KR102086887B1 - 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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노부아키 시모사카
마사키 마치다
마나부 아오키
마사히로 미야모토
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

부극 활물질층 및 세퍼레이터의 사이에는, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 부극측의 오목부 함침 영역이 형성되어 있다. 정극 활물질층 및 세퍼레이터의 사이에는, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 정극측의 오목부 함침 영역이 형성되어 있다. 정극측 및 부극측의 오목부 함침 영역에서의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이다.

Description

전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템{CELL, CELL PACK, ELECTRONIC DEVICE, ELECTRIC VEHICLE, ELECTRICITY STORAGE APPARATUS, AND POWER SYSTEM}
본 기술은, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화기 또는 휴대 정보 단말 기기 등으로 대표되는 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 더욱 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 수반하여, 전원으로서, 전지, 특히 소형이면서 또한 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
이 이차 전지는, 최근에는, 상기 전자 기기에 한하지 않고, 전동 드릴 등의 전동 공구, 전기 자동차 등의 전동 차량, 가정용 전력 서버 등의 전력 저장 시스템으로 대표되는 다양한 용도에의 적용도 검토되고 있다. 이들 전원으로서, 고출력이면서 또한 고용량의 이차 전지 개발이 진행되고 있다.
이차 전지에서는, 성능을 향상시키기 위해서, 세퍼레이터 표면이나 전해질 중에 입자를 배치시키는 일이 행하여지고 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3).
이차 전지에서는, 성능을 향상시키기 위해서, 전해액에 첨가제를 첨가하는 일이 행하여지고 있다(특허문헌 4 참조).
일본 특허 제4984339호 공보 일본 특허 제4594269호 공보 일본 특허 공표 제2008-503049호 공보 일본 특허 공개 제2013-134859호 공보
본 기술의 목적은, 이하에 설명하는 어느 하나를 목적으로 한다.
전지에서는, 저온 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 기술의 목적은, 저온 특성을 향상시킬 수 있는 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
전지에서는, 고용량을 가지면서 또한 고출력 방전으로 충방전을 반복했을 때의 용량 열화를 억제할 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 기술의 목적은, 고용량을 가지면서 또한 고출력 방전으로 충방전을 반복했을 때의 용량 열화를 억제할 수 있는 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
전지에서는, 고용량을 가지면서 또한 급속 충전 특성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 기술의 목적은, 고용량을 가지면서 또한 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있는 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
전지에서는, 고출력 시에 있어서의 방전 용량의 감소를 억제할 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 기술의 목적은, 고출력 방전 용량의 감소를 억제할 수 있는 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
전지에서는, 전지 내부에서의 금속 석출 등의 화학 반응에 기인하는 화학 단락에 대한 내성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 기술의 목적은, 화학 단락 내성을 향상시킬 수 있는 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
전지에서는, 과충전 내성을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
따라서, 본 기술의 목적은, 과충전 내성을 향상시킬 수 있는 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
상술한 과제 중 어느 하나를 해결하기 위해서, 본 기술은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전해질과, 고체 입자를 구비하고, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역을 갖고, 부극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 부극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층 내부의 영역이며, 정극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 정극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층 내부의 영역이며, 부극측의 오목부 함침 영역에서의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며, 정극측의 오목부 함침 영역에서의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상인 전지이다.
상술한 과제 중 어느 하나를 해결하기 위해서, 본 기술은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전해질과 고체 입자를 구비하고, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 또는, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역을 갖고, 부극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 부극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층 내부의 영역이며, 정극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 정극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층 내부의 영역이며, 부극측의 오목부 함침 영역에서의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며, 정극측의 오목부 함침 영역에서의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며, 전해액은, 하기 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전지이다.
[화학식 1]
Figure 112016066170641-pct00001
(식 (1) 중, X는, -C(=R1)-C(=R2)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(=R3)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-, -C(R4)(R5)-C(=R1)-C(R6)(R7)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-C(=R2)-, -C(=R1)-O-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-O-C(=R2)-, -C(=R1)-C(=R8)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(=R8)-로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 2가의 기이다. R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1의 2가의 할로겐화 탄화수소기이다. R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 수소기(-H), 탄소수 1 이상 8 이하의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 이상 8 이하의 1가의 할로겐화 탄화수소기 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 1가의 산소 함유 탄화수소기이다. R8은, 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 2 이상 5 이하의 할로겐화 알킬렌기임)
Figure 112016066170641-pct00002
(식 (2) 중, R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
Figure 112016066170641-pct00003
(식 (3) 중, R25 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R25 내지 R30 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
본 기술의 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템은, 상술한 전지를 구비하는 것이다.
상술한 과제 중 어느 하나를 해결하기 위해서, 본 기술은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전해질과 고체 입자를 구비하고, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역을 갖고, 부극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 부극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층 내부의 영역이며, 정극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 정극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층 내부의 영역이며, 부극측의 오목부 함침 영역에서의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며, 정극측의 오목부 함침 영역에서의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며, 전해액은, 하기 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포함하는 전지이다.
[화학식 2]
Figure 112016066170641-pct00004
(R1 내지 R14, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 탄화수소기이며, R15 및 R18은, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기 또는 2가의 할로겐화 탄화수소기이다. R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8, R9 및 R10, R11 및 R12, R13 내지 R15 중 임의의 2개 이상 또는 R16 내지 R18 중 임의의 2개 이상은 각각 서로 결합되어 있어도 됨)
상술한 과제 중 어느 하나를 해결하기 위해서, 본 기술은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전해질과, 고체 입자를 구비하고, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역을 갖고, 부극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 부극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층 내부의 영역이며, 정극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 정극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층 내부의 영역이며, 적어도 한쪽의 함침 영역의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며, 전해액은, 하기 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전지이다.
[화학식 3]
Figure 112016066170641-pct00005
(식 중, R31 내지 R54는, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기이며, R31 내지 R54 중 임의의 2개 이상, R31 내지 R54 중 임의의 2개 이상, 또는 R31 내지 R54 중 임의의 2개 이상은 각각 서로 결합되어 있어도 된다. 단, 식 (1) 내지 식 (4)에 나타낸 각 방향족 화합물에 있어서의 탄소 원자의 총 수는 7 내지 18임)
상술한 과제 중 어느 하나를 해결하기 위해서, 본 기술은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전해질과, 고체 입자를 구비하고, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역을 갖고, 부극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 부극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층 내부의 영역이며, 정극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 정극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층 내부의 영역이며, 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며, 전해액은, 하기 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전지.
[화학식 4]
Figure 112016066170641-pct00006
(식 중, R61은 2가의 탄화수소기 또는 2가의 할로겐화 탄화수소기임)
상술한 과제 중 어느 하나를 해결하기 위해서, 본 기술은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와, 전해액을 포함하는 전해질과, 고체 입자를 구비하고, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역을 갖고, 부극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 부극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층 내부의 영역이며, 정극측의 오목부 함침 영역은, 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며, 정극측의 심부 영역은, 전해질 또는 전해질 및 고체 입자가 배치된, 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층 내부의 영역이며, 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며, 전해액은, 하기 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전지이다.
Figure 112016066170641-pct00007
(식 중, X31은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 Al이다. M31은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. R71은 할로겐기이다. Y31은 -C(=O)-R72-C(=O)-, -C(=O)-CR732- 또는 -C(=O)-C(=O)-이다. 단, R72는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R73은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1 내지 4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1 내지 3의 정수임)
Figure 112016066170641-pct00008
(식 중, X41은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M41은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Y41은 -C(=O)-(CR812)b4-C(=O)-, -R832C-(CR822)c4-C(=O)-, -R832C-(CR822)c4-CR832-, -R832C-(CR822)c4-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR822)d4-S(=O)2- 또는 -C(=O)-(CR822)d4-S(=O)2-이다. 단, R81 및 R83은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R82는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이며, c4는 0 내지 4의 정수이며, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112016066170641-pct00009
(식 중, X51은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M51은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느 탄소수든 1 내지 10이다. Y51은 -C(=O)-(CR912)d5-C(=O)-, -R922C-(CR912)d5-C(=O)-, -R922C-(CR912)d5-CR922-, -R922C-(CR912)d5-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR912)e5-S(=O)2- 또는 -C(=O)-(CR912)e5-S(=O)2-이다. 단, R91은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R92는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이며, d5는 0 내지 4의 정수이며, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112016066170641-pct00010
(식 중, R92는, 2가의 할로겐화 탄화수소기임)
Figure 112016066170641-pct00011
(식 중, M+는 1가의 양이온이며, Y는 SO2 또는 CO이며, Z는 각각 독립하여 할로겐기 또는 유기기임)
LiC(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(CrF2r +1SO2) … (6D)
(식 중, p, q 및 r은 1 이상의 정수임)
Figure 112016066170641-pct00012
본 기술의 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템은, 상술한 전지를 구비하는 것이다.
본 기술에 의하면, 이하에 설명하는 어느 하나의 효과를 발휘한다.
본 기술에 의하면, 저온 특성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 기술에 의하면, 고용량을 가지면서 또한 고출력 방전으로 충방전을 반복했을 때의 용량 열화를 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 기술에 의하면, 고용량을 가지면서 또한 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 기술에 의하면, 고출력 방전 용량의 감소를 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 기술에 의하면, 화학 단락 내성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 기술에 의하면, 과충전 내성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 기술의 실시 형태에 의한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 권회 전극체의 I-I선을 따른 단면 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3의 A 및 도 3의 B는 비수전해질 전지의 내부의 구성을 도시하는 개략 단면도이다.
도 4의 A 내지 도 4의 C는 적층 전극체를 사용한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
도 5는 본 기술의 실시 형태에 의한 원통형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 6은 원통형 비수전해질 전지에 수용되는 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도이다.
도 7은 본 기술의 실시 형태에 의한 각형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 사시도이다.
도 8은 이차 전지의 적용예(전지 팩: 단전지)의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 9는 도 8에 나타낸 전지 팩의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 10은 본 기술의 실시 형태에 의한 전지 팩의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다.
도 11은 본 기술의 비수전해질 전지를 사용한 주택용의 축전 시스템에 적용한 예를 나타내는 개략도이다.
도 12는 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 도시하는 개략도이다.
<제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태>
(본 기술의 개요)
먼저, 본 기술의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 기술의 개요에 대해서 설명한다. 고용량화를 위해 전극은 두껍고 고밀도화하고, 공극을 채우는 전해질의 곡로(winding path)도 전극의 입출력에 비하여 가늘고 길어 용적이 작게 되어 있다. 급속 충전이나 고출력 방전 시에는 리튬 이온의 고갈이나 정체가 애로사항으로 되고 있다.
전해질은 염 농도를 짙게 하면 순간적인 충방전 성능이 향상되지만, 이온의 배위체가 클러스터를 형성하여 정체되기 쉬워진다. 염 농도를 옅게 하면 정체되지 않지만, 충전에 관계하는 이온의 수가 부족해서 충방전 성능이 역시 저하된다.
이것을 보충하기 위해서 이온의 해리도를 향상시키기 위해, 전해질 중에 티타늄산바륨 등의 고유전체(특허문헌 1(일본 특허 제4984339호 공보) 참조)를 배치하거나, 리튬 이온이 단체로 이동할 수 있는 이온 전도성의 입자를 배치하는(특허문헌 2(일본 특허 제4594269호 공보) 참조) 일이 시도되었다. 그러나, 입자 주위에 이온을 끌어당겨서 전해액 전체의 점도가 상승하여 전지의 내부 저항 상승에 의한 충방전 입출력 특성이 저하되거나, 리튬 이온을 흡장해서 사이클과 함께 용량이 열화되거나 하는 것이 문제로 되고 있었다. 저온 상태가 되면 액 성분의 점도가 저하되고 이온의 이동도도 더욱 악화되어 출력을 유지할 수 없다.
안전성을 향상시키기 위해서 알루미나를 코팅한 세퍼레이터도 시도되었지만(일본 특허 공표 제2008-503049호 공보), 마찬가지 문제를 안고 있다.
따라서, 본원 발명자들이 예의 검토한 결과, 전해액 조성에 대하여 에틸렌카르보네이트(EC)나 프로필렌카르보네이트(PC) 등 200℃ 이상의 비점을 갖는 용매를 30질량％ 이상 갖는 점도가 높은 전해액에 있어서, 특정한 고체 입자를 첨가하면, 전해액 내의 이온의 클러스터를 해쇄한다는 것을 알아내었다. 그러나, 전극의 내부에 고체 입자를 넣은 경우, 전해질 자체가 줄어들게 되고 저항이 증가되어버린다. 이것을 피하기 위해서, 고체 입자를, 전극간을 리튬 이온이 이동할 때의 입구나 출구가 되는 전극 표면에 위치하는 인접 입자간의 오목부에 적절한 농도로 배치하여, 이에 의해 저온 특성을 향상시킬 수 있음을 알아내었다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시 형태(라미네이트 필름형의 전지의 예)
2. 제2 실시 형태(원통형 전지의 예)
3. 제3 실시 형태(각형의 전지의 예)
또한, 이하에 설명하는 실시 형태 등은 본 기술의 적합한 구체예이며, 본 기술의 내용이 이들 실시 형태 등에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시로서, 한정되는 것은 아니며, 또한 예시한 효과와 상이한 효과가 존재하는 것을 부정하는 것은 아니다.
1. 제1 실시 형태
본 기술의 제1 실시 형태에서는, 라미네이트 필름형의 전지의 일례에 대해서 설명한다. 이 전지는, 예를 들어 비수전해질 전지이며, 충전 및 방전이 가능한 이차 전지이며, 리튬 이온 이차 전지이다.
(1-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 1은, 제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 설치된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해, 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름을 포함한다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 보호하는 가장 중요한 역할을 담당하고 있으며, 가벼움, 신장성, 가격, 가공의 용이성 면에서 알루미늄(Al)이 가장 잘 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 갖고, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아, 서로 융착하는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하고, 비연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층과의 사이에는, 필요에 따라 접착제층을 형성해도 된다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해서 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 형성되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)의 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외측 테두리부에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료를 포함하는 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은, 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 금속층이 알루미늄(Al)을 포함하는 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50)는, 띠 형상의 정극(53)과 띠 형상의 부극(54)을 띠 형상의 세퍼레이터(55) 및 전해질층(56)을 개재하여 적층하고, 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라서 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
(정극)
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(53B)이 설치된 구조를 갖고 있다.
정극(53)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(53B)이 정극 집전체(53A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(53A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(53B)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유하여 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 결착제, 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현되는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0<v+w<1, v>0, w>0)) 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2 -tNitO4(0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 -uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들어, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0 .5Co0 .5O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 된다.
그 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 이황화철(FeS2), 이황화티타늄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 이황화물, 이셀렌화니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않은 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(51)를 갖고 있다. 이 정극 리드(51)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이라면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(51)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
(부극)
부극(54)은, 부극 집전체(54A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(54B)이 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(54A)의 편면에만 부극 활물질층(54B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(54A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(54B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(53B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이, 정극(53)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있으며, 이론상, 충전 도중에 부극(54)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또한, 이 비수전해질 전지는, 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이, 예를 들어 2.80V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 특히, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 근방에서 리튬 합금이 되는 재료 또는 리튬을 흡장하는 재료를 사용한 경우에는, 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압이, 예를 들어 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 만충전 상태에 있어서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하로 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에 있어서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고용량화가 가능한 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것뿐만 아니라, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질인 것이어도 아몰퍼스인 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％ 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)와의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질인 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 또는 결정화함으로 인한 것이라고 생각할 수 있는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트라면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소라면, 284.8eV에 나타난다. 이에 비해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판되고있는 소프트웨어를 사용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 등의 티타늄과 리튬을 포함하는 리튬 티타늄 산화물, 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(55)는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 세퍼레이터(55)의 공공에는, 비수전해액이 유지된다.
이러한 세퍼레이터(55)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 또는 그것들의 저분자량 왁스분 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하고, 입수가 용이하므로 적절하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련해서 형성한 다공질막으로 해도 된다. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막을 포함하는 것은, 정극(53)과 부극(54)의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감시킬 수 있다.
세퍼레이터(55)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이라면 임의로 설정 가능하다. 세퍼레이터(55)는, 정극(53)과 부극(54)의 사이의 절연을 도모하여, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터(55)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터(55)의 두께는, 예를 들어 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(전해질층)
전해질층(56)은, 매트릭스 고분자 화합물과 비수전해액과 고체 입자를 포함한다. 전해질층(56)은, 예를 들어 비수전해액이 매트릭스 고분자 화합물에 의해 유지된 것이며, 예를 들어 소위 겔상의 전해질을 포함하는 층이다. 또한, 고체 입자는, 부극 활물질층(53B)의 내부 및/또는 정극 활물질층(54)의 내부에 포함되어 있어도 된다. 또한, 상세는 후술하는 변형예에서 설명하겠지만, 전해질층(56) 대신에, 액상의 전해질인 비수전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 비수전해질 전지는, 권회 전극체(50) 대신에, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체를 구비한다. 권회체에는, 외장 부재(60) 내에 충전된 액상의 전해질인 비수전해액이 함침된다.
(매트릭스 고분자 화합물)
전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서는, 용매에 상용 가능한 성질을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 매트릭스 고분자 화합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드(특히 아라미드), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(비수전해액)
비수전해액은, 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해하는 비수 용매를 포함한다.
(전해질 염)
전해질 염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
(비수 용매)
(환상 알킬렌카르보네이트)
비수전해액은, 비수 용매의 주 용매로서, 비점이 200℃ 이상인 고비점 비수 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 고비점 비수 용매로서는, 예를 들어 환상 알킬렌카르보네이트를 들 수 있다.
환상 알킬렌카르보네이트는, 탄소-탄소 다중 결합을 갖지 않고, 또한 할로겐을 함유하지 않는 환상 탄산에스테르이며, 그 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 2,3-부틸렌카르보네이트, tert-부틸에틸렌카르보네이트, 트리메틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정성과 점도의 관점에서, 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트를 주 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트는, 유전율이 높고 양이온과 음이온과의 해리를 촉진하여, 방전 반응에 기여할 수 있는 상태의 이온수를 증가시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 디메틸카르보네이트 등은 점도를 낮추는 이온의 움직임을 좋게 하지만 해리를 촉진하지 않기 때문에 저온 특성을 대폭 향상시킬 수 없는 경향이 있다. 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트는, 유효한 이온의 수를 증가시키기는 하지만, 서로의 인력이 강하여 클러스터를 형성하기 쉽고 비율이 많아지면, 저온 특성을 대폭 향상할 수 없지만, 본 기술에서는, 고체 입자를 적절한 영역에 적절한 농도로 전지 내부에 배치하고 있으므로, EC나 PC의 농도나 해리 효과를 약화시키지 않고, 전해액의 점도를 낮추어 저온 특성을 보다 개선할 수 있으므로, 바람직하다. 비수 용매로서, 환상 알킬렌카르보네이트를 사용하는 경우, 1종을 단독으로 사용해도, 복수종을 혼합하여 사용해도 된다.
(환상 알킬렌카르보네이트의 함유량)
비수전해액에 포함되는 환상 알킬렌카르보네이트의 함유량은, 보다 우수한 효과를 얻을 수 있는 점에서, 비수 용매의 전체 질량에 대하여 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(다른 용매)
비수전해액은, 비수 용매로서, 예시한 상기 고비점 용매 이외의 다른 용매 등을 포함해도 된다. 다른 용매로서는, 예를 들어 탄산디메틸(DMC), 탄산디에틸(DEC), 탄산에틸메틸(EMC) 등의 쇄상 탄산에스테르, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 등을 들 수 있다.
(고체 입자)
고체 입자로서는, 예를 들어 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등을 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 금속 산화물, 황산염 화합물, 탄산염 화합물, 금속 수산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 인산염 화합물, 광물 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 입자로서는, 전형적으로는 전기 절연성을 갖는 것을 사용하지만, 도전성 재료의 입자(미립자)의 표면을, 전기 절연성 재료로 표면 처리 등을 행함으로써, 전기 절연성을 갖게 한 입자(미립자)를 사용해도 된다.
금속 산화물로서는, 산화규소(SiO2, 실리카(규석 분말, 석영 유리, 글래스 비즈, 규조토, 습식 또는 건식의 합성품 등, 습식 합성품으로서는 콜로이달 실리카, 건식 합성품으로서는 퓸드 실리카를 들 수 있음)), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화안티몬(Sb2O3), 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
황산염 화합물로서는, 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산스트론튬(SrSO4) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 탄산염 화합물로서는, 탄산마그네슘(MgCO3, 마그네사이트), 탄산칼슘(CaCO3, 방해석), 탄산바륨(BaCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 브루사이트), 수산화알루미늄(Al(OH)3(바이어라이트, 깁사이트)), 수산화아연(Zn(OH)2) 등이나, 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH, 다이아스포어), 화이트 카본(SiO2·nH2O, 실리카 수화물), 산화지르코늄 수화물(ZrO2·nH2O(n=0.5 내지 10)), 산화마그네슘 수화물(MgOa·mH2O(a=0.8 내지 1.2, m=0.5 내지 10)) 등의 산화 수산화물, 수화 산화물이나, 수산화마그네슘 8수화물 등의 수산화수화물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화붕소(B4C) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
금속 불화물로서는, 불화리튬(LiF), 불화알루미늄(AlF3), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 불화마그네슘 등을 적절하게 사용할 수 있다. 인산염 화합물로서는, 인산트리리튬(Li3PO4), 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다.
광물로서는, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물 등을 들 수 있다. 규산염 광물은, 결정 구조를 바탕으로, 네소규산염 광물, 솔로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 층상 (필로) 규산염 광물, 텍토규산염 광물로 분류된다. 또한, 결정 구조와는 상이한 분류 기준으로서, 아스베스토류라 불리는 섬유 형상 규산염 광물로 분류되는 것도 있다.
네소규산염 광물은, 독립된 Si-O 사면체([SiO4]4-)를 포함하는 섬 형상 사면체형 규산 광물이다. 네소규산염 광물로서는, 감람석류, 석류석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다. 네소규산염 광물로서는, 보다 구체적으로는, 올리빈(Mg2SiO4(고토 감람석)과 Fe2SiO4(철 감람석)의 연속 고용체), 규산마그네슘(포르스테라이트(고토 감람석), Mg2SiO4), 규산알루미늄(Al2SiO5, 규선석, 홍주석, 남정석), 규산아연(규아연 광물, Zn2SiO4), 규산지르코늄(지르콘, ZrSiO4), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2 내지 2Al2O3·SiO2) 등을 들 수 있다.
소로규산염 광물은, Si-O 사면체의 복 결합군([Si2O7]6-, [Si5O16]12-)을 포함하는 군 구조형 규산염 광물이다. 소로규산염 광물로서는, 베스부석, 녹렴석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
사이클로규산염 광물은, Si-O 사면체의 유한 (3-6개) 결합의 환상체([Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-)를 포함하는 환상체형의 규산염 광물이다. 사이클로규산염 광물로서는, 녹주석, 전기석류 등을 들 수 있다.
이노규산염 광물은, Si-O 사면체의 연결이 무한하게 연장되어, 쇄상([Si2O6]4-) 및 띠 형상([Si3O9]6-, [Si4O11]6-, [Si5O15]10-, [Si7O21]14-)을 이루는 섬유 형상형 규산염 광물이다. 이노규산염 광물로서는, 예를 들어 규산칼슘(규회석(월라스토나이트), CaSiO3) 등의 휘석류에 해당하는 것 등, 각섬석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)의 망상 결합을 이루는 층상형 규산염 광물이다. 또한, 층상 규산염 광물의 구체예는 후술한다.
텍토규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)가 3차원적인 그물눈 결합을 이루는 3차원 그물눈 구조형 규산염 광물이다. 텍토규산염 광물로서는, 석영, 장석류, 불석류 등, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0)=불석 등의 알루미노규산염(aM2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O, M은 상기와 동의이다. a, b, c, d는, 각각 1 이상의 정수임) 등을 들 수 있다.
아스베스토류로서는, 크리소타일, 아모사이트, 안소필라이트 등을 들 수 있다.
탄산염 광물로서는, 돌로마이트(백운석, CaMg(CO3)2), 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
산화 광물로서는, 스피넬(MgAl2O4) 등을 들 수 있다.
그 밖의 광물로서는, 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등을 들 수 있다. 또한, 광물은 천연 광물이어도 인공 광물이어도 된다.
또한, 이들 광물 중에서, 점토 광물로 분류되는 것이 있다. 이 점토 광물로서는, 결정질의 점토 광물, 비결정질 또는 준결정질의 점토 광물 등을 들 수 있다. 결정질의 점토 광물로서는, 층상 규산염 광물, 층상 규산염에 가까운 구조의 것, 그 밖의 규산염 광물 등의 규산염 광물, 층상 탄산염 광물 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O의 사면체 시트와, 사면체 시트와 짝을 이루는 Al-O, Mg-O 등의 팔면체 시트를 구비하는 것이다. 층상 규산염은, 전형적으로는 사면체 시트 및 팔면체 시트의 수, 팔면체의 양이온의 수, 층 전하에 따라 분류된다. 또한, 층상 규산염 광물은, 층간의 금속 이온의 전부 또는 일부를 유기 암모늄 이온 등으로 치환한 것 등이어도 된다.
구체적으로는, 층상 규산염 광물로서는, 1:1형 구조의 카올리나이트-사문석족, 2:1형 구조의 파이로필라이트-탈크족, 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카(운모)족, 브리틀 마이카(취운모)족, 클로라이트(녹니석족) 등에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
카올리나이트-사문석족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 크리소타일, 안티고라이트, 리자다이트, 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 딕카이트 등을 들 수 있다. 파이로필라이트-탈크족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 윌렘사이트, 엽납석(파이로필라이트, Al2Si4O10(OH)2) 등을 들 수 있다. 스멕타이트 족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 사포나이트〔(Ca/2, Na)0.33(Mg, Fe2 +)3(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O〕, 헥토라이트, 소코나이트, 몬모릴로나이트{(Na, Ca)0.33(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O, 또한 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토는 벤토나이트라고 칭함}, 바이델라이트, 논트로나이트 등을 들 수 있다. 마이카(운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 모스코바이트(백운모, KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 세리사이트(견운모), 플로고파이트(금운모), 바이오타이트, 레피도라이트(리티아 운모) 등을 들 수 있다. 브리틀 마이카(취운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등을 들 수 있다. 클로라이트(녹니석)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 쿡케이트, 수도아이트, 사녹니석, 카모사이트, 니마이트 등을 들 수 있다.
층상 규산염에 가까운 구조의 것으로서는, 리본 형상으로 배열한 사면체 시트가 정점을 역전하면서 인접한 리본 형상으로 배열한 사면체 시트와 연결되는 2:1 리본 구조를 취하는 함수 마그네슘 규산염 등을 들 수 있다. 함수 마그네슘 규산염으로서는, 세피올라이트(해포석: Mg9Si12O30(OH)6(OH2)4·6H2O), 팔리고스카이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 규산염 광물로서는, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염, 아타풀자이트〔(Mg, Al)2Si4O10(OH)·6H2O〕 등을 들 수 있다.
층상 탄산염 광물로서는, 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
비결정질 또는 준결정질의 점토 광물로서는, 히싱거라이트, 이모고라이트(Al2SiO3(OH)), 앨러페인 등을 들 수 있다.
이들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 내산화성도 구비하고 있고, 전해질층(56)을 정극(53)과 세퍼레이터(55)와의 사이에 설치하는 경우에는, 충전 시의 정극 근방에 있어서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다.
고체 입자로서는, 유기 입자여도 된다. 유기 입자를 구성하는 재료로서는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸(가교 PMMA), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 고체 입자 중에서도, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산염의 입자가 바람직하다. 이들 고체 입자에서는, 결정 구조 중에 시트 형상으로 배열한 -O-H에 의한 전지의 치우침이, 강하게 클러스터를 해쇄하여, 저온 시에 빠르게 움직일 수 있는 이온을 효과적으로 활물질 입자간의 오목부에 집중시킬 수 있으므로, 바람직하다.
(전지 내부의 구성)
도 3의 A 및 도 3의 B는, 본 기술의 제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 내부의 일부를 확대한 개략 단면도이다. 또한, 활물질층에 포함되는 결착제, 도전제 등의 도시는 생략하였다.
도 3의 A에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이, 및 부극 활물질층(54B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가, 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
또한, 마찬가지로, 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이, 및 정극 활물질층(53B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C)
부극측 및 정극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측 및 정극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측 및 정극측의 심부 영역 C는, 예를 들어 이하와 같이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A)
(부극측의 오목부 함침 영역)
부극측의 오목부 함침 영역 A는, 부극 활물질인 부극 활물질 입자(11)를 포함하는 부극 활물질층(54B)의, 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 입자(10) 및 환상 알킬렌카르보네이트를 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 부극측의 오목부 함침 영역 A는, 환상 알킬렌카르보네이트를 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 A에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 부극 활물질 입자(11)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 부극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 A에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B), 및 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 부극 활물질 입자(11)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다. 또한, 단면 관찰은, 예를 들어 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 사용해서 행할 수 있다.
(정극측의 오목부 함침 영역)
정극측의 오목부 함침 영역 A는, 정극 활물질인 정극 활물질 입자(12)를 포함하는 정극 활물질층(53B)의, 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 고체 입자인 입자(10) 및 환상 알킬렌카르보네이트 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 정극측의 오목부 함침 영역 A는, 환상 알킬렌카르보네이트를 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 정극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 B에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 정극 활물질 입자(12)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 정극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 B에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B), 및 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 정극 활물질 입자(12)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 또한, 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다.
(상부 도포 영역 B)
(부극측의 상부 도포 영역)
부극측의 상부 도포 영역 B는, 부극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 환상 알킬렌카르보네이트를 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 부극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(정극측의 상부 도포 영역)
정극측의 상부 도포 영역 B는, 정극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 환상 알킬렌카르보네이트를 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 정극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(심부 영역 C)
(부극측의 심부 영역)
부극측의 심부 영역 C는, 부극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층(54B)의 내부의 영역이다. 이 심부 영역 C의 부극 활물질 입자(11) 사이의 공극에는, 환상 알킬렌카르보네이트를 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 부극 활물질층(54B)의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 부극 집전체(54A)와의 사이의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(정극측의 심부 영역)
정극측의 심부 영역 C는, 정극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층(53B)의 내부의 영역이다. 이 정극측의 심부 영역 C의 정극 활물질 입자(12) 사이의 공극에는, 환상 알킬렌카르보네이트를 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 정극 활물질층(53B)의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 정극 집전체(53A)와의 사이의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(고체 입자의 농도)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이며, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도가 상기 범위인 경우에는, 인접 입자간의 오목부에 보다 많은 고체 입자가 배치된다. 고체 입자에 의해, 이온 배위체의 클러스터를 해쇄하여, 부극 활물질층 내부의 심부 영역 C에, 저온 환경 하에서도, 빠르게 이온을 공급할 수 있다.
상기와 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이며, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 고체 입자가 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
(고체 입자 농도)
상술한 고체 입자 농도란, 2㎛×2㎛의 관찰 시야를 취한 경우의 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100)(％)로 규정되는 고체 입자의 체적 농도(체적％)를 말한다. 또한, 오목부 함침 영역 A의 농도를 규정하는 경우에는, 예를 들어 인접 입자간에 형성되는 오목부의 폭 방향의 중심 근방에 있어서, 상기 관찰 시야를 취한다. 관찰은 예를 들어, SEM을 사용해서 행하고, 촬영에 의해 취득한 화상을 처리함으로써, 상기 각 면적을 산출할 수 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 두께)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 부극 활물질층(54)의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가 상기 범위인 경우에는, 오목부에 배치되는 필요한 고체 입자량을 확보하면서 또한 심부 영역 C에 고체 입자가 너무 들어가지 않는 상태를 유지할 수 있다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가, 부극 활물질층(54B)의 두께의 10％ 미만인 경우에는, 이온 클러스터의 해쇄가 불충분해져 급속 충전성이 저하되는 경향이 있다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가, 부극 활물질층(54B)의 두께의 40％를 초과한 경우에는, 심부 영역 C에 고체 입자가 들어가서 저항을 높이고 있는 상태로 되어, 급속 충전성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 상기 범위이며, 또한 부극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극간 거리가 벌어지는 것을 피하고, 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 정극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다.
(각 영역의 두께의 측정 방법)
오목부 함침 영역 A의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 오목부 함침 영역 A의 두께의 평균값을, 오목부 함침 영역 A의 두께로 한다. 상부 도포 영역 B의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 상부 도포 영역 B의 두께의 평균값을, 상부 도포 영역 B의 두께로 한다. 심부 영역 C의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 심부 영역 C의 두께의 평균값을, 심부 영역 C의 두께로 한다.
(고체 입자의 입자 직경)
고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경이 큰 쪽의 입자로, 오목부의 저부의 인접 활물질 입자간의 간극을 막아, 심부 영역 C에 고체 입자가 과잉으로 들어가서 전지 특성에 악영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
(입자 직경의 측정)
고체 입자의 입자 직경 D50은, 예를 들어 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다. 또한, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값을 얻을 수 있다. 활물질의 입자 직경 D50은, 활물자 입자를 포함하는 활물질층으로부터 활물질 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 활물질 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다.
(고체 입자의 비표면적)
비표면적(m2/g)은, 비표면적 측정법인 BET법에 의해 측정된 BET 비표면적(m2/g)이다. 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위이면, 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다. 한편, BET 비표면적이 너무 큰 경우에는, 이온이나 용매를 수용하는 힘이 강해져 저온 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 고체 입자의 비표면적은, 예를 들어 상기 와 마찬가지로 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자에 대해서 측정함으로써 얻을 수 있다.
(고체 입자의 체적 비율)
고체 입자의 체적 비율은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 전해질의 체적에 대하여 1체적％ 이상 50체적％ 이하인 것이 바람직하고, 2체적％ 이상 40체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3체적％ 이상 30체적％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(부극측 또는 정극측만 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C를 갖는 구성)
또한, 후술하지만, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 되고, 또한 정극(53)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 부극(54)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 이들 경우 등은, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 정극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다. 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 부극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다.
(1-2) 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법
이 비수전해질 전지의 일례는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
(정극의 제조 방법)
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(53A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(53B)을 형성하여, 정극(53)을 제작한다.
(부극의 제조 방법)
부극 활물질과, 결착제를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(54A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(54B)을 형성하여, 부극(54)을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 환상 알킬렌카르보네이트를 포함하는 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.
(용액 도포)
정극(53) 및 부극(54)의 각각의 양쪽 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을, 가온 상태에서 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부나 부극 활물질층(54B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써, 부극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 마찬가지로, 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부나 정극 활물질층(53B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써, 정극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 고체 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 일부 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링되기 쉽게 할 수 있다.
또한, 도포 용액을 도포한 후, 여분의 도포 용액을 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도포 용액의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 A의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분을 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치할 수 있다.
또한, 다음과 같이 해도 된다. 정극(53)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 정극(53)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 전해질층(56)이 형성된 정극(53)과 전해질층(56)이 형성된 부극(54)을, 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣고, 외장 부재(60)의 외측 테두리부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지가 완성된다.
[변형예 1-1]
제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다. 이 제작 방법은, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법의 용액 도포 공정에서, 도포 용액을 정극(53) 및 부극(54) 중 적어도 한쪽의 전극의 양면에 도포하는 것 대신에, 도포 용액을 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 형성하고, 그 후, 또한 가온 및 가압 공정을 행하는 것을 제외하고, 상술한 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지이다.
〔변형예 1-1의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 세퍼레이터의 제작, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(용액 도포)
세퍼레이터(55)의 양면 중 적어도 한쪽 면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53) 및 부극(54) 및 전해질층(56)이 형성된 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
마지막으로, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주를 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 1-2]
상술한 제1 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 1-2의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(54B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해, 상기와 마찬가지의 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(53B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 예를 들어 입자 직경 D95가, 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 고체 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 입자를 더욱 많이 배치하게 되고, 또한 상부 도포 영역 A의 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치됨으로써, 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 내부에 주입하여, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비전해질 이차 전지가 얻어진다.
[변형예 1-3]
제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 1-3의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 변형예 1-2와 마찬가지로 하여, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 1-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 1-4]
제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 1-4의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 변형예 1-2와 마찬가지로 하여, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(매트릭스 수지층의 도포 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 건조 등을 행하여 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤하여, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 1-5]
상술한 제1 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있어, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 1-5의 비수전해 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(56)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(56)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 이어서, 비수전해액을 준비하여, 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 1-6]
제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 1-6의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(56)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 1-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 비수전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 1-7]
제1 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 1-7의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다. 이어서, 고체 입자 및 매트릭스 고분자 화합물을, 세퍼레이터(56)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽 주면에 도포하고, 그 후 건조함으로써, 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤하여, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 1-8]
상술한 제1 실시 형태의 일례 및 변형예 1-1 내지 변형예 1-7에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)로 외장된 비수전해질 전지에 대해서 설명했지만, 도 4의 A 내지 도 4의 C에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용해도 된다. 도 4의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수전해질 전지의 외관도이다. 도 4의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 도시하는 분해 사시도이다. 도 4의 C는, 도 4의 A에 나타내는 비수전해질 전지의 저면 측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다.
적층 전극체(70)는, 직사각 형상의 정극(73) 및 직사각 형상의 부극(74)을, 직사각 형상의 세퍼레이터(75)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 또한, 도시는 생략하지만, 전해질층을 형성하는 경우에는, 전해질층이 정극(73) 및 부극(74)에 접하도록 설치되어 있다. 예를 들어, 정극(73) 및 세퍼레이터(75)의 사이, 및 부극(74) 및 세퍼레이터(75)의 사이에 전해질층(도시 생략)이 설치되어 있다. 이 전해질층은, 상술한 전해질층(56)과 마찬가지이다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있고, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다.
또한, 비수전해질 전지의 제조 방법은, 권회 전극체(70) 대신에 적층 전극체를 제작하는 것, 권회체 대신에 적층체(적층 전극체(70)로부터 전해질층을 생략한 구성의 것)를 제작하는 것 이외는, 상술한 제1 실시 형태의 일례 및 변형예 1-1 내지 변형예 1-7의 비수전해질 전지의 제조 방법과 마찬가지이다.
2. 제2 실시 형태
본 기술의 제2 실시 형태에서는, 원통형의 비수전해질 전지(전지)에 대해서 설명한다. 이 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이며, 또한 예를 들어 리튬 이온 이차 전지이다.
(2-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 5는, 제2 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례를 도시하는 단면도이다. 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(81)의 내부에, 도시하지 않은 액체 상태의 비수전해질(이하, 비수전해액이라고 적절히 칭함)과 함께 띠 형상의 정극(91)과 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회된 권회 전극체(90)를 갖고 있다.
전지 캔(81)은, 예를 들어 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(81)의 내부에는, 권회 전극체(90)를 사이에 두도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(82a, 82b)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(81)의 재료로서는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이 전지 캔(81)에는, 비수전해질 전지의 충방전에 수반하는 전기 화학적인 비수전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 예를 들어 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 된다. 전지 캔(81)의 개방 단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(83)와, 이 전지 덮개(83)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자: Positive Temperature Coefficient)(87)가, 절연 밀봉을 위한 가스킷(88)을 개재해서 코킹됨으로써 설치되어 있다.
전지 덮개(83)는, 예를 들어 전지 캔(81)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있고, 전지 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 형성되어 있다. 안전 밸브 기구는, 안전 밸브(84)와 디스크 홀더(85)와 차단 디스크(86)가 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(84)의 돌출부(84a)는, 차단 디스크(86)의 중심부에 형성된 구멍부(86a)를 덮도록 배치된 서브 디스크(89)를 개재해서 권회 전극체(90)로부터 도출된 정극 리드(95)와 접속되어 있다. 서브 디스크(89)를 개재해서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)가 접속됨으로써, 안전 밸브(84)의 반전 시에 정극 리드(95)가 구멍부(86a)로부터 인입되는 것을 방지한다. 또한, 안전 밸브 기구는, 열감 저항 소자(87)를 개재해서 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있다.
안전 밸브 기구는, 전지 내부 단락 또는 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 비수전해질 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 안전 밸브(84)가 반전되어, 돌출부(84a)와 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단하는 것이다. 즉, 안전 밸브(84)가 반전되었을 때는, 차단 디스크(86)에 의해 정극 리드(95)가 눌려서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)와의 접속이 해제된다. 디스크 홀더(85)는 절연성 재료를 포함하여, 안전 밸브(84)가 반전된 경우에는 안전 밸브(84)와 차단 디스크(86)가 절연된다.
또한, 전지 내부에서 더욱 가스가 발생하여, 전지 내압이 더욱 상승한 경우에는, 안전 밸브(84)의 일부가 파열되어 가스를 전지 덮개(83)측으로 배출 가능하게 하고 있다.
또한, 차단 디스크(86)의 구멍부(86a)의 주위에는, 예를 들어 복수의 가스 배출 구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있어, 권회 전극체(90)로부터 가스가 발생한 경우에는 가스를 효과적으로 전지 덮개(83)측으로 배출 가능한 구성으로 하고 있다.
열감 저항 소자(87)는, 온도가 상승했을 때 저항값이 증대하여, 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단함으로써 전류를 차단하여, 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스킷(88)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
비수전해질 전지 내에 수용되는 권회 전극체(90)는, 센터 핀(94)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(90)는, 정극(91) 및 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 순서대로 적층되어, 길이 방향으로 권회되어서 이루어진다. 정극(91)에는 정극 리드(95)가 접속되어 있고, 부극(92)에는 부극 리드(96)가 접속되어 있다. 정극 리드(95)는 상술한 바와 같이, 안전 밸브(84)에 용접되어 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(96)는 전지 캔(81)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체(90)의 일부를 확대해서 나타내는 것이다. 이하, 정극(91), 부극(92), 세퍼레이터(93)에 대해서 상세하게 설명한다.
[정극]
정극(91)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(91B)이, 정극 집전체(91A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(91A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(91B)은, 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제1 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
정극(91)은, 정극 집전체(91A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(95)를 갖고 있다. 이 정극 리드(95)는 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(95)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(92)은, 예를 들어 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(92A)의 양면에 부극 활물질층(92B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(92A)의 편면에만 부극 활물질층(92B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(92A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(92B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(91B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다. 또한, 부극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제1 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(93)는, 제1 실시 형태에 의한 세퍼레이터(55)와 마찬가지이다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부에서는, 제1 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극(92)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물(수지) 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(92B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(91)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(91B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 입자 직경 D95가, 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 고체 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 입자를 더욱 많이 보내고, 또한 상부 도포 영역 B의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되어, 보다 우수한 효과가 얻어진다.
(세퍼레이터의 제조 방법)
이어서, 세퍼레이터(93)를 준비한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극 집전체(91A)에 정극 리드(95)를 용접 등에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(92A)에 부극 리드(96)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 정극(91)과 부극(92)을 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회하여 권회 전극체(90)로 한다.
정극 리드(95)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 함께, 부극 리드(96)의 선단부를 전지 캔(81)에 용접한다. 이 후, 권회 전극체(90)의 권회면을 한 쌍의 절연판(82, 83) 사이에 끼워, 전지 캔(81)의 내부에 수납한다. 권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납한 뒤, 비수전해액을 전지 캔(81)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(93)에 함침시킨다. 그 뒤, 전지 캔(81)의 개구 단부에 전지 덮개(83), 안전 밸브(84) 등을 포함하는 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(87)를 가스킷(88)을 개재해서 코오킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 5에 도시한 본 기술의 비수전해질 전지가 형성된다.
이 비수전해질 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어 정극 활물질층(91B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 부극 활물질층(92B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어 부극 활물질층(92B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 정극 활물질층(91B)에 흡장된다.
[변형예 2-1]
제2 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(93)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(90)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납하기 전에, 권회 전극체(90)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후의 공정은, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
3. 제3 실시 형태
제3 실시 형태에서는, 각형의 비수전해질 전지에 대해서 설명한다.
(3-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 7은, 제3 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 각형 전지라고 불리는 것이며, 권회 전극체(120)를 각형의 외장 캔(111) 내에 수용한 것이다.
비수전해질 전지는, 각통 형상의 외장 캔(111)과, 이 외장 캔(111) 내에 수납되는 발전 요소인 권회 전극체(120)와, 외장 캔(111)의 개구부를 폐쇄하는 전지 덮개(112)와, 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 설치된 전극 핀(113) 등으로 구성되어 있다.
외장 캔(111)은, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해, 중공이고 바닥이 있는 각통체로서 형성되어 있다. 이 외장 캔(111)의 내면은, 예를 들어 니켈 도금을 실시하거나 도전성 도료를 도포하거나 하여, 외장 캔(111)의 도전성을 높이는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔(111)의 외주면은, 예를 들어 플라스틱 시트나 종이 등에 의해 형성되는 외장 라벨로 덮이거나, 절연성 도료가 도포되어 보호되어도 된다. 전지 덮개(112)는, 외장 캔(111)과 동일하게, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해 형성되어 있다.
권회 전극체(120)는, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 소판형으로 가늘고 길게 권회함으로써 얻어진다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액은, 제1 실시 형태와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.
이와 같은 구성을 갖는 권회 전극체(120)에는, 정극 집전체에 접속된 다수의 정극 단자(121)와, 부극 집전체에 접속된 다수의 부극 단자가 설치되어 있다. 모든 정극 단자(121) 및 부극 단자는, 권회 전극체(120)의 축방향의 일단부에 도출되어 있다. 그리고, 정극 단자(121)는, 전극 핀(113)의 하단부에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다. 또한, 부극 단자는 외장 캔(111)의 내면에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다.
전극 핀(113)은, 도전성의 축 부재를 포함하고, 그 헤드부를 상단부에 돌출시킨 상태에서 절연체(114)에 의해 유지되어 있다. 이 절연체(114)를 개재해서 전극 핀(113)이 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 고정되어 있다. 절연체(114)는, 절연성이 높은 재료로 형성되어 있고, 전지 덮개(112)의 표면측에 형성한 관통 구멍(115)에 끼워 맞춤되어 있다. 또한, 관통 구멍(115)에는 전극 핀(113)이 관통되고, 그 하단부면에 정극 단자(121)의 선단부가 고정되어 있다.
이러한 전극 핀(113) 등이 설치된 전지 덮개(112)가, 외장 캔(111)의 개구부에 끼워 맞춤되어 있고, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)와의 접촉면이 용접 등의 고착 수단으로 접합되어 있다. 이에 의해, 외장 캔(111)의 개구부가 전지 덮개(112)에 의해 밀봉되어, 기밀 및 액밀하게 구성되어 있다. 이 전지 덮개(112)에는, 외장 캔(111) 내의 압력이 소정 값 이상으로 상승했을 때 당해 전지 덮개(112)의 일부를 파단시켜 내부 압력을 외부로 내보내는(방출시키는) 내압 개방 기구(116)가 설치되어 있다.
내압 개방 기구(116)는, 전지 덮개(112)의 내면에 있어서 길이 방향으로 직선적으로 연장된 2개의 제1 개구 홈(116a)(1개의 제1 개구 홈(116a)은 도시하지 않음)과, 동일하게 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 연장되어 양단이 2개의 제1 개구 홈(116a)에 연통되는 제2 개구 홈(116b)으로 구성되어 있다. 2개의 제1 개구 홈(116a)은, 전지 덮개(112)의 폭 방향에 대향하도록 위치하는 긴 변측 2변의 내측 근방에 있어서 전지 덮개(112)의 긴 변측 외측 테두리를 따르도록 서로 평행하게 형성되어 있다. 또한, 제2 개구 홈(116b)은, 전극 핀(113)의 길이 방향 일측에 있어서 한쪽의 짧은 변측 외측 테두리와 전극 핀(113)과의 대략 중앙부에 위치하도록 형성되어 있다.
제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)은, 예를 들어 모두 단면 형상이 하면측으로 개구된 V자 형상으로 되어 있다. 또한, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상은, 이 실시 형태에 나타내는 V자형에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상을 U자형이나 반원형으로 해도 된다.
전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)를 관통하도록 형성되어 있다. 전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)와 외장 캔(111)을 코오킹한 후, 비수전해액을 주액하기 위해서 사용하는 것이며, 비수전해액 주액 후에는 밀봉 부재(118)에 의해 밀봉된다. 이 때문에, 미리 정극 및 부극과, 세퍼레이터와의 사이에 겔 전해질을 형성해서 권회 전극체를 제작하는 경우에는, 전해액 주입구(117) 및 밀봉 부재(118)는 설치하지 않아도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용하고 있다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부는, 제1 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B 및 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(3-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
이 비수전해질 전지는, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극 및 부극은, 제1 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층의 최표면에서는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층의 최표면에서는, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 입자 직경 D95가, 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 고체 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되어, 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극과 부극과, 세퍼레이터(기재 중 적어도 한쪽 면에 입자 함유 수지층이 형성된 것)를 순서대로 적층 및 권회하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회된 권회 전극체(120)를 제작한다. 계속해서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용한다.
그리고, 전지 덮개(112)에 설치된 전극 핀(113)과, 권회 전극체(120)로부터 도출된 정극 단자(121)를 접속한다. 또한, 도시하지 않지만, 권회 전극체(120)로부터 도출된 부극 단자와 전지 캔을 접속한다. 이 후, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)를 끼워 맞추어, 예를 들어 감압 하에서 전해액 주입구(117)로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재(118)로 밀봉한다. 이상에 의해, 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
[변형예 3-1]
제3 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(120)를 형성한다. 이어서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용하기 전에, 권회 전극체(120)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜(압입시켜), 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
<제4 실시 형태 내지 제6 실시 형태>
(본 기술의 개요)
먼저 본 기술의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 기술의 개요에 대해서 설명한다. 상술한 바와 같이 이차 전지에서는, 전해액에 첨가제를 넣어, 전지 성능을 향상시키는 일이 행하여지고 있다.
그러나, 이하에 설명한 바와 같이, 사이클 특성, 출력 특성 및 용량은, 이들 중의 하나의 성능을 향상시키면 다른 성능이 희생되어버리는 상반된 관계에 있다. 이 때문에, 첨가제에 의한 전지 성능의 향상으로는, 사이클 특성, 출력 특성 및 용량의 모든 전지 성능을 우수한 것으로 하기는 어려웠다.
예를 들어, 전해액에 첨가제를 넣어, 첨가제 유래의 피막을 전극 활물질의 표면에 형성하고, 부반응에 의한 전해액의 분해를 억제하여, 충방전 사이클에 의한 용량 열화를 억제할 수 있다. 한편, 이 피막은, 저항으로 되어 출력 특성을 저하시키는 요인이 된다. 저하되는 출력 특성은, 전극합제층을 얇게 해서 저항을 낮춤으로써 보충할 수 있다. 한편, 이 경우, 용량에 기여하지 않는 박(집전체)이나 세퍼레이터의 비율이 커지기 때문에, 용량이 저하되는 요인으로 되어버린다.
첨가제 유래의 피막은, 주로 전극 프레스 시의 활물질 입자에 발생하는 크랙(균열)으로 일어나는 부반응을 억제한다. 이 때문에, 첨가제 유래의 피막은 크랙면에 형성되어 있으면 된다. 크랙면 이외의 부분에 생기는 첨가제 유래의 피막은, Li 이온의 삽입 탈리 시의 저항을 증가시키는 요인으로 되기 때문에, 첨가제를 과잉량 첨가하는 것은 피하고 있었다. 또한, 첨가제의 종류에 따라서는, 두꺼운 피막을 효과적으로 형성하는 것도 있지만, 활물질의 크랙 이외의 부위에서는, 피막이 저항체로 되어버리기 때문에 실질적인 사용이 곤란한 재료도 많다. 또한, 첨가제의 첨가량을 저감시키면, 저항은 줄어들지만 크랙 부분의 작용이 불충분해진다.
본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 크랙에 대해서는 효과적인 피막을 형성하지만, 크랙 이외의 부분에서는 고출력 특성을 열화시키는 요인으로 되어버리는 첨가제로서, 후술하는 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르, 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 사용하는 것을 알아내었다.
이 첨가제를, 크랙 부분에 집중적으로 필요한 양만을 공급하면, 소량 첨가로 충분하기 때문에, 여분의 두꺼운 피막은 생기지 않으므로, 고용량이며, 고출력으로 사이클에 의한 용량 열화가 적은 전지를 제공할 수 있다.
이러한 작용 효과를 얻는 것을 목적으로, 본원 발명자들은, 또한 예의 검토를 거듭한 결과, 이하와 같은 것을 알아내었다. 즉, 크랙은, 전극 형성 시에 프레스 공정을 행함으로써, 주로 전극 최표면에 위치하는 활물질 입자에 발생한다. 특히 크랙은, 전극 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부를 형성하는 입자 표면 근방에 많이 나타난다. 오목부에 특정한 고체 입자를 배치함으로써, 후술하는 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르, 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 크랙 부분에 선택적으로 모을 수 있는 효과가 얻어진다.
이상 예의 검토한 결과 얻어진 본 기술의 전지는, 전지 내의 인접 활물질 입자간의 오목부에 특정한 고체 입자를 배치함으로써, 전지 내의 집중적으로 필요한 장소에 필요 최소한의 양의 피막 형성제를 배치한 것이다. 이에 의해, 본 기술에서는, 고용량을 가지면서 또한 고출력 방전으로 충방전을 반복했을 때의 용량 열화를 억제할 수 있다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
4. 제4 실시 형태(라미네이트 필름형 전지의 예)
5. 제5 실시 형태(원통형 전지의 예)
6. 제6 실시 형태(각형 전지의 예)
또한, 이하에 설명하는 실시 형태 등은 본 기술의 적합한 구체예이며, 본 기술의 내용이 이들 실시 형태 등에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시로서, 한정되는 것은 아니며, 또한 예시한 효과와 상이한 효과가 존재하는 것을 부정하는 것은 아니다.
4. 제4 실시 형태
본 기술의 제4 실시 형태에서는, 라미네이트 필름형의 전지의 일례에 대해서 설명한다. 이 전지는, 예를 들어 비수전해질 전지이며, 충전 및 방전이 가능한 이차 전지이며, 리튬 이온 이차 전지이다.
(4-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 1은, 제4 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 설치된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해서 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름을 포함한다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있고, 가벼움, 신장성, 가격, 가공의 용이성 면에서 알루미늄(Al)이 가장 잘 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 갖고, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아, 서로 융착하는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하며, 비연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층과의 사이에는, 필요에 따라 접착제 층을 형성해도 된다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해서 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 형성되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)의 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외측 테두리부에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료를 포함하는 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은, 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 금속층이 알루미늄(Al)을 포함하는 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50)는, 띠 형상의 정극(53)과 띠 형상의 부극(54)을 띠 형상의 세퍼레이터(55) 및 전해질층(56)을 개재하여 적층해서, 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
(정극)
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(53B)이 설치된 구조를 갖고 있다.
정극(53)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(53B)이, 정극 집전체(53A)의 양면 상에 형성된 것이다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(53A)의 편면에만 정극 활물질층(53B)을 설치할 수도 있다. 정극 집전체(53A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(53B)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유해서 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 결착제, 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현되는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0<v+w<1, v>0, w>0)) 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2 -tNitO4(0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 -uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들어, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0 .5Co0 .5O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 된다.
이 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 이황화철(FeS2), 이황화티타늄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 이황화물, 이셀렌화니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(51)를 갖고 있다. 이 정극 리드(51)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이라면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(51)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
(부극)
부극(54)은, 부극 집전체(54A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(54B)이 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(54A)의 편면에만 부극 활물질층(54B)을 설치하도록 해도 된다. 부극 집전체(54A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(54B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(53B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이, 정극(53)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있어, 이론상, 충전 도중에 있어서 부극(54)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또한, 이 비수전해질 전지는, 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이, 예를 들어 2.80V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 특히, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 근방에서 리튬 합금이 되는 재료 또는 리튬을 흡장하는 재료를 사용한 경우에는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들어 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하로 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고용량화가 가능한 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이것들은 결정질인 것이어도 아몰퍼스인 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％ 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 또는 결정화함으로 인한 것이라고 생각할 수 있는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트라면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소라면, 284.8eV에 나타난다. 이에 비해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 해서 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판되고있는 소프트웨어를 사용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 등의 티타늄과 리튬을 포함하는 리튬 티타늄산화물, 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(55)는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 세퍼레이터(55)의 공공에는, 비수전해액이 유지된다.
세퍼레이터(55)는, 예를 들어 수지를 포함하는 다공질막이다. 수지를 포함하는 다공질막이란, 수지 등의 재료가 얇게 연신된 것이며, 또한 다공 구조를 갖는 것이다. 예를 들어, 수지를 포함하는 다공질막은, 수지 등의 재료를 연신 개공법, 상분리법 등으로 성형함으로써 얻은 것이다. 예를 들어, 연신 개구법에서는, 먼저, 용융 중합체를 T 다이나 서큘러 다이로부터 압출하고, 또한 열처리를 실시해서 규칙성이 높은 결정 구조를 형성한다. 그 후, 저온 연신, 또한 고온 연신해서 결정 계면을 박리시켜 라멜라간에 간격 부분을 만들어, 다공 구조를 형성한다. 상분리법에서는, 중합체와 용제를 고온에서 혼합하여 제조한 균일 용액을, T 다이법, 인플레이션법 등으로 필름화한 후, 용제를 다른 휘발성 용제로 추출함으로써, 수지를 포함하는 다공질막을 얻을 수 있다. 또한, 수지를 포함하는 다공질막의 제조 방법은, 이들에 한정되는 것은 아니고, 종래 제안되어 있는 방법을 널리 사용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(55)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 또는 그것들의 저분자량 왁스분 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하고, 입수가 용이하므로 적절하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련해서 형성한 다공질막으로 해도 된다. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막을 포함하는 것은, 정극(53)과 부극(54)과의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감시킬 수 있다.
세퍼레이터(55)는 부직포여도 된다. 부직포는, 섬유를 짜거나 뜨거나 하지 않고, 기계적, 화학적, 또는, 용제, 또는 이것들을 조합하여, 섬유간을 접합 또는 락합 또는 접합 및 락합에 의해 만들어진 구조물이다. 부직포의 원료에는 섬유로 가공할 수 있는 대부분의 물질을 사용할 수 있고, 섬유 길이나 굵기 등의 형상을 조정함으로써, 목적, 용도에 따른 기능을 갖게 할 수 있다. 부직포의 제조 방법은, 전형적으로는, 플리스라고 불리는 섬유의 집적층을 형성하는 공정과, 플리스의 섬유간을 결합하는 결합 공정의 2단계가 있다. 각각의 단계에 있어서, 다양한 제조 방법이 있으며, 부직포의 원료, 목적, 용도에 따라서 선택된다. 예를 들어, 플리스를 형성하는 공정으로서는, 건식법, 습식법, 스펀 본드법, 멜트 블로우법 등을 사용할 수 있다. 플리스의 섬유간을 결합하는 결합 공정으로서는, 서멀 본드법, 케미컬 본드법, 니들펀치법, 스펀 레이스법(수류락합법), 스티치 본드법, 스팀 제트법 등을 사용할 수 있다.
부직포로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 투기성 막(폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포) 등을 들 수 있다. 또한, 투기성 막이란, 투기성을 갖는 막을 말한다. 그 밖에, 부직포로서는, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리올레핀 섬유, 또는, 나일론 섬유 등을 사용한 것 등을 들 수 있다. 부직포는, 2종 이상의 섬유를 사용한 것이어도 된다.
세퍼레이터(55)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이라면 임의로 설정 가능하다. 세퍼레이터(55)는, 정극(53)과 부극(54)의 사이의 절연을 도모하여, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터(55)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터(55)의 두께는, 예를 들어 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(전해질층)
전해질층(56)은, 매트릭스 고분자 화합물과 비수전해액과 고체 입자를 포함한다. 전해질층(56)은, 예를 들어 비수전해액이 매트릭스 고분자 화합물에 의해 유지된 것이며, 예를 들어 소위 겔상의 전해질을 포함하는 층이다. 또한, 고체 입자는, 부극 활물질층(53B)의 내부 및/또는 정극 활물질층(54)의 내부에 포함되어 있어도 된다. 또한, 상세는 후술하는 변형예에 있어서 설명하겠지만, 전해질층(56) 대신에, 액상의 전해질인 비수전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 비수전해질 전지는, 권회 전극체(50) 대신에, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체를 구비한다. 권회체에는, 외장 부재(60) 내에 충전된 액상의 전해질인 비수전해액이 함침된다.
(매트릭스 고분자 화합물)
전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서는, 용매에 상용 가능한 성질을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 매트릭스 고분자 화합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드(특히 아라미드), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(비수전해액)
비수전해액은, 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해하는 비수 용매와, 첨가제를 포함한다.
(전해질 염)
전해질 염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
(비수 용매)
비수 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(첨가제)
비수전해액은, 다음의 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르를 포함한다. 불포화 환상 탄산에스테르란, 1 또는 2 이상의 탄소간 이중 결합(>C=C<)을 갖는 환상 탄산에스테르이다.
[화학식 5]
Figure 112016066170641-pct00013
(식 (1) 중, X는, -C(=R1)-C(=R2)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(=R3)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-, -C(R4)(R5)-C(=R1)-C(R6)(R7)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-C(=R2)-, -C(=R1)-O-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-O-C(=R2)-, -C(=R1)-C(=R8)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(=R8)-로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 2가의 기이다. R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1의 2가의 할로겐화 탄화수소기이다. R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 수소기(-H), 탄소수 1 이상 8 이하의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 이상 8 이하의 1가의 할로겐화 탄화수소기 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 1가의 산소 함유 탄화수소기이다. R8은, 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 2 이상 5 이하의 할로겐화 알킬렌기임)
이러한 불포화 환상 탄산에스테르는, -C=R1, R2, R3 또는 R8의 구조를 가지므로, 고체 입자에 가까이 끌어당겨지기 쉽다. 또한, 1가의 기인 -R4, R5, R6 또는 R7은, 소정의 탄소수를 갖는 기, 또는, 수소기, 할로겐을 포함하는 기이므로, 보다 효과적이다.
「탄화수소기」란, C 및 H에 의해 구성되는 기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 된다. 1가의 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수=1 이상 8 이하의 알킬기, 탄소수=2 이상 8 이하의 알케닐기, 탄소수=2 이상 8 이하의 알키닐기, 탄소수=6 이상 8 이하의 아릴기 또는 탄소수=3 이상 8 이하의 시클로알킬기 등이다. 2가의 탄소수 1의 탄화수소기는, 예를 들어 메틸렌기(=CH2)이다. 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기는, 예를 들어 에틸렌기(-CH2=CH2), n-프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 등이다.
보다 구체적으로는, 알킬기는, 예를 들어 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5) 또는 프로필기(-C3H7) 등이다. 알케닐기는, 예를 들어 비닐기(-CH=CH2) 또는 알릴기(-CH2-CH=CH2) 등이다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐기(-C≡CH) 등이다. 아릴기는, 예를 들어 페닐기, 벤질기 등이다. 시클로알킬기는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등이다.
「산소 함유 탄화수소기」란, C 및 H와 함께 O에 의해 구성되는 기이다. 1가의 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수=1 내지 12의 알콕시기 등이다. 불포화 환상 탄산에스테르의 용해성 및 상용성 등을 확보하면서, 상기한 이점이 얻어지기 때문이다. 보다 구체적으로는, 알콕시기는, 예를 들어 메톡시기(-OCH3) 또는 에톡시기(-OC2H5) 등이다.
「1가의 할로겐화 탄화수소기」란, 상기한 1가의 탄화수소기 중 적어도 일부의 수소기(-H)가 할로겐기에 의해 치환(할로겐화)된 것이며, 그 할로겐기의 종류는, 상기한 바와 같다. 마찬가지로, 「1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기」란, 상기한 1가의 산소 함유 탄화수소기 중 적어도 일부의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 것이며, 그 할로겐기의 종류는, 상기한 바와 같다. 「2가의 탄소수 1의 할로겐화 탄화수소기」란, 할로겐화 메틸렌기(=CH(X') 또는 =CX'이다. 또한, X'는 할로겐기임)이다.
보다 구체적으로는, 알킬기 등이 할로겐화된 기는, 예를 들어트리플루오로메틸기(-CF3) 또는 펜타플루오로에틸기(-C2F5) 등이다. 또한, 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 상기한 알콕시기 등 중 적어도 일부의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 것이다. 보다 구체적으로는, 알콕시기 등이 할로겐화된 기는, 예를 들어 트리플루오로메톡시기(-OCF3) 또는 펜타플루오로에톡시기(-OC2F5) 등이다.
식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르의 구체예는, 다음의 식 (1-1) 내지 식 (1-56)으로 표현되고, 그 불포화 환상 탄산에스테르에는, 기하 이성체도 포함된다. 단, 불포화 환상 탄산에스테르의 구체예는, 하기에 열거한 것에 한정되지 않는다.
[화학식 6]
Figure 112016066170641-pct00014
Figure 112016066170641-pct00015
Figure 112016066170641-pct00016
Figure 112016066170641-pct00017
(불포화 환상 탄산에스테르의 함유량)
식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르의 함유량은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 비수전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량％ 이상 8질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(할로겐화 탄산에스테르)
비수전해액은, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 대신에, 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 또한, 비수전해액은, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르와 함께, 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 즉, 비수전해액은, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함한다.
[화학식 7]
Figure 112016066170641-pct00018
(식 (2) 중, R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
[화학식 8]
Figure 112016066170641-pct00019
(식 (3) 중, R25 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R25 내지 R30 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
식 (2)로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상의 탄산에스테르(할로겐화 환상 탄산에스테르)이다. 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 쇄상의 탄산에스테르(할로겐화 쇄상 탄산에스테르)이다.
