。なお、電池の設計放電容量は50mAhである。
(容量試験)
上記50mAで4.2Vになるまで室温でCC/CV充電した後、50mAの電流で放電した時の放電容量を測定した。
(オーブン試験)
未充電の電池を常温のオーブン中に移した後、5℃/分で160℃まで昇温し、その温度で60分間保持した。この後に電池を取り出して短絡の有無を確認した。
(過充電サイクル試験)
100mAで4.4VまでCC/CV充電し、50mAで3VまでCV放電を行う充放電を100サイクル繰り返し、100サイクル後の短絡の有無を確認した。
(収縮率測定)
55mm×55mmに切断したセパレータを常温のオーブン中に移した後、5℃/分で20℃〜200℃まで昇温し、この後にセパレータを取り出して寸法を測定し熱収縮率を求めた。
(空孔分布測定)
水銀ポロシメータ(島津製作所社製、商品名:オートポアIV)を用いて、空孔分布測定を行い、平均空孔径を求めた。
(屈曲率測定)
インピーダンスアナライザ(ソーラートロン(Solartron)社製、商品名:SI1260)により測定したセパレータ抵抗値から屈曲率を求めた。
<実施例3>
(セパレータの調製)
PVDF50重量%及び平均粒子径約0.01μmのアルミナ粉末50重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
PVDF50重量%及び平均粒子径約0.01μmのアルミナ粉末50重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<実施例4>
(セパレータの調製)
PVDF30重量%及び平均粒子径が約0.03μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)70重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約30μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
PVDF30重量%及び平均粒子径が約0.03μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)70重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約30μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<実施例5>
(セパレータの調製)
PVDF30重量%及び平均粒子径が約0.2μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)70重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約30μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
PVDF30重量%及び平均粒子径が約0.2μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)70重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約30μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<実施例6>
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約0.03μmのシリカ粉末(密度:2.2g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約0.03μmのシリカ粉末(密度:2.2g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<実施例7>
(セパレータの調製)
ポリアミック酸(密度:1.345g/cm3)40重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
ポリアミック酸(密度:1.345g/cm3)40重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<実施例8>
(セパレータの調製)
ポリビニルアルコール(密度:1.25g/cm3)30重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)70重量%を純水に溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
ポリビニルアルコール(密度:1.25g/cm3)30重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)70重量%を純水に溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<実施例9>
(セパレータの調製)
PVDF30重量%及び平均粒子径が約0.03μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)70重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストを厚さ22μmのPET不織布基材(目付:17g/m2)の一方の面にロールコーターで塗布し、60℃で乾燥させた。同様にもう一方の面に塗布し、60℃で乾燥させ、シート状基材を含む多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムの厚さは30μmであった。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
この電池について交流インピーダンス法により1kHzの抵抗を測定したところ、20℃で0.45Ωであった。この抵抗値は、同様のセパレータペーストで作製した実施例4の値と比較しても約0.05Ω低い値となり、絶縁性基材の両面に絶縁性粒子層をつけることで、セパレータの抵抗値が低くなっていた。
(セパレータの調製)
PVDF30重量%及び平均粒子径が約0.03μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)70重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストを厚さ22μmのPET不織布基材(目付:17g/m2)の一方の面にロールコーターで塗布し、60℃で乾燥させた。同様にもう一方の面に塗布し、60℃で乾燥させ、シート状基材を含む多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムの厚さは30μmであった。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
この電池について交流インピーダンス法により1kHzの抵抗を測定したところ、20℃で0.45Ωであった。この抵抗値は、同様のセパレータペーストで作製した実施例4の値と比較しても約0.05Ω低い値となり、絶縁性基材の両面に絶縁性粒子層をつけることで、セパレータの抵抗値が低くなっていた。
<実施例10>
(セパレータの調製)
