JP7157931B2 - 微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法 - Google Patents

微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法 Download PDF

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Description

本発明は、微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法に関する。
プリント配線板材料に使用される積層板や多層板のドリル孔あけ加工方法としては、一般的に積層板又は多層板を１枚又は複数枚重ねて、その最上部に当て板としてアルミニウム箔単体又はアルミニウム箔表面に樹脂組成物の層を形成したシート（以下、本明細書ではこの「シート」を「ドリル孔あけ用エントリーシート」という）を配置して孔あけ加工を行う方法が採用されている。
近年、プリント配線板に対する信頼性向上の要求や高密度化の進展に伴い、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に対しても、孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減などの高品質なドリル孔あけ加工が要求されている。
上述した孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減などの要求に対応すべく、例えば、特許文献１では、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔あけ加工法が提案されている。また、特許文献２では、金属箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用滑剤シートが提案されている。更に、特許文献３では、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用エントリーシートが提案されている。更には、特許文献４では、潤滑樹脂組成物にノンハロゲンの着色剤を配合した孔あけ用滑剤シートが提案されている。
ドリル孔あけ用エントリーシートの一つの形態として、金属箔と該金属箔の少なくとも片面に形成された樹脂組成物の層からなる形態が提案されている。しかし、金属箔と樹脂組成物の層は接着強度が弱いため、金属箔と樹脂組成物の層とが直接接触したドリル孔あけ用エントリーシートの構成では、ドリル孔あけ加工の際に樹脂組成物の層が剥離し、この剥離した樹脂組成物の層をドリルが踏んでしまい、孔位置精度の悪化、ドリルの折損頻度の悪化につながる場合が多かった。また、ドリル孔あけ用エントリーシートは、通常、複数枚の積層板又は多層板の両面に配置して固定用のテープで１組にして孔あけ加工に用いるが、固定用テープが樹脂組成物の層とともに剥離し、エントリーシートの位置がずれてしまう場合もあった。このため、実用的には、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度の向上を目的に、金属箔と樹脂組成物の層の間に、ウレタン系化合物、酢酸ビニル系化合物、塩化ビニル系化合物、ポリエステル系化合物、及びこれらの重合物、エポキシ系化合物、シアネート系化合物等からなる接着層（接着皮膜）を形成した形態として使用されている（例えば、特許文献５参照）。
特開平４－９２４９４号公報 特開平５－１６９４００号公報 特開２００３－１３６４８５号公報 特開２００４－２３０４７０号公報 特開２０１１－１８３５４８号公報
しかし、一方で金属箔と樹脂組成物の層の間に接着層を設けると、樹脂組成物の潤滑効果を接着層が妨げ、そのため、ドリル孔あけ用エントリーシートに要求される重要な特性である、孔位置精度が悪化する場合がある。このため、金属箔と樹脂組成物の層の間に接着層を設けることなく、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度が強く、かつ孔位置精度に優れたドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。
さらにプリント配線板の高密度化への進展はとどまることがなく、積層板や多層板のドリル孔あけ加工に対する最近の動向としては、以下の特徴が挙げられる。第一に配線回路の高密度化により、ドリル孔あけ加工孔の間隔がますます狭くなっている。すなわちドリル孔あけ加工孔間の絶縁性を保つために、優れた孔位置精度が重要である。
第二に、ドリル孔あけ加工孔の小径化が更に進んでおり、直径が０．０７５ｍｍΦ～０．０５ｍｍΦのドリルビットが汎用で使用され始めている。ドリルビットの直径が小さくなることによりドリルビットの剛性が低くなるため、ドリル孔あけ加工時のドリルビット折損が問題となる。すなわち、優れた耐ドリルビット折損性が必要である。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、金属箔と樹脂組成物の層との間に接着層を設けない場合であっても、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度が強く、直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリルを用いた孔あけ加工の際の孔位置精度に優れ、耐ドリルビット折損性にも優れるドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル穴開け加工方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、金属箔表面に形成された樹脂組成物の層が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）とを含み、樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の含有量をそれぞれ特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
金属箔と、
該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、
前記水溶性樹脂（Ｃ）が、高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）及び中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）とを含み、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と前記水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、１５質量部以上２５質量部以下であり、
前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の含有量が、５質量部以上４０質量部以下であり、
前記水溶性樹脂（Ｃ）の含有量が、３５質量部以上８０質量部以下である、
直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔２〕
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィンに由来する構成単位と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位と有するオレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体を含む、
〔１〕に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔３〕
前記オレフィンに由来する構成単位が、エチレンに由来する構成単位を含む、
〔２〕に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔４〕
前記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１）の構造を有するエチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体である、
〔２〕又は〔３〕に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
Figure 0007157931000001
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍとｎは、各々独立して、１以上の整数である。）
〔５〕
前記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体中、前記オレフィンに由来する構成単位の含有量が、前記オレフィンに由来する前記構成単位と、前記アクリル酸及び／又は前記メタクリル酸に由来する前記構成単位との合計１００モル％に対して、６０～９９モル％である、