할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 불소(F), 염소(Cl) 또는 브롬(Br)이 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다. 다른 할로겐보다도 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 단, 할로겐의 수는, 1개보다도 2개가 바람직하고, 또한 3개 이상이어도 된다. 보호막을 형성하는 능력이 높아져, 보다 견고하고 안정된 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다.
식 (2)로 표현되는 할로겐화 환상 탄산에스테르는, 예를 들어 하기의 식 (2-1 ) 내지 식 (2-21)로 표현되는 화합물 등이다. 단, 할로겐화 탄산에스테르의 구체예는, 하기에 열거한 것에 한정되지 않는다. 이 할로겐화 환상 탄산에스테르에는, 기하 이성체도 포함된다. 그 중에서도, 식 (2-1)로 표현되는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 식 (2-3)으로 표현되는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하고, 후자가 보다 바람직하다. 또한, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로서는, 시스 이성체보다도 트랜스 이성체가 바람직하다. 용이하게 입수할 수 있음과 함께, 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 또는 탄산디플루오로메틸메틸 등이다. 단, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르의 구체예는, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure 112016066170641-pct00020
(할로겐화 탄산에스테르의 함유량)
식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르의 함유량은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 비수전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(고체 입자)
고체 입자로서는, 예를 들어 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등을 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 금속 산화물, 황산염 화합물, 탄산염 화합물, 금속 수산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 인산염 화합물, 광물 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 입자로서는, 전형적으로는 전기 절연성을 갖는 것을 사용하는데, 도전성 재료의 입자(미립자)의 표면을, 전기 절연성 재료로 표면 처리 등을 행함으로써, 전기 절연성을 갖게 한 입자(미립자)를 사용해도 된다.
금속 산화물로서는, 산화규소(SiO2, 실리카(규석 분말, 석영 유리, 글래스 비즈, 규조토, 습식 또는 건식의 합성품 등, 습식 합성품으로서는 콜로이달 실리카, 건식 합성품으로서는 퓸드 실리카를 들 수 있음)), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화안티몬(Sb2O3), 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
황산염 화합물로서는, 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산스트론튬(SrSO4) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 탄산염 화합물로서는, 탄산마그네슘(MgCO3, 마그네사이트), 탄산칼슘(CaCO3, 방해석), 탄산바륨(BaCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 브루사이트), 수산화알루미늄(Al(OH)3(바이어라이트, 깁사이트)), 수산화아연(Zn(OH)2) 등이나, 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH, 다이아스포어), 화이트 카본(SiO2·nH2O, 실리카 수화물), 산화지르코늄 수화물(ZrO2·nH2O(n=0.5 내지 10)), 산화마그네슘 수화물(MgOa·mH2O(a=0.8 내지 1.2, m=0.5 내지 10)) 등의 산화 수산화물, 수화 산화물이나, 수산화마그네슘 8수화물 등의 수산화 수화물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화붕소(B4C) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
금속 불화물로서는, 불화리튬(LiF), 불화알루미늄(AlF3), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 불화마그네슘 등을 적절하게 사용할 수 있다. 인산염 화합물로서는, 인산트리리튬(Li3PO4), 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다.
광물로서는, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물 등을 들 수 있다. 규산염 광물은, 결정 구조를 기초로, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 층상 (필로)규산염 광물, 텍토규산염 광물로 분류된다. 또한, 결정 구조와는 상이한 분류 기준으로, 아스베스토류라 불리는 섬유 형상 규산염 광물로 분류되는 것도 있다.
네소규산염 광물은, 독립된 Si-O 사면체([SiO4]4-)를 포함하는 섬 형상 사면체형 규산 광물이다. 네소규산염 광물로서는, 감람석류, 석류석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다. 네소규산염 광물로서는, 보다 구체적으로는, 올리빈(Mg2SiO4(고토 감람석)와 Fe2SiO4(철 감람석)의 연속 고용체), 규산마그네슘(포르스테라이트(고토 감람석), Mg2SiO4), 규산알루미늄(Al2SiO5, 규선석, 홍주석, 남정석), 규산아연(규아연 광물, Zn2SiO4), 규산지르코늄(지르콘, ZrSiO4), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2 내지 2Al2O3·SiO2) 등을 들 수 있다.
소로규산염 광물은, Si-O 사면체의 복 결합군([Si2O7]6-, [Si5O16]12-)을 포함하는 군 구조형 규산염 광물이다. 소로규산염 광물로서는, 베스부석, 녹렴석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
사이클로규산염 광물은, Si-O 사면체의 유한 (3-6개) 결합의 환상체([Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-)를 포함하는 환상체형의 규산염 광물이다. 사이클로규산염 광물로서는, 녹주석, 전기석류 등을 들 수 있다.
이노규산염 광물은, Si-O 사면체의 연결이 무한하게 연장되어, 쇄상([Si2O6]4-) 및 띠 형상([Si3O9]6-, [Si4O11]6-, [Si5O15]10-, [Si7O21]14-)을 이루는 섬유 형상형 규산염 광물이다. 이노규산염 광물로서는, 예를 들어 규산칼슘(규회석(월라스토나이트), CaSiO3) 등의 휘석류에 해당하는 것 등, 각섬석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)의 망상 결합을 이루는 층상형 규산염 광물이다. 또한, 층상 규산염 광물의 구체예는 후술한다.
텍토규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)가 3차원적인 그물눈 결합을 이루는 3차원 그물눈 구조형 규산염 광물이다. 텍토규산염 광물로서는, 석영, 장석류, 불석류 등, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0)=불석 등의 알루미노규산염(aM2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O, M은 상기와 동의이다. a, b, c, d는, 각각 1 이상의 정수임) 등을 들 수 있다.
아스베스토류로서는, 크리소타일, 아모사이트, 안소필라이트 등을 들 수 있다.
탄산염 광물로서는, 돌로마이트(백운석, CaMg(CO3)2), 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
산화 광물로서는, 스피넬(MgAl2O4) 등을 들 수 있다.
그 밖의 광물로서는, 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등을 들 수 있다. 또한, 광물은 천연 광물이어도 인공 광물이어도 된다.
또한, 이들 광물 중에서, 점토 광물로 분류되는 것이 있다. 이 점토 광물로서는, 결정질의 점토 광물, 비결정질 또는 준결정질의 점토 광물 등을 들 수 있다. 결정질의 점토 광물로서는, 층상 규산염 광물, 층상 규산염에 가까운 구조의 것, 그 밖의 규산염 광물 등의 규산염 광물, 층상 탄산염 광물 등을 들 수 있다. 층상 규산염 광물은, Si-O의 사면체 시트와, 사면체 시트와 짝을 이루는 Al-O, Mg-O 등의 팔면체 시트를 구비하는 것이다. 층상 규산염은, 전형적으로는 사면체 시트 및 팔면체 시트의 수, 팔면체의 양이온의 수, 층 전하에 의해 분류된다. 또한, 층상 규산염 광물은, 층간의 금속 이온의 전부 또는 일부를 유기 암모늄 이온 등으로 치환한 것 등이어도 된다.
구체적으로는, 층상 규산염 광물로서는, 1:1형 구조의 카올리나이트-사문석족, 2:1형 구조의 파이로필라이트-탈크족, 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카(운모)족, 브리틀 마이카(취운모)족, 클로라이트(녹니석족) 등에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
카올리나이트-사문석족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 크리소타일, 안티고라이트, 리자다이트, 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 딕카이트 등을 들 수 있다. 파이로필라이트-탈크족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 윌렘사이트, 엽납석(파이로필라이트, Al2Si4O10(OH)2) 등을 들 수 있다. 스멕타이트 족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 사포나이트〔(Ca/2, Na)0.33(Mg, Fe2 +)3(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O〕, 헥토라이트, 소코나이트, 몬모릴로나이트{(Na, Ca)0.33(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O, 또한 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토는 벤토나이트라고 칭함}, 바이델라이트, 논트로나이트 등을 들 수 있다. 마이카(운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 모스코바이트(백운모, KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 세리사이트(견운모), 플로고파이트(금운모), 바이오타이트, 레피도라이트(리티아 운모) 등을 들 수 있다. 브리틀 마이카(취운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등을 들 수 있다. 클로라이트(녹니석)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 쿡케이트, 수도아이트, 사녹니석, 카모사이트, 니마이트 등을 들 수 있다.
층상 규산염에 가까운 구조의 것으로서는, 리본 형상으로 배열한 사면체 시트가 정점을 역전하면서 인접한 리본 형상으로 배열한 사면체 시트와 연결되는 2:1 리본 구조를 취하는 함수 마그네슘 규산염 등을 들 수 있다. 함수 마그네슘 규산염으로서는, 세피올라이트(해포석: Mg9Si12O30(OH)6(OH2)4·6H2O), 팔리고스카이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 규산염 광물로서는, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염, 아타풀자이트〔(Mg, Al)2Si4O10(OH)·6H2O〕 등을 들 수 있다.
층상 탄산염 광물로서는, 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
비결정질 또는 준결정질의 점토 광물로서는, 히싱거라이트, 이모고라이트(Al2SiO3(OH)), 앨러페인 등을 들 수 있다.
이들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 내산화성도 구비하고 있고, 전해질층(56)을 정극(53)과 세퍼레이터(55)와의 사이에 설치하는 경우에는, 충전 시의 정극 근방에 있어서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다.
고체 입자로서는, 유기 입자여도 된다. 유기 입자를 구성하는 재료로서는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸(가교 PMMA), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 고체 입자 중에서도, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산염의 입자가 바람직하다. 이들 고체 입자에서는, 결정 구조 중에 시트 형상으로 배열한 -O-H에 의한 전지의 치우침이, 강하게 첨가제를 선택적으로 끌어당겨, 이에 의해, 더 효과적으로 활물질 입자간의 오목부에 첨가제를 집중적으로 모을 수 있다.
(전지 내부의 구성)
도 3의 A 및 도 3의 B는, 본 기술의 제4 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 내부의 일부를 확대한 개략 단면도이다. 또한, 활물질층에 포함되는 결착제, 도전제 등의 도시는 생략하였다.
도 3의 A에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제4 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이 및 부극 활물질층(54B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
또한, 마찬가지로, 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제4 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이 및 정극 활물질층(53B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C)
부극측 및 정극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측 및 정극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측 및 정극측의 심부 영역 C는, 예를 들어 이하와 같이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A)
(부극측의 오목부 함침 영역)
부극측의 오목부 함침 영역 A는, 부극 활물질인 부극 활물질 입자(11)를 포함하는 부극 활물질층(54B)의, 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 입자(10) 및 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르, 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 부극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르, 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 A에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 부극 활물질 입자(11)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 부극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 A에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B), 및 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 부극 활물질 입자(11)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다. 또한, 단면 관찰은, 예를 들어 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 사용해서 행할 수 있다.
(정극측의 오목부 함침 영역)
정극측의 오목부 함침 영역 A는, 정극 활물질인 정극 활물질 입자(12)를 포함하는 정극 활물질층(53B)의, 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 고체 입자인 입자(10) 및 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르, 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 정극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 정극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 B에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 정극 활물질 입자(12)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 정극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 B에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B), 및 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 정극 활물질 입자(12)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 또한, 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다.
(상부 도포 영역 B)
(부극측의 상부 도포 영역)
부극측의 상부 도포 영역 B는, 부극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 부극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(정극측의 상부 도포 영역)
정극측의 상부 도포 영역 B는, 정극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 정극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(심부 영역 C)
(부극측의 심부 영역)
부극측의 심부 영역 C는, 부극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층(54B)의 내부의 영역이다. 이 심부 영역 C의 부극 활물질 입자(11) 사이의 공극에는, 식 (1)로 표현되는 불포화 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 부극 활물질층(54B)의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 부극 집전체(54A)와의 사이의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(정극측의 심부 영역)
정극측의 심부 영역 C는, 정극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층(53B)의 내부의 영역이다. 이 정극측의 심부 영역 C의 정극 활물질 입자(12) 사이의 공극에는, 식 (1)로 표현되는 불포화 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 정극 활물질층(53B)의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 정극 집전체(53A)와의 사이의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(고체 입자의 농도)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이며, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도가 상기 범위인 경우에는, 크랙이 많이 나타나는 인접 입자간의 오목부에 보다 많은 고체 입자가 배치되고, 이 고체 입자에 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르(또는 이것에서 유래되는 화합물) 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종이 포획되어, 첨가제가 인접 활물질 입자간의 오목부에 정체하기 쉬워진다. 이 때문에, 인접 입자간의 오목부 내의 첨가제의 존재 비율을, 다른 부분보다 높게 할 수 있고, 이에 의해, 활물질 입자에 발생한 크랙에 대하여 효과적인 피막을 형성할 수 있으며, 그 결과, 고출력 방전의 사이클 열화가 적으면서, 또한 고용량인 전지를 실현할 수 있다. 또한, 전해질 중의 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 크랙 부분에 선택적으로 모을 수 있기 때문에, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종에 의한 효과를, 필요 최소한의 첨가량으로 얻을 수 있다. 또한, 크랙 부분에 선택적으로 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 모음으로써, 크랙 부분 이외의 피막의 형성이 억제되므로, 첨가량을 많게 해도, 크랙 부분 이외에 형성되는 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종 유래의 피막에 의한 저항 증가 등도 억제할 수 있다.
또한, 작용 효과는 상기와 상이하지만, 보다 우수한 효과를 얻을 수 있는 점에서, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이며, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도가 상기 범위인 경우에는, 크랙이 많이 나타나는 인접 입자간의 오목부에, 보다 많은 고체 입자가 배치되고, 이 고체 입자에 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르(또는 이것에서 유래되는 화합물) 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종이 포획되어, 첨가제가 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 정체하기 쉬워진다. 이 때문에, 부반응이 발생해버리는 정극측의 심부 영역 C나 부극측의 심부 영역 C에, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종이 이동하는 것을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 부극에 있어서, 부극 활물질 입자에 발생한 크랙에서, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종의 소비가 진행되었을 때, 정극측의 인접 활물질 입자간의 오목부에 정체해서 모아진 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을, 부극측의 인접 활물질 입자간의 오목부에 보급할 수 있다.
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 고체 입자가 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 첨가제가 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 첨가제가 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
(고체 입자 농도)
상술한 고체 입자 농도란, 2㎛×2㎛의 관찰 시야를 취한 경우의 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100)(％)로 규정되는 고체 입자의 체적 농도(체적％)를 말한다. 또한, 오목부 함침 영역 A의 농도를 규정하는 경우에는, 예를 들어 인접 입자간에 형성되는 오목부의 폭 방향의 중심 근방에 있어서, 상기 관찰 시야를 취한다. 관찰은 예를 들어, SEM을 사용해서 행하고, 촬영에 의해 취득한 화상을 처리함으로써, 상기 각 면적을 산출할 수 있다.
(오목부 함침 영역 A의 두께, 상부 도포 영역의 두께 B, 심부 영역의 두께 C)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 부극 활물질층(54)의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가 상기 범위인 경우에는, 오목부에 배치되는 필요한 고체 입자량을 확보하면서 또한 심부 영역 C에 첨가제가 너무 들어가지 않는 상태를 유지할 수 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 상기 범위이며, 또한 부극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극간 거리가 벌어지는 것을 피하고, 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 정극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다.
(각 영역의 두께의 측정 방법)
오목부 함침 영역 A의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 오목부 함침 영역 A의 두께의 평균값을, 오목부 함침 영역 A의 두께로 한다. 상부 도포 영역 B의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 상부 도포 영역 B의 두께의 평균값을, 상부 도포 영역 B의 두께로 한다. 심부 영역 C의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 심부 영역 C의 두께의 평균값을, 심부 영역 C의 두께로 한다.
(고체 입자의 입자 직경)
고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경이 큰 쪽의 입자로, 오목부의 저부 인접 활물질 입자간의 간극을 막아, 심부 영역 C에 고체 입자가 과잉으로 들어가서 전지 특성에 악영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
(입자 직경의 측정)
고체 입자의 입자 직경 D50은, 예를 들어 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다. 또한, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값을 얻을 수 있다. 활물질의 입자 직경 D50은, 활물자 입자를 포함하는 활물질층으로부터 활물질 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 활물질 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다.
(고체 입자의 비표면적)
비표면적(m2/g)은, 비표면적 측정법인 BET법에 의해 측정된 BET 비표면적(m2/g)이다. 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 상기 수치 범위인 경우에는, 고체 입자가 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포획하는 작용이 향상되므로 바람직하다. 한편, BET 비표면적이 너무 큰 경우에는, 리튬 이온까지 포획해버리기 때문에, 출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 예를 들어 상기와 마찬가지로 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자에 대해서 측정함으로써 얻을 수 있다.
(부극측만 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C를 갖는 구성)
또한, 후술하는데, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 되고, 또한 정극(54)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 이들 경우 등에는, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 정극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다. 본 기술에서는, 적어도 부극측에만, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있으면 된다.
(4-2) 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법
이 비수전해질 전지의 일례는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
(정극의 제조 방법)
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(53A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(53B)을 형성하여, 정극(53)을 제작한다.
(부극의 제조 방법)
부극 활물질과, 결착제를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(54A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(54B)을 형성하여, 부극(54)을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.
(용액 도포)
정극(53) 및 부극(54)의 각각의 양쪽 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을, 가온 상태에서 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부나 부극 활물질층(54B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써, 부극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 마찬가지로, 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부나 정극 활물질층(53B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써, 정극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 일부의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 도포 용액을 도포한 후, 여분의 도포 용액을 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도포 용액의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 A의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되고, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종이, 활물질 입자에 발생한 크랙 부근에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
또한, 다음과 같이 해도 된다. 정극(53)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 정극(53)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 전해질층(56)이 형성된 정극(53)과 전해질층(56)이 형성된 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣고, 외장 부재(60)의 외측 테두리부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지가 완성된다.
[변형예 4-1]
제4 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다. 이 제작 방법은, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법의 용액 도포 공정에서, 도포 용액을 정극(53) 및 부극(54) 중 적어도 한쪽의 전극의 양면에 도포하는 것 대신에, 도포 용액을 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽 주면에 형성하고, 그 후, 또한 가온 및 가압 공정을 행하는 것을 제외하고, 상술한 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지이다.
〔변형예 4-1의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 세퍼레이터의 제작, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(용액 도포)
세퍼레이터(55)의 양면 중 적어도 한쪽 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53) 및 부극(54), 및 전해질층(56)이 형성된 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
마지막으로, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하여, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하고, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주를 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 4-2]
상술한 제4 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 4-2의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(54B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해, 상기와 마찬가지의 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(53B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 예를 들어 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 A의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되고, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종이, 활물질 입자에 발생한 크랙 부근에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비전해질 이차 전지가 얻어진다.
[변형예 4-3]
제4 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 4-3의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 변형예 4-2와 마찬가지로 하여, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 4-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 4-4]
제4 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 4-4의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 변형예 4-2와 마찬가지로 하여, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(매트릭스 수지층의 도포 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 건조 등을 행하여 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하여, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하고, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤하여, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 4-5]
상술한 제4 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 4-5의 비수전해 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물(수지) 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 이어서, 비수전해액을 준비하여, 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 4-6]
제4 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 4-6의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 변형예 4-5와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 4-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 비수전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 4-7]
제4 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 4-7의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다. 이어서, 고체 입자 및 매트릭스 고분자 화합물을, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 도포하고, 그 후 건조함으로써, 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하여, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하고, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤하여, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 4-8]
상술한 제4 실시 형태의 일례 및 변형예 4-1 내지 변형예 4-7에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)로 외장된 비수전해질 전지에 대해서 설명했지만, 도 4의 A 내지 도 4의 C에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용해도 된다. 도 4의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수전해질 전지의 외관도이다. 도 4의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 도시하는 분해 사시도이다. 도 4의 C는, 도 4의 A에 나타내는 비수전해질 전지의 저면 측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다. 적층 전극체(70)는, 직사각 형상의 정극(73) 및 직사각 형상의 부극(74)을 직사각 형상의 세퍼레이터(75)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 또한, 도시는 생략하지만, 전해질층을 형성하는 경우에는, 전해질층이 정극(73) 및 부극(74)에 접하도록 설치되어 있다. 예를 들어, 정극(73) 및 세퍼레이터(75)의 사이 및 부극(74) 및 세퍼레이터(75)의 사이에 전해질층(도시 생략)이 설치되어 있다. 이 전해질층은, 상술한 전해질층(56)과 마찬가지이다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있고, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다.
또한, 비수전해질 전지의 제조 방법은, 권회 전극체(70) 대신에 적층 전극체를 제작하는 것, 권회체 대신에 적층체(적층 전극체(70)로부터 전해질층을 생략한 구성의 것)를 제작하는 것 이외는, 상술한 제4 실시 형태의 일례 및 변형예 4-1 내지 변형예 4-7의 비수전해질 전지의 제조 방법과 마찬가지이다.
5. 제5 실시 형태
본 기술의 제5 실시 형태에서는, 원통형의 비수전해질 전지(전지)에 대해서 설명한다. 이 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이며, 또한 예를 들어 리튬 이온 이차 전지이다.
(5-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 5는, 제5 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례를 도시하는 단면도이다. 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(81)의 내부에, 도시하지 않은 액체 상태의 비수전해질(이하, 비수전해액이라고 적절히 칭함)과 함께 띠 형상의 정극(91)과 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회된 권회 전극체(90)를 갖고 있다.
전지 캔(81)은, 예를 들어 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(81)의 내부에는, 권회 전극체(90)를 사이에 두도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(82a, 82b)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(81)의 재료로서는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이 전지 캔(81)에는, 비수전해질 전지의 충방전에 수반하는 전기 화학적인 비수전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 예를 들어 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 된다. 전지 캔(81)의 개방 단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(83)와, 이 전지 덮개(83)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자: Positive Temperature Coefficient)(87)가, 절연 밀봉을 위한 가스킷(88)을 개재해서 코킹됨으로써 설치되어 있다.
전지 덮개(83)는, 예를 들어 전지 캔(81)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있고, 전지 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 형성되어 있다. 안전 밸브 기구는, 안전 밸브(84)와 디스크 홀더(85)와 차단 디스크(86)가 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(84)의 돌출부(84a)는, 차단 디스크(86)의 중심부에 설치된 구멍부(86a)를 덮도록 배치된 서브 디스크(89)를 개재해서 권회 전극체(90)로부터 도출된 정극 리드(95)와 접속되어 있다. 서브 디스크(89)를 개재해서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)가 접속됨으로써, 안전 밸브(84)의 반전 시에 정극 리드(95)가 구멍부(86a)로부터 인입되는 것을 방지한다. 또한, 안전 밸브 기구는, 열감 저항 소자(87)를 개재해서 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있다.
안전 밸브 기구는, 전지 내부 단락 또는 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 비수전해질 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 안전 밸브(84)가 반전되어, 돌출부(84a)와 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단하는 것이다. 즉, 안전 밸브(84)가 반전되었을 때는 차단 디스크(86)에 의해 정극 리드(95)가 눌려서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)와의 접속이 해제된다. 디스크 홀더(85)는 절연성 재료를 포함하고, 안전 밸브(84)가 반전된 경우에는 안전 밸브(84)와 차단 디스크(86)가 절연된다.
또한, 전지 내부에서 더욱 가스가 발생하여, 전지 내압이 더욱 상승한 경우에는, 안전 밸브(84)의 일부가 파열되어 가스를 전지 덮개(83)측에 배출 가능하도록 하고 있다.
또한, 차단 디스크(86)의 구멍부(86a)의 주위에는 예를 들어 복수의 가스 배출 구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있어, 권회 전극체(90)로부터 가스가 발생한 경우에는 가스를 효과적으로 전지 덮개(83)측에 배출 가능한 구성으로 하고 있다.
열감 저항 소자(87)는, 온도가 상승했을 때 저항값이 증대하고, 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단함으로써 전류를 차단하여, 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스킷(88)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
비수전해질 전지 내에 수용되는 권회 전극체(90)는, 센터 핀(94)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(90)는, 정극(91) 및 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 순서대로 적층되어, 길이 방향으로 권회되어 이루어진다. 정극(91)에는 정극 리드(95)가 접속되어 있고, 부극(92)에는 부극 리드(96)이 접속되어 있다. 정극 리드(95)는 상술한 바와 같이, 안전 밸브(84)에 용접되어 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(96)는 전지 캔(81)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체(90)의 일부를 확대해서 나타내는 것이다. 이하, 정극(91), 부극(92), 세퍼레이터(93)에 대해서 상세하게 설명한다.
[정극]
정극(91)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(91B)이, 정극 집전체(91A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(91A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(91B)은, 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제4 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
정극(91)은, 정극 집전체(91A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(95)를 갖고 있다. 이 정극 리드(95)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(95)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(92)은, 예를 들어 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(92A)의 양면에 부극 활물질층(92B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(92A)의 편면에만 부극 활물질층(92B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(92A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(92B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(91B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다. 또한, 부극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제4 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(93)는, 제4 실시 형태에 의한 세퍼레이터(55)와 마찬가지이다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제4 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부에서는, 제4 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(5-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
(정극의 제조 방법, 부극의 제조 방법)
제4 실시 형태와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극(92)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(92B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(91)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(91B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 입자를 더 많이 보내고, 또한 상부 도포 영역 B의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되고, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종이, 활물질 입자에 발생한 크랙 부근에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(세퍼레이터의 제조 방법)
이어서, 세퍼레이터(93)를 준비한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극 집전체(91A)에 정극 리드(95)를 용접 등에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(92A)에 부극 리드(96)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 정극(91)과 부극(92)을 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회하여 권회 전극체(90)로 한다.
정극 리드(95)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 함께, 부극 리드(96)의 선단부를 전지 캔(81)에 용접한다. 이 후, 권회 전극체(90)의 권회면을 한 쌍의 절연판(82, 83) 사이에 끼워, 전지 캔(81)의 내부에 수납한다. 권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납한 뒤, 비수전해액을 전지 캔(81)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(93)에 함침시킨다. 그 뒤, 전지 캔(81)의 개구 단부에 전지 덮개(83), 안전 밸브(84) 등을 포함하는 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(87)를 가스킷(88)을 개재해서 코오킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 5에 도시한 본 기술의 비수전해질 전지가 형성된다.
이 비수전해질 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어 정극 활물질층(91B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 부극 활물질층(92B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어 부극 활물질층(92B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 정극 활물질층(91B)에 흡장된다.
[변형예 5-1]
제5 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(93)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(90)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납하기 전에, 권회 전극체(90)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후의 공정은, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
6. 제6 실시 형태
제6 실시 형태에서는, 각형의 비수전해질 전지에 대해서 설명한다.
(6-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 7은, 제6 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 각형 전지라고 불리는 것이며, 권회 전극체(120)를 각형의 외장 캔(111) 내에 수용한 것이다.
비수전해질 전지는, 각통 형상의 외장 캔(111)과, 이 외장 캔(111) 내에 수납되는 발전 요소인 권회 전극체(120)와, 외장 캔(111)의 개구부를 폐쇄하는 전지 덮개(112)와, 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 설치된 전극 핀(113) 등으로 구성되어 있다.
외장 캔(111)은, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해, 중공이며 바닥이 있는 각통체로서 형성되어 있다. 이 외장 캔(111)의 내면은, 예를 들어 니켈 도금을 실시하거나 도전성 도료를 도포하거나 하여, 외장 캔(111)의 도전성을 높이는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔(111)의 외주면은, 예를 들어 플라스틱 시트나 종이 등에 의해 형성되는 외장 라벨로 덮이거나, 절연성 도료가 도포되어 보호되어도 된다. 전지 덮개(112)는, 외장 캔(111)과 동일하게, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해 형성되어 있다.
권회 전극체(120)는, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회함으로써 얻어진다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액은, 제4 실시 형태와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.
이와 같은 구성을 갖는 권회 전극체(120)에는, 정극 집전체에 접속된 다수의 정극 단자(121)와, 부극 집전체에 접속된 다수의 부극 단자가 설치되어 있다. 모든 정극 단자(121) 및 부극 단자는, 권회 전극체(120)의 축방향의 일단부에 도출되어 있다. 그리고, 정극 단자(121)는, 전극 핀(113)의 하단부에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다. 또한, 부극 단자는 외장 캔(111)의 내면에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다.
전극 핀(113)은 도전성의 축 부재를 포함하고, 그 헤드부를 상단부에 돌출시킨 상태에서 절연체(114)에 의해 유지되어 있다. 이 절연체(114)를 개재해서 전극 핀(113)이 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 고정되어 있다. 절연체(114)는, 절연성이 높은 재료로 형성되어 있고, 전지 덮개(112)의 표면측에 형성한 관통 구멍(115)에 끼워 맞춤되어 있다. 또한, 관통 구멍(115)에는 전극 핀(113)이 관통되고, 그 하단부면에 정극 단자(121)의 선단부가 고정되어 있다.
이러한 전극 핀(113) 등이 설치된 전지 덮개(112)가, 외장 캔(111)의 개구부에 끼워 맞춤되어 있고, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)와의 접촉면이 용접 등의 고착 수단으로 접합되어 있다. 이에 의해, 외장 캔(111)의 개구부가 전지 덮개(112)에 의해 밀봉되어, 기밀 및 액밀하게 구성되어 있다. 이 전지 덮개(112)에는, 외장 캔(111) 내의 압력이 소정 값 이상으로 상승했을 때 당해 전지 덮개(112)의 일부를 파단시켜 내부 압력을 외부로 내보내는(방출시키는) 내압 개방 기구(116)가 설치되어 있다.
내압 개방 기구(116)는, 전지 덮개(112)의 내면에 있어서 길이 방향으로 직선적으로 연장된 2개의 제1 개구 홈(116a)(1개의 제1 개구 홈(116a)은 도시하지 않음)과, 동일하게 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 연장되어 양단이 2개의 제1 개구 홈(116a)에 연통되는 제2 개구 홈(116b)으로 구성되어 있다. 2개의 제1 개구 홈(116a)은, 전지 덮개(112)의 폭 방향에 대향하도록 위치하는 긴 변측 2변의 내측 근방에서 전지 덮개(112)의 긴 변측 외측 테두리를 따르도록 서로 평행하게 형성되어 있다. 또한, 제2 개구 홈(116b)은, 전극 핀(113)의 길이 방향의 일측에 있어서 한쪽의 짧은 변측 외측 테두리와 전극 핀(113)과의 대략 중앙부에 위치하도록 형성되어 있다.
제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)은, 예를 들어 모두 단면 형상이 하면측으로 개구된 V자 형상으로 되어 있다. 또한, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상은, 이 실시 형태에 나타내는 V자형에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상을 U자형이나 반원형으로 해도 된다.
전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)를 관통하도록 형성되어 있다. 전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)와 외장 캔(111)을 코오킹한 후, 비수전해액을 주액하기 위해서 사용하는 것이며, 비수전해액 주액 후에는 밀봉 부재(118)에 의해 밀봉된다. 이 때문에, 미리 정극 및 부극과, 세퍼레이터와의 사이에 겔 전해질을 형성해서 권회 전극체를 제작하는 경우에는, 전해액 주입구(117) 및 밀봉 부재(118)는 설치하지 않아도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 제4 실시 형태와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용하고 있다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제4 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부는, 제4 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B 및 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(6-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
이 비수전해질 전지는, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극 및 부극은, 제4 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층의 최표면에서는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층의 최표면에서는, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되고, 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종이, 활물질 입자에 발생한 크랙 부근에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극과 부극과, 세퍼레이터(기재 중 적어도 한쪽의 면에 입자 함유 수지층이 형성된 것)를 순서대로 적층 및 권회하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회된 권회 전극체(120)를 제작한다. 계속해서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용한다.
그리고, 전지 덮개(112)에 설치된 전극 핀(113)과, 권회 전극체(120)로부터 도출된 정극 단자(121)를 접속한다. 또한, 도시하지 않지만, 권회 전극체(120)로부터 도출된 부극 단자와 전지 캔을 접속한다. 이 후, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)를 끼워 맞추어, 예를 들어 감압 하에서 전해액 주입구(117)로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재(118)로 밀봉한다. 이상에 의해, 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
[변형예 6-1]
제6 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(120)를 형성한다. 이어서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용하기 전에, 권회 전극체(120)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜(압입시켜), 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
<제7 실시 형태 내지 제9 실시 형태>
(본 기술의 개요)
먼저 본 기술의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 기술의 개요에 대해서 설명한다. 이하에 설명하는 바와 같이, 용량 및 급속 충전 성능(급속 충전 특성)은, 이들 중 하나의 성능을 향상시키면 다른 성능이 희생되어버리는 상반된 관계에 있다. 이 때문에, 용량 및 급속 충전 특성의 양쪽의 전지 성능을 우수한 것으로 하는 것은 어려웠다.
예를 들어, 전극합제층을 얇게 해서 저항을 내림으로써, 급속 충전 성능을 보충할 수 있다. 한편, 이 경우, 용량에 기여하지 않는 박(집전체)이나 세퍼레이터의 비율이 커지기 때문에, 용량이 저하되는 요인으로 되어버린다.
전극간이나 세퍼레이터의 공공의 체적은 커서, 급속 충전 시의 이온의 투과를 율속하는 경우는 없지만, 합제층 내는 좁기 때문에, 충전 중, 정극 표층에서 공극의 출구 부근에서는 이온이 포화 상태로 정체를 일으키고, 부극에서는 이온이 고갈되기 쉽다. 특히 리튬 이온이 나가는 출구 부근이 되는 인접 활물질 입자간의 오목부의 바닥을 통과할 수 있는 이온량과 속도가, 율속 인자로 된다. 이온량과 속도가 충분하지 않으면 내부 저항이 상승해서 소정 전압에 달하여 충전이 정지된다. 정전류 충전이 지속되지 않아, 소정 시간 내에 본래의 용량의 일부밖에 충전되지 않게 된다. 이온 농도를 올린 경우에는 이온의 고갈을 개선할 수 있지만, 이온의 이동 속도가 저하된다는 문제가 있다.
이온은 전해액 용매 분자를 주위에 배위함으로써 용해 상태를 유지하는데, 이온 농도가 높으면 배위체의 농도도 향상되어, 배위체가 모여서 클러스터를 형성하기 쉬워지기 때문에 속도가 늦어진다. 또한 배위체의 클러스터는, 자유로운 주 용매 분자를 클러스터에 수용하여, 원래 이온을 용해하기 위해 있는 용매를 포획해서, 이온 농도를 저하시켜버린다.
따라서 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 후술하는 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 전해질에 첨가하면, 배위하는 주 용매 분자의 하나를 치환함으로써, 클러스터간에 반발력을 발생시켜, 클러스터를 해쇄할 수 있음을 알아내었다. 그러나, 이 배위체는 활물질간의 충방전 반응에는 저항이 높아, 저농도 시에는 배위할 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명자들이 더욱 예의 검토한 결과, 특정한 고체 입자를 인접 활물질 입자간의 오목부에 배치함으로써, 후술하는 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 오목부에 집중시켜, 이온 배위체의 클러스터를 해쇄하여, 전극합제의 간극에 고농도이면서 또한 고속으로 이온을 공급할 수 있음을 알아내었다.
합제층의 내부에서는 이온이 소비되어 이온 농도가 내려가고, 이온 배위체의 클러스터는 형성되기 어려워짐과 함께, 고체 입자로부터 멀어지기 때문에, 첨가제 분자는 탈리되어 충방전의 저항이 되는 일은 없어진다.
본 기술에서는, 인접 활물질 입자간의 오목부의 부분에, 고체 입자를 배치함으로써, 집중적으로 필요한 장소에 이온 배위체의 클러스터의 해쇄 효과가 있는 첨가제 용매를 필요 최소한으로 배치할 수 있기 때문에, 이온을 전극의 안쪽까지 고농도로 고속으로 공급할 수 있으며, 게다가 저항을 증대시키지 않고 사용할 수 있어, 급속 충전해도 고용량의 전지를 제공할 수 있다.
또한, 오목부에서는, 고체 입자를 배치함으로써, 이온의 전극 내부에의 확산을 가속시킨다. 오목부 이외에서는, 이온은 다시 주 용매와 배위체를 형성해서 충방전 반응에 기여할 수 있다.
고체 입자를 배치함으로 인한 효과는, 부극뿐만 아니라, 충전 시에 의해 생성하는 대부분의 리튬 이온의 출구가 되는 정극의 오목부에 고체 입자를 배치해도 얻을 수 있다. 부극만, 정극만, 정극 및 부극의 양쪽에 고체 입자를 배치해도 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
7. 제7 실시 형태(라미네이트 필름형의 전지의 예)
8. 제8 실시 형태(원통형 전지의 예)
9. 제9 실시 형태(각형의 전지의 예)
또한, 이하에 설명하는 실시 형태 등은 본 기술의 적합한 구체예이며, 본 기술의 내용이 이 실시 형태 등에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시로서, 한정되는 것은 아니며, 또한 예시한 효과와 상이한 효과가 존재하는 것을 부정하는 것은 아니다.
7. 제7 실시 형태
본 기술의 제7 실시 형태에서는, 라미네이트 필름형의 전지의 일례에 대해서 설명한다. 이 전지는, 예를 들어 비수전해질 전지이며, 충전 및 방전이 가능한 이차 전지이며, 리튬 이온 이차 전지이다.
(7-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 1은, 제7 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 설치된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름을 포함한다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있으며, 가벼움, 신장성, 가격, 가공의 용이성 면에서 알루미늄(Al)이 가장 잘 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 갖고, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아, 서로 융착하는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하며, 비연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층과의 사이에는, 필요에 따라 접착제 층을 형성해도 된다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해서 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 형성되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)의 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외측 테두리부에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료를 포함하는 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은, 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 금속층이 알루미늄(Al)을 포함하는 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50)는, 띠 형상의 정극(53)과 띠 형상의 부극(54)을 띠 형상의 세퍼레이터(55) 및 전해질층(56)을 개재하여 적층하여, 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라서 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
(정극)
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(53B)이 설치된 구조를 갖고 있다.
정극(53)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(53B)이, 정극 집전체(53A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(53A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(53B)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유해서 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 결착제, 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현되는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0<v+w<1, v>0, w>0)) 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2 -tNitO4(0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 -uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들어, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0 .5Co0 .5O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 된다.
그 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 이황화철(FeS2), 이황화티타늄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 이황화물, 이셀렌화니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(51)를 갖고 있다. 이 정극 리드(51)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(51)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
(부극)
부극(54)은, 부극 집전체(54A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(54B)이 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(54A)의 편면에만 부극 활물질층(54B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(54A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(54B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(53B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이, 정극(53)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있어, 이론상, 충전 도중에 있어서 부극(54)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또한, 이 비수전해질 전지는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이, 예를 들어 2.80V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 특히, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 근방에서 리튬 합금으로 되는 재료 또는 리튬을 흡장하는 재료를 사용한 경우에는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들어 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하로 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고용량화가 가능한 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이것들은 결정질인 것이어도 아몰퍼스인 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％ 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 또는 결정화함으로 인한 것이라고 생각할 수 있는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트라면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소라면, 284.8eV에 나타난다. 이에 비해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판되고있는 소프트웨어를 사용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 등의 티타늄과 리튬을 포함하는 리튬 티타늄 산화물, 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(55)는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 세퍼레이터(55)의 공공에는, 비수전해액이 유지된다.
이러한 세퍼레이터(55)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 또는 그것들의 저분자량 왁스분 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하고, 입수가 용이하므로 적절하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련해서 형성한 다공질막으로 해도 된다. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막을 포함하는 것은, 정극(53)과 부극(54)의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감시킬 수 있다.
세퍼레이터(55)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이라면 임의로 설정 가능하다. 세퍼레이터(55)는, 정극(53)과 부극(54)의 사이의 절연을 도모하여, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터(55)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터(55)의 두께는, 예를 들어 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(전해질층)
전해질층(56)은, 매트릭스 고분자 화합물과 비수전해액과 고체 입자를 포함한다. 전해질층(56)은, 예를 들어 비수전해액이 매트릭스 고분자 화합물에 의해 유지된 것이며, 예를 들어 소위 겔상의 전해질을 포함하는 층이다. 또한, 고체 입자는, 부극 활물질층(53B)의 내부 및/또는 정극 활물질층(54)의 내부에 포함되어 있어도 된다. 또한, 상세는 후술하는 변형예에서 설명하겠지만, 전해질층(56) 대신에, 액상의 전해질인 비수전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 비수전해질 전지는, 권회 전극체(50) 대신에, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체를 구비한다. 권회체에는, 외장 부재(60) 내에 충전된 액상의 전해질인 비수전해액이 함침된다.
(매트릭스 고분자 화합물)
전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서는, 용매에 상용 가능한 성질을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 매트릭스 고분자 화합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드(특히 아라미드), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(비수전해액)
비수전해액은, 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해하는 비수 용매와, 첨가제를 포함한다.
(전해질 염)
전해질 염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
(비수 용매)
비수 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(첨가제)
비수전해액은, 다음의 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물 중 적어도 1종을 포함한다. 술피닐 또는 술포닐 화합물이란, 1 또는 2의 술피닐기(-S(=O)-), 또는, 1 또는 2의 술포닐기(-S(=O)2-)를 갖는 쇄상 또는 환상의 화합물이다. 또한, 이 술피닐 또는 술포닐 화합물 중에서도, S=O 구조를 많이 포함할수록 고체 입자와 작용이 강하고, 분자량이 작은 것일수록 보다 효과가 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112016066170641-pct00021
(R1 내지 R14, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 탄화수소기이며, R15 및 R18은, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기 또는 2가의 할로겐화 탄화수소기이다. R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8, R9 및 R10, R11 및 R12, R13 내지 R15 중 임의의 2개 이상, 또는 R16 내지 R18 중 임의의 2개 이상은 각각 서로 결합되어 있어도 됨)
식 (1A)에는, 양쪽 말단의 R1 및 R2가 서로 결합하고 있지 않은 상태, 즉 술피닐 화합물이 쇄상인 경우를 나타내고 있다. 그러나, R1과 R2가 결합해서 환을 형성함으로써, 술피닐 화합물은 환상이어도 된다. 이것은, 식 (2A) 내지 식 (8A)에 나타낸 술피닐 또는 술포닐 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
「탄화수소기」란, C 및 H에 의해 구성되는 기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 된다. 1가의 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수=1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수=2 이상 12 이하의 알케닐기, 탄소수=2 이상 12 이하의 알키닐기, 탄소수=6 이상 18 이하의 아릴기 또는 탄소수=3 이상 18 이하의 시클로알킬기 등이다. 2가의 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 등이다.
보다 구체적으로는, 알킬기는, 예를 들어 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5) 또는 프로필기(-C3H7) 등이다. 알케닐기는, 예를 들어 비닐기(-CH=CH2) 또는 알릴기(-CH2-CH=CH2) 등이다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐기(-C≡CH) 등이다. 아릴기는, 예를 들어 페닐기, 벤질기 등이다. 시클로알킬기는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등이다. 알킬렌기는, 예를 들어 메틸렌기(-CH2-)이다.
「1가의 할로겐화 탄화수소기」란, 상기 1가의 탄화수소기 중 적어도 일부의 수소기(-H)가 할로겐기에 의해 치환(할로겐화)된 것이다. 「2가의 할로겐화 탄화수소기」란, 상기 2가의 탄화수소기 중 적어도 일부의 수소기(-H)가 할로겐기에 의해 치환(할로겐화)된 것이다.
보다 구체적으로는, 알킬기 등이 할로겐화된 기는, 예를 들어트리플루오로메틸기(-CF3) 또는 펜타플루오로에틸기(-C2F5) 등이다. 알킬렌기 등이 할로겐화된 기는, 예를 들어 디플루오로메틸렌기(-CF2-) 등이다.
여기서, 술피닐 또는 술포닐 화합물의 구체예는, 다음의 식 (1A-1) 내지 식 (1A-10), 식 (2A-1) 내지 식 (2A-6), 식 (3A-1) 내지 식 (3A-5), 식 (4A-1) 내지 식 (4A-17), 식 (5A-1) 내지 식 (5A-18), 식 (6A-1) 내지 식 (6A-9), 식 (7A-1) 내지 식 (7A-14)로 표현된다. 단, 술피닐 또는 술포닐 화합물의 구체예는, 하기에 열거한 것에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
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Figure 112016066170641-pct00023
Figure 112016066170641-pct00024
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(술피닐 또는 술포닐 화합물의 함유량)
식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물의 함유량은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 비수전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량％ 이상 8질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(고체 입자)
고체 입자로서는, 예를 들어 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등을 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 금속 산화물, 황산염 화합물, 탄산염 화합물, 금속 수산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 인산염 화합물, 광물 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 입자로서는, 전형적으로는 전기 절연성을 갖는 것을 사용하지만, 도전성 재료의 입자(미립자)의 표면을, 전기 절연성 재료로 표면 처리 등을 행함으로써, 전기 절연성을 갖게 한 입자(미립자)를 사용해도 된다.
금속 산화물로서는, 산화규소(SiO2, 실리카(규석 분말, 석영 유리, 글래스 비즈, 규조토, 습식 또는 건식의 합성품 등, 습식 합성품으로서는 콜로이달 실리카, 건식 합성품으로서는 퓸드 실리카를 들 수 있음)), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화안티몬(Sb2O3), 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
황산염 화합물로서는, 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산스트론튬(SrSO4) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 탄산염 화합물로서는, 탄산마그네슘(MgCO3, 마그네사이트), 탄산칼슘(CaCO3, 방해석), 탄산바륨(BaCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 브루사이트), 수산화알루미늄(Al(OH)3(바이어라이트, 깁사이트)), 수산화아연(Zn(OH)2) 등이나, 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH, 다이아스포어), 화이트 카본(SiO2·nH2O, 실리카 수화물), 산화지르코늄 수화물(ZrO2·nH2O(n=0.5 내지 10)), 산화마그네슘 수화물(MgOa·mH2O(a=0.8 내지 1.2, m=0.5 내지 10)) 등의 산화 수산화물, 수화 산화물이나, 수산화마그네슘 8수화물 등의 수산화 수화물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화붕소(B4C) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
금속 불화물로서는, 불화리튬(LiF), 불화알루미늄(AlF3), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 불화마그네슘 등을 적절하게 사용할 수 있다. 인산염 화합물로서는, 인산트리리튬(Li3PO4), 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다.
광물로서는, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물 등을 들 수 있다. 규산염 광물은, 결정 구조를 기초로, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 층상 (필로)규산염 광물, 텍토규산염 광물로 분류된다. 또한, 결정 구조와는 상이한 분류 기준으로, 아스베스토류라 불리는 섬유 형상 규산염 광물로 분류되는 것도 있다.
네소규산염 광물은, 독립된 Si-O 사면체([SiO4]4-)를 포함하는 섬 형상 사면체형 규산 광물이다. 네소규산염 광물로서는, 감람석류, 석류석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다. 네소규산염 광물로서는, 보다 구체적으로는, 올리빈(Mg2SiO4(고토 감람석)와 Fe2SiO4(철 감람석)의 연속 고용체), 규산마그네슘(포르스테라이트(고토 감람석), Mg2SiO4), 규산알루미늄(Al2SiO5, 규선석, 홍주석, 남정석), 규산아연(규아연 광물, Zn2SiO4), 규산지르코늄(지르콘, ZrSiO4), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2 내지 2Al2O3·SiO2) 등을 들 수 있다.
소로규산염 광물은, Si-O 사면체의 복 결합군([Si2O7]6-, [Si5O16]12-)을 포함하는 군 구조형 규산염 광물이다. 소로규산염 광물로서는, 베스부석, 녹렴석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
사이클로규산염 광물은, Si-O 사면체의 유한 (3-6개) 결합의 환상체([Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-)를 포함하는 환상체형의 규산염 광물이다. 사이클로규산염 광물로서는, 녹주석, 전기석류 등을 들 수 있다.
이노규산염 광물은, Si-O 사면체의 연결이 무한하게 연장되어, 쇄상([Si2O6]4-) 및 띠 형상([Si3O9]6-, [Si4O11]6-, [Si5O15]10-, [Si7O21]14-)을 이루는 섬유 형상형 규산염 광물이다. 이노규산염 광물로서는, 예를 들어 규산칼슘(규회석(월라스토나이트), CaSiO3) 등의 휘석류에 해당하는 것 등, 각섬석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)의 망상 결합을 이루는 층상형 규산염 광물이다. 또한, 층상 규산염 광물의 구체예는 후술한다.
텍토규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)가 3차원적인 그물눈 결합을 이루는 3차원 그물눈 구조형 규산염 광물이다. 텍토규산염 광물로서는, 석영, 장석류, 불석류 등, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0)=불석 등의 알루미노규산염(aM2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O, M은 상기와 동의이다. a, b, c, d는, 각각 1 이상의 정수임) 등을 들 수 있다.
아스베스토류로서는, 크리소타일, 아모사이트, 안소필라이트 등을 들 수 있다.
탄산염 광물로서는, 돌로마이트(백운석, CaMg(CO3)2), 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
산화 광물로서는, 스피넬(MgAl2O4) 등을 들 수 있다.
그 밖의 광물로서는, 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등을 들 수 있다. 또한, 광물은 천연 광물이어도 인공 광물이어도 된다.
또한, 이들 광물 중에서, 점토 광물로 분류되는 것이 있다. 이 점토 광물로서는, 결정질의 점토 광물, 비결정질 또는 준결정질의 점토 광물 등을 들 수 있다. 결정질의 점토 광물로서는, 층상 규산염 광물, 층상 규산염에 가까운 구조의 것, 그 밖의 규산염 광물 등의 규산염 광물, 층상 탄산염 광물 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O의 사면체 시트와, 사면체 시트와 짝을 이루는 Al-O, Mg-O 등의 팔면체 시트를 구비하는 것이다. 층상 규산염은, 전형적으로는 사면체 시트 및 팔면체 시트의 수, 팔면체의 양이온의 수, 층 전하에 의해 분류된다. 또한, 층상 규산염 광물은, 층간의 금속 이온의 전부 또는 일부를 유기 암모늄 이온 등으로 치환한 것 등이어도 된다.
구체적으로는, 층상 규산염 광물로서는, 1:1형 구조의 카올리나이트-사문석족, 2:1형 구조의 파이로필라이트-탈크족, 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카(운모)족, 브리틀 마이카(취운모)족, 클로라이트(녹니석족) 등에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
카올리나이트-사문석족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 크리소타일, 안티고라이트, 리자다이트, 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 딕카이트 등을 들 수 있다. 파이로필라이트-탈크족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 윌렘사이트, 엽납석(파이로필라이트, Al2Si4O10(OH)2) 등을 들 수 있다. 스멕타이트 족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 사포나이트〔(Ca/2, Na)0.33(Mg, Fe2 +)3(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O〕, 헥토라이트, 소코나이트, 몬모릴로나이트{(Na, Ca)0.33(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O, 또한 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토는 벤토나이트라고 칭함}, 바이델라이트, 논트로나이트 등을 들 수 있다. 마이카(운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 모스코바이트(백운모, KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 세리사이트(견운모), 플로고파이트(금운모), 바이오타이트, 레피도라이트(리티아 운모) 등을 들 수 있다. 브리틀 마이카(취운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등을 들 수 있다. 클로라이트(녹니석)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 쿡케이트, 수도아이트, 사녹니석, 카모사이트, 니마이트 등을 들 수 있다.
층상 규산염에 가까운 구조의 것으로서는, 리본 형상으로 배열한 사면체 시트가 정점을 역전하면서 인접한 리본 형상으로 배열한 사면체 시트와 연결되는 2:1 리본 구조를 취하는 함수 마그네슘 규산염 등을 들 수 있다. 함수 마그네슘 규산염으로서는, 세피올라이트(해포석: Mg9Si12O30(OH)6(OH2)4·6H2O), 팔리고스카이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 규산염 광물로서는, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염, 아타풀자이트〔(Mg, Al)2Si4O10(OH)·6H2O〕 등을 들 수 있다.
층상 탄산염 광물로서는, 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
비결정질 또는 준결정질의 점토 광물로서는, 히싱거라이트, 이모고라이트(Al2SiO3(OH)), 앨러페인 등을 들 수 있다.
이들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 내산화성도 구비하고 있고, 전해질층(56)을 정극(53)과 세퍼레이터(55)와의 사이에 설치하는 경우에는, 충전 시의 정극 근방에 있어서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다.
고체 입자로서는, 유기 입자여도 된다. 유기 입자를 구성하는 재료로서는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸(가교 PMMA), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 고체 입자 중에서도, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산염의 입자가 바람직하다. 이들 고체 입자에서는, 결정 구조 중에 시트 형상으로 배열한 -O-H에 의한 전지의 치우침이, 강하게 첨가제를 선택적으로 끌어당겨, 이에 의해, 더 효과적으로 활물질 입자간의 오목부에 첨가제를 집중적으로 모을 수 있다.
(전지 내부의 구성)
도 3의 A 및 도 3의 B는, 본 기술의 제7 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 내부의 일부를 확대한 개략 단면도이다. 또한, 활물질층에 포함되는 결착제, 도전제 등의 도시는 생략하였다.
도 3의 A에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제7 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이 및 부극 활물질층(54B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
또한, 마찬가지로, 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제7 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이 및 정극 활물질층(53B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C)
부극측 및 정극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측 및 정극측의 상부 도포 영역 B, 및 부극측 및 정극측의 심부 영역 C는, 예를 들어 이하와 같이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A)
(부극측의 오목부 함침 영역)
부극측의 오목부 함침 영역 A는, 부극 활물질인 부극 활물질 입자(11)를 포함하는 부극 활물질층(54B)의, 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 입자(10) 및 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 부극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 A에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 부극 활물질 입자(11)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 부극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 A에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B), 및 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 부극 활물질 입자(11)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다. 또한, 단면 관찰은, 예를 들어 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 사용해서 행할 수 있다.
(정극측의 오목부 함침 영역)
정극측의 오목부 함침 영역 A는, 정극 활물질인 정극 활물질 입자(12)를 포함하는 정극 활물질층(53B)의, 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 고체 입자인 입자(10) 및 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 정극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 정극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 B에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 정극 활물질 입자(12)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 정극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 B에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B), 및 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 정극 활물질 입자(12)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 또한, 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다.
(상부 도포 영역 B)
(부극측의 상부 도포 영역)
부극측의 상부 도포 영역 B는, 부극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 부극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(정극측의 상부 도포 영역)
정극측의 상부 도포 영역 B는, 정극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 정극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(심부 영역 C)
(부극측의 심부 영역)
부극측의 심부 영역 C는, 부극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층(54B)의 내부의 영역이다. 이 심부 영역 C의 부극 활물질 입자(11) 사이의 공극에는, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 부극 활물질층(54B)의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 부극 집전체(54A)와의 사이의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(정극측의 심부 영역)
정극측의 심부 영역 C는, 정극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층(53B)의 내부의 영역이다. 이 정극측의 심부 영역 C의 정극 활물질 입자(12) 사이의 공극에는, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 정극 활물질층(53B)의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 정극 집전체(53A)와의 사이의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(고체 입자의 농도)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이고, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도가 상기 범위인 경우에는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 입자간의 오목부에 보다 많은 고체 입자가 배치된다. 이에 의해, 이 고체 입자에 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물(또는 이것에서 유래되는 화합물)이 포획되어, 첨가제가 인접 활물질 입자간의 오목부에 정체하기 쉬워진다. 이 때문에, 인접 입자간의 오목부 내의 첨가제의 존재 비율을, 다른 부분보다 높게 할 수 있다. 오목부에 배치된 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물은, 이온 배위체의 이온에 배위하는 주 용매 분자의 일부를 치환함으로써, 이온 배위체의 클러스터간에 반발력을 발생시켜, 이온 배위체의 클러스터를 해쇄하고, 부극 활물질층 내부의 심부 영역 C에, 고농도이면서 또한 고속으로 이온을 공급할 수 있다. 또한, 심부 영역 C에서는, 이온이 소비되어, 이온 농도가 내려가 클러스터는 형성되기 어려워짐과 함께, 입자로부터 멀어지기 때문에, 첨가제 분자는 탈리되어 충방전의 저항으로 되는 경우가 없어진다.
상기와 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이고, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 고체 입자가 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 첨가제가 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 첨가제가 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
(고체 입자 농도)
상술한 고체 입자 농도란, 2㎛×2㎛의 관찰 시야를 취한 경우의 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100)(％)로 규정되는 고체 입자의 체적 농도(체적％)를 말한다. 또한, 오목부 함침 영역 A의 농도를 규정하는 경우에는, 예를 들어 인접 입자간에 형성되는 오목부의 폭 방향의 중심 근방에서, 상기 관찰 시야를 취한다. 관찰은 예를 들어, SEM을 사용해서 행하고, 촬영에 의해 취득한 화상을 처리함으로써, 상기 각 면적을 산출할 수 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 두께)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 부극 활물질층(54B)의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가 상기 범위인 경우에는, 오목부에 배치되는 필요한 고체 입자량을 확보하면서 또한 심부 영역 C에 고체 입자 및 첨가제가 너무 인입되지 않는 상태를 유지할 수 있다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가, 부극 활물질층(54B)의 두께의 10％ 미만인 경우에는, 이온 클러스터의 해쇄가 불충분해져 급속 충전성이 저하되는 경향이 있다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가, 부극 활물질층(54B)의 두께의 40％ 초과인 경우에는, 심부 영역 C에 고체 입자와 첨가제가 인입되어 저항을 높인 상태가 되어 급속 충전성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 상기 범위이며, 또한 부극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극간 거리가 벌어지는 것을 피하고, 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 정극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다.
(각 영역의 두께의 측정 방법)
오목부 함침 영역 A의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 오목부 함침 영역 A의 두께의 평균값을, 오목부 함침 영역 A의 두께로 한다. 상부 도포 영역 B의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 상부 도포 영역 B의 두께의 평균값을, 상부 도포 영역 B의 두께로 한다. 심부 영역 C의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 심부 영역 C의 두께의 평균값을, 심부 영역 C의 두께로 한다.
(고체 입자의 입자 직경)
고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경이 큰 쪽의 입자로, 오목부의 저부의 인접 활물질 입자간의 간극을 막아, 심부 영역 C에 고체 입자가 과잉으로 들어가서 전지 특성에 악영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
(입자 직경의 측정)
고체 입자의 입자 직경 D50은, 예를 들어 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다. 또한, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값을 얻을 수 있다. 활물질의 입자 직경 D50은, 활물자 입자를 포함하는 활물질층으로부터 활물질 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 활물질 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다.
(고체 입자의 비표면적)
비표면적(m2/g)은, 비표면적 측정법인 BET법에 의해 측정된 BET 비표면적(m2/g)이다. 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 상기 수치 범위인 경우에는, 고체 입자가 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 포획하는 작용이 향상되므로 바람직하다. 한편, BET 비표면적이 너무 큰 경우에는, 리튬 이온까지 포획해버리기 때문에, 출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 고체 입자의 비표면적은, 예를 들어 상기와 마찬가지로 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자에 대해서 측정함으로써 얻을 수 있다.
(부극측 또는 정극측만 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C를 갖는 구성)
또한, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 되고, 또한 정극(53)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 부극(54)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 이들 경우 등은, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 정극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다. 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 부극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다.
(7-2) 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법
이 비수전해질 전지의 일례는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
(정극의 제조 방법)
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(53A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(53B)을 형성하여, 정극(53)을 제작한다.
(부극의 제조 방법)
부극 활물질과, 결착제를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(54A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(54B)을 형성하여, 부극(54)을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물을 첨가함으로써 제조한다.
(용액 도포)
정극(53) 및 부극(54)의 각각의 양쪽 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을, 가온 상태에서 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부나 부극 활물질층(54B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 마찬가지로, 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부나 정극 활물질층(53B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 정극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다.
또한, 도포 용액을 도포한 후, 여분의 도포 용액을 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도포 용액의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 A의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되고, 첨가제가, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
또한, 다음과 같이 해도 된다. 정극(53)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 정극(53)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 부극(54)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 부극(54)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 정극(53)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 전해질층(56)이 형성된 정극(53)과 전해질층(56)이 형성된 부극(54)을, 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하여, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣고, 외장 부재(60)의 외측 테두리부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지가 완성된다.
[변형예 7-1]
제7 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다. 이 제작 방법은, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법의 용액 도포 공정에서, 도포 용액을 정극(53) 및 부극(54) 중 적어도 한쪽의 전극의 양면에 도포하는 것 대신에, 도포 용액을 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 형성하고, 그 후, 또한 가온 및 가압 공정을 행하는 것을 제외하고, 상술한 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지이다.
〔변형예 7-1의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 세퍼레이터의 제작, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(용액 도포)
세퍼레이터(55)의 양면 중 적어도 한쪽 면에, 비수전해액과, 수지와, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53) 및 부극(54) 및 전해질층(56)이 형성된 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
마지막으로, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주를 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 7-2]
상술한 제7 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 7-2의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물(수지) 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(54B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해, 상기와 마찬가지의 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(53B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 예를 들어 입자 직경 D95가, 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 고체 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되어, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비전해질 이차 전지가 얻어진다.
[변형예 7-3]
제7 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 7-3의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 변형예 7-2와 마찬가지로 하여, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 7-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 7-4]
제7 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 7-4의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 변형예 7-2와 마찬가지로 하여, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(매트릭스 수지층의 도포 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 건조 등을 행하여 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤되어, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 7-5]
상술한 제7 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 7-5의 비수전해 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(56)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(56)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 이어서, 비수전해액을 준비하여, 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 7-6]
제7 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 7-6의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(56)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 7-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 비수전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 7-7]
제7 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 7-7의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다. 이어서, 고체 입자 및 매트릭스 고분자 화합물을, 세퍼레이터(56)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 도포하고, 그 후 건조함으로써, 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤되어, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 7-8]
상술한 제7 실시 형태의 일례 및 변형예 7-1 내지 변형예 7-7에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)로 외장된 비수전해질 전지에 대해서 설명했지만, 도 4의 A 내지 도 4의 C에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용해도 된다. 도 4의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수전해질 전지의 외관도이다. 도 4의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 도시하는 분해 사시도이다. 도 4의 C는, 도 4의 A에 나타내는 비수전해질 전지의 저면 측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다.
적층 전극체(70)는, 직사각 형상의 정극(73) 및 직사각 형상의 부극(74)을 직사각 형상의 세퍼레이터(75)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 또한, 도시는 생략하지만, 전해질층을 형성하는 경우에는, 전해질층이 정극(73) 및 부극(74)에 접하도록 설치되어 있다. 예를 들어, 정극(73) 및 세퍼레이터(75)의 사이 및 부극(74) 및 세퍼레이터(75)의 사이에 전해질층(도시 생략)이 설치되어 있다. 이 전해질층은, 상술한 전해질층(56)과 마찬가지이다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있고, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다.
또한, 비수전해질 전지의 제조 방법은, 권회 전극체(70) 대신에 적층 전극체를 제작하는 것, 권회체 대신에 적층체(적층 전극체(70)로부터 전해질층을 생략한 구성의 것)를 제작하는 것 이외는, 상술한 제7 실시 형태의 일례 및 변형예 7-1 내지 변형예 7-7의 비수전해질 전지의 제조 방법과 마찬가지이다.
8. 제8 실시 형태
본 기술의 제8 실시 형태에서는, 원통형의 비수전해질 전지(전지)에 대해서 설명한다. 이 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이며, 또한 예를 들어 리튬 이온 이차 전지이다.
(8-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 5는, 제8 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례를 도시하는 단면도이다. 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(81)의 내부에, 도시하지 않은 액체 상태의 비수전해질(이하, 비수전해액이라 적절히 칭함)과 함께 띠 형상의 정극(91)과 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회된 권회 전극체(90)를 갖고 있다.
전지 캔(81)은, 예를 들어 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(81)의 내부에는, 권회 전극체(90)를 사이에 두도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(82a, 82b)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(81)의 재료로서는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이 전지 캔(81)에는, 비수전해질 전지의 충방전에 수반하는 전기 화학적인 비수전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 예를 들어 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 된다. 전지 캔(81)의 개방 단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(83)와, 이 전지 덮개(83)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자: Positive Temperature Coefficient)(87)가, 절연 밀봉을 위한 가스킷(88)을 개재해서 코킹됨으로써 설치되어 있다.
전지 덮개(83)는, 예를 들어 전지 캔(81)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있고, 전지 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 형성되어 있다. 안전 밸브 기구는, 안전 밸브(84)와 디스크 홀더(85)와 차단 디스크(86)가 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(84)의 돌출부(84a)는, 차단 디스크(86)의 중심부에 형성된 구멍부(86a)를 덮도록 배치된 서브 디스크(89)를 통해서 권회 전극체(90)로부터 도출된 정극 리드(95)와 접속되어 있다. 서브 디스크(89)를 통해서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)가 접속됨으로써, 안전 밸브(84)의 반전 시에 정극 리드(95)가 구멍부(86a)로부터 인입되는 것을 방지한다. 또한, 안전 밸브 기구는, 열감 저항 소자(87)를 통해서 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있다.
안전 밸브 기구는, 전지 내부 단락 또는 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 비수전해질 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 안전 밸브(84)가 반전되어, 돌출부(84a)와 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단하는 것이다. 즉, 안전 밸브(84)가 반전되었을 때는, 차단 디스크(86)에 의해 정극 리드(95)가 눌려서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)와의 접속이 해제된다. 디스크 홀더(85)는 절연성 재료를 포함하여, 안전 밸브(84)가 반전된 경우에는 안전 밸브(84)와 차단 디스크(86)가 절연된다.
또한, 전지 내부에서 더욱 가스가 발생하여, 전지 내압이 더욱 상승한 경우에는, 안전 밸브(84)의 일부가 파열되어 가스를 전지 덮개(83)측에 배출 가능하게 하고 있다.
또한, 차단 디스크(86)의 구멍부(86a)의 주위에는, 예를 들어 복수의 가스 배출 구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있어, 권회 전극체(90)로부터 가스가 발생한 경우에는, 가스를 효과적으로 전지 덮개(83)측에 배출 가능한 구성으로 하고 있다.
