JP2012190805A - 有機無機複合多孔性フィルム及びこれを用いる電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)気孔を有する多孔性基材及び(b)前記基材の表面または基材中の気孔部の一部が無機物粒子及びバインダ一高分子の混合物により塗布された活性層を含む有機無機複合多孔性フィルムであって、前記活性層は、バインダ一高分子により無機物粒子同士が結び付き、無機物粒子同士間におけるインタースティシャル・ボリューム(interstitial volume)により気孔構造が形成された有機無機複合多孔性フィルム及びその製造方法、並びにこの有機無機複合多孔性フィルムを含む電気化学素子。有機無機複合多孔性フィルムを備える電気化学素子は、安全性及び性能アップを同時に図ることができる。
【選択図】図1
Description
前記有機無機複合多孔性フィルムの特徴について詳述すれば、下記の通りである。
1)従来の無機物粒子とバインダ一高分子を用いて製造された固体電解質は、電解質内に気孔構造が存在しないため、または、気孔が存在するとしてもそれが不均一であり、且つ、Å単位の気孔径及び気孔構造となるため、リチウムイオンを通させるスペーサの役割を充実に果たすことができず、結果として、電池の性能劣化が起こっていた。これに対し、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、図1及び図2に示すように、多孔性基材と活性層の両方ともに均一な気孔構造が多数形成されており、これらの気孔を介してリチウムイオンの円滑な移動が行われて多量の電解液が入って高い含浸率を示せることから、電池の性能アップをも図ることができる。
2)独立フィルム状に製造された後に電極と共に組み立てられる従来の分離膜または高分子電解質とは異なり、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、気孔部を有する多孔性基材に直接的に塗布して形成されたものであるため、多孔性基材の表面の気孔と活性層が固着状態で存在する。その結果、活性層と多孔性基材が物理的に強固に結合される。
このため、壊れやすさなどの機械的な物性の問題が改善できるだけではなく、多孔性基材とコート活性層との間の界面接着力が良好になり、結果として、界面抵抗が減るという特徴がある。実際に、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、形成された有機無機複合活性層と多孔性基材が互いに有機的に結合されているだけではなく、前記活性層により多孔性基材内に存在する気孔構造が影響を受けることなくそのまま保持され、しかも、活性層そのもの内においても無機物粒子により均一な気孔構造が形成されていることが分かる(図1及び図2参照)。この気孔構造は、今後液体電解質の注入により埋められるが、これにより、無機物粒子同士または無機物粒子とバインダ一高分子との間における界面抵抗が格段に減るという効果が得られる。
3)本発明は、有機無機複合多孔性フィルムの構成成分である耐熱性基材と無機物粒子により熱的安全性を得ることができる。
すなわち、従来のポリオレフィン系の分離膜は、融点が120〜140℃であるために高温において熱収縮が起こるが、前記有機無機複合多孔性フィルムは溶融温度が200℃以上の多孔性基材と無機物粒子の耐熱性により高温における熱収縮が起こらない。このため、前記有機無機複合多孔性フィルムを分離膜として用いる電気化学素子においては、高温、過充電などの厳しい条件下でも正極/負極の内部短絡による安全性の低下が全く起こらないため、従来の電池に比べて極めて高い安全特性を示す。
4)従来の技術として、アルミナ(Al2O3)とシリカ(SiO2)の混合層が形成されたPET不織布(デグッサ社製)が開示されている。しかし、ここには、無機物粒子を支えながら結合するバインダ一高分子が全く用いられておらず、前記無機物粒子の粒径やこれらの均一性及びこれにより形成される気孔構造についての正確な認識が皆無であり、電池の性能低下が招かれていた(図4参照)。すなわち、無機物粒子の粒径がやや大きい場合には、同じ固形粉の含有量をもって製造される有無機塗布層が厚くなって機械的な物性が低下し、しかも、大き過ぎる気孔径により電池充放電時に内部短絡が起こる可能性が高くなる。さらに、前記無機物粒子を基材上に固定するバインダ一の不在により、最終的に製造されるフィルムの機械的な物性が低下し、しかも、実質的に電池の組立て工程、例えば、積層工程などを適用することが困難であった。これに対し、本発明においては、最終的に製造される有機無機複合多孔性フィルムの気孔度及び気孔径を調節することが、電池の性能調節に影響を及ぼす1要素であることを認識し、無機物粒子の粒径または無機物粒子とバインダ一高分子との組成比などを多様化させて有機無機複合多孔性フィルムを最適化させた。さらに、活性層成分として用いられるバインダ一高分子が無機物粒子同士、無機物粒子と耐熱性多孔性基材の表面及び基材中の気孔部の一部を結合して安定的に固定するバインダ一の役割を充実に果たすことにより、最終的に製造される有機無機複合多孔性フィルムの機械的な物性の低下が防がれる。