〔２〕～〔４〕のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔６〕
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５×１０３以上１×１０５以下である、
〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔７〕
前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の重量平均分子量が、６×１０２以上２．５×１０３以下である、
〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔８〕
前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンのモノエーテル化合物；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択される１種類又は２種類以上である、
〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔９〕
前記水溶性樹脂（Ｃ）が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択される１種類又は２種類以上を含む、
〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔１０〕
前記樹脂組成物の層の厚さが、０．０２～０．３ｍｍである、
〔１〕～〔９〕のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔１１〕
前記金属箔の厚さが、０．０５ｍｍ～０．３ｍｍである、
〔１〕～〔１０〕のいずれかに一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔１２〕
〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリルにより積層板又は多層板に孔を形成する工程を有する、
微細径用ドリル孔あけ加工方法。
本発明によれば、金属箔と樹脂組成物の層との間に接着層を設けない場合であっても、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度が強く、直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリルを用いた孔あけ加工の際の孔位置精度に優れ、耐ドリルビット折損性にも優れるドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル穴開け加工方法を提供することができる。また、接着層を設ける必要がないため、原料コストを低減でき、ドリル孔あけ用エントリーシートの製造工程も簡略化することができる。
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法の一態様を表す概略図である。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
［ドリル孔あけ用エントリーシート］
本実施形態の直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート（以下、単に「エントリーシート」ともいう。）は、金属箔と、該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、前記水溶性樹脂（Ｃ）が、高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）及び中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）とを含み、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と前記水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、１５質量部以上２５質量部以下であり、前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の含有量が、５質量部以上４０質量部以下であり、前記水溶性樹脂（Ｃ）の含有量が、３５質量部以上８０質量部以下である。
図１に、本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法の一態様を示す。図１に示すように本実施形態のエントリーシートは、金属箔２と、該金属箔２の少なくとも片面に配された樹脂組成物の層１とを有する。上記組成を有する樹脂組成物の層１を用いることにより、金属箔２と樹脂組成物の層１との間に接着層を設けない場合であっても、金属箔２と樹脂組成物の層１との接着強度が強く、かつドリル孔あけ加工の際の孔位置精度に優れ、耐ドリルビット折損性にも優れるエントリーシートとなる。したがって、本実施形態のエントリーシートは、金属箔と樹脂組成物の層との間に、金属箔と樹脂組成物の層の接着力を調整するための接着層を有しなくてもよい。以下、本実施形態のエントリーシートの構成についてより詳細に説明する。
［金属箔］
金属箔の材料としては、特に限定されないが、後述する樹脂組成物の層との密着性が高く、ドリルビットによる衝撃に耐え得る金属材料が好ましい。金属箔の金属種としては、入手性、コストおよび加工性の観点から、例えばアルミニウムが挙げられる。アルミニウム箔の材質としては、純度９５％以上のアルミニウムが好ましい。そのようなアルミニウム箔としては、例えば、ＪＩＳ－Ｈ４１６０に規定される、５０５２、３００４、３００３、１Ｎ３０、１Ｎ９９、１０５０、１０７０、１１００、１０８５、８０２１が挙げられる。金属箔としてアルミニウム純度９５％以上のアルミニウム箔を用いることによって、ドリルビットによる衝撃の緩和、およびドリルビット先端部との食いつき性が向上し、樹脂組成物によるドリルビットの潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度を一層高めることができる。
金属箔の厚さは、好ましくは０．０５～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍである。金属箔の厚さが０．０５ｍｍ以上であることにより、ドリル孔あけ加工時の孔あけ対象物（例えば、積層板）のバリの発生をより抑制することができる傾向にある。また、金属箔の厚さが０．５ｍｍ以下であることにより、ドリル孔あけ加工時に発生する切り粉の排出がより容易になる傾向にある。
本実施形態のエントリーシートを構成する各層の厚さは、次のようにして測定する。まず、クロスセクションポリッシャー（日本電子データム株式会社製、商品名「ＣＲＯＳＳ-ＳＥＣＴＩＯＮ ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＳＭ-０９０１０」）、またはウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、品番「ＥＭ ＵＣ７」）を用いて、エントリーシートを、各層の積層方向に切断する。その後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＫＥＹＥＮＣＥ社製 品番「ＶＥ－７８００」）を用いて、切断して現れた断面に対して垂直方向からその断面を観察し、構成する各層、例えば、金属箔及び樹脂組成物の層の厚さを測定する。１視野に対して、５箇所の厚さを測定し、その平均値を各層の厚さとする。
［樹脂組成物の層］
樹脂組成物の層は、該金属箔の少なくとも片面に配され、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）とを含む。
（ポリオレフィン樹脂（Ａ））
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、オレフィンの単独重合体；オレフィンと、オレフィンと共重合可能な他のコモノマーと、の共重合体が挙げられる。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン等が挙げられる。このなかでも、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
オレフィンの単独重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂が挙げられる。
また、オレフィンの共重合体を構成するコモノマーとしては、オレフィンと重合可能な官能基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等のビニル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メタクリレート、アクリレート等の不飽和エステル系モノマー等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。また、エチレン－プロピレン共重合体系樹脂等の２種類のオレフィンに由来する構成単位を有する樹脂もオレフィンの共重合体に含まれる。