PVDF30重量%及び平均粒子径が約0.01μmのシリカ粉末(密度:2.2g/cm3)70重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストを厚さ25μmのガラス繊維不織布基材(目付:13g/m2)の一方の面にロールコーターで塗布し、基材の空孔内にセパレータペーストを充填した。これを60℃で乾燥させ、シート状基材にシリカ粉末PVDF樹脂を充填した多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムの厚さは30μmであった。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
PVDF30重量%及び平均粒子径が約0.01μmのシリカ粉末(密度:2.2g/cm3)70重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストを厚さ25μmのガラス繊維不織布基材(目付:13g/m2)の一方の面にロールコーターで塗布し、基材の空孔内にセパレータペーストを充填した。これを60℃で乾燥させ、シート状基材にシリカ粉末PVDF樹脂を充填した多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムの厚さは30μmであった。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<実施例11>
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約0.3μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた。その上からPVDF40重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末60重量%をNMPに溶解分散させたセパレータペーストを塗布し、膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約25μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約0.3μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた。その上からPVDF40重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末60重量%をNMPに溶解分散させたセパレータペーストを塗布し、膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約25μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<実施例12>
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約0.3μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた。その上からPVDF40重量%及び平均粒子径約0.01μmのアルミナ粉末60重量%をNMPに溶解分散させたセパレータペーストを塗布し、膜をPETフィルムから剥がして、更に裏面にもPVDF40重量%及び平均粒子径約0.01μmのアルミナ粉末60重量%をNMPに溶解分散させたセパレータペーストを塗布し厚さ約30μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約0.3μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた。その上からPVDF40重量%及び平均粒子径約0.01μmのアルミナ粉末60重量%をNMPに溶解分散させたセパレータペーストを塗布し、膜をPETフィルムから剥がして、更に裏面にもPVDF40重量%及び平均粒子径約0.01μmのアルミナ粉末60重量%をNMPに溶解分散させたセパレータペーストを塗布し厚さ約30μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<実施例13>
(正極の調製)
室温における体積固有抵抗が0.2Ω・cm、135℃における体積固有抵抗が20Ω・cmの特性を有するPTC導電性材料(カーボンブラックを60重量%、ポリエチレンを40重量%の割合で混練したもの)のペレットをジェットミル方式により粉砕し、平均粒子径1μmを有するPTC導電性材料の微粒子を得た。
得られたPTC導電性材料の微粒子9重量%、正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)86重量%、導電助剤として、アセチレンブラック1重量%及びバインダ樹脂としてPVDF4重量%を分散媒であるNMPに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、100℃で乾燥させた後、厚さ約100μmのシートを得た。さらに、このシートを、温度20℃、線圧2.0ton/cm2の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約75μmの正極を得た。これを48mm×58mmの大きさに切断し、長尺方向の端部10mmの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
負極、セパレータ、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
また、上記作製した電池において、交流インピータンス法により1kHzの抵抗測定を行ったところ、20℃で0.6Ωであった。この電池を130℃にまで温度を上昇させて、同様にして抵抗測定を行ったところ、抵抗は20Ωまで上昇していた。このことから、上記作製した電池は、温度が上昇すると、抵抗増加による電流減衰機能が期待できる電池であった。
(正極の調製)
室温における体積固有抵抗が0.2Ω・cm、135℃における体積固有抵抗が20Ω・cmの特性を有するPTC導電性材料(カーボンブラックを60重量%、ポリエチレンを40重量%の割合で混練したもの)のペレットをジェットミル方式により粉砕し、平均粒子径1μmを有するPTC導電性材料の微粒子を得た。
得られたPTC導電性材料の微粒子9重量%、正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)86重量%、導電助剤として、アセチレンブラック1重量%及びバインダ樹脂としてPVDF4重量%を分散媒であるNMPに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、100℃で乾燥させた後、厚さ約100μmのシートを得た。さらに、このシートを、温度20℃、線圧2.0ton/cm2の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約75μmの正極を得た。これを48mm×58mmの大きさに切断し、長尺方向の端部10mmの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
負極、セパレータ、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
また、上記作製した電池において、交流インピータンス法により1kHzの抵抗測定を行ったところ、20℃で0.6Ωであった。この電池を130℃にまで温度を上昇させて、同様にして抵抗測定を行ったところ、抵抗は20Ωまで上昇していた。このことから、上記作製した電池は、温度が上昇すると、抵抗増加による電流減衰機能が期待できる電池であった。