열감 저항 소자(87)는, 온도가 상승했을 때 저항값이 증대되고, 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단함으로써 전류를 차단하여, 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스킷(88)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
비수전해질 전지 내에 수용되는 권회 전극체(90)는, 센터 핀(94)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(90)는, 정극(91) 및 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 순서대로 적층되고, 길이 방향으로 권회되어 이루어진다. 정극(91)에는 정극 리드(95)가 접속되어 있고, 부극(92)에는 부극 리드(96)가 접속되어 있다. 정극 리드(95)는 상술한 바와 같이, 안전 밸브(84)에 용접되어 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(96)는 전지 캔(81)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체(90)의 일부를 확대해서 나타내는 것이다.
이하, 정극(91), 부극(92), 세퍼레이터(93)에 대해서 상세하게 설명한다.
[정극]
정극(91)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(91B)이, 정극 집전체(91A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(91A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(91B)은, 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제7 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
정극(91)은, 정극 집전체(91A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(95)를 갖고 있다. 이 정극 리드(95)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(95)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(92)은, 예를 들어 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(92A)의 양면에 부극 활물질층(92B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(92A)의 편면에만 부극 활물질층(92B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(92A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(92B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(91B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다. 또한, 부극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제7 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(93)는, 제7 실시 형태에 의한 세퍼레이터(55)와 마찬가지이다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제7 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부에서는, 제7 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(8-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
(정극의 제조 방법, 부극의 제조 방법)
제7 실시 형태와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극(92)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(92B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(91)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(91B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 입자 직경 D95가, 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 고체 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더 많이 보내고, 또한 상부 도포 영역 B의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되고, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(세퍼레이터의 제조 방법)
이어서, 세퍼레이터(93)를 준비한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극 집전체(91A)에 정극 리드(95)를 용접 등에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(92A)에 부극 리드(96)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 정극(91)과 부극(92)을 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회해서 권회 전극체(90)로 한다.
정극 리드(95)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 함께, 부극 리드(96)의 선단부를 전지 캔(81)에 용접한다. 이 후, 권회 전극체(90)의 권회면을 한 쌍의 절연판(82, 83)으로 끼우고, 전지 캔(81)의 내부에 수납한다. 권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납한 뒤, 비수전해액을 전지 캔(81)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터(93)에 함침시킨다. 그 뒤, 전지 캔(81)의 개구 단부에 전지 덮개(83), 안전 밸브(84) 등을 포함하는 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(87)를 가스킷(88)을 개재해서 코오킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 5에 도시한 본 기술의 비수전해질 전지가 형성된다.
이 비수전해질 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어 정극 활물질층(91B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 부극 활물질층(92B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어 부극 활물질층(92B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 정극 활물질층(91B)에 흡장된다.
[변형예 8-1]
제8 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(93)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(90)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납하기 전에, 권회 전극체(90)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후의 공정은, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
9. 제9 실시 형태
제9 실시 형태에서는, 각형의 비수전해질 전지에 대해서 설명한다.
(9-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 7은, 제9 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 각형 전지라고 불리는 것이며, 권회 전극체(120)를 각형의 외장 캔(111) 내에 수용한 것이다.
비수전해질 전지는, 각통 형상의 외장 캔(111)과, 이 외장 캔(111) 내에 수납되는 발전 요소인 권회 전극체(120)와, 외장 캔(111)의 개구부를 폐쇄하는 전지 덮개(112)와, 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 설치된 전극 핀(113) 등으로 구성되어 있다.
외장 캔(111)은, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해, 중공이며 바닥이 있는 각통체로서 형성되어 있다. 이 외장 캔(111)의 내면은, 예를 들어 니켈 도금을 실시하거나 도전성 도료를 도포하거나 하여, 외장 캔(111)의 도전성을 높이는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔(111)의 외주면은, 예를 들어 플라스틱 시트나 종이 등에 의해 형성되는 외장 라벨로 덮이거나, 절연성 도료가 도포되어 보호되어도 된다. 전지 덮개(112)는, 외장 캔(111)과 동일하게, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해 형성되어 있다.
권회 전극체(120)는, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회함으로써 얻어진다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액은, 제7 실시 형태와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.
이와 같은 구성을 갖는 권회 전극체(120)에는, 정극 집전체에 접속된 다수의 정극 단자(121)와, 부극 집전체에 접속된 다수의 부극 단자가 설치되어 있다. 모든 정극 단자(121) 및 부극 단자는, 권회 전극체(120)의 축방향의 일단부에 도출되어 있다. 그리고, 정극 단자(121)는 전극 핀(113)의 하단부에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다. 또한, 부극 단자는, 외장 캔(111)의 내면에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다.
전극 핀(113)은, 도전성의 축 부재를 포함하고, 그 헤드부를 상단부에 돌출시킨 상태에서 절연체(114)에 의해 유지되어 있다. 이 절연체(114)를 개재해서 전극 핀(113)이 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 고정되어 있다. 절연체(114)는, 절연성이 높은 재료로 형성되어 있고, 전지 덮개(112)의 표면측에 형성한 관통 구멍(115)에 끼워 맞춤되어 있다. 또한, 관통 구멍(115)에는 전극 핀(113)이 관통되고, 그 하단부면에 정극 단자(121)의 선단부가 고정되어 있다.
이러한 전극 핀(113) 등이 설치된 전지 덮개(112)가, 외장 캔(111)의 개구부에 끼워 맞춤되어 있어, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)와의 접촉면이 용접 등의 고착 수단으로 접합되어 있다. 이에 의해, 외장 캔(111)의 개구부가 전지 덮개(112)에 의해 밀봉되어, 기밀 및 액밀하게 구성되어 있다. 이 전지 덮개(112)에는, 외장 캔(111) 내의 압력이 소정 값 이상으로 상승했을 때 당해 전지 덮개(112)의 일부를 파단시켜서 내부 압력을 외부로 내보내는(방출시키는) 내압 개방 기구(116)가 설치되어 있다.
내압 개방 기구(116)는, 전지 덮개(112)의 내면에 있어서 길이 방향으로 직선적으로 연장된 2개의 제1 개구 홈(116a)(1개의 제1 개구 홈(116a)은 도시하지 않음)과, 동일하게 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 연장되어 양단이 2개의 제1 개구 홈(116a)에 연통되는 제2 개구 홈(116b)으로 구성되어 있다. 2개의 제1 개구 홈(116a)은, 전지 덮개(112)의 폭 방향에 대향하도록 위치하는 긴 변측 2변의 내측 근방에 있어서 전지 덮개(112)의 긴 변측 외측 테두리를 따르도록 서로 평행하게 형성되어 있다. 또한, 제2 개구 홈(116b)은, 전극 핀(113)의 길이 방향의 일측에 있어서 한쪽의 짧은 변측 외측 테두리와 전극 핀(113)과의 대략 중앙부에 위치하도록 형성되어 있다.
제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)은, 예를 들어 모두 단면 형상이 하면측으로 개구된 V자 형상으로 되어 있다. 또한, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상은, 이 실시 형태에 나타내는 V자형에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상을 U자형이나 반원형으로 해도 된다.
전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)를 관통하도록 형성되어 있다. 전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)와 외장 캔(111)을 코오킹한 후, 비수전해액을 주액하기 위해서 사용하는 것이며, 비수전해액 주액 후에는 밀봉 부재(118)에 의해 밀봉된다. 이 때문에, 미리 정극 및 부극과, 세퍼레이터와의 사이에 겔 전해질을 형성해서 권회 전극체를 제작하는 경우에는, 전해액 주입구(117) 및 밀봉 부재(118)는 설치하지 않아도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 제7 실시 형태와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용하고 있다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제7 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부는, 제7 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B 및 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(9-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
이 비수전해질 전지는, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극 및 부극은, 제9 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층의 최표면에서는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층의 최표면에서는, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 입자 직경 D95가, 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 고체 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되고, 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극과 부극과, 세퍼레이터(기재 중 적어도 한쪽의 면에 입자 함유 수지층이 형성된 것)를 순서대로 적층 및 권회하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회된 권회 전극체(120)를 제작한다. 계속해서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용한다.
그리고, 전지 덮개(112)에 설치된 전극 핀(113)과, 권회 전극체(120)로부터 도출된 정극 단자(121)를 접속한다. 또한, 도시하지 않지만, 권회 전극체(120)로부터 도출된 부극 단자와 전지 캔을 접속한다. 이 후, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)를 끼워 맞추어, 예를 들어 감압 하에서 전해액 주입구(117)로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재(118)로 밀봉한다. 이상에 의해, 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
[변형예 9-1]
제9 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(120)를 형성한다. 이어서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용하기 전에, 권회 전극체(120)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜(압입시켜), 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
<제10 실시 형태 내지 제12 실시 형태>
(본 기술의 개요)
먼저 본 기술의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 기술의 개요에 대해서 설명한다. 이하에 설명하는 바와 같이, 용량 및 출력 성능은, 이들 중 하나의 성능을 향상시키면 다른 성능이 희생되어버리는 상반된 관계에 있다. 이 때문에, 용량 및 출력 성능의 양쪽의 전지 성능을 우수한 것으로 하는 것은 어려웠다.
예를 들어, 전극합제층을 얇게 해서 저항을 낮춤으로써, 출력 성능을 보충할 수 있다. 한편, 이 경우, 용량에 기여하지 않는 박(집전체)이나 세퍼레이터의 비율이 커지기 때문에, 용량이 저하되는 요인으로 되어버린다.
전극간이나 세퍼레이터의 공공 체적은 커서, 고출력 시의 이온의 투과를 율속하는 경우는 없지만, 합제층 내는 좁기 때문에, 고출력 시에 방출되는 이온이 포화하기 쉽고, 특히 출구 부근의 활물질간의 골짜기의 표층 오목부는 이온 농도가 짙어 이온의 정체를 일으키기 쉽다. 이 상태에서는 내부 저항이 상승하고 소정 전압을 하회하여 컷오프를 억제하고 방전이 정지된다. 따라서, 방전이 지속되지 않고 본래의 용량의 일부밖에 사용되지 않게 된다.
이온은 전해액 용매 분자를 주위에 배위함으로써 용해 상태를 유지하는데, 배위하는 분자의 수가 많으면 배위체의 크기가 커져 이동 속도가 느려진다. 배위 수가 작은 용매는 많은 이온을 한정된 체적에 용해할 수 있지만, 그 배위체의 해리도는 작은 경우가 많고, 활물질과의 사이에서 이온을 수수할 때의 저항이 높아지기 때문에, 주 용매로서는 사용할 수 없다.
본 기술에서는, 고체 입자를 이온의 정체의 출구인 전극 최표면의 인접 활물질 입자간의 오목부에 배치함으로써, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 오목부에 집중시키고, 내부로부터 나온 포화 상태의 이온을 많이 녹임으로써 이온의 정체를 완화하여, 고출력을 지속시키는 것이다.
본 기술은, 오목부의 부분에, 고체 입자를 배치함으로써, 집중적으로 필요한 장소에, 이온량 용해 용매를 필요 최소한으로 배치할 수 있기 때문에, 높은 해리도가 필요한 장소에서 저항을 증대시키지 않고 사용할 수 있으며, 고출력이면서 또한 고용량의 전지를 제공하는 것이다. 고체 입자를 고농도로 배치함으로써 오목부의 부분은 이온을 압축하는 이온 압축 장치적인 작용을 갖는다. 오목부 이외에서는 이온은 다시 주 용매와 배위체를 형성해서 충방전 반응에 기여할 수 있다. 오목부는 부극뿐만 아니라, 방전 시에 생성된 리튬 이온의 대부분이 들어가는 정극합제층의 입구에 해당하는 정극측의 오목부에서도 마찬가지의 효과가 있으며, 정극측의 오목부에만 단독으로 고체 입자를 배치해도, 정극측 및 부극측의 양쪽의 오목부에 고체 입자를 배치해도 효과적이다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
10. 제10 실시 형태(라미네이트 필름형의 전지의 예)
11. 제11 실시 형태(원통형 전지의 예)
12. 제12 실시 형태(각형 전지의 예)
또한, 이하에 설명하는 실시 형태 등은 본 기술의 적합한 구체예이며, 본 기술의 내용이 이 실시 형태 등에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시로서, 한정되는 것은 아니며, 또한 예시한 효과와 상이한 효과가 존재하는 것을 부정하는 것은 아니다.
10. 제10 실시 형태
본 기술의 제10 실시 형태에서는, 라미네이트 필름형의 전지의 일례에 대해서 설명한다. 이 전지는, 예를 들어 비수전해질 전지이며, 충전 및 방전이 가능한 이차 전지이며, 리튬 이온 이차 전지이다.
(10-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 1은, 제10 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 설치된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름을 포함한다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있으며, 가벼움, 신장성, 가격, 가공의 용이성 면에서 알루미늄(Al)이 가장 잘 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 갖고, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아, 서로 융착하는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하며, 비연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층과의 사이에는, 필요에 따라 접착제층을 형성해도 된다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해서 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 형성되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)의 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외측 테두리부에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료를 포함하는 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은, 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 금속층이 알루미늄(Al)을 포함하는 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50)는, 띠 형상의 정극(53)과 띠 형상의 부극(54)을 띠 형상의 세퍼레이터(55) 및 전해질층(56)을 개재하여 적층하고, 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라서 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
(정극)
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(53B)이 설치된 구조를 갖고 있다.
정극(53)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(53B)이 정극 집전체(53A)의 양면 상에 형성된 것이다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(53A)의 편면에만 정극 활물질층(53B)을 설치할 수도 있다. 정극 집전체(53A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(53B)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유해서 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 결착제, 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현되는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0<v+w<1, v>0, w>0)) 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2 -tNitO4(0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들어, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0 .5Co0 .5O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 된다.
그 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 이황화철(FeS2), 이황화티타늄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 이황화물, 이셀렌화니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(51)를 갖고 있다. 이 정극 리드(51)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(51)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
(부극)
부극(54)은, 부극 집전체(54A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(54B)이 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(54A)의 편면에만 부극 활물질층(54B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(54A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(54B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(53B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이, 정극(53)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있어, 이론상, 충전 도중에 있어서 부극(54)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또한, 이 비수전해질 전지는, 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이, 예를 들어 2.80V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 특히, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 근방에서 리튬 합금으로 되는 재료 또는 리튬을 흡장하는 재료를 사용한 경우에는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들어 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하로 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고용량화가 가능한 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이것들은 결정질인 것이어도 아몰퍼스인 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％ 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 또는 결정화함으로 인한 것이라고 생각할 수 있는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트라면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소라면, 284.8eV에 나타난다. 이에 비해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판되고있는 소프트웨어를 사용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 등의 티타늄과 리튬을 포함하는 리튬 티타늄 산화물, 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(55)는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 세퍼레이터(55)의 공공에는, 비수전해액이 유지된다.
세퍼레이터(55)는, 예를 들어 수지를 포함하는 다공질막이다. 수지를 포함하는 다공질막이란, 수지 등의 재료가 얇게 연신된 것이며, 또한 다공 구조를 갖는 것이다. 예를 들어, 수지를 포함하는 다공질막은, 수지 등의 재료를 연신 개공법, 상분리법 등으로 성형함으로써 얻은 것이다. 예를 들어, 연신 개구법에서는, 먼저, 용융 중합체를 T 다이나 서큘러 다이로부터 압출하고, 또한 열처리를 실시해서 규칙성이 높은 결정 구조를 형성한다. 그 후, 저온 연신, 또한 고온 연신해서 결정 계면을 박리시켜 라멜라간에 간격 부분을 만들어, 다공 구조를 형성한다. 상분리법에서는, 중합체와 용제를 고온에서 혼합하여 제조한 균일 용액을, T 다이법, 인플레이션법 등으로 필름화한 후, 용제를 다른 휘발성 용제로 추출함으로써, 수지를 포함하는 다공질막을 얻을 수 있다. 또한, 수지를 포함하는 다공질막의 제조 방법은, 이들에 한정되는 것은 아니고, 종래 제안되어 있는 방법을 널리 사용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(55)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 또는 그것들의 저분자량 왁스분, 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하고, 입수가 용이하므로 적절하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련해서 형성한 다공질막으로 해도 된다. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막을 포함하는 것은, 정극(53)과 부극(54)의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감시킬 수 있다.
세퍼레이터(55)는 부직포여도 된다. 부직포는, 섬유를 짜거나 뜨거나 하지 않고, 기계적, 화학적, 또는, 용제, 또는 이것들을 조합하여, 섬유간을 접합 또는 락합 또는 접합 및 락합에 의해 만들어진 구조물이다. 부직포의 원료에는 섬유로 가공할 수 있는 대부분의 물질을 사용할 수 있고, 섬유 길이나 굵기 등의 형상을 조정함으로써, 목적, 용도에 따른 기능을 갖게 할 수 있다. 부직포의 제조 방법은, 전형적으로는, 플리스라고 불리는 섬유의 집적층을 형성하는 공정과, 플리스의 섬유간을 결합하는 결합 공정의 2단계가 있다. 각각의 단계에 있어서, 다양한 제조 방법이 있으며, 부직포의 원료, 목적, 용도에 따라서 선택된다. 예를 들어, 플리스를 형성하는 공정으로서는, 건식법, 습식법, 스펀 본드법, 멜트 블로우법 등을 사용할 수 있다. 플리스의 섬유간을 결합하는 결합 공정으로서는, 서멀 본드법, 케미컬 본드법, 니들 펀치법, 스펀 레이스법(수류 락합법), 스티치 본드법, 스팀 제트법 등을 사용할 수 있다.
부직포로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 투기성 막(폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포) 등을 들 수 있다. 또한, 투기성 막이란, 투기성을 갖는 막을 말한다. 그 밖에, 부직포로서는, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리올레핀 섬유, 또는, 나일론 섬유 등을 사용한 것 등을 들 수 있다. 부직포는, 2종 이상의 섬유를 사용한 것이어도 된다.
세퍼레이터(55)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이라면 임의로 설정 가능하다. 세퍼레이터(55)는, 정극(53)과 부극(54)과의 사이의 절연을 도모하여, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터(55)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터(55)의 두께는, 예를 들어 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(전해질층)
전해질층(56)은, 매트릭스 고분자 화합물과 비수전해액과 고체 입자를 포함한다. 전해질층(56)은, 예를 들어 비수전해액이 매트릭스 고분자 화합물에 의해 유지된 것이며, 예를 들어 소위 겔상의 전해질을 포함하는 층이다. 또한, 고체 입자는, 부극 활물질층(53B)의 내부 및/또는 정극 활물질층(54)의 내부에 포함되어 있어도 된다. 또한, 상세는 후술하는 변형예에서 설명하겠지만, 전해질층(56) 대신에, 액상의 전해질인 비수전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 비수전해질 전지는, 권회 전극체(50) 대신에, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체를 구비한다. 권회체에는, 외장 부재(60) 내에 충전된 액상의 전해질인 비수전해액이 함침된다.
(매트릭스 고분자 화합물)
전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서는, 용매에 상용 가능한 성질을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 매트릭스 고분자 화합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드(특히 아라미드), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(비수전해액)
비수전해액은, 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해하는 비수 용매와, 첨가제를 포함한다.
(전해질 염)
전해질 염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
(비수 용매)
비수 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(첨가제)
비수전해액은, 다음의 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함한다.
[화학식 12]
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(식 중, R31 내지 R54는, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기이며, R31 내지 R54 중 임의의 2개 이상, R31 내지 R54 중 임의의 2개 이상, 또는 R31 내지 R54 중 임의의 2개 이상은 각각 서로 결합되어 있어도 된다. 단, 식 (1B) 내지 식 (4B)에 나타낸 각 방향족 화합물에 있어서의 탄소 원자의 총 수는 7 내지 18임)
방향족 화합물이란, 단환(하나의 벤젠환) 또는 축합 환(2 내지 4의 벤젠환의 축합 환)을 주요부(모체)로서 갖는 화합물이다. 단, 후술하는 바와 같이, 모체의 종류에 의존하지 않고, 각 방향족 화합물을 구성하는 탄소 원자의 총 수는 7 내지 18이다.
R31 내지 R54의 종류는, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기라면, 특별히 한정되지 않는다. 단환 또는 축합 환의 모체를 가짐과 함께 탄소 원자의 총 수가 7 내지 18임으로써, R31 내지 R54의 종류에 의존하지 않고 상기 이점이 얻어지기 때문이다.
식 (1B)로 표현되는 방향족 화합물은, 단환(벤젠환)을 모체로서 갖고 있다. R31 내지 R36은, 동일한 종류의 기여도 되고, 상이한 종류의 기여도 되고, R31 내지 R36 중 일부가 동일한 종류의 기여도 된다. 이 방향족 화합물에서는, 모체의 탄소 원자수가 6이기 때문에, 탄소 원자의 총 수를 7이상으로 하기 위해서, R31 내지 R36 중 적어도 하나는 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기일 필요가 있다.
식 (2B)로 표현되는 방향족 화합물은, 축합 환(나프탈렌)을 모체로서 갖고 있다. R37 내지 R44는, 동일한 종류의 기여도 되고, 상이한 종류의 기여도 되고, R37 내지 R44 중 일부가 동일한 종류의 기여도 된다. 이 방향족 화합물에서는, 모체의 탄소 원자의 총 수가 10이기 때문에, R37 내지 R44 모두는 수소기여도 된다.
식 (3B)로 표현되는 방향족 화합물은, 축합 환(안트라센)을 모체로서 갖고 있다. R45 내지 R54는, 동일한 종류의 기여도 되고, 상이한 종류의 기여도 되고, R45 내지 R54 중 일부가 동일한 종류의 기여도 된다. 이 방향족 화합물에서는, 모체의 탄소 원자의 총 수가 14이기 때문에, R45 내지 R54 모두는 수소기여도 된다.
식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물은, 축합 환(테트라센)이며, 그 탄소 원자의 총 수는 18이다.
탄소 원자의 총 수가 7 내지 18인 것은, 상기 이점을 얻으면서, 우수한 용해성 및 상용성이 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 탄소 원자의 총 수가 7보다도 작으면, 방향족 화합물이 적어도 1개의 벤젠환을 포함할 수는 있지만, 알킬기 등의 치환기 등까지는 포함할 수 없다. 탄소 원자의 총 수가 18보다도 크면, 이차 전지에 일반적으로 사용되는 용매에 대한 방향족 화합물의 용해성이 저하됨과 함께, 상용성도 저하되어버린다.
「탄화수소기」란, C 및 H에 의해 구성되는 기의 총칭이며, 직쇄상이어도 되고, 1 또는 2 이상의 측쇄를 갖는 분지상이어도 된다. 1가의 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수=1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수=2 이상 12 이하의 알케닐기, 탄소수=2 이상 12 이하의 알키닐기, 탄소수=6 이상 18 이하의 아릴기 또는 탄소수=3 이상 18 이하의 시클로알킬기 등이다. 2가의 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬렌기 등이다.
보다 구체적으로는, 알킬기는, 예를 들어 메틸기(-CH3), 에틸기(-C2H5) 또는 프로필기(-C3H7) 등이다. 알케닐기는, 예를 들어 비닐기(-CH=CH2) 또는 알릴기(-CH2-CH=CH2) 등이다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐기(-C≡CH) 등이다. 아릴기는, 예를 들어 페닐기, 벤질기 등이다. 시클로알킬기는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등이다. 알킬렌기는, 예를 들어 메틸렌기(-CH2-)이다.
「산소 함유 탄화수소기」란, C 및 H와 함께 O에 의해 구성되는 기이다. 1가의 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수=1 내지 12의 알콕시기 등이다. 불포화 환상 탄산에스테르의 용해성 및 상용성 등을 확보하면서, 상기 이점이 얻어지기 때문이다. 보다 구체적으로는, 알콕시기는, 예를 들어 메톡시기(-OCH3) 또는 에톡시기(-OC2H5) 등이다.
「2개 이상이 결합된 기」란, 예를 들어 상기 알킬기 등 중 2종류 이상이 전체로서 1가가 되도록 결합된 기이며, 예를 들어 알킬기와 아릴기가 결합된 기 또는 알킬기와 시클로알킬기가 결합된 기 등이다. 보다 구체적으로는, 알킬기와 아릴기가 결합된 기는, 예를 들어 벤질기 등이다.
「1가의 할로겐화 탄화수소기」란, 상기 1가의 탄화수소기 중 적어도 일부의 수소기(-H)가 할로겐기에 의해 치환(할로겐화)된 것이다. 「2가의 할로겐화 탄화수소기」란, 상기 2가의 탄화수소기 중 적어도 일부의 수소기(-H)가 할로겐기에 의해 치환(할로겐화)된 것이다.
보다 구체적으로는, 알킬기 등이 할로겐화된 기는, 예를 들어 트리플루오로메틸기(-CF3) 또는 펜타플루오로에틸기(-C2F5) 등이다. 알킬렌기 등이 할로겐화된 기는, 예를 들어 디플루오로메틸렌기(-CF2-) 등이다.
여기서, 방향족 화합물의 구체예는, 다음의 식 (1B-1) 내지 식 (1B-14), 식 (2B-1) 또는 식 (3B-1)로 표현되는 방향족 화합물 등이다. 단, 방향족 화합물의 구체예는, 하기에 열거한 것에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
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(방향족 화합물의 함유량)
식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물의 함유량은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 비수전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량％ 이상 8질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(고체 입자)
고체 입자로서는, 예를 들어 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등을 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 금속 산화물, 황산염 화합물, 탄산염 화합물, 금속 수산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 인산염 화합물, 광물 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 입자로서는, 전형적으로는 전기 절연성을 갖는 것을 사용하지만, 도전성 재료의 입자(미립자)의 표면을, 전기 절연성 재료로 표면 처리 등을 행함으로써, 전기 절연성을 갖게 한 입자(미립자)를 사용해도 된다.
금속 산화물로서는, 산화규소(SiO2, 실리카(규석 분말, 석영 유리, 글래스 비즈, 규조토, 습식 또는 건식의 합성품 등, 습식 합성품으로서는 콜로이달 실리카, 건식 합성품으로서는 퓸드 실리카를 들 수 있음)), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화안티몬(Sb2O3), 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
황산염 화합물로서는, 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산스트론튬(SrSO4) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 탄산염 화합물로서는, 탄산마그네슘(MgCO3, 마그네사이트), 탄산칼슘(CaCO3, 방해석), 탄산바륨(BaCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 브루사이트), 수산화알루미늄(Al(OH)3(바이어라이트, 깁사이트)), 수산화아연(Zn(OH)2) 등이나, 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH, 다이아스포어), 화이트 카본(SiO2·nH2O, 실리카 수화물), 산화지르코늄 수화물(ZrO2·nH2O(n=0.5 내지 10)), 산화마그네슘 수화물(MgOa·mH2O(a=0.8 내지 1.2, m=0.5 내지 10)) 등의 산화 수산화물, 수화 산화물이나, 수산화마그네슘 8수화물 등의 수산화 수화물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화붕소(B4C) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
금속 불화물로서는, 불화리튬(LiF), 불화알루미늄(AlF3), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 불화마그네슘 등을 적절하게 사용할 수 있다. 인산염 화합물로서는, 인산트리리튬(Li3PO4), 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다.
광물로서는, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물 등을 들 수 있다. 규산염 광물은, 결정 구조를 기초로, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 층상 (필로)규산염 광물, 텍토규산염 광물로 분류된다. 또한, 결정 구조와는 상이한 분류 기준으로, 아스베스토류라 불리는 섬유 형상 규산염 광물로 분류되는 것도 있다.
네소규산염 광물은, 독립된 Si-O 사면체([SiO4]4-)를 포함하는 섬 형상 사면체형 규산 광물이다. 네소규산염 광물로서는, 감람석류, 석류석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다. 네소규산염 광물로서는, 보다 구체적으로는, 올리빈(Mg2SiO4(고토 감람석)와 Fe2SiO4(철 감람석)의 연속 고용체), 규산마그네슘(포르스테라이트(고토 감람석), Mg2SiO4), 규산알루미늄(Al2SiO5, 규선석, 홍주석, 남정석), 규산아연(규아연 광물, Zn2SiO4), 규산지르코늄(지르콘, ZrSiO4), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2 내지 2Al2O3·SiO2) 등을 들 수 있다.
소로규산염 광물은, Si-O 사면체의 복 결합군([Si2O7]6-, [Si5O16]12-)을 포함하는 군 구조형 규산염 광물이다. 소로규산염 광물로서는, 베스부석, 녹렴석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
사이클로규산염 광물은, Si-O 사면체의 유한 (3-6개) 결합의 환상체([Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-)를 포함하는 환상체형의 규산염 광물이다. 사이클로규산염 광물로서는, 녹주석, 전기석류 등을 들 수 있다.
이노규산염 광물은, Si-O 사면체의 연결이 무한하게 연장되어, 쇄상([Si2O6]4-) 및 띠 형상([Si3O9]6-, [Si4O11]6-, [Si5O15]10-, [Si7O21]14-)을 이루는 섬유 형상형 규산염 광물이다. 이노규산염 광물로서는, 예를 들어 규산칼슘(규회석(월라스토나이트), CaSiO3) 등의 휘석류에 해당하는 것 등, 각섬석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)의 망상 결합을 이루는 층상형 규산염 광물이다. 또한, 층상 규산염 광물의 구체예는 후술한다.
텍토규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)가 3차원적인 그물눈 결합을 이루는 3차원 그물눈 구조형 규산염 광물이다. 텍토규산염 광물로서는, 석영, 장석류, 불석류 등, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0)=불석 등의 알루미노규산염(aM2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O, M은 상기와 동의이다. a, b, c, d는, 각각 1 이상의 정수임) 등을 들 수 있다.
아스베스토류로서는, 크리소타일, 아모사이트, 안소필라이트 등을 들 수 있다.
탄산염 광물로서는, 돌로마이트(백운석, CaMg(CO3)2), 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
산화 광물로서는, 스피넬(MgAl2O4) 등을 들 수 있다.
그 밖의 광물로서는, 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등을 들 수 있다. 또한, 광물은 천연 광물이어도 인공 광물이어도 된다.
또한, 이들 광물 중에서, 점토 광물로 분류되는 것이 있다. 이 점토 광물로서는, 결정질의 점토 광물, 비결정질 또는 준결정질의 점토 광물 등을 들 수 있다. 결정질의 점토 광물로서는, 층상 규산염 광물, 층상 규산염에 가까운 구조의 것, 그 밖의 규산염 광물 등의 규산염 광물, 층상 탄산염 광물 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O의 사면체 시트와, 사면체 시트와 짝을 이루는 Al-O, Mg-O 등의 팔면체 시트를 구비하는 것이다. 층상 규산염은, 전형적으로는 사면체 시트 및 팔면체 시트의 수, 팔면체의 양이온의 수, 층 전하에 의해 분류된다. 또한, 층상 규산염 광물은, 층간의 금속 이온의 전부 또는 일부를 유기 암모늄 이온 등으로 치환한 것 등이어도 된다.
구체적으로는, 층상 규산염 광물로서는, 1:1형 구조의 카올리나이트-사문석족, 2:1형 구조의 파이로필라이트-탈크족, 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카(운모)족, 브리틀 마이카(취운모)족, 클로라이트(녹니석족) 등에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
카올리나이트-사문석족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 크리소타일, 안티고라이트, 리자다이트, 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 딕카이트 등을 들 수 있다. 파이로필라이트-탈크족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 윌렘사이트, 엽납석(파이로필라이트, Al2Si4O10(OH)2) 등을 들 수 있다. 스멕타이트 족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 사포나이트〔(Ca/2, Na)0.33(Mg, Fe2 +)3(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O〕, 헥토라이트, 소코나이트, 몬모릴로나이트{(Na, Ca)0.33(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O, 또한 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토는 벤토나이트라고 칭함}, 바이델라이트, 논트로나이트 등을 들 수 있다. 마이카(운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 모스코바이트(백운모, KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 세리사이트(견운모), 플로고파이트(금운모), 바이오타이트, 레피도라이트(리티아 운모) 등을 들 수 있다. 브리틀 마이카(취운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등을 들 수 있다. 클로라이트(녹니석)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 쿡케이트, 수도아이트, 사녹니석, 카모사이트, 니마이트 등을 들 수 있다.
층상 규산염에 가까운 구조의 것으로서는, 리본 형상으로 배열한 사면체 시트가 정점을 역전하면서 인접한 리본 형상으로 배열한 사면체 시트와 연결되는 2:1 리본 구조를 취하는 함수 마그네슘 규산염 등을 들 수 있다. 함수 마그네슘 규산염으로서는, 세피올라이트(해포석: Mg9Si12O30(OH)6(OH2)4·6H2O), 팔리고스카이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 규산염 광물로서는, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염, 아타풀자이트〔(Mg, Al)2Si4O10(OH)·6H2O〕 등을 들 수 있다.
층상 탄산염 광물로서는, 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
비결정질 또는 준결정질의 점토 광물로서는, 히싱거라이트, 이모고라이트(Al2SiO3(OH)), 앨러페인 등을 들 수 있다.
이들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 내산화성도 구비하고 있고, 전해질층(56)을 정극(53)과 세퍼레이터(55)와의 사이에 설치하는 경우에는, 충전 시의 정극 근방에 있어서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다.
고체 입자로서는, 유기 입자여도 된다. 유기 입자를 구성하는 재료로서는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸(가교 PMMA), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 고체 입자 중에서도, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산염의 입자가 바람직하다. 이들 고체 입자에서는, 결정 구조 중에 시트 형상으로 배열한 -O-H에 의한 전지의 치우침이, 강하게 첨가제를 선택적으로 끌어당겨, 이에 의해, 더 효과적으로 활물질 입자간의 오목부에 첨가제를 집중적으로 모을 수 있다.
(전지 내부의 구성)
도 3의 A 및 도 3의 B는, 본 기술의 제10 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 내부의 일부를 확대한 개략 단면도이다. 또한, 활물질층에 포함되는 결착제, 도전제 등의 도시는 생략하였다.
도 3의 A에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제10 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이 및 부극 활물질층(54B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
또한, 마찬가지로, 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제10 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이 및 정극 활물질층(53B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C)
부극측 및 정극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측 및 정극측의 상부 도포 영역 B, 및 부극측 및 정극측의 심부 영역 C는, 예를 들어 이하와 같이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A)
(부극측의 오목부 함침 영역)
부극측의 오목부 함침 영역 A는, 부극 활물질인 부극 활물질 입자(11)를 포함하는 부극 활물질층(54B)의, 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 입자(10) 및 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 부극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 A에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 부극 활물질 입자(11)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 부극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 A에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B), 및 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 부극 활물질 입자(11)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다. 또한, 단면 관찰은, 예를 들어 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 사용해서 행할 수 있다.
(정극측의 오목부 함침 영역)
정극측의 오목부 함침 영역 A는, 정극 활물질인 정극 활물질 입자(12)를 포함하는 정극 활물질층(53B)의, 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 고체 입자인 입자(10) 및 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 정극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 정극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 B에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 정극 활물질 입자(12)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 정극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 B에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B), 및 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 정극 활물질 입자(12)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 또한, 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다.
(상부 도포 영역 B)
(부극측의 상부 도포 영역)
부극측의 상부 도포 영역 B는, 부극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 부극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(정극측의 상부 도포 영역)
정극측의 상부 도포 영역 B는, 정극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 정극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(심부 영역 C)
(부극측의 심부 영역)
부극측의 심부 영역 C는, 부극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층(54B)의 내부의 영역이다. 이 심부 영역 C의 부극 활물질 입자(11) 사이의 공극에는, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 부극 활물질층(54B)의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 부극 집전체(54A)와의 사이의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(정극측의 심부 영역)
정극측의 심부 영역 C는, 정극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층(53B)의 내부의 영역이다. 이 정극측의 심부 영역 C의 정극 활물질 입자(12) 사이의 공극에는, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 정극 활물질층(53B)의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 정극 집전체(53A)와의 사이의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(고체 입자의 농도)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이고, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도가 상기 범위인 경우에는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 입자간의 오목부에 보다 많은 고체 입자가 배치된다. 이에 의해, 이 고체 입자에 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종이 포획되어, 첨가제가 인접 활물질 입자간의 오목부에 정체하기 쉬워진다. 이 때문에, 인접 입자간의 오목부 내의 첨가제의 존재 비율을, 다른 부분보다 높게 할 수 있다. 오목부에 집중된 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종은, 내부로부터 나온 포화 상태의 이온을 많이 녹임으로써 이온의 정체를 완화하여, 고출력을 지속시킬 수 있다.
상기와 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이고, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 방전 시에 생성된 리튬 이온의 대부분이 들어가는 정극합제층의 입구에 해당하는 정극측의 오목부 함침 영역 A에서도 마찬가지의 효과가 있다.
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 고체 입자가 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 첨가제가 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 첨가제가 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
(고체 입자 농도)
상술한 고체 입자 농도란, 2㎛×2㎛의 관찰 시야를 취한 경우의 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100)(％)로 규정되는 고체 입자의 체적 농도(체적％)를 말한다. 또한, 오목부 함침 영역 A의 농도를 규정하는 경우에는, 예를 들어 인접 입자간에 형성되는 오목부의 폭 방향의 중심 근방에 있어서, 상기 관찰 시야를 취한다. 관찰은 예를 들어, SEM을 사용해서 행하고, 촬영에 의해 취득한 화상을 처리함으로써, 상기 각 면적을 산출할 수 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 두께)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 부극 활물질층(54B)의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가 상기 범위인 경우에는, 오목부에 배치되는 필요한 고체 입자량을 확보하면서 또한 심부 영역 C에 고체 입자 및 첨가제가 너무 인입되지 않는 상태를 유지할 수 있다. 또한, 또한 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 상기 범위이며, 또한 부극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극간 거리가 벌어지는 것을 피하고, 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 정극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다.
(각 영역의 두께의 측정 방법)
오목부 함침 영역 A의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 오목부 함침 영역 A의 두께의 평균값을, 오목부 함침 영역 A의 두께로 한다. 상부 도포 영역 B의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 상부 도포 영역 B의 두께의 평균값을, 상부 도포 영역 B의 두께로 한다. 심부 영역 C의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 심부 영역 C의 두께의 평균값을, 심부 영역 C의 두께로 한다.
(고체 입자의 입자 직경)
고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경이 큰 쪽의 입자로, 오목부의 저부의 인접 활물질 입자간의 간극을 막아, 심부 영역 C에 고체 입자가 과잉으로 들어가서 전지 특성에 악영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
(입자 직경의 측정)
고체 입자의 입자 직경 D50은, 예를 들어 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다. 또한, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값을 얻을 수 있다. 활물질의 입자 직경 D50은, 활물자 입자를 포함하는 활물질층으로부터 활물질 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 활물질 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다.
(고체 입자의 비표면적)
비표면적(m2/g)은, 비표면적 측정법인 BET법에 의해 측정된 BET 비표면적(m2/g)이다. 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 상기 수치 범위인 경우에는, 고체 입자가 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포획하는 작용이 향상되므로 바람직하다. 한편, BET 비표면적이 너무 큰 경우에는, 리튬 이온까지 포획해버리기 때문에, 출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 고체 입자의 비표면적은, 예를 들어 상기와 마찬가지로 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자에 대해서 측정함으로써 얻을 수 있다.
(고체 입자의 첨가량)
고체 입자의 첨가량은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 전해질에 대하여 1질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(부극측 또는 정극측만 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C를 갖는 구성)
또한, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 되고, 또한 정극(53)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 부극(54)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 이들 경우 등은, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 정극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다. 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 부극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다.
(10-2) 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법
이 비수전해질 전지의 일례는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
(정극의 제조 방법)
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(53A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(53B)을 형성하여, 정극(53)을 제작한다.
(부극의 제조 방법)
부극 활물질과, 결착제를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(54A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(54B)을 형성하여, 부극(54)을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 첨가함으로써 제조한다.
(용액 도포)
정극(53) 및 부극(54)의 각각의 양쪽 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을, 가온 상태에서 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부나 부극 활물질층(54B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 마찬가지로, 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부나 정극 활물질층(53B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 정극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다.
또한, 도포 용액을 도포한 후, 여분의 도포 용액을 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도포 용액의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 A의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되어, 첨가제가, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
또한, 다음과 같이 해도 된다. 정극(53)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 정극(53)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 부극(54)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 부극(54)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 정극(53)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 전해질층(56)이 형성된 정극(53)과 전해질층(56)이 형성된 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣고, 외장 부재(60)의 외측 테두리부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지가 완성된다.
[변형예 10-1]
제10 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다. 이 제작 방법은, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법의 용액 도포 공정에서, 도포 용액을 정극(53) 및 부극(54) 중 적어도 한쪽의 전극의 양면에 도포하는 것 대신에, 도포 용액을 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 형성하고, 그 후, 또한 가온 및 가압 공정을 행하는 것을 제외하고, 상술한 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지이다.
〔변형예 10-1의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 세퍼레이터의 제작, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(용액 도포)
세퍼레이터(55)의 양면 중 적어도 한쪽 면에, 비수전해액과, 수지와, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53) 및 부극(54) 및 전해질층(56)이 형성된 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
마지막으로, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주를 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 10-2]
상술한 제10 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되고 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 10-2의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물(수지) 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(54B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해, 상기와 마찬가지의 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(53B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 예를 들어 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되고, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비전해질 이차 전지가 얻어진다.
[변형예 10-3]
제10 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 10-3의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 변형예 10-2와 마찬가지로 하여, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 10-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 10-4]
제10 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 10-4의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 변형예 10-2와 마찬가지로 하여, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(매트릭스 수지층의 도포 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 건조 등을 행해서 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤되어, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 10-5]
상술한 제10 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 10-5의 비수전해 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 이어서, 비수전해액을 준비하여, 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 10-6]
제10 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 10-6의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 10-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 비수전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 10-7]
제10 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 10-7의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다. 이어서, 고체 입자 및 매트릭스 고분자 화합물을, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 도포하고, 그 후 건조함으로써, 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하고, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하여, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤되어, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 10-8]
상술한 제10 실시 형태의 일례 및 변형예 10-1 내지 변형예 10-7에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)로 외장된 비수전해질 전지에 대해서 설명했지만, 도 4의 A 내지 도 4의 C에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용해도 된다. 도 4의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수전해질 전지의 외관도이다. 도 4의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 도시하는 분해 사시도이다. 도 4의 C는, 도 4의 A에 나타내는 비수전해질 전지의 저면 측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다.
적층 전극체(70)는, 직사각 형상의 정극(73) 및 직사각 형상의 부극(74)을 직사각 형상의 세퍼레이터(75)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 또한, 도시는 생략하지만, 전해질층을 형성하는 경우에는, 전해질층이 정극(73) 및 부극(74)에 접하도록 설치되어 있다. 예를 들어, 정극(73) 및 세퍼레이터(75)의 사이 및 부극(74) 및 세퍼레이터(75)의 사이에 전해질층(도시 생략)이 설치되어 있다. 이 전해질층은, 상술한 전해질층(56)과 마찬가지이다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있고, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다.
또한, 비수전해질 전지의 제조 방법은, 권회 전극체(70) 대신에 적층 전극체를 제작하는 것, 권회체 대신에 적층체(적층 전극체(70)로부터 전해질층을 생략한 구성의 것)를 제작하는 것 이외는, 상술한 제10 실시 형태의 일례 및 변형예 10-1 내지 변형예 10-7의 비수전해질 전지의 제조 방법과 마찬가지이다.
11. 제11 실시 형태
본 기술의 제11 실시 형태에서는, 원통형의 비수전해질 전지(전지)에 대해서 설명한다. 이 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이며 또한 예를 들어 리튬 이온 이차 전지이다.
(11-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 5는, 제11 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례를 도시하는 단면도이다. 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(81)의 내부에, 도시하지 않은 액체 상태의 비수전해질(이하, 비수전해액이라고 적절히 칭함)과 함께 띠 형상의 정극(91)과 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회된 권회 전극체(90)를 갖고 있다.
전지 캔(81)은, 예를 들어 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(81)의 내부에는, 권회 전극체(90)를 사이에 두도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(82a, 82b)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(81)의 재료로서는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이 전지 캔(81)에는, 비수전해질 전지의 충방전에 수반하는 전기 화학적인 비수전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 예를 들어 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 된다. 전지 캔(81)의 개방 단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(83)와, 이 전지 덮개(83)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자: Positive Temperature Coefficient)(87)가, 절연 밀봉을 위한 가스킷(88)을 개재해서 코킹됨으로써 설치되어 있다.
전지 덮개(83)는, 예를 들어 전지 캔(81)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있고, 전지 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 형성되어 있다. 안전 밸브 기구는, 안전 밸브(84)와 디스크 홀더(85)와 차단 디스크(86)가 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(84)의 돌출부(84a)는, 차단 디스크(86)의 중심부에 형성된 구멍부(86a)를 덮도록 배치된 서브 디스크(89)를 통해서 권회 전극체(90)로부터 도출된 정극 리드(95)와 접속되어 있다. 서브 디스크(89)를 통해서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)가 접속됨으로써, 안전 밸브(84)의 반전 시에 정극 리드(95)가 구멍부(86a)로부터 인입되는 것을 방지한다. 또한, 안전 밸브 기구는, 열감 저항 소자(87)를 통해서 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있다.
안전 밸브 기구는, 전지 내부 단락 또는 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 비수전해질 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 안전 밸브(84)가 반전되어, 돌출부(84a)와 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단하는 것이다. 즉, 안전 밸브(84)가 반전되었을 때는, 차단 디스크(86)에 의해 정극 리드(95)가 눌려서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)와의 접속이 해제된다. 디스크 홀더(85)는 절연성 재료를 포함하여, 안전 밸브(84)가 반전된 경우에는 안전 밸브(84)와 차단 디스크(86)가 절연된다.
또한, 전지 내부에서 더욱 가스가 발생하여, 전지 내압이 더욱 상승한 경우에는, 안전 밸브(84)의 일부가 파열되어 가스를 전지 덮개(83)측에 배출 가능하게 하고 있다.
또한, 차단 디스크(86)의 구멍부(86a)의 주위에는 예를 들어 복수의 가스 배출 구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있고, 권회 전극체(90)로부터 가스가 발생한 경우에는 가스를 효과적으로 전지 덮개(83)측에 배출 가능한 구성으로 하고 있다.
열감 저항 소자(87)는, 온도가 상승했을 때 저항값이 증대되고, 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단함으로써 전류를 차단하여, 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스킷(88)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
비수전해질 전지 내에 수용되는 권회 전극체(90)는, 센터 핀(94)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(90)는, 정극(91) 및 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 순서대로 적층되고, 길이 방향으로 권회되어 이루어진다. 정극(91)에는 정극 리드(95)가 접속되어 있고, 부극(92)에는 부극 리드(96)가 접속되어 있다. 정극 리드(95)는 상술한 바와 같이, 안전 밸브(84)에 용접되어 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(96)는 전지 캔(81)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체(90)의 일부를 확대해서 나타내는 것이다. 이하, 정극(91), 부극(92), 세퍼레이터(93)에 대해서 상세하게 설명한다.
[정극]
정극(91)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(91B)이 정극 집전체(91A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(91A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(91B)은, 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제10 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
정극(91)은, 정극 집전체(91A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(95)를 갖고 있다. 이 정극 리드(95)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(95)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(92)은, 예를 들어 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(92A)의 양면에 부극 활물질층(92B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(92A)의 편면에만 부극 활물질층(92B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(92A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(92B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(91B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다. 또한, 부극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제10 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(93)는, 제10 실시 형태에 의한 세퍼레이터(55)와 마찬가지이다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제10 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부에서는, 제10 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(11-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
(정극의 제조 방법, 부극의 제조 방법)
제10 실시 형태와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극(92)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(92B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(91)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(91B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더 많이 보내고, 또한 상부 도포 영역 B의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되고, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(세퍼레이터의 제조 방법)
이어서, 세퍼레이터(93)를 준비한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극 집전체(91A)에 정극 리드(95)를 용접 등에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(92A)에 부극 리드(96)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 정극(91)과 부극(92)을 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회해서 권회 전극체(90)로 한다.
정극 리드(95)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 함께, 부극 리드(96)의 선단부를 전지 캔(81)에 용접한다. 이 후, 권회 전극체(90)의 권회면을 한 쌍의 절연판(82, 83)으로 물어, 전지 캔(81)의 내부에 수납한다. 권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납한 뒤, 비수전해액을 전지 캔(81)의 내부에 주입하여, 세퍼레이터(93)에 함침시킨다. 그 뒤, 전지 캔(81)의 개구 단부에 전지 덮개(83), 안전 밸브(84) 등을 포함하는 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(87)를 가스킷(88)을 개재해서 코오킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 5에 도시한 본 기술의 비수전해질 전지가 형성된다.
이 비수전해질 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어 정극 활물질층(91B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 부극 활물질층(92B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어 부극 활물질층(92B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 정극 활물질층(91B)에 흡장된다.
[변형예 11-1]
제11 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(93)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(90)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납하기 전에, 권회 전극체(90)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후의 공정은, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
12. 제12 실시 형태
제12 실시 형태에서는, 각형의 비수전해질 전지에 대해서 설명한다.
(12-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 7은, 제12 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 각형 전지라고 불리는 것이며, 권회 전극체(120)를 각형의 외장 캔(111) 내에 수용한 것이다.
비수전해질 전지는, 각통 형상의 외장 캔(111)과, 이 외장 캔(111) 내에 수납되는 발전 요소인 권회 전극체(120)와, 외장 캔(111)의 개구부를 폐쇄하는 전지 덮개(112)와, 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 설치된 전극 핀(113) 등으로 구성되어 있다.
외장 캔(111)은, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해, 중공이고 바닥이 있는 각통체로서 형성되어 있다. 이 외장 캔(111)의 내면은, 예를 들어 니켈 도금을 실시하거나 도전성 도료를 도포하거나 하여, 외장 캔(111)의 도전성을 높이는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔(111)의 외주면은, 예를 들어 플라스틱 시트나 종이 등에 의해 형성되는 외장 라벨로 덮이거나, 절연성 도료가 도포되어 보호되어도 된다. 전지 덮개(112)는, 외장 캔(111)과 동일하게, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해 형성되어 있다.
권회 전극체(120)는, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회함으로써 얻어진다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액은, 제10 실시 형태와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.
이와 같은 구성을 갖는 권회 전극체(120)에는, 정극 집전체에 접속된 다수의 정극 단자(121)와, 부극 집전체에 접속된 다수의 부극 단자가 설치되어 있다. 모든 정극 단자(121) 및 부극 단자는, 권회 전극체(120)의 축방향의 일단부에 도출되어 있다. 그리고, 정극 단자(121)는, 전극 핀(113)의 하단부에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다. 또한, 부극 단자는, 외장 캔(111)의 내면에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다.
전극 핀(113)은, 도전성의 축 부재를 포함하고, 그 헤드부를 상단부에 돌출시킨 상태로 절연체(114)에 의해 유지되어 있다. 이 절연체(114)를 개재해서 전극 핀(113)이 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 고정되어 있다. 절연체(114)는, 절연성이 높은 재료로 형성되어 있고, 전지 덮개(112)의 표면측에 형성한 관통 구멍(115)에 끼워 맞춤되어 있다. 또한, 관통 구멍(115)에는 전극 핀(113)이 관통되고, 그 하단부면에 정극 단자(121)의 선단부가 고정되어 있다.
이러한 전극 핀(113) 등이 설치된 전지 덮개(112)가, 외장 캔(111)의 개구부에 끼워 맞춤되어 있어, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)와의 접촉면이 용접 등의 고착 수단으로 접합되어 있다. 이에 의해, 외장 캔(111)의 개구부가 전지 덮개(112)에 의해 밀봉되어, 기밀 및 액밀하게 구성되어 있다. 이 전지 덮개(112)에는, 외장 캔(111) 내의 압력이 소정 값 이상으로 상승했을 때 당해 전지 덮개(112)의 일부를 파단시켜 내부 압력을 외부로 내보내는(방출시키는) 내압 개방 기구(116)가 설치되어 있다.
내압 개방 기구(116)는, 전지 덮개(112)의 내면에 있어서 길이 방향으로 직선적으로 연장된 2개의 제1 개구 홈(116a)(1개의 제1 개구 홈(116a)은 도시하지 않음)과, 동일하게 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 연장되어 양단이 2개의 제1 개구 홈(116a)에 연통되는 제2 개구 홈(116b)으로 구성되어 있다. 2개의 제1 개구 홈(116a)은, 전지 덮개(112)의 폭 방향에 대향하도록 위치하는 긴 변측 2변의 내측 근방에 있어서 전지 덮개(112)의 긴 변측 외측 테두리를 따르도록 서로 평행하게 형성되어 있다. 또한, 제2 개구 홈(116b)은, 전극 핀(113)의 길이 방향 일측에 있어서 한쪽의 짧은 변측 외측 테두리와 전극 핀(113)과의 대략 중앙부에 위치하도록 형성되어 있다.
제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)은, 예를 들어 모두 단면 형상이 하면측으로 개구된 V자 형상으로 되어 있다. 또한, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상은, 이 실시 형태에 나타내는 V자형에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상을 U자형이나 반원형으로 해도 된다.
전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)를 관통하도록 형성되어 있다. 전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)와 외장 캔(111)을 코오킹한 후, 비수전해액을 주액하기 위해서 사용하는 것이며, 비수전해액 주액 후에는 밀봉 부재(118)에 의해 밀봉된다. 이 때문에, 미리 정극 및 부극과, 세퍼레이터와의 사이에 겔 전해질을 형성해서 권회 전극체를 제작하는 경우에는, 전해액 주입구(117) 및 밀봉 부재(118)는 설치하지 않아도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 제10 실시 형태와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용하고 있다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제10 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부는, 제10 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B 및 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(12-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
이 비수전해질 전지는, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극 및 부극은, 제10 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층의 최표면에서는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층의 최표면에서는, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되고, 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극과 부극과, 세퍼레이터(기재 중 적어도 한쪽의 면에 입자 함유 수지층이 형성된 것)를 순서대로 적층 및 권회하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회된 권회 전극체(120)를 제작한다. 계속해서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용한다.
그리고, 전지 덮개(112)에 설치된 전극 핀(113)과, 권회 전극체(120)로부터 도출된 정극 단자(121)를 접속한다. 또한, 도시하지 않지만, 권회 전극체(120)로부터 도출된 부극 단자와 전지 캔을 접속한다. 이 후, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)를 끼워 맞추어, 예를 들어 감압 하에서 전해액 주입구(117)로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재(118)로 밀봉한다. 이상에 의해, 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
[변형예 12-1]
제12 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(120)를 형성한다. 이어서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용하기 전에, 권회 전극체(120)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어서 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜(압입시켜), 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
<제13 실시 형태 내지 제15 실시 형태>
(본 기술의 개요)
먼저 본 기술의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 기술의 개요에 대해서 설명한다. 스마트폰, 태블릿, 전동 공구, 전동 차량 등에서는, 내부 단락 사고가 없는, 특히 오염(물) 금속의 석출에 기인하는 단락에 대한 내성이 우수한 고용량의 전지가 요구되고 있다.
만일 금속 입자가 전지 내부에 혼입된 경우에는, 용해를 억제하기 위해서 첨가제로 금속을 부동태화하는 일이나, 전극간 거리를 크게 함으로써 단락을 발생하기 어렵게 하는 일이 행하여져 왔지만, 이 경우, 전지 용량이 감소해버린다. 이러한 전지 용량의 감소에 대하여, 요즘에는 고충전압화에 의해 전지 용량을 보충하는 것이 행하여지고 있는데, 금속 입자나 정극 내의 금속 이온이 용출하여, 큰 수지 형상 석출물을 형성하거나, 전극의 팽창이 커지거나 해서 전극간 거리가 좁아지고, 심각한 경우에는 단락에 의한 발열이 발생해버려, 고용량화와의 양립은 곤란하다.
금속 이온의 석출은, 세퍼레이터의 근방에서 일어나면, 이제 막 성장하기 시작한 가는 수지 형상 석출물은 세퍼레이터에 부딪혀서, 충방전 시의 전극간의 신축에 의해 꺾이기 때문에 크게 성장하지 않는다. 한편, 전극 최표층의 인접 활물질 입자간의 골짜기의 오목부에 석출된 금속은, 활물질에 보호되어 굵게 성장할 수 있다. 결국, 이 굵은 수지 형상 석출물은, 성장이 진행되어, 세퍼레이터를 찢어, 단락을 발생시켜버린다.
굵은 수지 형상 석출물은, 부극 최표면의 인접 활물질 입자간의 오목부에 생성되기 쉽다. 즉, 활물질의 정점 부근은 세퍼레이터와 접하고 있기 때문에, 석출물이 굵게 되기는 어려운 데 반해, 오목부가 세퍼레이터로부터 이격되어 있기 때문에, 오목부에서는 굵은 석출물로 성장하기 쉽다.
본원 발명자들이 예의 검토한 결과, 니트릴계의 첨가제를 고농도로 사용하면, 석출물의 성장 선단의 활성점 「킹크」와 반응해서 불활성화하여, 석출물이 대향 전극 방향으로 성장하는 것을 억제하는 것을 알아내었다. 농도가 높을수록 이 효과는 강해지지만, 활물질 표면에 막을 생성해서 리튬 이온 투과의 저항을 상승시킨다는 문제가 있어 사이클 성능이 저하된다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서는 오목 부분에 선택적으로 니트릴계의 첨가제, 바람직하게는 필요 최저량의 니트릴계의 첨가제를 배치하는 것이 효과적이다.
본원 발명자들은, 베마이트 등의 고체 입자가 강하게 디니트릴 화합물을 끌어당기는 성질이 있는 것을 알아내고, 본 기술에서는, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 첨가함(바람직하게는 소량 첨가함)과 함께, 전극 표면의 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 배치한다. 이에 의해, 본 기술의 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 오목부에 집중시켜, 금속의 석출을 평면 방향으로만 제어하고, 오목부의 내측에 석출물을 수용하여, 단락을 억제할 수 있다. 단락이 발생하기 쉽다고 되어 있던 고충전압의 고용량 전지의 단락을 억제할 수 있어, 단락이 발생하기 어려운 고충전압의 고용량 전지를 공급할 수 있다. 또한, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종이 오목부에 정체됨으로써, 사이클에 악영향이 발생하는 것을 억제하는 효과도 얻을 수 있고, 종래 실현되지 못한 사이클 성능과 금속 석출에 의한 단락 내성과의 양립도 가능해진다.
고체 입자를 배치하는 개소로서는, 정극측의 정극 활물질 입자간의 오목부도 유효하다. 정극측의 오목부는 부극 표면과 지근 거리에서 대향하고 있기 때문에, 정극측의 정극 활물질 입자간의 오목부에 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 끌어당김으로써, 지근 거리에서 대향하는 부극측의 오목부에도, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 수동적으로 공급할 수 있기 때문이다. 따라서, 고체 입자는, 정극측의 오목부에만 배치해도 되고, 부극측의 오목부에만 배치해도 되고, 정극측의 오목부 및 부극측의 오목부의 양쪽에 배치해도 된다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
13. 제13 실시 형태(라미네이트 필름형의 전지의 예)
14. 제14 실시 형태(원통형 전지의 예)
15. 제15 실시 형태(각형 전지의 예)
또한, 이하에 설명하는 실시 형태 등은 본 기술의 적합한 구체예이며, 본 기술의 내용이 이들 실시 형태 등에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시로서, 한정되는 것은 아니며, 또한 예시한 효과와 상이한 효과가 존재하는 것을 부정하는 것은 아니다.
13. 제13 실시 형태
본 기술의 제13 실시 형태에서는, 라미네이트 필름형의 전지의 일례에 대해서 설명한다. 이 전지는, 예를 들어 비수전해질 전지이며, 충전 및 방전이 가능한 이차 전지이며, 리튬 이온 이차 전지이다.
(13-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 1은, 제13 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 설치된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름을 포함한다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지해서 내용물을 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있으며, 가벼움, 신장성, 가격, 가공의 용이성 면에서 알루미늄(Al)이 가장 잘 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 갖고, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아, 서로 융착하는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하며, 비연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층과의 사이에는, 필요에 따라 접착제층을 형성해도 된다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해서 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 형성되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)의 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외측 테두리부에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료를 포함하는 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은, 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 금속층이 알루미늄(Al)을 포함하는 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50)는, 띠 형상의 정극(53)과 띠 형상의 부극(54)을 띠 형상의 세퍼레이터(55) 및 전해질층(56)을 개재해서 적층하여, 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라서 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
(정극)
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(53B)이 설치된 구조를 갖고 있다.
정극(53)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(53B)이 정극 집전체(53A)의 양면 상에 형성된 것이다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(53A)의 편면에만 정극 활물질층(53B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(54A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 정극 집전체(53A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다. 정극 활물질층(53B)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유해서 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 결착제, 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현되는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0<v+w<1, v>0, w>0)) 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2 -tNitO4(0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들어, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0 .5Co0 .5O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 된다.
그 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 이황화철(FeS2), 이황화티타늄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 이황화물, 이셀렌화니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(51)를 갖고 있다. 이 정극 리드(51)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(51)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
(부극)
부극(54)은, 부극 집전체(54A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(54B)이 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(54A)의 편면에만 부극 활물질층(54B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(54A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다. 부극 활물질층(54B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(53B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이, 정극(53)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있어, 이론상, 충전 도중에 있어서 부극(54)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또한, 이 비수전해질 전지는, 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이 예를 들어 2.80V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 특히, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 근방에서 리튬 합금으로 되는 재료 또는 리튬을 흡장하는 재료를 사용한 경우에는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들어 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하로 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고용량화가 가능한 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되고, 또한 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)를 들 수 있다. 이것들은 결정질인 것이어도 아몰퍼스인 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％ 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)와의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 또는 결정화함으로 인한 것이라고 생각되는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트라면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소라면, 284.8eV에 나타난다. 이에 비해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판되고있는 소프트웨어를 사용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 등의 티타늄과 리튬을 포함하는 리튬 티타늄 산화물, 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(55)는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 세퍼레이터(55)의 공공에는, 비수전해액이 유지된다.
세퍼레이터(55)는, 예를 들어 수지를 포함하는 다공질막이다. 수지를 포함하는 다공질막이란, 수지 등의 재료가 얇게 연신된 것이며, 또한 다공 구조를 갖는 것이다. 예를 들어, 수지를 포함하는 다공질막은, 수지 등의 재료를 연신 개공법, 상분리법 등으로 성형함으로써 얻은 것이다. 예를 들어, 연신 개구법에서는, 먼저, 용융 중합체를 T 다이나 서큘러 다이로부터 압출하고, 또한 열처리를 실시해서 규칙성이 높은 결정 구조를 형성한다. 그 후, 저온 연신, 또한 고온 연신해서 결정 계면을 박리시켜서 라멜라간에 간격 부분을 만들어, 다공 구조를 형성한다. 상분리법에서는, 중합체와 용제를 고온에서 혼합하여 제조한 균일 용액을, T 다이법, 인플레이션법 등으로 필름화한 후, 용제를 다른 휘발성 용제로 추출함으로써, 수지를 포함하는 다공질막을 얻을 수 있다. 또한, 수지를 포함하는 다공질막의 제조 방법은, 이들에 한정되는 것은 아니고, 종래 제안되어 있는 방법을 널리 사용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(55)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 또는 그것들의 저분자량 왁스분 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하고, 입수가 용이하므로 적절하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련해서 형성한 다공질막으로 해도 된다. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막을 포함하는 것은, 정극(53)과 부극(54)의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감시킬 수 있다.
세퍼레이터(55)는 부직포여도 된다. 부직포는, 섬유를 짜거나 뜨거나 하지 않고, 기계적, 화학적, 또는, 용제, 또는 이것들을 조합하여, 섬유간을 접합 또는 락합 또는 접합 및 락합에 의해 만들어진 구조물이다. 부직포의 원료에는 섬유로 가공할 수 있는 대부분의 물질을 사용할 수 있으며, 섬유 길이나 굵기 등의 형상을 조정함으로써, 목적, 용도에 따른 기능을 갖게 할 수 있다. 부직포의 제조 방법은, 전형적으로는, 플리스라고 불리는 섬유의 집적층을 형성하는 공정과, 플리스의 섬유간을 결합하는 결합 공정의 2단계가 있다. 각각의 단계에 있어서, 다양한 제조 방법이 있으며, 부직포의 원료, 목적, 용도에 따라서 선택된다. 예를 들어, 플리스를 형성하는 공정으로서는, 건식법, 습식법, 스펀 본드법, 멜트 블로우법 등을 사용할 수 있다. 플리스의 섬유간을 결합하는 결합 공정으로서는, 서멀 본드법, 케미컬 본드법, 니들 펀치법, 스펀 레이스법(수류 락합법), 스티치 본드법, 스팀 제트법 등을 사용할 수 있다.
부직포로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 투기성 막(폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포) 등을 들 수 있다. 또한, 투기성 막이란, 투기성을 갖는 막을 말한다. 그 밖에, 부직포로서는, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리올레핀 섬유, 또는, 나일론 섬유 등을 사용한 것 등을 들 수 있다. 부직포는, 2종 이상의 섬유를 사용한 것이어도 된다.
세퍼레이터(55)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이라면 임의로 설정 가능하다. 세퍼레이터(55)는, 정극(53)과 부극(54)과의 사이의 절연을 도모하여, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터(55)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터(55)의 두께는, 예를 들어 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(전해질층)
전해질층(56)은, 매트릭스 고분자 화합물과 비수전해액과 고체 입자를 포함한다. 전해질층(56)은, 예를 들어 비수전해액이 매트릭스 고분자 화합물에 의해 유지된 것이며, 예를 들어 소위 겔상의 전해질을 포함하는 층이다. 또한, 고체 입자는, 부극 활물질층(53B)의 내부 및/또는 정극 활물질층(54)의 내부에 포함되어 있어도 된다. 또한, 상세는 후술하는 변형예에서 설명하겠지만, 전해질층(56) 대신에, 액상의 전해질인 비수전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 비수전해질 전지는, 권회 전극체(50) 대신에, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체를 구비한다. 권회체에는, 외장 부재(60) 내에 충전된 액상의 전해질인 비수전해액이 함침된다.
(매트릭스 고분자 화합물)
전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서는, 용매에 상용 가능한 성질을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 매트릭스 고분자 화합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드(특히 아라미드), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(비수전해액)
비수전해액은, 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해하는 비수 용매와, 첨가제를 포함한다.
(전해질 염)
전해질 염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속 화합물의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
(비수 용매)
비수 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(첨가제)
비수전해액은, 다음의 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함한다.
[화학식 14]
Figure 112016066170641-pct00028
(식 중, R61은 2가의 탄화수소기 또는 2가의 할로겐화 탄화수소기임)
식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물은, 양쪽 말단에 니트릴기(시아노기라고도 칭함: -C≡N)를 갖는 화합물이다.
R61의 종류는, 2가의 탄화수소기 또는 2가의 할로겐화 탄화수소기라면, 특별히 한정되지 않는다. 양쪽 말단에 니트릴기를 가짐으로써, R61의 종류에 의존하지 않고 상기 이점이 얻어지기 때문이다.
2가의 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수=1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수=2 내지 12의 알케닐렌기, 탄소수=2 내지 12의 알키닐렌기, 탄소수=6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수=3 내지 18의 시클로알킬렌기, 그것들의 2개 이상이 결합된 기, 또는 그것들의 적어도 일부의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기이다. 디니트릴 화합물의 용해성 및 상용성 등을 확보하면서, 상기 이점이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기의 탄소수는, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 우수한 용해성 및 상용성이 얻어지기 때문이다.
보다 구체적으로는, 알킬렌기는, 예를 들어 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-C2H4-), 프로필렌기(-C3H6-) 또는 부틸렌기(-C4H8-) 등이다. 알케닐렌기는, 예를 들어 비닐렌기(-CH=CH-) 등이다. 알키닐렌기는, 예를 들어 에티닐렌기(-C≡C-) 등이다. 아릴렌기는, 예를 들어 페닐렌기 등이다. 시클로알킬렌기는, 예를 들어 시클로프로필렌기 또는 시클로부틸렌기 등이다.
「2개 이상이 결합된 기」란, 예를 들어 상기 알킬렌기 등 중 2종류 이상이 전체로서 2가가 되도록 결합된 기이며, 예를 들어 알킬렌기와 아릴렌기가 결합된 기 등이다.
「2가의 할로겐화 탄화수소기」란, 상기 2가의 탄화수소기가 할로겐화된 것이다. 보다 구체적으로는, 알킬렌기 등이 할로겐화된 기는, 예를 들어 디플루오로메틸렌기(-CF2-) 등이다.
여기서, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물의 구체예는, 다음의 식 (1C-1) 내지 식 (1C-11)로 표현되는 화합물 등이다. 단, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물의 구체예는, 하기에 열거한 것에 한정되지 않는다.
[화학식 15]
Figure 112016066170641-pct00029
(디니트릴 화합물의 함유량)
식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물의 함유량은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 비수전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(고체 입자)
고체 입자로서는, 예를 들어 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등을 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 금속 산화물, 황산염 화합물, 탄산염 화합물, 금속 수산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 인산염 화합물, 광물 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 입자로서는, 전형적으로는 전기 절연성을 갖는 것을 사용하지만, 도전성 재료의 입자(미립자)의 표면을, 전기 절연성 재료로 표면 처리 등을 행함으로써, 전기 절연성을 갖게 한 입자(미립자)를 사용해도 된다.
금속 산화물로서는, 산화규소(SiO2, 실리카(규석 분말, 석영 유리, 글래스 비즈, 규조토, 습식 또는 건식의 합성품 등, 습식 합성품으로서는 콜로이달 실리카, 건식 합성품으로서는 퓸드 실리카를 들 수 있음)), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화안티몬(Sb2O3), 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
황산염 화합물로서는, 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산스트론튬(SrSO4) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 탄산염 화합물로서는, 탄산마그네슘(MgCO3, 마그네사이트), 탄산칼슘(CaCO3, 방해석), 탄산바륨(BaCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 브루사이트), 수산화알루미늄(Al(OH)3(바이어라이트, 깁사이트)), 수산화아연(Zn(OH)2) 등이나, 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH, 다이아스포어), 화이트 카본(SiO2·nH2O, 실리카 수화물), 산화지르코늄 수화물(ZrO2·nH2O(n=0.5 내지 10)), 산화마그네슘 수화물(MgOa·mH2O(a=0.8 내지 1.2, m=0.5 내지 10)) 등의 산화 수산화물, 수화 산화물이나, 수산화마그네슘 8수화물 등의 수산화 수화물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화붕소(B4C) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
금속 불화물로서는, 불화리튬(LiF), 불화알루미늄(AlF3), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 불화마그네슘 등을 적절하게 사용할 수 있다. 인산염 화합물로서는, 인산트리리튬(Li3PO4), 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다.