5)前記有機無機複合多孔性フィルムの活性層成分である無機物粒子が高誘電率及び/またはリチウムイオン伝導能を有する場合、無機物粒子の耐熱性のみならず、リチウムイオン伝導度を高めることができることから、電池の性能アップを図ることができる。
6)また、前記有機無機複合多孔性フィルムの構成成分であるバインダ一高分子が優れた電解液の含浸率を有する場合、電池の組み立て後に注入される電解液は前記高分子に滲み込み、このように滲み込まれた電解液を保有する高分子は、電解質イオン伝導能を有することになる。このため、従来の有機無機複合電解質に比べて電気化学素子の性能を高めることができる。さらに、従来の疎水性ポリオレフィン系の分離膜に比べて電池用電解液への濡れ性が改善されるだけではなく、従来には困難であった電池用極性電解液の適用も可能になるというメリットがある。
7)加えて、前記高分子が電解液の含浸時にゲル化可能な高分子である場合、以降に注入される電解液と高分子が反応してゲル化することにより、ゲル状の有機無機複合電解質を形成することができる。このようにして形成された電解質は、従来のゲル状電解質に比べて製造工程が容易であり、しかも高いイオン伝導度及び電解液の含浸率を示すことから、電池の性能アップを図ることができる。
使用可能な耐熱性多孔性基材材料の非制限的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドロ、ポリエチレンナフタレン、またはこれらの混合体などがあり、これらの他に、耐熱性エンジニアリングプラスチックを制限無しに用いることができる。
スパンボンド工法は、単一の連続工程を経るものであって、熱を受けて溶融されて長ファイバを形成し、熱い空気により延伸されてウェブを形成する。メルトブロウン工法は、ファイバが形成可能な高分子を数百個の小さなオリフィス状に形成された紡糸口金を介して紡糸する工程であって、直径が10μm以下の微細ファイバが互いに結合して蜘蛛の巣状の構造を有する3次元的なファイバである。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムにおいて、多孔性基材の表面または基材中の気孔部の一部に形成される活性層成分のうち一つは、当業界において通常用いられる無機物粒子である。この無機物粒子は、無機物粒子同士間におけるインタースティシャル・ボリューム(interstitial volume)を形成して微細気孔を形成する役割と、物理的な形体を保持する一種のスペーサの役割を兼ねる。さらに、前記無機物粒子の、通常、200℃以上と高温になっても物理的な特性が変化しないという特性を有するため、形成された有機無機複合多孔性フィルムが優れた耐熱性を有する。
前記無機物粒子は、電気化学的に安定しているものであれば、その使用に特に制限がない。すなわち、本発明において使用可能な無機物粒子は、適用される電池の動作電圧の範囲(例えば、Li/Li+を基準として0〜5V)において酸化及び/または還元反応が起こらないものであれば、特に制限がない。特に、イオン伝導能を有する無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能アップを図ることができるので、できる限りイオン伝導度が高いものが好ましい。さらに、前記無機物粒子が高い密度を有する場合、塗布時に分散し難いだけではなく、電池の製造時に重量が増えるなどの不具合が生じるため、できる限り密度が低いものが好ましい。なおかつ、誘電率が高い無機物である場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を高めることができる。
本発明は、従来より塗布材として用いられてきている無反応性、または、低誘電率の無機物粒子よりも高い誘電率特性を有する無機物粒子を用いるところに特徴があり、さらに、従来には全く使用経験のない無機物粒子を分離膜として用いるところに特徴がある。
従来全く使用経験のない無機物粒子、すなわち、Pb(Zr,Ti)O3(PZT),Pb1−xLaxZr1−yTiyO3(PLZT),PB(Mg3Nb2/3)O3−PbTiO3(PMN−PT)、ハフニア(HfO2)は、誘電率定数が100以上と高誘電率特性を示すだけではなく、一定の圧力の印加により伸縮される場合に電荷が発生して両側面間に電位差が生じる圧電性を有することにより、外部衝撃による両電極の内部短絡の発生を防ぎ、結果として、電池の安全性の向上を根本的に図ることができる。また、上述した如き高誘電率無機物粒子とリチウムイオン伝導能を有する無機物粒子を混合して用いる場合、これらのシナジー効果が倍加できる。
前記無機物粒子の含有量は、有機無機複合多孔性フィルムを構成する無機物粒子とバインダ一高分子の混合物100重量%当たり50ないし99重量%の範囲であることが好ましく、特に、60ないし95重量%であることが一層好ましい。前記無機物粒子の含有量が50重量%未満であれば、高分子の含有量が高過ぎて無機物粒子間に形成されるインタースティシャル・ボリューム(interstitial volume)の減少により気孔径及び気孔度が下がり、最終的に電池の性能劣化が招かれる恐れがある。
その一方、前記無機物粒子の含有量が99重量%を超えると、高分子の含有量が低過ぎて無機物同士の接着力が弱くなり、最終的に有機無機複合多孔性フィルムの機械的な物性が低下する。
