KR101906124B1

KR101906124B1 - 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법

Info

Publication number: KR101906124B1
Application number: KR1020187006025A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 가메이; 요우스케 마츠야마; 다카아키 오가시와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2018-10-08
Also published as: TWI692383B; JPWO2017038867A1; JP6315226B2; KR20180028538A; CN108025450B; US20180257148A1; WO2017038867A1; US11383307B2; PH12018500392A1; PH12018500392B1; MY191058A; CN108025450A; TW201718133A; SG11201800878TA

Abstract

금속박과 그 금속박의 적어도 편면에, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물의 층을 갖고, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 25 질량부 이상 50 질량부 이하이고, 상기 수용성 수지 (B) 의 함유량이, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 75 질량부 이하이며, 상기 수용성 수지 (B) 가, 중량 평균 분자량 2 × 10⁵ 이상, 1.5 × 10⁶ 이하인 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.

Description

드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법

본 발명은 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판 재료에 사용되는 적층판이나 다층판의 드릴 천공 가공 방법으로는, 일반적으로 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수 장 중첩하여, 그 최상부에 덧댐판으로서 알루미늄박 단체 또는 알루미늄박 표면에 수지 조성물의 층을 형성한 시트 (이하, 본 명세서에서는 이「시트」를「드릴 천공용 엔트리 시트」라고 한다) 를 배치하여 천공 가공을 행하는 방법이 채용되고 있다.

최근, 프린트 배선판에 대한 신뢰성 향상의 요구나 고밀도화의 진전에 수반하여, 적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공에 대해서도, 구멍 위치 정밀도의 향상이나 구멍벽 조도 (粗度) 의 저감 등의 고품질의 드릴 천공 가공이 요구되고 있다.

상기 서술한 구멍 위치 정밀도의 향상이나 구멍벽 조도의 저감 등의 요구에 대응하기 위해서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 수지로 이루어지는 시트를 사용한 천공 가공법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 금속박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 활제 시트가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 열경화성 수지 박막을 형성한 알루미늄박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 엔트리 시트가 제안되어 있다. 나아가서는, 특허문헌 4 에서는, 윤활 수지 조성물에 논할로겐의 착색제를 배합한 천공용 활제 시트가 제안되어 있다.

드릴 천공용 엔트리 시트의 일 형태로서, 금속박과 그 금속박의 적어도 편면에 형성된 수지 조성물의 층으로 이루어지는 형태가 제안되어 있다. 그러나, 금속박과 수지 조성물의 층은 접착 강도가 약하기 때문에, 금속박과 수지 조성물의 층이 직접 접촉한 드릴 천공용 엔트리 시트의 구성에서는, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 박리되고, 이 박리된 수지 조성물의 층을 드릴이 뭉개어 버려, 구멍 위치 정밀도의 악화, 드릴의 파손 빈도의 악화로 이어지는 경우가 많았다. 또, 드릴 천공용 엔트리 시트는, 통상적으로 복수 장의 적층판 또는 다층판의 양면에 배치하고 고정용의 테이프로 1 세트로 하여 천공 가공에 사용하는데, 고정용 테이프가 수지 조성물의 층과 함께 박리되어, 엔트리 시트의 위치가 어긋나 버리는 경우도 있었다. 이 때문에, 실용적으로는, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도의 향상을 목적으로, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에, 우레탄계 화합물, 아세트산비닐계 화합물, 염화비닐계 화합물, 폴리에스테르계 화합물, 및 이것들의 중합물, 에폭시계 화합물, 시아네이트계 화합물 등으로 이루어지는 접착층 (접착 피막) 을 형성한 형태로서 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).

일본 공개특허공보 평4-92494호 일본 공개특허공보 평5-169400호 일본 공개특허공보 2003-136485호 일본 공개특허공보 2004-230470호 일본 공개특허공보 2011-183548호

그러나, 한편으로 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 접착층을 형성하면, 수지 조성물의 윤활 효과를 접착층이 방해하고, 그 때문에, 드릴 천공용 엔트리 시트에 요구되는 중요한 특성인, 구멍 위치 정밀도, 구멍벽 조도가 악화되는 경우가 있다. 이 때문에, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 접착층을 형성하지 않고, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하며, 또한 구멍 위치 정밀도, 내벽 조도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트의 개발이 절실히 요망되고 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 접착층을 형성하지 않은 경우여도, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하며, 또한, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토를 행한 결과, 금속박 표면에 형성된 수지 조성물의 층이, 폴리올레핀계 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하고, 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 함유량을, 각각 특정 범위로 하고, 수용성 수지 (B) 가 소정의 고분자량 성분을 함유함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 아래와 같다.

〔1〕금속박과,

그 금속박의 적어도 편면에, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물의 층을 갖고,

상기 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 25 질량부 이상 50 질량부 이하이고,

상기 수용성 수지 (B) 의 함유량이, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 75 질량부 이하이고,

상기 수용성 수지 (B) 가, 중량 평균 분자량 2 × 10⁵ 이상, 1.5 × 10⁶ 이하인 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔2〕

상기 폴리올레핀 수지 (A) 가, 올레핀에서 유래하는 구성 단위와, 아크릴산 및/또는 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체를 함유하는,〔1〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔3〕

상기 올레핀에서 유래하는 구성 단위가, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를 함유하는,〔2〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔4〕

상기 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체가, 하기 일반식 (1) 의 구조를 갖는 에틸렌-(메트)아크릴산 블록 공중합체인,〔2〕또는〔3〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R₁, R₂, R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 과 n 은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이다.).

