JP6018526B2

JP6018526B2 - 金属イオン二次電池セパレータ

Info

Publication number: JP6018526B2
Application number: JP2013044148A
Authority: JP
Inventors: 信子高濱; 敬生増田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: JP2014175075A

Description

本発明は、金属イオン二次電池セパレータに関する。

電気化学素子の一つである金属イオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴を有し、例えば、そのうちの一つであるリチウムイオン二次電池は携帯電話、携帯型音楽プレーヤー、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯型電気機器の電源として広く利用されている。また、電気自転車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型機器にも、リチウムイオン二次電池を利用する動きが広がっている。また、ナトリウムイオン二次電池等その他の金属イオン二次電池も注目されている。そのため、金属イオン二次電池にはハイレートでの放電特性（ハイレート特性）、繰り返し特性（サイクル特性）といった性能が求められているが、金属イオン二次電池は一般に非水系電池であるため、水系電池と比較して、発煙、発火、破裂等の危険性が高いことが知られており、安全性の向上も要求されている。

金属イオン二次電池では、外熱による温度上昇、過充電、内部短絡、外部短絡等によって発煙等の危険性が高まる。これらは、外部保護回路によってある程度防ぐことが可能である。また、金属イオン二次電池セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムが１２０℃付近で溶融し、孔が閉塞して電流やイオンの流れを遮断することによって、電池の温度上昇が抑制される。これは、シャットダウン機能と呼ばれている。しかし、外熱によって温度が上昇した場合や温度上昇によって電池内部で化学反応が起きた場合には、シャットダウン機能が働いても電池温度はさらに上昇し、電池温度が１５０℃以上にまで達すると、多孔質フィルムが収縮して内部短絡が起こり、発火等が起きることがあった。

このように、セパレータのシャットダウン機能では電池の発火を抑制することができ難くなっている。そのため、ポリオレフィン系樹脂の多孔質フィルムよりも熱収縮温度を上げることによって、内部短絡を起こり難くして電池の発火を抑制することを目的として、ポリエステル系繊維で構成した不織布セパレータ、ポリエステル系繊維に耐熱繊維であるアラミド繊維を配合した不織布セパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、これら不織布セパレータは熱収縮性には優れるものの、孔径が大きく、両極活物質の接触による内部短絡、あるいは負極上に生成するデンドライトによる微小短絡が発生しやすく、実用的とは言い難かった。これら短絡を抑制し、また、耐熱性を更に向上させるため、不織布や織布等の基材に、顔料や樹脂を塗工することで担持させる例が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかしながら、顔料や樹脂を塗工しても、基材の孔が大きい場合には、塗液の裏抜けや、ピンホールと呼ばれる塗工欠陥が生じやすく、微小短絡の防止効果が不十分になる場合があった。また、微小短絡を防止するために顔料や樹脂を厚く塗工することで、金属イオン通過性が低下し、不織布セパレータの利点であるハイレート特性が損なわれるという課題もあった。

特開２００３−１２３７２８号公報特開２００７−３１７６７５号公報特開２００６−１９１９１号公報特表２００５−５３６８５７号公報特開２００７−１５７７２３号公報国際公開第２０１０／０２９９９４号パンフレット

本発明の課題は、特に耐熱性に優れる金属イオン二次電池セパレータを製造するにあたり、微小短絡防止及びハイレート特性に優れる金属イオン二次電池セパレータを提供することである。

本発明者らは鋭意研究した結果、課題を解決できる金属イオン二次電池セパレータを発明するに至った。即ち、不織布基材に無機顔料を担持させた金属イオン二次電池セパレータにおいて、該不織布基材の構成繊維の融点が２００℃以上であり、且つ該無機顔料の結晶水あるいは構造水の脱水温度が２５０℃以上であり、また、該不織布基材の最大ポア径ｎが７〜２５μｍであり、該セパレータの最大ポア径ｓが０．５〜５．０μｍであり、該不織布基材の最大ポア径ｎに対する該セパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎが１／５〜１／２０であることを特徴とする金属イオン二次電池セパレータである。