광물로서는, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물 등을 들 수 있다. 규산염 광물은, 결정 구조를 기초로, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 층상 (필로)규산염 광물, 텍토규산염 광물로 분류된다. 또한, 결정 구조와는 상이한 분류 기준으로, 아스베스토류라 불리는 섬유 형상 규산염 광물로 분류되는 것도 있다.
네소규산염 광물은, 독립된 Si-O 사면체([SiO4]4-)를 포함하는 섬 형상 사면체형 규산 광물이다. 네소규산염 광물로서는, 감람석류, 석류석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다. 네소규산염 광물로서는, 보다 구체적으로는, 올리빈(Mg2SiO4(고토 감람석)와 Fe2SiO4(철 감람석)의 연속 고용체), 규산마그네슘(포르스테라이트(고토 감람석), Mg2SiO4), 규산알루미늄(Al2SiO5, 규선석, 홍주석, 남정석), 규산아연(규아연 광물, Zn2SiO4), 규산지르코늄(지르콘, ZrSiO4), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2 내지 2Al2O3·SiO2) 등을 들 수 있다.
소로규산염 광물은, Si-O 사면체의 복 결합군([Si2O7]6-, [Si5O16]12-)을 포함하는 군 구조형 규산염 광물이다. 소로규산염 광물로서는, 베스부석, 녹렴석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
사이클로규산염 광물은, Si-O 사면체의 유한 (3-6개) 결합의 환상체([Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-)를 포함하는 환상체형의 규산염 광물이다. 사이클로규산염 광물로서는, 녹주석, 전기석류 등을 들 수 있다.
이노규산염 광물은, Si-O 사면체의 연결이 무한하게 연장되어, 쇄상([Si2O6]4-) 및 띠 형상([Si3O9]6-, [Si4O11]6-, [Si5O15]10-, [Si7O21]14-)을 이루는 섬유 형상형 규산염 광물이다. 이노규산염 광물로서는, 예를 들어 규산칼슘(규회석(월라스토나이트), CaSiO3) 등의 휘석류에 해당하는 것 등, 각섬석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)의 망상 결합을 이루는 층상형 규산염 광물이다. 또한, 층상 규산염 광물의 구체예는 후술한다.
텍토규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)가 3차원적인 그물눈 결합을 이루는 3차원 그물눈 구조형 규산염 광물이다. 텍토규산염 광물로서는, 석영, 장석류, 불석류 등, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0)=불석 등의 알루미노규산염(aM2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O, M은 상기와 동의이다. a, b, c, d는, 각각 1 이상의 정수임) 등을 들 수 있다.
아스베스토류로서는, 크리소타일, 아모사이트, 안소필라이트 등을 들 수 있다.
탄산염 광물로서는, 돌로마이트(백운석, CaMg(CO3)2), 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
산화 광물로서는, 스피넬(MgAl2O4) 등을 들 수 있다.
그 밖의 광물로서는, 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등을 들 수 있다. 또한, 광물은 천연 광물이어도 인공 광물이어도 된다.
또한, 이들 광물 중에서, 점토 광물로 분류되는 것이 있다. 이 점토 광물로서는, 결정질의 점토 광물, 비결정질 또는 준결정질의 점토 광물 등을 들 수 있다. 결정질의 점토 광물로서는, 층상 규산염 광물, 층상 규산염에 가까운 구조의 것, 그 밖의 규산염 광물 등의 규산염 광물, 층상 탄산염 광물 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O의 사면체 시트와, 사면체 시트와 짝을 이루는 Al-O, Mg-O 등의 팔면체 시트를 구비하는 것이다. 층상 규산염은, 전형적으로는 사면체 시트 및 팔면체 시트의 수, 팔면체의 양이온의 수, 층 전하에 의해 분류된다. 또한, 층상 규산염 광물은, 층간의 금속 이온의 전부 또는 일부를 유기 암모늄 이온 등으로 치환한 것 등이어도 된다.
구체적으로는, 층상 규산염 광물로서는, 1:1형 구조의 카올리나이트-사문석족, 2:1형 구조의 파이로필라이트-탈크족, 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카(운모)족, 브리틀 마이카(취운모)족, 클로라이트(녹니석족) 등에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
카올리나이트-사문석족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 크리소타일, 안티고라이트, 리자다이트, 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 딕카이트 등을 들 수 있다. 파이로필라이트-탈크족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 윌렘사이트, 엽납석(파이로필라이트, Al2Si4O10(OH)2) 등을 들 수 있다. 스멕타이트 족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 사포나이트〔(Ca/2, Na)0.33(Mg, Fe2 +)3(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O〕, 헥토라이트, 소코나이트, 몬모릴로나이트{(Na, Ca)0.33(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O, 또한 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토는 벤토나이트라고 칭함}, 바이델라이트, 논트로나이트 등을 들 수 있다. 마이카(운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 모스코바이트(백운모, KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 세리사이트(견운모), 플로고파이트(금운모), 바이오타이트, 레피도라이트(리티아 운모) 등을 들 수 있다. 브리틀 마이카(취운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등을 들 수 있다. 클로라이트(녹니석)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 쿡케이트, 수도아이트, 사녹니석, 카모사이트, 니마이트 등을 들 수 있다.
층상 규산염에 가까운 구조의 것으로서는, 리본 형상으로 배열한 사면체 시트가 정점을 역전하면서 인접한 리본 형상으로 배열한 사면체 시트와 연결되는 2:1 리본 구조를 취하는 함수 마그네슘 규산염 등을 들 수 있다. 함수 마그네슘 규산염으로서는, 세피올라이트(해포석: Mg9Si12O30(OH)6(OH2)4·6H2O), 팔리고스카이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 규산염 광물로서는, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염, 아타풀자이트〔(Mg, Al)2Si4O10(OH)·6H2O〕 등을 들 수 있다.
층상 탄산염 광물로서는, 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
비결정질 또는 준결정질의 점토 광물로서는, 히싱거라이트, 이모고라이트(Al2SiO3(OH)), 앨러페인 등을 들 수 있다.
이들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 내산화성도 구비하고 있고, 전해질층(56)을 정극(53)과 세퍼레이터(55)와의 사이에 설치하는 경우에는, 충전 시의 정극 근방에 있어서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다.
고체 입자로서는, 유기 입자여도 된다. 유기 입자를 구성하는 재료로서는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸(가교 PMMA), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 고체 입자 중에서도, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산염의 입자가 바람직하다. 이들 고체 입자에서는, 결정 구조 중에 시트 형상으로 배열한 -O-H에 의한 전지의 치우침이, 강하게 첨가제를 선택적으로 끌어당기고, 이에 의해, 더 효과적으로 활물질 입자간의 오목부에 첨가제를 집중적으로 모을 수 있다.
(전지 내부의 구성)
도 3의 A 및 도 3의 B는, 본 기술의 제13 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 내부의 일부를 확대한 개략 단면도이다. 또한, 활물질층에 포함되는 결착제, 도전제 등의 도시는 생략하였다.
도 3의 A에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제13 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이 및 부극 활물질층(54B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
또한, 마찬가지로, 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제13 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이 및 정극 활물질층(53B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C)
부극측 및 정극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측 및 정극측의 상부 도포 영역 B, 및 부극측 및 정극측의 심부 영역 C는, 예를 들어 이하와 같이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A)
(부극측의 오목부 함침 영역)
부극측의 오목부 함침 영역 A는, 부극 활물질인 부극 활물질 입자(11)를 포함하는 부극 활물질층(54B)의, 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 입자(10) 및 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 부극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 A에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 부극 활물질 입자(11)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 부극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 A에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B), 및 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 부극 활물질 입자(11)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다. 또한, 단면 관찰은, 예를 들어 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 사용해서 행할 수 있다.
(정극측의 오목부 함침 영역)
정극측의 오목부 함침 영역 A는, 정극 활물질인 정극 활물질 입자(12)를 포함하는 정극 활물질층(53B)의, 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 고체 입자인 입자(10) 및 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 정극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 정극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 B에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 정극 활물질 입자(12)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 정극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 B에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B), 및 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 정극 활물질 입자(12)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 또한, 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다.
(상부 도포 영역 B)
(부극측의 상부 도포 영역)
부극측의 상부 도포 영역 B는, 부극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 부극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(정극측의 상부 도포 영역)
정극측의 상부 도포 영역 B는, 정극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 정극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(심부 영역 C)
(부극측의 심부 영역)
부극측의 심부 영역 C는, 부극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층(54B)의 내부의 영역이다. 이 심부 영역 C의 부극 활물질 입자(11) 사이의 공극에는, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 부극 활물질층(54B)의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 부극 집전체(54A)와의 사이의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(정극측의 심부 영역)
정극측의 심부 영역 C는, 정극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층(53B)의 내부의 영역이다. 이 정극측의 심부 영역 C의 정극 활물질 입자(12) 사이의 공극에는, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 정극 활물질층(53B)의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 정극 집전체(53A)와의 사이의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(고체 입자의 농도)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이고, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도가 상기 범위인 경우에는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 입자간의 오목부에 보다 많은 고체 입자가 배치된다. 이에 의해, 이 고체 입자에 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종이 포획되어, 첨가제가 인접 활물질 입자간의 오목부에 정체하기 쉬워진다. 이 때문에, 인접 입자간의 오목부 내의 첨가제의 존재 비율을, 다른 부분보다 높게 할 수 있다. 본 기술의 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 오목부에 집중시키고, 금속의 석출을 평면 방향으로만 제어하고, 오목부의 내측에 석출물을 수용하여, 단락 사고가 일어나기 어려운 고충전압의 고용량 전지를 공급할 수 있다. 또한, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종이 오목부에 정체함으로써 사이클에 악영향이 발생하는 것을 억제하는 효과가 있다. 종래 실현하지 못한 사이클 성능과 석출 내성의 양립도 가능해진다.
상기와 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이고, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극측의 오목부는 부극 표면과 지근 거리에서 대향하고 있기 때문에, 정극측의 오목부에 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 집중시킴으로써, 식 (1C)로 표현되는 니트릴 화합물 중 적어도 1종이, 부극측의 오목부에 수동적으로 공급된다. 이에 의해, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 오목부에 집중시키고, 금속의 석출을 평면 방향으로만 제어하고, 오목부의 내측에 석출물을 수용하여, 단락이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 고체 입자가 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 첨가제가 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 첨가제가 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
(고체 입자 농도)
상술한 고체 입자 농도란, 2㎛×2㎛의 관찰 시야를 취한 경우의 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100)(％)로 규정되는 고체 입자의 체적 농도(체적％)를 말한다. 또한, 오목부 함침 영역 A의 농도를 규정하는 경우에는, 예를 들어 인접 입자간에 형성되는 오목부의 폭 방향의 중심 근방에 있어서, 상기 관찰 시야를 취한다. 관찰은 예를 들어, SEM을 사용해서 행하고, 촬영에 의해 취득한 화상을 처리함으로써, 상기 각 면적을 산출할 수 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 두께)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 부극 활물질층(54B)의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가 상기 범위인 경우에는, 오목부에 배치되는 필요한 고체 입자량을 확보하면서 또한 심부 영역 C에 고체 입자 및 첨가제가 너무 인입되지 않는 상태를 유지할 수 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 상기 범위이며, 또한 부극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극간 거리가 벌어지는 것을 피하고, 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 정극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다.
(각 영역의 두께의 측정 방법)
오목부 함침 영역 A의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 오목부 함침 영역 A의 두께의 평균값을, 오목부 함침 영역 A의 두께로 한다. 상부 도포 영역 B의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 상부 도포 영역 B의 두께의 평균값을, 상부 도포 영역 B의 두께로 한다. 심부 영역 C의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 심부 영역 C의 두께의 평균값을, 심부 영역 C의 두께로 한다.
(고체 입자의 입자 직경)
고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경이 큰 쪽의 입자로, 오목부의 저부의 인접 활물질 입자간의 간극을 막아, 심부 영역 C에 고체 입자가 과잉으로 들어가서 전지 특성에 악영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
(입자 직경의 측정)
고체 입자의 입자 직경 D50은, 예를 들어 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다. 또한, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값을 얻을 수 있다. 활물질의 입자 직경 D50은, 활물자 입자를 포함하는 활물질층으로부터 활물질 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 활물질 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다.
(고체 입자의 비표면적)
비표면적(m2/g)은, 비표면적 측정법인 BET법에 의해 측정된 BET 비표면적(m2/g)이다. 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 상기 수치 범위인 경우에는, 고체 입자가 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포획하는 작용이 향상되므로 바람직하다. 한편, BET 비표면적이 너무 큰 경우에는, 리튬 이온까지 포획해버리기 때문에, 출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 고체 입자의 비표면적은, 예를 들어 상기와 마찬가지로 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자에 대해서 측정함으로써 얻을 수 있다.
(고체 입자의 첨가량)
고체 입자의 첨가량은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 전해질에 대하여 1질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(부극측 또는 정극측만 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C를 갖는 구성)
또한, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 정극(53)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 부극(54)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 이들 경우 등은, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 정극측에는 이들영역이 형성되지 않는다. 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 부극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다.
(13-2) 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법
이 비수전해질 전지의 일례는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
(정극의 제조 방법)
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(53A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(53B)을 형성하여, 정극(53)을 제작한다.
(부극의 제조 방법)
부극 활물질과, 결착제를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(54A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(54B)을 형성하여, 부극(54)을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시키고, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 첨가함으로써 제조한다.
(용액 도포)
정극(53) 및 부극(54)의 각각의 양쪽 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을, 가온 상태에서 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부나 부극 활물질층(54B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 마찬가지로, 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부나 정극 활물질층(53B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 정극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다.
또한, 도포 용액을 도포한 후, 여분의 도포 용액을 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도포 용액의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 A의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되어, 첨가제가, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
또한, 다음과 같이 해도 된다. 정극(53)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 정극(53)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 부극(54)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 부극(54)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 정극(53)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 전해질층(56)이 형성된 정극(53)과 전해질층(56)이 형성된 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣고, 외장 부재(60)의 외측 테두리부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지가 완성된다.
[변형예 13-1]
제13 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다. 이 제작 방법은, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법의 용액 도포 공정에서, 도포 용액을 정극(53) 및 부극(54) 중 적어도 한쪽의 전극의 양면에 도포하는 것 대신에, 도포 용액을 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 형성하고, 그 후, 또한 가온 및 가압 공정을 행하는 것을 제외하고, 상술한 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지이다.
〔변형예 13-1의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 세퍼레이터의 제작, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(용액 도포)
세퍼레이터(55)의 양면 중 적어도 한쪽 면에, 비수전해액과, 수지와, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53) 및 부극(54) 및 전해질층(56)이 형성된 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
마지막으로, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하여, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하고, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주를 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 13-2]
상술한 제13 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 13-2의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물(수지) 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(54B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해, 상기와 마찬가지의 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(53B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 예를 들어 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되고, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비전해질 이차 전지가 얻어진다.
[변형예 13-3]
제13 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 13-3의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 변형예 13-2와 마찬가지로 하여, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 13-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 13-4]
제13 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 13-4의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 변형예 13-2와 마찬가지로 하여, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(매트릭스 수지층의 도포 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 건조 등을 행하여 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하여, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하고, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤되어, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 13-5]
상술한 제13 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 13-5의 비수전해 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 이어서, 비수전해액을 준비하여, 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 13-6]
제13 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 13-6의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 13-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 비수전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 13-7]
제13 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 13-7의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다. 이어서, 고체 입자 및 매트릭스 고분자 화합물을, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 도포하고, 그 후 건조함으로써, 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하여, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하고, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤되어, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 13-8]
상술한 제13 실시 형태의 일례 및 변형예 13-1 내지 변형예 13-7에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)로 외장된 비수전해질 전지에 대해서 설명했지만, 도 4의 A 내지 도 4의 C에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용해도 된다. 도 4의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수전해질 전지의 외관도이다. 도 4의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 도시하는 분해 사시도이다. 도 4의 C는, 도 4의 A에 나타내는 비수전해질 전지의 저면측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다.
적층 전극체(70)는, 직사각 형상의 정극(73) 및 직사각 형상의 부극(74)을 직사각 형상의 세퍼레이터(75)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 또한, 도시는 생략하지만, 전해질층을 형성하는 경우에는, 전해질층이 정극(73) 및 부극(74)에 접하도록 설치되어 있다. 예를 들어, 정극(73) 및 세퍼레이터(75)의 사이 및 부극(74) 및 세퍼레이터(75)의 사이에 전해질층(도시 생략)이 설치되어 있다. 이 전해질층은, 상술한 전해질층(56)과 마찬가지이다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있고, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다.
또한, 비수전해질 전지의 제조 방법은, 권회 전극체(70) 대신에 적층 전극체를 제작하는 것, 권회체 대신에 적층체(적층 전극체(70)로부터 전해질층을 생략한 구성의 것)를 제작하는 것 이외는, 상술한 제13 실시 형태의 일례 및 변형예 13-1 내지 변형예 13-7의 비수전해질 전지의 제조 방법과 마찬가지이다.
14. 제14 실시 형태
본 기술의 제14 실시 형태에서는, 원통형의 비수전해질 전지(전지)에 대해서 설명한다. 이 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이며, 또한 예를 들어 리튬 이온 이차 전지이다.
(14-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 5는, 제14 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례를 도시하는 단면도이다. 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(81)의 내부에, 도시하지 않은 액체 상태의 비수전해질(이하, 비수전해액이라고 적절히 칭함)과 함께 띠 형상의 정극(91)과 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회된 권회 전극체(90)를 갖고 있다.
전지 캔(81)은, 예를 들어 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(81)의 내부에는, 권회 전극체(90)를 사이에 두도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(82a, 82b)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(81)의 재료로서는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이 전지 캔(81)에는, 비수전해질 전지의 충방전에 수반하는 전기 화학적인 비수전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 예를 들어 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 된다. 전지 캔(81)의 개방 단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(83)와, 이 전지 덮개(83)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자: Positive Temperature Coefficient)(87)가, 절연 밀봉을 위한 가스킷(88)을 개재해서 코킹됨으로써 설치되어 있다.
전지 덮개(83)는, 예를 들어 전지 캔(81)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있고, 전지 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 형성되어 있다. 안전 밸브 기구는, 안전 밸브(84)와 디스크 홀더(85)와 차단 디스크(86)가 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(84)의 돌출부(84a)는, 차단 디스크(86)의 중심부에 형성된 구멍부(86a)를 덮도록 배치된 서브 디스크(89)를 통해서 권회 전극체(90)로부터 도출된 정극 리드(95)와 접속되어 있다. 서브 디스크(89)를 통해서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)가 접속됨으로써, 안전 밸브(84)의 반전 시에 정극 리드(95)가 구멍부(86a)로부터 인입되는 것을 방지한다. 또한, 안전 밸브 기구는, 열감 저항 소자(87)를 통해서 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있다.
안전 밸브 기구는, 전지 내부 단락 또는 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 비수전해질 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 안전 밸브(84)가 반전되어, 돌출부(84a)와 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단하는 것이다. 즉, 안전 밸브(84)가 반전되었을 때는 차단 디스크(86)에 의해 정극 리드(95)가 눌려서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)와의 접속이 해제된다. 디스크 홀더(85)는 절연성 재료를 포함하여, 안전 밸브(84)가 반전된 경우에는 안전 밸브(84)와 차단 디스크(86)가 절연된다.
또한, 전지 내부에서 더욱 가스가 발생하여, 전지 내압이 더욱 상승한 경우에는, 안전 밸브(84)의 일부가 파열되어 가스를 전지 덮개(83)측에 배출 가능하게 하고 있다.
또한, 차단 디스크(86)의 구멍부(86a)의 주위에는, 예를 들어 복수의 가스 배출 구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있고, 권회 전극체(90)로부터 가스가 발생한 경우에는, 가스를 효과적으로 전지 덮개(83)측에 배출 가능한 구성으로 하고 있다.
열감 저항 소자(87)는, 온도가 상승했을 때 저항값이 증대되고, 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단함으로써 전류를 차단하여, 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스킷(88)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
비수전해질 전지 내에 수용되는 권회 전극체(90)는, 센터 핀(94)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(90)는, 정극(91) 및 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 순서대로 적층되고, 길이 방향으로 권회되어 이루어진다. 정극(91)에는 정극 리드(95)가 접속되어 있고, 부극(92)에는 부극 리드(96)가 접속되어 있다. 정극 리드(95)는 상술한 바와 같이, 안전 밸브(84)에 용접되어 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(96)는 전지 캔(81)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체(90)의 일부를 확대해서 나타내는 것이다.
이하, 정극(91), 부극(92), 세퍼레이터(93)에 대해서 상세하게 설명한다.
[정극]
정극(91)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(91B)이 정극 집전체(91A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(91A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(91B)은, 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제13 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
정극(91)은, 정극 집전체(91A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(95)를 갖고 있다. 이 정극 리드(95)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(95)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(92)은, 예를 들어 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(92A)의 양면에 부극 활물질층(92B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(92A)의 편면에만 부극 활물질층(92B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(92A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(92B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(91B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다. 또한, 부극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제13 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(93)는, 제13 실시 형태에 의한 세퍼레이터(55)와 마찬가지이다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제13 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부에서는, 제13 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(14-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
(정극의 제조 방법, 부극의 제조 방법)
제13 실시 형태와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극(92)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(92B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(91)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(91B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더 많이 보내고, 또한 상부 도포 영역 B의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되고, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(세퍼레이터의 제조 방법)
이어서, 세퍼레이터(93)를 준비한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극 집전체(91A)에 정극 리드(95)를 용접 등에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(92A)에 부극 리드(96)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 정극(91)과 부극(92)을 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회하여 권회 전극체(90)로 한다.
정극 리드(95)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 함께, 부극 리드(96)의 선단부를 전지 캔(81)에 용접한다. 이 후, 권회 전극체(90)의 권회면을 한 쌍의 절연판(82, 83) 사이에 끼워, 전지 캔(81)의 내부에 수납한다. 권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납한 뒤, 비수전해액을 전지 캔(81)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(93)에 함침시킨다. 그 뒤, 전지 캔(81)의 개구 단부에 전지 덮개(83), 안전 밸브(84) 등을 포함하는 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(87)를 가스킷(88)을 개재해서 코오킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 5에 도시한 본 기술의 비수전해질 전지가 형성된다.
이 비수전해질 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어 정극 활물질층(91B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 부극 활물질층(92B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어 부극 활물질층(92B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 정극 활물질층(91B)에 흡장된다.
[변형예 14-1]
제14 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(93)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(90)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납하기 전에, 권회 전극체(90)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후의 공정은, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
15. 제15 실시 형태
제15 실시 형태에서는, 각형의 비수전해질 전지에 대해서 설명한다.
(15-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 7은, 제15 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 각형 전지라고 불리는 것이며, 권회 전극체(120)를 각형의 외장 캔(111) 내에 수용한 것이다.
비수전해질 전지는, 각통 형상의 외장 캔(111)과, 이 외장 캔(111) 내에 수납되는 발전 요소인 권회 전극체(120)와, 외장 캔(111)의 개구부를 폐쇄하는 전지 덮개(112)와, 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 설치된 전극 핀(113) 등으로 구성되어 있다.
외장 캔(111)은, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해, 중공이고 바닥이 있는 각통체로서 형성되어 있다. 이 외장 캔(111)의 내면은, 예를 들어 니켈 도금을 실시하거나 도전성 도료를 도포하거나 하여, 외장 캔(111)의 도전성을 높이는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔(111)의 외주면은, 예를 들어 플라스틱 시트나 종이 등에 의해 형성되는 외장 라벨로 덮이거나, 절연성 도료가 도포되어 보호되어도 된다. 전지 덮개(112)는 외장 캔(111)과 동일하게, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해 형성되어 있다.
권회 전극체(120)는, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회함으로써 얻어진다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액은, 제13 실시 형태와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.
이와 같은 구성을 갖는 권회 전극체(120)에는, 정극 집전체에 접속된 다수의 정극 단자(121)와, 부극 집전체에 접속된 다수의 부극 단자가 설치되어 있다. 모든 정극 단자(121) 및 부극 단자는, 권회 전극체(120)의 축방향의 일단부에 도출되어 있다. 그리고, 정극 단자(121)는, 전극 핀(113)의 하단부에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다. 또한, 부극 단자는 외장 캔(111)의 내면에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다.
전극 핀(113)은, 도전성의 축 부재를 포함하고, 그 헤드부를 상단부에 돌출시킨 상태에서 절연체(114)에 의해 유지되어 있다. 이 절연체(114)를 개재해서 전극 핀(113)이 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 고정되어 있다. 절연체(114)는, 절연성이 높은 재료로 형성되어 있고, 전지 덮개(112)의 표면측에 형성한 관통 구멍(115)에 끼워 맞춤되어 있다. 또한, 관통 구멍(115)에는 전극 핀(113)이 관통되고, 그 하단부면에 정극 단자(121)의 선단부가 고정되어 있다.
이러한 전극 핀(113) 등이 설치된 전지 덮개(112)가, 외장 캔(111)의 개구부에 끼워 맞춤되어 있고, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)와의 접촉면이 용접 등의 고착 수단으로 접합되어 있다. 이에 의해, 외장 캔(111)의 개구부가 전지 덮개(112)에 의해 밀봉되어, 기밀 및 액밀하게 구성되어 있다. 이 전지 덮개(112)에는, 외장 캔(111) 내의 압력이 소정 값 이상으로 상승했을 때, 당해 전지 덮개(112)의 일부를 파단시켜 내부 압력을 외부로 내보내는(방출시키는) 내압 개방 기구(116)가 설치되어 있다.
내압 개방 기구(116)는, 전지 덮개(112)의 내면에 있어서 길이 방향으로 직선적으로 연장된 2개의 제1 개구 홈(116a)(1개의 제1 개구 홈(116a)은 도시하지 않음)과, 동일하게 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 연장되어 양단이 2개의 제1 개구 홈(116a)에 연통되는 제2 개구 홈(116b)으로 구성되어 있다. 2개의 제1 개구 홈(116a)은, 전지 덮개(112)의 폭 방향에 대향하도록 위치하는 긴 변측 2변의 내측 근방에 있어서 전지 덮개(112)의 긴 변측 외측 테두리를 따르도록 서로 평행하게 형성되어 있다. 또한, 제2 개구 홈(116b)은, 전극 핀(113)의 길이 방향 일측에 있어서 한쪽의 짧은 변측 외측 테두리와 전극 핀(113)과의 대략 중앙부에 위치하도록 형성되어 있다.
제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)은, 예를 들어 모두 단면 형상이 하면측으로 개구된 V자 형상으로 되어 있다. 또한, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상은, 이 실시 형태에 나타내는 V자형에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상을 U자형이나 반원형으로 해도 된다.
전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)를 관통하도록 형성되어 있다. 전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)와 외장 캔(111)을 코오킹한 후, 비수전해액을 주액하기 위해서 사용하는 것이며, 비수전해액 주액 후에는 밀봉 부재(118)에 의해 밀봉된다. 이 때문에, 미리 정극 및 부극과, 세퍼레이터와의 사이에 겔 전해질을 형성해서 권회 전극체를 제작하는 경우에는, 전해액 주입구(117) 및 밀봉 부재(118)는 설치하지 않아도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 제13 실시 형태와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용하고 있다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제13 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부는, 제13 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B 및 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(15-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
이 비수전해질 전지는, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극 및 부극은, 제13 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층의 최표면에서는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층의 최표면에서는, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되고, 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극과 부극과, 세퍼레이터(기재 중 적어도 한쪽의 면에 입자 함유 수지층이 형성된 것)를 순서대로 적층 및 권회하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회된 권회 전극체(120)를 제작한다. 계속해서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용한다.
그리고, 전지 덮개(112)에 설치된 전극 핀(113)과, 권회 전극체(120)로부터 도출된 정극 단자(121)를 접속한다. 또한, 도시하지 않지만, 권회 전극체(120)로부터 도출된 부극 단자와 전지 캔을 접속한다. 이 후, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)를 끼워 맞추어, 예를 들어 감압 하에서 전해액 주입구(117)로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재(118)로 밀봉한다. 이상에 의해, 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
[변형예 15-1]
제15 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(120)를 형성한다. 이어서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용하기 전에, 권회 전극체(120)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜(압입시켜), 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
<제16 실시 형태 내지 제18 실시 형태>
(본 기술의 개요)
먼저 본 기술의 이해를 용이하게 하기 위해서, 본 기술의 개요에 대해서 설명한다. 고용량화를 위한 고전압 충전, 급속 충전 등 이차 전지는, 최근에 가혹한 사용 방법을 취하고 있다. 보호 회로 등에 의해 한계를 상회하지 않도록 안전성이 담보되어 있지만, 전지 그 자체의 여유도는 적어지고 있어, 특히 과충전에 대한 한계의 향상이 요구되고 있다.
과충전 시, 부극에 리튬의 수지 형상 석출물이 정극을 향해서 성장하는데, 최악의 경우에는 이것이 세퍼레이터를 찢어 단락 사고를 야기한다. 세퍼레이터에는 수지 형상 석출물의 진행을 막는 기능이 있기 때문에, 강도를 높이거나, 공공을 작게 하거나, 공공률을 내리거나, 두껍게 하거나 하는 것이 행하여져 왔다. 그러나, 이것들은 전지의 출력을 저하시키거나, 용량을 저하시키거나 해버린다.
세퍼레이터 부근에 생긴 석출물은, 성장이 진행되기 전에 세퍼레이터에 의해 파괴되어 성장이 멈추지만, 전극 최표면에 위치하는 활물질 입자간의 오목부에 생긴 석출물은, 주위의 활물질에 의해 보호되어 세퍼레이터를 찢는 석출체의 굵은 줄기로 될 수 있다.
본원 발명자들이 예의 검토한 결과, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질 염을 사용함으로써, 리튬의 수지 형상 석출물이 대향 전극측에 성장하는 것을 억제하고, 전극의 평면 방향으로 성장 방향을 바꿀 수 있음을 알아내었다.
그러나, 이들 금속염을 전해질 염의 주체로서 사용하면, 합제층 내에서 부반응을 일으켜 내부 저항이 상승한다는 문제가 있었다. 본 기술에서는, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 전해액 중에 용해했을 때(부반응을 보다 억제하는 관점에서 바람직하게는 소량 용해했을 때), 이들 금속염을 고체 입자가 선택적으로 끌어당긴다는 것을 알아내었다. 그리고, 부극측의 인접 활물질 입자간의 오목부에 선택적으로 고체 입자를 배치함으로써, 효과적으로 석출물을 오목부 내에 머무르게 하는 데 성공하였다.
정극 최표면의 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 배치한 경우에는, 정극으로부터 나온 대부분의 리튬 이온이 이 부분을 통과하기 때문에, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종의 음이온을 많이 부여함에 있어서 효율이 좋아진다. 따라서, 정극측의 오목부에만 고체 입자를 배치해도, 부극측의 오목부 및 정극측의 오목부의 양쪽에 고체 입자를 배치해도, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종에 의해 리튬의 석출물을 평평하게 할 수 있음과 함께, 부반응을 억제할 수 있다. 바람직하게는 소량의 첨가량으로 함으로써, 부반응을 최소한으로 억제할 수 있다. 이상의 작용을 갖는 본 기술에서는, 과충전 시의 단락에 이르는 한계 전압을 끌어올릴 수 있다.
이하, 본 기술의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
16. 제16 실시 형태(라미네이트 필름형의 전지의 예)
17. 제17 실시 형태(원통형 전지의 예)
18. 제18 실시 형태(각형 전지의 예)
또한, 이하에 설명하는 실시 형태 등은 본 기술의 적합한 구체예이며, 본 기술의 내용이 이들 실시 형태 등에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 기재된 효과는 어디까지나 예시로서, 한정되는 것은 아니며, 또한 예시한 효과와 상이한 효과가 존재하는 것을 부정하는 것은 아니다.
16. 제16 실시 형태
본 기술의 제16 실시 형태에서는, 라미네이트 필름형의 전지의 일례에 대해서 설명한다. 이 전지는, 예를 들어 비수전해질 전지이며, 충전 및 방전이 가능한 이차 전지이며, 리튬 이온 이차 전지이다.
(16-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 1은, 제16 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 라미네이트 필름형이라고 불리는 것이며, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 설치된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부를 향해 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름을 포함한다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있으며, 가벼움, 신장성, 가격, 가공의 용이성 면에서 알루미늄(Al)이 가장 잘 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 갖고, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아, 서로 융착하는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하며, 비연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층과의 사이에는, 필요에 따라 접착제 층을 형성해도 된다.
외장 부재(60)는, 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향해서 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 형성되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)의 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외측 테두리부에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료를 포함하는 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은, 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는, 금속층이 알루미늄(Al)을 포함하는 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50)는, 띠 형상의 정극(53)과 띠 형상의 부극(54)을 띠 형상의 세퍼레이터(55) 및 전해질층(56)을 개재하여 적층하여, 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라서 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
(정극)
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(53B)이 설치된 구조를 갖고 있다.
정극(53)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(53B)이 정극 집전체(53A)의 양면 상에 형성된 것이다. 또한, 도시는 하지 않지만, 정극 집전체(53A)의 편면에만 정극 활물질층(53B)을 설치할 수도 있다. 정극 집전체(53A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(53B)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유해서 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 결착제, 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현되는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하며, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0<v+w<1, v>0, w>0)) 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2 -tNitO4(0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들어, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0 .5Co0 .5O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이들 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 된다.
그 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 이황화철(FeS2), 이황화티타늄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 이황화물, 이셀렌화니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등에서 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극(53)은, 정극 집전체(53A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(51)를 갖고 있다. 이 정극 리드(51)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(51)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
(부극)
부극(54)은, 부극 집전체(54A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(54B)이 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(54A)의 편면에만 부극 활물질층(54B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(54A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(54B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(53B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수전해질 전지에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기 화학 당량이, 정극(53)의 전기 화학 당량보다도 크게 되어 있어, 이론상, 충전 도중에 있어서 부극(54)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 되어 있다.
또한, 이 비수전해질 전지는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압(즉, 전지 전압)이 예를 들어 2.80V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 특히, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 근방에서 리튬 합금으로 되는 재료 또는 리튬을 흡장하는 재료를 사용한 경우에는, 완전 충전 상태에서의 개회로 전압이, 예를 들어 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하로 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에서의 개회로 전압이 4.25V 이상으로 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성해서 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적어, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기 화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고용량화가 가능한 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이어도 합금이어도 화합물이어도 되고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이것들은 결정질인 것이어도 아몰퍼스인 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 커서, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들어 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％ 이하이며, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)와의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라서 또 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮거나 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 또는 결정화함으로 인한 것이라고 생각할 수 있는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트라면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소라면, 284.8eV에 나타난다. 이에 비해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타나는 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판되고있는 소프트웨어를 사용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 등의 티타늄과 리튬을 포함하는 리튬 티타늄 산화물, 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터(55)는, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 세퍼레이터(55)의 공공에는, 비수전해액이 유지된다.
세퍼레이터(55)는, 예를 들어 수지를 포함하는 다공질막이다. 수지를 포함하는 다공질막이란, 수지 등의 재료가 얇게 연신된 것이며, 또한 다공 구조를 갖는 것이다. 예를 들어, 수지를 포함하는 다공질막은, 수지 등의 재료를 연신 개공법, 상분리법 등으로 성형함으로써 얻은 것이다. 예를 들어, 연신 개구법에서는, 먼저, 용융 중합체를 T 다이나 서큘러 다이로부터 압출하고, 또한 열처리를 실시해서 규칙성이 높은 결정 구조를 형성한다. 그 후, 저온 연신, 또한 고온 연신하여 결정 계면을 박리시켜 라멜라간에 간격 부분을 만들어, 다공 구조를 형성한다. 상분리법에서는, 중합체와 용제를 고온에서 혼합하여 제조한 균일 용액을, T 다이법, 인플레이션법 등으로 필름화한 후, 용제를 다른 휘발성 용제로 추출함으로써, 수지를 포함하는 다공질막을 얻을 수 있다. 또한, 수지를 포함하는 다공질막의 제조 방법은, 이들에 한정되는 것은 아니며, 종래 제안되어 있는 방법을 널리 사용할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(55)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 또는 그것들의 저분자량 왁스분 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하고, 입수가 용이하므로 적절하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련해서 형성한 다공질막으로 해도 된다. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막을 포함하는 것은, 정극(53)과 부극(54)과의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감시킬 수 있다.
세퍼레이터(55)는 부직포여도 된다. 부직포는, 섬유를 짜거나 뜨거나 하지 않고, 기계적, 화학적, 또는, 용제, 또는 이것들을 조합하여, 섬유간을 접합 또는 락합 또는 접합 및 락합에 의해 만들어진 구조물이다. 부직포의 원료에는 섬유로 가공할 수 있는 대부분의 물질을 사용할 수 있고, 섬유 길이나 굵기 등의 형상을 조정함으로써, 목적, 용도에 따른 기능을 갖게 할 수 있다. 부직포의 제조 방법은, 전형적으로는, 플리스라고 불리는 섬유의 집적층을 형성하는 공정과, 플리스의 섬유간을 결합하는 결합 공정의 2단계가 있다. 각각의 단계에 있어서, 다양한 제조 방법이 있으며, 부직포의 원료, 목적, 용도에 따라서 선택된다. 예를 들어, 플리스를 형성하는 공정으로서는, 건식법, 습식법, 스펀 본드법, 멜트 블로우법 등을 사용할 수 있다. 플리스의 섬유간을 결합하는 결합 공정으로서는, 서멀 본드법, 케미컬 본드법, 니들 펀치법, 스펀 레이스법(수류 락합법), 스티치 본드법, 스팀 제트법 등을 사용할 수 있다.
부직포로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유를 사용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 투기성 막(폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포) 등을 들 수 있다. 또한, 투기성 막이란, 투기성을 갖는 막을 말한다. 그 밖에, 부직포로서는, 아라미드 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리올레핀 섬유, 또는, 나일론 섬유 등을 사용한 것 등을 들 수 있다. 부직포는, 2종 이상의 섬유를 사용한 것이어도 된다.
세퍼레이터(55)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이라면 임의로 설정 가능하다. 세퍼레이터(55)는, 정극(53)과 부극(54)과의 사이의 절연을 도모하여, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터(55)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높게 할 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세퍼레이터(55)의 두께는, 예를 들어 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
(전해질층)
전해질층(56)은, 매트릭스 고분자 화합물과 비수전해액과 고체 입자를 포함한다. 전해질층(56)은, 예를 들어 비수전해액이 매트릭스 고분자 화합물에 의해 유지된 것이며, 예를 들어 소위 겔상의 전해질을 포함하는 층이다. 또한, 고체 입자는, 부극 활물질층(53B)의 내부 및/또는 정극 활물질층(54)의 내부에 포함되어 있어도 된다. 또한, 상세는 후술하는 변형예에서 설명하겠지만, 전해질층(56) 대신에, 액상의 전해질인 비수전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 비수전해질 전지는, 권회 전극체(50) 대신에, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체를 구비한다. 권회체에는, 외장 부재(60) 내에 충전된 액상의 전해질인 비수전해액이 함침된다.
(매트릭스 고분자 화합물)
전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서는, 용매에 상용 가능한 성질을 갖는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 매트릭스 고분자 화합물로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드(특히 아라미드), 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
(비수전해액)
비수전해액은, 전해질 염과, 이 전해질 염을 용해하는 비수 용매를 포함한다.
(전해질 염)
전해질 염은, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 함유하고 있다.
[화학식 16]
Figure 112016066170641-pct00030
(식 중, X31은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소 또는 Al이다. M31은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. R71은 할로겐기이다. Y31은 -C(=O)-R72-C(=O)-, -C(=O)-CR732- 또는 -C(=O)-C(=O)-이다. 단, R72는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R73은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1 내지 4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1 내지 3의 정수임)
[화학식 17]
Figure 112016066170641-pct00031
(식 중, X41은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M41은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Y41은 -C(=O)-(CR812)b4-C(=O)-, -R832C-(CR822)c4-C(=O)-, -R832C-(CR822)c4-CR832-, -R832C-(CR822)c4-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR822)d4-S(=O)2- 또는 -C(=O)-(CR822)d4-S(=O)2-이다. 단, R81 및 R83은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R82는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이며, c4는 0 내지 4의 정수이며, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수임)
[화학식 18]
Figure 112016066170641-pct00032
(식 중, X51은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M51은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느 탄소수든 1 내지 10이다. Y51은 -C(=O)-(CR912)d5-C(=O)-, -R922C-(CR912)d5-C(=O)-, -R922C-(CR912)d5-CR922-, -R922C-(CR912)d5-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR912)e5-S(=O)2- 또는 -C(=O)-(CR912)e5-S(=O)2-이다. 단, R91은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R92는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이며, d5는 0 내지 4의 정수이며, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수임)
식 (1D)로 표현되는 금속염은, 예를 들어 식 (1D-1) 내지 식 (1D-6)으로 표현되는 리튬염 등이다. 식 (2D)로 표현되는 금속염은, 예를 들어 식 (2D-1) 내지 식 (2D-8)로 표현되는 리튬염 등이다. 식 (3D)로 표현되는 금속염은, 식 (3D-1)로 표현되는 리튬염 등이다.
[화학식 19]
Figure 112016066170641-pct00033
[화학식 20]
Figure 112016066170641-pct00034
[화학식 21]
Figure 112016066170641-pct00035
[화학식 22]
Figure 112016066170641-pct00036
(식 중, R92는, 2가의 할로겐화 탄화수소기임)
식 (4D)로 표현되는 금속염은, 예를 들어 식 (4D-1) 내지 식 (4D-4)로 표현되는 리튬염 등이다.
[화학식 23]
Figure 112016066170641-pct00037
[화학식 24]
Figure 112016066170641-pct00038
(식 중, M+는 1가의 양이온이며, Y는 SO2 또는 CO이며, Z는 각각 독립하여 할로겐기 또는 유기기임)
유기기로서는, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기 등을 들 수 있다. 할로겐기는 불소기, 염소기, 브롬기 또는 요오드기이다. M+를 구성하는 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+) 등의 알칼리 금속 이온, 그 밖의 금속 원소 이온 외에, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온이 바람직하다.
식 (5D)로 표현되는 화합물로서는, 식 (5a)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Li[N(SO2R93)(SO2R94)] … 식 (5a)
(식 중, R93 및 R94는 할로겐기, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 탄화수소기이며, R93 및 R94 중 적어도 한쪽은 할로겐기 또는 1가의 할로겐화 탄화수소기임)
상기 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기는, 예를 들어 탄소수=1 내지 12의 알킬기, 탄소수=2 내지 12의 알케닐기, 탄소수=2 내지 12의 알키닐기, 탄소수=6 내지 18의 아릴기, 탄소수=3 내지 18의 시클로알킬기, 탄소수=1 내지 12의 알콕시기, 그들 중의 2개 이상이 결합된 기, 또한 그것들의 적어도 일부의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기 등이며, 상기 2가의 탄화수소기 또는 상기 2가의 할로겐화 탄화수소기는, 탄소수=1 내지 12의 알킬렌기, 탄소수=2 내지 12의 알케닐렌기, 탄소수=2 내지 12의 알키닐렌기, 탄소수=6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수=3 내지 18의 시클로알킬렌기, 그것들의 2개 이상이 결합된 기, 또는 그것들의 적어도 일부의 수소기가 할로겐기에 의해 치환된 기 등이다.
식 (5a)로 표현되는 화합물로서는, 식 (5b)로 표현되는 화합물, 식 (5c)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2) … 식 (5a)
(식 중, m 및 n은 1 이상의 정수임)
LiN(CjF2j +1SO2)(CkF2k +1SO2) … 식 (5b)
(식 중, j 및 k는 0 이상의 정수이다. j 및 k 중 적어도 어느 하나는 0임)
식 (5D)로 표현되는 화합물로서는, 식 (5b)로 표현되는 화합물로서, 식 (5D-1)로 표현되는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)) 또는 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 식 (5c)로 표현되는 화합물로서, 식 (5D-2)로 표현되는 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 식 (5D-3)으로 표현되는 (플루오로술포닐)(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(FSO2)) 등이다.
[화학식 25]
Figure 112016066170641-pct00039
식 (6D)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
(식 중, p, q 및 r은 1 이상의 정수임)
식 (6D)로 표현되는 화합물은, 쇄상의 메티드 화합물이며, 예를 들어 식 (6D-1)로 표현되는 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 등을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112016066170641-pct00040
[화학식 27]
Figure 112016066170641-pct00041
전해질 염은, 상술한 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 외에, 이들 금속염 이외의 리튬염 등의 금속염의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
(식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염의 함유량)
식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염의 함유량은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 비수전해액에 대하여 0.01질량％ 이상 2.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량％ 이상 1.8질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03질량％ 이상 1.0질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(비수 용매)
비수 용매로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(고체 입자)
고체 입자로서는, 예를 들어 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등을 사용할 수 있다. 무기 입자로서는, 예를 들어 금속 산화물, 황산염 화합물, 탄산염 화합물, 금속 수산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 인산염 화합물, 광물 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 입자로서는, 전형적으로는 전기 절연성을 갖는 것을 사용하지만, 도전성 재료의 입자(미립자)의 표면을, 전기 절연성 재료로 표면 처리 등을 행함으로써, 전기 절연성을 갖게 한 입자(미립자)를 사용해도 된다.
금속 산화물로서는, 산화규소(SiO2, 실리카(규석 분말, 석영 유리, 글래스 비즈, 규조토, 습식 또는 건식의 합성품 등, 습식 합성품으로서는 콜로이달 실리카, 건식 합성품으로서는 퓸드 실리카를 들 수 있음)), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화안티몬(Sb2O3), 산화알루미늄(알루미나, Al2O3) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
황산염 화합물로서는, 황산마그네슘(MgSO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산바륨(BaSO4), 황산스트론튬(SrSO4) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 탄산염 화합물로서는, 탄산마그네슘(MgCO3, 마그네사이트), 탄산칼슘(CaCO3, 방해석), 탄산바륨(BaCO3), 탄산리튬(Li2CO3) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2, 브루사이트), 수산화알루미늄(Al(OH)3(바이어라이트, 깁사이트)), 수산화아연(Zn(OH)2) 등이나, 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH, 다이아스포어), 화이트 카본(SiO2·nH2O, 실리카 수화물), 산화지르코늄 수화물(ZrO2·nH2O(n=0.5 내지 10)), 산화마그네슘 수화물(MgOa·mH2O(a=0.8 내지 1.2, m=0.5 내지 10)) 등의 산화 수산화물, 수화 산화물이나, 수산화마그네슘 8수화물 등의 수산화 수화물 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화붕소(B4C) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적절하게 사용할 수 있다.
금속 불화물로서는, 불화리튬(LiF), 불화알루미늄(AlF3), 불화칼슘(CaF2), 불화바륨(BaF2), 불화마그네슘 등을 적절하게 사용할 수 있다. 인산염 화합물로서는, 인산트리리튬(Li3PO4), 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다.
광물로서는, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물 등을 들 수 있다. 규산염 광물은, 결정 구조를 기초로, 네소규산염 광물, 소로규산염 광물, 사이클로규산염 광물, 이노규산염 광물, 층상 (필로)규산염 광물, 텍토규산염 광물로 분류된다. 또한, 결정 구조와는 상이한 분류 기준으로, 아스베스토류라 불리는 섬유 형상 규산염 광물로 분류되는 것도 있다.
네소규산염 광물은, 독립된 Si-O 사면체([SiO4]4-)를 포함하는 섬 형상 사면체형 규산 광물이다. 네소규산염 광물로서는, 감람석류, 석류석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다. 네소규산염 광물로서는, 보다 구체적으로는, 올리빈(Mg2SiO4(고토 감람석)와 Fe2SiO4(철 감람석)의 연속 고용체), 규산마그네슘(포르스테라이트(고토 감람석), Mg2SiO4), 규산알루미늄(Al2SiO5, 규선석, 홍주석, 남정석), 규산아연(규아연 광물, Zn2SiO4), 규산지르코늄(지르콘, ZrSiO4), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2 내지 2Al2O3·SiO2) 등을 들 수 있다.
소로규산염 광물은, Si-O 사면체의 복 결합군([Si2O7]6-, [Si5O16]12-)을 포함하는 군 구조형 규산염 광물이다. 소로규산염 광물로서는, 베스부석, 녹렴석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
사이클로규산염 광물은, Si-O 사면체의 유한 (3-6개) 결합의 환상체([Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-)를 포함하는 환상체형의 규산염 광물이다. 사이클로규산염 광물로서는, 녹주석, 전기석류 등을 들 수 있다.
이노규산염 광물은, Si-O 사면체의 연결이 무한하게 연장되어, 쇄상([Si2O6]4-) 및 띠 형상([Si3O9]6-, [Si4O11]6-, [Si5O15]10-, [Si7O21]14-)을 이루는 섬유 형상형 규산염 광물이다. 이노규산염 광물로서는, 예를 들어 규산칼슘(규회석(월라스토나이트), CaSiO3) 등의 휘석류에 해당하는 것 등, 각섬석류에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)의 망상 결합을 이루는 층상형 규산염 광물이다. 또한, 층상 규산염 광물의 구체예는 후술한다.
텍토규산염 광물은, Si-O 사면체([SiO4]4-)가 3차원적인 그물눈 결합을 이루는 3차원 그물눈 구조형 규산염 광물이다. 텍토규산염 광물로서는, 석영, 장석류, 불석류 등, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0)=불석 등의 알루미노규산염(aM2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O, M은 상기와 동의이다. a, b, c, d는, 각각 1 이상의 정수임) 등을 들 수 있다.
아스베스토류로서는, 크리소타일, 아모사이트, 안소필라이트 등을 들 수 있다.
탄산염 광물로서는, 돌로마이트(백운석, CaMg(CO3)2), 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
산화 광물로서는, 스피넬(MgAl2O4) 등을 들 수 있다.
그 밖의 광물로서는, 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등을 들 수 있다. 또한, 광물은 천연 광물이어도 인공 광물이어도 된다.
또한, 이들 광물 중에서, 점토 광물로 분류되는 것이 있다. 이 점토 광물로서는, 결정질의 점토 광물, 비결정질 또는 준결정질의 점토 광물 등을 들 수 있다. 결정질의 점토 광물로서는, 층상 규산염 광물, 층상 규산염에 가까운 구조의 것, 그 밖의 규산염 광물 등의 규산염 광물, 층상 탄산염 광물 등을 들 수 있다.
층상 규산염 광물은, Si-O의 사면체 시트와, 사면체 시트와 짝을 이루는 Al-O, Mg-O 등의 팔면체 시트를 구비하는 것이다. 층상 규산염은, 전형적으로는 사면체 시트 및 팔면체 시트의 수, 팔면체의 양이온의 수, 층 전하에 의해 분류된다. 또한, 층상 규산염 광물은, 층간의 금속 이온의 전부 또는 일부를 유기 암모늄 이온 등으로 치환한 것 등이어도 된다.
구체적으로는, 층상 규산염 광물로서는, 1:1형 구조의 카올리나이트-사문석족, 2:1형 구조의 파이로필라이트-탈크족, 스멕타이트족, 버미큘라이트족, 마이카(운모)족, 브리틀 마이카(취운모)족, 클로라이트(녹니석족) 등에 해당하는 것 등을 들 수 있다.
카올리나이트-사문석족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 크리소타일, 안티고라이트, 리자다이트, 카올리나이트(Al2Si2O5(OH)4), 딕카이트 등을 들 수 있다. 파이로필라이트-탈크족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 탈크(Mg3Si4O10(OH)2), 윌렘사이트, 엽납석(파이로필라이트, Al2Si4O10(OH)2) 등을 들 수 있다. 스멕타이트 족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 사포나이트〔(Ca/2, Na)0.33(Mg, Fe2 +)3(Si, Al)4O10(OH)2·4H2O〕, 헥토라이트, 소코나이트, 몬모릴로나이트{(Na, Ca)0.33(Al, Mg)2Si4O10(OH)2·nH2O, 또한 몬모릴로나이트를 주성분으로 하는 점토는 벤토나이트라고 칭함}, 바이델라이트, 논트로나이트 등을 들 수 있다. 마이카(운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 모스코바이트(백운모, KAl2(AlSi3)O10(OH)2), 세리사이트(견운모), 플로고파이트(금운모), 바이오타이트, 레피도라이트(리티아 운모) 등을 들 수 있다. 브리틀 마이카(취운모)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 마가라이트, 클린토나이트, 아난다이트 등을 들 수 있다. 클로라이트(녹니석)족에 해당하는 것으로서는, 예를 들어 쿡케이트, 수도아이트, 사녹니석, 카모사이트, 니마이트 등을 들 수 있다.
층상 규산염에 가까운 구조의 것으로서는, 리본 형상으로 배열한 사면체 시트가 정점을 역전하면서 인접한 리본 형상으로 배열한 사면체 시트와 연결되는 2:1 리본 구조를 취하는 함수 마그네슘 규산염 등을 들 수 있다. 함수 마그네슘 규산염으로서는, 세피올라이트(해포석: Mg9Si12O30(OH)6(OH2)4·6H2O), 팔리고스카이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 규산염 광물로서는, 제올라이트(M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, n은 M의 가수, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염, 아타풀자이트〔(Mg, Al)2Si4O10(OH)·6H2O〕 등을 들 수 있다.
층상 탄산염 광물로서는, 히드로탈사이트(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)) 등을 들 수 있다.
비결정질 또는 준결정질의 점토 광물로서는, 히싱거라이트, 이모고라이트(Al2SiO3(OH)), 앨러페인 등을 들 수 있다.
이들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 내산화성도 구비하고 있고, 전해질층(56)을 정극(53)과 세퍼레이터(55)와의 사이에 설치하는 경우에는, 충전 시의 정극 근방에 있어서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다.
고체 입자로서는, 유기 입자여도 된다. 유기 입자를 구성하는 재료로서는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸(가교 PMMA), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 고체 입자 중에서도, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산염의 입자가 바람직하다. 이들 고체 입자에서는, 결정 구조 중에 시트 형상으로 배열한 -O-H에 의한 전지의 치우침이, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 선택적으로 끌어당겨, 이에 의해, 더 효과적으로 활물질 입자간의 오목부에 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 집중적으로 모을 수 있다.
(전지 내부의 구성)
도 3의 A 및 도 3의 B는, 본 기술의 제16 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 내부의 일부를 확대한 개략 단면도이다. 또한, 활물질층에 포함되는 결착제, 도전제 등의 도시는 생략하였다.
도 3의 A에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제16 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이 및 부극 활물질층(54B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
또한, 마찬가지로, 도 3의 B에 도시한 바와 같이, 본 기술의 제16 실시 형태에 의한 비수전해질 전지에서는, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이 및 정극 활물질층(53B)의 내부에, 상술한 고체 입자인 입자(10)가 적절한 농도로 적절한 영역에 배치된 구성을 갖는다. 이 구성에서는, 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C로 구분된 3개의 영역이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C)부극측 및 정극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측 및 정극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측 및 정극측의 심부 영역 C는, 예를 들어 이하와 같이 형성되어 있다.
(오목부 함침 영역 A)
(부극측의 오목부 함침 영역)
부극측의 오목부 함침 영역 A는, 부극 활물질인 부극 활물질 입자(11)를 포함하는 부극 활물질층(54B)의, 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 입자(10) 및 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 부극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 A에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 부극 활물질 입자(11)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 부극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 A에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B), 및 세퍼레이터(55) 및 부극 활물질층(54B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 부극 활물질 입자(11)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 부극 활물질 입자(11) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다. 또한, 단면 관찰은, 예를 들어 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 사용해서 행할 수 있다.
(정극측의 오목부 함침 영역)
정극측의 오목부 함침 영역 A는, 정극 활물질인 정극 활물질 입자(12)를 포함하는 정극 활물질층(53B)의, 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부를 포함하는 영역이다. 이 오목부 함침 영역 A에는, 고체 입자인 입자(10) 및 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 함침되어 있다. 이에 의해, 정극측의 오목부 함침 영역 A는, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 또한, 정극측의 오목부 함침 영역 A에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자로서 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 전해질은, 겔상의 전해질이어도 되고, 비수전해액을 포함하는 액상의 전해질이어도 된다.
도 3의 B에 나타내는 2개의 평행선 L1, L2의 사이의 영역 내의 정극 활물질 입자(12)의 단면을 제외한 영역이, 전해질 및 입자(10)가 배치된 오목부를 포함하는 정극측의 오목부 함침 영역 A로서 구분된다. 2개의 평행선 L1, L2는 다음과 같이 해서 그어진다. 도 3의 B에 도시한 바와 같은 소정의 시야 폭(전형적으로는 시야 폭 50㎛)으로, 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B), 및 세퍼레이터(55) 및 정극 활물질층(53B)의 사이의 영역의 단면을 관찰한다. 이 관찰 시야에 있어서, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 대하여 수직인 2개의 평행선 L1, L2를 긋는다. 평행선 L1은, 정극 활물질 입자(12)의 단면상의 가장 세퍼레이터(55)에 근접하는 위치를 지나는 선이다. 평행선 L2는, 인접 정극 활물질 입자(12) 사이의 오목부에 포함되는 입자(10)의 단면상의 최심부를 지나는 선이다. 또한, 최심부란, 세퍼레이터(55)의 두께 방향에 있어서, 세퍼레이터(55)로부터 가장 떨어진 위치를 말한다.
(상부 도포 영역 B)
(부극측의 상부 도포 영역)
부극측의 상부 도포 영역 B는, 부극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 부극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(정극측의 상부 도포 영역)
정극측의 상부 도포 영역 B는, 정극측의 오목부 함침 영역 A와 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이다. 이 상부 도포 영역 B는, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질로 채워져 있다. 이 상부 도포 영역 B에는, 이 전해질에 포함되는 고체 입자인 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 상부 도포 영역 B에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다. 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L1과 세퍼레이터(55)와의 사이의 영역이, 정극측의 상부 도포 영역 B로서 구분되어 있다.
(심부 영역 C)
(부극측의 심부 영역)
부극측의 심부 영역 C는, 부극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 부극 활물질층(54B)의 내부의 영역이다. 이 심부 영역 C의 부극 활물질 입자(11) 사이의 공극에는, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 부극 활물질층(54B)의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 A에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 부극 집전체(54A)와의 사이의 영역이, 부극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(정극측의 심부 영역)
정극측의 심부 영역 C는, 정극측의 오목부 함침 영역 A보다 깊은 측에 있는 정극 활물질층(53B)의 내부의 영역이다. 이 정극측의 심부 영역 C의 정극 활물질 입자(12) 사이의 공극에는, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질이 채워져 있다. 이 심부 영역 C에는, 이 전해질에 포함되는 입자(10)가 포함되어 있다. 또한, 이 심부 영역 C에는, 입자(10)가 포함되어 있지 않아도 된다.
도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 오목부 함침 영역 A 및 상부 도포 영역 B 이외의 정극 활물질층(53B)의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다. 예를 들어, 도 3의 B에 나타내는 마찬가지의 소정의 관찰 시야에 포함되는 상술한 평행선 L2와 정극 집전체(53A)와의 사이의 영역이, 정극측의 심부 영역 C로서 구분되어 있다.
(고체 입자의 농도)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이고, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도가 상기 범위인 경우에는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 입자간의 오목부에 보다 많은 고체 입자가 배치된다. 이에 의해, 이 고체 입자에 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종이 포획되어, 첨가제가 인접 활물질 입자간의 오목부에 정체하기 쉬워진다. 이 때문에, 인접 입자간의 오목부 내의 첨가제의 존재 비율을, 다른 부분보다 높게 할 수 있다. 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 오목부에 집중시켜, 금속의 석출을 평면 방향으로만 제어하고, 오목부의 내측에 석출물을 수용하여, 과충전 내성이 우수한 전지를 공급할 수 있다. 또한, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종이 오목부에 정체됨으로써 사이클에 악영향이 발생하는 것을 억제하는 효과가 있다. 종래 실현하지 못한 사이클 성능과 과충전 내성의 양립도 가능해진다.
정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 30체적％ 이상이고, 30체적％ 이상 90체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40체적％ 이상 80체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 정극 최표면의 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 배치한 경우에는, 정극으로부터 나온 대부분의 리튬 이온이 이 부분을 통과하기 때문에, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종의 음이온을 많이 부여함에 있어서 효율이 좋아진다. 이에 의해, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 오목부에 집중시켜, 금속의 석출을 평면 방향으로만 제어하고, 오목부의 내측에 석출물을 수용하여, 과충전 내성을 향상시킬 수 있다.
부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 고체 입자가 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 금속염이 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는, 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도의 10배 이상인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 입자 농도는, 3체적％ 이하인 것이 바람직하다. 정극측의 심부 영역 C의 고체 입자 농도가 너무 높으면, 활물질 입자간에 너무 많이 존재하기 때문에, 저항으로 되거나, 포획되어 있는 금속염이 부반응을 일으켜서, 내부 저항이 증가되어버린다.
(고체 입자 농도)
상술한 고체 입자 농도란, 2㎛×2㎛의 관찰 시야를 취한 경우의 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100)(％)로 규정되는 고체 입자의 체적 농도(체적％)를 말한다. 또한, 오목부 함침 영역 A의 농도를 규정하는 경우에는, 예를 들어 인접 입자간에 형성되는 오목부의 폭 방향의 중심 근방에 있어서, 상기 관찰 시야를 취한다. 관찰은 예를 들어, SEM을 사용해서 행하고, 촬영에 의해 취득한 화상을 처리함으로써, 상기 각 면적을 산출할 수 있다.
(오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 두께)
부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 부극 활물질층(54B)의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하다. 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께가 상기 범위인 경우에는, 오목부에 배치되는 필요한 고체 입자량을 확보하면서 또한 심부 영역 C에 고체 입자 및 첨가제가 너무 인입되지 않는 상태를 유지할 수 있다. 또한, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 상기 범위이며 또한 부극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극간 거리가 벌어지는 것을 피하고, 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 마찬가지 이유로, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 두께는, 정극측의 상부 도포 영역 B의 두께의 2배 이상인 것이 보다 바람직하다.
(각 영역의 두께의 측정 방법)
오목부 함침 영역 A의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 오목부 함침 영역 A의 두께의 평균값을, 오목부 함침 영역 A의 두께로 한다. 상부 도포 영역 B의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 상부 도포 영역 B의 두께의 평균값을, 상부 도포 영역 B의 두께로 한다. 심부 영역 C의 두께를 규정하는 경우에는, 서로 다른 4개의 관찰 시야에서의 심부 영역 C의 두께의 평균값을, 심부 영역 C의 두께로 한다.
(고체 입자의 입자 직경)
고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D50이, 0.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 고체 입자의 입자 직경으로서는, 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 「2/√3-1」배 이상인 것이 바람직하다. 입자 직경이 큰 쪽의 입자로, 오목부의 저부의 인접 활물질 입자간의 간극을 막아, 심부 영역 C에 고체 입자가 과잉으로 들어가서 전지 특성에 악영향을 주는 것을 억제할 수 있다.
(입자 직경의 측정)
고체 입자의 입자 직경 D50은, 예를 들어 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다. 또한, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값을 얻을 수 있다. 활물질의 입자 직경 D50은, 활물자 입자를 포함하는 활물질층으로부터 활물질 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 활물질 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경이다.
(고체 입자의 비표면적)
비표면적(m2/g)은, 비표면적 측정법인 BET법에 의해 측정된 BET 비표면적(m2/g)이다. 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 상기 수치 범위인 경우에는, 고체 입자가 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포획하는 작용이 향상되므로 바람직하다. 한편, BET 비표면적이 너무 큰 경우에는, 리튬 이온까지 포획해버리기 때문에, 출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 고체 입자의 비표면적은, 예를 들어 상기와 마찬가지로 고체 입자를 포함하는 전해질 등으로부터 고체 입자 이외의 구성 성분을 제거한 후의 고체 입자에 대해서 측정함으로써 얻을 수 있다.
(고체 입자의 첨가량)
고체 입자의 첨가량은, 보다 우수한 효과가 얻어지는 점에서, 전해질에 대하여 1질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(부극측 또는 정극측만 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C를 갖는 구성)
또한, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 되고, 또한 정극(53)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면에만, 고체 입자를 함유하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 부극(54)의 양쪽 주면에는, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 도포 형성해도 된다. 이들 경우 등은, 부극측의 오목부 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 정극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다. 정극측의 오목부 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C만이 형성되고, 부극측에는 이들 영역이 형성되지 않는다.
(16-2) 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법
이 비수전해질 전지의 일례는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
(정극의 제조 방법)
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(53A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(53B)을 형성하여, 정극(53)을 제작한다.
(부극의 제조 방법)
부극 활물질과, 결착제를 혼합해서 부극합제를 제조하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(54A)에 도포해서 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(54B)을 형성하여, 부극(54)을 제작한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전해질 염을 용해시킴으로써 제조한다.
(용액 도포)
정극(53) 및 부극(54)의 각각의 양쪽 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을, 가온 상태에서 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다. 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부나 부극 활물질층(54B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 마찬가지로, 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자를 포함하는 전해질을 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부나 정극 활물질층(53B)의 내부의 심부 영역 C에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 정극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다.
또한, 도포 용액을 도포한 후, 여분의 도포 용액을 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도포 용액의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 A의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되고, 첨가제가, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
또한, 다음과 같이 해도 된다. 정극(53)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 정극(53)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 부극(54)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 부극(54)의 양쪽 주면에는, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액(입자를 제외한 도포 용액)을 도포하여, 고체 입자를 함유하지 않는 전해질층(56)을 형성해도 된다. 또한, 부극(54)의 한쪽 주면 또는 양쪽 주면에는, 전해질층(56)을 형성하지 않고, 정극(53)의 양쪽 주면에만, 마찬가지의 고체 입자를 포함하는 전해질층(56)을 형성해도 된다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 전해질층(56)이 형성된 정극(53)과 전해질층(56)이 형성된 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣고, 외장 부재(60)의 외측 테두리부끼리를 열 융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 비수전해질 전지가 완성된다.
[변형예 16-1]
제16 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다. 이 제작 방법은, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법의 용액 도포 공정에서, 도포 용액을 정극(53) 및 부극(54) 중 적어도 한쪽의 전극의 양면에 도포하는 것 대신에, 도포 용액을 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 형성하고, 그 후, 또한 가온 및 가압 공정을 행하는 것을 제외하고, 상술한 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지이다.
〔변형예 16-1의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 세퍼레이터의 제작, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53), 부극(54) 및 세퍼레이터(55)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(용액 도포)
세퍼레이터(55)의 양면 중 적어도 한쪽 면에, 비수전해액과, 수지와, 고체 입자와, 희석 용매(디메틸카르보네이트 등)를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 희석 용매를 휘발시켜서 전해질층(56)을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53) 및 부극(54) 및 전해질층(56)이 형성된 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
마지막으로, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하여, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하고, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주를 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 16-2]
상술한 제16 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 16-2의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극, 비수전해액의 제조)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작, 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물(수지) 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(54B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해, 상기와 마찬가지의 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(53B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 예를 들어 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써, 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 고체 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되고, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비전해질 이차 전지가 얻어진다.
[변형예 16-3]
제16 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 16-3의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(고체 입자층의 도포 형성)
이어서, 변형예 16-2와 마찬가지로 하여, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 16-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다. 이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 16-4]
제16 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 16-4의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 변형예 16-2와 마찬가지로 하여, 부극(54)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다. 마찬가지로, 정극(53)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에 고체 입자층을 형성한다.
(매트릭스 수지층의 도포 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에, 비수전해액과, 매트릭스 고분자 화합물과, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매를 포함하는 도포 용액을 도포한 후, 건조 등을 행하여 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하여, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하고, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤되어, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 16-5]
상술한 제16 실시 형태에서는, 겔상의 전해질을 사용한 구성예에 대해서 설명했지만, 겔상의 전해질 대신에, 액계의 전해질인 전해액을 사용해도 된다. 이 경우, 외장 부재(60) 내에는 비수전해액이 충전되어 있고, 권회 전극체(50)로부터 전해질층(56)을 생략한 구성의 권회체가, 비수전해액에 함침되어 있다. 이 경우, 비수전해질 전지는 예를 들어 다음과 같이 해서 제작된다.
〔변형예 16-5의 비수전해 전지의 제조 방법〕
(정극, 부극의 제작, 비수전해액의 제조)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)의 제작 및 비수전해액의 제조를 행한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60)내부에 전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어서 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 이어서, 비수전해액을 준비하여, 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉한다. 이상에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 16-6]
제16 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 16-6의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 제조 방법의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다.