〔5〕

상기 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체 중, 상기 올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량이, 상기 올레핀에서 유래하는 상기 구성 단위와, 상기 아크릴산 및/또는 상기 메타크릴산에서 유래하는 상기 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 60 ∼ 99 몰％ 인,〔2〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔6〕

상기 폴리올레핀 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이, 5 × 10³ 이상 1 × 10⁵ 이하인,〔1〕∼〔5〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔7〕

상기 수용성 수지 (B) 가, 중량 평균 분자량 1 × 10³ 이상, 7 × 10³ 이하인 저분자량 수용성 수지 (B-2) 를 함유하는,〔1〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔8〕

상기 수용성 수지 (B) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상을 함유하는,〔1〕∼〔7〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔9〕

상기 수지 조성물의 층의 두께가 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 인,〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔10〕

상기 금속박의 두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 인,〔1〕∼〔9〕의 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔11〕

〔1〕∼〔10〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여, 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는, 드릴 천공 가공 방법.

본 발명에 의하면, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 접착층을 형성하지 않은 경우여도, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하며, 또한, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법을 제공할 수 있다. 또, 접착층을 형성할 필요가 없기 때문에 원료 비용을 저감할 수 있고, 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 공정도 간략화할 수 있다.

도 1 은, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법의 일 양태를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하,「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

［드릴 천공용 엔트리 시트］

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트 (이하, 단순히「엔트리 시트」라고도 한다.) 는, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면에, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물의 층을 갖고, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 25 질량부 이상 50 질량부 이하이고, 상기 수용성 수지 (B) 의 함유량이, 상기 폴리올레핀 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 75 질량부 이하이며, 상기 수용성 수지 (B) 가, 중량 평균 분자량 2 × 10⁵ 이상, 1.5 × 10⁶ 이하인 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 함유한다.

도 1 에, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법의 일 종류를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 엔트리 시트는, 금속박 (2) 과, 그 금속박 (2) 의 적어도 편면에 배치된 수지 조성물의 층 (1) 을 갖는다. 상기 조성을 갖는 수지 조성물의 층 (1) 을 사용함으로써, 금속박 (2) 과 수지 조성물의 층 (1) 사이에 접착층을 형성하지 않은 경우여도, 금속박 (2) 과 수지 조성물의 층 (1) 의 접착 강도가 강하며, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 엔트리 시트가 된다. 따라서, 본 실시형태의 엔트리 시트는, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력을 조정하기 위한 접착층을 갖지 않아도 된다. 이하, 본 실시형태의 엔트리 시트의 구성에 대해서 보다 상세하게 설명한다.

〔금속박］

금속박으로는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 수지 조성물의 층과의 밀착성이 높아, 드릴 비트에 의한 충격에 견딜 수 있는 금속 재료가 바람직하다. 금속박의 금속종으로는, 입수성, 비용 및 가공성의 관점에서, 예를 들어 알루미늄을 들 수 있다. 알루미늄박의 재질로는, 순도 95 ％ 이상의 알루미늄이 바람직하다. 그와 같은 알루미늄박으로는, 예를 들어, JIS-H4160 에서 규정되는, 5052, 3004, 3003, 1N30, 1N99, 1050, 1070, 1085, 8021 을 들 수 있다. 금속박에 알루미늄 순도 95 ％ 이상의 알루미늄박을 사용함으로써, 드릴 비트에 의한 충격의 완화, 및 드릴 비트 선단부와의 달라붙음성이 향상되어, 수지 조성물에 의한 드릴 비트의 윤활 효과와 함께, 가공 구멍의 구멍 위치 정밀도를 한층 높일 수 있다.

금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 ㎜ 이다. 금속박의 두께가 0.05 ㎜ 이상임으로써, 드릴 천공 가공시의 천공 대상물 (예를 들어, 적층판) 의 버의 발생을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 금속박의 두께가 0.5 ㎜ 이하임으로써, 드릴 천공 가공시에 발생되는 절삭 가루의 배출이 보다 용이해지는 경향이 있다.

본 실시형태의 엔트리 시트를 구성하는 각 층의 두께는, 다음과 같이 하여 측정한다. 먼저, 크로스 섹션 폴리셔 (니혼 전자 데이텀 주식회사 제조, 상품명「CROSS-SECTION POLISHER SM-09010」), 또는 울트라 마이크로톰 (Leica 사 제조, 품번「EMUC7」) 을 사용하여, 엔트리 시트를 각 층의 적층 방향으로 절단한다. 그 후, SEM (주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope), KEYENCE 사 품번「VE-7800」) 을 사용하여, 절단하여 나타난 단면에 대해서 수직 방향으로부터 그 단면을 관찰하고, 구성하는 각 층, 예를 들어, 금속박 및 수지 조성물의 층의 두께를 측정한다. 1 시야에 대해서, 5 개 지점의 두께를 측정하고, 그 평균치를 각 층의 두께로 한다.

［수지 조성물의 층］

수지 조성물의 층은, 그 금속박의 적어도 편면에 배치되고, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유한다.

(폴리올레핀 수지 (A))

폴리올레핀 수지 (A) 로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 올레핀의 단독 중합체 ; 올레핀과, 올레핀과 공중합 가능한 다른 코모노머의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥센, 옥텐 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸렌, 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다. 폴리올레핀 수지 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

올레핀의 단독 중합체로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부타디엔계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리부텐계 수지를 들 수 있다.

또, 올레핀의 공중합체를 구성하는 코모노머로는, 올레핀과 중합 가능한 관능기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아세트산비닐, 비닐알코올 등의 비닐계 모노머 ; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산계 모노머 ; 메타크릴레이트, 아크릴레이트 등의 불포화 에스테르계 모노머 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌-프로필렌 공중합체계 수지 등의 2 종류의 올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖는 수지도 올레핀의 공중합체에 포함된다.

이 중에서도, 폴리올레핀 수지 (A) 로는, 올레핀에서 유래하는 구성 단위와 불포화 카르복실산계 모노머에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체 (이하,「올레핀-불포화 카르복실산 공중합체」라고도 한다.) 가 바람직하고, 올레핀에서 유래하는 구성 단위와 아크릴산 및/또는 메타크릴산 (이하,「(메트)아크릴산」이라고도 한다.) 에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체 (이하,「올레핀-(메트)아크릴산 공중합체」) 가 보다 바람직하며, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 아크릴산 및/또는 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체 (이하,「에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체」라고도 한다.) 가 더욱 바람직하고, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 아크릴산에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 수지 (A) 를 사용함으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되어, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도의 불량이나 드릴 파손의 원인이 되는 수지 조성물의 층의 박리가 보다 억제되는 경향이 있다. 그 때문에, 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되고, 드릴 가공 수명이 보다 길어지는 경향이 있다.

