KR101918438B1

KR101918438B1 - 드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법

Info

Publication number: KR101918438B1
Application number: KR1020177034470A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 가메이; 요우스케 마츠야마; 다카아키 오가시와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-11
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2018-11-13
Also published as: TWI712491B; TW201801909A; CN107848135A; WO2017155060A1; JP6399375B2; JPWO2017155060A1; KR20170138567A; CN107848135B

Abstract

금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 층을 구비하고, 수지 조성물을 함유하는 층에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 28 질량부 이상 60 질량부 이하이며, 폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 드릴 천공용 엔트리 시트.

Description

드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법{ENTRY SHEET FOR DRILLING HOLES, AND HOLE DRILLING METHOD IN WHICH SAID SHEET IS USED}

본 발명은, 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법에 관한 것이다.

프린트 배선판 재료에 사용되는 적층판이나 다층판의 드릴 천공 가공 방법으로는, 일반적으로, 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 여러장 겹쳐서, 그 최상부에 덧댐판으로서 알루미늄박과 같은 금속박 단체 또는 금속박 표면에 수지 조성물을 함유하는 층을 형성한 시트 (이하, 본 명세서에서는 이 「시트」를, 「드릴 천공용 엔트리 시트」또는 간단히 「엔트리 시트」라고도 한다) 를 배치하여 천공 가공을 실시하는 방법이 채용되고 있다.

최근, 프린트 배선판에 대한 신뢰성 향상의 요구 및 고밀도화의 진전에 수반하여, 프린트 배선판에 사용되는 적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공에 대해서도, 구멍 위치 정밀도의 향상 및 구멍벽 거칠기의 저감 등의 고품질인 가공이 요구되고 있다.

상기 서술한 구멍 위치 정밀도의 향상 및 구멍벽 거칠기의 저감 등의 요구에 대응하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 수지로 이루어지는 시트를 사용한 천공 가공법이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 금속박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 활제 시트가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 열 경화성 수지 박막을 형성한 알루미늄박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 엔트리 시트가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에서는, 윤활 수지 조성물에 논할로겐의 착색제를 배합한 천공용 활제 시트가 제안되어 있다.

드릴 천공용 엔트리 시트의 하나의 형태로서, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면에 형성된 수지 조성물을 함유하는 층 (이하, 「수지 조성물층」이라고 한다) 으로 이루어지는 형태가 제안되어 있다. 그러나, 금속박 및 수지 조성물층은 그것들 사이에서의 접착 강도가 약하다. 그 때문에, 금속박과 수지 조성물층이 직접 접촉한 드릴 천공용 엔트리 시트에서는, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물층이 금속박으로부터 박리되고, 이 박리된 수지 조성물층을 드릴이 밟아 버려, 구멍 위치 정밀도의 악화, 및 드릴의 파손 빈도의 악화로 이어지는 경우가 많다. 또, 드릴 천공용 엔트리 시트는, 통상적으로, 복수 장의 적층판 또는 다층판의 양면에 배치한 후, 고정용의 테이프로 그것들을 1 개의 다발로 한 상태에서 천공 가공을 실시한다. 그런데, 고정용의 테이프가 수지 조성물층과 함께 그 다발로부터 박리되어 버리기 때문에, 결과적으로 엔트리 시트의 위치가 어긋나 버리는 경우도 있다. 그래서, 실용적으로는, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도의 향상을 목적으로 하여, 금속박과 수지 조성물층 사이에, 우레탄계 화합물, 아세트산비닐계 화합물, 염화비닐계 화합물, 폴리에스테르계 화합물, 및 이것들의 중합물, 에폭시계 화합물, 그리고 시아네이트계 화합물 등으로 이루어지는 접착층 (접착 피막) 을 형성한 형태로서 엔트리 시트가 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).

일본 공개특허공보 평4-92494호 일본 공개특허공보 평5-169400호 일본 공개특허공보 2003-136485호 일본 공개특허공보 2004-230470호 일본 공개특허공보 2011-183548호

그러나, 특허문헌 5 에 기재된 바와 같이 금속박과 수지 조성물층 사이에 접착층을 형성하면, 접착층이 수지 조성물의 윤활 효과를 방해한다. 그 결과, 드릴 천공용 엔트리 시트에 요구되는 중요한 특성인, 구멍 위치 정밀도 및 구멍벽 거칠기가 악화되는 경우가 있다. 그래서, 금속박과 수지 조성물층 사이에 접착층을 형성하고 있지 않음에도 불구하고, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도가 강하고, 또한 구멍 위치 정밀도 및 내벽 거칠기가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트의 개발이 갈망되고 있다.

본 발명의 과제는, 이러한 현상황을 감안하여, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물을 함유하는 층으로 이루어지는 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 금속박과 수지 조성물을 함유하는 층의 접착 강도가 강하고, 나아가서는, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 여러 가지의 검토를 실시하였다. 그 결과, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물을 함유하는 층을 구비하는 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 수지 조성물을 함유하는 층이 특정한 수지를 함유하고, 그 특정한 수지의 함유량이 특정한 범위인 드릴 천공용 엔트리 시트가, 금속박과 수지 조성물을 함유하는 층의 접착 강도가 강하고, 나아가서는, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 층을 구비하고, 상기 수지 조성물을 함유하는 층에 있어서의 상기 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이, 상기 폴리우레탄 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 28 질량부 이상 60 질량부 이하이며, 상기 폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔2〕상기 수지 조성물을 함유하는 층에 있어서의 상기 수용성 수지 (B) 의 함유량이, 상기 폴리우레탄 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 40 질량부 이상 72 질량부 이하인,〔1〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔3〕상기 폴리우레탄 수지 (A) 가 상기 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 상기 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔4〕상기 지환식 디이소시아네이트가 이소포론디이소시아네이트를 함유하는,〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔5〕상기 공중합체가 갖는, 상기 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 상기 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 비율이, 상기 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수로서, 3 : 97 ∼ 9 : 91 의 범위인,〔4〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔6〕상기 폴리우레탄 수지 (A) 의 수 평균 분자량이, 5000 이상 50000 이하인,〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔7〕상기 수용성 수지 (B) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트, 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 그리고 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인,〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔8〕상기 수용성 수지 (B) 가 50000 이상 1500000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자 수용성 수지 (b1) 와, 1000 이상 30000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 저분자 수용성 수지 (b2) 를 함유하고, 상기 고분자 수용성 수지 (b1) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 저분자 수용성 수지 (b2) 가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 그리고 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는,〔7〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔9〕상기 수지 조성물을 함유하는 층의 두께가 0.02 ㎜ 이상 0.3 ㎜ 이하인,〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔10〕상기 금속박의 두께가 0.05 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하인,〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.

