TWI321860B - Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device using the same - Google Patents

Description

1321860 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎的有機/無機複合多孔性薄 膜，其與傳統之含聚烯煙類（polyolefin)之分隔板相較之 5 下，可顯示優秀的熱安全性與裡離子導通性，以及一高膨 潤度（degree of swelling)的電解質。本發明亦包括一包含有 此薄膜之電化學裝置，其可確保安全性並包括有改善的品 質。 10 【先前技術】 近來，在能量儲存科技領域獲得了越來越多的注意。 電池被廣泛地運用於行動電話、攝影機、筆記型電腦、電 腦、與電子車中作為能量來源，引起大量的研發投注於電 池之上。在此方面，電化學裝置是特別受到矚目的課題。 15 特別是可充電的二次電池，是目前研究的焦點。 二次電池係為可進行重複充放電循環之化學電池，其 φ 係藉由化學能與電能之間的可逆能量轉換而達成，主要可 分為鎳氫二次電池以及鋰二次電池。鋰二次電池包括二次 链金屬電池（secondary lithium metal battery)、二次裡離子 2〇 電池（secondary lithium ion battery)、二次裡聚合物電池 (secondary lithium polymer battery)、二次裡離子聚合物電 池（secondary lithium ion polymer battery)等 ° 因為鋰二次電池的驅動電壓以及能量密度係比使用液 態電解質的傳統電池（例如鎳氫電池）高，因此許多製造 5 1321860 =可商業化地大量製造。然而，大多數的鐘二次電池， 依據不同的因素’而包括有不同的安全特徵。電池安全性 的汗估以及確認是非常重要的課題。因此，在安全準則卜 電池係非常嚴格地被禁止電池内部的點火及燃燒。 10 15 目前可購得的轉子電池與_子聚合物電池，係使 用含聚烯烴類分隔板’以避免陽極與陰極之間的短路。然 而，因為含聚烯烴類分隔板的熔點係等於或低於2〇〇<>c，因 ，=缺點在於當電池的溫度因為内部及/或外部因素而升 高時會縮小或熔化，而造成體積的改變。因此’在陽極與 陰極之間很有可能因為分隔板的縮小或熔化，而發生短路 的現象，導致如電能急遽釋放而爆炸等意外。因此，提供 在商溫時不會縮小的分隔板是有其必要性的。 為了解決有關於上述含聚烯烴類分隔板的問題，許多 研究專注於研發一種電解質其係使用無機材料作為傳統分 隔板的代替物。此種電解質可大略分為兩類型。第一種類 型是固體複合電解質，其係藉由使用具有鋰離子導通性的 無機顆粒而獲得，或藉由使用具有鋰離子導通性的無機顆 粒與一聚合物基質混合而得。請參見日本早期公開專利第 2003.022707號’ ["Solid State Ionics"-y〇l.158，η.3，p 275 (2003)] » ["Journal of Power Sources"-v〇l. 112, n.l, p 209 (2002)], ["Electrochimica Acta"-vol.48, n.14, p.2003, (2003)] 等。然而’此種複合電解質並不合適’因為與液態電解質 相較之下其離子導通性太低’且無機顆粒與聚合物之間的 介面電阻在混合後太高。 20 1321860 第-種類里係為一種藉由將具備或不具備鋰離子導通 性的無機顆粒、與-由聚合物與液態電解質構成的膠狀聚 合物電解質混合而獲得之電解質。在這種情況下，無機顆 粒的使用量與聚合物及液態電解質相較之下屬於小量，因 5此在幫助液態電解質的鐘離子導通性方面僅具有輔助性的 如上所述使用無機顆粒的先前技術電解質，一般係 包括有下列共同問題。第一，當不使用液態電解質時，在 _無機顆粒彼此之間、以及介於無機顆粒與聚合物之間的介 面電阻將會過量增加，造成品質的下降。接著，上述的電 解質無法被輕易地處理，因為當引入過量的無機物質後盆 會具備有易碎的特質。因此，利用此種電解質而組裝電池 相當困難。特別地，許多截至目前為止的研究，係專注於 發展-種含無機材料複合電解質，其形式係為一自我支樓 15式薄膜（⑽咖㈣版）。然而應用此種電解質於電池中 尤其困難，因為其機械性質不佳，例如薄膜高度易碎等。 •即使降低無機物質含量以改善機械性質，將無機顆粒與液 態電解質混合會因為使用液態電解質而導致機械性質的大 幅降低，進一步致使後續的電池組裝步驟的失敗。若在電 %池組裝之後再注入一液態電解質，則等待電解質在電池中 平均分散的時間太m實f的致濕性（wettabiHty)不 佳，導因於在有機/無機複合薄膜中的高含量聚合物。此 外，為了增加安全性而加入無機顆粒，會引起鐘離子導通 性大幅降低的問題。此外，因為電解質不包含孔洞或並不 1321860 包3尺寸為數個A (Angstrom)之孔洞以及低孔隙率，此電 解質無法適用為一分隔板。 此外，美國專利案號第6,432,586號揭露了一種複合薄 膜其包括一含聚烯烴類之分隔板或以二氧化矽塗佈等，藉 以改σ有機/無機複合電解質之如易碎性等物理性質。然 而，因為此等薄膜依然使用含聚烯烴類之分隔板其劣勢 在於依然無法獲得安全性的大幅改善，包括避免在高溫下 的熱收縮等》 10 【發明内容】 我們發現使用以下材料所形成的一有機/無機複合多 孔性薄膜：⑴耐熱多孔性基材；（2)無制粒；以及⑺黏 結聚合物’可改善傳統含聚稀烴類分隔板的低敎安全性。 此外，我們發現因為此有機/無機多孔性薄膜無論是在多孔 15性基材中、或是在由無機顆粒與黏結聚合物形成並塗佈於 多孔性基材上之活性層中，均包括有孔洞結構，因此提供 了更多的空間供電解f渗人，進而改善轉子導通性以及 電解質膨潤性質1此，此有機/無機複合多孔性薄膜可改 善-使用此薄膜作為分隔板之電化學裝置，其品質與安全 20 性。 因此本發明之一目的係在提供一種有機/無機複合多 孔性薄膜其可改善一電化學裝置之品質與安全性、一種製 is·此薄膜之方法、以及包括此薄膜之電化學裝置。 8 1321860 根據本發明之一方向，其係提供一種有機/無機複合多 孔I·生薄膜，其包括：⑷—含有複數孔隙之多孔性基材；⑻ 一活性層，其係藉由將一無機顆粒與黏結聚合物之混合物 塗佈於此基材之-表面或基材之部分孔洞而形成，其中位 5 ;此活丨生層中的無機顆粒係彼此連結且被此黏結聚合物固 定，且無機顆粒之間的空隙係形成為孔洞結構。其同時提 供一包括有此薄臈之電化學裝置（較佳地係為一鐘 池)。 电 根據本發明之另—方面，其係提供-方法用以製造此 有機/無機複合多孔性薄膜，此方法包括下列步驟：⑷將 一黏結聚合物溶解於—溶财，以形成—聚合物溶液；⑼ =入無機顆粒至步驟⑷中所獲得之聚合物溶液，並進行混 ^二及⑷將步驟⑻中所獲得之包括有無機顆粒與黏結 15 混合物’塗佈於-含有孔洞之基材之表面或基材 之邛刀孔洞，接著進行乾燥。 