<実施例14>
(正極の調製)
高結晶性ポリエチレンのペレットをジェットミル方式により粉砕し、ふるいにより分級して平均粒子径1μmを有する微粒子を得た。この微粒子10重量%、正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)80重量%、導電助剤として、アセチレンブラック5重量%及びバインダ樹脂として、PVDF5重量%を分散媒であるNMPに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、100℃で乾燥させた後、厚さ約100μmのシートを得た。さらに、このシートを、温度20℃、線圧2.0ton/cm2の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約80μmの正極を得た。これを48mm×58mmの大きさに切断し、長尺方向の端部10mmの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
負極、セパレータ、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
また、上記作製した電池において、交流インピータンス法により1kHzの抵抗測定を行ったところ、20℃で0.6Ωであった。この電池を130℃にまで温度を上昇させて、同様にして抵抗測定を行ったところ、抵抗は5Ωまで上昇していた。このことより、上記作製した電池は、温度が上昇すると、抵抗増加による電流減衰機能が期待できる電池であった。
(正極の調製)
高結晶性ポリエチレンのペレットをジェットミル方式により粉砕し、ふるいにより分級して平均粒子径1μmを有する微粒子を得た。この微粒子10重量%、正極活物質として、コバルト酸リチウム(LiCoO2)80重量%、導電助剤として、アセチレンブラック5重量%及びバインダ樹脂として、PVDF5重量%を分散媒であるNMPに分散させて正極活物質層ペーストを得た。この正極活物質層ペーストを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、100℃で乾燥させた後、厚さ約100μmのシートを得た。さらに、このシートを、温度20℃、線圧2.0ton/cm2の条件でロールプレス機によりプレスし、厚さ約80μmの正極を得た。これを48mm×58mmの大きさに切断し、長尺方向の端部10mmの活物質層を一辺のみ剥して、箔部を露出させて集電部とした。
負極、セパレータ、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
また、上記作製した電池において、交流インピータンス法により1kHzの抵抗測定を行ったところ、20℃で0.6Ωであった。この電池を130℃にまで温度を上昇させて、同様にして抵抗測定を行ったところ、抵抗は5Ωまで上昇していた。このことより、上記作製した電池は、温度が上昇すると、抵抗増加による電流減衰機能が期待できる電池であった。
<比較例1>
セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製多孔質シート(融点140℃)を用いた。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
セパレータとして厚さ25μmのポリエチレン製多孔質シート(融点140℃)を用いた。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<比較例2>
セパレータとして厚さ25μmのポリプロピレン製多孔質シート(融点160℃)を用いた。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
セパレータとして厚さ25μmのポリプロピレン製多孔質シート(融点160℃)を用いた。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<比較例3>
PVDFをNMPに溶解分散させてセパレータペースト(PVDFを8重量%含む)とし、このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
PVDFをNMPに溶解分散させてセパレータペースト(PVDFを8重量%含む)とし、このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<比較例4>
セパレータとして、厚さ23μmのPET製不織布(目付:17g/m2、)を用いた。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
セパレータとして、厚さ23μmのPET製不織布(目付:17g/m2、)を用いた。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価も実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
<比較例5>
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約1μmで融点130℃のポリエチレン粉末(密度:0.92g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、50℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。それ以外は実施例3と同様にして電池を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。
(セパレータの調製)
PVDF40重量%及び平均粒子径が約1μmで融点130℃のポリエチレン粉末(密度:0.92g/cm3)60重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、50℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。それ以外は実施例3と同様にして電池を調製し、評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例6>
(セパレータの作製)
PVDF70重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)30重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
(セパレータの作製)
PVDF70重量%及び平均粒子径が約0.01μmのアルミナ粉末(密度:3.2g/cm3)30重量%をNMPに溶解分散させ、セパレータペーストを得た。このセパレータペーストをドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、60℃で乾燥させた後、塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約20μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。正極、負極、電池の作製は実施例2と同様にした。電池の評価は実施例2と同様にして行った。結果を表1に示す。
以上の実施例から明らかなように、実施例1〜18のセパレータを用いたリチウム二次電池では、熱収縮率が1%未満と小さく、オーブン試験および過充電サイクルによる短絡は見られなかった。本発明のリチウム二次電池は、優れた放電特性を有するだけでなく、セパレータの溶融やリチウム金属の析出による短絡の発生が無いので、安全性の観点からも大変優れている。