〔11〕〔1〕∼〔10〕중 어느 하나에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트를 적층판 또는 다층판의 최상면에 배치하여, 상기 드릴 천공용 엔트리 시트의 상면으로부터 상기 적층판 또는 다층판의 드릴 천공을 함으로써, 상기 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는 드릴 천공 가공 방법.

본 발명에 의하면, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물을 함유하는 층으로 이루어지는 드릴 천공 엔트리 시트로서, 금속박과 수지 조성물을 함유하는 층의 접착 강도가 강하고, 나아가서는, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 실시형태를 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 본 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

[I : 드릴 천공용 엔트리 시트]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 층 (이하, 「수지 조성물층」이라고 한다) 을 구비하는 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 수지 조성물층에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 28 질량부 이상 60 질량부 이하이며, 폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체이다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물층으로 이루어진다. 즉, 금속박과 수지 조성물층 사이에, 금속박과 수지 조성물을 접착시키기 위한 접착층 (수지 피막) 을 갖지 않고, 금속박과 수지 조성물층이 직접 접촉하고 있는 형태이다. 수지 조성물층이 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하고, 수지 조성물층에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이 상기 서술한 범위이며, 또한 폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것에 의해, 금속박과 수지 조성물층 사이에 접착층을 개재시키지 않아도, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도가 강하고, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수해진다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 그 원료 및 엔트리 시트의 제조 공정의 양면에 있어서 경제적이다. 즉, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는 접착층을 개재시키지 않아도 되므로, 원재료비를 저감할 수 있고, 또, 접착층을 형성하는 공정이 불필요하여, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트보다 경제성 면에서도 우수하다. 수지 조성물층은, 금속박의 편면에 형성된 형태여도 되고, 양면에 형성된 형태여도 된다. 양면에 수지 조성물층을 형성하는 경우, 그들 층에 있어서의 수지 조성물의 조성은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

[II : 폴리우레탄 수지 (A)]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서의 수지 조성물층에 함유되는 폴리우레탄 수지 (A) 는, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체이다. 그 공중합체는, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 성분으로서 갖는 공중합체이면, 특별히 한정되지 않는다.

지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위란, 중합체로 했을 때에, 중합 반응의 원료로서 사용되는 지환식 디이소시아네이트에서 유래하는 중합체 중의 구성 단위 (골격) 이다. 지방족 폴리올 유래의 구성 단위란, 중합체로 했을 때에, 중합 반응의 원료로서 사용되는 지방족 폴리올에서 유래하는 중합체 중의 구성 단위 (골격) 이다. 즉, 상기 공중합체는, 적어도, 중합체로 했을 때에 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위를 부여하는 지환식 디이소시아네이트와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 지방족 폴리올을, 공중합 반응시켜 얻어지는 것이다.

폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것에 의해, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도가 강하고, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 경향이 있다. 그 이유는, 특별히 이것에 한정되지 않지만, 공중합체가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위를 갖는 것에서 주로 기인하여 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도가 강해지고, 또한 공중합체가 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 것에서 주로 기인하여 수지 조성물층이 우수한 윤활성을 가지므로 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 것으로 생각된다.

지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위를 부여하는 지환식 디이소시아네이트는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2 개 갖는 지환식의 유기 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 모노머여도 되고 중합체여도 된다. 그러한 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 실시형태의 목적을 보다 유효하고 또한 확실하게 달성하는 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 및 1,4-디이소시아나토시클로헥산이 보다 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 이들 지환식 디이소시아네이트는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 지방족 폴리올은, 분자 내에 수산기를 2 개 이상 갖는 지방족의 유기 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 모노머여도 되고 중합체여도 된다. 그러한 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 6-하이드록시아디프산-1-헥사노일에스테르 (카프로락톤과 1,6-헥산디올의 반응 생성물) 을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 본 실시형태의 목적을 보다 유효하고 또한 확실하게 달성하는 관점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 6-하이드록시아디프산-1-헥사노일에스테르가 바람직하고, 1,6-헥산디올, 및 6-하이드록시아디프산-1-헥사노일에스테르가 특히 바람직하다. 이들 지방족 폴리올은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수로서, 3 : 97 ∼ 9 : 91 의 범위인 것이 바람직하다. 그것들의 구성 단위의 합계의 몰수 100 에 대한 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수의 비가 3 이상이면, 수지 조성물층과 금속박의 접착 강도가 보다 충분하고, 드릴 천공 가공 시, 수지 조성물층이 한층 잘 박리되지 않게 되므로, 구멍 위치 정밀도가 더욱 우수한 경향이 있다. 한편, 그것들의 구성 단위의 합계의 몰수 100 에 대한 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비가 91 이상이면, 드릴 천공 가공시의 윤활성이 더욱 양호해지기 때문에, 가공에 의해 발생하는 절삭 부스러기의 배출성이 한층 향상되고, 이로써, 구멍 위치 정밀도가 보다 우수하거나, 및/또는 드릴 가공 수명이 더욱 길어지거나 하는 경향이 있다.

지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위 및 지방족 폴리올 유래의 구성 단위 이외의 구성 단위 (이하, 본 명세서에서는, 「그 밖의 구성 단위」라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 즉, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체는, 중합체로 했을 때에 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위를 부여하는 지환식 디이소시아네이트와, 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 지방족 폴리올과, 필요에 따라 그 밖의 구성 단위를 부여하는 화합물을, 공중합 반응시켜 얻어지는 공중합체여도 된다. 그 밖의 구성 단위는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 구성 단위이면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 세바크산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 및 1,2,7,8-옥타테트라카르복실산 등의 폴리카르복실산 유래의 구성 단위 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1,3-부탄디엔, 1-펜텐, 3-펜텐, 1,3-펜타디엔, 및 1,5-펜타디엔 등의 올레핀 유래의 구성 단위 ; 그리고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위를 들 수 있다.

지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위와 그 밖의 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위와 그 밖의 구성 단위의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위와 그 밖의 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 그 밖의 구성 단위의 함유량은, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 본 실시형태의 목적을 보다 유효하고 또한 확실하게 달성하는 관점에서, 공중합체 중의 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수와 그 밖의 구성 단위의 몰수의 합계량을 100 몰로 했을 때, 1 ∼ 5 몰인 것이 바람직하다.