在此以下，係更詳細敘述本發明。 ^本發明之特徵在於其提供了 —種新穎的有機/無機複 口夕孔性㈣，其適合料分隔板 陰極之電接觸、並能 】：：中陽極與 隔板之熱安全性、並傳統含聚稀烴類分 質的高_度性質 優秀的㈣子導通性以及與電解 聚謂係藉由塗佈-含有無機顆粒與黏結 ^物之處合物於—多孔性基材（較佳係為— 材）之表面上。在基材中的孔洞、以及在 20 1321860 t顆粒間之^所形成的孔洞結構，使得此有 機/…機複a夕孔性材料適合作為一分隔板。此外，若 在膨潤時與液態電解質膠化的聚合物係 :成分時’則此有機/無機複合多孔性薄膜亦可作為 此有機/無機複合多孔性薄膜的特徵係如下所述。 ⑴傳統上藉由使用無機顆粒與黏結聚合物 固態電解質’錢不含孔洞或含少量不規則孔洞結構^ 尺寸為數個A(ang_•因此，其並不適用為—鐘離子可 穿透之分隔板’造成電池品質的下降。相反地，本發明之 有機/無難合纽性㈣，無論在乡錄歸或在活性層 中，均包括#如圖i及圖2所示之均勻孔洞結構，且這些孔 洞結構可允許㈣子順暢地穿透。因此，則可能經由這些 15 孔洞而引入大量電解質，進而獲得電解質的高膨潤度，進 而改善電池品質。 (2)傳統的分隔板或聚合物電解質係形成為自我支撐 φ式薄膜，接著與電極-起組裝q目反地，本發明之有機/益 機複合多孔性薄膜，係直接塗佈於—含有孔洞之多孔性基材 之表面’使得在多孔性基材以及活性層中的孔洞可以彼二相 20 j ’藉而提供活性層與多孔性基材之間一強物的物理性鍵 結。因此，關於機械性質的問題如易碎性等均可獲得改善。 此外’在多孔性基材與活性層之間所加強的介面^附性’。可 降低介面電阻。事實上，本發明之有機/無機複合多孔性薄 臈，係包括有有機/無機複合活性層其有機地鍵結至多孔性 1321860 基材。另外，此料層衫料m性基材巾的孔洞結構， 使得孔洞結構得以維持。更進-步，此活性層本身包括有由 無機顆粒所形成的均勻孔洞結構（請參見圖i及圖2)。因為 上述的孔洞結構係被接下來所注入的液態電解質所填滿，在 無機顆粒之間、或介於無機顆粒與黏結聚合物之間的介面 阻可被大幅降低。 (3)本發明之有機/無機複合多孔性薄膜，藉由使用耐 熱基材以及無機顆粒而顯示了改良的熱安定性。 • ㉟言之’上述的傳統含㈣烴類分隔板造成在高溫下 10的熱收縮’因為其㈣係介於12G〜14{rc之間，此有機/益 機複合多孔性薄膜並不會造成熱收縮，因為此多孔性純 之溶點係為2GGt：或更高，因此此基材以及無機顆粒均相當 耐熱。因此，使用上述有機/無機複合多孔性基材作為分隔 板之電化學裝置’其即使在如高溫、過充電等極端環境下， 15仍不會產生介於陽極與陰極之間的内部短路，因而其安全 性不會降低。因此，此電化學裝置與傳統電池相較之下， ^ 具備有優秀的安全性。 (4)由PET所製成的不織網絡（n〇nw〇ven webs)其包括 有氧化銘（ai2o3)以及二氧化石夕叫〇2)的混合層，係為該領 2〇域具通常知識者所熟知之材料。然而，此種複合薄膜並沒有 使用黏結聚合物來支撐及連結無機顆粒。此外，對於顆粒直 ，、無機顆粒均勻性、以及由無機顆粒所形成的孔洞結構 等，並無詳細瞭解。因此，此種習知的複合薄膜的問題在於， 其可能導至電池性能的下降（請參見圖4) ^更詳細來說， 11 1321860 t無機顆粒包括有一相對之下較大的粒徑時，則含有同樣固 態成分所構成的有機/無機塗佈層之厚度也會隨之增加，造 成機械性質的降低。另外，在這種情況下，由於過大的孔洞 尺寸而極可能導致電池在充/放電循環時發生内部短路。甚 5者，由於缺乏黏結高分子以將無機顆粒固定於基材上，最終 形成的薄膜在機械性質方面會劣化，並且難以應用於在實際 的電,組裝。舉例而言，習知的複合薄膜可能無法適用於一 層積製程（iammatlon pr〇cess)e相反地，我們發現控制本發 #明有機/無機複合多孔性薄膜中的孔隙率以及孔洞尺寸，是 10影響電池性能的因素之一。因此，我們變更並最適化無機顆 粒的粒徑、以及無機顆粒對黏結聚合物的混合比例。此外， 根據本發明，使用於活性層中的黏結聚合物可作為一黏結 劑，以連接並將無機顆粒彼此固定、將無機顆㈣定於耐熱 基材上、以及將無機顆粒固定於基材的部分孔洞中，藉而避 免最終形成的有機/無機複合多孔性薄膜其機械性質曰的降 (5) 當使用於有機/無機複合多孔性薄膜中的活性声 =無機顆粒，其包括有高介電常數（仙丨咖。咖似叫及^ 20 或南鐘離子導通性時，此無機難可改善輯子導通性以及 耐熱性，進而改善電池性能。 (6) 當使用於有機/無機複合多孔性薄膜中的點社聚 合物係顯示了與電解質的高膨潤度時，在電二的 電，質可渗入聚合物，而包含有渗入電解質的產物聚合二 犯導通電解質離子。因此，本發明之有機/無機複合多孔性 12 ^^1860 處合物。 受限制。 然而其他的耐熱工程塑膠亦在可使用的範圍而不 雖」此乡孔性基㈣厚度並無_，此乡孔性基材較 之ft有一厚度介於1〜1〇0卿之間，更佳係介於5〜5 — 樹田此夕孔性基材之厚度低於1 μηι時，維持機械性質 :仔相每困難。當其厚度大於刚㈣時，則其功能可能成 马一電阻層。 雖然此多孔性基材之孔隙率以及孔洞尺寸並無限制， 此多/孔性基材之孔隙率較佳係介於5〜9 5 %之間。孔洞尺寸 (直偟)較佳係介於0.01〜50 μηι之間，更佳係介於〇 U㈣ 之間。當孔洞尺寸與孔隙率分別低於〇〇1 μιη以及5%以下 時此多孔性基材的功能可能成為一電阻層。當孔洞尺寸 與孔隙率分別大於5〇μηι以及95%以上時，則維持其機械性 質變得相當困難。 15

此多孔性基材的形式可為膜狀或纖維狀。當此多孔性 基材係為纖維狀時，其可為一不織網絡形成一多孔性網絡 (較佳係為紡粘型（spunb〇nd)其包括有長纖維或熔喷型 (melt blown type)網絡）。 一紡粘製程係由一系列步驟持續進行，並藉由加熱及 20熔化而提供長纖維，接著以熱空氣拉伸而形成網絡。一熔 喷製程係對一可經由具有數百個小孔之喷絲頭（spinn⑽) 而开v成纖維之聚合物進行旋轉，藉而提供三維纖維其包括 有直徑為10 μηι以下之微纖維彼此交互連結而形成之蜘 蛛網狀結構。 1321860 在本發明的有機/無機複合多孔性薄膜中，在形成於多 孔性基材表面上或多孔性基材部分孔洞中之活性層中的成 分之一，係為目前業界所使用的無機顆粒。此無機顆粒可 在其彼此之間形成有間隙空間，因而形成微孔洞並作為填 5充以維持物理形狀β此外，此無機顆粒的特徵在於其即便 處於200 C以上的咼溫，其物理性質亦不會改變，因此使用 此無機顆粒的有機/無機複合多孔性薄膜亦具備有優秀的 耐熱性。 • 選擇無機顆粒時並無特別限制，只要是電化學安定的 10 無機顆粒即可。