상기 서술한 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 의 구조를 갖는 에틸렌-(메트)아크릴산 블록 공중합체를 들 수 있다. 이와 같은 에틸렌-(메트)아크릴산 블록 공중합체를 사용함으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되며, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다. 특히, 블록 공중합체로 함으로써, 결정성이 충분히 보다 향상되어, 드릴 천공 가공시에 효율적으로 용융되기 때문에, 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.

[화학식 2]

(식 (1) 중, R₁, R₂, R₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 과 n 은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이다.)

상기 일반식 (1) 에 있어서, m 은, 1 이상이고, 바람직하게는 200 이상이며, 보다 바람직하게는 500 이상이다. m 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3400 이하이고, 보다 바람직하게는 2500 이하이며, 더욱 바람직하게는 2000 이하이다. 또, 일반식 (1) 에 있어서, n 은, 1 이상이고, 바람직하게는 50 이상이며, 보다 바람직하게는 100 이상이다. n 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 870 이하이고, 보다 바람직하게는 750 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 이하이다.

또, 에틸렌-(메트)아크릴산 블록 공중합체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, R₁, R₂, R_3, m, 또는 n 이 상이한 중합체를 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체에 있어서, 올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 올레핀에서 유래하는 구성 단위와 불포화 카르복실산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 바람직하게는 60 ∼ 99 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 65 ∼ 95 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 몰％ 이다. 또, 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 올레핀에서 유래하는 구성 단위와 불포화 카르복실산계 모노머에서 유래하는 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 바람직하게는 1 ∼ 40 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이다. 올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유량이, 60 몰％ 이상임으로써, 당해 공중합체의 결정성이 충분하여, 드릴 천공 가공시에 효율적으로 용융되기 때문에, 절삭 부스러기의 배출성이 좋고, 이로써 구멍 위치 정밀도가 우수하거나 또는 드릴 가공 수명이 길어지는 경향이 있다. 한편, 불포화 카르복실산계 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 1 몰％ 이상임으로써, 당해 공중합체를 수분산체로서 제조할 때의 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.

상기 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체에 있어서, 올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 올레핀에서 유래하는 구성 단위와 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 바람직하게는 60 ∼ 99 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 65 ∼ 95 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 몰％ 이다. 또, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 올레핀에서 유래하는 구성 단위와 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 바람직하게는 1 ∼ 40 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이다. 올레핀에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상임으로써, 당해 공중합체의 결정성이 충분하여, 드릴 천공 가공시에 효율적으로 용융되기 때문에, 절삭 부스러기의 배출성이 좋고, 이로써 구멍 위치 정밀도가 우수하거나 또는 드릴 가공 수명이 길어지는 경향이 있다. 한편, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 1 몰％ 이상임으로써, 당해 공중합체를 수분산체로서 제조할 때의 안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체에 있어서, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 바람직하게는 60 ∼ 99 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 65 ∼ 95 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 몰％ 이다. 또, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 바람직하게는 1 ∼ 40 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이다. 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상임으로써, 당해 공중합체의 결정성이 충분하여, 드릴 천공 가공시에 효율적으로 용융되기 때문에, 절삭 부스러기의 배출성이 좋고, 이로써 구멍 위치 정밀도가 우수하거나 또는 드릴 가공 수명이 길어지는 경향이 있다. 한편, (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 1 몰％ 이상임으로써, 당해 공중합체를 수분산체로서 제조할 수 있다. 특히, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 중의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위 (m) 와 (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위수 (n) 의 비 (m : n) 가 80 : 20 ∼ 95 : 5 임으로써, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌-아크릴산 공중합체일 때, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 바람직하게는 60 ∼ 99 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 65 ∼ 95 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95 몰％ 이다. 또, 아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 바람직하게는 1 ∼ 40 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 몰％ 이다. 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 60 몰％ 이상임으로써, 당해 공중합체의 결정성이 충분하여, 드릴 천공 가공시에 효율적으로 용융되기 때문에, 절삭 부스러기의 배출성이 좋고, 이로써 구멍 위치 정밀도가 우수하거나 또는 드릴 가공 수명이 길어지는 경향이 있다. 한편, 아크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 1 몰％ 이상임으로써, 당해 공중합체를 수분산체로서 제조할 수 있는 경향이 있다. 특히, 에틸렌-아크릴산 공중합체 중의 에틸렌에서 유래하는 구조 단위수와 아크릴산에서 유래하는 구조 단위수의 비 (몰비) 가 80 : 20 ∼ 95 : 5 의 범위이면, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다.

폴리올레핀 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 × 10³ 이상 1 × 10⁵ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 × 10⁴ 이상 8 × 10⁴ 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 × 10⁴ 이상 7 × 10⁴ 이하이다. 중량 평균 분자량이 5 × 10⁴ 이상임으로써, 블로킹이 보다 억제되어 핸들링성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 중량 평균 분자량이 1 × 10⁵ 이하임으로써, 드릴 천공 가공시의 절삭 부스러기의 배출성이 보다 향상되고, 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되어, 드릴 파손이 보다 억제되는 경향이 있다. 폴리올레핀 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 정법 (定法) 에 따르고, GPC 칼럼을 사용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정할 수 있다.

수지 조성물의 층에 있어서의 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량은, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 25 질량부 이상 50 질량부 이하이고, 바람직하게는 30 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이 25 질량부 이상임으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되기 때문에, 천공 가공시에 구멍 위치 정밀도의 불량이나 드릴 파손의 원인이 되는 수지 조성물의 층의 박리가 보다 억제된다. 그 때문에, 구멍 위치 정밀도가 향상되고, 드릴 가공 수명이 길어진다. 한편, 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이 50 질량부 이하임으로써, 수지 조성물의 층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량을 드릴 천공 가공에 충분한 윤활성이 되는 양으로 조정할 수 있기 때문에, 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 향상된다. 특히, 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이 30 질량부 이상 50 질량부 이하임으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도와 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도의 양방이 보다 향상되는 경향이 있다.