使用可能なバインダ一高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミドまたはこれらの混合体などがある。これらの他にも、上述した特性を含む物質であれば、いかなる材料であっても単独または混合して用いることができる。
本発明に従い電極上に形成される有機無機複合多孔性フィルムにおいて、無機物粒子及び高分子の組成には特に制限がなく、最終的に得られるフィルムの厚さ及び構造に応じて調節可能である。
本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムは、最終電池の特性に応じて、微細気孔分離膜、例えば、ポリオレフィン系の分離膜を併用して電池に適用することができる。
高分子溶液に無機物粒子を加えた後、無機物粒子の破砕を行うことが好ましい。このとき、破砕時間は1ないし20時間であることが好適であり、破砕された無機物粒子の粒度は、上述したように、0.001ないし10μmであることが好ましい。破砕方法としては、通常の方法を採用することができ、特に、ボールミル法であることが好ましい。
無機物粒子及び高分子よりなる混合物の組成には特に制限がなく、これにより、最終的に製造される本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムの厚さ、気孔径及び気孔度を調節することができる。
すなわち、高分子(P)に対する無機物粒子(I)の比(I/P)が高くなるほど、本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムの気孔度が高くなる。これは、同じ固形粉含有量(無機物粒子の重量+バインダ一高分子の重量)において有機無機複合多孔性フィルムが厚くなる結果を招く。また、無機物粒子同士に気孔が形成される可能性が高くなって気孔径が大きくなるが、このとき、無機物粒子の直径(粒径)が大きくなるほど無機物同士の間隔が隔たるため、気孔径が大きくなる。
さらに、本発明は、(a)正極と、(b)負極と、(c)前記正極と負極との間に挟まれる本発明に係る有機無機複合多孔性フィルムと、(d)電解液と、を備える電気化学素子を提供する。
電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、その具体例としては、あらゆる種類の1次電池、2次電池、燃料電池,太陽電池またはキャパシタなどがある。特に、前記2次電池のうちリチウム金属2次電池、リチウムイオン2次電池、リチウムポリマー2次電池またはリチウムイオンポリマー2次電池などを含むリチウム2次電池が好適に挙げられる。
前記電気化学素子に含まれた有機無機複合多孔性フィルムは、本発明でのように分離膜の役割を果たし、フィルムの構成成分のうち高分子として、液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子を用いる場合、電解質の役割も同時に行われる。このとき、有機無機複合多孔性フィルムの他に、微細気孔分離膜、例えば、ポリオレフィン系の分離膜を併用することができる。
実施例1
1−1.有機無機複合多孔性フィルム(PVdF−CTFE/BaTiO 3 )の製造
ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体(PVdF−CTFE)高分子をアセトンに約5重量%加えた後、50℃の温度において約12時間以上溶解させ、高分子溶液を得た。この高分子溶液にBaTiO3粉末を固形粉20重量%の濃度にて加え、12時間以上ボールミル法を用いてBaTiO3粉末を約300nmに破砕及び分散することにより、スラリーを得た。このようにして得られたスラリーをディップ・コート法を用いて厚さ20μmほどのポリエチレンテレフタレート多孔性基材(気孔度80%)に約2μmの厚さに塗布した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ0.3μm及び55%であった。
(正極の製造)
正極活物質としてLiCoO292重量%、導電材としてカーボンブラック4重量%、結合剤としてPVDF4重量%を溶剤であるN−メチル−2ピロリドン(NMP)に加え、正極混合物スラリーを得た。この正極混合物スラリーを厚さが約20μmの正極集電体としてのアルミニウム薄膜に塗布・乾燥して正極を得、この正極に対してロールプレスを行った。
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてポリビニリデンフルオライド(PVdF)、導電材としてカーボンブラックをそれぞれ96重量%、3重量%及び1重量%に調節して溶剤であるNMPに加え、負極混合物スラリーを得た。この負極混合物スラリーを厚さが10μmの負極集電体としての銅薄膜に塗布・乾燥して負極を得、この負極に対してロールプレスを行った。
前記正極、負極及び実施例1−1に従い製造された各有機無機複合多孔性フィルムをスタッキング方式により組み立てた。次いで、このようにして組み立てられた電池に1Mのリチウムヘキサフルオロフォスフェ一ト(LiPF6)が溶解されているエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(EC/EMC=1:2、体積比)系の電解液を注入してリチウム2次電池を得た。