不織布基材に無機顔料を担持させた金属イオン二次電池セパレータにおいて、該不織布基材の構成繊維の融点が２００℃以上であり、且つ該無機顔料の脱水温度が２５０℃以上であり、また、該不織布基材の最大ポア径ｎに対する該セパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎが１／５〜１／２０であることにより、特に耐熱性に優れ、且つ微小短絡抑止及びハイレート特性に優れる金属イオン二次電池セパレータを製造することができる。

本発明に係る不織布基材を構成する繊維の融点は２００℃以上である。融点が２００℃以上であることで、電池内部で局所的な発熱が生じた際に、繊維の溶融に因るセパレータの収縮を抑制し、内部短絡に因る発火を防止することが可能である。なお、本発明における繊維の融点とは、ＪＩＳＫ７１２１に規定された方法に基づき測定された融点ピーク温度を指す。

本発明に係る不織布基材を構成する２００℃以上の融点を有する繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル等のアクリル、６，６ナイロン、６ナイロン等のポリアミド等の各種合成繊維、木材パルプ、麻パルプ、コットンパルプ等の各種セルロースパルプ等が挙げられる。特に耐熱性、低吸湿性等の理由から、ポリエステルが好ましく用いられる。

本発明に係る無機顔料は脱水温度が２５０℃以上である。もしくは結晶水あるいは構造水を有さない無機顔料を用いることも可能である。脱水温度が２５０℃以上であることで、電池内部で異常発熱が生じた際に無機顔料結晶の構造変化に基づくセパレータの変形が起こりにくくなる。不織布基材の熱収縮と無機顔料層の構造変化の双方が抑制されることで特に耐熱性に優れた金属イオン二次電池セパレータとなる。好ましい脱水温度は３００℃以上であり、更に好ましくは３５０℃以上である。なお、本発明における無機顔料の脱水温度とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定される。測定条件は、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲３０〜９００℃である。

上記無機顔料としては、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。特に安定性の点から、α−アルミナ、もしくはベーマイトが好ましく用いられる。

本発明に係る無機顔料を担持させたセパレータは、不織布基材の最大ポア径ｎに対するセパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎが１／５〜１／２０である。ハイレート特性のためには不織布基材の最大ポア径は大きい方が好ましいが、最大ポア径を大きくすることで、微小短絡が発生しやすくなる。無機顔料を担持させることにより、不織布基材の最大ポア径ｎに対するセパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎを１／５〜１／２０とすることで、ハイレート特性を損なうことなく、微小短絡を抑止することが可能となる。より好ましくは、不織布基材の最大ポア径ｎに対するセパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎが１／６〜１／１８である。なお、本発明における最大ポア径とはＪＩＳＫ３８３２に規定された方法に基づき測定された値である。

不織布基材の最大ポア径ｎに対するセパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎを１／５〜１／２０に調節する方法は任意により選択されるが、例えば、以下のような方法が挙げられる。１つ目としては、例えば、不織布基材を構成する繊維を調整する方法がある。この方法では繊維径の選択により、不織布基材の最大ポア径を調整することができ、繊維径を太くすれば不織布基材の最大ポア径を大きく、繊維径を細くすれば不織布基材の最大ポア径を小さくすることが可能である。

２つ目の方法としては、無機顔料の粒子径及び粒子構造を調整する方法がある。この方法では、無機顔料の粒子径を大きくすれば、セパレータの最大ポア径を大きくすることが可能であり、無機顔料の粒子径を小さくすれば、セパレータの最大ポア径を小さくすることが可能である。また、粒子の一次構造、二次構造によってもセパレータの最大ポア径の調節が可能である。なお、本発明における粒子径とはレーザー回折散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）を指す。