단독 중합체인 폴리올레핀 수지 (A) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또, 공중합체인 폴리올레핀 수지 (A) 의 제조 방법도 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해서, 올레핀 모노머와 코모노머를 중합시키는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌모노머, 프로필렌모노머 등의 올레핀 모노머와 불포화 카르복실산계 모노머를 공중합 반응시켜 제조할 수 있다.

(수용성 수지 (B))

수용성 수지 (B) 는, 수용성의 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상이 바람직하다. 이와 같은 수용성 수지 (B) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 층의 성형성 및 엔트리 시트의 윤활재로서의 효과가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한,「수용성의 수지」란, 25 ℃, 1 기압에 있어서, 물 100 g 에 대해서 1 g 이상 용해되는 수지를 가리킨다.

수용성 수지 (B) 의 함유량은, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 75 질량부 이하이고, 바람직하게는 50 질량부 이상 70 질량부 이하이다. 수용성 수지 (B) 의 함유량이 50 질량부 이상임으로써, 균일한 수지 조성물의 층을 형성할 수 있어, 드릴 천공 가공에 충분한 윤활성을 수지 조성물의 층에 부여할 수 있다. 그 때문에, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 향상된다. 한편, 수용성 수지 (B) 의 함유량이 75 질량부 이하임으로써, 그 만큼 폴리올레핀 수지 (A) 의 수지 조성물의 층에 있어서의 함유량이 증대되고, 결과적으로 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되어, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 향상된다.

(고분자량 수용성 수지 (B-1))

본 실시형태에 있어서, 수용성 수지 (B) 는, 중량 평균 분자량 2 × 10⁵ 이상, 1.5 × 10⁶ 이하인 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 함유한다. 이와 같은 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 사용함으로써, 수지 조성물의 층의 시트 형성성이 보다 향상되어, 보다 강도가 강한 수지 조성물의 층을 형성할 수 있고, 또 수지 조성물의 층의 두께를 균일하게 할 수 있으며, 나아가 수지 조성물의 층의 표면과 금속박면의 밀착성이 높아지기 때문에, 결과적으로 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되고, 또한 금속박과 수지 조성물의 층 사이의 접착력이 강해진다.

고분자량 수용성 수지 (B-1) 로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈 및 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐피롤리돈이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드가 특히 바람직하다. 이와 같은 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 사용함으로써, 시트 형성성이 보다 향상되는 경향이 있다. 고분자량 수용성 수지 (B-1) 은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

고분자량 수용성 수지 (B-1) 의 중량 평균 분자량은, 2 × 10⁵ 이상이고, 바람직하게는 2.5 × 10⁵ 이상이고, 보다 바람직하게는 3.0 × 10⁵ 이상이며, 특히 바람직하게는 5.0 × 10⁵ 이상이다. 또, 고분자량 수용성 수지 (B-1) 의 중량 평균 분자량은, 1.5 × 10⁶ 이하이고, 바람직하게는 1.35 × 10⁶ 이하이며, 보다 바람직하게는 1.25 × 10⁶ 이하이다. 고분자량 수용성 수지 (B-1) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되고, 또 금속박과 수지 조성물의 층 사이의 접착력이 강해지는 경향이 있다.

고분자량 수용성 수지 (B-1) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 1 질량부 이상 40 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 질량부 이상 35 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상 30 질량부 이하이다. 고분자량 수용성 수지 (B-1) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.

(저분자량 수용성 수지 (B-2))

또, 수용성 수지 (B) 는, 중량 평균 분자량 1 × 10³ 이상, 7 × 10³ 이하의 저분자량 수용성 수지 (B-2) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 저분자량 수용성 수지 (B-2) 를 사용함으로써, 엔트리 시트의 윤활재로서의 효과가 보다 향상되어, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.

저분자량 수용성 수지 (B-2) 로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물 ; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물 ; 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체, 및 그것들의 유도체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 글리콜 화합물이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 보다 바람직하다. 이와 같은 저분자량 수용성 수지 (B-2) 를 사용함으로써, 엔트리 시트의 윤활재로서의 효과가 보다 향상되어, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다. 저분자량 수용성 수지 (B-2) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

저분자량 수용성 수지 (B-2) 의 중량 평균 분자량은, 1 × 10³ 이상 7 × 10³ 이하이고, 바람직하게는 1.5 × 10³ 이상 6 × 10³ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 × 10³ 이상 5 × 10³ 이하이다. 저분자량 수용성 수지 (B-2) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 엔트리 시트의 윤활재로서의 효과가 보다 향상되어, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.

저분자량 수용성 수지 (B-2) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 30 질량부 이상 74 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 35 질량부 이상 74 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이상 70 질량부 이하이다. 저분자량 수용성 수지 (B-2) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도와 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도의 양방이 보다 우수한 경향이 있다.

(기타 성분)

수지 조성물의 층은, 필요에 따라서 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 표면 조정제, 레벨링제, 대전 방지제, 유화제, 소포제, 왁스 첨가제, 커플링제, 리올로지 컨트롤제, 방부제, 방미제 (防黴劑), 산화 방지제, 광 안정제, 포름산 Na 등의 핵제, 흑연 등의 고체 윤활제, 유기 필러, 무기 필러, 열 안정화제 및 착색제를 들 수 있다.

