WO2017038867A1 - ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法 - Google Patents

ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法 Download PDF

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孝幸 亀井
洋介 松山
尊明 小柏
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an entry sheet for drilling and a drilling method using the same.
  • a drilling method for a laminated board or multilayer board used as a printed wiring board material generally one or a plurality of laminated boards or multilayer boards are stacked, and an aluminum foil alone or A method is employed in which a sheet in which a layer of a resin composition is formed on the surface of an aluminum foil (hereinafter, this “sheet” is referred to as “drill drilling entry sheet”) is drilled. .
  • Patent Document 1 proposes a drilling method using a sheet made of a water-soluble resin such as polyethylene glycol in order to meet the demands for improving the hole position accuracy and reducing the hole wall roughness described above.
  • Patent Document 2 a drilling lubricant sheet in which a water-soluble resin layer is formed on a metal foil is proposed.
  • Patent Document 3 proposes an entry sheet for punching in which a water-soluble resin layer is formed on an aluminum foil on which a thermosetting resin thin film is formed.
  • Patent Document 4 proposes a lubricant sheet for drilling in which a non-halogen colorant is blended in a lubricating resin composition.
  • an entry sheet for drilling a form composed of a metal foil and a resin composition layer formed on at least one side of the metal foil has been proposed.
  • the metal foil and the resin composition layer have a low adhesive strength
  • the drilling entry sheet structure in which the metal foil and the resin composition layer are in direct contact with each other is used in the drilling process.
  • this layer peeled off, and the drill stepped on the layer of the peeled resin composition, leading to deterioration in hole position accuracy and drill breakage frequency.
  • the drilling entry sheet is usually arranged on both surfaces of a plurality of laminated plates or multilayer plates and used as a set with a fixing tape for drilling.
  • the fixing tape is made of a resin composition.
  • An object of the present invention is to provide an entry sheet for drilling that is strong and has excellent hole position accuracy during drilling, and a drilling method using the same.
  • the resin composition layer formed on the surface of the metal foil comprises a polyolefin resin (A) and a water-soluble resin (B). Including the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B) in the resin composition layer in a specific range, and the water-soluble resin (B) contains a predetermined high molecular weight component.
  • the present inventors have found that the problems can be solved and have completed the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • Metal foil A layer of a resin composition containing a polyolefin resin (A) and a water-soluble resin (B) on at least one side of the metal foil;
  • the content of the polyolefin resin (A) is 25 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B).
  • the content of the water-soluble resin (B) is 50 parts by mass or more and 75 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B).
  • the water-soluble resin (B) includes a high-molecular-weight water-soluble resin (B-1) having a weight average molecular weight of 2 ⁇ 10 5 or more and 1.5 ⁇ 10 6 or less. Entry sheet for drilling.
  • the polyolefin resin (A) includes an olefin- (meth) acrylic acid copolymer having a structural unit derived from an olefin and a structural unit derived from acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the structural unit derived from the olefin includes a structural unit derived from ethylene, The entry sheet for drilling according to [2].
  • the olefin- (meth) acrylic acid copolymer is an ethylene- (meth) acrylic acid block copolymer having a structure represented by the following general formula (1): The entry sheet for drilling according to [2] or [3].
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are each independently an integer of 1 or more.
  • the constituent unit derived from the olefin has the constituent unit derived from the olefin and the constituent unit derived from the acrylic acid and / or the methacrylic acid.
  • the polyolefin resin (A) has a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 5 or less.
  • the water-soluble resin (B) includes a low molecular weight water-soluble resin (B-2) having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 or more and 7 ⁇ 10 3 or less.
  • the water-soluble resin (B) is polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene monoether compound, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene Including one or more selected from the group consisting of sorbitan monostearate, polyglycerol monostearate compound, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, and derivatives thereof, The entry sheet for drilling according to any one of [1] to [7]. [9] The resin composition layer has a thickness of 0.02 to 0.3 mm. The entry sheet for drilling according to any one of [1] to [8].