この中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、オレフィンに由来する構成単位と不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構成単位とを含む共重合体（以下、「オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体」ともいう。）が好ましく、オレフィンに由来する構成単位とアクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ともいう。）に由来する構成単位とを含む共重合体（以下、「オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体」）がより好ましく、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位とを含む共重合体（以下、「エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体」ともいう。）がさらに好ましく、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位とを含む共重合体が特に好ましい。このようなポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上し、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度の不良やドリル折損の原因となる樹脂組成物の層の剥離がより抑制される傾向にある。そのため、孔位置精度がより向上し、ドリル加工寿命がより長くなる傾向にある。
上述したオレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（１）の構造を有するエチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体が挙げられる。このようなエチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体を用いることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上し、かつドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。特に、ブロック共重合体とすることにより、結晶性が十分より向上し、ドリル孔あけ加工の際に効率よく溶融するため、孔位置精度がより向上する傾向にある。
Figure 0007157931000002
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍとｎは、各々独立して、１以上の整数である。）
上記一般式（１）において、ｍは、１以上であり、好ましくは２００以上であり、より好ましくは５００以上である。ｍの上限は、好ましくは３４００以下であり、より好ましくは２５００以下であり、さらに好ましくは２０００以下である。また、一般式（１）において、ｎは、１以上であり、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。ｎの上限は、好ましくは８７０以下であり、より好ましくは７５０以下であり、さらに好ましくは５００以下である。
また、エチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体は１種単独で用いても、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、ｍ、又はｎが異なる重合体を２種以上併用してもよい。
上記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体において、オレフィンに由来する構造単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０～９９モル％であり、より好ましくは６５～９５モル％であり、さらに好ましくは８０～９５モル％である。また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは５～３５モル％であり、さらに好ましくは５～２０モル％である。オレフィンに由来する構造単位の含有量が、６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又は耐ドリルビット折損性が向上する傾向にある。一方、不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造する際の安定性がより向上する傾向にある。
上記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体において、オレフィンに由来する構造単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０～９９モル％であり、より好ましくは６５～９５モル％であり、さらに好ましくは８０～９５モル％である。また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは５～３５モル％であり、さらに好ましくは５～２０モル％である。オレフィンに由来する構造単位の含有量が、６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又は耐ドリルビット折損性が向上する傾向にある。一方、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造する際の安定性がより向上する傾向にある。
上記一般式（１）で表されるエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体において、エチレンに由来する構造単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０～９９モル％であり、より好ましくは６５～９５モル％であり、さらに好ましくは８０～９５モル％である。また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは５～３５モル％であり、さらに好ましくは５～２０モル％である。エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又は耐ドリルビット折損性が向上する傾向にある。一方、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造する際の安定性がより向上する傾向にある。特に、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体中のエチレンに由来する構造単位（ｍ）と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位数（ｎ）の比（ｍ：ｎ）が８０：２０～９５：５であることにより、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより優れる傾向にある。
上記一般式（１）で表されるエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体がエチレン－アクリル酸共重合体であるとき、エチレンに由来する構造単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０～９９モル％であり、より好ましくは６５～９５モル％であり、さらに好ましくは８０～９５モル％である。また、アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは５～３５モル％であり、さらに好ましくは５～２０モル％である。エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又は耐ドリルビット折損性が向上する傾向にある。一方、アクリル酸に由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造する際の安定性がより向上する傾向にある。特に、エチレン－アクリル酸共重合体中のエチレンに由来する構造単位数とアクリル酸に由来する構造単位数の比（モル比）が８０：２０～９５：５であることにより、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより優れる傾向にある。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５×１０３以上１×１０５以下であり、より好ましくは２×１０４以上８×１０４以下であり、さらに好ましくは４×１０４以上７×１０４以下である。重量平均分子量が５×１０３以上であることにより、エントリーシート同士がくっついてしまうブロッキング（以下、単に「ブロッキング」ともいう）がより抑制され、エントリーシートのハンドリング性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量が１×１０５以下であることにより、ドリル孔あけ加工の際の切削屑の排出性がより向上し、孔位置精度がより向上し、ドリル折損がより抑制される傾向にある。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は定法に従い、ＧＰＣカラムを用いて、ポリスチレンを標準物質として測定することができる。
樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリルを用いた孔あけ加工の際の孔位置精度及び当該微細径用ドリルの耐ドリルビット折損性のバランスの観点から規定される。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１５質量部以上２５質量部以下であり、好ましくは２０質量部以上２５質量部以下である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が１５質量部以上であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上するため、孔あけ加工の際に孔位置精度の不良やドリル折損の原因となる樹脂組成物の層の剥離がより抑制される。そのため、孔位置精度が向上し、耐ドリルビット折損性がより向上する。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が２５質量部以下であることにより、樹脂組成物の層における低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）及び水溶性樹脂（Ｃ）の含有量をドリル孔あけ加工に十分な潤滑性となる量に調整できるので、孔あけ加工の際の孔位置精度と耐ドリルビット折損性が優れる。特に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が２０質量部以上２５質量部以下であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度と、孔あけ加工の際の孔位置精度、耐ドリルビット折損性の全てが優れる。
単独重合体であるポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、従来公知の方法を使用することができる。また、共重合体であるポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法も、特に制限されず、従来公知の方法により、オレフィンモノマーとコモノマーを重合させる方法を使用することができる。例えば、上述したオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、エチレンモノマー、プロピレンモノマー等のオレフィンモノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとを共重合反応させて製造することができる。
（低分子水溶性潤滑剤（Ｂ））
低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５質量部以上４０質量部以下であり、好ましくは１０質量部以上３５質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の含有量が５質量部以上であることにより、ドリル孔あけ加工時の樹脂組成物の層の潤滑性がより向上し、孔位置精度及び／又は耐ドリルビット折損性がより向上する。低分子水溶性潤滑剤（Ｃ）の含有量が４０質量部以下であることにより、ブロッキングの発生を抑制でき、ハンドリング性がより向上する。
低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは６×１０２以上２．５×１０３以下である。低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の重量平均分子量が６×１０２以上であることにより、ブロッキングの発生を抑制でき、ハンドリング性がより向上する傾向にある。低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の重量平均分子量が２．５×１０３以下であることにより、樹脂組成物の層の潤滑性がより向上し、孔位置精度が悪化し、耐ドリルビット折損性がより向上する傾向にある。
低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンのモノエーテル化合物；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択される１種類又は２種類以上であることが好ましく、更にポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートが好ましく、中でもポリオキシエチレンモノステアレートが好ましい。これらの化合物は１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）は市販品を使用してもよい。低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の市販品としては、日油株式会社製ノニオンＳ１５．４（ポリオキシエチレンモノステアレート、重量平均分子量１，５４０）が例示できる。
（水溶性樹脂（Ｃ））
水溶性樹脂（Ｃ）は、高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）と中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）とを含む。このような水溶性樹脂（Ｃ）としては、水溶性の樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種類又は２種類以上が好ましい。このような水溶性樹脂（Ｃ）を用いることにより、樹脂組成物の層の成型性及びエントリーシートの潤滑材としての効果がより向上する傾向にある。なお、「水溶性の樹脂」とは、２５℃、１気圧において、水１００ｇに対し、１ｇ以上溶解する樹脂を指す。
水溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリルを用いた孔あけ加工の際の孔位置精度及び当該微細径用ドリルの耐ドリルビット折損性のバランスの観点から規定される。水溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、３５質量部以上８０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以上６０質量部以下である。水溶性樹脂（Ｃ）の含有量が３５質量部以上であることにより、均一な樹脂組成物の層を形成でき、ドリル孔あけ加工に十分な潤滑性を樹脂組成物の層に付与できる。そのため、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより向上する。一方、水溶性樹脂（Ｃ）の含有量が８０質量部以下であることにより、その分ポリオレフィン樹脂（Ａ）の樹脂組成物の層における含有量が増大し、結果として金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上し、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度、耐ドリルビット折損性が優れる。
高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）の種類は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、及びセルロース誘導体からなる群より選択される１種類又は２種類以上であることが好ましく、中でもポリビニルピロリドンが特に好ましい。これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、シート形成性を有しているので、これらの化合物を用いることで、本発明のドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層の組成や厚さを均一にすることができる。
高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）の重量平均分子量は、６×１０４以上１．５×１０６以下であることが、ドリル孔あけ用エントリーシートを製造する際の樹脂組成物の層の製膜性が特に良いので好ましい。