(수지 조성물의 층의 두께)

수지 조성물의 층의 두께는, 드릴 천공 가공할 때에 사용하는 드릴 비트 직경이나, 가공하는 천공 대상물 (예를 들어, 적층판 또는 다층판 등의 프린트 배선판 재료) 의 구성 등에 의해서 적절히 선택할 수 있다. 이와 같은 수지 조성물의 층의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 ㎜ 이다. 수지 조성물의 층의 두께가 0.02 ㎜ 이상임으로써, 보다 충분한 윤활 효과가 얻어져, 드릴 비트에 대한 부하가 경감되기 때문에, 드릴 비트의 파손을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 수지 조성물의 층의 두께가 0.3 ㎜ 이하임으로써, 드릴 비트에 대한 수지 조성물의 감김을 억제할 수 있는 경향이 있다.

［드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법］

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 금속박 상에 수지 조성물의 층을 형성하는 방법이면 일반적인 제조 방법을 사용할 수 있다.

수지 조성물의 층을 형성시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그와 같은 방법으로는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지 (A) 의 수분산체, 수용성 수지 (B), 및 필요에 따라서 첨가되는 첨가제를 용매에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물의 용액을, 코팅법 등의 방법으로 금속박 상에 도공하고, 그리고 건조 및/또는 냉각 고화시키는 방법을 들 수 있다.

코팅법 등에 의해서, 수지 조성물의 용액을 금속박 상에 도공하고, 건조시켜 수지 조성물의 층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 용액에 사용하는 용매는, 물과 물보다 비점이 낮은 용매로 이루어지는 혼합 용액인 것이 바람직하다. 물과 물보다 비점이 낮은 용매로 이루어지는 혼합 용액을 사용하는 것은, 수지 조성물의 층 중의 잔류 기포를 효과적으로 저감할 수 있다. 물보다 비점이 낮은 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 에탄올, 메탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올 화합물을 들 수 있고, 메틸에틸케톤이나 아세톤 등의 저비점 용제도 사용할 수 있다. 기타 용매로서, 물이나 알코올 화합물에 수지 조성물과의 상용성이 높은 테트라하이드로푸란이나 아세토니트릴을 일부 혼합시킨 용매 등을 사용할 수 있다.

또한, 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조할 때의 폴리올레핀 수지 (A) 의 양태, 즉 수지 조성물의 층을 형성할 때의 폴리올레핀 수지 (A) 의 양태는 특별히 한정되지 않지만, 수분산체의 양태인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 (A) 의 수분산체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체, 수성 용매, 및 필요에 따라서 염기나 유화제 등의 기타 성분을, 고액 교반 장치 등을 사용하여 교반하는 방법을 들 수 있다.

폴리올레핀 수지 (A) 의 수분산체의 제조에 사용되는 염기는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 아민 화합물이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있지만, 후술하는 수지 조성물의 층을 형성하기 위한 수지 조성물의 용액을 조제할 때의 용매와의 상용성 관점에서 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민이 바람직하다.

폴리올레핀 수지 (A) 의 수분산체의 제조에 사용되는 유화제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 스테아르산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산 등의 포화 지방산, 리놀렌산, 리놀레산, 올레산 등의 불포화 지방산을 들 수 있는데, 수성 용매와의 상용성, 내산화성의 관점에서 스테아르산이 바람직하다.

폴리올레핀 수지 (A) 의 수분산체는 시판품을 사용해도 된다. 폴리올레핀 수지 (A) 의 수분산체의 시판품으로는, 토호 화학 공업 주식회사 제조 하이테크 S3121 (에틸렌-아크릴산 공중합체, 중량 평균 분자량 6 × 10⁴, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위수 : 아크릴산에서 유래하는 구조 단위수의 비 = 90 : 10, 유화제로서 스테아르산을 배합), 스미토모 정화 주식회사 제조 자이크센 L (에틸렌-아크릴산 공중합체, 중량 평균 분자량 5 × 10⁴, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위수 : 아크릴산에서 유래하는 구조 단위수의 비 = 70 : 30, 염기로서 디메틸에탄올아민을 배합) 을 예시할 수 있다.

［용도］

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공에 사용되면, 본 실시형태의 목적을 보다 유효하며 또한 확실하게 실현하기 때문에 바람직하다. 또한, 적층판으로는, 일반적으로「구리 피복 적층판」이 사용되는 경우가 많지만, 본 실시형태의 적층판은「외층에 동박이 없는 적층판」이어도 된다. 본 실시형태에서는 특별히 명기하지 않는 한, 적층판은「구리 피복 적층판」및/또는「외층에 동박이 없는 적층판」인 것을 가리킨다. 또, 그 드릴 천공 가공은, 직경 (드릴 비트 직경) 0.30 ㎜φ 이하의 드릴 비트에 의한 드릴 천공 가공이면, 본 실시형태의 목적을 더욱 유효하며 또한 확실하게 얻을 수 있다. 특히, 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.30 ㎜φ 이하, 나아가서는 구멍 위치 정밀도가 중요해지는 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.20 ㎜φ 이하의 소직경의 드릴 비트 용도이면, 구멍 위치 정밀도 및 드릴 수명을 크게 향상시키는 점에서 바람직하다. 또한, 0.05 ㎜φ 의 드릴 비트 직경은, 입수 가능한 드릴 비트 직경의 하한이고, 이보다 소직경인 드릴 비트가 입수 가능해지면, 상기에 한정되는 것은 아니다. 또, 직경 0.30 ㎜φ 를 초과하는 드릴 비트를 사용하는 드릴 천공 가공에, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트를 채용해도 문제 없다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 예를 들어, 프린트 배선판 재료, 보다 구체적으로는, 적층판 또는 다층판을 드릴 천공 가공할 때에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수 장 중첩한 것 (프린트 배선판 재료) 의 적어도 최상면에, 금속박측이 프린트 배선판 재료에 접하도록 드릴 천공용 엔트리 시트를 배치하고, 그 엔트리 시트의 상면 (수지 조성물의 층측) 으로부터 드릴 천공 가공을 행할 수 있다.