掠L + # , -Τ & m , 换σ之了使用於本發明中的無機顆粒並 2特別限制，只要這些無機顆粒被施加一電池的操作電壓 範圍内（舉例而言，u/u+電池的〇~5ν)的電壓時，不會進 =氧化反應及/或還原反應即可。特別地，較佳係使用離子 導通性愈高愈好的無機顆粒，因為這種無機顆粒可以改善 15 —電化學裝置中的離子導通性以及性能。此外，當使用高 二度的’’’、機顆粒時’其在塗佈步驟時會有較難分散的情 馨形’並可能增加待加工電池的重量。因此，較佳係使用密 度愈低愈好的無機顆粒。甚者，當使用高介電常數的無機 顆粒時，其可增加一電解鹽類（例如鐘鹽）在液態電解質 20巾的解離度，進而提升電解質的離子導通性。 、因為上述理由’較佳係使用介電常數為5以上（較佳為 10以上）的無機顆粒、包括有輯子導通性的無機顆粒、 或上述二者的混合物。 15 1321860 特別的介電常數大於5之無機顆粒範例包括但不限 於’鈦酸鋇（BaTi03)、锆鈦酸鉛（Pb(Zr，Ti)03, PZT)、錐鈦酸 鑭鉛（PbkLaxZiVyTiyC^， PLZT)、鈦酸鉛鎂鈮 (Pb(Mg3Nb2/3)03-PbTi03, PMN-PT)、氧化铪（Hf02, hafnia)、 5 鈦酸锶（SrTi03)、氧化錫（Sn02)、氧化鈽（Ce02)、氧化鎂 (MgO)、氧化鎳（NiO)、氧化鈣（CaO)、氧化鋅（ZnO)、氧化 锆（Zr02)、氧化釔（γ2〇3)、氧化鋁（a1203)、氧化鈦（Ti02)、 或上述之混合物。 B 在本文中，「具備有鋰離子導通性的無機顆粒」係指 10 無機顆粒其包括有鋰元素，且能導通而無須沈積鋰離子。 含有鋰離子導通性的無機顆粒可藉由其本身結構的缺陷而 導通並移動鋰離子，因此可增加鋰離子導通性並改善電池 性能。含有鋰離子導通性的無機顆粒範例包括但不限於， 磷酸鋰（Li3P〇4)、磷酸鋰鈦（LixTiy(P04)3 ’ 〇<x<2 ’ 0<y<3)、 15 磷酸鋰鋁鈦（LixAlyTiz(P04)3，0<x<2，09(1，0<z<3)、 (LiAlTiP)x〇y 型玻璃（〇<x<4 ’ 〇<y<13)如 14Li20-9Al2〇3-38Ti02-39P2〇5、鈦酸鋰鑭（LixLayTi〇3 ’ 籲 0<x<2，〇<y<3)、鋰鍺硫磷鹽（LixGeyPzSw，0<x<4，（XyU， 0<2<1，〇<评<5)如1^3 25〇6。.25?。.7534、氮化鋰（1^：^，0<乂<4, 20 〇<y<2)例如 Li3N、硫化矽型玻璃（LixSiySz，〇<x<3，（Kyd， 0<z<4)例如 Li3P04-Li2S-SiS2、五硫化磷（P2〇5)型玻璃 (LixPySz，〇<x<3, 〇<y<3, 〇<z<7)如 LiI-Li2S_P2S5、或上述之 混合物。

1JZ100U 根據本發明，其传传用& t ， . * ^ ^ 、 括有相當高介電常數之無機 顆粒，來代替無反應性或相舍你 去，太路拍十』 飞相田低，1電常數之無機顆粒。甚 ⑽：)月。亦提出無機顆粒的新穎用途，作為分隔板 =料機獅巾縣㈣料純板者，如錯欽酸 Ρ:ζτ) Γ二3’ PZT)、結欽酸❹'(Pbl-xLaxZri-yTiy〇3, )、鈦舰(Pb(Mg3Nb2/3KVp_3, ρΜΝρτ)、氧 化給(騰2, hafnia)等，係包括有介電常數為⑽以上。這些 無機顆粒亦包括有壓雷性（· 一 10 宜益厭η 有竣電性（Plez0electncity)，使得其當受到 某種壓力如拉扯或愿縮時’其上下兩側表面可因電荷形成 而產生電動勢。因&，此無機顆粒可避免兩電極之間所產 :的内部短路’進而改善電池的安全性。此外，當此包括 有南介電常數的無機顆粒與包括有高鐘離子導通性的無機 顆粒結合時，可獲得綜效。 本發明之錢/錢複合多孔性薄膜，可藉由控制顆粒 尺寸、無機顆粒的含量、以及無機顆粒與黏結聚合物的混 _匕例而獲得尺寸為數個微米的孔洞。同時，亦可控制 孔洞尺寸以及孔隙率。 雖然無機顆粒的尺寸並無特別限制，無機顆粒的尺寸 2〇較佳係介於〇·001〜ΙΟμιη之間，以期獲得厚度均一的薄膜， 並，供適當的孔隙率。當尺寸小於〇〇〇1卿時，無機顆粒 的分散性不佳，因此不容易控制有機/無機複合多孔性薄膜 的物理性質。當尺寸大於1() μιη時，所產生的有機/無機複 合多孔性薄膜在同樣的固體含量下，其厚度會增加，造成 17 機械性質的降低。再者，此過大的孔洞可能增加電池於反 覆的充/放電循環時内部短路的可能性。 ίο 在形成此有機/無機複合多孔性薄膜之無機顆粒與黏 結聚合物混合物中，以此混合物之總重量為1〇〇wt%時，無 機顆粒的含量較佳介於50〜99 wt%之間，更佳係為介於 60〜95 wt%之間。當無機顆粒的含量低於5〇评⑼時，黏結聚 合物的含量將會過高，而減少在無機顆粒之間所形成的空 間，因而減低孔洞尺寸以及孔隙率，造成電池性能的降低。 而當無機顆粒的含量高於99 wt%時，則黏結聚合物的含量 太低而不足以提供無機顆粒足夠的黏W力，造成最終形成 之有機/無機複合多孔性薄膜之機械性質的降低。 15 在本發明之有機/無機複合多孔性薄膜中，在形成於多 孔性^材表面上或多孔性基材部分孔洞中之活性層中的另 —成分係為目前此領域所使用的黏結聚合物。此黏結聚合 物較佳係擁有-愈低愈好的玻璃轉移溫: 、，因八可增進最終所形成之薄膜之機械性質，例如 以及延展性等。此聚合物係做為一黏結 穩定地固定無機顆粒，因而避免最終形成 多孔性薄膜其機械性質的降低。 有機/無機複合 當此黏結聚合物包括有離子導通性時， 升電化學裝置之性能。然而，使用包括# Μ ' 平人鉍*也 仗用包括有離子導通性之 “物並非必要的。因此’此黏結聚合 高愈好的介雷堂盤〜·丨+ . 佳係包括有愈 常數(chelectnc constant)。因為—鹽類在一電 20 1321860 解之中的解離度，係與電解質中所使用之溶劑的介電常數 有關，具備越高的介電常數的聚合物可以增加目前所使用 之電解質中鹽類的解離度。此黏結聚合物的介電常數可介 於1.0〜100之間（於頻率1kHz時測量），較佳係為10以上。 5 在上述的功能之外，本發明所使用的黏結聚合物可更 包括與電解質共同膨潤時膠化之特徵，並因而展現高膨潤 度（degree of swelling)。因此，較佳係使用一聚合物其包括 有一溶解度參數介於15〜45 MPa1/2之間，更佳係介於15〜25 φ MPa1/2之間以及30〜45 MPa1/2之間。因此，含有大量極性官 10 能基的聚合物係較為理想，而非如聚烯烴類之疏水聚合 物。當黏結聚合物之溶解度參數低於15 MPa1/2或高於45 MPa1/2時，則難以與一傳統電池所使用之電解質共同膨潤。 