<実施例15>
(セパレータの調製)
低密度ポリエチレン20重量%を100℃に熱したキシレンに過熱溶解させ、平均粒子径が約0.03μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)80重量%を100℃で加熱したまま分散させてセパレータペーストを得た。このセパレータペーストを100℃加熱したままドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、100℃に維持しながら、キシレンを揮発させ、徐々に冷却した。塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約30μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例1と同様にして作製した。この電池について平均空孔径を測定したところ、0.02μmであり、屈曲率は4であった。この電池について交流インピーダンス法により1kHzの抵抗を測定したところ、20℃で0.5Ωであったが、100℃では1.8Ωと抵抗が上昇した。更に温度あげて160℃としたが、セパレータの溶融による電池の短絡は見られなかった。
(セパレータの調製)
低密度ポリエチレン20重量%を100℃に熱したキシレンに過熱溶解させ、平均粒子径が約0.03μmのアルミナ粉末(密度:3.6g/cm3)80重量%を100℃で加熱したまま分散させてセパレータペーストを得た。このセパレータペーストを100℃加熱したままドクターブレード法によりPETフィルム上に塗布し、100℃に維持しながら、キシレンを揮発させ、徐々に冷却した。塗布した膜をPETフィルムから剥がして、厚さ約30μmの多孔質セパレータフィルムを得た。このフィルムを55mm×55mmの大きさに切断した。
正極、負極、電池の作製は実施例1と同様にして作製した。この電池について平均空孔径を測定したところ、0.02μmであり、屈曲率は4であった。この電池について交流インピーダンス法により1kHzの抵抗を測定したところ、20℃で0.5Ωであったが、100℃では1.8Ωと抵抗が上昇した。更に温度あげて160℃としたが、セパレータの溶融による電池の短絡は見られなかった。
10,30 セパレータ、11,31 リチウム二次電池、12 絶縁性粒子層、13 正極活物質層、14 正極集電体、15 正極、16 負極活物質層、17 負極集電体、18 負極、19 バインダ樹脂、20 絶縁性粒子、21 電解液、22 電池容器、23 空孔、24 絶縁性基材
Claims (9)
- 200℃以上の融点を有する絶縁性粒子と、バインダ樹脂とを含む絶縁性粒子層を有する電池用セパレータにおいて、
前記絶縁性粒子層における絶縁性粒子の粒子体積比率が、臨界粒子体積分率以上であることを特徴とする電池用セパレータ。 - 前記絶縁性粒子層における平均空孔径が0.1μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の電池用セパレータ。
- 前記絶縁性粒子層における空孔の屈曲率が2〜8であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電池用セパレータ。
- 5℃/分で20℃から200℃まで昇温した場合の熱収縮率が5%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
- 前記絶縁性粒子層が、160℃以上の融点を有する絶縁性基材の表面上および空孔内の少なくとも一方に形成されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に電池用セパレータ。
- 前記バインダ樹脂が、160℃以下の融点を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の電池用セパレータと、
前記電池用セパレータの両面にそれぞれ配置され、活物質層を有する電極と
を備えることを特徴とする電池。 - 前記活物質層が、90℃〜160℃において抵抗上昇機能を有するPTC導電性材料を含むことを特徴とする請求項7に記載の電池。
- 前記PTC導電性材料が、導電性充填材と、90℃〜160℃の融点を有する結晶性樹脂とからなることを特徴とする請求項8に記載の電池。
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Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007012598A (ja) * | 2005-05-31 | 2007-01-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池および電池モジュール |
JP2007081035A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ |
JP2007287677A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2008508391A (ja) * | 2004-09-02 | 2008-03-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 |
WO2008093575A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | 多層多孔膜及びその製造方法 |
JP2008186721A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法 |
JP2008243482A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2009038089A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Daikin Ind Ltd | 高誘電性フィルム |
JP2009517810A (ja) * | 2005-11-28 | 2009-04-30 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機無機複合多孔性分離膜及びこれを用いる電気化学素子 |
JP2009518809A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | エルジー・ケム・リミテッド | モルフォロジーグラジエントを有する有機/無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 |
JP2009176608A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Dic Corp | 透明導電性フィルムの製造方法、透明導電性フィルム及びタッチパネル |
JP2009544139A (ja) * | 2006-07-19 | 2009-12-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機/無機複合体が導入された電極及び前記電極を備える電気化学デバイス |
JP2010504625A (ja) * | 2006-09-25 | 2010-02-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規分離膜及び前記分離膜を含む電気化学素子 |