〔드릴 천공 가공 방법〕

본 실시형태의 드릴 천공 가공 방법은, 상기 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여, 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는 공정을 갖는다. 그 때, 도 1 과 같이, 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물의 층측으로부터 드릴을 침입시켜도 되고, 금속박측으로부터 드릴을 침입시켜도 된다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예의 효과를, 본 발명의 범위에서 벗어나는 비교예와 비교하여 설명한다. 또한,「폴리에틸렌글리콜」을「PEG」,「폴리에틸렌옥사이드」를「PEO」, 폴리비닐피롤리돈을「PVP」로 약기하는 경우가 있다.

이하에, 실시예 및 비교예에 있어서의, 접착력의 측정 방법, 구멍 위치 정밀도의 측정 방법에 대해서 설명한다.

＜접착력의 측정 방법＞

접착력은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 실시예 및 비교예에서 제작한 드릴 천공용 엔트리 시트를 3 ㎜ 폭, 100 ㎜ 의 길이로 자른 시료를 3 점 준비하였다. 다음으로, 시료의 수지 조성물의 층의 표면 전체에 양면 테이프를 첩부하였다. 그 후, 양면 테이프를 첩부한 시료의 편단을 10 ㎜ 벗겨내고, 벗겨내어진 시료의 금속박 부분에 스프링 저울을 장착하기 위한 지그를 장착하였다. 지그에 스프링 저울 (SANKO 제조, 최대 계측 가능치 1000 gf) 을 장착하고, 1 ㎝/초의 속도로 인장하여, 스프링 저울이 가리키는 수치를 읽었다. 측정을 3 점의 시료에 대해서 행하고, 3 회의 평균치를 접착력의 수치로 하였다. 금속박과 수지 조성물의 층이 박리되지 않은 경우에는「＞1000」으로 표기하였다.

드릴 천공 가공시, 가공시의 부하가 엔트리 시트에 가해지기 때문에, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력이 약하면 수지 조성물의 층이 박리되어 버린다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 접착력이 200 gf 이상이면, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 박리되지 않는 것이 판명되었기 때문에, 접착력의 판정 기준은 아래와 같이 하였다.

○ : 200 gf 이상

× : 200 gf 미만

＜구멍 위치 정밀도의 측정＞

구멍 위치 정밀도는, 다음과 같이 하여 측정하였다. 겹쳐 쌓은 구리 피복 적층판 상에, 실시예 및 비교예에서 제작한 드릴 천공용 엔트리 시트를 그 수지 조성물의 층을 위로 하여 배치하고, 소정 횟수의 드릴 천공 가공을 행하였다. 소정 횟수의 구멍 모두에 대해서, 겹쳐 쌓은 구리 피복 적층판의 최하판의 이면 (하면) 에 있어서의 구멍 위치와 지정 좌표의 어긋남을, 홀 애널라이저 (형번 : HA-1AM, 히타치 비아 메카닉스 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 드릴 비트 1 개분마다, 그 어긋남에 대해서 평균치 및 표준 편차 (σ) 를 계산하고,「평균치 ＋ 3σ」를 산출하였다. 그 후, 드릴 천공 가공 전체의 구멍 위치 정밀도로서, 사용된 n 개의 드릴 비트에 대해서 각각의「평균치 ＋ 3σ」의 값에 대한 평균치를 산출하였다. 구멍 위치 정밀도의 산출에 사용한 식은 아래와 같다.

(여기서, n 은 사용된 드릴의 개수를 나타낸다.)

실시예 및 비교예에 있어서의 천공 가공 조건은 아래와 같다. 두께 0.2 ㎜ 의 구리 피복 적층판 (상품명 : HL832, 동박 두께 12 ㎛, 양면판, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 5 장 중첩한 상면에, 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물의 층측이 상면이 되도록 배치하고, 겹쳐 쌓은 구리 피복 적층판의 최하판의 이면 (하면) 에 두께 1.5 ㎜ 의 덧댐판 (종이 페놀 적층판 PS1160-G, 리쇼 주식회사 제조) 을 배치하였다. 천공은, 0.2 ㎜φ 드릴 비트 (상품명 : C-CFU020S, 탄가로이 주식회사 제조) 를 사용하고, 회전수 : 200,000 rpm, 이송 속도 : 2.6 m/분으로 행하였다. 천공은 2 개의 드릴 비트를 사용하고, 각각에 대해서 3,000 구멍을 천공하였다. 구멍 위치 정밀도의 평가는, 3,000 구멍의 구멍 모두에 대해서 행하였다.

상기 계산식으로 산출되는 구멍 위치 정밀도에 기초하여 구멍 위치 정밀도를 판정하였다. 구멍 위치 정밀도의 판정 기준은, 아래와 같이 하였다.

○ : 18 ㎛ 이하

× : 18 ㎛ 를 초과함

＜원재료＞

표 1 에, 실시예 및 비교예의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조에 사용한 원재료를 나타내었다. 또한, 하기 기호는 표 3 ∼ 4 에서 사용하는 기호이다.

표 2 에, 폴리올레핀 수지 (A), 그리고 비교예에 있어서 폴리올레핀 수지 (A) 대신에 사용한 아크릴 수지 및 우레탄 수지의 사양을 나타낸다. 폴리올레핀 수지 (A), 아크릴 수지 및 우레탄 수지는 수분산체이고, 수분산체 중의 수지 고형분의 양 (질량％) 은 아래와 같다. 또, 폴리올레핀 수지 (A) 는 모두 에틸렌-아크릴산 공중합체이고, 그 에틸렌에서 유래하는 구조 단위수 (m) 와 (메트)아크릴산에서 유래하는 구조 단위수 (n) 의 비 (m : n) 와, 중량 평균 분자량은 아래에 나타내는 바와 같다. 또한, 비 (m : n) 는 핵자기 공명 분광법의 하나인 ¹H-NMR 법과 DQF-COSY 법으로 산출하였다. 또, 중량 평균 분자량은, 후술하는 방법으로 측정하였다.

＜폴리올레핀 수지 (A) 의 중량 평균 분자량의 측정 방법＞

폴리올레핀 수지 (A) 의 중량 평균 분자량은, GPC 칼럼을 구비한 액체 크로마토그래피 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정하고, 상대 평균 분자량으로서 산출하였다. 아래에 사용 기기, 분석 조건을 나타낸다.