樹脂組成物の層における高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）の含有量は、上述した樹脂組成物の層における水溶性樹脂（Ｃ）の含有量の範囲内であれば、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）の含有量が上記範囲内であることにより、ドリル孔あけ加工に十分な潤滑性を樹脂組成物の層に付与でき、また、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上し、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度、耐ドリルビット折損性が優れる傾向にある。
前記中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）としては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンのモノエーテル化合物；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体、及びそれらの誘導体、ポリビニルピロリドンなどが使用できる。これらの化合物や共重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物を用いることで、本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、ドリル孔あけ加工の際に潤滑性の効果を、十分に発揮することができる。
中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）の重量平均分子量は、３×１０３以上５×１０４以下であると、ドリル孔あけ加工時の潤滑性の効果に優れるので好ましい。
樹脂組成物の層における中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）の含有量は、上述した樹脂組成物の層における水溶性樹脂（Ｃ）の含有量の範囲内であれば、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３５質量部以上６５質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以上６０質量部以下であり、さらに好ましくは４５質量部以上６０質量部以下である。中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）の含有量が前記範囲であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度と、孔あけ加工の際の孔位置精度、耐ドリルビット折損性の全てが優れる傾向にある。
高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）の含有量に対する中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）の含有量の比率は、好ましくは３～１０であり、より好ましくは４～９であり、さらに好ましくは５～８であり、特に好ましくは５～７である。高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）の含有量に対する中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）の含有量の比率が上記範囲内であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度と、孔あけ加工の際の孔位置精度、耐ドリルビット折損性のバランスがより向上する傾向にある。
（その他の成分）
樹脂組成物の層は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、例えば、表面調整剤、レベリング剤、帯電防止剤、乳化剤、消泡剤、ワックス添加剤、カップリング剤、レオロジーコントロール剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、光安定剤、ギ酸Ｎaなどの核剤、有機フィラー、無機フィラー、熱安定化剤、および着色剤が挙げられる。
（樹脂組成物の層の厚さ）
樹脂組成物の層の厚さは、ドリル孔あけ加工する際に使用するドリルビット径や、加工する孔あけ対象物（例えば、積層板または多層板などのプリント配線板材料）の構成などによって適宜選択することができる。このような樹脂組成物の層の厚さとしては、好ましくは０．０２～０．３ｍｍであり、より好ましくは０．０２～０．２ｍｍである。樹脂組成物の層の厚さが０．０２ｍｍ以上であることにより、より十分な潤滑効果が得られ、ドリルビットへの負荷が軽減されるので、ドリルビットの折損をさらに抑制することができる傾向にある。また、樹脂組成物の層の厚さが０．３ｍｍ以下であることにより、ドリルビットへの樹脂組成物の巻き付きを抑制することができる。
［ドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法］
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法は特に限定されるものではなく、金属箔上に樹脂組成物の層を形成する方法であれば一般的な製造方法が使用できる。
樹脂組成物の層を形成させる方法は、特に限定されず、公知の方法が使用できる。そのような方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体、低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）、水溶性樹脂（Ｃ）、及び必要に応じて添加される添加剤を溶媒に溶解又は分散させた樹脂組成物の溶液を、コーティング法などの方法で、金属箔上に塗工して、更に乾燥させる及び／又は冷却固化させる方法が挙げられる。
コーティング法などによって、樹脂組成物の溶液を金属箔上に塗工して、乾燥させて樹脂組成物の層を形成する場合、樹脂組成物の溶液に用いる溶媒は、水と水よりも沸点が低い溶媒とからなる混合溶液であることが好ましい。水と水よりも沸点が低い溶媒からなる混合溶液を用いることは、樹脂組成物の層中の残留気泡を効果的に低減できる。水よりも沸点が低い溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール化合物が挙げられ、メチルエチルケトンやアセトンなどの低沸点溶剤も用いることが可能である。その他の溶媒として、水やアルコール化合物に樹脂組成物との相溶性が高いテトラヒドロフランやアセトニトリルを一部混合させた溶媒などを用いることが可能である。
なお、ドリル孔あけ用エントリーシートを製造する際のポリオレフィン樹脂（Ａ）の態様、即ち樹脂組成物の層を形成する際のポリオレフィン樹脂（Ａ）の態様は特に限定されないが、水分散体の態様であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造方法は特に限定されず、公知の方法が使用できる。例えば、上述したオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体、水性溶媒、及び必要に応じて塩基や乳化剤などのその他の成分を、固液撹拌装置などを用いて撹拌する方法が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造に使用される塩基は特に限定されるものではなく、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアミン化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられるが、後述する樹脂組成物の層を形成するための樹脂組成物の溶液を調製する際の溶媒との相溶性の観点から、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造に使用される乳化剤は特に限定されるものではなく、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられるが、水性溶媒との相溶性、耐酸化性の観点からステアリン酸が好ましい。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体は、市販品を使用してもよい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の市販品としては、東邦化学工業株式会社製ハイテックＳ３１２１（エチレン－アクリル酸共重合体、重量平均分子量６×１０４、エチレンに由来する構造単位数：アクリル酸に由来する構造単位数比＝９０：１０、塩基としてアンモニア、乳化剤としてステアリン酸を配合）が例示できる。
［用途］