可使用在本發明中的黏結聚合物包括但不限於，聚偏 二氟乙稀-共-六氟丙稀 （polyvinylidene -15 fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氣乙稀-共-三氣乙 烯（polyvinylidene fluoride-co- trichloroethylene)、聚甲基丙 婦酸甲醋（polymethylmethacrylate)、聚丙稀腈 胃 (polyacrylonitrile) 、 聚乙烯 0比鳴· 烧酿! (polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙稀（polyvinyl acetate)、聚 2〇 乙烯-共-醋酸乙烯（polyethylene-co-vinyl acetate)、聚氧化乙 烯（polyethylene oxide)、醋酸纖維（cellulose acetate)、醋酸 丁 酸纖維（cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纖維 (cellulose acetate propionate)、氰乙基聚三葡萄糖 (cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙稀醇（cyanoethyl 1321860 polyvinylalcohol)氰乙基纖維（cyanoethyl cellul〇se)、氰乙基 蔗糖（cyanoethylsucrose)、聚三葡萄糖（pullulan)、缓基甲基 纖維（carboxymetyl cellulose)、丙稀腈_苯乙烯_ 丁二烯共聚 物（acrylonitrile-styrene-butadiene)、聚亞醯胺（p〇lyimide)、 5或上述之混合物。其他的材料亦可單獨使用或混合使用， 只要其符合上述之特徵即可。 此有機/無機複合多孔性薄膜可更包括無機顆粒與黏 結聚合物以外之添加物，作為活性層的另一成分。

10 15 20 如上所述，此藉由將無機顆粒與黏結聚合物之混合物 塗佈於多孔性基材上所形成之有機/無機複合多孔性薄 膜，係於多孔性基材本身包括有孔洞，並在基材以及活性 層中因為無機顆粒之間的空隙而形成有孔洞結構。此有機/ 無機複合多孔性薄膜之孔洞尺寸與孔隙率’主要係與無機 顆粒的尺寸有關。舉例而言，當使用粒徑為丨μιη以下之無 機顆粒時，所形成的孔洞尺寸亦為丨μιη以下。孔洞尺寸^；、 被稍後所注入的電解質所填滿，且電解質係用以導通： 子。因此，孔洞尺寸與孔隙率對於控制此有機/無機複合多 孔性薄膜之導通性而言，相當重要。較佳地，本發明有機/ 無機複合多孔性薄膜之孔洞尺寸與孔隙率係分別介於 0.01〜10 μιη、以及5〜95 %之間。 本發明有機/無機複合多孔性薄膜之厚度並無特別限 制。厚度的控制可視電池的性f而定。根據本發明，薄膜 的厚度較佳係介於1〜1()〇 μΓη之間，更佳係介於。㈣之 間。薄膜厚度的控制改善電池的性能。 20 1321860 在本發明有機/無機複合多孔性薄膜中，無機顆粒與黏 結聚合物的混合比例並無特別限制。可根據最終所形成之 薄膜的厚度與結構，而控制此混合比例。 根據最終所形成的電池的特徵，可將此有機/無機複合 5 多孔性薄膜與一微多孔性分隔板（例如一含聚烯烴類分隔 板）共同應用。 此有機/無機複合多孔性薄膜可藉由熟習該項技藝者 所熟知之傳統製程而製造。用以製造本發明有機/無機複合 p 多孔性薄膜之方法之一實施例，係包括下列步驟：（a)將一 10 黏結聚合物溶解於一溶劑中，以形成一聚合物溶液；（b)加 入無機顆粒至由步驟（a)中所獲得之聚合物溶液，並進行混 合；以及（c)將由步驟（b)中所獲得之包括有無機顆粒與黏 結聚合物之混合物，塗佈於一含有孔洞之基材之表面或此 基材之部分孔洞，接著進行乾燥。 15 以下，將會詳細敘述此用以製造本發明有機/無機複合 多孔性薄膜之方法。 (1)首先，一黏結聚合物係溶解於一合適的有機溶劑 中，以提供一聚合物溶液。 較佳地，所使用的有機溶劑係與所使用的聚合物含有 20 相似的溶解度參數，並包括有一低沸點。此溶劑可與聚合 物均勻地混合，並可在塗佈此聚合物後被輕易地移除。可 使用的溶劑範例包括但不限於，丙酮（acetone)、四氫吱喃 (tetrahydrofuran)、二氯甲炫（methylene chloride)、氯仿 (chloroform)、二曱基曱醯胺（dimethylformamide)、N-甲基 21 環己烷 ίο 15

20 2 比 u各院 _ (N-methyl-2-pyrrolidone) (cyclohexane)、水、或上述之混合物。 (2)接著，在上步驟所獲得的聚合物溶液中加入無機 顆粒並分散，以提供一含有無機顆粒與黏結聚合物之混合 物。 〇 • ^較佳地，係在將無機顆粒加入黏結聚合物溶液之後， ，订-研磨步驟。研磨步驟所需的時間較佳係為卜烈小 時。研磨後的顆粒尺寸較佳係介於〇〇〇1〜1〇μιη之間。可使 用傳統的研磨方法，較佳係為球磨法⑽1 m叫。 雖然此包含有無機顆粒及黏結聚合物之混合 =，此成分對於最終形成之有機/無機複合多孔性薄 膜的居度、孔洞尺寸與㈣率均有影塑。 增二對黏結聚合物 加。因此，在同樣二:: +黏結聚合物之重量），此刀古3$之下（無機顆粒之重量 厚度會增加。此外，孔.収2機/無機複合纽性薄膜之 孔洞成等比例增加。當盈機=隨著無機顆粒間所形成之 無機顆粒間的距離㈣力:機因顆粒的尺寸（粒徑）增加時， (她機顆二Jit加孔洞尺寸。 基材上，接著進行乾燥，混合物’塗佈於耐熱 膜。 耗供此有機/無機複合多孔隙薄 為了將無機顆粒與黏結 基材上，任何熟習該項技°物之混合物塗佈於多孔性 a者所熟知的方法均可使用。可 22 1321860 使用不同的;^程’如浸沾式塗佈（抑eGahng)、擠壓式塗佈 (die coating)、滾筒式塗佈（r〇11⑺以％)、刮刀式塗佈（⑺ coating)、或上述的組合。此外，當含有無機顆粒與聚合物 的此ό物塗佈於多孔性基材上時，可塗佈於此多孔隙基材 5 之一面或雙面》 依照上述方法所獲得之本發明有機/無機複合多孔性 薄膜’可用於一電化學裝置中作為分隔板，較佳係用於一 經二次電池中。若薄膜中所使用的聚合物係為一可於與液 鲁態電解質膨潤時膠化之聚合物，則在使用此分隔板組裝電 10池後所注入之電解質可與此聚合物反應並膠化，而形成一 滅膠型有機/無機複合電解質。 本發明之此凝膠型有機/無機複合電解質與先前技術 之凝膠型聚合物電解質相較之下，相當容易製備，並由於 其微孔洞構造而有許多空間可供液態電解質填入，從而顯 15示優秀的離子導通性以及與電解質之高度膨潤性，進而改 善電池的性能。 更進一步，本發明提供一電化學裝置，其包括：（a) 一 陰極；⑻—陽極；（c)—根據本發明之有機/無機複合多 孔性薄膜其係，其係介於該陰極與該陽極之間；以及（d) 一 20 電解質。 此種電化學裝置係包括任何可在其内部發生電化學反 應之裝置，而其特定範例包括各種一次電池、二次電池、 燃料電池、太陽能電池、或電容。特別地，此電化學裝置 23 1321860 :為-鐘二次電池’包括鐘金屬二次電池、鐘離子二次電 ’、鋰聚合物二次電池、或鋰離子聚合物二次電池。 根據本發明，此有機/無機複合多孔性薄膜係位於一電 學裝置内’作為-分隔板。若此薄膜所使用之聚合物係 可於與電解質膨潤時膠化之聚合物，此薄膜亦可作為 電解質》在上述的有機/無機複合多孔性薄膜之外，亦可同 時使用-微多孔性分隔板，如-含聚烯煙類分隔板。