JP2010517811A (ja) * | 2007-02-05 | 2010-05-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 多孔性活性層がコーティングされた有機/無機複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子 |
JP2011228188A (ja) * | 2010-04-22 | 2011-11-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法 |
WO2012096059A1 (ja) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | 株式会社村田製作所 | 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
JP2012190805A (ja) * | 2004-07-07 | 2012-10-04 | Lg Chem Ltd | 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 |
US8409746B2 (en) | 2004-09-02 | 2013-04-02 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
WO2013176273A1 (ja) * | 2012-05-25 | 2013-11-28 | 日本電気株式会社 | 蓄電デバイス |
US8741470B2 (en) | 2007-04-24 | 2014-06-03 | Lg Chem, Ltd. | Electrochemical device having different kinds of separators |
KR20140091107A (ko) | 2012-12-28 | 2014-07-21 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법 |
US8790419B2 (en) | 2009-05-08 | 2014-07-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cell separator comprising protective layer manufacturing method |
JP2015066790A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性微多孔フィルム、並びにこれを用いたセパレータ及び電池 |
EP2763210A3 (en) * | 2004-12-22 | 2015-05-06 | LG Chem, Ltd. | Portable phone comprising a lithium secondary battery with an organic/inorganic composite microporous membrane |
KR20150084116A (ko) | 2014-01-13 | 2015-07-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 이의 제조방법 |
JP2016507142A (ja) * | 2013-02-05 | 2016-03-07 | エー123 システムズ, インコーポレイテッド | 合成固体電解質界面の電極材料 |
US9562164B2 (en) | 2011-11-03 | 2017-02-07 | Sk Innovation Co., Ltd. | Micro-porous polyolefin composite film having excellent heat resistance and stability and method for producing the same |
JP2017510030A (ja) * | 2014-02-19 | 2017-04-06 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガンThe Regents Of The University Of Michigan | 極度の電池条件に耐える、アラミドナノ繊維からのデンドライト抑制イオン導体 |
KR20170123188A (ko) | 2016-04-28 | 2017-11-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 |
WO2020054849A1 (ja) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
WO2021131313A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
JP2021122019A (ja) * | 2015-08-17 | 2021-08-26 | セルガード エルエルシー | 改良されたバッテリーセパレータおよび関連する方法 |
JPWO2020067032A1 (ja) * | 2018-09-26 | 2021-09-16 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
CN113540690A (zh) * | 2020-04-13 | 2021-10-22 | 三星Sdi株式会社 | 隔板和包括隔板的锂电池 |
-
2004
- 2004-03-23 JP JP2004085059A patent/JP2005276503A/ja not_active Withdrawn
Cited By (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018063948A (ja) * | 2004-07-07 | 2018-04-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 |
JP2012190805A (ja) * | 2004-07-07 | 2012-10-04 | Lg Chem Ltd | 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 |
US8409746B2 (en) | 2004-09-02 | 2013-04-02 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
JP2008508391A (ja) * | 2004-09-02 | 2008-03-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 |
US9490463B2 (en) | 2004-09-02 | 2016-11-08 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby |
JP4846717B2 (ja) * | 2004-09-02 | 2011-12-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 有無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 |