(전해질용 조성물의 제조)
이어서, 비수전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 변형예 16-2와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(50)의 전구체인 권회체를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 외장 부재(60) 내부에 비수전해액을 주입하기 전에, 권회체를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 이 권회체를 외장 부재(60)에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다.
이어서, 전해질용 조성물을 주머니 형상의 외장 부재(60)의 내부에 주입한 뒤, 열 융착법 등을 사용해서 외장 부재(60)를 밀봉한다. 계속해서, 단량체를 열 중합 등에 의해 중합시킨다. 이에 의해, 고분자 화합물이 형성되기 때문에, 전해질층(56)이 형성된다. 이상에 의해 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 16-7]
제16 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
〔변형예 16-7의 비수전해질 전지의 제조 방법〕
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 정극(53) 및 부극(54)을 제작한다. 이어서, 고체 입자 및 매트릭스 고분자 화합물을, 세퍼레이터(55)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면에 도포하고, 그 후 건조함으로써, 매트릭스 수지층을 형성한다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(55)를 개재하여 적층해서 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착해서 권회 전극체(50)를 제작한다.
(가온 및 가압 공정)
이어서, 권회 전극체(50)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(54B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(53B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
이어서, 라미네이트 필름을 포함하는 외장 부재(60)를 딥 드로잉 가공함으로써 오목부를 형성하여, 권회 전극체(50)를 이 오목부에 삽입하고, 외장 부재(60)의 미가공 부분을 오목부 상부로 접어, 오목부의 외주의 일부(예를 들어 한 변)를 제외하고 열 용착한다. 그때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다.
계속해서, 비수전해액을 외장 부재(60)의 미용착 부분으로부터 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(60)의 미용착부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 이때 진공 밀봉함으로써, 비수전해액이 매트릭스 수지층에 함침되고, 그 매트릭스 고분자 화합물이 팽윤되어, 전해질층(56)이 형성된다. 이에 의해, 목적으로 하는 비수전해질 전지가 얻어진다.
[변형예 16-8]
상술한 제16 실시 형태의 일례 및 변형예 16-1 내지 변형예 16-7에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)로 외장된 비수전해질 전지에 대해서 설명했지만, 도 4의 A 내지 도 4의 C에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용해도 된다. 도 4의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수전해질 전지의 외관도이다. 도 4의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 도시하는 분해 사시도이다. 도 4의 C는, 도 4의 A에 나타내는 비수전해질 전지의 저면측으로부터의 외관을 나타내는 외관도이다.
적층 전극체(70)는, 직사각 형상의 정극(73) 및 직사각 형상의 부극(74)을 직사각 형상의 세퍼레이터(75)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 또한, 도시는 생략하지만, 전해질층을 형성하는 경우에는, 전해질층이 정극(73) 및 부극(74)에 접하도록 설치되어 있다. 예를 들어, 정극(73) 및 세퍼레이터(75)의 사이 및 부극(74) 및 세퍼레이터(75)의 사이에 전해질층(도시 생략)이 설치되어 있다. 이 전해질층은, 상술한 전해질층(56)과 마찬가지이다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있고, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다.
또한, 비수전해질 전지의 제조 방법은, 권회 전극체(70) 대신에 적층 전극체를 제작하는 것, 권회체 대신에 적층체(적층 전극체(70)로부터 전해질층을 생략한 구성의 것)를 제작하는 것 이외는, 상술한 제16 실시 형태의 일례 및 변형예 16-1 내지 변형예 16-7의 비수전해질 전지의 제조 방법과 마찬가지이다.
17. 제17 실시 형태
본 기술의 제17 실시 형태에서는, 원통형의 비수전해질 전지(전지)에 대해서 설명한다. 이 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이며, 또한 예를 들어 리튬 이온 이차 전지이다.
(17-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 5는, 제17 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례를 도시하는 단면도이다. 비수전해질 전지는, 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 원통형이라고 불리는 것이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(81)의 내부에, 도시하지 않은 액체 상태의 비수전해질(이하, 비수전해액이라고 적절히 칭함)과 함께 띠 형상의 정극(91)과 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회된 권회 전극체(90)를 갖고 있다.
전지 캔(81)은, 예를 들어 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(81)의 내부에는, 권회 전극체(90)를 사이에 두도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(82a, 82b)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(81)의 재료로서는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이 전지 캔(81)에는, 비수전해질 전지의 충방전에 수반하는 전기 화학적인 비수전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 예를 들어 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 된다. 전지 캔(81)의 개방 단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(83)와, 이 전지 덮개(83)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자: Positive Temperature Coefficient)(87)가, 절연 밀봉을 위한 가스킷(88)을 개재해서 코킹됨으로써 설치되어 있다.
전지 덮개(83)는, 예를 들어 전지 캔(81)과 마찬가지의 재료에 의해 구성되어 있고, 전지 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 형성되어 있다. 안전 밸브 기구는, 안전 밸브(84)와 디스크 홀더(85)와 차단 디스크(86)가 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(84)의 돌출부(84a)는, 차단 디스크(86)의 중심부에 형성된 구멍부(86a)를 덮도록 배치된 서브 디스크(89)를 통해서 권회 전극체(90)로부터 도출된 정극 리드(95)와 접속되어 있다. 서브 디스크(89)를 통해서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)가 접속됨으로써, 안전 밸브(84)의 반전 시에 정극 리드(95)가 구멍부(86a)로부터 인입되는 것을 방지한다. 또한, 안전 밸브 기구는, 열감 저항 소자(87)를 통해서 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있다.
안전 밸브 기구는, 전지 내부 단락 또는 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 비수전해질 전지의 내압이 일정 이상으로 된 경우에, 안전 밸브(84)가 반전되어, 돌출부(84a)와 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단하는 것이다. 즉, 안전 밸브(84)가 반전되었을 때는 차단 디스크(86)에 의해 정극 리드(95)가 눌려서 안전 밸브(84)와 정극 리드(95)와의 접속이 해제된다. 디스크 홀더(85)는 절연성 재료를 포함하여, 안전 밸브(84)가 반전된 경우에는 안전 밸브(84)와 차단 디스크(86)가 절연된다.
또한, 전지 내부에서 더욱 가스가 발생하여, 전지 내압이 더욱 상승한 경우에는, 안전 밸브(84)의 일부가 파열되어 가스를 전지 덮개(83)측에 배출 가능하게 하고 있다.
또한, 차단 디스크(86)의 구멍부(86a)의 주위에는, 예를 들어 복수의 가스 배출 구멍(도시하지 않음)이 형성되어 있어, 권회 전극체(90)로부터 가스가 발생한 경우에는 가스를 효과적으로 전지 덮개(83)측에 배출 가능한 구성으로 하고 있다.
열감 저항 소자(87)는, 온도가 상승했을 때 저항값이 증대되고, 전지 덮개(83)와 권회 전극체(90)와의 전기적 접속을 절단함으로써 전류를 차단하여, 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스킷(88)은, 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
비수전해질 전지 내에 수용되는 권회 전극체(90)는, 센터 핀(94)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(90)는, 정극(91) 및 부극(92)이 세퍼레이터(93)를 개재해서 순서대로 적층되고, 길이 방향으로 권회되어 이루어진다. 정극(91)에는 정극 리드(95)가 접속되어 있고, 부극(92)에는 부극 리드(96)가 접속되어 있다. 정극 리드(95)는 상술한 바와 같이, 안전 밸브(84)에 용접되어 전지 덮개(83)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(96)는 전지 캔(81)에 용접되어 전기적으로 접속되어 있다.
도 6은, 도 5에 도시한 권회 전극체(90)의 일부를 확대해서 나타내는 것이다. 이하, 정극(91), 부극(92), 세퍼레이터(93)에 대해서 상세하게 설명한다.
[정극]
정극(91)은, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(91B)이 정극 집전체(91A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(91A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박, 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(91B)은, 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 정극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제16 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
정극(91)은, 정극 집전체(91A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(95)를 갖고 있다. 이 정극 리드(95)는, 금속박, 그물눈 형상의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통을 취할 수 있는 것이면 금속이 아니어도 상관없다. 정극 리드(95)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(92)은, 예를 들어 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(92A)의 양면에 부극 활물질층(92B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(92A)의 편면에만 부극 활물질층(92B)을 설치할 수도 있다. 부극 집전체(92A)는, 예를 들어 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(92B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(91B)과 마찬가지의 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함해서 구성되어 있어도 된다. 또한, 부극 활물질, 도전제 및 결착제는, 각각 제16 실시 형태와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(93)는, 제16 실시 형태에 의한 세퍼레이터(55)와 마찬가지이다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제16 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부에서는, 제16 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B 및 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(17-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
(정극의 제조 방법, 부극의 제조 방법)
제16 실시 형태와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극(92)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층(92B)의 최표면에서는, 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극(91)의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층(91B)의 최표면에서는, 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더 많이 보내고, 또한 상부 도포 영역 B의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역에 배치되어 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(세퍼레이터의 제조 방법)
이어서, 세퍼레이터(93)를 준비한다.
(비수전해액의 제조)
비수전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질 염을 용해시켜서 제조한다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극 집전체(91A)에 정극 리드(95)를 용접 등에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(92A)에 부극 리드(96)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 정극(91)과 부극(92)을 세퍼레이터(93)를 개재해서 권회하여 권회 전극체(90)로 한다.
정극 리드(95)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 함께, 부극 리드(96)의 선단부를 전지 캔(81)에 용접한다. 이 후, 권회 전극체(90)의 권회면을 한 쌍의 절연판(82, 83) 사이에 끼워, 전지 캔(81)의 내부에 수납한다. 권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납한 뒤, 비수전해액을 전지 캔(81)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(93)에 함침시킨다. 그 뒤, 전지 캔(81)의 개구 단부에 전지 덮개(83), 안전 밸브(84) 등을 포함하는 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(87)를 가스킷(88)을 개재해서 코오킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 5에 도시한 본 기술의 비수전해질 전지가 형성된다.
이 비수전해질 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어 정극 활물질층(91B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 부극 활물질층(92B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어 부극 활물질층(92B)으로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터(93)에 함침된 비수전해액을 통해서 정극 활물질층(91B)에 흡장된다.
[변형예 17-1]
제17 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극(91) 및 부극(92)을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터(93)의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(90)를 형성한다.
(가온 및 가압 공정)
권회 전극체(90)를 전지 캔(81)의 내부에 수납하기 전에, 권회 전극체(90)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층(92B)의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층(91B)의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후의 공정은, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
18. 제18 실시 형태
제18 실시 형태에서는, 각형의 비수전해질 전지에 대해서 설명한다.
(18-1) 비수전해질 전지의 일례의 구성
도 7은, 제18 실시 형태에 의한 비수전해질 전지의 일례의 구성을 나타내는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 각형 전지라고 불리는 것이며, 권회 전극체(120)를 각형의 외장 캔(111) 내에 수용한 것이다.
비수전해질 전지는, 각통 형상의 외장 캔(111)과, 이 외장 캔(111) 내에 수납되는 발전 요소인 권회 전극체(120)와, 외장 캔(111)의 개구부를 폐쇄하는 전지 덮개(112)와, 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 설치된 전극 핀(113) 등으로 구성되어 있다.
외장 캔(111)은, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해, 중공이고 바닥이 있는 각통체로서 형성되어 있다. 이 외장 캔(111)의 내면은, 예를 들어 니켈 도금을 실시하거나 도전성 도료를 도포하거나 하여, 외장 캔(111)의 도전성을 높이는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔(111)의 외주면은, 예를 들어 플라스틱 시트나 종이 등에 의해 형성되는 외장 라벨로 덮이거나, 절연성 도료가 도포되어 보호되어도 된다. 전지 덮개(112)는, 외장 캔(111)과 동일하게, 예를 들어 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해 형성되어 있다.
권회 전극체(120)는, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재해서 적층하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회함으로써 얻어진다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수전해액은, 제16 실시 형태와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.
이와 같은 구성을 갖는 권회 전극체(120)에는, 정극 집전체에 접속된 다수의 정극 단자(121)와, 부극 집전체에 접속된 다수의 부극 단자가 설치되어 있다. 모든 정극 단자(121) 및 부극 단자는, 권회 전극체(120)의 축방향의 일단부에 도출되어 있다. 그리고, 정극 단자(121)는, 전극 핀(113)의 하단부에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다. 또한, 부극 단자는, 외장 캔(111)의 내면에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다.
전극 핀(113)은, 도전성의 축 부재를 포함하고, 그 헤드부를 상단부에 돌출시킨 상태에서 절연체(114)에 의해 유지되어 있다. 이 절연체(114)를 개재해서 전극 핀(113)이 전지 덮개(112)의 대략 중앙부에 고정되어 있다. 절연체(114)는, 절연성이 높은 재료로 형성되어 있고, 전지 덮개(112)의 표면측에 형성한 관통 구멍(115)에 끼워 맞춤되어 있다. 또한, 관통 구멍(115)에는 전극 핀(113)이 관통되고, 그 하단부면에 정극 단자(121)의 선단부가 고정되어 있다.
이러한 전극 핀(113) 등이 설치된 전지 덮개(112)가, 외장 캔(111)의 개구부에 끼워 맞춤되어 있고, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)와의 접촉면이 용접 등의 고착 수단으로 접합되어 있다. 이에 의해, 외장 캔(111)의 개구부가 전지 덮개(112)에 의해 밀봉되어, 기밀 및 액밀하게 구성되어 있다. 이 전지 덮개(112)에는, 외장 캔(111) 내의 압력이 소정 값 이상으로 상승했을 때 당해 전지 덮개(112)의 일부를 파단시켜 내부 압력을 외부로 내보내는(방출시키는) 내압 개방 기구(116)가 설치되어 있다.
내압 개방 기구(116)는, 전지 덮개(112)의 내면에 있어서 길이 방향으로 직선적으로 연장된 2개의 제1 개구 홈(116a)(1개의 제1 개구 홈(116a)은 도시하지 않음)과, 동일하게 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 연장되어 양단이 2개의 제1 개구 홈(116a)에 연통되는 제2 개구 홈(116b)으로 구성되어 있다. 2개의 제1 개구 홈(116a)은, 전지 덮개(112)의 폭 방향에 대향하도록 위치하는 긴 변측 2변의 내측 근방에 있어서 전지 덮개(112)의 긴 변측 외측 테두리를 따르도록 서로 평행하게 형성되어 있다. 또한, 제2 개구 홈(116b)은, 전극 핀(113)의 길이 방향 일측에 있어서 한쪽의 짧은 변측 외측 테두리와 전극 핀(113)과의 대략 중앙부에 위치하도록 형성되어 있다.
제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)은, 예를 들어 모두 단면 형상이 하면측으로 개구된 V자 형상으로 되어 있다. 또한, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상은, 이 실시 형태에 나타내는 V자형에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 개구 홈(116a) 및 제2 개구 홈(116b)의 형상을 U자형이나 반원형으로 해도 된다.
전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)를 관통하도록 설치되어 있다. 전해액 주입구(117)는, 전지 덮개(112)와 외장 캔(111)을 코오킹한 후, 비수전해액을 주액하기 위해서 사용하는 것이며, 비수전해액 주액 후에는 밀봉 부재(118)에 의해 밀봉된다. 이 때문에, 미리 정극 및 부극과, 세퍼레이터와의 사이에 겔 전해질을 형성해서 권회 전극체를 제작하는 경우에는, 전해액 주입구(117) 및 밀봉 부재(118)는 설치하지 않아도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 제16 실시 형태와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용하고 있다.
[비수전해액]
비수전해액은, 제16 실시 형태와 마찬가지이다.
(비수전해질 전지의 내부의 구성)
도시는 생략하지만, 이 비수전해질 전지의 내부는, 제16 실시 형태에서 설명한 도 3의 A 및 도 3의 B에 나타내는 구성으로부터 전해질층(56)을 생략한 구성과 마찬가지의 구성을 갖는다. 즉, 부극측의 함침 영역 A, 부극측의 상부 도포 영역 B, 부극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B, 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있다. 또한, 부극측만 부극측의 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B 및 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다. 정극측만 정극측의 함침 영역 A, 정극측의 상부 도포 영역 B 및 정극측의 심부 영역 C가 형성되어 있어도 된다.
(18-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
이 비수전해질 전지는, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극 및 부극은, 제16 실시 형태와 마찬가지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 부극의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다. 고체 입자층이 도포 형성된 부극 활물질층의 최표면에서는, 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 부극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 마찬가지로, 정극의 양쪽 주면 상에, 도포법 등에 의해 고체 입자층을 형성한다. 고체 입자층이 도포 형성된 정극 활물질층의 최표면에서는, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링되어, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 입자 농도가 증가한다. 고체 입자로서는, 고체 입자의 입자 직경 D95가, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 소정의 배율 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상이 되도록 조정한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 고체 입자층을 도포 형성할 때, 여분의 도료를 긁어내면, 전극간 거리가 부주의하게 벌어지지 않도록 할 수 있다. 또한, 도료의 표면을 긁어냄으로써 인접 활물질 입자간의 오목부에 고체 입자를 더욱 많이 배치할 수 있고, 또한 상부 도포 영역 B의 입자의 비율을 낮춘다. 이에 의해, 고체 입자의 대부분이 집중적으로 오목부 함침 영역 A에 배치되고, 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종이, 오목부 함침 영역 A에 보다 많이 모이도록 할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
정극과 부극과, 세퍼레이터(기재 중 적어도 한쪽의 면에 입자 함유 수지층이 형성된 것)를 순서대로 적층 및 권회하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회된 권회 전극체(120)를 제작한다. 계속해서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용한다.
그리고, 전지 덮개(112)에 설치된 전극 핀(113)과, 권회 전극체(120)로부터 도출된 정극 단자(121)를 접속한다. 또한, 도시하지 않지만, 권회 전극체(120)로부터 도출된 부극 단자와 전지 캔을 접속한다. 이 후, 외장 캔(111)과 전지 덮개(112)를 끼워 맞추어, 예를 들어 감압 하에서 전해액 주입구(117)로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재(118)로 밀봉한다. 이상에 의해, 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
[변형예 18-1]
제18 실시 형태에 의한 비수전해질 전지는, 다음과 같이 해서 제작해도 된다.
(정극 및 부극의 제작)
먼저, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작한다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양쪽 주면 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 도포법 등에 의해 도료를 도포한 후, 건조함으로써 용매를 제거하여, 고체 입자층을 형성한다. 도료로서는, 예를 들어 고체 입자, 바인더 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 것을 사용할 수 있다.
(비수전해질 전지의 조립)
이어서, 비수전해질 전지의 일례와 마찬가지로 하여, 권회 전극체(120)를 형성한다. 이어서, 권회 전극체(120)를 외장 캔(111) 내에 수용하기 전에, 권회 전극체(120)를 라텍스 튜브 등의 포장재에 넣어 밀봉해서 정수압 하에서 가온 프레스를 행한다. 이에 의해, 고체 입자를 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜(압입시켜), 부극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다. 고체 입자를 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부에 이동시켜, 정극측의 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도를 증가시킨다.
그 후, 상술한 일례와 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 비수전해 전지를 얻을 수 있다.
<제19 실시 형태 내지 제21 실시 형태>
이하, 본 기술의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 설명은, 이하의 순서로 행한다.
19. 제19 실시 형태(전지 팩의 예)
20. 제20 실시 형태(전지 팩의 예)
21. 제21 실시 형태(축전 시스템 등의 예)
19. 제19 실시 형태
도 8은, 단전지를 사용한 전지 팩의 사시 구성을 나타내고 있고, 도 9는, 도 8에 나타낸 전지 팩의 블록 구성을 나타내고 있다. 또한, 도 8에서는, 전지 팩을 분해한 상태를 나타내고 있다.
여기서 설명하는 전지 팩은, 1개의 이차 전지를 사용한 간이형의 전지 팩(소위 소프트 팩)이며, 예를 들어 스마트폰으로 대표되는 전자 기기 등에 내장된다. 이 전지 팩은, 예를 들어 도 9에 도시한 바와 같이, 라미네이트 필름형의 이차 전지인 전원(211)과, 그 전원(211)에 접속되는 회로 기판(216)을 구비하고 있다. 라미네이트 필름형의 이차 전지는, 예를 들어 제1, 제4, 제7, 제10, 제13 및 제16 중 어느 하나의 실시 형태에 의한 전지와 마찬가지의 구성을 갖는다.
전원(211)의 양측면에는, 한 쌍의 점착 테이프(218, 219)가 부착되어 있다. 회로 기판(216)에는, 보호 회로(PCM: Protection·Circuit·Module)가 형성되어 있다. 이 회로 기판(216)은, 전원(211)의 정극 리드(212) 및 부극 리드(213)에 대하여 한 쌍의 탭(214, 215)을 통해서 접속되어 있음과 함께, 외부 접속용의 커넥터 구비 리드선(217)에 접속되어 있다. 또한, 회로 기판(216)이 전원(211)에 접속된 상태에 있어서, 그 회로 기판(216)은, 라벨(220) 및 절연 시트(231)에 의해 상하로부터 보호되어 있다. 이 라벨(220)이 부착됨으로써, 회로 기판(216) 및 절연 시트(231) 등은 고정되어 있다.
또한, 전지 팩은, 예를 들어 도 9에 나타내고 있는 바와 같이, 전원(211)과, 회로 기판(216)을 구비하고 있다. 회로 기판(216)은, 예를 들어 제어부(221)와, 스위치부(222)와, PTC(223)와, 온도 검출부(224)를 구비하고 있다. 전원(211)은, 정극 단자(225) 및 부극 단자(227)를 통해서 외부와 접속 가능하기 때문에, 그 전원(211)은, 정극 단자(225) 및 부극 단자(227)를 통해서 충방전된다. 온도 검출부(224)는, 온도 검출 단자(소위 T 단자)(226)를 사용해서 온도를 검출 가능하다.
제어부(221)는, 전지 팩 전체의 동작(전원(211)의 사용 상태를 포함함)을 제어하는 것이며, 예를 들어 중앙 연산 처리 장치(CPU) 및 메모리 등을 포함하고 있다.
이 제어부(221)는, 예를 들어 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(222)를 절단시킴으로써, 전원(211)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 한다. 또한, 제어부(221)는, 예를 들어 충전 시에 있어서 대전류가 흐르면, 스위치부(222)를 절단시켜, 충전 전류를 차단한다.
그 밖에, 제어부(221)는, 예를 들어 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달하면, 스위치부(222)를 절단시킴으로써, 전원(211)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 한다. 또한, 제어부(221)는, 예를 들어 방전 시에 있어서 대전류가 흐르면, 스위치부(222)를 절단시킴으로써, 방전 전류를 차단한다.
또한, 이차 전지의 과충전 검출 전압은, 예를 들어 4.20V·0.05V임과 함께, 과방전 검출 전압은, 예를 들어 2.4V·0.1V이다.
스위치부(222)는, 제어부(221)의 지시에 따라, 전원(211)의 사용 상태(전원(211)과 외부 기기와의 접속 여부)를 전환하는 것이다. 이 스위치부(222)는, 예를 들어 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치 등을 포함하고 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치는, 예를 들어 금속 산화물 반도체를 사용한 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치이다. 또한, 충방전 전류는, 예를 들어 스위치부(222)의 ON 저항에 기초하여 검출된다.
온도 검출부(224)는, 전원(211)의 온도를 측정하고, 그 측정 결과를 제어부(221)에 출력하는 것이며, 예를 들어 서미스터 등의 온도 검출 소자를 포함하고 있다. 또한, 온도 검출부(224)에 의한 측정 결과는, 이상 발열 시에 있어서 제어부(221)가 충방전 제어를 행하는 경우나, 제어부(221)가 잔류 용량의 산출 시에 있어서 보정 처리를 행하는 경우 등에 사용된다.
또한, 회로 기판(216)은, PTC(223)를 구비하고 있지 않아도 된다. 이 경우에는, 별도로 회로 기판(216)에 PTC 소자가 부설되어 있어도 된다.
20. 제20 실시 형태
도 10은, 본 기술의 제1 실시 내지 제18 실시 형태에 의한 전지(이하, 이차 전지라고 적절히 칭함)를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다. 전지 팩은, 조전지(301), 외장, 충전 제어 스위치(302a)와, 방전 제어 스위치(303a)를 구비하는 스위치부(304), 전류 검출 저항(307), 온도 검출 소자(308), 제어부(310)를 구비하고 있다.
또한, 전지 팩은, 정극 단자(321) 및 부극 리드(322)를 구비하고, 충전 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 리드(322)가 각각 충전기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 충전이 행하여진다. 또한, 전자 기기 사용 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 리드(322)가 각각 전자 기기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 방전이 행하여진다.
조전지(301)는, 복수의 이차 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속해서 이루어진다. 이 이차 전지(301a)는, 본 기술의 이차 전지이다. 또한, 도 10에서는, 6개의 이차 전지(301a)가, 2 병렬 3 직렬(2P3S)로 접속된 경우가 예로서 도시되어 있지만, 그 밖에, n 병렬 m 직렬(n, m은 정수)과 같이, 어떤 접속 방법이든 상관없다.
스위치부(304)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b), 및 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 구비하고, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는, 정극 단자(321)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향이고, 부극 리드(322)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는, 충전 전류에 대하여 순방향이고, 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 예에서는 +측에 스위치부(304)를 설치하고 있지만, -측에 설치해도 된다.
충전 제어 스위치(302a)는, 전지 전압이 과충전 검출 전압으로 된 경우에 OFF로 되고, 조전지(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 충방전 제어부에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치(302a)의 OFF 후에는, 다이오드(302b)를 통함으로써 방전만이 가능하게 된다. 또한, 충전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF로 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는, 전지 전압이 과방전 검출 전압으로 된 경우에 OFF로 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)의 OFF 후에는, 다이오드(303b)를 통함으로써 충전만이 가능하게 된다. 또한, 방전 시에 대전류가 흐른 경우에 OFF로 되어, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는, 예를 들어 서미스터이며, 조전지(301)의 근방에 설치되어, 조전지(301)의 온도를 측정해서 측정 온도를 제어부(310)에 공급한다. 전압 검출부(311)는, 조전지(301) 및 그것을 구성하는 각 이차 전지(301a)의 전압을 측정하고, 이 측정 전압을 A/D 변환하여, 제어부(310)에 공급한다. 전류 측정부(313)는, 전류 검출 저항(307)을 사용해서 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)에 공급한다.
스위치 제어부(314)는, 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류를 기초로, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는, 이차 전지(301a)의 어느 하나의 전압이 과충전 검출 전압 또는 과방전 검출 전압 이하로 되었을 때, 또한 대전류가 급격하게 흘렀을 때, 스위치부(304)에 제어 신호를 보냄으로써, 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다.
여기서, 예를 들어 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 과충전 검출 전압이 예를 들어 4.20V·0.05V로 정해지고, 과방전 검출 전압이 예를 들어 2.4V·0.1V로 정해진다.
충방전 스위치는, 예를 들어 MOSFET 등의 반도체 스위치를 사용할 수 있다. 이 경우 MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. 충방전 스위치로서, P 채널형 FET를 사용한 경우에는, 스위치 제어부(314)는, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 각각의 게이트에 대하여 제어 신호(DO 및 CO)를 각각 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)는, P 채널형인 경우, 소스 전위보다 소정 값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 ON으로 한다. 즉, 통상의 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호(CO 및 DO)를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 ON 상태로 한다.
그리고, 예를 들어 과충전 또는 과방전 시에는, 제어 신호(CO 및 DO)를 하이레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 OFF 상태로 한다.
메모리(317)는, RAM이나 ROM을 포함하고, 예를 들어 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory) 등을 포함한다. 메모리(317)에서는, 제어부(310)에서 연산된 수치나, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 이차 전지(301a)의 초기 상태에서의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 또한 적시, 재기입도 가능하다. 또한, 이차 전지(301a)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(310)과 함께 예를 들어 잔류 용량을 산출할 수 있다.
온도 검출부(318)에서는, 온도 검출 소자(308)를 사용해서 온도를 측정하고, 이상 발열 시에 충방전 제어를 행하거나, 잔류 용량의 산출에 있어서의 보정을 행한다.
21. 제21 실시 형태
상술한 본 기술의 제1 실시 형태 내지 제18 실시 형태에 의한 전지 및 제19 실시 형태 내지 제20 실시 형태에 의한 전지 팩은, 예를 들어 전자 기기나 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 탑재 또는 전력을 공급하기 위해서 사용할 수 있다.
전자 기기로서, 예를 들어 노트북 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 무선 전화기 핸드셋, 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 내비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동 공구, 전기 면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기 등을 들 수 있다.
또한, 전동 차량으로서는 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등을 들 수 있고, 이들 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 사용된다.
축전 장치로서는, 주택을 비롯한 건축물용 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원 등을 들 수 있다.
이하에서는, 상술한 적용예 중, 상술한 본 기술의 전지를 적용한 축전 장치를 사용한 축전 시스템의 구체예를 설명한다.
이 축전 시스템은, 예를 들어 하기의 같은 구성을 들 수 있다. 제1 축전 시스템은, 재생 가능 에너지로부터 발전을 행하는 발전 장치에 의해 축전 장치가 충전되는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은, 축전 장치를 갖고, 축전 장치에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 시스템이다. 제3 축전 시스템은, 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받는 전자 기기이다. 이 축전 시스템은, 외부의 전력 공급망과 협동해서 전력의 효율적인 공급을 도모하는 시스템으로서 실시된다.
또한, 제4 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와, 축전 장치에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량이다. 제5 축전 시스템은, 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 송수신부를 구비하고, 송수신부가 수신한 정보에 기초하여, 상술한 축전 장치의 충방전 제어를 행하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은, 상술한 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받거나, 또는 발전 장치 또는 전력망으로부터 축전 장치에 전력을 공급하는 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템에 대해서 설명한다.
(21-1) 응용예로서의 주택에 있어서의 축전 시스템
본 기술의 전지를 사용한 축전 장치를 주택용의 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 11을 참조하여 설명한다. 예를 들어 주택(401)용의 축전 시스템(400)에 있어서는, 화력 발전(402a), 원자력 발전(402b), 수력 발전(402c) 등의 집중형 전력 계통(402)으로부터 전력망(409), 정보망(412), 스마트 미터(407), 파워 허브(408) 등을 통해서, 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 이것과 함께, 가정 내의 발전 장치(404) 등의 독립 전원으로부터 전력이 축전 장치(403)에 공급된다. 축전 장치(403)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(403)를 사용하여, 주택(401)에서 사용하는 전력이 급전된다. 주택(401)에 한하지 않고 빌딩에 대해서도 마찬가지의 축전 시스템을 사용할 수 있다.
주택(401)에는, 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 축전 장치(403), 각 장치를 제어하는 제어 장치(410), 스마트 미터(407), 각종 정보를 취득하는 센서(411)가 설치되어 있다. 각 장치는, 전력망(409) 및 정보망(412)에 의해 접속되어 있다. 발전 장치(404)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 이용되고, 발전된 전력이 전력 소비 장치(405) 및/또는 축전 장치(403)에 공급된다. 전력 소비 장치(405)는, 냉장고(405a), 공조 장치(405b), 텔레비전 수신기(405c), 욕조(405d) 등이다. 또한, 전력 소비 장치(405)에는, 전동 차량(406)이 포함된다. 전동 차량(406)은, 전기 자동차(406a), 하이브리드 카(406b), 전기 바이크(406c)이다.
축전 장치(403)에 대하여 본 기술의 전지가 적용된다. 본 기술의 전지는, 예를 들어 상술한 리튬 이온 이차 전지에 의해 구성되어 있어도 된다. 스마트 미터(407)는, 상용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을, 전력 회사에 송신하는 기능을 구비하고 있다. 전력망(409)은, 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나 또는 복수를 조합해도 된다.
각종 센서(411)는, 예를 들어 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 적외선 센서 등이다. 각종 센서(411)에 의해 취득된 정보는, 제어 장치(410)에 송신된다. 센서(411)로부터의 정보에 의해, 기상 상태, 사람의 상태 등이 파악되어 전력 소비 장치(405)를 자동으로 제어해서 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(410)는, 주택(401)에 관한 정보를 인터넷을 통해서 외부의 전력 회사 등에 송신할 수 있다.
파워 허브(408)에 의해, 전력선의 분기, 직류 교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(410)와 접속되는 정보망(412)의 통신 방식으로서는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver: 비동기 시리얼 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법, Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi 등의 무선 통신 규격에 의한 센서 네트워크를 이용하는 방법이 있다. Bluetooth 방식은, 멀티미디어 통신에 적용되어, 1 대 다 접속의 통신을 행할 수 있다. ZigBee는, IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리층을 사용하는 것이다. IEEE 802.15.4는, PAN(Personal Area Network) 또는 W(Wireless) PAN이라고 불리는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(410)는, 외부의 서버(413)와 접속되어 있다. 이 서버(413)는, 주택(401), 전력 회사, 서비스 프로바이더 중 어느 하나에 의해 관리되어 있어도 된다. 서버(413)가 송수신하는 정보는, 예를 들어 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 천재 정보, 전력 거래에 관한 정보이다. 이들 정보는, 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들어 텔레비전 수신기)로부터 송수신해도 되지만, 가정 외의 장치(예를 들어, 휴대 전화기 등)로부터 송수신해도 된다. 이들 정보는, 표시 기능을 갖는 기기, 예를 들어 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(Personal Digital Assistants) 등에 표시되어도 된다.
각 부를 제어하는 제어 장치(410)는, CPU(Central Processing Unit), RAM(Random Access Memory), ROM(Read Only Memory) 등으로 구성되고, 이 예에서는, 축전 장치(403)에 저장되어 있다. 제어 장치(410)는, 축전 장치(403), 가정 내의 발전 장치(404), 전력 소비 장치(405), 각종 센서(411), 서버(413)와 정보망(412)에 의해 접속되어, 예를 들어 상용 전력의 사용량과, 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 그 밖에도, 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능 등을 구비하고 있어도 된다.
이상과 같이, 전력이 화력 발전(402a), 원자력 발전(402b), 수력 발전(402c) 등의 집중형 전력 계통(402)뿐만 아니라, 가정 내의 발전 장치(404)(태양광 발전, 풍력 발전)의 발전 전력을 축전 장치(403)에 축적할 수 있다. 따라서, 가정 내의 발전 장치(404)의 발전 전력이 변동되어도, 외부에 송출하는 전력량을 일정하게 하거나, 또는, 필요한 만큼 방전하는 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전에서 얻어진 전력을 축전 장치(403)에 축적함과 함께, 야간은 요금이 싼 심야 전력을 축전 장치(403)에 축적하고, 낮의 요금이 비싼 시간대에 축전 장치(403)에 의해 축전한 전력을 방전해서 이용하는 사용 방법도 가능하다.
또한, 이 예에서는, 제어 장치(410)가 축전 장치(403) 내에 저장되는 예를 설명했지만, 스마트 미터(407) 내에 저장되어도 되고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(400)은, 집합주택에 있어서의 복수의 가정을 대상으로 해서 사용되어도 되고, 복수의 단독 주택을 대상으로 해서 사용되어도 된다.
(21-2) 응용예로서의 차량에 있어서의 축전 시스템
본 기술을 차량용의 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 12를 참조하여 설명한다. 도 12에, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성의 일례를 개략적으로 나타낸다. 시리즈 하이브리드 시스템은, 엔진으로 움직이게 하는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 전력 구동력 변환 장치로 주행하는 차이다.
이 하이브리드 차량(500)에는, 엔진(501), 발전기(502), 전력 구동력 변환 장치(503), 구동륜(504a), 구동륜(504b), 차륜(505a), 차륜(505b), 배터리(508), 차량 제어 장치(509), 각종 센서(510), 충전구(511)가 탑재되어 있다. 배터리(508)에 대하여 상술한 본 기술의 전지가 적용된다.
하이브리드 차량(500)은, 전력 구동력 변환 장치(503)를 동력원으로 해서 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(503)의 일례는 모터이다. 배터리(508)의 전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(503)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(503)의 회전력이 구동륜(504a, 504b)에 전달된다. 또한, 필요한 개소에 직류-교류(DC-AC) 또는 역변환(AC-DC 변환)을 사용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(503)가 교류 모터에서도 직류 모터에서도 적용 가능하다. 각종 센서(510)는, 차량 제어 장치(509)를 통해서 엔진 회전수를 제어하거나, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하거나 한다. 각종 센서(510)에는, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등이 포함된다.
엔진(501)의 회전력은 발전기(502)에 전달되고, 그 회전력에 의해 발전기(502)에 의해 생성된 전력을 배터리(508)에 축적하는 것이 가능하다.
도시하지 않은 제동 기구에 의해 하이브리드 차량(500)이 감속되면, 그 감속 시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(503)에 회전력으로서 가해지고, 이 회전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(503)에 의해 생성된 회생 전력이 배터리(508)에 축적된다.
배터리(508)는, 하이브리드 차량(500)의 외부의 전원에 접속됨으로써, 그 외부 전원으로부터 충전구(511)를 입력 구로 해서 전력 공급을 받아, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.
도시하지 않지만, 이차 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 구비하고 있어도 된다. 이러한 정보 처리 장치로서는, 예를 들어 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여, 전지 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치 등이 있다.
또한, 이상은, 엔진으로 움직이게 하는 발전기에서 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 모터로 주행하는 시리즈 하이브리드 차를 예로서 설명하였다. 그러나, 엔진과 모터의 출력을 모두 구동원으로 하여, 엔진만으로 주행, 모터만으로 주행, 엔진과 모터 주행이라는 3개의 방식을 적절히 전환해서 사용하는 패러렐 하이브리드 차에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다. 또한, 엔진을 사용하지 않고 구동 모터만에 의한 구동으로 주행하는 소위, 전동 차량에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 기술을 상세하게 설명한다. 또한, 본 기술은, 다음의 실시예의 구성에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
[정극의 제작]
정극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 입자(입자 직경 D50: 10㎛) 91질량％와, 도전제인 카본 블랙 6질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 하였다.
이 정극합제 슬러리를 두께 12㎛의 띠 형상 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시켜, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 정극을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층의 면적 밀도는, 30mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인 입상 흑연 입자(입자 직경 D50: 20㎛) 96질량％와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량％와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합해서 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가해서 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 제조하였다.
이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 구리박을 포함하는 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시켜, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 부극을 형성하였다. 또한, 부극 활물질층의 면적 밀도는, 15mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터로서, 두께 5㎛의 폴리에틸렌(PE)제 미다공성 필름(폴리에틸렌 세퍼레이터)을 준비하였다.
[전해질층의 형성]
환상 알킬렌카르보네이트인 탄산에틸렌(EC)과 탄산디메틸(DEC)을 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질 염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시키고, 이에 의해 비수전해액을 제조하였다. 또한, 비수 용매의 조성은, 질량비(EC:DEC)로 35:65로 조정하였다. 비수전해액의 조성은, 질량비(비수 용매:LiPF6)로 90:10이다. 이 비수전해액에 포함되는 환상 알킬렌카르보네이트는 EC이며, 그 함유량은, 비수 용매의 전체량에 대한 질량 백분율로, 35질량％이다.
계속해서, 비수전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하고, 비수전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 희석 용매로서 탄산디메틸(DMC)과, 고체 입자로서, 베마이트 입자(입자 직경 D50: 1㎛)를 혼합하여, 졸 상태의 도포 용액을 제조하였다. 또한, 도포 용액의 조성은, 도포 용액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 고체 입자 10질량％, 수지 10질량％, 비수전해액 80질량％이다.
계속해서, 정극 및 부극의 양면에, 가온 상태에서 도포 용액을 도포하고, 건조시켜서 희석 용매를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 면적 밀도가 편면당 3mg/cm2 겔상의 전해질층을 형성하였다. 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자인 베마이트 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부나 활물질층의 내부에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 도포 용액의 일부를 긁어냄으로써, 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B의 두께를, 표 1에 나타내는 것으로 조정함과 함께, 고체 입자를 보다 많이 오목부 함침 영역 A에 보내고, 또한 고체 입자가 오목부 함침 영역 A에 머물도록 하였다. 또한, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상(3.5㎛)이 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 일부의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
전해질층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여, 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-2> 내지 <실시예 1-57>
실시예 1-2 내지 실시예 1-57에서는, 아래 게시된 표 1에 나타낸 바와 같이, 사용하는 입자를 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-58>
실시예 1-58에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 7질량％로 저감시키고, 고체 입자의 감소분만큼 DMC의 양을 증가시킨 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-59>
실시예 1-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 18질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-60>
실시예 1-60에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 20질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-61>
실시예 1-61에서는, 부극에 겔 전해질층을 형성할 때, 도포 용액을 긁어내는 것을 약하게 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-62>
실시예 1-62에서는, 고체 입자로서, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배(3.1㎛)가 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-63>
실시예 1-63에서는, 환상 알킬렌카르보네이트(EC)의 함유량을 25질량％로 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-1>
전극에 겔상의 전해질층을 형성하는 것 대신에, 세퍼레이터의 양쪽 주면에 겔상의 전해질층을 형성한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 이 예에서는, 세퍼레이터의 표면에 형성된 전해질층에 포함되는 고체 입자의 대부분은, 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부에 들어가지 않기 때문에, 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는 낮게 되어 있다.
<비교예 1-2>
고체 입자를 도포 용액에 첨가하는 대신에, 정극합제 및 부극합제 각각에 첨가한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-3>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않았다. 이상 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-4>
비교예 1-6에서는, 고체 입자로서, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1 이상의 고체 입자를 첨가하지 않고, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1 이하(2.0㎛)가 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-5>
비교예 1-7에서는, 부극에 겔 전해질층을 형성할 때, 도포 용액을 긁어내는 조작을 행하지 않았다. 이 경우, 전극간 거리가 벌어지므로, 전극의 길이를 짧게 해서 권회하여, 외경 치수가 변하지 않도록 조정하였다. 이상 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 이 예는, 저온 특성은 보통이지만, 전지 용량에 기여하는 전극의 길이가 다른 예보다 짧아지기 때문에, 전지 용량이 저하되어버린다.
(입자의 입자 직경 측정, BET 비표면적의 측정)
상술한 실시예 및 비교예에 있어서, 입자의 입자 직경, BET 비표면적의 측정은, 이하와 같이 해서 측정 또는 평가한 것이다. (후술하는 실시예도 마찬가지임)
(입자 직경의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경을, 입자의 입자 직경 D50으로 하였다. 또한, 필요에 따라, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값도 얻었다. 활물질 입자도 마찬가지로, 활물질층으로부터 활물질 이외의 성분을 제거한 입자에 대해서 마찬가지로 측정하였다.
(BET 비표면적의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자에 대해서, BET 비표면적 측정 장치를 사용해서 BET 비표면적을 구하였다.
(고체 입자 농도 및 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 측정)
SEM을 사용하여, 시야 폭 50㎛의 관찰 시야로 4군데 관찰하였다. 각각의 관찰 시야에 있어서, 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 각 두께 및 각 영역의 입자 농도를 측정하였다. 각 영역에서의 2㎛×2㎛의 관찰 시야에 대해서, 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100％)을 구함으로써, 입자 농도를 얻었다.
(전지 평가: 저온 특성의 평가)
제작한 각 전지에 대해서, 저온 환경 하에서 이하의 충방전 시험을 행하였다. 23℃에서 충전 전압 4.2V, 1A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 충전 시간의 합계가 5시간이 될 때까지 행한 후, 0.5A의 정전류로 3.0V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 전지의 초기 방전 용량으로 하였다.
이어서, 23℃에서 충전 전압 4.2V, 1A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 행한 후, -20℃에서 0.5A의 정전류로 3.0V까지의 정전류 방전하고, 이때의 방전 용량을 저온 환경 하에서의 방전 시의 방전 용량(저온 방전 용량)으로 하였다. 그리고, [저온 방전 용량/초기 방전 용량]×100(％)을 용량 유지율로서 구하였다.
용량 유지율의 크기에 따라, 하기와 같이 판정하였다.
불합격: 55％ 미만
보통: 55％ 이상 60％ 미만
충족: 60％ 이상 70％ 미만
양호: 70％ 이상 80％ 미만
우수: 80％ 이상 100％ 이하
표 1에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00042
Figure 112016066170641-pct00043
Figure 112016066170641-pct00044
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 실시예 1-63에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 저온 특성이 우수하였다.
<실시예 2-1>
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-2 내지 실시예 2-45>
실시예 2-2 내지 실시예 2-45에서는, 전해질층의 형성 시, 비수 용매의 조성을 아래 게시된 표 2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 저온 특성의 평가)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 저온 특성의 평가를 행하였다.
표 2에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00045
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1 내지 실시예 2-45에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 저온 특성이 우수하였다.
<실시예 3-1 내지 실시예 3-9>
실시예 3-1 내지 실시예 3-9에서는, 아래 게시된 표 3에 나타낸 바와 같이, 전해질에 대한 고체 입자의 체적 백분율을 아래 게시된 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 저온 특성의 평가)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 저온 특성의 평가를 행하였다.
표 3에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00046
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1 내지 실시예 3-9에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 저온 특성이 우수하였다.
<실시예 4-1 내지 실시예 4-11>
실시예 4-1 내지 실시예 4-11에서는, 아래 게시된 표 4에 나타낸 바와 같이 고체 입자인 베마이트 입자의 입자 직경, 비표면적을 바꾼 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 저온 특성의 평가)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 저온 특성의 평가를 행하였다.
표 4에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00047
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 4-1 내지 실시예 4-11에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 저온 특성이 우수하였다.
<실시예 5-1>
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5-2>
먼저, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
이어서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1-1과 마찬가지의 도포 용액을 세퍼레이터의 양면에 도포하고, 건조시켜서 희석 용매(DMC)를 제거하여, 세퍼레이터의 표면에 겔상의 전해질층을 형성하였다.
그 후, 정극 및 부극과, 겔상의 전해질층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를 주머니에 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
그 후, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여, 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5-3>
먼저, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 그 후, 건조에 의해 용매를 제거하였다. 이에 의해, 고형분이 편면당 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 정극 및 부극과, 고체 입자층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5-4>
실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
세퍼레이터의 양면에, 하기와 같이 하여 도포 용액을 도포한 후, 이것을 건조하여, 매트릭스 수지층을 형성하였다.
먼저, 베마이트 입자와, 매트릭스 고분자 화합물인 불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 도포 용액을 제조하였다. 이때, 베마이트 입자의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, PVdF의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, NMP의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 80질량％로 하였다.
이어서, 이 도포 용액을, 세퍼레이터의 양면에 도포한 후, 건조기 내를 통과시킴으로써, NMP를 제거하고, 이에 의해, 매트릭스 수지층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
이어서, 정극, 부극 및 매트릭스 수지층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회시킨 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 권회 전극체를, 외장 부재에 끼우고, 3변을 열 융착하였다. 또한, 외장 부재에는, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름을 사용하였다.
그 뒤, 이것에 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이때, 전해액을 입자 함유 수지층에 함침시키고, 매트릭스 고분자 화합물을 팽윤시켜 겔상의 전해질(겔 전해질층)을 형성하였다. 또한, 전해액으로서는, 실시예 1-1과 마찬가지의 것을 사용하였다. 이상에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5-5>
먼저, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
정극 및 부극의 각각의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 표면을 긁어냈다. 이에 의해, 정극측 및 부극측의 각 오목부 함침 영역 A에 고체 입자를 넣음과 함께, 오목부 함침 영역 A의 두께가 상부 도포 영역 B의 두께에 대하여 2배 이상의 두께로 되도록 하였다. 그 후, 건조에 의해, NMP를 제거하고, 고형분이 편면에서 0.5mg/cm2가 되도록, 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 고체 입자층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5-6>
겔상의 전해질층을 정극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5-7>
겔상의 전해질층을 부극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 저온 특성의 평가)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 저온 특성의 평가를 행하였다.
표 5에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00048
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 5-1 내지 실시예 5-7에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 저온 특성이 우수하였다.
<실시예 6-1>
이어서, 직사각 형상인 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지의 구성을 갖는 직사각 형상의 정극 및 직사각 형상의 부극과, 직사각 형상의 세퍼레이터를 제작하였다.
(고체 입자층의 형성)
다음으로 세퍼레이터의 양면에 실시예 5-3과 마찬가지로 하여 고체 입자층을 형성하였다.
(적층 전극체의 형성)
이어서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층해서 적층 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 적층 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 적층 전극체 주변의 3변을 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 그 뒤, 이것에 실시예 1-1과 마찬가지의 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 4의 A 내지 도 4의 C에 나타내는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6-2>
실시예 6-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 정극 단자를 전지 덮개와 접합된 안전 밸브에 접합함과 함께, 부극 단자를 부극 캔에 접속하였다. 적층 전극체를 한 쌍의 절연판 사이에 끼워 전지 캔의 내부에 수납하였다.
계속해서, 원통형의 전지 캔의 내부에 절연판의 위로부터 비수전해액을 주액하였다. 마지막으로, 전지 캔의 개방부에, 전지 덮개를, 절연 밀봉 가스킷을 개재해서 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 직경 18mm, 높이 65mm(ICR18650사이즈)인 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 6-3>
실시예 6-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
[각형 전지의 조립]
이어서, 적층 전극체를 각형의 전지 캔에 수용하였다. 계속해서, 전지 덮개에 설치된 전극 핀과, 적층 전극체로부터 도출된 정극 단자를 접속한 후, 전지 캔을 전지 덮개로 밀봉하고, 전해액 주입구로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재로 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm(453050사이즈)인 각형 전지를 제작하였다.
<실시예 6-4>
실시예 6-4에서는, 실시예 1-1과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지를 사용한, 도 8 및 도 9에 나타내는 간이형의 전지 팩(소프트 팩)을 제작하였다.
(전지 평가: 저온 특성의 평가)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 저온 특성의 평가를 행하였다.
표 6에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00049
표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 6-1 내지 실시예 6-4에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 저온 특성이 우수하였다.
<실시예 1A-1>
[정극의 제작]
정극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 입자(입자 직경 D50: 10㎛) 91질량％와, 도전제인 카본 블랙 6질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 하였다.
이 정극합제 슬러리를 두께 12㎛의 띠 형상 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 정극을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층의 면적 밀도는, 30mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인 입상 흑연 입자(입자 직경 D50: 20㎛) 96질량％와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량％와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합해서 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가해서 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 제조하였다.
이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 구리박을 포함하는 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 부극을 형성하였다. 또한, 부극 활물질층의 면적 밀도는, 15mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터로서, 두께 5㎛의 폴리에틸렌(PE)제 미다공성 필름(폴리에틸렌 세퍼레이터)을 준비하였다.
[전해질층의 형성]
탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 비수 용매에 대하여 전해질 염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시키고, 불포화 환상 탄산에스테르로서, 식 (1-1)로 표현되는 화합물을 첨가하여, 이에 의해 비수전해액을 제조하였다. 또한, 비수전해액의 조성은, 질량비로 EC/DEC/식 (1-1)로 표현되는 화합물/LiPF6=20/69/1/10으로 조정하였다. 이 비수전해액의 식 (1-1)로 표현되는 화합물의 함유량은, 비수전해액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 1질량％이다.
계속해서, 비수전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하고, 비수전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 희석 용매로서 탄산디메틸(DMC: 디메틸카르보네이트)과, 고체 입자로서, 베마이트 입자(입자 직경 D50: 1㎛)를 혼합하여, 졸 상태의 도포 용액을 제조하였다. 또한, 도포 용액의 조성은, 도포 용액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 고체 입자 10질량％, 수지 5질량％, 비수전해액 35질량％, 희석 용매 50질량％이다.
계속해서, 정극 및 부극의 양면에, 가온 상태에서 도포 용액으로 도포하고, 건조시켜서 희석 용매(DMC)를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 면적 밀도가 편면당 3mg/cm2인 겔상 전해질층을 형성하였다. 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자인 베마이트 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부나 활물질층의 내부에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 함침 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 함침 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 도포 용액의 일부를 긁어냄으로써, 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B의 두께를, 표 7에 나타내는 것으로 조정함과 함께, 고체 입자를 보다 많이 오목부 함침 영역 A에 보내고, 또한 고체 입자가 오목부 함침 영역 A에 정체하도록 하였다. 또한, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상(3.5㎛)이 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 일부의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
전해질층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여, 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1A-2> 내지 <실시예 1A-57>
실시예 1A-2 내지 실시예 1A-57에서는, 아래 게시된 표 7에 나타낸 바와 같이, 사용하는 입자를 바꾼 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1A-58>
실시예 1A-58에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 7질량％로 저감시키고, 고체 입자의 감소분만큼 DMC의 양을 증가시킨 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1A-59>
실시예 1A-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 18질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1A-60>
실시예 1A-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 20질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1A-61>
실시예 1A-61에서는, 부극에 겔 전해질층을 형성할 때, 도포 용액을 긁어내는 것을 약하게 한 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1A-62>
실시예 1A-62에서는, 고체 입자로서, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배(3.1㎛)가 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1A-63 내지 실시예 1A-124>
실시예 1A-63 내지 실시예 1A-124에서는, 전해질층의 형성 시, 불포화 환상 탄산에스테르 대신에 할로겐화 탄산에스테르로서, 아래 게시된 표 7에 나타내는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예 1A-1 내지 실시예 1A-62 각각과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1A-1>
비수전해액에 식 (1-1)로 표현되는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1A-2>
비수전해액에 식 (1-1)로 표현되는 화합물 대신에, 비닐에틸렌카르보네이트(VEC)를 첨가한 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1A-3>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1A-4>
전극에 겔상의 전해질층을 형성하는 것 대신에, 세퍼레이터의 양쪽 주면에 겔상의 전해질층을 형성한 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 이 예에서는, 세퍼레이터의 표면에 형성된 전해질층에 포함되는 고체 입자의 대부분은, 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부에 들어가지 않기 때문에, 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는 낮게 되어 있다.
<비교예 1A-5>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않았다. 비수전해액에 식 (1-1)로 표현되는 화합물을 첨가하지 않았다. 이상 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1A-6>
비교예 1A-6에서는, 고체 입자로서, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1 이상의 고체 입자를 첨가하지 않고, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1 이하(2.0㎛)가 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1A-7>
비교예 1A-7에서는, 부극에 겔 전해질층을 형성할 때, 도포 용액을 긁어내는 조작을 행하지 않았다. 이 경우, 전극간 거리가 벌어지므로, 전극의 길이를 짧게 해서 권회하여, 외경 치수가 변하지 않도록 조정하였다. 이상 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1A-8 내지 비교예 1A-11>
비교예 1A-8 내지 비교예 1A-11에서는, 전해질층의 형성 시, 불포화 환상 탄산에스테르 대신에 할로겐화 탄산에스테르로서, 식 (2-1)로 표현되는 화합물을 첨가한 것 이외는, 비교예 1A-3 내지 비교예 1A-4, 비교예 1A-6 내지 비교예 1A-7 각각과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(입자의 입자 직경 측정, BET 비표면적의 측정)
상술한 실시예 및 비교예에 있어서, 입자의 입자 직경, BET 비표면적의 측정은, 이하와 같이 해서 측정 또는 평가한 것이다. (후술하는 실시예도 마찬가지임)
(입자 직경의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경을, 입자의 입자 직경 D50으로 하였다. 또한, 필요에 따라, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값도 얻었다. 활물질 입자도 마찬가지로, 활물질층으로부터 활물질 이외의 성분을 제거한 입자에 대해서 마찬가지로 측정하였다.
(BET 비표면적의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자에 대해서, BET 비표면적 측정 장치를 사용해서 BET 비표면적을 구하였다.
(고체 입자 농도 및 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 측정)
SEM을 사용하여, 시야 폭 50㎛의 관찰 시야로 4군데 관찰하였다. 각각의 관찰 시야에 있어서, 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 각 두께 및 각 영역의 입자 농도를 측정하였다. 각 영역에서의 2㎛×2㎛의 관찰 시야에 대해서, 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100％)을 구함으로써, 입자 농도를 얻었다.
(전지 평가: 고출력 사이클 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 전지에 대해서, 이하의 고출력 사이클 시험을 행하였다. 23℃에서 충전 전압 4.2V, 1A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 충전 시간의 합계가 5시간이 될 때까지 행한 후, 0.5A의 정전류로 3.0V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 전지의 초기 용량으로 하였다. 또한, 이것을 전지 용량으로 하였다.
23℃에서 충전 전압 4.2V, 1A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 행한 후, 10A의 정전류로 3.0V까지의 정전류 방전을 행하는 충방전을 500 사이클 행하고, 500 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 그리고, [500 사이클 후의 용량/초기 방전 용량]×100(％)을 용량 유지율로서 구하였다. 용량 유지율의 크기에 따라, 하기와 같이 판정하였다.
불합격: 60％ 미만
충족: 60％ 이상 70％ 미만
양호: 70％ 이상 80％ 미만
우수: 80％ 이상 100％ 이하
표 7에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00050
Figure 112016066170641-pct00051
Figure 112016066170641-pct00052
Figure 112016066170641-pct00053
Figure 112016066170641-pct00054
Figure 112016066170641-pct00055
표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1A-1 내지 실시예 1A-124에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 방전의 사이클 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 2A-1>
실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2A-2 내지 실시예 2A-56>
실시예 2A-2 내지 실시예 2A-56에서는, 전해질층의 형성 시, 불포화 환상 탄산에스테르로서, 식 (1-1)로 표현되는 화합물 대신에 불포화 환상 탄산에스테르로서, 아래 게시된 표 8에 나타내는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예 2A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2A-57>
실시예 1A-63과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2A-58 내지 실시예 2A-77>
실시예 2A-58 내지 실시예 2A-77에서는, 전해질층의 형성 시, 식 (2-1)로 표현되는 화합물 대신에 할로겐화 탄산에스테르로서, 아래 게시된 표 8에 나타내는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예 2A-57과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 사이클 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 고출력 사이클 시험 및 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 8에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00056
Figure 112016066170641-pct00057
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 2A-1 내지 실시예 2A-77에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 방전의 사이클 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 3A-1 내지 실시예 3A-9>
실시예 3A-1 내지 실시예 3A-9에서는, 아래 게시된 표 9에 나타내는 바와 같이 식 (1-1)로 표현되는 화합물의 첨가량을 바꾼 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 3A-10 내지 실시예 3A-18>
실시예 3A-10 내지 실시예 3A-18에서는, 아래 게시된 표 9에 나타내는 바와 같이 식 (2-1)로 표현되는 화합물의 첨가량을 바꾼 것 이외는, 실시예 1A-63과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 사이클 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 고출력 사이클 시험 및 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 9에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00058
표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 3A-1 내지 실시예 3A-18에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 방전의 사이클 특성이 우수하였다.
<실시예 4A-1 내지 실시예 4A-11>
실시예 4A-1 내지 실시예 4A-11에서는, 아래 게시된 표 10에 나타내는 바와 같이 고체 입자인 베마이트 입자의 입자 직경, 비표면적을 바꾼 것 이외는, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 4A-12 내지 실시예 4A-22>
실시예 4A-12 내지 실시예 4A-22에서는, 아래 게시된 표 10에 나타내는 바와 같이 고체 입자인 베마이트 입자의 입자 직경, 비표면적을 바꾼 것 이외는, 실시예 1A-63과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 사이클 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 고출력 사이클 시험 및 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 10에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00059
표 10에 나타낸 바와 같이, 실시예 4A-1 내지 실시예 4A-22에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 방전의 사이클 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 5A-1>
실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5A-2>
먼저, 실시예 5A-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
이어서, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1A-1과 마찬가지의 도포 용액을 세퍼레이터의 양면에 도포하고, 건조시켜서 희석 용매(DMC)를 제거하여, 세퍼레이터의 표면에 겔상의 전해질층을 형성하였다.
그 후, 정극 및 부극과, 겔상의 전해질층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를 주머니에 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
그 후, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5A-3>
먼저, 실시예 5A-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 그 후, 건조에 의해 용매를 제거하였다. 이에 의해, 고형분이 편면당 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 정극 및 부극과, 고체 입자층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5A-4>
실시예 5A-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다. 세퍼레이터의 양면에, 하기와 같이 하여 도포 용액을 도포한 후, 이것을 건조하여, 매트릭스 수지층을 형성하였다.
먼저, 베마이트 입자와, 매트릭스 고분자 화합물인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 도포 용액을 제조하였다. 이때, 베마이트 입자의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, PVdF의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, NMP의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 80질량％로 하였다.
이어서, 이 도포 용액을, 세퍼레이터의 양면에 도포한 후, 건조기 내를 통과시킴으로써, NMP를 제거하고, 이에 의해, 매트릭스 수지층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
이어서, 정극, 부극 및 매트릭스 수지층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회시킨 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 권회 전극체를, 외장 부재의 사이에 끼우고, 3변을 열 융착하였다. 또한, 외장 부재에는, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름을 사용하였다.
그 뒤, 이것에 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이때, 전해액을 입자 함유 수지층에 함침시키고, 매트릭스 고분자 화합물을 팽윤시켜 겔상의 전해질(겔 전해질층)을 형성하였다. 또한, 전해액으로서는, 실시예 1A-1과 마찬가지의 것을 사용하였다. 이상에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5A-5>
먼저, 실시예 5A-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
정극 및 부극의 각각의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 표면을 긁어냈다. 이에 의해, 정극측 및 부극측의 각 오목부 함침 영역 A에 고체 입자를 넣음과 함께, 오목부 함침 영역 A의 두께가 상부 도포 영역 B의 두께에 대하여 2배 이상의 두께로 되도록 하였다. 그 후, 건조에 의해, NMP를 제거하고, 고형분이 편면에서 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 고체 입자층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5A-6>
겔상의 전해질층을 부극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 5A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5A-7 내지 실시예 5A-8, 실시예 5A-10, 실시예 5A-12, 실시예 5A-14 내지 실시예 5A-15>
실시예 5A-7 내지 실시예 5A-8, 실시예 5A-10, 실시예 5A-12, 실시예 5A-14 내지 실시예 5A-15에서는, 전해질층의 형성 시, 식 (1-1)로 표현되는 화합물 대신에 식 (2-1)로 표현되는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예 5A-1 내지 실시예 5A-6과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5A-9, 실시예 5A-11, 실시예 5A-13>
실시예 5A-9, 실시예 5A-11 및 실시예 5A-13에서는, 세퍼레이터(폴리에틸렌 세퍼레이터) 대신에 부직포를 사용한 것 이외는, 실시예 5A-7 내지 실시예 5A-8, 실시예 5A-10, 실시예 5A-12, 실시예 5A-14 내지 실시예 5A-15와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 5A-1>
겔상의 전해질층을 정극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 5A-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 5A-2>
겔상의 전해질층을 정극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 5A-7과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 사이클 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 고출력 사이클 시험, 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 11에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00060
Figure 112016066170641-pct00061
표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 5A-1 내지 실시예 5A-16에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 방전의 사이클 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 6A-1>
이어서, 직사각 형상인 것 이외는 실시예 1A-1과 마찬가지의 구성을 갖는 직사각 형상의 정극 및 직사각 형상의 부극과, 직사각 형상의 세퍼레이터를 제작하였다.
(고체 입자층의 형성)
다음으로 세퍼레이터의 양면에 실시예 5A-3과 마찬가지로 하여 고체 입자층을 형성하였다.
(적층 전극체의 형성)
이어서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층해서 적층 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 적층 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 적층 전극체 주변의 3변을 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 그 뒤, 이것에 실시예 1A-1과 마찬가지의 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 4의 A 내지 도 4의 C에 나타내는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6A-2>
실시예 6A-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 정극 단자를 전지 덮개와 접합된 안전 밸브에 접합함과 함께, 부극 단자를 부극 캔에 접속하였다. 적층 전극체를 한 쌍의 절연판 사이에 끼워서 전지 캔의 내부에 수납하였다.
계속해서, 원통형의 전지 캔의 내부에 절연판의 위로부터 비수전해액을 주액하였다. 마지막으로, 전지 캔의 개방부에, 전지 덮개를, 절연 밀봉 가스킷을 개재해서 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 직경 18mm, 높이 65mm(ICR18650사이즈)인 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 6A-3>
실시예 6A-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
[각형 전지의 조립]
이어서, 적층 전극체를 각형의 전지 캔에 수용하였다. 계속해서, 전지 덮개에 설치된 전극 핀과, 적층 전극체로부터 도출된 정극 단자를 접속한 후, 전지 캔을 전지 덮개로 밀봉하고, 전해액 주입구로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재로 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm(453050사이즈)인 각형 전지를 제작하였다.
<실시예 6A-4>
실시예 6A-4에서는, 실시예 1A-1과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지를 사용한, 도 8 및 도 9에 나타내는 간이형의 전지 팩(소프트 팩)을 제작하였다.
<실시예 6A-5 내지 실시예 6A-8>
실시예 6A-5 내지 실시예 6A-8에서는, 전해질층의 형성 시, 식 (1-1)로 표현되는 화합물 대신에 식 (2-1)로 표현되는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예 6A-1 내지 실시예 6A-4와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 사이클 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1A-1과 마찬가지로 하여, 고출력 사이클 시험을 행하였다.
표 12에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00062
표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 6A-1 내지 실시예 6A-8에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 방전의 사이클 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
상술한 실시예 및 비교예(표 7 내지 표 12)에서, 첨가 성분으로서, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 또는 탄산디플루오로메틸메틸 등의 할로겐화 쇄상 탄산에스테르를 사용해도, 마찬가지의 결과가 얻어지는 경향이 있다.
<실시예 1B-1>
[정극의 제작]
정극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 입자(입자 직경 D50: 10㎛) 91질량％와, 도전제인 카본 블랙 6질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 하였다.
이 정극합제 슬러리를 두께 12㎛의 띠 형상 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 정극을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층의 면적 밀도는, 30mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인 입상 흑연 입자(입자 직경 D50: 20㎛) 96질량％와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량％와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합해서 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가해서 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 제조하였다.
이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 구리박을 포함하는 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 부극을 형성하였다. 또한, 부극 활물질층의 면적 밀도는, 15mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터로서, 두께 5㎛의 폴리에틸렌(PE)제 미다공성 필름(폴리에틸렌 세퍼레이터)을 준비하였다.
[전해질층의 형성]
탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질 염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시키고, 술포닐 화합물로서, 식 (4A-2)로 표현되는 화합물을 첨가하여, 이에 의해 비수전해액을 제조하였다. 또한, 비수전해액의 조성은, 질량비로 EC/DEC/식 (4A-2)로 표현되는 화합물/LiPF6=20/69/1/10으로 조정하였다. 이 비수전해액의 식 (4A-2)로 표현되는 화합물의 함유량은, 비수전해액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 1질량％이다.
계속해서, 비수전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하고, 비수전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 희석 용매로서 탄산디메틸(DMC: 디메틸카르보네이트)과, 고체 입자로서 베마이트 입자(입자 직경 D50: 1㎛)를 혼합하여, 졸 상태의 도포 용액을 제조하였다. 또한, 도포 용액의 조성은, 도포 용액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 고체 입자 10질량％, 수지 5질량％, 비수전해액 35질량％, 희석 용매 50질량％이다.
계속해서, 정극 및 부극의 양면에, 가온 상태에서 도포 용액을 도포하고, 건조시켜서 희석 용매(DMC)를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 면적 밀도가 편면당 3mg/cm2인 겔상 전해질층을 형성하였다. 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자인 베마이트 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부나 활물질층의 내부에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 도포 용액의 일부를 긁어냄으로써, 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B의 두께를, 표 13에 나타내는 것으로 조정함과 함께, 고체 입자를 보다 많이 오목부 함침 영역 A에 보내고, 또한 고체 입자가 오목부 함침 영역 A에 정체되도록 하였다. 또한, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상(3.5㎛)이 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 일부의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
전해질층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1B-2> 내지 <실시예 1B-57>
실시예 1B-2 내지 실시예 1B-57에서는, 아래 게시된 표 13에 나타낸 바와 같이, 사용하는 입자를 바꾼 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1B-58>
실시예 1B-58에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 7질량％로 저감시키고, 고체 입자의 감소분만큼 DMC의 양을 증가시킨 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1B-59>
실시예 1B-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 18질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1B-60>
실시예 1B-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 20질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1B-61>
실시예 1B-61에서는, 부극에 겔 전해질층을 형성할 때, 도포 용액을 긁어내는 것을 약하게 한 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1B-62>
실시예 1B-62에서는, 고체 입자로서, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배(3.1㎛)가 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1B-1>
비수전해액에 식 (4A-2)로 표현되는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1B-2>
비수전해액에 식 (4A-2)로 표현되는 화합물 대신에, 비닐에틸렌카르보네이트(VEC)를 첨가한 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1B-3>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1B-4>
전극에 겔상의 전해질층을 형성하는 것 대신에, 세퍼레이터의 양쪽 주면에 겔상의 전해질층을 형성한 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 이 예에서는, 세퍼레이터의 표면에 형성된 전해질층에 포함되는 고체 입자의 대부분은, 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부에 들어가지 않기 때문에, 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는 낮게 되어 있다.
<비교예 1B-5>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않았다. 비수전해액에 식 (4A-2)로 표현되는 화합물을 첨가하지 않았다. 이상 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1B-6>
비교예 1B-6에서는, 고체 입자로서, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1 이상의 고체 입자를 첨가하지 않고, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1 이하(2.0㎛)가 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1B-7>
비교예 1B-7에서는, 부극에 겔 전해질층을 형성할 때, 도포 용액을 긁어내는 조작을 행하지 않았다. 이 경우, 전극간 거리가 벌어지므로, 전극의 길이를 짧게 해서 권회하여, 외경 치수가 변하지 않도록 조정하였다. 이상 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(입자의 입자 직경 측정, BET 비표면적의 측정)
상술한 실시예 및 비교예에 있어서, 입자의 입자 직경, BET 비표면적의 측정은, 이하와 같이 해서 측정 또는 평가한 것이다. (후술하는 실시예도 마찬가지임)
(입자 직경의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경을, 입자의 입자 직경 D50으로 하였다. 또한, 필요에 따라, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값도 얻었다. 활물질 입자도 마찬가지로, 활물질층으로부터 활물질 이외의 성분을 제거한 입자에 대해서 마찬가지로 측정하였다.
(BET 비표면적의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자에 대해서, BET 비표면적 측정 장치를 사용해서 BET 비표면적을 구하였다.
(고체 입자 농도 및 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 측정)
SEM을 사용하여, 시야 폭 50㎛의 관찰 시야로 4군데 관찰하였다. 각각의 관찰 시야에 있어서, 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 각 두께 및 각 영역의 입자 농도를 측정하였다. 각 영역에서의 2㎛×2㎛의 관찰 시야에 대해서, 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100％)을 구함으로써, 입자 농도를 얻었다.
(전지 평가: 급속 충전 용량 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 전지에 대해서, 이하의 급속 충전 용량 시험을 행하였다. 23℃에서 충전 전압 4.2V, 1A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 충전 시간의 합계가 5시간이 될 때까지 행한 후, 0.5A의 정전류로 3.0V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 전지의 초기 용량으로 하였다. 또한, 이것을 전지 용량으로 하였다.
그 후, 방전 완료 상태의 전지를, 23℃에서 충전 전압 4.2V, 5A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 15분 행해서 급속 충전 용량을 측정하였다. 그리고, [급속충전 용량/초기 방전 용량]×100(％)을 용량 유지율로서 구하였다. 용량 유지율의 크기에 따라, 하기와 같이 판정하였다.
불합격: 60％ 미만
충족: 60％ 이상 70％ 미만
양호 :70％ 이상 80％ 미만
우수: 80％ 이상 100％ 이하
표 13에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00063
Figure 112016066170641-pct00064
Figure 112016066170641-pct00065
표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 1B-1 내지 실시예 62에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 급속 충전 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 2B-1>
실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2B-2 내지 실시예 2B-79>
실시예 2B-2 내지 실시예 2B-79에서는, 전해질층의 형성 시, 술피닐 또는 술포닐 화합물로서, 식 (4A-2)로 표현되는 화합물 대신에 아래 게시된 표 14에 나타내는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예 2B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 급속 충전 용량 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 급속 충전 용량 시험 및 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 14에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00066
Figure 112016066170641-pct00067
표 14에 나타낸 바와 같이, 실시예 2B-1 내지 실시예 2B-79에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 급속 충전 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 3B-1 내지 실시예 3B-9>
실시예 3B-1 내지 실시예 3B-9에서는, 아래 게시된 표 15에 나타내는 바와 같이 식 (4A-2)로 표현되는 화합물의 첨가량을 바꾼 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 급속 충전 용량 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 급속 충전 용량 시험 및 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 15에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00068
표 15에 나타낸 바와 같이, 실시예 3B-1 내지 실시예 3B-9에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 급속 충전 특성이 우수하였다.
<실시예 4B-1 내지 실시예 4B-11>
실시예 4B-1 내지 실시예 4B-11에서는, 아래 게시된 표 16에 나타내는 바와 같이 고체 입자인 베마이트 입자의 입자 직경, 비표면적을 바꾼 것 이외는, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 급속 충전 용량 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 급속 충전 용량 시험 및 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 16에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00069
표 16에 나타낸 바와 같이, 실시예 4B-1 내지 실시예 4B-11에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 급속 충전 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 5B-1>
실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5B-2>
먼저, 실시예 5B-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
이어서, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1B-1과 마찬가지의 도포 용액을 세퍼레이터의 양면에 도포하고, 건조시켜서 희석 용매를 제거하여, 세퍼레이터의 표면에 겔상의 전해질층을 형성하였다.