３つ目の方法としては、塗工回数を調整する方法がある。この方法では最終的な塗工量が同一であったとしても、複数回に分けて塗工する、即ち塗工回数を増やすことで、セパレータの最大ポア径を小さくすることが可能である。塗工回数を増やすことでセパレータの最大ポア径が小さくなる理由は明確ではないが、１回の塗工では裏抜けが起きてしまい、被覆しきれないような大きなポアが不織布基材に存在する場合、塗層を重ねることで徐々にポアが小径化し、被覆可能になるためと思われる。

４つ目の方法としては、不織布基材、あるいはセパレータにカレンダー処理する方法がある。カレンダー処理によりセパレータの密度が増し、不織布基材あるいはセパレータのポア径を小さくすることが可能である。

これらの方法を適宜組み合わせることで、不織布基材及びセパレータの最大ポア径を調整することができ、不織布基材の最大ポア径ｎとセパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎを１／５〜１／２０にすることが可能となる。

本発明に係る不織布基材は、従来公知の方法によって製造したものを用いることができる。例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、乾式法、湿式法、エレクトロスピニング法などの方法によって製造したものを使用することができる。

本発明において、不織布基材表面の平坦化や最大ポア径及び密度をコントロールする目的で、カレンダー処理や熱カレンダー処理をしても良い。

本発明に係る不織布基材としては、目付が５〜３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、より好ましくは７〜２０ｇ／ｍ^２である。目付を５ｇ／ｍ^２以上とすることで不織布としての均一性を得やすくなり、また、３０ｇ／ｍ^２以下とすることで金属イオン二次電池セパレータに適した厚みとなる。なお、目付はＪＩＳＰ８１２４に規定された方法に基づく坪量を意味する。また、密度は目付を厚みで除した値である。

本発明に係る不織布基材の最大ポア径ｎとしては、５〜３０μｍであるのが好ましく、より好ましくは７〜２５μｍである。最大ポア径ｎを５μｍ以上とすることでレート特性が得やすくなり、３０μｍ以下とすることで、塗工時塗液の裏抜けが抑制されやすく、ピンホールの発生が抑制されやすくなる。

本発明に係る無機顔料の粒子径としては０．１〜１０．０μｍが好ましく用いられ、より好ましくは０．２〜７．５μｍ、更に好ましくは０．３〜５．０μｍである。粒子径０．１μｍ以上とすることで、塗液の安定性が高くなりやすく、また粒子径１０．０μｍ以下とすることで平坦な塗面が得やすくなる。熱安定性の点から，本発明のセパレータに含有される無機顔料は、セパレータの全固形分中の３０〜７０質量％であるのが好ましい。

本発明において、無機顔料を不織布基材に担持させる際に接着剤を使用してよい。接着剤としては、ラテックス高分子が好ましく用いられる。具体例としては、例えばスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等のラテックス高分子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においてはセパレータのハイレート特性の及び塗層強度の点から、塗層中の接着剤量は固形分中２〜１５質量％とするのが好ましい。

本発明においては、発明の効果を損ねない範囲で分散剤、濡れ剤、増粘剤等の各種添加剤を用いることができる。

本発明において、無機顔料を不織布基材に担持させる方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等により塗液を塗工し、乾燥により担持させることができる。

本発明において、無機顔料を含有する塗層の塗工量としては、５〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ^２である。塗工量を５ｇ／ｍ^２以上とすることで、不織布表面を十分に被覆しやすくなり、微小短絡を防止しやすくなる。また、塗工量３０ｇ／ｍ^２以下とすることで、セパレータの厚み上昇を抑えることができやすくなる。

本発明の金属イオン二次電池セパレータにおいて、セパレータの坪量は１０〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、１７〜４０ｇ／ｍ^２である。また、セパレータの厚みは１０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜４０μｍである。セパレータの密度としては０．４〜１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の金属イオン二次電池セパレータにおいて、セパレータの最大ポア径ｓとしては、０．５〜５．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０μｍである。最大ポア径ｓを０．５μｍ以上とすることでレート特性が得やすくなり、５．０μｍ以下とすることで、内部短絡が抑制されやすくなる。