폴리우레탄 수지 (A) 로서, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위와 필요에 따라 그 밖의 구성 단위를 갖는 공중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

본 실시형태에 있어서, 폴리우레탄 수지 (A) 는, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체, 즉 지환식 디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체이다. 폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체이면, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도가 보다 강하고, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다.

지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위를 부여하는 지환식 디이소시아네이트와, 상기 서술한 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 지방족 폴리올을, 공중합 반응시켜 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체에 있어서, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 조합은 특별히 한정되지 않는다. 또, 폴리우레탄 수지 (A) 로서, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체에 있어서의, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수로서, 3 : 97 ∼ 9 : 91 의 범위인 것이 바람직하다. 그것들의 구성 단위의 합계의 몰수 100 에 대한 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수의 비가 3 이상이면, 수지 조성물층과 금속박의 접착 강도가 보다 충분하고, 드릴 천공 가공시, 수지 조성물층이 한층 잘 박리되지 않게 되므로 구멍 위치 정밀도가 더욱 우수한 경향이 있다. 한편, 그것들의 구성 단위의 합계의 몰수 100 에 대한 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비가 91 이상이면, 드릴 천공 가공시의 윤활성이 더욱 양호해지기 때문에, 가공에 의해 발생하는 절삭 부스러기의 배출성이 한층 향상되고, 이로써, 구멍 위치 정밀도가 보다 우수하거나, 및/또는 드릴 가공 수명이 더욱 길어지거나 하는 경향이 있다.

본 실시형태의 목적을 보다 유효하고 또한 확실하게 달성하는 관점에서, 폴리우레탄 수지 (A) 의 합성에 사용되는 지환식 디이소시아네이트가 이소포론디이소시아네이트를 함유하면 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트이면 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 폴리우레탄 수지 (A) 는, 상기 서술한 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체로서, 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체이면 바람직하다. 또, 폴리우레탄 수지 (A) 는, 상기 서술한 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체로서, 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체, 즉 이소포론디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

이소포론디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트와, 상기 서술한 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 지방족 폴리올을, 공중합 반응시켜 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 이소포론디이소시아네이트-1,6-헥산디올 공중합체, 이소포론디이소시아네이트-6-하이드록시아디프산-1-헥사노일에스테르 공중합체, 및 이소포론디이소시아네이트-1,6-헥산디올-6-하이드록시아디프산-1-헥사노일에스테르 공중합체가 바람직하다. 폴리우레탄 수지 (A) 로서, 이들 공중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 폴리우레탄 수지 (A) 가 이들 공중합체이면, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도와 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 더욱 우수한 경향이 있다.

이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 함유하는 공중합체, 혹은, 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체에 있어서의, 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 비율이, 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비로서 3 : 97 ∼ 9 : 91 의 범위인 것이 바람직하다. 그것들의 구성 단위의 합계의 몰수 100 에 대한 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수의 비가 3 이상이면, 수지 조성물층과 금속박의 접착 강도가 보다 충분하고, 드릴 천공 가공시, 수지 조성물층이 한층 잘 박리되지 않게 되므로 구멍 위치 정밀도가 더욱 우수한 경향이 있다. 한편, 그것들의 구성 단위의 합계의 몰수 100 에 대한 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비가 91 이상이면, 드릴 천공 가공시의 윤활성이 더욱 양호해지기 때문에, 가공에 의해 발생하는 절삭 부스러기의 배출성이 한층 향상되고, 이로써, 구멍 위치 정밀도가 보다 우수하거나, 및/또는 드릴 가공 수명이 더욱 길어지거나 하는 경향이 있다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서의 수지 조성물층에 함유되는 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량은, 폴리우레탄 수지 (A) 와 후술하는 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 28 질량부 이상 60 질량부 이하이지만, 바람직하게는 30 질량부 이상 60 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 35 질량부 이상 50 질량부 이하이다. 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이 28 질량부 이상이면, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도가 보다 충분해진다. 그 결과, 드릴 천공 가공 시, 구멍 위치 정밀도의 불량이나 드릴 파손의 원인이 되는 수지 조성물층의 박리가 한층 잘 일어나지 않게 되므로, 구멍 위치 정밀도가 더욱 우수하고, 드릴 가공 수명이 더욱 길어지는 경향이 있다. 한편, 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이 60 질량부 이하이면, 수지 조성물층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량을 드릴 천공 가공에 더욱 충분한 윤활성이 되는 양으로 조정할 수 있으므로, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 한층 우수해진다. 특히, 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이, 폴리우레탄 수지 (A) 와 후술하는 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 28 질량부 이상 60 질량부 이하이면, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도와 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도의 양방이 더욱 우수한 경향이 있다.

폴리우레탄 수지 (A) 의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 5000 이상 50000 이하이면 바람직하고, 20000 이상 50000 이하이면 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 5000 이상이면, 블로킹의 발생을 보다 억제할 수 있고, 핸들링성이 더욱 양호해지는 경향이 있다. 한편, 수 평균 분자량이 50000 이하이면, 드릴 천공 가공시에 절삭 부스러기의 배출성이 한층 양호해지고, 이로써 구멍 위치 정밀도가 더욱 향상되거나, 및/또는 드릴 파손을 더욱 방지할 수 있다. 폴리우레탄 수지 (A) 의 수 평균 분자량은, 정법에 따라, GPC 칼럼을 사용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정할 수 있고, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리우레탄 수지 (A) 의 제조 방법 및 제조 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법 및 조건을 채용할 수 있다. 폴리우레탄 수지 (A) 가, 이소포론디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체와 같은 지환식 디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체인 경우, 상기 서술한 이소포론디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 및 1,4-디이소시아나토시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트와, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 6-하이드록시아디프산-1-헥사노일에스테르 등의 지방족 폴리올을, 공지된 방법으로 공중합 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리우레탄 수지 (A) 의 제조에 사용할 수 있는 원료로는, 상기 서술한 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위를 부여하는 지환식 디이소시아네이트, 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 부여하는 지방족 폴리올, 및 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서 선택되는 그 밖의 구성 단위를 부여하는 화합물이다.

폴리우레탄 수지 (A) 는, 공중합체의 제조에 사용한 원료, 촉매, 및 용매 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 물이나 아민 등의 제품의 안정제, 및 분산제의 성분을 함유하고 있어도 된다.