EP3567655A1 (en) * | 2004-12-22 | 2019-11-13 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device prepared thereby |
EP3716360A1 (en) * | 2004-12-22 | 2020-09-30 | Lg Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device |
EP2763211A3 (en) * | 2004-12-22 | 2015-05-06 | LG Chem, Ltd. | Notebook computer or personal computer comprising a lithium secondary battery with an organic/inorganic composite microporous membrane |
EP3863110A1 (en) * | 2004-12-22 | 2021-08-11 | LG Chem, Ltd. | Organic/inorganic composite microporous membrane and electrochemical device |
EP2763210A3 (en) * | 2004-12-22 | 2015-05-06 | LG Chem, Ltd. | Portable phone comprising a lithium secondary battery with an organic/inorganic composite microporous membrane |
JP2007012598A (ja) * | 2005-05-31 | 2007-01-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池および電池モジュール |
JP4616132B2 (ja) * | 2005-09-13 | 2011-01-19 | 日本板硝子株式会社 | 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ |
JP2007081035A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用セパレータ及び電気二重層キャパシタ |
JP2009517810A (ja) * | 2005-11-28 | 2009-04-30 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機無機複合多孔性分離膜及びこれを用いる電気化学素子 |
JP2009518809A (ja) * | 2005-12-06 | 2009-05-07 | エルジー・ケム・リミテッド | モルフォロジーグラジエントを有する有機/無機複合分離膜、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 |
JP2007287677A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-11-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2009544139A (ja) * | 2006-07-19 | 2009-12-10 | エルジー・ケム・リミテッド | 有機/無機複合体が導入された電極及び前記電極を備える電気化学デバイス |
JP2010504625A (ja) * | 2006-09-25 | 2010-02-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 新規分離膜及び前記分離膜を含む電気化学素子 |
JP2008186721A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高耐熱性と高透過性を兼ね備えた多孔膜およびその製法 |
WO2008093575A1 (ja) | 2007-01-30 | 2008-08-07 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | 多層多孔膜及びその製造方法 |
US9293752B2 (en) | 2007-01-30 | 2016-03-22 | Asahi Kasei E-Materials Corporation | Multilayer porous membrane and production method thereof |
JP2010517811A (ja) * | 2007-02-05 | 2010-05-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 多孔性活性層がコーティングされた有機/無機複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子 |
JP2015156377A (ja) * | 2007-02-05 | 2015-08-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 多孔性活性層がコーティングされた有機/無機複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子 |
JP2012009445A (ja) * | 2007-02-05 | 2012-01-12 | Lg Chem Ltd | 多孔性活性層がコーティングされた有機/無機複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子 |
JP2008243482A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
US8221921B2 (en) | 2007-03-26 | 2012-07-17 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte battery |
US8741470B2 (en) | 2007-04-24 | 2014-06-03 | Lg Chem, Ltd. | Electrochemical device having different kinds of separators |
JP2009038089A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Daikin Ind Ltd | 高誘電性フィルム |
JP2009176608A (ja) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Dic Corp | 透明導電性フィルムの製造方法、透明導電性フィルム及びタッチパネル |
US8790419B2 (en) | 2009-05-08 | 2014-07-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cell separator comprising protective layer manufacturing method |
JP2011228188A (ja) * | 2010-04-22 | 2011-11-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | 電気化学素子用セパレータ、電気化学素子およびその製造方法 |