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に用いられると、本発明の目的をより有効かつ確実に奏するので好ましい。なお、積層板としては、一般に「銅張積層板」が使用されることが多いが、本実施形態の積層板は「外層に銅箔のない積層板」であってもよい。本実施形態では特に明記しない限り、積層板は「銅張積層板」及び／又は「外層に銅箔のない積層板」の事を指す。また、そのドリル孔あけ加工は、直径（ドリルビット径）０．０７５ｍｍφ以下のドリルビットによるドリル孔あけ加工であると、本発明の目的を更に有効かつ確実に奏することができる。特に、直径０．０５ｍｍφ以上０．０７５ｍｍφ以下、さらには孔位置精度と耐ドリルビット折損性が重要になる直径０．０５ｍｍφ以上０．０６ｍｍφ以下の小径のドリルビット用途であると、孔位置精度および耐ドリルビット折損性を大きく向上させる点で好適である。なお、０．０５ｍｍφのドリルビット径は、入手可能なドリルビット径の下限であり、これよりも小径のドリルビットが入手可能になれば、上記の限りではない。また、直径０．０７５ｍｍφ超のドリルビットを用いるドリル孔あけ加工に、本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートを採用しても問題ない。
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、例えば、プリント配線板材料、より具体的には、積層板又は多層板をドリル孔あけ加工する際に好適に用いることができる。具体的には、積層板又は多層板を１枚又は複数枚重ねたもの（プリント配線板材料）の少なくとも最上面に、金属箔側がプリント配線板材料に接するようにドリル孔あけ用エントリーシートを配置し、そのエントリーシートの上面（樹脂組成物の層側）から、ドリル孔あけ加工を行うことができる。
〔ドリル孔あけ加工方法〕
本実施形態のドリル孔あけ加工方法は、上記微細径用ドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリルにより積層板又は多層板に孔を形成する工程を有する。その際、図１のように、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層側からドリルを侵入させてもよいし、金属箔側からドリルを侵入させてもよい。
以下に、本発明の実施例の効果を、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。なお、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」と略記することがある。
以下に、実施例及び比較例における、接着性の測定方法、孔位置精度の測定方法、耐ドリルビット折損性の評価方法について説明する。
＜接着性の評価＞
樹脂組成物の層の接着性は次のようにして評価した。積み重ねた銅張積層板上に、実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートをその樹脂組成物の層を上にして配置し、１００００回のドリル孔あけ加工を行った。ドリル孔あけ加工後の樹脂組成物の層の剥離あり／なしを目視にて確認した。
＜孔位置精度の測定＞
孔位置精度は、次のようにして測定した。積み重ねた銅張積層板上に、実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートをその樹脂組成物の層を上にして配置し、所定回数のドリル孔あけ加工を行った。所定回数の孔の内、ドリルビットが折損するまでに加工した孔全てにつき、積み重ねた銅張積層板の最下板の裏面（下面）における孔位置と指定座標とのズレを、ホールアナライザー（型番：ＨＡ－１ＡＭ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて測定した。ドリルビット１本分ごとに、そのズレについて、平均値及び標準偏差（σ）を計算し、「平均値＋３σ」を算出した。その後、ドリル孔あけ加工全体の孔位置精度として、使用したｎ本のドリルビットについてそれぞれの「平均値＋３σ」の値に対する平均値を算出した。孔位置精度の算出に用いた式は、下記のとおりである。
Figure 0007157931000003
 （ここで、ｎは使用したドリルの本数を示す。）
孔位置精度は所定回数の孔あけにおいて、加工孔数が大きくなるとドリルビットの先端刃の摩耗が進行してドリルビットの求芯性が低下し、「平均値＋３σ」が大きくなる傾向にある。従って、加工孔数が小さい即ち耐ドリルビット折損性が悪ければ孔位置精度は小さくなる傾向にある。
＜耐ドリルビット折損性の評価＞
耐ドリルビット折損性は次のようにして評価した。積み重ねた銅張積層板上に、実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートをその樹脂組成物の層を上にして配置し、所定回数のドリル孔あけ加工を行った。所定回数のドリル孔あけ加工において、ドリルビット１本分の、ドリルビットが折損するまでの孔数をホールアナライザー（型番：ＨＡ－１ＡＭ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて測定し、その平均値を算出し、それを「加工孔数」とした。加工孔数の算出に用いた式は下記の通りである。
Figure 0007157931000004
 （ここで、ｎは使用したドリルの本数を示す。）
実施例及び比較例における、孔位置精度、加工孔数、耐ドリルビット折損性を測定するための孔あけ加工条件は以下のとおりである。厚さ０．０４ｍｍの銅張積層板（商品名：ＨＬ８３２ＮＳ－Ｌ、銅箔厚さ５μｍ、両面板、三菱ガス化学株式会社製）を６枚重ねた上面に、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層側が上面になるように配置し、積み重ねた銅張積層板の最下板の裏面（下面）に厚さ１．５ｍｍの当て板（紙フェノール積層板ＰＳ１１６０－Ｇ、利昌株式会社製）を配置した。孔あけは、０．０６ｍｍφドリルビット（ユニオンツール株式会社製）を用い、回転数：３３０，０００ｒｐｍ、送り速度：２．６４ｍ／ｍｉｎで行った。孔あけは６本のドリルビットを用い、それぞれにつき１０，０００孔の孔あけを行った。孔位置精度の評価は、１０，０００孔の内、ドリルビットが折損するまでに加工した孔全てについて行った。
＜原材料＞
表１に、実施例及び比較例のドリル孔あけ用エントリーシートの製造に用いた原材料を示した。
Figure 0007157931000005
表２に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の仕様を示す。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は水分散体であり、水分散体中の樹脂固形分の量（質量％）は以下のとおりである。また、用いたポリオレフィン樹脂（Ａ）は、エチレン－アクリル酸共重合体であり、そのエチレンに由来する構造単位数（ｍ）と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位数（ｎ）の比（ｍ：ｎ）と、重量平均分子量は以下に示すとおりである。なお、比（ｍ：ｎ）は核磁気共鳴分光法の一つである１Ｈ－ＮＭＲ法とＤＱＦ-ＣＯＳＹ法から算出した。重量平均分子量は、後述する方法で測定した。
Figure 0007157931000006
※１ ｍ：ｎ ；エチレンに由来する構造単位数（ｍ）と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位数（ｎ）の比
また、表１中の低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）及び水溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、後述する方法で測定した。
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定方法＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣカラムを備えた液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）を用いて、ポリスチレンを標準物質として測定し、相対平均分子量として算出した。以下に使用機器、分析条件を示す。
（使用機器）
島津高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＬＩＱＵＩＤ
システムコントローラ ：ＣＢＭ－２０Ａ
液送ユニット ：ＬＣ－２０ＡＤ
オンラインデガッサ ：ＤＧＵ－２０Ａ３
オートサンプラ ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
カラムオーブン ：ＣＴＯ－２０Ａ
示差屈折率検出器 ：ＲＩＯ－１０Ａ
ＬＣワークステーション：ＬＣＳｏｌｕｔｉｏｎ
（分析条件）
カラム ：下記Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製カラムを以下の順で直列に接続した
Ｐｈｅｎｏｇｅｌ ５μ １０Ｅ５Ａ ７．８×３００×１本
Ｐｈｅｎｏｇｅｌ ５μ １０Ｅ４Ａ ７．８×３００×１本