폴리우레탄 수지 (A) 는, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서의 수지 조성물층을 형성할 때, 수분산체의 양태로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 수지 조성물층을 형성할 때의 폴리우레탄 수지 (A) 의 양태는 특별히 한정되지 않지만, 수분산체의 양태인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지 (A) 의 수분산체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 수분산체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 폴리우레탄 수지 (A), 수성 용매, 및 필요에 따라 염기나 유화제 등의 그 밖의 성분을, 고액 교반 장치 등을 사용하여 교반하는 방법을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지 (A) 의 수분산체로서, 시판품을 사용해도 된다. 폴리우레탄 수지 (A) 의 수분산체의 시판품으로는, DIC 주식회사 제조의 제품명 「하이드란 WLS210」(이소포론디이소시아네이트-1,6-헥산디올-6-하이드록시아디프산-1-헥사노일에스테르 공중합체, 수 평균 분자량 : 35000, 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비 = 6 : 94) 을 예시할 수 있다.

[III : 수용성 수지 (B)]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서의 수지 조성물층에 함유되는 수용성 수지 (B) 는, 수용성의 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 고분자 수용성 수지 (b1) 와 저분자 수용성 수지 (b2) 를 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 「수용성의 수지」란, 25 ℃, 1 기압에 있어서, 물 100 g 에 대해, 1 g 이상 용해시키는 수지를 가리킨다.

고분자 수용성 수지 (b1) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 화합물은, 특히 양호한 시트 형성성을 가지고 있으므로, 이들 화합물을 사용함으로써, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서의 수지 조성물층의 조성이나 두께를 보다 균일하게 할 수 있는 경향이 있다. 고분자 수용성 수지 (b1) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 50000 이상 1500000 이하인 것이, 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조할 때의 수지 조성물층의 제막 (製膜) 성을 보다 향상시키는 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서, 그 중량 평균 분자량은, 100000 이상 1000000 이하인 것이 보다 바람직하고, 200000 이상 800000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC 칼럼을 구비한 액체 크로마토그래피 등의 일반적인 방법으로 측정할 수 있다. 보다 상세하게는, 검량선을 작성할 때에 사용하는 표준 물질인 폴리스티렌을, 여러 가지의 수 평균 분자량을 갖는 점에서, 여러 가지의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 변경하는 것 이외에는, 후술하는 실시예에 있어서의 수 평균 분자량의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다 (이하 동일).

저분자 수용성 수지 (b2) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물 ; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 및 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물 ; 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 그리고 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 이들 화합물이나 공중합체는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 화합물을 사용함으로써, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 드릴 천공 가공시에 윤활성의 효과를, 더욱 충분히 발휘할 수 있는 경향이 있다. 저분자 수용성 수지 (b2) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상 30000 이하인 것이, 드릴 천공 가공시에 윤활성을 더욱 향상시키는 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서, 그 중량 평균 분자량은 1000 이상 20000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, GPC 칼럼을 구비한 액체 크로마토그래피 등의 일반적인 방법으로 측정할 수 있다.

상기 서술한 것 중에서도, 수용성 수지 (B) 로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트, 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 그리고 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수용성 수지 (B) 를 사용함으로써, 수지 조성물층의 제막성 및 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.

또, 특히, 수용성 수지 (B) 가 50000 이상 1500000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자 수용성 수지 (b1) 와, 1000 이상 30000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 저분자 수용성 수지 (b2) 를 함유하는 경우, 고분자 수용성 수지 (b1) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 저분자 수용성 수지 (b2) 가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 그리고 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수용성 수지 (B) 를 사용함으로써, 수지 조성물층의 제막성 및 구멍 위치 정밀도가 더욱 향상되는 경향이 있다.

수지 조성물층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 40 질량부 이상 72 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이상 70 질량부 이하가 보다 바람직하며, 50 질량부 이상 65 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 수용성 수지 (B) 의 함유량이 40 질량부 이상이면, 보다 균일한 수지 조성물층을 형성할 수 있어, 드릴 천공 가공에 한층 충분한 윤활성을 수지 조성물층에 부여할 수 있다. 그 결과, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 더욱 우수한 경향이 있다. 한편, 수용성 수지 (B) 의 함유량이 72 질량부 이하이면, 폴리우레탄 수지 (A) 의 수지 조성물층에 있어서의 함유량을, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도가 보다 양호해지는 양으로 조정할 수 있으므로, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 더욱 우수한 경향이 있다.

수지 조성물층에 있어서의 고분자 수용성 수지 (b1) 의 함유량은, 상기 서술한 수지 조성물층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량의 범위 내이면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 함유량은, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하며, 5 질량부 이상 7 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 고분자 수용성 수지 (b1) 의 함유량이 상기 범위 내인 점에서, 수지 조성물층의 제막성 및 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.

수지 조성물층에 있어서의 저분자 수용성 수지 (b2) 의 함유량은, 상기 서술한 수지 조성물층에 있어서의 수용성 수지 (B) 의 함유량의 범위 내이면, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 함유량은, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 40 질량부 이상 65 질량부 이하가 바람직하고, 45 질량부 이상 65 질량부 이하가 보다 바람직하며, 45 질량부 이상 60 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 저분자 수용성 수지 (b2) 의 함유량이 상기 범위이면, 금속박과 수지 조성물층의 접착 강도와 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도의 양방이 더욱 우수한 경향이 있다.

[IV : 그 밖의 성분]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서의 수지 조성물층은, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 표면 조정제, 레벨링제, 대전 방지제, 유화제, 소포제, 왁스 첨가제, 커플링제, 레올로지 컨트롤제, 방부제, 방미제, 산화 방지제, 광 안정제, 포름산나트륨 등의 핵제, 흑연 등의 고체 윤활제, 유기 필러, 무기 필러, 열 안정화제, 및 착색제를 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물층의 두께는, 드릴 천공 가공할 때에 사용하는 드릴 비트 직경이나, 가공하는 천공 대상물 (예를 들어, 적층판 또는 다층판 등의 프린트 배선판 재료) 의 구성 등에 따라 적절히 선택되므로, 특별히 한정되는 것은 아니다. 단 그 두께가, 0.02 ㎜ 이상 0.3 ㎜ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.02 ㎜ 이상 0.2 ㎜ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.02 ㎜ 이상 0.1 ㎜ 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물층의 두께가 0.02 ㎜ 이상임으로써, 보다 충분한 윤활 효과가 얻어지고, 드릴 비트에 대한 부하가 경감되므로, 드릴 비트의 파손을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 수지 조성물층의 두께가 0.3 ㎜ 이하임으로써, 드릴 비트에 대한 수지 조성물의 감김을 더욱 억제할 수 있는 경향이 있다.