此電化學裝置可藉由熟習該項技藝者所熟知之方法製 :。在-製造此電化學裝置之方法之實例中，係先將此有 機/無機複合多孔性薄膜介於—陰極與—陽極之間，接著注 入電解質而組裝得此電化學裝置。 ίο 15 20 可與本發明之有機/無機複合多孔性薄膜共同使用之 電極，可使用—熟習該項技藝者所熟知之方法而施加一電 極活性材料於一集電器（cu_㈣⑽叫而形成。特別地， 陰極活性材料可使用目前傳統電化學裝置中所使用之傳统 陰極活性材料。陰極活性材料的特定範例包括但不限於， 經離子嵌人材料如賴氧化物、錄氧化物、_氧化物、 鐘鐵氧化物、或上述之複合氧化物。此外，陽極活性材料 可包括任何使用於傳統電化學裝置之電極中的習知之陽極 活性材料。陽極活性材料的特定範例包括但不限於，鋁箔、 鎳箱、或上述之組合。陽極集電器之範例包括但不限於， 銅箔、金箔、鎳箔、鋼合金、或上述之組合。 可使用於本發明中之電解之包括一以化學式a+b•表示 之鹽類，其中A+代表一鹼金族陽離子其係選自一群組：鋰 24 1321860 離子、鈉離子、鉀離子、或其組合所組成；且B—係代表一 陰離子選自一群組：六氟化磷（PF6·)、四氟化硼（BF4·)、氯 離子、溴離子、碘離子、過氣酸根離子（C104_)、六氟化砷 (AsF6-)、乙酸根離子（CH3C02·)、CF3S03-、n(cf3so2)2-、 5 c(cf2so2)3_、以及上述之混合物所組成；此鹽類係溶解或 解離於一有機溶劑中，此有機溶劑係選自一群組：丙烯碳 酸 S旨（propylene carbonate，PC)、乙稀碳酸醋（ethylene carbonate，EC)、二乙基碳酸醋（diethyl carbonate，DEC)、二 .曱基碳酸酯（dimethyl carbonate, DMC)、二丙基碳酸酯 10 (dipropyl carbonate, DPC)、二甲基亞石風（dimethylsulfoxide， DMSO)、乙腈（acetonitrile)、二甲氧基乙烧 (dimethoxyethane)、二乙氧基乙烧（diethoxyethane)、四氫0夫 喃（tetrahydrofuran) 、 N-曱基-2- 0比洛酮 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)、乙基曱基碳酸醋 15 (ethylmethyl carbonate, EMC) 、 γ- 丁酸内酉旨 (gamma-butyrolactone，GBL)、以及上述之混合物所組成。 然而，可使用於本發明中之電解質並不限於上述之範例。 ® 更特別地，在製造一電化學裝置的過程中，可選擇一 適當步驟注入此電解質，視製造程序以及最終產物的性質 20 而定。換言之，可於組裝一電化學裝置之前、或於電化學 裝置之最終組裝步驟時，注入電解質。 可應用此有機/無機複合多孔性薄膜於一電池之製 程’不只包括傳統製程，亦包括分隔板與電極之一層積 (lamination)與折疊製程。 25 丄J厶丄Οϋυ ^本發月之有機/無機複合多孔性薄膜係應用於一層 積製程時:其可大幅增加電池之熱安全性，因為藉由層積 製程與折f製程所形成之電池與捲繞製程（winding process) 所形成之電池相較之下，__般會顯示更嚴重的熱收縮現 5象。此外，當使用一層積製程時’其優勢在於在本發明 有機/無機複合多孔性薄膜中的聚合物可以提供優秀的黏 附性，使得電池組裝變得相當容易。在這種情況下，可以 藉由控制無機顆粒的含量以及聚合物的含量與性質，而控 •制黏附〖生。更特別地，當聚合物的極性增加且隨著聚合物 10的玻璃轉移溫度（Tg)或溶點（Tm)降低時，在有機/無機複合多 孔性薄膜與電解質之間的黏附性可隨著提高。 【實施方式】 實施例1〜6.製備有機/無機複合多孔性薄膜以及使用此薄 15 膜之赵二次電池 實施例1 Ά_造_ί __機/無機禎合吝礼性薄膜 (PVdF-CTFE/BaTiO^ 20 PVdF-CTFE聚合物（聚偏二氟乙稀_三氟氣乙烯共聚 物）係以一 5 wt%之含量加入丙_中，並於％下溶解12 小時以上’以形成聚合物溶液。在上述所形成的聚合物溶 液中，加入以固體成分含量為基準共2〇 wt%濃度的鈦酸鋇 (BaTi〇3)粉末。接著’使用球磨法研磨這些鈦酸鋇粉末至尺 25 寸約為300nm左右，並使分散約12小時以上，以形成漿狀 26 1321860 物。接著，以上述所形成之漿狀物，使用浸沾塗佈製程塗 佈於一厚度為20 μιη之多孔性聚乙烯對苯二甲酸甲酯 (polyethylene terephthalate，PET)基材上（孔隙率為 80% )， 至一塗佈層厚度為2 μηι。以一孔隙度量測儀（porosimeter) 5 測量之後，此注入並塗佈於多孔性聚乙烯對苯二曱酸甲酯 基材上之活性層，係包括有孔洞尺寸為0.3 μιη，且孔隙率 係為55%。 1-2.製造鋰二次電池 | (製造陰極） 1〇 以 Ν-甲基-2-口比 口各酮（N-methyl-2-pyrrolidone, ΝΜΡ)作 為溶劑，92 wt%的鐘钻複合氧化物（LiCo〇2)作為陰極活性 材料、4 wt%的碳黑（carbon black)作為導電劑、以及4 wt% 的PVdF (聚偏二氟乙烯）作為黏結劑，混合以形成一陰極 漿狀物。此漿狀物係塗佈於一厚度為20 μιη之鋁箔集電器 15 上，並乾燥以形成一陰極。接著，令此陰極接受滚壓製程。 (製造陽極） 以 Ν-甲基-2-°比洛酮（N-methyl-2-pyrrolidone，ΝΜΡ)作 ® 為溶劑，96 wt%的碳粉作為陽極活性材料、3 wt%的PVdF (聚偏二氟乙烯）作為黏結劑、以及1 wt°/〇的碳黑（carbon 2〇 black)作為導電劑，混合以形成一陽極聚狀物。將此聚狀物 塗佈於一厚度為10 μιη之銅箔陽極集電器上，並乾燥以形成 一陽極。接著，令此陽極接受滾壓製程。 (製造電池） 27 1321860 將上述所獲得之陽極及陰極，與實施例1-1中所獲得之 有機/無機複合多孔性薄膜堆疊，以形成一電極組。接著， 注入一含有1M六氟鍾填（lithium hexaflorophosphate)之電 解質（乙烯碳酸酯（EC)/乙基甲基碳酸酯（EMC) = 1:2 (體積 5 比例））至此電池組，以提供一鋰二次電池。 