Ｐｈｅｎｏｇｅｌ ５μ １０Ｅ３Ａ ７．８×３００×１本
ガードカラム：Ｐｈｅｎｏｇｅｌ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ７．８×５０×１本
溶離液 ：高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン 関東化学株式会社製
流量 ：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ：４５℃
（検量線作製用ポリスチレン）
昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＬ１０５、ＳＭ１０５
標準ポリスチレンの重量平均分子量： ５８０，１３９０，２７５０，６７９０，１３２００，１８５００，５０６００，１２３０００，２５９０００，６３９０００，１３２００００，２４８００００
＜低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）、水溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量の測定方法＞
低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）、水溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣカラムを備えた液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として測定し、相対平均分子量として算出した。以下に分析条件を示す。なお、使用機器としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量測定に用いたものと同様のものを用いた。
（分析条件）
カラム ：下記東ソー株式会社製カラムを以下の順で直列に接続した
ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷ（１２）７．５×３００×２本
ＴＳＫ－ＧＥＬ ＧＭＰＷ（１７）７．５×３００×２本
ガードカラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＰＷＨ ７．５×７５×１本
東ソー株式会社製
溶離液 ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液（塩化ナトリウム 和光純薬株式会社製 特級、及び、イオン交換水を混合して調製）
流量 ：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ：４５℃
（検量線作成用ポリエチレングリコール）
ＶＡＲＩＡＮ製 Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ ＰＥＧ－１０
（検量線作成用ポリエチレンオキサイド）
東ソー株式会社製 ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｏｌｙ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）
標準ポリエチレングリコール及び標準ポリエチレンオキサイドの重量平均分子量： １０６，６１５，１９７０，３９３０，７９２０，２１０３０，４３０００，１０１０００，１８５０００，５８００００
以下に、実施例及び比較例におけるドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法を説明する。
＜実施例１＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体（商品名：ハイテックＳ３１２１、東邦化学工業株式会社製、重量平均分子量６×１０４、ｍ：ｎ＝９０：１０）８０質量部（樹脂固形分換算で２０質量部）、低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）であるポリオキシエチレンモノステアレート（商品名：ノニオンＳ１５．４、日油株式会社製、重量平均分子量１，５４０）、高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）であるポリエチレンオキサイド（商品名：アルコックスＥ－４５、明成化学工業株式会社製、重量平均分子量５．６×１０５）８．０質量部、中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）であるポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４０００Ｓ、三洋化成工業株式会社製、重量平均分子量３．３×１０３）５７．０質量部、１５．０質量部を、メタノール（三菱ガス化学株式会社製）に溶解して、樹脂組成物としての固形分濃度が３０質量％である溶液を調製した。この溶液中の樹脂組成物固形分１００質量部に対して、１．２質量部の表面調整剤（ＢＹＫ３４９、ビックケミー・ジャパン株式会社製）と１．５質量部の消泡剤（ＢＹＫ０２２、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加し、更に、前記溶液中の樹脂組成物固形分１００質量部に対して、０．１７質量部のギ酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製）を添加して、均一に分散させ、樹脂組成物の層を形成するための樹脂組成物の溶液を得た。得られた樹脂組成物の溶液を、アルミニウム箔（使用アルミニウム箔：ＪＩＳ－Ａ１１００Ｈ１．８０、厚さ０．０７ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）に、バーコーターを用いて、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍになるように塗布した。次いで、乾燥機を用いて９０℃、３分間乾燥し、その後、冷却、固化させて、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。上述の方法で孔あけ加工を行い、金属箔と樹脂組成物の層との接着性、孔位置精度、耐ドリルビット折損性を評価した。表３にこれらの結果を示した。
＜実施例２，３＞
実施例１に準じて、表３に示す原材料の種類及び配合量にて樹脂組成物の溶液を調製し、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍのドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。得られたドリル孔あけ用エントリーシートについて、金属箔と樹脂組成物の層との接着性、孔位置精度、耐ドリルビット折損性を評価した。表４にこれらの結果を示した。
＜比較例１～６＞
実施例１に準じて、表３に示す原材料の種類及び配合量にて樹脂組成物の溶液を調製し、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍのドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。得られたドリル孔あけ用エントリーシートについて、金属箔と樹脂組成物の層との間の接着性、孔位置精度、耐ドリルビット折損性を評価した。表４にこれらの結果を示した。
表３に示した金属箔と樹脂組成物の層との接着性の判定基準は次の通りである。ドリル孔あけ加工の際、加工時の負荷がエントリーシートにかかるため、金属箔と樹脂組成物の層との接着力が弱いと樹脂組成物の層が剥離してしまう。ドリル孔あけ加工時に樹脂組成物の層の剥離が発生しなかったとき、優れている『＋＋＋』と表記し、樹脂組成物の層の剥離が発生したとき、『＋』と表記した。
表３に示した孔位置精度の判断基準は次の通りである。式（１）の計算式で算出される孔位置精度が１４μｍ未満のとき、優れている『＋＋＋』と表記し、１４μｍ以上１５μｍ未満であるとき良好である『＋＋』と表記し、１５μｍ以上であるとき『＋』と表記し、加工不可であるとき『―』と表記した。
表３に示した耐ドリルビット折損性の判断基準は次の通りである。式（２）の計算式で算出される加工孔数が９，０００ｈｉｔｓ以上のとき、優れている『＋＋＋』と表記し、８，０００ｈｉｔｓ以上９，０００未満のとき、良好である『＋＋』と表記し、８，０００ｈｉｔｓ未満のとき、『＋』と表記し、加工不可であるとき『―』と表記した。
表３に示した総合判定は次の通りである。金属箔との接着判定、孔位置精度判定、耐ドリルビット折損性判定のうち、最も悪い判定を総合判定とした。
Figure 0007157931000007
表３の実施例１～３から、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して１５質量部～２５質量部であり、かつ低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の含有量が５質量部以上４０質量部以下であると、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は強く、該エントリーシートを用いた孔あけ加工における孔位置精度、耐ドリル折損性が良好であることがわかる。