[V : 금속박]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 함유되는 금속박은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물층과의 밀착성이 높고, 드릴 비트에 의한 충격에 견딜 수 있는 금속 재료이면 바람직하다. 금속박의 금속종으로는, 입수성, 비용 및 가공성의 관점에서, 예를 들어 알루미늄을 들 수 있다. 알루미늄박의 재질로는, 순도 95 ％ 이상의 알루미늄이 바람직하다. 그러한 알루미늄박으로는, 예를 들어, JIS-H4160 에 규정되는, 5052, 3004, 3003, 1N30, 1N99, 1050, 1070, 1085, 및 8021 을 들 수 있다. 금속박에 알루미늄 순도 95 ％ 이상의 알루미늄박을 사용하는 것에 의해, 드릴 비트에 의한 충격의 완화, 및 드릴 비트 선단부와의 물림성이 더욱 향상되어, 수지 조성물에 의한 드릴 비트의 윤활 효과와 함께, 가공 구멍의 구멍 위치 정밀도를 한층 높일 수 있다.

금속박의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.05 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 ㎜ 이상 0.3 ㎜ 이하이다. 금속박의 두께가 0.05 ㎜ 이상이면, 드릴 천공 가공시의 천공 대상물 (예를 들어, 적층판 또는 다층판 등의 프린트 배선판 재료) 에 있어서의 버의 발생을 보다 유효하게 억제할 수 있다. 또, 금속박의 두께가 0.5 ㎜ 이하이면, 드릴 천공 가공시에 발생하는 절삭 부스러기의 배출이 보다 용이해진다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트를 구성하는 각 층의 두께는, 다음과 같이 하여 측정한다. 먼저, 크로스섹션 폴리셔 (니혼 덴시 데이텀 주식회사 제조, 상품명 「CROSS-SECTION POLISHER SM-09010」), 또는 울트라 마이크로톰 (Leica 사 제조, 품번 「EM UC7」) 을 사용하여, 엔트리 시트를, 각 층의 적층 방향으로 절단한다. 그 후, SEM (주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope), 예를 들어 KEYENCE 사의 품번 「VE-7800」) 을 사용하여, 절단하여 나타난 단면에 대해 수직 방향으로부터 그 단면을 관찰하여, 구성하는 각 층, 예를 들어, 금속박 및 수지 조성물층의 두께를 측정한다. 1 시야에 대해, 5 개 지점의 두께를 측정하여, 그 평균치를 각 층의 두께로 한다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 준거하여 측정되는, 수지 조성물층과 금속박 사이의 접착력이, 200 gf 이상이면 보다 바람직하다. 또, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 준거하여 측정되는 구멍 위치 정밀도가, 18.0 ㎛ 이하이면 바람직하다.

[VI : 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법]

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 제조 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 하기와 같이 하여 드릴 천공용 엔트리 시트를 제조할 수 있다. 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박의 적어도 편면 상에 수지 조성물층을 형성하여 제조된다. 수지 조성물층을 형성시키는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 그러한 방법으로는, 예를 들어, 폴리우레탄 수지 (A) 의 수분산체, 수용성 수지 (B), 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 용매에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물의 용액을, 코팅법 등의 방법으로 금속박 상에 도공하고, 추가로 건조시키거나, 및/또는 냉각 고화시키거나 하는 방법을 들 수 있다.

코팅법 등에 의해, 수지 조성물의 용액을 금속박 상에 도공하고, 추가로 건조시켜 수지 조성물층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 용액에 사용하는 용매는, 물과 물보다 비점이 낮은 용매로 이루어지는 혼합 용액인 것이 바람직하다. 물과 물보다 비점이 낮은 용매로 이루어지는 혼합 용액을 사용함으로써, 수지 조성물층 중의 잔류 기포를 보다 효과적으로 저감시킬 수 있다. 물보다 비점이 낮은 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올 화합물을 들 수 있고, 메틸에틸케톤 및 아세톤 등의 저비점 용제도 사용하는 것이 가능하다. 그 밖의 용매로서, 물 및/또는 알코올 화합물에, 수지 조성물과의 상용성이 높은 테트라하이드로푸란 및/또는 아세토니트릴을 일부 혼합시킨 용매를 사용하는 것이 가능하다.

[VII : 드릴 천공 가공 방법]

본 실시형태의 드릴 천공 가공 방법은, 상기 서술한 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는, 구멍 형성 공정을 갖는다. 보다 구체적으로는, 구멍 형성 공정에서는, 드릴 천공용 엔트리 시트를 적층판 또는 다층판의 최상면에 배치하여, 그 드릴 천공용 엔트리 시트의 상면으로부터 적층판 또는 다층판의 드릴 천공을 함으로써, 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성한다. 또, 그 드릴 천공 가공은, 직경 (드릴 비트 직경) 0.30 ㎜φ 이하의 드릴 비트에 의한 드릴 천공 가공이면, 본 실시형태의 목적을 더욱 유효하고 또한 확실하게 나타낼 수 있다. 특히, 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.30 ㎜φ 이하, 나아가서는 구멍 위치 정밀도가 중요해지는 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.20 ㎜φ 이하인 소경의 드릴 비트를 사용하는 가공이면, 구멍 위치 정밀도 및 드릴 수명을 크게 향상시키는 점에서 더욱 바람직하다. 또한, 0.05 ㎜φ 초과의 드릴 비트 직경은, 입수 가능한 드릴 비트 직경의 하한이며, 이것보다 소경의 드릴 비트가 입수 가능해지면, 상기에 한정되지 않는다. 또, 직경 0.30 ㎜φ 초과의 드릴 비트를 사용하는 드릴 천공 가공에, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트를 채용해도 문제 없다. 또한, 적층판으로는, 일반적으로, 구리 피복 적층판이 사용되지만, 본 실시형태의 적층판은, 외층에 동박을 구비하고 있지 않은 적층판이어도 된다. 즉, 본 실시형태에서는 특별히 명기하지 않는 한, 적층판은, 구리 피복 적층판, 및/또는 외층에 동박이 없는 적층판을 말한다.