  • the metal foil has a thickness of 0.05 to 0.5 mm.
  • the adhesive strength between the metal foil and the resin composition layer is strong and drilling is performed. It is possible to provide a drill hole entry sheet having excellent hole position accuracy and a drill hole drilling method using the same. Moreover, since it is not necessary to provide an adhesive layer, raw material costs can be reduced, and the manufacturing process of an entry sheet for drilling can be simplified.
  • the present embodiment the embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to this, and various modifications are possible without departing from the scope of the present invention. It is.
  • the drill hole entry sheet of the present embodiment includes a metal foil and a polyolefin resin (A) and a water-soluble resin (B) on at least one side of the metal foil.
  • a layer of a resin composition containing, and the content of the polyolefin resin (A) is 25 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B).
  • the water-soluble resin (B) contains a high-molecular-weight water-soluble resin (B-1) having a weight average molecular weight of 2 ⁇ 10 5 or more and 1.5 ⁇ 10 6 or less.
  • FIG. 1 shows one embodiment of an entry sheet for drilling according to the present embodiment and a drilling method using the same.
  • the entry sheet of the present embodiment includes a metal foil 2 and a resin composition layer 1 disposed on at least one surface of the metal foil 2. Even when the adhesive layer is not provided between the metal foil 2 and the resin composition layer 1 by using the resin composition layer 1 having the above composition, the metal foil 2 and the resin composition layer 1 are provided. It is an entry sheet that has high adhesive strength and excellent hole position accuracy during drilling. Therefore, the entry sheet of this embodiment may not have an adhesive layer for adjusting the adhesive force between the metal foil and the resin composition layer between the metal foil and the resin composition layer.
  • the configuration of the entry sheet of the present embodiment will be described in more detail.
  • Metal foil Although it does not specifically limit as metal foil, The metal material which can endure the impact by a drill bit with high adhesiveness with the layer of the resin composition mentioned later is preferable.
  • species of metal foil aluminum is mentioned from a viewpoint of availability, cost, and workability, for example.
  • a material of the aluminum foil aluminum having a purity of 95% or more is preferable. Examples of such an aluminum foil include 5052, 3004, 3003, 1N30, 1N99, 1050, 1070, 1085, and 8021 defined in JIS-H4160.
  • the impact of the drill bit is reduced and the biting property with the tip of the drill bit is improved, combined with the lubricating effect of the drill bit by the resin composition.
  • the hole position accuracy of the processed hole can be further increased.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.05 to 0.3 mm.
  • the thickness of the metal foil is 0.05 mm or more, the occurrence of burrs on the drilling object (for example, a laminate) during drilling tends to be further suppressed.
  • the thickness of the metal foil is 0.5 mm or less, the discharge of chips generated during drilling tends to be easier.
  • each layer constituting the entry sheet of this embodiment is measured as follows. First, using a cross section polisher (manufactured by JEOL Datum Co., Ltd., trade name “CROSS-SECTION POLISHER SM-09010”) or an ultramicrotome (manufactured by Leica, product number “EM UC7”) Cut in the stacking direction. Thereafter, using a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, KEYENCE product number “VE-7800”), the cross-sections that were cut and observed were observed from the vertical direction, and each layer constituting the layers was observed. For example, the thickness of the metal foil and the resin composition layer is measured. The thickness of five places is measured for one visual field, and the average value is taken as the thickness of each layer.
  • the layer of the resin composition is disposed on at least one surface of the metal foil, and includes a polyolefin resin (A) and a water-soluble resin (B).
  • Polyolefin resin (A) Although it does not specifically limit as polyolefin resin (A), for example, the copolymer of the homopolymer of olefin; The olefin and the other comonomer copolymerizable with an olefin is mentioned.
  • examples of the olefin include ethylene, propylene, butylene, hexene, octene and the like. Among these, ethylene and propylene are preferable, and ethylene is more preferable.
  • Polyolefin resin (A) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the olefin homopolymer is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene resins, polypropylene resins, polybutadiene resins, cycloolefin resins, and polybutene resins.