實施例2 重複實施例1以提供一鋰二次電池，但使用鉛鎂鈮-鈦 • 酸錯（lead magnesium niobate-lead titanate，PMNPT)粉末 10 來代替鈦酸鋇粉末，以獲得一有機/無機複合多孔性薄膜 (PVdF-CTFE/PMNPT)。以一孔隙度量測儀測量之後，此注 入並塗佈於多孔性聚乙烯對笨二曱酸甲酯基材上之活性 層，係包括有孔洞尺寸為0.4 μιη，且孔隙率係為60%。 15 實施例3 重複實施例1以提供一鋰二次電池，但使用混合鈦酸鋇 與氧化鋁（Α12〇3)之粉末（重量比30:70 )來代替鈦酸鋇粉 Φ 末，以獲得一有機/無機複合多孔性薄膜（PVdF-CTFE/ BaTi03-Al203)。以一孔隙度量測儀測量之後，此注入並塗 2〇 佈於多孔性聚乙烯對苯二甲酸甲酯基材上之活性層，係包 括有孔洞尺寸為0.2 μιη，且孔隙率係為50%。 實施例4 重複實施例1以提供一鋰二次電池，但不使用 25 PVdF-CTFE，改使用2 wt%之缓曱基纖維素（carboxymethyl 28 1321860 cellulose, CMC)聚合物加入水中，並於6〇°c溶解12小時以 上，以形成一聚合物溶液，且使用此聚合物溶液以獲得一 有機/無機複合多孔性薄膜（CMC/BaTi〇3)。以一孔隙度量測 儀測量之後，此注入並塗佈於多孔性聚乙烯對苯二甲酸甲 5 酯基材上之活性層，係包括有孔洞尺寸為〇.4 μηι，且孔隙 率係為58°/^ 實施例5 重複實施例1以提供一裡二次電池，但不使用 10 PVdF-CTFE以及鈦酸鋇，改使用pvdF-HFP以及磷酸鋰鈦 (LiTi2(P〇4)3)粉末來代替欽酸鎖粉末，以獲得一有機/無機 複合多孔性薄膜（PVdf-HFP/ LiTi2(P〇4)3)，其包括一厚度為 20 μιη之多孔性聚乙烯對苯二曱酸甲酯基材（孔隙 率：80%)，其包括一厚度為2 μηι之活性層。以一孔隙度量 -15 測儀測量之後，此注入並塗佈於多孔性聚乙烯對苯二曱酸 甲酯基材上之活性層，係包括有孔洞尺寸為0.4 μηι，且孔 隙率係為50%。 實施例6 20 重複實施例1以提供一鐘二次電池，但不使用 PVdF-CTFE以及鈦酸鋇，改使用PVdF-HFP以及鈦酸鋇與碟 酸鋰鈦（LiTi2(P04)3)之混合粉末來（重量比例= 50:50)代 替鈦酸鋇粉末，以獲得一有機/無機複合多孔性薄膜 (PVdF-HFP/ LiTi2(P04)3-BaTi〇3)。以一孔隙度量測儀測量 25 之後，此注入並塗佈於多孔性聚乙烯對苯二甲酸甲酯基材 29 1321860 上之活性層’係包括有孔洞尺寸為〇 3 μπ1，且孔隙率係為 53%。 比較例1〜3 5 比較例1 重複貫施例1以提供一鐘二次電地，但改使用一傳統之 聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯（ΡΕ/ΡΡ/ΡΕ)分隔板（請參見圖3)。 此分隔板係包括有孔洞尺寸為〇.〇丨μηι或更小，且孔隙率係 ^ 為約5%。 10 比較例2 重複實施例1以提供一鋰二次電池，但改使用磷酸鋰鈦 (LiTi2(P〇4)3)以及PVdF-HFP(重量比例=1〇:90)，以獲得 一有機/無機複合多孔性薄膜。以一孔隙度量測儀測量之 15後，此有機/無機複合多孔性薄膜係包括有孔洞尺寸為0.01 μιη或更小，且孔隙率係為約5〇/〇。 φ 比較例3 重複實施例1以提供一鋰二次電池，但改使用一傳統之 20聚乙稀/聚丙稀/聚乙烯（ΡΕ/Ρρ/ΡΕ)分隔板作為多孔性基，並 使用鈦酸鋇以及PVdF_HFP (重量比例=1〇:9〇)，以獲得 一有機/無機複合多孔性薄膜。以_孔隙度量測儀測量之 後’此有機/無機複合多孔性薄膜係包括有孔洞尺寸為〇〇1 μπι或更小’且孔隙率係為約5%。 30 25 1321860 實驗例1 :有機/無機複合多孔性薄膜之表面分析 接下來的測試係用以分析本發明有機/無機複合多孔 性薄膜之表面。 待測樣本係為實施例1所獲得之pVdF-CTFE/BaTi〇3薄 5 膜。而PP/PE/PP分隔板係作為對照組。 當利用一掃瞄電子顯微鏡（SEM)分析時，比較例1之 PP/PE/PP分隔板顯示了習知的微多孔性結構（請參見圖 3)。相反地，本發明之有機/無機複合多孔性薄膜顯示， | 在多孔性基材本身、多孔性基材表面所形成之孔洞結構、 10 以及多孔性基材之部分孔洞均包括有孔洞結構，而其均係 塗佈有無機顆粒（請參見圖2)。 實驗例2 :有機/無機複合多孔性薄膜之熱收縮評估 接下來的實驗係用以比較有機/無機複合多孔性薄膜 15 與習知之分隔板。 根據實施例1使用一耐熱基材而獲得之有機/無機複合 多孔性薄膜（PVdF-CTFE/BaTi03)係用作為待測樣本。習知 • 的PE/PP/PP分隔板、以及從比較例3中使用傳統含聚烯烴類 分隔板之有機/無機複合多孔性薄膜（PVdF-HFP/BaTi03)，係 20 用作為對照組。 每一受測樣本係於150°C高溫下儲存1小時之後，測量 其熱收縮程度。各個受測樣本在150°C高溫下儲存1小時之 後，顯示了不同的結果。對照組的PP/PE/PP分隔板受到高 溫而熱收縮，只剩下其外部形狀。相似地，根據比較例3於 25 一 PP/PE/PP分隔板上形成有一無機顆粒層之薄膜亦大幅收 31 丄义1860 縮。這個結果顯示，即便使用了耐熱性無機顆粒，習知的 含聚稀經類分隔板因為熱安定性不佳，而無法提供良好的 熱安全性。相反地，本發明之有機/無機複合多孔性薄膜則 顯示了優良的結果，並無熱收縮現象發生（請參見圖5)。 5 如上所述可見，本發明之有機/無機複合多孔性薄膜包 括有優秀的熱安全性。 實驗例3:評估鋰二次電池之安全性 • 接下來的測試係用以評估使用本發明有機/無機複合 10 多孔性薄膜之鋰二次電池之安全性。

根據實施例1〜6的鋰二次電池係用作為待測樣本。根據 比較例1而使用習知PP/PE/PP分隔板之電池、根據比較例2 而使用LiTi2(P04)3/PVdF-HFP薄膜（wt%之重量比例= 10:90 )作為分隔板之電池、以及根據比較例3而包括有於 15 一目前使用之PP/PE/PP分隔板上形成有BaTi03/PVdF-HFP 塗佈層（wt%之重量比例=i0:9〇)之薄膜之電池，係分 ^ 別作為對照組。 3-1.熱含測試（hot box test、 每一電池係儲存於150與160°C之高溫下1小時，接著受 2〇 測。測試結果係如表1所示。 在儲存於高溫下後’根據比較例1及3中、每一包括有 目前所使用之PP/PE/PP分隔板之電池，在儲存於16〇〇c下i 小時之後均發生爆炸。這結果顯示含聚烯烴類分隔板，在 高溫下儲存會造成極度熱收縮、熔化以及毀壞，導致電池 25 的電極間（亦即陽極與陰極之間）發生内部短路現象。相 32 1321860 反地，包含有本發明有機/無機複合多孔性薄膜之鋰二次電 池，即使在160°C之下的高溫亦能防止起火與燃燒，顯示其 安全性良好。 因此，可得知包括有本發明有機/無機複合多孔性薄膜 之鋰二次電池，其具備有優秀的熱安全性。