본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 예를 들어, 프린트 배선판 재료, 보다 구체적으로는, 적층판 또는 다층판을 드릴 천공 가공할 때에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수 장 중첩한 것 (예를 들어 프린트 배선판 재료) 의 적어도 최상면에, 금속박측이 프린트 배선판 재료에 접하도록 드릴 천공용 엔트리 시트를 배치하고, 그 엔트리 시트의 상면 (수지 조성물층측) 으로부터, 드릴 천공 가공을 실시할 수 있다.

이상, 본 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기한 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 추가할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 실시예를, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 비교예와 비교하여 설명한다. 또한, 하기에 있어서 「폴리에틸렌글리콜」을 「PEG」, 「폴리에틸렌옥사이드」를 「PEO」라고 약기하는 경우가 있다.

이하에, 실시예 및 비교예에 있어서의, 접착력의 측정 방법, 구멍 위치 정밀도의 측정 방법에 대해 설명한다.

＜접착력의 측정 방법＞

접착력은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 실시예 및 비교예에서 제작한 드릴 천공용 엔트리 시트를 3 ㎜ 폭, 100 ㎜ 의 길이로 자른 시료를 3 개 준비하였다. 다음으로, 시료에 있어서의 수지 조성물층의 표면의 전체에 양면 테이프를 첩부하고, 그 양면 테이프에 의해, 고정된 받침대에 시료를 첩부하였다. 그 후, 수지 조성물층과 금속박 사이를, 양면 테이프를 첩부한 시료의 한쪽 단으로부터 10 ㎜ 벗기고, 벗긴 시료의 금속박 부분에 스프링 저울을 장착하기 위한 지그를 장착하였다. 지그에 스프링 저울 (SANKO 사 제조, 최대 계측 가능치 1000 gf) 을 장착하고, 1 ㎝/초의 속도로 첩부면에 대해 180°방향으로 인장하여, 스프링 저울이 가리키는 수치를 판독하였다. 측정을 3 개의 시료에 대해 실시하고, 3 회의 상가 (相加) 평균치를 접착력의 수치로 하였다. 금속박과 수지 조성물층 사이에서 벗겨지지 않은 경우에는 「＞ 1000」이라고 표기하였다.

＜구멍 위치 정밀도의 측정＞

구멍 위치 정밀도는, 다음과 같이 하여 측정하였다. 두께 0.2 ㎜ 의 구리 피복 적층판 (상품명 : HL832, 동박 두께 : 12 ㎛, 양면판, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 5 장 중첩한 구리 피복 적층판의 상면에, 실시예 및 비교예에서 제작한 드릴 천공용 엔트리 시트를 그 수지 조성물층측이 상면이 되도록 배치하였다. 또한, 중첩한 구리 피복 적층판의 최하판의 이면 (하면) 에, 두께 1.5 ㎜ 의 덧댐판 (종이 페놀 적층판, 상품명 「PS1160-G」, 리쇼 주식회사 제조) 을 배치하였다. 그리고, 0.2 ㎜φ 드릴 비트 (상품명 : C-CFU020S, 탄가로이 주식회사 제조) 를 사용하여, 회전 수 : 200,000 rpm, 이송 속도 : 2.6 m/분, 천공 횟수 : 드릴 비트 1 개에 대해 3,000 구멍의 조건으로, 합계 6000 구멍의 드릴 천공 가공을 실시하였다.

3000 구멍째 (드릴 비트 1 개째) 와 6000 구멍째 (드릴 비트 2 개째) 의 구멍에 대해, 중첩한 구리 피복 적층판의 최하판의 이면 (하면) 에 있어서의 구멍 위치와 지정 좌표의 어긋남을, 홀 애널라이저 (형번 : HA-1AM, 히타치 비아메카닉스 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 드릴 비트 1 개분마다, 그 어긋남에 대해, 평균치 및 표준 편차 (σ) 를 계산하여, 「평균치 ＋ 3σ」를 산출하였다. 그 후, 드릴 천공 가공 전체의 구멍 위치 정밀도로서, 사용한 2 개의 드릴 비트에 대해 각각의 「평균치 ＋ 3σ」의 값에 대한 평균치를 산출하였다. 구멍 위치 정밀도의 산출에 사용한 식은, 하기 식 (1) 과 같다.

(여기서, n 은 사용한 드릴의 개수를 나타낸다)

＜원재료＞

표 1 에, 실시예 및 비교예의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조에 사용한 폴리우레탄 수지 (A), 수용성 수지 (B), 첨가제, 용매, 및 금속박의 주요 사양 및 메이커를 나타낸다.

표 2 에, 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리우레탄 수지 (A) 의 상세를 나타낸다. 표 2 중의 디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수와 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비 (몰비) 는, 핵자기 공명 분광법의 하나인 ¹H-NMR 법 및 DQF-COSY 법을 이용하여 산출하였다. 수 평균 분자량은, 후술하는 방법으로 측정하였다. 수지 고형분 농도는, 수분산체의 형태로 사용한 폴리우레탄 수지 (A) 에 대해, 수분산체 중의 수지 고형분의 양 (질량％) 이다.

상품명 「하이드란 WLS210」의 수지는, 지환식 디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체이며, 이소포론디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체이다. 공중합체 중의 디이소시아네이트 유래의 구성 단위는, 이소포론디이소시아네이트 유래이며, 지방족 폴리올 유래의 구성 단위는, 1,6-헥산디올 및 6-하이드록시아디프산-1-헥사노일에스테르 (카프로락톤과 1,6-헥산디올의 반응 생성물) 유래이다. 이소포론디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체는, 디이소시아네이트 유래의 구성 단위 중에, 방향 고리가 아닌 지방족의 고리형 탄화수소의 구조 (지환) 를 갖는다.

디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비 (디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 비율) 는, 디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수 = 6 : 94 였다. 이 경우에 있어서의 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수는, 공중합체 중의 1,6-헥산디올에서 유래하는 구성 단위의 몰수, 및 6-하이드록시아디프산-1-헥사노일에스테르에서 유래하는 구성 단위의 몰수의 합계이다.

상품명 「슈퍼플렉스 820」의 수지는, 방향족 디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체이며, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체이다. 공중합체 중의 디이소시아네이트 유래의 구성 단위는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 유래이며, 지방족 폴리올 유래의 구성 단위는, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산비스메탄올 및 트리에틸렌글리콜 유래이다. 2,4-톨릴렌디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체는, 디이소시아네이트 유래의 구성 단위 중에 방향 고리 (방향족의 고리형 탄화수소의 구조) 를 갖는다.