WO2012096059A1 (ja) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | 株式会社村田製作所 | 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
US9368293B2 (en) | 2011-01-13 | 2016-06-14 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Separator for power storage device and power storage device |
CN103299452A (zh) * | 2011-01-13 | 2013-09-11 | 株式会社村田制作所 | 蓄电设备用分隔物及蓄电设备 |
JPWO2012096059A1 (ja) * | 2011-01-13 | 2014-06-09 | 株式会社村田製作所 | 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
JP5614560B2 (ja) * | 2011-01-13 | 2014-10-29 | 株式会社村田製作所 | 蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス |
US9562164B2 (en) | 2011-11-03 | 2017-02-07 | Sk Innovation Co., Ltd. | Micro-porous polyolefin composite film having excellent heat resistance and stability and method for producing the same |
WO2013176273A1 (ja) * | 2012-05-25 | 2013-11-28 | 日本電気株式会社 | 蓄電デバイス |
US10608225B2 (en) | 2012-12-28 | 2020-03-31 | Sk Innovation Co., Ltd. | Micro-porous hybrid film having electro-chemical stability and method for preparing the same |
US9853273B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-12-26 | Sk Innovation Co., Ltd. | Micro-porous hybrid film having electro-chemical stability and method for preparing the same |
KR20140091107A (ko) | 2012-12-28 | 2014-07-21 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 복합 미세다공막 및 이의 제조방법 |
JP2016507142A (ja) * | 2013-02-05 | 2016-03-07 | エー123 システムズ, インコーポレイテッド | 合成固体電解質界面の電極材料 |
JP2015066790A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 積水化学工業株式会社 | 耐熱性微多孔フィルム、並びにこれを用いたセパレータ及び電池 |
KR20150084116A (ko) | 2014-01-13 | 2015-07-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 내열성 및 전기화학적 안정성이 우수한 세라믹 코팅 세퍼레이터 및 이의 제조방법 |
JP2017510030A (ja) * | 2014-02-19 | 2017-04-06 | ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガンThe Regents Of The University Of Michigan | 極度の電池条件に耐える、アラミドナノ繊維からのデンドライト抑制イオン導体 |
US10651449B2 (en) | 2014-02-19 | 2020-05-12 | The Regents Of The University Of Michigan | Dendrite-suppressing ion-conductors from aramid nanofibers withstanding extreme battery conditions |
JP2021122019A (ja) * | 2015-08-17 | 2021-08-26 | セルガード エルエルシー | 改良されたバッテリーセパレータおよび関連する方法 |
KR20170123188A (ko) | 2016-04-28 | 2017-11-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 다공성 접착층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 |
US11901578B2 (en) | 2016-04-28 | 2024-02-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator comprising porous adhesive layer, and lithium secondary battery using same |
WO2020054849A1 (ja) * | 2018-09-14 | 2020-03-19 | 積水化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法 |
JPWO2020067032A1 (ja) * | 2018-09-26 | 2021-09-16 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
JP7380580B2 (ja) | 2018-09-26 | 2023-11-15 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
WO2021131313A1 (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-01 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
CN114846644A (zh) * | 2019-12-26 | 2022-08-02 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池 |
CN113540690A (zh) * | 2020-04-13 | 2021-10-22 | 三星Sdi株式会社 | 隔板和包括隔板的锂电池 |
CN113540690B (zh) * | 2020-04-13 | 2024-01-05 | 三星Sdi株式会社 | 隔板和包括隔板的锂电池 |
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