(사용 기기)

시마즈 고속 액체 크로마토그래프 ProminenceLIQUID

시스템 컨트롤러 : CBM-20A

액송 유닛 : LC-20AD

온라인 디개서 : DGU-20A3

오토 샘플러 : SIL-20AHT

칼럼 오븐 : CTO-20A

시차 굴절률 검출기 : RIO-10A

LC 워크스테이션 : LCSolution

(분석 조건)

칼럼 : 하기 Phenomenex 제조 칼럼을 아래의 순서로 직렬로 접속하였다

Phenogel 5μ 10E5A 7.8 × 300 × 1 개

Phenogel 5μ 10E4A 7.8 × 300 × 1 개

Phenogel 5μ 10E3A 7.8 × 300 × 1 개

가이드 칼럼 : Phenogel guard column 7.8 × 50 × 1 개

Phenomenex 제조

용리액 : 고속 액체 크로마토그래프용 테트라하이드로푸란 칸토 화학 주식회사 제조

유량 : 1.00 mL/분

칼럼 온도 : 45 ℃

(검량선 제작용 폴리스티렌)

쇼와 전공 제조 Shodex standard SL105, SM105

표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량 : 580, 1390, 2750, 6790, 13200, 18500, 50600, 123000, 259000, 639000, 1320000, 2480000

이하에, 실시예 및 비교예에 있어서의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법을 설명한다.

＜실시예 1＞

폴리올레핀 수지 (A) 의 수분산체 (상품명 : 하이테크 S3121, 토호 화학 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 6 × 10⁴, m : n = 90 : 10) 100 질량부 (수지 고형분 환산으로 25 질량부), 고분자량 수용성 수지 (B-1) 인 폴리에틸렌옥사이드 (상품명 : 알코크스 E-45, 메이세이 화학 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 5.6 × 10⁵) 7.5 질량부, 저분자량 수용성 수지 (B-2) 인 폴리에틸렌글리콜 (상품명 : PEG4000S, 산요 화성 공업 주식회사 제조, 중량 평균 분자량 3.3 × 10³) 67.5 질량부를, 물/메탄올 혼합 용매 (질량비 50/50) 에 용해하고, 수지 조성물로서의 고형분 농도가 30 질량％ 인 용액을 조제하였다. 이 용액 중의 수지 조성물 고형분 100 질량부에 대해서, 1.2 질량부의 표면 조정제 (BYK349, 빅크케미ㆍ제펜 주식회사 제조) 를 첨가하고, 추가로, 상기 용액 중의 수지 조성물 고형분 100 질량부에 대해서, 0.25 질량부의 포름산나트륨 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 첨가하고, 균일하게 분산시켜, 수지 조성물의 층을 형성하기 위한 수지 조성물의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 조성물의 용액을, 알루미늄박 (사용 알루미늄박 : JIS-A1100H1.80, 두께 0.1 ㎜, 미츠비시 알루미늄 주식회사 제조) 에, 바 코터를 사용하여, 건조ㆍ고화 후의 수지 조성물의 층의 두께가 0.05 ㎜ 가 되도록 도포하였다. 이어서, 건조기를 사용하여 120 ℃, 3 분간 건조시키고, 그 후, 냉각, 고화시켜, 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다. 상기 서술한 방법으로 드릴 천공 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층 사이의 접착력을 3 회 측정하고, 그 평균치를 구하였다. 이어서, 상기 서술한 방법으로 천공 가공을 행하고, 구멍 위치 정밀도를 측정하였다. 표 3 에 이 결과들을 나타내었다.

＜실시예 2 ∼ 14＞

실시예 1 에 준하여, 표 3 에 나타내는 원재료의 종류 및 배합량으로 수지 조성물의 용액을 조제하고, 건조ㆍ고화 후의 수지 조성물의 층의 두께가 0.05 ㎜ 인 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다. 얻어진 드릴 천공용 엔트리 시트에 대해서, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력 및 구멍 위치 정밀도를 측정하였다.표 3 에 이 결과들을 나타내었다.

＜실시예 15 ∼ 17＞

수지 조성물의 용액을 조제하기 위한 용매로서, 물/메탄올의 질량비가 50/50 인 혼합 용매를 사용하는 대신에, 물/메탄올의 질량비가 100/0 인 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 준하여, 표 3 에 나타내는 원재료의 종류 및 배합량으로 수지 조성물의 용액을 조제하고, 건조ㆍ고화 후의 수지 조성물의 층의 두께가 0.05 ㎜ 인 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다. 얻어진 드릴 천공용 엔트리 시트에 대해서, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력 및 구멍 위치 정밀도를 측정하였다. 표 3 에 이 결과들을 나타내었다.

＜비교예 1 ∼ 14＞

실시예 1 에 준하여, 표 4 에 나타내는 원재료의 종류 및 배합량으로 수지 조성물의 용액을 조제하고, 건조ㆍ고화 후의 수지 조성물의 층의 두께가 0.05 ㎜ 인 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다. 얻어진 드릴 천공용 엔트리 시트에 대해서, 금속박과 수지 조성물의 층 사이의 접착력 및 구멍 위치 정밀도를 측정하였다. 표 4 에 이 결과들을 나타내었다.