本発明において、塗工、乾燥後、塗工層表面の平坦化や厚み及び最大ポア径をコントロールする目的で、カレンダー処理により金属イオン二次電池セパレータを平滑化しても良い。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部は、特にことわりのない限り、すべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。

不織布基材Ａの作製
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維２０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる攪拌のもと、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。傾斜型抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式方式で抄き上げ、１３０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１２ｇ／ｍ^２の不織布とした。さらに、この不織布を誘電発熱ジャケットロール（金属製熱ロール）及び弾性ロールからなる１ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度２０５℃、線圧１００ｋＮ／ｍ、処理速度４０ｍ／分の条件で熱カレンダー処理し、厚み１７μｍの不織布基材を作製した。

不織布基材Ｂの作製
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維を６０質量部とし、繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維を用いなかった以外は、不織布基材Ａと同様にして、厚み１６μｍの不織布基材Ｂを作製した。

不織布基材Ｃの作製
繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）の代わりに繊度０．８ｄｔｅｘ（平均繊維径１０．４μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘型バインダー用ＰＰ／ＰＥ系短繊維（芯部融点１６５℃、鞘部融点１３５℃）を用い、熱カレンダー処理の代わりに線圧２００ｋＮ／ｍにてカレンダー処理した以外は、不織布基材Ａと同様にして、厚み２０μｍの不織布基材Ｃを作製した。

塗液Ａの作製
無機顔料として、平均粒子径２．３μｍ、脱水温度５００℃のベーマイト１００部を、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．３％水溶液１２０部に分散し、よく攪拌してベーマイト分散液を作製した。次いで、その１質量％水溶液の２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．５％水溶液２００部を混合、攪拌し、更に、接着剤として、４５％カルボキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体のラテックス高分子１０部を混合、攪拌して、塗液を作製した。

塗液Ｂの作製
無機顔料として平均粒子径２．３μｍ、脱水温度５００℃のベーマイト５０部と平均粒子径０．４μｍ、脱水温度５００℃のベーマイト５０部を混合して用いた以外は塗液Ａと同様にして塗液Ｂを作製した。

塗液Ｃの作製
無機顔料として平均粒子径０．４μｍ、脱水温度５００℃のベーマイト１００部を用いた以外は塗液Ａと同様にして塗液Ｃを作製した。

塗液Ｄの作製
無機顔料として平均粒子径２．５μｍ、脱水温度２００℃の水酸化アルミニウム１００部を用いた以外は塗液Ａと同様にして塗液Ｄを作製した。

セパレータＡの作製
不織布基材Ａのシリンダードライヤー側に接した面上に、塗液Ａを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥した後、更に同じ塗工面に再度塗液Ａを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥してセパレータＡを作製した。

セパレータＢの作製
不織布基材Ａのシリンダードライヤー側に接した面上に、塗液Ｂを絶乾塗工量が１６ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥してセパレータＢを作製した。

セパレータＣの作製
不織布基材Ａのシリンダードライヤー側に接した面上に、塗液Ａを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥した後、更に同じ塗工面に塗液Ｃを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥してセパレータＣを作製した。

セパレータＤの作製
不織布基材Ａの代わりに不織布基材Ｂを用いた以外はセパレータＡと同様にしてセパレータＤを作製した。

セパレータＥの作製
不織布基材Ａのシリンダードライヤー側に接した面上に、塗液Ａを絶乾塗工量が１６ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥してセパレータＥを作製した。

セパレータＦの作製
不織布基材Ａのシリンダードライヤー側に接した面上に、塗液Ｃを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥した後、更に同じ塗工面に塗液Ｃを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥してセパレータＦを作製した。