  • the comonomer constituting the olefin copolymer is not particularly limited as long as it has a functional group polymerizable with olefin, and examples thereof include vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl alcohol; acrylic acid and methacrylic acid. And unsaturated carboxylic acid monomers such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid; and unsaturated ester monomers such as methacrylate and acrylate. Resins having structural units derived from two types of olefins such as ethylene-propylene copolymer resins are also included in the olefin copolymer.
  • polyolefin resin (A) a copolymer containing a structural unit derived from an olefin and a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter referred to as “olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer”).
  • olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer a copolymer comprising a structural unit derived from an olefin and a structural unit derived from acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic acid”) (hereinafter referred to as “olefin”).
  • -(Meth) acrylic acid copolymer is more preferable, and a copolymer containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter referred to as" ethylene- (meth) acrylic "). Further preferred is a copolymer comprising a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from acrylic acid. Masui.
  • the olefin- (meth) acrylic acid copolymer described above is not particularly limited, and examples thereof include an ethylene- (meth) acrylic acid block copolymer having a structure represented by the following general formula (1).
  • an ethylene- (meth) acrylic acid block copolymer having a structure represented by the following general formula (1).
  • the adhesive strength between the metal foil and the resin composition layer is further improved, and the hole position accuracy during drilling is further improved.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and m and n are each independently an integer of 1 or more.
  • m is 1 or more, preferably 200 or more, more preferably 500 or more.
  • the upper limit of m is not specifically limited, Preferably it is 3400 or less, More preferably, it is 2500 or less, More preferably, it is 2000 or less.
  • n is 1 or more, Preferably it is 50 or more, More preferably, it is 100 or more.
  • the upper limit of n is not specifically limited, Preferably it is 870 or less, More preferably, it is 750 or less, More preferably, it is 500 or less.
  • the ethylene- (meth) acrylic acid block copolymer may be used alone, or two or more polymers having different R 1 , R 2 , R 3 , m, or n may be used in combination.
  • the content of the structural unit derived from the olefin is 100 mol% in total of the structural unit derived from the olefin and the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the amount is preferably 60 to 99 mol%, more preferably 65 to 95 mol%, and still more preferably 80 to 95 mol%.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid is preferably 1 to 40 mol with respect to 100 mol% in total of the structural unit derived from the olefin and the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the content of the structural unit derived from olefin is 60 mol% or more, the crystallinity of the copolymer is sufficient, and it efficiently melts at the time of drilling. As a result, the hole position accuracy tends to be excellent or the drilling life tends to be long.
  • the content of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid monomer is 1 mol% or more, the stability in producing the copolymer as an aqueous dispersion tends to be further improved.
  • the content of the structural unit derived from the olefin is 100 mol% in total of the structural unit derived from the olefin and the structural unit derived from (meth) acrylic acid.
  • the amount is preferably 60 to 99 mol%, more preferably 65 to 95 mol%, and still more preferably 80 to 95 mol%.
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferably 1 to 40 mol with respect to 100 mol% in total of the structural unit derived from olefin and the structural unit derived from (meth) acrylic acid. %, More preferably 5 to 35 mol%, still more preferably 5 to 20 mol%.
  • the content of the structural unit derived from olefin is 60 mol% or more, the crystallinity of the copolymer is sufficient, and it efficiently melts at the time of drilling. As a result, the hole position accuracy tends to be excellent or the drilling life tends to be long.
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is 1 mol% or more, the stability in producing the copolymer as an aqueous dispersion tends to be further improved.
  • the content of the structural unit derived from ethylene is a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from (meth) acrylic acid. Is preferably 60 to 99 mol%, more preferably 65 to 95 mol%, still more preferably 80 to 95 mol% with respect to 100 mol% in total.
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid is preferably 1 to 40 mol with respect to 100 mol% in total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from (meth) acrylic acid. %, More preferably 5 to 35 mol%, still more preferably 5 to 20 mol%.