BaTiO3粉末の代わりにPMNPT粉末を用いて有機無機複合多孔性フィルム(PVdF−CTFE/PMNPT)を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ0.4μm及び60%であった。
BaTiO3粉末の代わりにBaTiO3とAl2O3の混合粉末(重量比=30:70)を用いて有機無機複合多孔性フィルム(PVdF−CTFE/BaTiO 3 −Al 2 O 3 )を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ0.2μm及び50%であった。
PVdF−CTFEの代わりにカルボキシルメチルセルロース(CMC)高分子を水に約2重量%加え、60℃の温度において約12時間以上溶解させて高分子溶液を得、このようにして得られた高分子溶液を用いて有機無機複合多孔性フィルム(CMC/BaTiO 3 )を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ0.4μm及び58%であった。
PVdF−CTFEとBaTiO3粉末の代わりにPVdF−HFP及びリチウムチタンフォスフェ一ト(LiTi2(PO4)3)粉末を用い、厚さが約20μmのポリエチレンテレフタレート多孔性基材(気孔度80%)に対する塗布厚さが約2μmの有機無機複合多孔性フィルム(PVdF−HFP/LiTi 2 (PO 4 ) 3 )を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ0.4μm及び58%であった。
PVdF−CTFEとBaTiO3粉末の代わりにPVdF−HFP及びBaTiO3とLiTi2(PO4)3の混合粉末(重量比=50:50)を用いて有機無機複合多孔性フィルム(PVdF−HFP/LiTi 2 (PO 4 ) 3 −BaTiO 3 )を製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、ポリエチレンテレフタレート多孔性基材に含浸・塗布された活性層内の気孔径及び気孔度はそれぞれ0.3μm及び53%であった。
比較例1
通常のPP/PE/PP分離膜(図3参照)を用いた以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。このとき、前記分離膜の膜厚は0.01μm以下であり、気孔度は約5%であった。
LiTi2(PO4)3とPVdF−HFPの組成比を10:90重量比(%)にして有機無機複合多孔性フィルムを製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、有機無機複合多孔性フィルムの気孔径は0.01μm以下であり、気孔度は約5%であった。
多孔性基材としてPP/PE/PP分離膜を用い、BaTiO3とPVdF−HFPの組成比を10:90重量比(%)にして有機無機複合多孔性フィルムを製造した以外は、前記実施例1の方法と同様にしてリチウム2次電池を製造した。気孔率測定装置を用いて測定したところ、有機無機複合多孔性フィルムの気孔径は0.01μm以下であり、気孔度は 約5%であった。
本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムの表面を分析するために、下記の如き実験を行った。
本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムを従来の分離膜と比較するために、下記の如き実験を行った。
本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムを含むリチウム2次電池の安全性を評価するために、下記の如き実験を行った。
各電池を150℃及び160℃の高温においてそれぞれ1時間保存後、電池の状態を調べて下記表1に示した。
各電池を6V/1A及び10V/1Aの条件下で充電後、電池の状態を調べて下記表2に示した。
本発明に従い製造された有機無機複合多孔性フィルムを含むリチウム2次電池の高率放電特性及びサイクル特性を評価するために、下記の如き実験を行った。
実験には、実施例1ないし6に従い製造されたリチウム2次電池を用いた。対照群としては、商用レベルのPP/PE/PP分離膜を用いた比較例1の電池、10:90重量比(%)を有するLiTi2(PO4)3/PVdF−HFPフィルムを分離膜として用いた比較例2の電池及び商用レベルのPP/PE/PP分離膜に10:90重量比(%)を有するBaTiO3/PVdF−HFP塗布層が形成されたフィルムを分離膜として用いた比較例3の電池を用いた。
評価には、有機無機複合多孔性フィルム(PVdF−CTFE/BaTiO3)と商用レベルのPP/PE/PP分離膜をそれぞれ用いる実施例1及び比較例1のリチウム2次電池を用いた。各電池に対し、23℃の温度下で0.5Cの電流にて4.2ないし3Vの区間において充電を行い、初期容量を測定した後、300サイクルを繰り返し行った。
Claims (19)
- 有機無機複合多孔性フィルムであって、
(a)気孔を有する多孔性基材と、
(b)前記基材の表面または基材中の気孔部の一部が無機物粒子及びバインダ一高分子の混合物により塗布された活性層とを備えてなり、