＜비교예 15＞

중량 평균 분자량 1.5 × 10⁵ 의 폴리에틸렌옥사이드 (메이세이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : 알톱 MG-150) 30 질량부와, 중량 평균 분자량 2 × 10⁴ 의 폴리에틸렌글리콜 (산요 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 : PEG20000) 70 질량부를, 수지 고형분이 30 질량％ 가 되도록, 물/MeOH (메탄올) 혼합 용액에 용해시켰다. 이 때의 물과 MeOH 의 비율을 질량비로 60/40 으로 하였다. 또한, 이 수용성 수지 조성물의 용액에, 고체 윤활제로서 이황화몰리브덴 (다이조 주식회사 제조, 입경의 범위 : 0.5 ㎛ ∼ 29 ㎛, 평균 입경 : 5 ㎛, 이황화몰리브덴 순도 : 98 ％, 마찰 계수 μ : 0.4) 을 수용성 수지 조성물에 함유되는 수지 100 질량부에 대해서 80 질량부 배합하여 충분히 분산시켰다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물 용액을, 에폭시 수지 피막 등의 접착 기능을 갖는 수지 피막을 개재시키지 않고, 알루미늄박 (사용 알루미늄박 : 1100, 두께 0.1 ㎜, 미츠비시 알루미늄 주식회사 제조) 에, 바 코터를 사용하여 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎜ 가 되도록 도포하고, 건조기에서 120 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 상온까지 냉각시킴으로써 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다.

〔종합 판정〕

표 3 ∼ 4 에 나타낸 종합 판정은 다음과 같다. 상기 접착력 판정과 구멍 위치 정밀도 판정의 양방이『○』이면, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력이 강하고, 구멍 위치 정밀도가 우수하기 때문에, 종합 판정으로서『○』으로 표기하고, 구멍 위치 정밀도 판정과 접착력 판정의 적어도 일방이『×』일 때, 총합 판정으로서『×』로 표기하였다.

표 3 의 실시예 1 ∼ 17 로부터, 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서 25 질량부 ∼ 50 질량부이고, 수용성 수지 (B) 가 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 함유하면, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 강하고, 그 엔트리 시트를 사용한 천공 가공에 있어서의 구멍 위치 정밀도도 양호하다는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 ∼ 8 로부터, 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서 25 질량부 미만이면, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 약하고, 그 엔트리 시트를 사용한 천공 가공에서는, 수지 조성물의 층의 박리가 발생하여, 구멍 위치 정밀도는 나빴다.

또, 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이 50 질량부를 초과하는 비교예 9 에서는, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 강했지만, 윤활 효과를 갖는 수용성 수지 (B) 의 함유량이 적기 때문에 드릴 천공 가공시의 절삭 부스러기의 배출성이 나빠, 구멍 위치 정밀도는 나빴다.

폴리올레핀 수지 (A) 대신에, 아크릴 수지 또는 폴리우레탄 수지를 사용한 비교예 10 ∼ 13 에서는, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 약하고, 그 엔트리 시트를 사용한 드릴 천공 가공에서는, 수지 조성물의 층의 박리가 발생하여, 구멍 위치 정밀도는 나빴다.

비교예 14 와 같이, 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 함유하지 않을 경우, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 약하고, 그 엔트리 시트를 사용한 드릴 천공 가공에서는, 수지 조성물의 층의 박리가 발생하여, 구멍 위치 정밀도는 나빴다.

또, 비교예 15 와 같이, 종래, 접착 기능을 갖는 수지 피막을 개재시켜 알루미늄박 상에 수지 조성물의 층을 형성하고 있던 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서, 수지 피막을 개재시키지 않고 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작했을 경우, 수지 조성물의 층과 금속박은 거의 접착하지 않아, 구멍 위치 정밀도가 나쁜 것을 알 수 있었다.

이상으로부터, 드릴 천공용 엔트리 시트를 구성하는 수지 조성물의 층에 있어서의 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 25 질량부 이상 50 질량부 이하이고, 수지 조성물의 층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량이, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 75 질량부 이하이며, 수용성 수지 (B) 가, 중량 평균 분자량 2 × 10⁵ 이상, 1.5 × 10⁶ 이하인 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 함유함으로써, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력이 강하며, 또한 그 엔트리 시트를 사용한 천공 가공에 있어서의 구멍 위치 정밀도도 양호하다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의하면, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트에 비해서, 구멍 위치 정밀도가 우수하고, 금속박과 수지 조성물의 층의 박리에 의한 드릴 파손의 발생이 억제되어, 종래 필요했던 접착층이 불필요하기 때문에 경제성까지 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트를 제공할 수 있는 것이 나타났다.

본 출원은, 2015년 9월 2일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2015-172761) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공에 있어서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims

금속박과,
그 금속박의 적어도 편면에, 폴리올레핀 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물의 층을 갖고,
상기 폴리올레핀 수지 (A) 의 함유량이 상기 폴리올레핀 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 25 질량부 이상 50 질량부 이하이고,
상기 수용성 수지 (B) 의 함유량이 상기 폴리올레핀 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 75 질량부 이하이고,
상기 수용성 수지 (B) 가 중량 평균 분자량 2 × 10⁵ 이상, 1.5 × 10⁶ 이하인 고분자량 수용성 수지 (B-1) 을 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지 (A) 가 올레핀에서 유래하는 구성 단위와, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 아크릴산 및 메타크릴산에서 유래하는 구성 단위를 갖는 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체를 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 2 항에 있어서,
상기 올레핀에서 유래하는 구성 단위가 에틸렌에서 유래하는 구성 단위를 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 2 항에 있어서,
상기 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체가 하기 일반식 (1) 의 구조를 갖는 에틸렌-(메트)아크릴산 블록 공중합체인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
[화학식 1]

(1)
(식 (1) 중, R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 과 n 은 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이다.).
제 2 항에 있어서,
상기 올레핀-(메트)아크릴산 공중합체 중, 상기 올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 상기 올레핀에서 유래하는 상기 구성 단위와, 상기 아크릴산, 상기 메타크릴산, 또는 상기 아크릴산 및 상기 메타크릴산에서 유래하는 상기 구성 단위의 합계 100 몰％ 에 대해서, 60 ∼ 99 몰％ 인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 5 × 10³ 이상 1 × 10⁵ 이하인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 수용성 수지 (B) 가 중량 평균 분자량 1 × 10³ 이상, 7 × 10³ 이하인 저분자량 수용성 수지 (B-2) 를 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 수용성 수지 (B) 가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상을 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물의 층의 두께가 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 금속박의 두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여, 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는, 드릴 천공 가공 방법.