그 후, 정극 및 부극과, 겔상의 전해질층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를 주머니에 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
그 후, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5B-3>
먼저, 실시예 5B-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 그 후, 건조에 의해 용매를 제거하였다. 이에 의해, 고형분이 편면당 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 정극 및 부극과, 고체 입자층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5B-4>
실시예 5B-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다. 세퍼레이터의 양면에, 하기와 같이 하여 도포 용액을 도포한 후, 이것을 건조하여, 매트릭스 수지층을 형성하였다.
먼저, 베마이트 입자와, 매트릭스 고분자 화합물인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 도포 용액을 제조하였다. 이때, 베마이트 입자의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, PVdF의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, NMP의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 80질량％로 하였다.
이어서, 이 도포 용액을, 세퍼레이터의 양면에 도포한 후, 건조기 내를 통과시킴으로써, NMP를 제거하고, 이에 의해, 매트릭스 수지층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
이어서, 정극, 부극 및 매트릭스 수지층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회시킨 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 권회 전극체를, 외장 부재의 사이에 끼우고, 3변을 열 융착하였다. 또한, 외장 부재에는, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름을 사용하였다.
그 뒤, 이것에 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이때, 전해액을 입자 함유 수지층에 함침시키고, 매트릭스 고분자 화합물을 팽윤시켜 겔상의 전해질(겔 전해질층)을 형성하였다. 또한, 전해액으로서는, 실시예 1B-1과 마찬가지의 것을 사용하였다. 이상에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5B-5>
먼저, 실시예 5B-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
정극 및 부극의 각각의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 표면을 긁어냈다. 이에 의해, 정극측 및 부극측의 각 오목부 함침 영역 A에 고체 입자를 넣음과 함께, 오목부 함침 영역 A의 두께가 상부 도포 영역 B의 두께에 대하여 2배 이상의 두께로 되도록 하였다. 그 후, 건조에 의해 NMP를 제거하여, 고형분이 편면에서 0.5mg/cm2가 되도록, 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 고체 입자층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5B-6>
겔상의 전해질층을 정극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 5B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 5B-7>
겔상의 전해질층을 부극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 5B-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 급속 충전 용량 시험, 전지 용량의 측정)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 급속 충전 용량 시험, 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 17에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00070
표 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 5B-1 내지 실시예 5B-7에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 급속 충전 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 6B-1>
이어서, 직사각 형상인 것 이외는 실시예 1B-1과 마찬가지의 구성을 갖는 직사각 형상의 정극 및 직사각 형상의 부극과, 직사각 형상의 세퍼레이터를 제작하였다.
(고체 입자층의 형성)
다음으로 세퍼레이터의 양면에 실시예 5B-3과 마찬가지로 하여 고체 입자층을 형성하였다.
(적층 전극체의 형성)
이어서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층해서 적층 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 적층 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 적층 전극체 주변의 3변을 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 그 뒤, 이것에 실시예 1B-1과 마찬가지의 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 4의 A 내지 도 4의 C에 나타내는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6B-2>
실시예 6B-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 정극 단자를 전지 덮개와 접합된 안전 밸브에 접합함과 함께, 부극 단자를 부극 캔에 접속하였다. 적층 전극체를 한 쌍의 절연판 사이에 끼워서 전지 캔의 내부에 수납하였다.
계속해서, 원통형의 전지 캔의 내부에 절연판의 위로부터 비수전해액을 주액하였다. 마지막으로, 전지 캔의 개방부에, 전지 덮개를, 절연 밀봉 가스킷을 개재해서 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 직경 18mm, 높이 65mm(ICR18650사이즈)인 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 6B-3>
실시예 6B-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
[각형 전지의 조립]
이어서, 적층 전극체를 각형의 전지 캔에 수용하였다. 계속해서, 전지 덮개에 설치된 전극 핀과, 적층 전극체로부터 도출된 정극 단자를 접속한 후, 전지 캔을 전지 덮개로 밀봉하고, 전해액 주입구로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재로 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm(453050사이즈)인 각형 전지를 제작하였다.
<실시예 6B-4>
실시예 6B-4에서는, 실시예 1B-1과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지를 사용한, 도 8 및 도 9에 나타내는 간이형의 전지 팩(소프트 팩)을 제작하였다.
(전지 평가: 급속 충전 용량 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1B-1과 마찬가지로 하여, 급속 충전 용량 시험을 행하였다.
표 18에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00071
표 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 6B-1 내지 실시예 6B-4에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 급속 충전 특성이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 1C-1>
[정극의 제작]
정극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 입자(입자 직경 D50: 10㎛) 91질량％와, 도전제인 카본 블랙 6질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 하였다.
이 정극합제 슬러리를 두께 12㎛의 띠 형상 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 정극을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층의 면적 밀도는, 30mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인 입상 흑연 입자(입자 직경 D50: 20㎛) 96질량％와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량％와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합해서 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가해서 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 제조하였다.
이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 구리박을 포함하는 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 부극을 형성하였다. 또한, 부극 활물질층의 면적 밀도는, 15mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터로서, 두께 5㎛의 폴리에틸렌(PE)제 미다공성 필름(폴리에틸렌 세퍼레이터)을 준비하였다.
[전해질층의 형성]
탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질 염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시키고, 방향족 화합물로서, 식 (1B-3)으로 표현되는 화합물을 첨가하여, 이에 의해 비수전해액을 제조하였다. 또한, 비수전해액의 조성은, 질량비로 EC/DEC/식 (1B-3)으로 표현되는 화합물/LiPF6=20/69/1/10으로 조정하였다. 이 비수전해액의 식 (1B-3)으로 표현되는 화합물의 함유량은, 비수전해액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 1질량％이다.
계속해서, 비수전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하고, 비수전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 희석 용매로서 탄산디메틸(DMC: 디메틸카르보네이트)과, 고체 입자로서 베마이트 입자(입자 직경 D50: 1㎛)를 혼합하여, 졸 상태의 도포 용액을 제조하였다. 또한, 도포 용액의 조성은, 도포 용액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 고체 입자 10질량％, 수지 5질량％, 비수전해액 35질량％, 희석 용매 50질량％이다.
계속해서, 정극 및 부극의 양면에, 가온 상태에서 도포 용액을 도포하고, 건조시켜서 희석 용매(DMC)를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 면적 밀도가 편면당 3mg/cm2인 겔상 전해질층을 형성하였다. 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자인 베마이트 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부나 활물질층의 내부에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 도포 용액의 일부를 긁어냄으로써, 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B의 두께를, 표 19에 나타내는 것으로 조정함과 함께, 고체 입자를 보다 많이 오목부 함침 영역 A에 보내고, 또한 고체 입자가 오목부 함침 영역 A에 정체하도록 하였다. 또한, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상(3.5㎛)이 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 일부의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
전해질층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1C-2> 내지 <실시예 1C-57>
실시예 1C-2 내지 실시예 1C-57에서는, 아래 게시된 표 19에 나타낸 바와 같이, 사용하는 입자를 바꾼 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1C-58>
실시예 1C-58에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 7질량％로 저감시키고, 고체 입자의 감소분만큼 DMC의 양을 증가시킨 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1C-59>
실시예 1C-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 18질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1C-60>
실시예 1C-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 20질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1C-61>
실시예 1C-61에서는, 부극에 겔 전해질층을 형성할 때, 도포 용액을 긁어내는 것을 약하게 한 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1C-62>
실시예 1C-62에서는, 고체 입자로서, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배(3.1㎛)가 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1C-1>
비수전해액에 식 (1B-3)으로 표현되는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1C-2>
비수전해액에 식 (1B-3)으로 표현되는 화합물 대신에, 비닐에틸렌카르보네이트(VEC)를 첨가한 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1C-3>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1C-4>
전극에 겔상의 전해질층을 형성하는 것 대신에, 세퍼레이터의 양쪽 주면에 겔상의 전해질층을 형성한 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 이 예에서는, 세퍼레이터의 표면에 형성된 전해질층에 포함되는 고체 입자의 대부분은, 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부에 들어가지 않기 때문에, 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는 낮게 되어 있다.
<비교예 1C-5>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않았다. 비수전해액에 식 (1B-3)으로 표현되는 화합물을 첨가하지 않았다. 이상 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(입자의 입자 직경 측정, BET 비표면적의 측정)
상술한 실시예 및 비교예에 있어서, 입자의 입자 직경, BET 비표면적의 측정은, 이하와 같이 해서 측정 또는 평가한 것이다. (후술하는 실시예도 마찬가지임)
(입자 직경의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경을, 입자의 입자 직경 D50으로 하였다. 또한, 필요에 따라, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값도 얻었다. 활물질 입자도 마찬가지로, 활물질층으로부터 활물질 이외의 성분을 제거한 입자에 대해서 마찬가지로 측정하였다.
(BET 비표면적의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자에 대해서, BET 비표면적 측정 장치를 사용해서 BET 비표면적을 구하였다.
(고체 입자 농도 및 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 측정)
SEM을 사용하여, 시야 폭 50㎛의 관찰 시야로 4군데 관찰하였다. 각각의 관찰 시야에 있어서, 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 각 두께 및 각 영역의 입자 농도를 측정하였다. 각 영역에서의 2㎛×2㎛의 관찰 시야에 대해서, 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100％)을 구함으로써, 입자 농도를 얻었다.
(전지 평가: 고출력 용량 시험)
제작한 각 전지에 대해서, 이하의 고출력 용량 시험을 행하였다. 23℃에서 충전 전압 4.2V, 1A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 충전 시간의 합계가 5시간이 될 때까지 행한 후, 0.5A의 정전류로 3.0V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 전지의 초기 용량으로 하였다.
23℃에서 충전 전압 4.2V, 1A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 충전 시간의 합계가 5시간이 될 때까지 행한 후, 20A의 정전류로 3.0V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량의, 초기 용량에 대한 백분율([방전 용량/초기 용량]×100(％))을 20A일 때의 방전 용량 유지율로서 구하였다. 용량 유지율의 크기에 따라, 하기와 같이 판정하였다.
불합격: 60％ 미만
충족: 60％ 이상 70％ 미만
양호: 70％ 이상 80％ 미만
우수: 80％ 이상 100％ 이하
표 19에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00072
Figure 112016066170641-pct00073
Figure 112016066170641-pct00074
표 19에 나타낸 바와 같이, 실시예 1C-1 내지 실시예 1C-57에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 시의 방전 용량 유지율이 우수하였다.
<실시예 2C-3>
실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2C-1 내지 실시예 2C-2, 실시예 2C-4 내지 실시예 2C-16>
실시예 2C-1 내지 실시예 2C-2, 실시예 2C-4 내지 실시예 2C-16에서는, 전해질층의 형성 시, 방향족 화합물로서, 식 (1B-3)으로 표현되는 화합물 대신에 아래 게시된 표 20에 나타내는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예 2C-3과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 용량 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 고출력 용량 시험 및 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 20에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00075
표 20에 나타낸 바와 같이, 실시예 2C-1 내지 실시예 2C-16에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 시의 방전 용량 유지율이 우수하였다.
<실시예 3C-1 내지 실시예 3C-9>
실시예 3C-1 내지 실시예 3C-9에서는, 아래 게시된 표 21에 나타내는 바와 같이 식 (1B-3)으로 표현되는 화합물의 첨가량을 바꾼 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 용량 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 고출력 용량 시험을 행하였다.
표 21에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00076
표 21에 나타낸 바와 같이, 실시예 3C-1 내지 실시예 3C-9에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 시의 방전 용량 유지율이 우수하였다.
<실시예 4C-1 내지 실시예 4C-9>
실시예 4C-1 내지 실시예 4C-9에서는, 전해질에 대한 고체 입자의 첨가량을 아래 게시된 표 22에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 용량 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 고출력 용량 시험을 행하였다.
표 22에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00077
표 22에 나타낸 바와 같이, 실시예 4C-1 내지 실시예 4C-9에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 시의 방전 용량 유지율이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 5C-1 내지 실시예 5C-11>
실시예 5C-1 내지 실시예 5C-11에서는, 아래 게시된 표 23에 나타내는 바와 같이 고체 입자인 베마이트 입자의 입자 직경, 비표면적을 바꾼 것 이외는, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 용량 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 급속 충전 용량 시험 및 전지 용량의 측정을 행하였다.
표 23에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00078
표 23에 나타낸 바와 같이, 실시예 5C-1 내지 실시예 5C-11에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 시의 방전 용량 유지율이 우수하였다. 또한, 전지 용량도 충분한 것이었다.
<실시예 6C-1>
실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6C-2>
먼저, 실시예 5C-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
이어서, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1C-1과 마찬가지의 도포 용액을 세퍼레이터의 양면에 도포하고, 건조시켜서 희석 용매를 제거하여, 세퍼레이터의 표면에 겔상의 전해질층을 형성하였다.
그 후, 정극 및 부극과, 겔상의 전해질층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를 주머니에 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
그 후, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6C-3>
폴리에틸렌 세퍼레이터 대신에, 부직포를 준비하고, 실시예 1C-1과 마찬가지의 도포 용액을 부직포의 양면에 도포하고, 건조시켜서 희석 용매를 제거하여, 부직포의 표면에 겔상의 전해질층을 형성하였다. 이상 이외는, 실시예 6C-2와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6C-4>
먼저, 실시예 6C-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 그 후, 건조에 의해 용매를 제거하였다. 이에 의해, 고형분이 편면당 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 정극 및 부극과, 고체 입자층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 봉지에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6C-5>
폴리에틸렌 세퍼레이터 대신에, 부직포를 준비하고, 실시예 6C-4와 마찬가지의 도포 용액을 부직포의 양면에 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하여, 이에 의해, 고형분이 편면당 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다. 이상 이외는, 실시예 6C-4와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6C-6>
실시예 6C-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다. 세퍼레이터의 양면에, 하기와 같이 하여 도포 용액을 도포한 후, 이것을 건조하여, 매트릭스 수지층을 형성하였다.
먼저, 베마이트 입자와, 매트릭스 고분자 화합물인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 도포 용액을 제조하였다. 이때, 베마이트 입자의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, PVdF의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, NMP의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 80질량％로 하였다.
이어서, 이 도포 용액을, 세퍼레이터의 양면에 도포한 후, 건조기 내를 통과시킴으로써, NMP를 제거하고, 이에 의해, 매트릭스 수지층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
이어서, 정극, 부극 및 매트릭스 수지층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회시킨 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 권회 전극체를, 외장 부재의 사이에 끼우고, 3변을 열 융착하였다. 또한, 외장 부재에는, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름을 사용하였다.
그 뒤, 이것에 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이때, 전해액을 입자 함유 수지층에 함침시키고, 매트릭스 고분자 화합물을 팽윤시켜 겔상의 전해질(겔 전해질층)을 형성하였다. 또한, 전해액으로서는, 실시예 1C-1과 마찬가지의 것을 사용하였다. 이상에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6C-7>
폴리에틸렌 세퍼레이터 대신에, 부직포를 준비하고, 실시예 5C-6과 마찬가지의 도포 용액을, 부직포의 양면에 도포한 후, 건조기 내를 통과시킴으로써, NMP를 제거하고, 이에 의해, 매트릭스 수지층이 형성된 부직포를 얻었다. 이상 이외는, 실시예 6C-6과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6C-8>
먼저, 실시예 6C-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
정극 및 부극의 각각의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 표면을 긁어냈다. 이에 의해, 정극측 및 부극측의 각 오목부 함침 영역 A에 고체 입자를 넣음과 함께, 오목부 함침 영역 A의 두께가 상부 도포 영역 B의 두께에 대하여 2배 이상의 두께로 되도록 하였다. 그 후, 건조에 의해 NMP를 제거하여, 고형분이 편면에서 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 고체 입자층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6C-9>
겔상의 전해질층을 정극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 6C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6C-10>
겔상의 전해질층을 부극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 6C-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 용량 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 고출력 용량 시험을 행하였다.
표 24에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00079
표 24에 나타낸 바와 같이, 실시예 6C-1 내지 실시예 6C-10에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 시의 방전 용량 유지율이 우수하였다.
<실시예 7C-1>
이어서, 직사각 형상인 것 이외는 실시예 1C-1과 마찬가지의 구성을 갖는 직사각 형상의 정극 및 직사각 형상의 부극과, 직사각 형상의 세퍼레이터를 제작하였다.
(고체 입자층의 형성)
다음으로 세퍼레이터의 양면에 실시예 5C-3과 마찬가지로 하여 고체 입자층을 형성하였다.
(적층 전극체의 형성)
이어서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층해서 적층 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 적층 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 적층 전극체 주변의 3변을 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 그 뒤, 이것에 실시예 1C-1과 마찬가지의 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 4의 A 내지 도 4의 C에 나타내는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7C-2>
실시예 7C-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 정극 단자를 전지 덮개와 접합된 안전 밸브에 접합함과 함께, 부극 단자를 부극 캔에 접속하였다. 적층 전극체를 한 쌍의 절연판 사이에 끼워서 전지 캔의 내부에 수납하였다.
계속해서, 원통형의 전지 캔의 내부에 절연판의 위로부터 비수전해액을 주액하였다. 마지막으로, 전지 캔의 개방부에, 전지 덮개를, 절연 밀봉 가스킷을 개재해서 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 직경 18mm, 높이 65mm(ICR18650사이즈)인 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 7C-3>
실시예 7C-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
[각형 전지의 조립]
이어서, 적층 전극체를 각형의 전지 캔에 수용하였다. 계속해서, 전지 덮개에 설치된 전극 핀과, 적층 전극체로부터 도출된 정극 단자를 접속한 후, 전지 캔을 전지 덮개로 밀봉하고, 전해액 주입구로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재로 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm(453050사이즈)인 각형 전지를 제작하였다.
<실시예 7C-4>
실시예 7C-4에서는, 실시예 1C-1과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지를 사용한, 도 8 및 도 9에 나타내는 간이형의 전지 팩(소프트 팩)을 제작하였다.
(전지 평가: 고출력 용량 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1C-1과 마찬가지로 하여, 고출력 용량 시험을 행하였다. 또한, 실시예 7C-4에서는, 전지 팩에 포함되는 전지에 대하여 실제로 걸리는 전압을 상정해서 전압을 조정하고 있다.
표 25에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00080
표 25에 나타낸 바와 같이, 실시예 7C-1 내지 실시예 7C-4에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 고출력 시의 방전 용량 유지율이 우수하였다.
<실시예 1D-1>
[정극의 제작]
정극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 입자(입자 직경 D50: 10㎛) 91질량％와, 도전제인 카본 블랙 6질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 하였다.
이 정극합제 슬러리를 두께 12㎛의 띠 형상 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 정극을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층의 면적 밀도는, 30mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인 입상 흑연 입자(입자 직경 D50: 20㎛) 96질량％와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량％와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합해서 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가해서 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 제조하였다.
이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 구리박을 포함하는 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 부극을 형성하였다. 또한, 부극 활물질층의 면적 밀도는, 15mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터로서, 두께 5㎛의 폴리에틸렌(PE)제 미다공성 필름(폴리에틸렌 세퍼레이터)을 준비하였다.
[전해질층의 형성]
탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질 염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시키고, 디니트릴 화합물로서, 식 (1C-1)로 표현되는 화합물을 첨가하여, 이에 의해 비수전해액을 제조하였다. 또한, 비수전해액의 조성은, 질량비로 EC/DEC/식 (1C-2)로 표현되는 화합물/LiPF6=20/69/1/10으로 조정하였다. 이 비수전해액의 식 (1C-2)로 표현되는 화합물의 함유량은, 비수전해액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 1질량％이다.
계속해서, 비수전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하고, 비수전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 희석 용매로서 탄산디메틸(DMC: 디메틸카르보네이트)과, 고체 입자로서, 베마이트 입자(입자 직경 D50: 1㎛)를 혼합하여, 졸 상태의 도포 용액을 제조하였다. 또한, 도포 용액의 조성은, 도포 용액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 고체 입자 10질량％, 수지 5질량％, 비수전해액 35질량％, 희석 용매 50질량％이다.
계속해서, 정극 및 부극의 양면에, 가온 상태에서 도포 용액을 도포하고, 건조시켜서 희석 용매(DMC)를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 면적 밀도가 편면당 3mg/cm2인 겔상 전해질층을 형성하였다. 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자인 베마이트 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부나 활물질층의 내부에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 도포 용액의 일부를 긁어냄으로써, 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B의 두께를, 표 26에 나타내는 것으로 조정함과 함께, 고체 입자를 보다 많이 오목부 함침 영역 A에 보내고, 또한 고체 입자가 오목부 함침 영역 A에 정체하도록 하였다. 또한, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상(3.5㎛)이 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 일부의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
전해질층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1D-2> 내지 <실시예 1D-57>
실시예 1D-2 내지 실시예 1D-57에서는, 아래 게시된 표 26에 나타낸 바와 같이, 사용하는 입자를 바꾼 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1D-58>
실시예 1D-58에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 7질량％로 저감시키고, 고체 입자의 감소분만큼 DMC의 양을 증가시킨 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1D-59>
실시예 1D-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 18질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1D-60>
실시예 1D-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 20질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1D-61>
실시예 1D-61에서는, 부극에 겔 전해질층을 형성할 때, 도포 용액을 긁어내는 것을 약하게 한 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1D-62>
실시예 1D-62에서는, 고체 입자로서, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배(3.1㎛)가 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1D-1>
비수전해액에 식 (1C-2)로 표현되는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1D-2>
비수전해액에 식 (1C-2)로 표현되는 화합물 대신에, 비닐에틸렌카르보네이트(VEC)를 첨가한 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1D-3>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1D-4>
전극에 겔상의 전해질층을 형성하는 것 대신에, 세퍼레이터의 양쪽 주면에 겔상의 전해질층을 형성한 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 이 예에서는, 세퍼레이터의 표면에 형성된 전해질층에 포함되는 고체 입자의 대부분은, 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부에 들어가지 않기 때문에, 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는 낮게 되어 있다.
<비교예 1D-5>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않았다. 비수전해액에 식 (1C-2)로 표현되는 화합물을 첨가하지 않았다. 이상 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(입자의 입자 직경 측정, BET 비표면적의 측정)
상술한 실시예 및 비교예에 있어서, 입자의 입자 직경, BET 비표면적의 측정은, 이하와 같이 해서 측정 또는 평가한 것이다. (후술하는 실시예도 마찬가지임)
(입자 직경의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경을, 입자의 입자 직경 D50으로 하였다. 또한, 필요에 따라, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값도 얻었다. 활물질 입자도 마찬가지로, 활물질층으로부터 활물질 이외의 성분을 제거한 입자에 대해서 마찬가지로 측정하였다.
(BET 비표면적의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자에 대해서, BET 비표면적 측정 장치를 사용해서 BET 비표면적을 구하였다.
(고체 입자 농도 및 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 측정)
SEM을 사용하여, 시야 폭 50㎛의 관찰 시야로 4군데 관찰하였다. 각각의 관찰 시야에 있어서, 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 각 두께 및 각 영역의 입자 농도를 측정하였다. 각 영역에서의 2㎛×2㎛의 관찰 시야에 대해서, 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100％)을 구함으로써, 입자 농도를 얻었다.
(전지 평가: 금속 함유 석출 내성 시험)
제작한 각 전지에 대해서, 이하의 금속 함유 석출 내성 시험을 행하였다. 미리 정극합제층 중에 Φ50㎛의 철 입자를 0.1％ 첨가한 것 이외는, 상술한 실시예 및 비교예와 마찬가지의 전지를 제작하였다. 그 후, 4.2V까지 1A로 5시간의 정전류/정전압 충전을 행하였다. 단락이 없었던 것에 대해서는, 또한 0.05V 전압을 올려서 1시간씩의 추가 충전을 행하여, 최대 4.40V까지 추가 충전을 행하였다.
상술한 조작에 있어서, 4.25V 미만까지 단락된 것을 불합격, 4.25V까지 클리어하고(단락되지 않음), 4.30V까지 클리어하지 못한 것은 충족, 4.30V까지 클리어하고, 4.40V까지 클리어하지 못한 것은 양호, 4.40V까지 클리어한 것은 우수로 하였다.
표 26에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00081
Figure 112016066170641-pct00082
Figure 112016066170641-pct00083
표 26에 나타낸 바와 같이, 실시예 1D-1 내지 실시예 1D-62에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 화학 단락 내성이 우수하였다.
<실시예 2D-2>
실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2D-1, 실시예 2D-3 내지 실시예 2D-11>
실시예 2D-1, 실시예 2D-3 내지 실시예 2D-11에서는, 전해질층의 형성 시, 디니트릴 화합물로서, 식 (1C-2)로 표현되는 화합물 대신에 아래 게시된 표 27에 나타내는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예 2D-2와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 금속 함유 석출 내성 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 금속 함유 석출 내성 시험을 행하였다.
표 27에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00084
표 27에 나타낸 바와 같이, 실시예 2D-1 내지 실시예 2D-11에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 화학 단락 내성이 우수하였다.
<실시예 3D-1 내지 실시예 3D-9>
실시예 3D-1 내지 실시예 3D-9에서는, 아래 게시된 표 28에 나타내는 바와 같이 식 (1C-2)로 표현되는 화합물의 첨가량을 바꾼 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 3D-1>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 3D-9과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 금속 함유 석출 내성 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 금속 함유 석출 내성 시험을 행하였다.
(전지 평가: 충방전 사이클 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 이하의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 23℃에서 충전 전압 4.2V, 1A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 충전 시간의 합계가 5시간이 될 때까지 행한 후, 0.5A의 정전류로 3.0V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 전지의 초기 용량으로 하였다. 그 후, 마찬가지의 조건에서 충방전을 500회 반복하여, [500 사이클째의 방전 용량/초기 방전 용량]×100(％)을 용량 유지율로서 구하였다. 용량 유지율의 크기에 따라, 하기와 같이 판정하였다.
불합격: 40％ 미만
충족: 40％ 이상 50％ 미만
양호 : 50％ 이상 60％ 미만
우수: 60％ 이상 100％ 이하
표 28에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00085
표 28에 나타낸 바와 같이, 실시예 3D-1 내지 실시예 3D-9에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 화학 단락 내성이 우수하였다.
<실시예 4D-1 내지 실시예 4D-9>
실시예 4D-1 내지 실시예 4D-9에서는, 전해질에 대한 고체 입자의 첨가량을 아래 게시된 표 29에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 금속 함유 석출 내성 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 금속 함유 석출 내성 시험을 행하였다.
표 29에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00086
표 29에 나타낸 바와 같이, 실시예 4D-1 내지 실시예 4D-9에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 화학 단락 내성이 우수하였다.
<실시예 5D-1 내지 실시예 5D-11>
실시예 5D-1 내지 실시예 5D-11에서는, 아래 게시된 표 30에 나타내는 바와 같이 고체 입자인 베마이트 입자의 입자 직경, 비표면적을 바꾼 것 이외는, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 금속 함유 석출 내성 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 금속 함유 석출 내성 시험을 행하였다.
표 30에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00087
표 30에 나타낸 바와 같이, 실시예 5D-1 내지 실시예 5D-11에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 화학 단락 내성이 우수하였다.
<실시예 6D-1>
실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6D-2>
먼저, 실시예 6D-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
이어서, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1D-1과 마찬가지의 도포 용액을 세퍼레이터의 양면에 도포하고, 건조시켜서 희석 용매를 제거하여, 세퍼레이터의 표면에 겔상의 전해질층을 형성하였다.
그 후, 정극 및 부극과, 겔상의 전해질층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를 주머니에 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
그 후, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6D-3>
먼저, 실시예 6D-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 그 후, 건조에 의해 용매를 제거하였다. 이에 의해, 고형분이 편면당 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 정극 및 부극과, 고체 입자층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6D-4>
실시예 6D-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다. 세퍼레이터의 양면에, 하기와 같이 하여 도포 용액을 도포한 후, 이것을 건조하여, 매트릭스 수지층을 형성하였다.
먼저, 베마이트 입자와, 매트릭스 고분자 화합물인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 도포 용액을 제조하였다. 이때, 베마이트 입자의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, PVdF의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, NMP의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 80질량％로 하였다.
이어서, 이 도포 용액을, 세퍼레이터의 양면에 도포한 후, 건조기 내를 통과시킴으로써, NMP를 제거하여, 이에 의해, 매트릭스 수지층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
이어서, 정극, 부극 및 매트릭스 수지층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회시킨 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 권회 전극체를, 외장 부재의 사이에 끼우고, 3변을 열 융착하였다. 또한, 외장 부재에는, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름을 사용하였다.
그 뒤, 이것에 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이때, 전해액을 입자 함유 수지층에 함침시키고, 매트릭스 고분자 화합물을 팽윤시켜 겔상의 전해질(겔 전해질층)을 형성하였다. 또한, 전해액으로서는, 실시예 1D-1과 마찬가지의 것을 사용하였다. 이상에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6D-5>
먼저, 실시예 6D-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
정극 및 부극의 각각의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 표면을 긁어냈다. 이에 의해, 정극측 및 부극측의 각 오목부 함침 영역 A에 고체 입자를 넣음과 함께, 오목부 함침 영역 A의 두께가 상부 도포 영역 B의 두께에 대하여 2배 이상의 두께로 되도록 하였다. 그 후, 건조에 의해 NMP를 제거하여, 고형분이 편면에서 0.5mg/cm2가 되도록, 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 고체 입자층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6D-6>
겔상의 전해질층을 정극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 6D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6D-7>
겔상의 전해질층을 부극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 6D-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 금속 함유 석출 내성 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 금속 함유 석출 내성 시험을 행하였다.
표 31에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00088
표 31에 나타낸 바와 같이, 실시예 6D-1 내지 실시예 6D-7에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 화학 단락 내성이 우수하였다.
<실시예 7D-1>
이어서, 직사각 형상인 것 이외는 실시예 1D-1과 마찬가지의 구성을 갖는 직사각 형상의 정극 및 직사각 형상의 부극과, 직사각 형상의 세퍼레이터를 제작하였다.
(고체 입자층의 형성)
다음으로 세퍼레이터의 양면에 실시예 6D-3과 마찬가지로 하여 고체 입자층을 형성하였다.
(적층 전극체의 형성)
이어서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층해서 적층 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 적층 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 적층 전극체 주변의 3변을 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 그 뒤, 이것에 실시예 1D-1과 마찬가지의 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 4의 A 내지 도 4의 C에 나타내는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7D-2>
실시예 6D-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 정극 단자를 전지 덮개와 접합된 안전 밸브에 접합함과 함께, 부극 단자를 부극 캔에 접속하였다. 적층 전극체를 한 쌍의 절연판 사이에 끼워서 전지 캔의 내부에 수납하였다.
계속해서, 원통형의 전지 캔의 내부에 절연판의 위로부터 비수전해액을 주액하였다. 마지막으로, 전지 캔의 개방부에, 전지 덮개를, 절연 밀봉 가스킷을 개재해서 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 직경 18mm, 높이 65mm(ICR18650사이즈)인 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 7D-3>
실시예 7D-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
[각형 전지의 조립]
이어서, 적층 전극체를 각형의 전지 캔에 수용하였다. 계속해서, 전지 덮개에 설치된 전극 핀과, 적층 전극체로부터 도출된 정극 단자를 접속한 후, 전지 캔을 전지 덮개로 밀봉하고, 전해액 주입구로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재로 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm(453050사이즈)인 각형 전지를 제작하였다.
<실시예 7D-4 내지 실시예 7D-6>
폴리에틸렌 세퍼레이터 대신에, 부직포를 준비하고, 실시예 7D-1과 마찬가지의 도포 용액을 부직포의 양면에 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하고, 이에 의해, 고형분이 편면당 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다. 이상 이외는, 실시예 7D-1 내지 실시예 7D-3과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7D-7>
실시예 7D-7에서는, 실시예 1D-1과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지를 사용한, 도 8 및 도 9에 나타내는 간이형의 전지 팩(소프트 팩)을 제작하였다.
(전지 평가: 금속 함유 석출 내성 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1D-1과 마찬가지로 하여, 금속 함유 석출 내성 시험을 행하였다. 또한, 실시예 7D-7에서는, 전지 팩에 포함되는 전지에 대하여 실제로 걸리는 전압을 상정해서 전압을 조정하고 있다.
표 32에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00089
표 32에 나타낸 바와 같이, 실시예 7D-1 내지 실시예 7D-7에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 화학 단락 내성이 우수하였다.
<실시예 1E-1>
[정극의 제작]
정극 활물질인 코발트산 리튬(LiCoO2) 입자(입자 직경 D50: 10㎛) 91질량％와, 도전제인 카본 블랙 6질량％와, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합해서 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 하였다.
이 정극합제 슬러리를 두께 12㎛의 띠 형상 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 정극을 형성하였다. 또한, 정극 활물질층의 면적 밀도는, 30mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인 입상 흑연 입자(입자 직경 D50: 20㎛) 96질량％와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량％와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합해서 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가해서 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 제조하였다.
이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 구리박을 포함하는 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 해서 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 부극을 형성하였다. 또한, 부극 활물질층의 면적 밀도는, 15mg/cm2가 되도록 조정하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터로서, 두께 5㎛의 폴리에틸렌(PE)제 미다공성 필름(폴리에틸렌 세퍼레이터)을 준비하였다.
[전해질층의 형성]
탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질 염으로서, 식 (5D-1)로 표현되는 화합물(첨가 성분) 및 육불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켜, 이에 의해 비수전해액을 제조하였다. 또한, 비수전해액의 조성은, 질량비로 EC/DEC/식 (5D-1)로 표현되는 화합물/LiPF6=20/70/0.1/9.9로 조정하였다. 이 비수전해액의 식 (5D-1)로 표현되는 화합물의 함유량은, 비수전해액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 0.1질량％이다.
계속해서, 비수전해액을 유지하는 매트릭스 고분자 화합물(수지)로서, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하고, 비수전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 희석 용매로서 탄산디메틸(DMC: 디메틸카르보네이트)과, 고체 입자로서 베마이트 입자(입자 직경 D50: 1㎛)를 혼합하여, 졸 상태의 도포 용액을 제조하였다. 또한, 도포 용액의 조성은, 도포 용액의 전체량에 대한 질량 백분율로, 고체 입자 10질량％, 수지 5질량％, 비수전해액 35질량％, 희석 용매 50질량％이다.
계속해서, 정극 및 부극의 양면에, 가온 상태에서 도포 용액을 도포하고, 건조시켜서 희석 용매(DMC)를 제거하여, 정극 및 부극의 표면에 면적 밀도가 편면당 3mg/cm2의 겔상 전해질층을 형성하였다. 도포 용액을 가온 상태에서 도포함으로써, 고체 입자인 베마이트 입자를 포함하는 전해질을 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부나 활물질층의 내부에 배어들게 할 수 있다. 이때, 인접 입자간의 오목부에서 고체 입자가 필터링됨으로써 부극측의 오목부 영역 A에서의 입자 농도가 증가한다. 이에 의해, 오목부 영역 A 및 심부 영역 C의 입자 농도에 차를 둘 수 있다. 도포 용액의 일부를 긁어냄으로써, 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B의 두께를, 표 33에 나타내는 것으로 조정함과 함께, 고체 입자를 보다 많이 오목부 함침 영역 A에 보내고, 또한 고체 입자가 오목부 함침 영역 A에 정체하도록 하였다. 또한, 고체 입자로서는, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상(3.5㎛)이 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이에 의해, 입자 직경이 큰 쪽의 일부의 고체 입자에 의해, 오목부의 저부의 입자간의 간극을 메워, 고체 입자를 필터링하기 쉽게 할 수 있다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
전해질층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1E-2> 내지 <실시예 1E-57>
실시예 1E-2 내지 실시예 1E-57에서는, 아래 게시된 표 33에 나타낸 바와 같이, 사용하는 입자를 바꾼 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1E-58>
실시예 1E-58에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 7질량％로 저감시키고, 고체 입자의 감소분만큼 DMC의 양을 증가시킨 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1E-59>
실시예 1E-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 18질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1E-60>
실시예 1E-59에서는, 부극에 도포하는 도포 용액을 제조할 때, 고체 입자의 함유량을 20질량％로 증가시키고, 고체 입자의 증가분만큼 DMC의 양을 저감시킨 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1E-61>
실시예 1E-61에서는, 부극에 겔 전해질층을 형성할 때, 도포 용액을 긁어내는 것을 약하게 한 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 1E-62>
실시예 1E-62에서는, 고체 입자로서, 고체 입자의 일부에 부극 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1의 고체 입자를 첨가하여, 고체 입자의 입자 직경 D95가 부극 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배(3.1㎛)가 되도록 제조한 것을 사용하였다. 이상 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1E-1>
비수전해액에 식 (5D-1)로 표현되는 화합물을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1E-2>
비수전해액에 식 (5D-1)로 표현되는 화합물 대신에, 비닐에틸렌카르보네이트(VEC)를 1질량％ 첨가한 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1E-3>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 1E-4>
전극에 겔상의 전해질층을 형성하는 것 대신에, 세퍼레이터의 양쪽 주면에 겔상의 전해질층을 형성한 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 또한, 이 예에서는, 세퍼레이터의 표면에 형성된 전해질층에 포함되는 고체 입자의 대부분은, 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 활물질 입자간의 오목부에 들어가지 않기 때문에, 오목부 함침 영역 A의 고체 입자 농도는 낮게 되어 있다.
<비교예 1E-5>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않았다. 비수전해액에 식 (5D-1)로 표현되는 화합물을 첨가하지 않았다. 이상 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(입자의 입자 직경 측정, BET 비표면적의 측정)
상술한 실시예 및 비교예에 있어서, 입자의 입자 직경, BET 비표면적의 측정은, 이하와 같이 해서 측정 또는 평가한 것이다. (후술하는 실시예도 마찬가지임)
(입자 직경의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자를, 레이저 회절법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 작은 입자 직경의 입자측으로부터 기산한 체적 누계 50％의 입자 직경을, 입자의 입자 직경 D50으로 하였다. 또한, 필요에 따라, 상기 측정한 입도 분포로부터, 체적 누계 95％의 입자 직경 D95의 값도 얻었다. 활물질 입자도 마찬가지로, 활물질층으로부터 활물질 이외의 성분을 제거한 입자에 대해서 마찬가지로 측정하였다.
(BET 비표면적의 측정)
전해질층으로부터 전해질 성분 등을 제거한 후의 고체 입자에 대해서, BET 비표면적 측정 장치를 사용해서 BET 비표면적을 구하였다.
(고체 입자 농도 및 오목부 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 측정)
SEM을 사용하여, 시야 폭 50㎛의 관찰 시야로 4군데 관찰하였다. 각각의 관찰 시야에 있어서, 함침 영역 A, 상부 도포 영역 B, 심부 영역 C의 각 두께 및 각 영역의 입자 농도를 측정하였다. 각 영역에서의 2㎛×2㎛의 관찰 시야에 대해서, 입자 단면의 합계 면적의 면적 백분율((「입자 단면의 합계 면적」÷「관찰 시야의 면적」)×100％)을 구함으로써, 입자 농도를 얻었다.
(전지 평가: 과충전 한계 시험)
제작한 각 전지에 대해서, 이하의 과충전 한계 시험을 행하였다. 1A/4.2V의 정전류/정전압 충전을 5시간 한 뒤, 1A의 정전류로 용량의 50％ 상당(30분)의 충전을 추가한다. 내부 단락이 발생하지 않고 전압을 유지할 수 있는 전지를 합격으로 하고, 50％씩 최대 150％까지의 추가 충전을 행하고, 내부 단락에 의해 전압을 유지할 수 없게 된 전지는, 추가 충전을 행하지 않는다. 추가 충전에 있어서, 50％에 도달하지 못한 것(과충전 내성 시험 한계 용량<150％)을 불합격, 50％까지 도달한 것(150％≤과충전 내성 시험 한계 용량<200％)을 충족, 100％까지 도달한 것(200％≤과충전 내성 시험 한계 용량<250％)을 양호, 150％에 도달한 것(250％≤과충전 내성 시험 한계 용량)을 우수로 하였다. 또한, 표 중의 250％ 초과란, 250％ 이상의 의미이다.
표 33에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00090
Figure 112016066170641-pct00091
Figure 112016066170641-pct00092
표 33에 나타낸 바와 같이, 실시예 1E-1 내지 실시예 1E-62에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 과충전 내성이 우수하였다.
<실시예 2E-20>
실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 2E-1 내지 실시예 2E-19, 실시예 2E-21 내지 실시예 2E-24>
실시예 2E-1 내지 실시예 2E-19, 실시예 2E-21 내지 실시예 2E-24에서는, 전해질층의 형성 시, 전해질 염으로서, 식 (5D-1)로 표현되는 화합물 대신에 아래 게시된 표 34에 나타내는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예 2E-20과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 과충전 한계 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 과충전 한계 시험을 행하였다.
표 34에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00093
표 34에 나타낸 바와 같이, 실시예 2E-1 내지 실시예 2E-24에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 과충전 내성이 우수하였다.
<실시예 3E-1 내지 실시예 3E-9>
실시예 3E-1 내지 실시예 3E-9에서는, 아래 게시된 표 35에 나타내는 바와 같이 식 (5D-1)로 표현되는 화합물의 첨가량을 바꾼 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<비교예 3E-1>
도포 용액에 베마이트 입자를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 3E-9와 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 과충전 한계 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 과충전 한계 시험을 행하였다.
(전지 평가: 충방전 사이클 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 이하의 충방전 사이클 시험을 행하였다. 23℃에서 충전 전압 4.2V, 1A의 전류로, 정전류 정전압 충전을 충전 시간의 합계가 5시간이 될 때까지 행한 후, 0.5A의 정전류로 3.0V까지 정전류 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 전지의 초기 용량으로 하였다. 그 후, 마찬가지의 조건에서 충방전을 500회 반복하여, [500 사이클째의 방전 용량/초기 방전 용량]×100(％)을 용량 유지율로서 구하였다. 용량 유지율의 크기에 따라, 하기와 같이 판정하였다.
불합격: 40％ 미만
충족: 40％ 이상 50％ 미만
양호: 50％ 이상 60％ 미만
우수: 60％ 이상 100％ 이하
표 35에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00094
표 35에 나타낸 바와 같이, 실시예 3E-1 내지 실시예 3E-9에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 과충전 내성이 우수하였다.
<실시예 4E-1 내지 실시예 4E-9>
실시예 4E-1 내지 실시예 4E-9에서는, 전해질에 대한 고체 입자의 첨가량을 아래 게시된 표 36에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 과충전 한계 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 과충전 한계 시험을 행하였다.
표 36에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00095
표 36에 나타낸 바와 같이, 실시예 4E-1 내지 실시예 4E-9에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 과충전 내성이 우수하였다.
<실시예 5E-1 내지 실시예 5E-11>
실시예 5E-1 내지 실시예 5E-11에서는, 아래 게시된 표 37에 나타내는 바와 같이 고체 입자인 베마이트 입자의 입자 직경, 비표면적을 바꾼 것 이외는, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 과충전 한계 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 과충전 한계 시험을 행하였다.
표 37에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00096
표 37에 나타낸 바와 같이, 실시예 5E-1 내지 실시예 5E-11에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 과충전 내성이 우수하였다.
<실시예 6E-1>
실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6E-2>
먼저, 실시예 6E-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
이어서, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 실시예 1E-1과 마찬가지의 도포 용액을 세퍼레이터의 양면에 도포하고, 건조시켜서 희석 용매를 제거하여, 세퍼레이터의 표면에 겔상의 전해질층을 형성하였다.
그 후, 정극 및 부극과, 겔상의 전해질층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 권회 전극체를 주머니에 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
그 후, 권회 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출 변과, 다른 2변을 감압 하에서 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6E-3>
먼저, 실시예 6E-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
이어서, 세퍼레이터의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 그 후, 건조에 의해 용매를 제거하였다. 이에 의해, 고형분이 편면당 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 정극 및 부극과, 고체 입자층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6E-4>
실시예 6E-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극을 제작하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다. 세퍼레이터의 양면에, 하기와 같이 하여 도포 용액을 도포한 후, 이것을 건조하여, 매트릭스 수지층을 형성하였다.
먼저, 베마이트 입자와, 매트릭스 고분자 화합물인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 도포 용액을 제조하였다. 이때, 베마이트 입자의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, PVdF의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 10질량％로 하고, NMP의 함유량은 도료의 전체량에 대하여 80질량％로 하였다.
이어서, 이 도포 용액을, 세퍼레이터의 양면에 도포한 후, 건조기 내를 통과시킴으로써 NMP를 제거하고, 이에 의해, 매트릭스 수지층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
이어서, 정극, 부극 및 매트릭스 수지층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회시킨 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 권회 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질층의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 권회 전극체를, 외장 부재의 사이에 끼우고, 3변을 열 융착하였다. 또한, 외장 부재에는, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름을 사용하였다.
그 뒤, 이것에 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이때, 전해액을 입자 함유 수지층에 함침시키고, 매트릭스 고분자 화합물을 팽윤시켜 겔상의 전해질(겔 전해질층)을 형성하였다. 또한, 전해액으로서는, 실시예 1E-1과 마찬가지의 것을 사용하였다. 이상에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6E-5>
먼저, 실시예 6E-1과 마찬가지로 하여, 정극 및 부극의 제작을 행하고, 또한 세퍼레이터를 준비하였다.
(고체 입자층의 형성)
정극 및 부극의 각각의 양면에, 고체 입자 22질량％, 바인더 고분자 화합물로서 PVdF 3질량％, 용매로서 NMP 75질량％를 혼합해서 제조한 도료를 도포한 후, 표면을 긁어냈다. 이에 의해, 정극측 및 부극측의 각 오목부 함침 영역 A에 고체 입자를 넣음과 함께, 오목부 함침 영역 A의 두께가 상부 도포 영역 B의 두께에 대하여 2배 이상의 두께로 되도록 하였다. 그 후, 건조에 의해 NMP를 제거하여, 고형분이 편면에서 0.5mg/cm2가 되도록, 고체 입자층을 형성하였다.
이어서, 고체 입자층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층한 뒤, 길이 방향으로 다수 회, 편평 형상 으로 권회하였다. 그 후, 권취 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회체를 형성하였다.
이어서, 이 권회체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름 사이에 끼우고, 한 변을 제외한 외주연부를 열 융착해서 주머니 형상으로 하여, 라미네이트 필름의 내부에 수납하였다. 이어서, 비수전해액을 외장 부재의 내부에 주입하고, 권회체에 비수전해액을 함침시킨 뒤, 라미네이트 필름의 개구부를 진공 분위기 하에서 열 융착해서 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 1에 도시하는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6E-6>
겔상의 전해질층을 정극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 6E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 6E-7>
겔상의 전해질층을 부극의 양면만 형성한 것 이외는, 실시예 6E-1과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
(전지 평가: 과충전 한계 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 과충전 한계 시험을 행하였다.
표 38에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00097
표 38에 나타낸 바와 같이, 실시예 6E-1 내지 실시예 6E-7에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 과충전 내성이 우수하였다.
<실시예 7E-1>
직사각 형상인 것 이외는 실시예 1E-1과 마찬가지의 구성을 갖는 직사각 형상의 정극 및 직사각 형상의 부극과, 직사각 형상의 세퍼레이터를 제작하였다.
(고체 입자층의 형성)
다음으로 세퍼레이터의 양면에 실시예 6E-3과 마찬가지로 하여 고체 입자층을 형성하였다.
(적층 전극체의 형성)
이어서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서대로 적층해서 적층 전극체를 형성하였다.
이어서, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해 고체 입자가, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 적층 전극체를, 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 적층 전극체 주변의 3변을 열 융착해서 밀봉하여 밀폐하였다. 그 뒤, 이것에 실시예 1E-1과 마찬가지의 전해액을 주입하고, 감압 하에서 나머지 한 변을 열 융착하여 밀봉하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm인 도 4의 A 내지 도 4의 C에 나타내는 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7E-2>
실시예 6E-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
이어서, 정극 단자를 전지 덮개와 접합된 안전 밸브에 접합함과 함께, 부극 단자를 부극 캔에 접속하였다. 적층 전극체를 한 쌍의 절연판 사이에 끼워서 전지 캔의 내부에 수납하였다.
계속해서, 원통형의 전지 캔의 내부에 절연판의 위로부터 비수전해액을 주액하였다. 마지막으로, 전지 캔의 개방부에, 전지 덮개를, 절연 밀봉 가스킷을 개재해서 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 직경 18mm, 높이 65mm(ICR18650사이즈)인 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 7E-3>
실시예 7E-1과 마찬가지로 하여, 적층 전극체를 형성하고, 가온한 오일에 주머니에 넣은 적층 전극체를 넣어 정수압 프레스를 행하였다. 이에 의해, 정극 활물질층의 최표면의 오목부 및 부극 활물질의 최표면의 오목부에 압입되도록 하였다.
[각형 전지의 조립]
이어서, 적층 전극체를 각형의 전지 캔에 수용하였다. 계속해서, 전지 덮개에 설치된 전극 핀과, 적층 전극체로부터 도출된 정극 단자를 접속한 후, 전지 캔을 전지 덮개로 밀봉하고, 전해액 주입구로부터 비수전해액을 주입해서 밀봉 부재로 밀봉하여 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 4.5mm, 폭 30mm, 높이 50mm(453050사이즈)인 각형 전지를 제작하였다.
<실시예 7E-4 내지 실시예 7E-6>
폴리에틸렌 세퍼레이터 대신에, 부직포를 준비하여, 실시예 7E-1과 마찬가지의 도포 용액을 부직포의 양면에 도포한 후, 건조에 의해 용매를 제거하고, 이에 의해, 고형분이 편면당 0.5mg/cm2가 되도록 고체 입자층을 형성하였다. 이상 이외는, 실시예 7E-1 내지 실시예 7E-3과 마찬가지로 하여, 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7E-7>
실시예 7E-7에서는, 실시예 1E-1과 마찬가지의 라미네이트 필름형 전지를 사용한, 도 8 및 도 9에 나타내는 간이형의 전지 팩(소프트 팩)을 제작하였다.
(전지 평가: 과충전 한계 시험)
제작한 각 실시예의 라미네이트 필름형 전지에 대해서, 실시예 1E-1과 마찬가지로 하여, 과충전 한계 시험을 행하였다. 또한, 실시예 7E-7에서는, 전지 팩에 포함되는 전지에 대하여 실제로 걸리는 전압을 상정해서 전압을 조정하고 있다.
표 39에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016066170641-pct00098
표 39에 나타낸 바와 같이, 실시예 7E-1 내지 실시예 7E-7에서는, 전지 내부의 적절한 영역에 적절한 농도로 고체 입자가 배치되어 있기 때문에, 과충전 내성이 우수하였다.
22. 다른 실시 형태
이상, 본 기술을 각 실시 형태 및 실시예에 의해 설명했지만, 본 기술은 이들에 한정되는 것은 아니며, 본 기술의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 및 실시예에서 예를 든 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등은 어디까지나 예에 지나지 않고, 필요에 따라서 이것들과 상이한 다른 수치, 구조, 형상, 재료, 원료, 제조 프로세스 등을 사용해도 된다.
또한, 상술한 실시 형태 및 실시예의 구성, 방법, 공정, 형상, 첨가제, 금속염, 재료 및 수치 등은, 본 기술의 주지를 일탈하지 않는 한, 서로 조합하는 것이 가능하다. 예를 들어, 비수전해질 전지는 일차 전지여도 된다.
또한, 본 기술의 전해질층은, 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다. 또한, 상술한 실시 형태에 있어서, 권회형의 전극체 대신에, 적층형의 전극체를 사용해도 된다.
또한, 본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1] 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
전해액을 포함하는 전해질과,
고체 입자
를 구비하고,
부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
을 갖고,
상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상인 전지.
[2] 상기 전해액은, 비수 용매를 포함하고,
상기 환상 알킬렌카르보네이트의 함유량은, 상기 비수 용매에 대하여 30질량％ 이상인, [1]에 기재된 전지.
[3] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역을 갖는, [1] 내지 [2] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[4] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 상기 부극측의 심부 영역, 또는, 상기 정극측의 오목부 함침 영역 및 상기 정극측의 심부 영역을 갖는, [1] 내지 [2] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[5] 상기 적어도 한쪽의 심부 영역의 고체 입자 농도는, 3체적％ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[6] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 상기 고체 입자 농도는, 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역과 동일 전극측의 상기 심부 영역의 고체 입자 농도의 10배 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[7] 상기 부극측의 오목부 함침 영역의 두께는, 상기 부극 활물질층의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[8] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D95는, 활물질의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[9] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D50은, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[10] 상기 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[11] 상기 고체 입자의 상기 전해질에 대한 체적 백분율은, 1체적％ 이상 50체적％ 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[12] 상기 고체 입자는, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[13] 상기 무기 입자는, 산화규소, 산화아연, 산화주석, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 베마이트, 화이트 카본, 산화지르코늄 수화물, 산화마그네슘 수화물, 수산화마그네슘 8수화물, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자이며,
상기 유기 입자는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자인, [12]에 기재된 전지.
[14] 상기 규산염 광물은, 탈크, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 탄산염 광물은, 히드로탈사이트, 돌로마이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 산화 광물은, 스피넬인, [13]에 기재된 전지.
[15] 상기 전해질은, 상기 전해액을 유지한 고분자 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장
을 갖는 전지 팩.
[17] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
[18] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 갖는 전동 차량.
[19-1] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[19-2] 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, [19-2]에 기재된 축전 장치.
[20] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1] 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
전해액을 포함하는 전해질과,
고체 입자
를 구비하고, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역,
또는, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역
을 갖고,
상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 부극측의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
상기 정극측의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
상기 전해액은, 하기 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하는 전지.
[화학식 28]
Figure 112016066170641-pct00099
(식 (1) 중, X는, -C(=R1)-C(=R2)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(=R3)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-, -C(R4)(R5)-C(=R1)-C(R6)(R7)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-C(=R2)-, -C(=R1)-O-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-O-C(=R2)-, -C(=R1)-C(=R8)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(=R8)-로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 2가의 기이다. R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1의 2가의 할로겐화 탄화수소기이다. R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 수소기(-H), 탄소수 1 이상 8 이하의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 이상 8 이하의 1가의 할로겐화 탄화수소기 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 1가의 산소 함유 탄화수소기이다. R8은, 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 2 이상 5 이하의 할로겐화 알킬렌기임)
Figure 112016066170641-pct00100
(식 (2) 중, R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
Figure 112016066170641-pct00101
(식 (3) 중, R25 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R25 내지 R30 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
[2] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[3] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 상기 부극측의 심부 영역만을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[4] 상기 적어도 한쪽의 심부 영역의 고체 입자 농도는, 3체적％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[5] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 상기 고체 입자 농도는, 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역과 동일 전극측의 심부 영역의 고체 입자 농도의 10배 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[6] 상기 부극측의 오목부 함침 영역의 두께는, 상기 부극 활물질층의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[7] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D95는, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[8] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D50은, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[9] 상기 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[10] 상기 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르의 함유량은, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[11] 상기 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르의 함유량은, 0.01질량％ 이상 50질량％ 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[12] 상기 고체 입자는, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[13] 상기 무기 입자는, 산화규소, 산화아연, 산화주석, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 베마이트, 화이트 카본, 산화지르코늄 수화물, 산화마그네슘 수화물, 수산화마그네슘 8수화물, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자이며,
상기 유기 입자는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자인, [12]에 기재된 전지.
[14] 상기 규산염 광물은, 탈크, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 탄산염 광물은, 히드로탈사이트, 돌로마이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 산화 광물은, 스피넬인, [13]에 기재된 전지.
[15] 상기 전해질은, 상기 전해액을 유지한 고분자 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[16] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장
을 갖는 전지 팩.
[17] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
[18] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 갖는 전동 차량.
[19] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[20] 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, [19]에 기재된 축전 장치.
[21] [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1] 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
전해액을 포함하는 전해질과,
고체 입자
를 구비하고,
부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
을 갖고,
상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 부극측의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
상기 정극측의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
상기 전해액은, 하기 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전지.
[화학식 29]
Figure 112016066170641-pct00102
(R1 내지 R14, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 탄화수소기이며, R15 및 R18은, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기 또는 2가의 할로겐화 탄화수소기이다. R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8, R9 및 R10, R11 및 R12, R13 내지 R15 중 임의의 2개 이상 또는 R16 내지 R18 중 임의의 2개 이상은 각각 서로 결합되어 있어도 됨)
[2] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[3] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 상기 부극측의 심부 영역, 또는, 상기 정극측의 오목부 함침 영역 및 상기 정극측의 심부 영역을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[4] 상기 적어도 한쪽의 심부 영역의 고체 입자 농도는, 3체적％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[5] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 상기 고체 입자 농도는, 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역과 동일 전극측의 상기 심부 영역의 고체 입자 농도의 10배 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[6] 상기 부극측의 오목부 함침 영역의 두께는, 상기 부극 활물질층의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[7] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D95는, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[8] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D50은, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[9] 상기 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[10] 상기 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물의 함유량은, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[11] 상기 고체 입자는, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[12] 상기 무기 입자는, 산화규소, 산화아연, 산화주석, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 베마이트, 화이트 카본, 산화지르코늄 수화물, 산화마그네슘 수화물, 수산화마그네슘 8수화물, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자이며,
상기 유기 입자는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자인, [11]에 기재된 전지.
[13] 상기 규산염 광물은, 탈크, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 탄산염 광물은, 히드로탈사이트, 돌로마이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 산화 광물은, 스피넬인, [12]에 기재된 전지.
[14] 상기 전해질은, 상기 전해액을 유지한 고분자 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장
을 갖는 전지 팩.
[16] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
[17] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 갖는 전동 차량.
[18] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[19] 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, [18]에 기재된 축전 장치.
[20] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1] 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
전해액을 포함하는 전해질과,
고체 입자
를 구비하고,
부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
을 갖고,
상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
상기 전해액은, 하기 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전지.
[화학식 30]
Figure 112016066170641-pct00103
(식 중, R31 내지 R54는, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 1가의 탄화수소기, 1가의 할로겐화 탄화수소기, 1가의 산소 함유 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 산소 함유 탄화수소기이며, R31 내지 R54 중 임의의 2개 이상, R31 내지 R54 중 임의의 2개 이상 또는 R31 내지 R54 중 임의의 2개 이상은 각각 서로 결합되어 있어도 된다. 단, 식 (1) 내지 식 (4)에 나타낸 각 방향족 화합물에서의 탄소 원자의 총 수는 7 내지 18임)
[2] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[3] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 상기 부극측의 심부 영역, 또는, 상기 정극측의 오목부 함침 영역 및 상기 정극측의 심부 영역을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[4] 상기 적어도 한쪽의 심부 영역의 고체 입자 농도는, 3체적％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[5] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 상기 고체 입자 농도는, 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역과 동일 전극측의 상기 심부 영역의 고체 입자 농도의 10배 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[6] 상기 부극측의 오목부 함침 영역의 두께는, 상기 부극 활물질층의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[7] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D95는, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[8] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D50은, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[9] 상기 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[10] 상기 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물의 함유량은, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[11] 상기 고체 입자는, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[12] 상기 무기 입자는, 산화규소, 산화아연, 산화주석, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 베마이트, 화이트 카본, 산화지르코늄 수화물, 산화마그네슘 수화물, 수산화마그네슘 8수화물, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자이며,
상기 유기 입자는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자인, [11]에 기재된 전지.
[13] 상기 규산염 광물은, 탈크, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 탄산염 광물은, 히드로탈사이트, 돌로마이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 산화 광물은, 스피넬인, [12]에 기재된 전지.
[14] 상기 전해질은, 상기 전해액을 유지한 고분자 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장
을 갖는 전지 팩.
[16] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
[17] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 갖는 전동 차량.
[18] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[19] 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, [18]에 기재된 축전 장치.
[20] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1] 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
전해액을 포함하는 전해질과,
고체 입자
를 구비하고,
부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
을 갖고,
상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
상기 전해액은, 하기 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 전지.
[화학식 31]
Figure 112016066170641-pct00104
(식 중, R61은 2가의 탄화수소기 또는 2가의 할로겐화 탄화수소기임)
[2] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[3] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 상기 부극측의 심부 영역, 또는, 상기 정극측의 오목부 함침 영역 및 상기 정극측의 심부 영역을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[4] 상기 적어도 한쪽의 심부 영역의 고체 입자 농도는, 3체적％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[5] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 상기 고체 입자 농도는, 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역과 동일 전극측의 상기 심부 영역의 고체 입자 농도의 10배 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[6] 상기 부극측의 오목부 함침 영역의 두께는, 상기 부극 활물질층의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[7] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D95는, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[8] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D50은, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[9] 상기 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[10] 상기 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물의 함유량은, 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[11] 상기 고체 입자는, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[12] 상기 무기 입자는, 산화규소, 산화아연, 산화주석, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 베마이트, 화이트 카본, 산화지르코늄 수화물, 산화마그네슘 수화물, 수산화마그네슘 8수화물, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자이며,
상기 유기 입자는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자인, [11]에 기재된 전지.
[13] 상기 규산염 광물은, 탈크, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 탄산염 광물은, 히드로탈사이트, 돌로마이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 산화 광물은, 스피넬인, [12]에 기재된 전지.
[14] 상기 전해질은, 상기 전해액을 유지한 고분자 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장
을 갖는 전지 팩.
[16] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
[17] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 갖는 전동 차량.
[18] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[19] 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, [18]에 기재된 축전 장치.
[20] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
본 기술은, 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1] 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
전해액을 포함하는 전해질과,
고체 입자
를 구비하고,
부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
을 갖고,
상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
상기 전해액은, 하기 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하는 전지.
[화학식 32]
Figure 112016066170641-pct00105
(식 중, X31은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소 또는 Al이다. M31은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. R71은 할로겐기이다. Y31은 -C(=O)-R72-C(=O)-, -C(=O)-CR732- 또는 -C(=O)-C(=O)-이다. 단, R72는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R73은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1 내지 4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1 내지 3의 정수임)
Figure 112016066170641-pct00106
(식 중, X41은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M41은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Y41은 -C(=O)-(CR812)b4-C(=O)-, -R832C-(CR822)c4-C(=O)-, -R832C-(CR822)c4-CR832-, -R832C-(CR822)c4-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR822)d4-S(=O)2- 또는 -C(=O)-(CR822)d4-S(=O)2-이다. 단, R81 및 R83은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R82는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이며, c4는 0 내지 4의 정수이며, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112016066170641-pct00107
(식 중, X51은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M51은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느 탄소수든 1 내지 10이다. Y51은 -C(=O)-(CR912)d5-C(=O)-, -R922C-(CR912)d5-C(=O)-, -R922C-(CR912)d5-CR922-, -R922C-(CR912)d5-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR912)e5-S(=O)2- 또는 -C(=O)-(CR912)e5-S(=O)2-이다. 단, R91은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R92는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이며, d5는 0 내지 4의 정수이며, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112016066170641-pct00108
(식 중, R92는, 2가의 할로겐화 탄화수소기임)
Figure 112016066170641-pct00109
(식 중, M+는 1가의 양이온이며, Y는 SO2 또는 CO이며, Z는 각각 독립해서 할로겐기 또는 유기기임)
LiC(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(CrF2r +1SO2) … (6D)
(식 중, p, q 및 r은 1 이상의 정수임)
Figure 112016066170641-pct00110
[2] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[3] 상기 부극측의 오목부 함침 영역 및 상기 부극측의 심부 영역, 또는, 상기 정극측의 오목부 함침 영역 및 상기 정극측의 심부 영역을 갖는, [1]에 기재된 전지.
[4] 상기 적어도 한쪽의 심부 영역의 고체 입자 농도는, 3체적％ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[5] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 상기 고체 입자 농도는, 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역과 동일 전극측의 상기 심부 영역의 고체 입자 농도의 10배 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[6] 상기 부극측의 오목부 함침 영역의 두께는, 상기 부극 활물질층의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[7] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D95는, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이상인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[8] 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D50은, 활물질 입자의 입자 직경 D50의 2/√3-1배 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[9] 상기 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[10] 상기 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염의 함유량은, 0.01질량％ 이상 2질량％ 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[11] 상기 고체 입자는, 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[12] 상기 무기 입자는, 산화규소, 산화아연, 산화주석, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 베마이트, 화이트 카본, 산화지르코늄 수화물, 산화마그네슘 수화물, 수산화마그네슘 8수화물, 탄화붕소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 폴리인산암모늄, 규산염 광물, 탄산염 광물, 산화 광물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자이며,
상기 유기 입자는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민, 가교 폴리메타크릴산메틸, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아미드, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 입자인, [11]에 기재된 전지.
[13] 상기 규산염 광물은, 탈크, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 탄산염 광물은, 히드로탈사이트, 돌로마이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 산화 광물은, 스피넬인, [12]에 기재된 전지.
[14] 상기 전해질은, 상기 전해액을 유지한 고분자 화합물을 더 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 전지.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장
을 갖는 전지 팩.
[16] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
[17] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
를 갖는 전동 차량.
[18] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고, 상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[19] 다른 기기와 네트워크를 통해서 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는, [18]에 기재된 축전 장치.
[20] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
50 : 권회 전극체 51 : 정극 리드
52 : 부극 리드 53 : 정극
53A : 정극 집전체 53B : 정극 활물질층
54 : 부극 54A : 부극 집전체
54B : 부극 활물질층 55 : 세퍼레이터
56 : 전해질층 57 : 보호 테이프
60 : 외장 부재 61 : 밀착 필름
70 : 적층 전극체 71 : 정극 리드
72 : 부극 리드 73 : 정극
74 : 부극 75 : 세퍼레이터
76 : 고정 부재 81 : 전지 캔
82a, 82b : 절연판 83 : 전지 덮개
84 : 안전 밸브 84a : 볼록부
85 : 디스크 홀더 86 : 차단 디스크
86a : 구멍부 87 : 열감 저항 소자
88 : 가스킷 89 : 서브 디스크
90 : 권회 전극체 91 : 정극
91A : 정극 집전체 91B : 정극 활물질층
92 : 부극 92A : 부극 집전체
92B : 부극 활물질층 93 : 세퍼레이터
94 : 센터 핀 95 : 정극 리드
96 : 부극 리드 111 : 외장 캔
112 : 전지 덮개 113 : 전극 핀
114 : 절연체 115 : 관통 구멍
116 : 내압 개방 기구 116a : 제1 개구 홈
116b : 제2 개구 홈 117 : 전해액 주입구
118 : 밀봉 부재 120 : 권회 전극체
101 : 전지 셀 101a : 테라스부
102a, 102b : 리드 103a 내지 103c : 절연 테이프
104 : 절연 플레이트 105 : 회로 기판
106 : 커넥터 211 : 전원
212 : 정극 리드 213 : 부극 리드
214, 215 : 탭 216 : 회로 기판
217 : 커넥터 구비 리드선 218, 219 : 점착 테이프
220 : 라벨 221 : 제어부
222 : 스위치부 224 : 온도 검출부
225 : 정극 단자 227 : 부극 단자
231 : 절연 시트 301 : 조전지
301a : 이차 전지 302a : 충전 제어 스위치
302b : 다이오드 303a : 방전 제어 스위치
303b : 다이오드 304 : 스위치부
307 : 전류 검출 저항 308 : 온도 검출 소자
310 : 제어부 311 : 전압 검출부
313 : 전류 측정부 314 : 스위치 제어부
317 : 메모리 318 : 온도 검출부
321 : 정극 단자 322 : 부극 단자
400 : 축전 시스템 401 : 주택
402 : 집중형 전력 계통 402a : 화력 발전
402b : 원자력 발전 402c : 수력 발전
403 : 축전 장치 404 : 발전 장치
405 : 전력 소비 장치 405a : 냉장고
405b : 공조 장치 405c : 텔레비전 수신기
405d : 욕조 406 : 전동 차량
406a : 전기 자동차 406b : 하이브리드 카
406c : 전기 바이크 407 : 스마트 미터
408 : 파워 허브 409 : 전력망
410 : 제어 장치 411 : 센서
412 : 정보망 413 : 서버
500 : 하이브리드 차량 501 : 엔진
502 : 발전기 503 : 전력 구동력 변환 장치
504a : 구동륜 504b : 구동륜
505a : 차륜 505b : 차륜
508 : 배터리 509 : 차량 제어 장치
510 : 센서 511 : 충전구