表1 熱盒測試條件 150°C/1 小時 160°C/1 小時 實施例1 0 0 實施例2 0 〇 實施例3 0 0 實;^例4 0 0 實施例5 0 0 實施•例6 0 0 比較例1 0 X 比較例2 0 0 比較例3 0 X 3-2.過充雷測試 每一電池係分別以6V/1A以及10V/1A的條件充電，接 10 著接受檢測。結果係如表2所示。 33 1321860 根據比較例1及3中使用PP/PE/PP分隔板之電池，經檢 測後均發生爆炸（請參見圖6)。這個結果顯示，含聚烯烴 類分隔板在電池過充電後發生收縮，導致電池間的短路， 造成電池安全性的降低。相反地，包括本發明之有機/無機 5 複合多孔性薄膜之每一電池，均在過充電狀態下顯示了優 秀的安全性（請參見表2及圖6)。

表2 過充電測試條件 6V/1 A 10V/ 1A 實施例1 0 0 實施例2 〇 0 實施例3 〇 0 實施例4 〇 〇 實施例5 0 〇 實施例6 0 0 比較例1 X X 比較例2 0 0 比較例3 X X 10 實驗例4 :評估鋰二次電池之性能 34 1321860 接下來的測試’係為了評估每一包括本發明之有機/無 機複合多孔性薄膜之鋰二次電池，其高速放電特徵以及循 環特徵。 4-1.評姑C-rate特徵 5 根據實施例1〜6之鋰二次電池係作為待測樣本。根據比 較例1而使用習知PP/PE/PP分隔板之電池、根據比較例2而 使用LiTi2(P〇4)3/PVdF-HFP薄膜（wt%之重量比例= 10:90 )作為分隔板之電池、以及根據比較例3而包括有於 瞻一目刖使用之PP/PE/PP分隔板上形成有BaTi〇3/pvdF_HFp 10塗佈層（wt%之重量比例=10:90)之薄膜之電池，係分 別作為對照組。 每一電容量為760iftAh之電池係受到放電速率為 0.5C、1C、以及2C的循環。下列表3顯示了每一電池的放電 電容量，電容量係以C-rate特徵為基礎而表示β 15、㈣試完成後’與使用本發明上述實施例之有機/無機 複合多孔性薄膜作為分隔板之電池、以 ㈣類分隔板之電池相較之下，根據比較例2及二： 其分別使用有機/無機複合多孔性薄膜、且此薄膜包括有含 高介電常數無機顆粒或鐘離子導通性之無機顆粒與黏結高 20分子之混合物其混合比例為1〇:9〇(以赠〇為基礎），比較 例2及3之電池依據放電速率而顯示了電容量的大幅降低 (請參見表3)。這顯示了與聚合物相較之下相對低含量的 無機顆粒，會降低由無機顆粒間之空間所形成之孔洞結構 的孔洞尺寸與孔隙率，導致電池性能的降低。 35 1321860 相反地，包括有本發明有機/無機複合多孔性薄膜之鋰 二次電池，在放電速率最高至2C的條件下，顯示了與該些 使用傳統含聚烯烴類分隔板之電池相仿的C-rate特徵（請參 見表3及圖7)。 表3 放電速率(mAh) 0.5C 1C 2C 實施例1 756 745 692 實施例2 757 747 694 實施例3 758 746 693 實施例4 755 742 691 實施例5 756 745 792 實施例6 757 747 791 比較例1 752 741 690 比較例2 630 582 470 比較例3 612 551 434 4-2.評估循環特徵 使用根據實施例1之有機/無機複合多孔性薄膜 1〇 (PVdF-CTFE/BaTi03)之電池，與使用根據比較例1之現用 PP/PE/PP分隔板之鋰二次電池，係分別受測。每一電池係 於23°C、以電壓4.2〜3V與電流0.5C進行充電。接著，測量 36 1321860 每一電池之最初電容量’且每一電池係施以3〇〇次充電/放 電循環。 5 在此測試後’使用本發明有機/無機複合多孔性薄膜作 為分隔板之裡二次電池，即便在3〇〇次充放電循環後仍有 80%以上之效能。換言之，本發明之鋰二次電池所顯示之循 環特徵可與該些使用傳統含聚烯烴類分隔板之電池相仿 (請參見圖8)。因此可見得，包括有本發明有機/無機複 合多孔隙薄膜之電化學裝置顯示了長使用壽命。

10 產業利用性 如前所述可見，本發明之有機/無機複合多孔性薄膜， 可藉由使用㈣基#，而解決傳統含聚稀煙類分隔板熱安 定性不佳的問題。此外，本發明之有機/無機複合多孔性薄 15

20 膜’在多孔性基材本身1及在以無機顆粒與—黏結高分 子所形成於此基材上之活性層中，均形成有孔洞結構，夢 而增加電解質可填人之空間，進而改善與電解質膨潤度： 及鐘離子導通性。因此，本發明之有機/無機複合多孔性薄 膜，可改善使用此薄膜作為分隔板之鐘二次電 性以及性能。 ，、、'文王 而舉例而已，本發明所 圍所述為準，而非僅限 上述實施例僅係為了方便說明 主張之權利範圍自應以申請專利範 於上述實施例。 37 1321860 【圖式簡單說明】 圖1係本發明一有機/無機複合多孔性薄膜之示意圖。 圖2係本發明實施例1之有機/無機複合多孔性薄膜 (P VdF-CTFE/BaTi03)之掃瞄電子顯微鏡照片。 5 圖3係本發明比較例1之含聚烯烴類分隔板（PP/PE/PP)之掃 瞄電子顯微鏡照片。 圖4係習知未使用黏結聚合物之傳統薄膜（Al203-Si02/PET non woven)之掃描電子顯微鏡照片。 φ 圖5係本發明實施例1之有機/無機複合多孔性薄膜 10 (PVdF-CTFE/BaTi03)，與一目前所使用之PP/PE/PP分隔板 以及比較例3之有機/無機複合多孔性薄膜 (PVdF-HFP/BaTi03)之比較照片，其中比較例3之薄膜係於 一 PP/PE/PP分隔板上形成有一無機材料層。此照片係攝於 上述各樣本於150°C下維持1小時後。 15 圖6係為根據比較例1中包括有一目前使用之PP/PE/PP分隔 板之鋰二次電池、以及包括有實施例1之有機/無機複合多 孔性薄膜（PVdF-CTFE/BaTi03)之鋰二次電池，二者之比較 ®圖以及照片。 圖7係為包括有比較例1中目前所使用之PP/PE/PP分隔板之 20 鋰二次電池、以及包括有實施例1之有機/無機複合多孔性 薄膜（PVdF-CTFE/BaTi03)之鋰二次電池，二者之高速率放 電特徵（C-rate)圖。 圖8係為包括有比較例1中目前所使用之PP/PE/PP分隔板之 鋰二次電池、以及包括有實施例1之有機/無機複合多孔性 38 1321860 薄膜（PVdF-CTFE/BaTi03)之鋰二次電池，二者之循環特徵 圖。