디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비는, 디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수 = 28 : 72 였다. 이 경우에 있어서의 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수는, 공중합체 중의 3-메틸-1,5-펜탄디올에서 유래하는 구성 단위의 몰수, 1,4-시클로헥산비스메탄올에서 유래하는 구성 단위의 몰수, 및 트리에틸렌글리콜에서 유래하는 구성 단위의 몰수의 합계이다.

상품명 「하이드란 APX101H」의 수지는, 지방족 디이소시아네이트-방향족 폴리올 공중합체이며, 헥사메틸렌디이소시아네이트-방향족 폴리올 공중합체이다. 공중합체 중의 디이소시아네이트 유래의 구성 단위는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 유래이며, 방향족 폴리올 유래의 구성 단위는, 디에틸렌글리콜-테레프탈산 공중합체 유래이다. 헥사메틸렌디이소시아네이트-방향족 폴리올 공중합체는, 디이소시아네이트 유래의 구성 단위 중에 지환은 없고, 방향족 폴리올 유래의 구성 단위 중에 방향 고리를 갖는다.

디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수와 방향족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수의 비는, 디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 방향족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수 = 7 : 93 이었다.

＜폴리우레탄 수지 (A) 의 수 평균 분자량의 측정 방법＞

폴리우레탄 수지 (A) 의 수 평균 분자량은, GPC 칼럼을 구비한 액체 크로마토그래피 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 폴리스티렌을 표준 물질로서 측정하여, 상대 평균 분자량으로서 산출하였다. 이하에 사용 기기 및 분석 조건을 나타낸다.

〔사용 기기〕

시마즈 고속 액체 크로마토그래프 ProminenceLIQUID

시스템 컨트롤러 : CBM-20A

액송 유닛 : LC-20AD

온라인 디개서 : DGU-20A3

오토 샘플러 : SIL-20AHT

칼럼 오븐 : CTO-20A

시차 굴절률 검출기 : RID-10A

LC 워크스테이션 : LCSolution

〔분석 조건〕

칼럼 : Phenogel 5 μ 10E5A 7.8 × 300 × 1 개, Phenogel 5 μ 10E4A 7.8× 300 × 1 개, Phenogel 5 μ 10E3A 7.8 × 300 × 1 개, Phenomenex 제조

가이드 칼럼 : Phenogel guard column 7.8 × 50 × 1 개, Phenomenex 제조

용리액 : 고속 액체 크로마토그래프용 테트라하이드로푸란 칸토 화학 주식회사 제조

유량 : 1.00 ㎖/분

칼럼 온도 : 45 ℃

<검량선 제작용 폴리스티렌>

쇼와 전공 제조 Shodex standard SL105, SM105

수 평균 분자량 580, 1390, 2750, 6790, 13200, 18500, 50600, 123000, 259000, 639000, 1320000, 2480000 의 폴리스티렌

이하에, 실시예 및 비교예에 있어서의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법을 설명한다.

＜실시예 1＞

폴리우레탄 수지 (A) 로서, 이소포론디이소시아네이트-지방족 폴리올 공중합체의 수분산체 (상품명 : 하이드란 WLS210, 수 평균 분자량 : 35000, 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수 = 6 : 94, 수지 고형분 농도 : 35 질량％, DIC 주식회사 제조) 105 질량부 (수지 고형분 환산으로 30 질량부), 고분자 수용성 수지 (b1) 로서 폴리에틸렌옥사이드 (상품명 : 알콕스 E-45, 중량 평균 분자량 : 560000, 메이세이 화학 공업 주식회사 제조) 7.0 질량부, 및 저분자 수용성 수지 (b2) 로서 폴리에틸렌글리콜 (상품명 : PEG4000S, 중량 평균 분자량 : 3300, 산요 화성 공업 주식회사 제조) 63.0 질량부를, 물/메탄올 혼합 용매 (질량비 50/50) 에 용해시켜, 수지 조성물로서의 고형분 농도가 30 질량％ 인 용액을 조제하였다.

이 용액 중의 수지 조성물 고형분 100 질량부에 대해, 1.2 질량부의 표면 조정제 (BYK349, 빅케미·재팬 주식회사 제조) 를 첨가하고, 추가로, 용액 중의 수지 조성물 고형분 100 질량부에 대해, 0.25 질량부의 포름산나트륨 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 첨가하고, 균일하게 분산시켜, 수지 조성물층을 형성하기 위한 수지 조성물의 용액을 얻었다.

얻어진 수지 조성물의 용액을, 금속박으로서 사용한 알루미늄박 (사용 알루미늄박 : JIS-A1100H1.80, 두께 : 0.1 ㎜, 미츠비시 알루미늄 주식회사 제조) 에, 바 코터를 사용하여, 건조·고화 후의 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎜ 가 되도록 도포하였다. 이어서, 건조기를 사용하여, 120 ℃ 에서 3 분간 건조시키고, 그 후, 냉각, 고화시켜, 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다.

상기 서술한 방법으로 드릴 천공 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물층 사이의 접착력을 3 회 측정하여, 그 상가 평균치를 구하였다. 또, 상기 서술한 방법으로 드릴 천공 가공을 실시하여, 구멍 위치 정밀도를 측정하였다. 표 3 에 이것들의 결과를 나타낸다.

＜실시예 2 ∼ 5＞

실시예 1 에서 서술한 방법에 준하여, 표 3 에 나타내는 원재료의 종류 및 배합량으로 수지 조성물의 용액을 조제하고, 건조·고화 후의 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎜ 인 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다. 얻어진 드릴 천공용 엔트리 시트에 대해, 금속박과 수지 조성물층의 접착력, 및 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도를 측정하였다. 표 3 에 이것들의 결과를 나타낸다.

＜비교예 1 ∼ 6＞

실시예 1 에서 서술한 방법에 준하여, 표 3 에 나타내는 원재료의 종류 및 배합량으로 수지 조성물의 용액을 조제하고, 건조·고화 후의 수지 조성물층의 두께가 0.05 ㎜ 인 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다. 얻어진 드릴 천공용 엔트리 시트에 대해, 금속박과 수지 조성물층의 접착력, 및 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도를 측정하였다. 표 3 에 이것들의 결과를 나타냈다.