セパレータＧの作製
不織布基材Ａのシリンダードライヤー側に接した面上に、塗液Ｄを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥した後、更に同じ塗工面に塗液Ｄを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥してセパレータＧを作製した。

セパレータＨの作製
不織布基材Ｃのシリンダードライヤー側に接した面上に、塗液Ａを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥した後、更に同じ塗工面に塗液Ａを絶乾塗工量が８ｇ／ｍ^２となるように塗工、乾燥してセパレータＨを作製した。

＜評価＞

［最大ポア径］
各不織布基材及び各セパレータについて、ＰＭＩ社製パームポロメーターＣＦＰ−１５００Ａを用いて最大ポア径を測定した。結果は表１に示した。

［耐熱性］
作製した各セパレータから５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを切り出し、シートサンプルのＣＤ（クロスディレクション、横方向）辺をクリップで固定して耐熱ガラス板に挟んで、１５０℃及び１８０℃の恒温槽中に１時間保持した後に取り出してサンプルの幅を測定し、加熱前後での収縮率を算出した。評価は以下に従った。
◎：収縮率が２％未満でほとんど収縮は見られない。
○：収縮率が２〜５％で実用上問題ないレベルである。
△：収縮率が５〜８％で局所過熱による収縮がやや懸念される。
×：収縮率が８％以上で局所過熱時収縮が懸念される。

［初回充放電時のクーロン効率］
各セパレータを用い、正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質が人造黒鉛、電解液がリチウムヘキサフルオロフォスフェートのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの１／１／１（容量比）混合溶媒溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）である設計容量が１００ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

その後、作製した各電池について、１００ｍＡ定電流充電→４．４Ｖ定電圧充電→充電電流１０ｍＡになったら１００ｍＡで２．８Ｖまで定電流放電を行い、充電容量及び放電容量を測定し、（クーロン効率）＝（放電容量）／（充電容量）を算出した。クーロン効率が小さいものは微小短絡が発生していると考えられる。

［電池のハイレート特性］
作製した各電池について、１００ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電→充電電流１０ｍＡになったら１００ｍＡで２．８Ｖまで定電流放電→１００ｍＡ定電流充電→４．２Ｖ定電圧充電→充電電流１０ｍＡになったら３００ｍＡで２．８Ｖまで定電流放電を行い、［（３００ｍＡにおける放電容量）／（１００ｍＡにおける放電容量）］×１００（％）として放電容量比を求めハイレート特性とした。

表１から明らかなように、不織布基材の構成繊維の融点が２００℃以上であり、且つ該無機顔料の脱水温度が２５０℃以上であり、また、不織布基材の最大ポア径ｎに対する該セパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎが１／５〜１／２０である本発明のセパレータは、耐熱性に特に優れ、初回充放電時のクーロン効率及びハイレート特性に優れる。

これに対し、不織布基材の最大ポア径ｎに対する該セパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎが１／５超であるセパレータＥでは、クーロン効率が低くなり、該比が１／２０未満であるセパレータＦでは、ハイレート特性が低くなった。また、無機顔料の脱水温度が２５０℃未満であるセパレータＧでは、耐熱性が低くなり、不織布基材の構成繊維の融点が２００℃未満であるセパレータＨでも、耐熱性が低くなった。

本発明の金属イオン二次電池セパレータは、金属イオン二次電池用途以外にも、金属イオンポリマー電池、金属イオンキャパシター等にも利用できる。

Claims

不織布基材に無機顔料を担持させた金属イオン二次電池セパレータにおいて、該不織布基材の構成繊維の融点が２００℃以上であり、且つ該無機顔料の脱水温度が２５０℃以上であり、また、該不織布基材の最大ポア径ｎが７〜２５μｍであり、該セパレータの最大ポア径ｓが０．５〜５．０μｍであり、該不織布基材の最大ポア径ｎに対する該セパレータの最大ポア径ｓの比ｓ／ｎが１／５〜１／２０であることを特徴とする金属イオン二次電池セパレータ。