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. ，奴 爲充 十、申請專利範圍： 其係用於一電 1 ·種有機’無機複合多孔性分隔板 化學裝置中，包括： (a) —多孔性基材，其含有複數個孔隙；以及 (b) '舌性層’其係於該基材之一表面或部分孔隙上 塗佈以一含有無機顆粒與黏結聚合物之混合物其中該活 性層中之該些無機顆粒係彼此連結並由該黏結聚合物固 定，且該些無機顆粒間之空隙空間形成一孔洞結構， 於該無機顆粒與該黏結聚合物之混合物丨〇〇 wt%中，該 10 無機顆粒之含量係為50〜99 wt%， 該無機顆粒係至少一選自由鈦酸鋇（BaTi〇3)、錯鈦酸鉛 (Pb(Zr，Ti)〇3，PZT)、鍅鈦酸鑭鉛（pbbxLaxZrbyTiyOs, PLZT)、鈦酸鉛鎮銳（pb(Mg3Nb2/3)03-PbTi03, PMNPT)、氧 化姶（Hf〇2, hafnia)、鈦酸锶（SrTi03)、氧化錫（Sn02)、氧化 15 鈽（Ce〇2)、氧化鎂（MgO)、氧化鎳（NiO)、氧化鈣（CaO)、氧 化鋅（ZnO)、氧化錯（Zr02)、氧化釔（Y2〇3)、氧化鋁（a1203)、 氧化鈦（Ti02)、磷酸鋰（Li3P〇4)、磷酸鋰鈦（LixTiy(P04)3， 0<x<2 ’ 0<y<3)、磷酸鋰鋁鈦（LixAlyTiz(P04)3，0<x<2， 0<y<l ’ 〇<z<3)、（LiAlTiP)xOy 型玻璃（〇<χ<4，0<y<13)、 20 鈦酸鋰鑭（LixLayTi03，0<x<2，0<y<3)、鋰鍺硫磷鹽 (LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<l，〇<z<l，0<w<5)、氮化鐘（LixNy， 0<x<4，0<y<2)、硫化矽型玻璃（LixSiySz，0<x<3，0<y<2, 0<z<4)、以及五硫化磷（P2S5)型玻璃（LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)所組成之群組， 40 1321860 5

   15

   該黏結聚合物係至少一選自由聚偏二氟乙烯-共-六氟 丙稀（polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏 二氟乙嫦-共-三氯乙稀（polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene) 、 聚甲 基丙烯 酸甲醋 (polymethylmethacrylate)、聚丙稀赌（polyacrylonitrile)、聚 乙稀0比 °各烧酮（polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙稀（polyvinyl acetate)、聚乙稀-共·醋酸乙稀（polyethylene-co-vinyl acetate)、聚氧化乙烯（polyethylene oxide)、醋酸纖維 (cellulose acetate)、醋酸丁 酸纖維（cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纖維（cellulose acetate propionate)、氣 乙基聚三葡萄糖（cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙稀醇 (cyanoethyl polyvinylalcohol)氰乙基纖維（cyanoethyl cellulose)、氰乙基荒糖（cyanoethylsucrose)、聚三葡萄糖 (pullulan)、叛基甲基纖維（carboxymetyl cellulose)、丙婦腈 -苯乙稀-丁二稀共聚物（acrylonitrile-styrene-butadiene)、以 及聚亞酿胺（polyimide)之群組所組成，以及 該多孔性基材係至少一選自由：聚乙烯對笨二甲酸酯 (polyethylene terephthalate)、聚丁烯對苯二甲酸醋 (polybutylene terephthalate)、聚酉旨（polyester)、聚縮路樹月旨 (polyacetal)、聚酿胺（polyamide)、聚碳酸醋 (polycarbonate)、聚亞酿胺（polyimide)、聚鰱醚酮 (polyetherether ketone)、聚 石風（polyether sulfone)、聚氧化 二甲苯（polyphenylene oxide)、聚苯硫（polyphenylene 41 1321860 sulfide)、以及聚乙烯蔡（polyethylene naphthalene)所組成之 群組。 2. 如申請專利範圍第1項所述之分隔板，其中該無機 顆粒係至少一選自由：（a)係含有一介電常數（dieiectric 5 constant)等於或大於5之無機顆粒，；以及（b)無機顆粒， 其含有經離子導通性之群組所組成。 3. 如申請專利範圍第1項所述之分隔板，其中該無機 顆粒之尺寸係介於0.001〜l〇am之間。 4. 如申請專利範圍第1項所述之分隔板，其中該黏結 10 聚合物含有一玻璃轉移溫度（glass transitiontemperature，Tg) 介於-200〜200°C之間。 5. 如申請專利範圍第1項所述之分隔板，其中該黏結 聚合物含有一溶解度參數介於15〜45 MPa1/2之間。 6. 如申請專利範圍第丨項所述之分隔板，其中該含有 15 複數個孔隙之之多孔性基材，其熔點係為200。(：或更高。 7. 如申請專利範圍第1項所述之分隔板，其中該多孔 性基材係含有一孔隙尺寸介於〇〇1〜5〇；απι之間，且該有機/ 無機複合多孔性薄膜係含有一孔隙尺寸介於〇.〇1〜1〇 # m之 間。 2〇 8.如申請專利範圍第1項所述之分隔板，其含有一孔 隙率（porosity)介於5%〜95%之間。 9. 如申請專利範圍第丨項所述之分隔板，其含有一厚 度介於1~100"111之間。 10. —種電化學裝置，包括： 42 1^21860 (a) 一陰極； (b) —陽極； (c) 一有機/無機複合多孔性分隔板，其係如申請專利 範圍第1至9項所述之任一項所定義，其係介於該陰極與該 5 陽極之間；以及 〆 (d) —電解質。 11. 如申請專利範圍第1〇項所述之電化學裝置，其係為 一鐘二次電池。 12. 如申請專利範圍第1〇項所述之電化學裝置，其中更 10 包括一微多孔性分隔板。 13. 如申請專利範圍第12項所述之電化學裝置，其中該 微多孔性分隔板係為一含聚稀烴類（p〇ly〇lefin)之分隔板。 14. 一種製造如申請專利範圍第丨項所定義之一有機/ 無機複合多孔性分隔板之方法，其包括下列步驟： 15 (a)將黏結聚合物溶解於一溶劑中，以形成一聚人 物溶液； 13 (b) 加入無機顆粒至由該步驟中所獲得之該聚合 物溶液’並進行混合；以及 口 (c) 將由該步驟⑻中所獲得之包括有該無機顆粒與 20該黏結聚合物之混合物，塗佈於一含有孔洞之基材之表面 或該基材之部分孔洞，接著進行乾燥。 43