Claims (20)

  1. 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
    전해액을 포함하는 전해질과,
    고체 입자
    를 구비하고,
    부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
    을 갖고,
    상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이고,
    상기 고체 입자는 베마이트, 탈크, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 탄화붕소, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 다이아몬드, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 스피넬, 히드로탈사이트, 돌로마이트, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 폴리인산암모늄, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민 및 폴리올레핀으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은, 환상 알킬렌카르보네이트를 포함하는 비수 용매를 포함하고,
    상기 환상 알킬렌카르보네이트의 함유량은, 상기 비수 용매에 대하여 30질량％ 이상인, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 한쪽의 심부 영역의 고체 입자 농도는, 3체적％ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 상기 고체 입자 농도는, 상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역과 동일 전극측의 상기 심부 영역의 고체 입자 농도의 10배 이상인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부극측의 오목부 함침 영역의 두께는, 상기 부극 활물질층의 두께의 10％ 이상 40％ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D95는, 활물질의 입자 직경 D50의
    Figure 112019124278996-pct00135
    배 이상인, 비수전해질 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에 포함되는 상기 고체 입자의 입자 직경 D50은, 활물질 입자의 입자 직경 D50의
    Figure 112019124278996-pct00136
    배 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 입자의 BET 비표면적은, 1m2/g 이상 60m2/g 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 입자의 상기 전해질에 대한 체적 백분율은, 1체적％ 이상 50체적％ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  10. 삭제
  11. 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
    전해액을 포함하는 전해질과 고체 입자
    를 구비하고,
    부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역,
    또는, 부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역
    을 갖고,
    상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 부극측의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
    상기 정극측의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
    상기 전해액은, 하기 식 (1)로 표현되는 불포화 환상 탄산에스테르 및 식 (2) 및 식 (3)으로 표현되는 할로겐화 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 고체 입자는 베마이트, 탈크, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 탄화붕소, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 다이아몬드, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 스피넬, 히드로탈사이트, 돌로마이트, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 폴리인산암모늄, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민 및 폴리올레핀으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112019124278996-pct00111