＜판단 기준＞

표 3 에 나타내는 접착력의 판정 기준은 다음과 같다. 드릴 천공 가공시, 가공시의 부하가 엔트리 시트에 가해지기 때문에, 금속박과 수지 조성물층의 접착력이 약하면 수지 조성물층이 박리되어 버린다. 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 접착력이 200 gf 이상이면, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물층이 박리되지 않는 것이 판명되었다. 그래서, 접착력의 판정 기준은, 200 gf 이상이면 「A」, 200 gf 미만이면 「B」라고 정하였다.

표 3 에 나타내는 구멍 위치 정밀도의 판단 기준은 다음과 같다. 상기 서술한 식 (1) 의 계산식으로 산출되는 구멍 위치 정밀도가 18 ㎛ 이하일 때, 특성이 우수한 「A」라고 표기하고, 18 ㎛ 보다 클 때 「B」라고 표기하였다.

표 3 에 나타내는 종합 판정의 기준은 다음과 같다. 접착력의 판정 결과 및 구멍 위치 정밀도의 판정 결과의 양방이 「A」이면, 금속박과 수지 조성물층의 접착력이 강하고, 또한 구멍 위치 정밀도가 우수하므로, 종합 판정으로서 「A」라고 표기하고, 구멍 위치 정밀도의 판정 결과 및 접착력의 판정 결과 중 적어도 일방이 「B」일 때, 종합 판정으로서 「B」라고 표기하였다.

표 3 에 나타내는 실시예 1 ∼ 5 의 결과로부터, 드릴 천공용 엔트리 시트의 수지 조성물층에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체이며, 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 30 질량부 이상 60 질량부 이하이면, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물층의 접착력은 강하고, 그 엔트리 시트를 사용한 천공 가공에 있어서의 구멍 위치 정밀도도 양호하다는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 및 2 의 결과로부터, 수지 조성물층에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체여도, 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 30 질량부 미만이면, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물층의 접착력은 약한 것을 알 수 있다. 또, 그 엔트리 시트를 사용한 천공 가공에서는, 수지 조성물층의 박리가 발생하여, 구멍 위치 정밀도가 나빠지는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 3 ∼ 5 에서는, 폴리우레탄 수지 (A) 에 있어서의 디이소시아네이트 유래의 구성 단위가, 방향족 디이소시아네이트 유래의 구성 단위이며, 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위는 아니다. 이들 비교예 3 ∼ 5 에서는, 수지 조성물층에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량을, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 30 질량부 이상 60 질량부 이하로 해도, 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물층의 접착력은 강하기는 하지만, 그 엔트리 시트를 사용한 드릴 천공 가공의 구멍 위치 정밀도는 나빴다. 이것은, 방향족 디이소시아네이트 유래의 우레탄 결합에 의한 높은 응집력 및 방향 고리의 높은 강직성에 의해, 엔트리 시트에 있어서의 수지 조성물층이 윤활성이 부족하기 때문이다.

또, 비교예 6 에서는, 폴리우레탄 수지 (A) 에 있어서의 디이소시아네이트 단위가, 지환을 갖지 않는 지방족 디이소시아네이트 유래의 구성 단위이며, 폴리올 단위가 방향족 폴리올 유래의 구성 단위이다. 이 비교예 6 에서는, 수지 조성물층에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량을, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해 30 질량부 이상 60 질량부 이하로 해도, 엔트리 시트의 수지 조성물층은 윤활성이 부족하여, 그 엔트리 시트를 사용한 드릴 천공 가공의 구멍 위치 정밀도는 나빴다. 이것은, 방향족 폴리올 유래의 우레탄 결합에 의한 높은 응집력과 방향 고리의 높은 강직성에서 기인된다.

이상으로부터, 드릴 천공용 엔트리 시트를 구성하는 수지 조성물층에 있어서의 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이, 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 28 질량부 이상 60 질량부 이하이며, 폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체이면, 드릴 천공용 엔트리 시트에 있어서의 금속박과 수지 조성물층의 접착력이 강하고, 또한 그 엔트리 시트를 사용한 천공 가공에 있어서의 구멍 위치 정밀도도 양호하다는 것을 알 수 있다.

본 실시형태에 의하면, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트에 비해, 구멍 위치 정밀도가 우수하고, 금속박과 수지 조성물층 사이의 박리에 의한 드릴 파손의 발생이 억제되어, 종래 필요했던 접착층이 불필요하기 때문에, 경제성도 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트를 제공할 수 있다.

본 출원은, 2016년 3월 11일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2016-047989) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물을 함유하는 층으로 이루어지는 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 금속박과 수지 조성물을 함유하는 층의 접착 강도가 강하고, 나아가서는, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트 등을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 그러한 분야에 산업상 이용가능성이 있다.

Claims

금속박과, 그 금속박의 적어도 편면 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 폴리우레탄 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물을 함유하는 층을 구비하고, 상기 수지 조성물을 함유하는 층에 있어서의 상기 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유량이, 상기 폴리우레탄 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 28 질량부 이상 60 질량부 이하이며, 상기 폴리우레탄 수지 (A) 가 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 지방족 폴리올 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 함유하는 층에 있어서의 상기 수용성 수지 (B) 의 함유량이, 상기 폴리우레탄 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 40 질량부 이상 72 질량부 이하인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지 (A) 가 상기 지환식 디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 상기 지방족 폴리올 유래의 구성 단위로 이루어지는 공중합체인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 지환식 디이소시아네이트가 이소포론디이소시아네이트를 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 4 항에 있어서,
상기 공중합체가 갖는, 상기 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위와 상기 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 비율이, 상기 이소포론디이소시아네이트 유래의 구성 단위의 몰수 : 지방족 폴리올 유래의 구성 단위의 몰수로서, 3 : 97 ∼ 9 : 91 의 범위인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 수지 (A) 의 수 평균 분자량이, 5000 이상 50000 이하인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수용성 수지 (B) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트, 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 그리고 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 7 항에 있어서,
상기 수용성 수지 (B) 가 50000 이상 1500000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자 수용성 수지 (b1) 와, 1000 이상 30000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 저분자 수용성 수지 (b2) 를 함유하고, 상기 고분자 수용성 수지 (b1) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 상기 저분자 수용성 수지 (b2) 가 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 그리고 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 함유하는 층의 두께가 0.02 ㎜ 이상 0.3 ㎜ 이하인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속박의 두께가 0.05 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하인 드릴 천공용 엔트리 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트를 적층판 또는 다층판의 최상면에 배치하여, 상기 드릴 천공용 엔트리 시트의 상면으로부터 상기 적층판 또는 다층판의 드릴 천공을 함으로써, 상기 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는 드릴 천공 가공 방법.