一方、比較例１～３から、樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して１５質量部未満であると、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は弱く、該エントリーシートを用いた孔あけ加工では、樹脂組成物の層の剥離が発生し、ドリル孔あけ加工ができなかった。
また、樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が２５質量部を超える比較例４では、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は強かったが、潤滑効果を有する低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）５質量部以上４０質量部以下であっても、樹脂組成物の層の潤滑性は向上せず、ドリル孔あけ加工時の切削屑の排出性が悪く、孔位置精度は悪かった。更にポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が多い比較例５では、ドリル孔あけ加工時の切削屑の排出性が更に悪くなり、耐ドリルビット折損性が悪化した。比較例５の孔位置精度は比較例４に比べ小さいが、これは加工孔数が少なく、ドリルビット先端の摩耗が進行しなかったため、孔位置精度が小さくなっている。
さらに、低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）を含有しない比較例６では、ドリル孔あけ加工時の切削屑の排出性が悪く、孔位置精度は悪く、また、耐ドリルビット折損性も悪かった。
以上のことから、ドリル孔あけ用エントリーシートを構成する樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１５質量部以上２５質量部以下であり、低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下であり、水溶性樹脂（Ｃ）の含有量が３５質量部以上８０質量部以下であると、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力が強く、且つ該エントリーシートを用いた孔あけ加工における孔位置精度、耐ドリルビット折損性も良好であることがわかる。
本発明によれば、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、微細径ドリル孔あけ加工における孔位置精度に優れ、金属箔と樹脂組成物の層の剥離によるドリル折損の発生が抑えられ、従来必要であった接着層が不要であるため経済性にも優れたドリル孔あけ用エントリーシートを提供できる。
本出願は、２０１７年６月１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１７－１０９２８５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工において、産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. 金属箔と、
    該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と水溶性樹脂（Ｃ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、
    前記水溶性樹脂（Ｃ）が、高分子量水溶性樹脂（ｃ－１）及び中分子量水溶性樹脂（ｃ－２）とを含み、
    前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）と前記水溶性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部に対して、
    前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、１５質量部以上２５質量部以下であり、
    前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の含有量が、５質量部以上４０質量部以下であり、
    前記水溶性樹脂（Ｃ）の含有量が、３５質量部以上８０質量部以下である（但し、数平均分子量８０，０００～４００，０００の水溶性樹脂（Ｃ）を３０～８５重量部含むものを除く）、
    直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  2. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィンに由来する構成単位と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位と有するオレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体を含む、
    請求項１に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  3. 前記オレフィンに由来する構成単位が、エチレンに由来する構成単位を含む、
    請求項２に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  4. 前記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１）の構造を有するエチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体である、
    請求項２又は３に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
    Figure 0007157931000008
     （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍとｎは、各々独立して、１以上の整数である。）
  5. 前記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体中、前記オレフィンに由来する構成単位の含有量が、前記オレフィンに由来する前記構成単位と、前記アクリル酸及び／又は前記メタクリル酸に由来する前記構成単位との合計１００モル％に対して、６０～９９モル％である、
    請求項２～４のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  6. 前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５×１０3以上１×１０5以下である、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  7. 前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）の重量平均分子量が、６×１０2以上２．５×１０3以下である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  8. 前記低分子水溶性潤滑剤（Ｂ）が、グリコール化合物、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択される１種類又は２種類以上である、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  9. 前記水溶性樹脂（Ｃ）が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びそれらの誘導体からなる群から選択される１種類又は２種類以上を含む、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  10. 前記樹脂組成物の層の厚さが、０．０２～０．３ｍｍである、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  11. 前記金属箔の厚さが、０．０５ｍｍ～０．３ｍｍである、
    請求項１～１０のいずれかに一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の微細径用ドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、直径０．０７５ｍｍ以下の微細径用ドリルにより積層板又は多層板に孔を形成する工程を有する、
    微細径用ドリル孔あけ加工方法。
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