    (식 (1) 중, X는, -C(=R1)-C(=R2)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(=R3)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-C(R6)(R7)-, -C(R4)(R5)-C(=R1)-C(R6)(R7)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-C(R4)(R5)-C(=R2)-, -C(=R1)-O-C(R4)(R5)-, -C(=R1)-O-C(=R2)-, -C(=R1)-C(=R8)-, -C(=R1)-C(=R2)-C(=R8)-로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나의 2가의 기이다. R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1의 2가의 탄화수소기 또는 탄소수 1의 2가의 할로겐화 탄화수소기이다. R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 수소기(-H), 탄소수 1 이상 8 이하의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 이상 8 이하의 1가의 할로겐화 탄화수소기 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 1가의 산소 함유 탄화수소기이다. R8은, 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기 또는 탄소수 2 이상 5 이하의 할로겐화 알킬렌기임)
    Figure 112019124278996-pct00112

    (식 (2) 중, R21 내지 R24는, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R21 내지 R24 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
    Figure 112019124278996-pct00113

    (식 (3) 중, R25 내지 R30은, 각각 독립적으로, 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R25 내지 R30 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
  12. 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
    전해액을 포함하는 전해질과,
    고체 입자
    를 구비하고,
    부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
    을 갖고,
    상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 부극측의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
    상기 정극측의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
    상기 전해액은, 하기 식 (1A) 내지 식 (8A)로 표현되는 술피닐 또는 술포닐 화합물 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 고체 입자는 베마이트, 탈크, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 탄화붕소, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 다이아몬드, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 스피넬, 히드로탈사이트, 돌로마이트, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 폴리인산암모늄, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민 및 폴리올레핀으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112019124278996-pct00114

    (R1 내지 R14, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 1가의 탄화수소기 또는 1가의 할로겐화 탄화수소기이며, R15 및 R18은, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기 또는 2가의 할로겐화 탄화수소기이다. R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6, R7 및 R8, R9 및 R10, R11 및 R12, R13 내지 R15 중 임의의 2개 이상 또는 R16 내지 R18 중 임의의 2개 이상은 각각 서로 결합되어 있어도 됨)
  13. 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
    전해액을 포함하는 전해질과,
    고체 입자
    를 구비하고,
    부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
    을 갖고,
    상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역에서의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
    상기 전해액은, 하기 식 (1B) 내지 식 (4B)로 표현되는 방향족 화합물 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 고체 입자는 베마이트, 탈크, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 탄화붕소, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 다이아몬드, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 스피넬, 히드로탈사이트, 돌로마이트, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 폴리인산암모늄, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민 및 폴리올레핀으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지.
    [화학식 3]
    Figure 112019124278996-pct00115
  14. 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
    전해액을 포함하는 전해질과,
    고체 입자
    를 구비하고,
    부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
    을 갖고,
    상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
    상기 전해액은, 하기 식 (1C)로 표현되는 디니트릴 화합물 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 고체 입자는 베마이트, 탈크, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 탄화붕소, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 다이아몬드, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 스피넬, 히드로탈사이트, 돌로마이트, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 폴리인산암모늄, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민 및 폴리올레핀으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지.
    [화학식 4]
    Figure 112019124278996-pct00116

    (식 중, R61은 2가의 탄화수소기 또는 2가의 할로겐화 탄화수소기임)
  15. 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과,
    부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극과,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 있는 세퍼레이터와,
    전해액을 포함하는 전해질과,
    고체 입자
    를 구비하고,
    부극측의 오목부 함침 영역 및 부극측의 심부 영역, 및 정극측의 오목부 함침 영역 및 정극측의 심부 영역 중 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역 및 심부 영역
    을 갖고,
    상기 부극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 부극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 부극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 부극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 부극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 정극측의 오목부 함침 영역은, 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극 활물질층의 최표면에 위치하는 인접 정극 활물질 입자간의 오목부를 포함하는 영역이며,
    상기 정극측의 심부 영역은, 상기 전해질 또는 상기 전해질 및 상기 고체 입자가 배치된, 상기 정극측의 오목부 함침 영역보다 깊은 측에 있는 상기 정극 활물질층 내부의 영역이며,
    상기 적어도 한쪽의 오목부 함침 영역의 상기 고체 입자의 농도는, 30체적％ 이상이며,
    상기 전해액은, 하기 식 (1D) 내지 식 (7D)로 표현되는 금속염 중 적어도 1종을 포함하고,
    상기 고체 입자는 베마이트, 탈크, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화알루미늄, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 황산스트론튬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산리튬, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 탄화붕소, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화티타늄, 불화리튬, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화바륨, 불화마그네슘, 다이아몬드, 인산트리리튬, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 규산칼슘, 규산아연, 규산지르코늄, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 스피넬, 히드로탈사이트, 돌로마이트, 카올리나이트, 세피올라이트, 이모고라이트, 세리사이트, 파이로필라이트, 운모, 제올라이트, 멀라이트, 사포나이트, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 폴리인산암모늄, 멜라민 시아누레이트, 폴리인산 멜라민 및 폴리올레핀으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 비수전해질 이차 전지.
    [화학식 5]
    Figure 112019124278996-pct00117

    (식 중, X31은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소 또는 Al이다. M31은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. R71은 할로겐기이다. Y31은 -C(=O)-R72-C(=O)-, -C(=O)-CR732- 또는 -C(=O)-C(=O)-이다. 단, R72는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이다. R73은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이다. 또한, a3은 1 내지 4의 정수이며, b3은 0, 2 또는 4의 정수이며, c3, d3, m3 및 n3은 1 내지 3의 정수임)
    Figure 112019124278996-pct00118

    (식 중, X41은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M41은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Y41은 -C(=O)-(CR812)b4-C(=O)-, -R832C-(CR822)c4-C(=O)-, -R832C-(CR822)c4-CR832-, -R832C-(CR822)c4-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR822)d4-S(=O)2- 또는 -C(=O)-(CR822)d4-S(=O)2-이다. 단, R81 및 R83은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 각각 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R82는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a4, e4 및 n4는 1 또는 2의 정수이며, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이며, c4는 0 내지 4의 정수이며, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수임)
    Figure 112019124278996-pct00119

    (식 중, X51은 장주기형 주기율표에 있어서의 1족 원소 또는 2족 원소이다. M51은 전이 금속 또는 장주기형 주기율표에 있어서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이다. Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이며, 어느 탄소수든 1 내지 10이다. Y51은 -C(=O)-(CR912)d5-C(=O)-, -R922C-(CR912)d5-C(=O)-, -R922C-(CR912)d5-CR922-, -R922C-(CR912)d5-S(=O)2-, -S(=O)2-(CR912)e5-S(=O)2- 또는 -C(=O)-(CR912)e5-S(=O)2-이다. 단, R91은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. R92는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 그 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다. 또한, a5, f5 및 n5는 1 또는 2의 정수이며, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이며, d5는 0 내지 4의 정수이며, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수임)
    Figure 112019124278996-pct00120

    (식 중, R92는, 2가의 할로겐화 탄화수소기임)
    Figure 112019124278996-pct00121

    (식 중, M+는 1가의 양이온이며, Y는 SO2 또는 CO이며, Z는 각각 독립하여 할로겐기 또는 유기기임)
    LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2) … (6D)
    (식 중, p, q 및 r은 1 이상의 정수임)
    Figure 112019124278996-pct00122
  16. 제1항에 기재된 비수전해질 이차 전지와,
    상기 비수전해질 이차 전지를 제어하는 제어부와,
    상기 비수전해질 이차 전지를 내포하는 외장
    을 갖는 전지 팩.
  17. 제1항에 기재된 비수전해질 이차 전지를 갖고, 상기 비수전해질 이차 전지로부터 전력의 공급을 받는 전자 기기.
  18. 제1항에 기재된 비수전해질 이차 전지와,
    상기 비수전해질 이차 전지로부터 전력의 공급을 받아 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
    상기 비수전해질 이차 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치
    를 갖는 전동 차량.
  19. 제1항에 기재된 비수전해질 이차 전지를 갖고, 상기 비수전해질 이차 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
  20. 제1항에 기재된 비수전해질 이차 전지로부터 전력의 공급을 받거나, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 비수전해질 이차 전지에 전력이 공급되는 전력 시스템.
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