前記活性層が、バインダ一高分子により無機物粒子同士が結び付き、無機物粒子同士間におけるインタースティシャル・ボリューム(interstitial volume)により気孔構造が形成されてなる、有機無機複合多孔性フィルム。 - 前記無機物粒子が、(a)誘電率定数が5以上の無機物粒子、及び(b)リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子よりなる群から選択されるいずれか1種以上のものである、請求項1に記載のフィルム。
- 前記誘電率定数が5以上の無機物粒子が、BaTiO3,Pb(Zr,Ti)O3(PZT),Pb1−xLaxZr1−yTiyO3(PLZT),PB(Mg3Nb2/3)O3−PbTiO3(PMN−PT),ハフニア(HfO2)SrTiO3,SnO2,CeO2,MgO,NiO,CaO,ZnO,ZrO2,Y2O3,Al2O3またはTiO2である、請求項2に記載のフィルム。
- 前記リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子が、リチウムフォスフェ一ト(Li3PO4)、リチウムチタンフォスフェ一ト(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、リチウムアルミニウムチタンフォスフェ一ト(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy系のガラス(0<x<4,0<y<13)、リチウムランタンチタネート(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、リチウムゲルマニウムチオフォスフェ一ト(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、リチウムニトリド(LixNy,0<x<4,0<y<2)、SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)系のガラスまたはP2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)系のガラスである、請求項2に記載のフィルム。
- 前記無機物粒子の直径が、0.001乃至10μmの範囲である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記無機物の含有量が、無機物粒子とバインダ一高分子を含む混合物100重量%当たり50乃至99重量%である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記バインダ一高分子が、ガラス転移温度(Tg)が−200乃至200℃の範囲である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記バインダ一高分子が、溶解度指数が15乃至45MPa1/2の範囲である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記バインダ一高分子は、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドよりなる群から選択されるいずれか1種以上のものである、請求項1に記載のフィルム。
- 前記気孔を有する多孔性基材が、溶融温度が200℃以上の多孔性基材である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記溶融温度が200℃以上の多孔性基材が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィドロ及びポリエチレンナフタレンよりなる群から選ばれるいずれか1種以上である、請求項10に記載のフィルム。
- 前記多孔性基材の気孔径が0.01乃至50μmの範囲であり、有機無機複合多孔性フィルムの気孔径が0.01乃至10μmの範囲である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記有機無機複合多孔性フィルムの気孔度が、5乃至95%の範囲である、請求項1に記載のフィルム。
- 前記有機無機複合多孔性フィルムの厚さが、1乃至100μmの範囲である、請求項1に記載のフィルム。
- (a)正極と、
(b)負極と、
(c)前記正極と負極との間に挟まれた請求項1乃至14のうちいずれかに記載の有機無機複合多孔性フィルムと、
(d)電解液とを備えてなる、電気化学素子。 - 前記電気化学素子が、リチウム2次電池である、請求項15に記載の電気化学素子。
- 前記電気化学素子が、微細気孔分離膜をさらに備えてなる、請求項15に記載の電気化学素子。
- 前記微細気孔分離膜が、ポリオレフィン系の分離膜である、請求項17に記載の電気化学素子。
- (a)バインダ一高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を得る段階と、
(b)無機物粒子を前記段階(a)において得られた高分子溶液に加えて混合する段階と、
(c)気孔を有する多孔性基材の表面または基材中の気孔部の一部に前記段階(b)の無機物粒子と高分子の混合物を塗布・乾燥する段階とを含んでなる、請求項1に記載の有機無機複合多孔性フィルムの製造方法。
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