  • the crystallinity of the copolymer is sufficient, and it efficiently melts at the time of drilling. This tends to improve the hole position accuracy or prolong the drilling life.
  • the copolymer can be produced as an aqueous dispersion.
  • the ratio (m: n) of the structural unit (m) derived from ethylene in the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer to the number (n) of structural units derived from (meth) acrylic acid is from 80:20 to By being 95: 5, the hole position accuracy at the time of drilling tends to be more excellent.
  • the content of the structural unit derived from ethylene is as follows: The amount is preferably 60 to 99 mol%, more preferably 65 to 95 mol%, still more preferably 80 to 95 mol%, based on 100 mol% in total with the structural units derived from acrylic acid.
  • the content of the structural unit derived from acrylic acid is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 100 mol% with respect to 100 mol% in total of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from acrylic acid. Is from 5 to 35 mol%, more preferably from 5 to 20 mol%.
  • the crystallinity of the copolymer is sufficient, and it efficiently melts at the time of drilling. This tends to improve the hole position accuracy or prolong the drilling life.
  • the content of the structural unit derived from acrylic acid is 1 mol% or more, the copolymer tends to be produced as an aqueous dispersion.
  • the ratio (molar ratio) between the number of structural units derived from ethylene and the number of structural units derived from acrylic acid in the ethylene-acrylic acid copolymer is in the range of 80:20 to 95: 5, drilling is performed. The hole position accuracy during processing tends to be superior.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin (A) is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ 10 3 or more and 1 ⁇ 10 5 or less, more preferably 2 ⁇ 10 4 or more and 8 ⁇ 10 4 or less, further preferably 4 ⁇ 10 4 or more and 7 ⁇ 10 4 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin (A) can be measured using a GPC column and polystyrene as a standard substance according to a conventional method.
  • the content of the polyolefin resin (A) in the resin composition layer is 25 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B), preferably 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the content of the polyolefin resin (A) is 25 parts by mass or more, the adhesive strength between the metal foil and the resin composition layer is further improved. Peeling of the layer of the resin composition causing the above is further suppressed. Therefore, the hole position accuracy is improved and the drilling life is extended.
  • the content of the polyolefin resin (A) is 50 parts by mass or less
  • the content of the water-soluble resin (B) in the resin composition layer is adjusted to an amount that provides sufficient lubricity for drilling.
  • the hole position accuracy during drilling is improved.
  • the content of the polyolefin resin (A) is 30 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, both the adhesive strength between the metal foil and the resin composition layer and the hole position accuracy at the time of drilling are achieved. It tends to improve.
  • the production method of the polyolefin resin (A) which is a homopolymer is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Moreover, the manufacturing method in particular of polyolefin resin (A) which is a copolymer is not restrict
  • the method for producing the above-mentioned olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer is not particularly limited, but it may be produced by copolymerizing an olefin monomer such as ethylene monomer or propylene monomer with an unsaturated carboxylic acid monomer. Can do.
  • the water-soluble resin (B) is not particularly limited as long as it is a water-soluble resin, but is a polyethylene ether, polypropylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivative, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxyethylene monoether compound One or more selected from the group consisting of polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyglycerol monostearate compound, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, and derivatives thereof preferable.
  • water-soluble resin refers to a resin that dissolves 1 g or more in 100 g of water at 25 ° C. and 1 atm.
  • Water-soluble resin (B) is 50 to 75 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of polyolefin resin (A) and water-soluble resin (B), Preferably it is 50 to 70 mass parts. It is below mass parts.
  • the content of the water-soluble resin (B) is 50 parts by mass or more, a uniform resin composition layer can be formed, and lubricity sufficient for drilling can be imparted to the resin composition layer. Therefore, the hole position accuracy at the time of drilling is further improved.
  • the content of the water-soluble resin (B) is 75 parts by mass or less, the content of the polyolefin resin (A) in the resin composition layer increases accordingly, and as a result, the metal foil and the resin composition This improves the bonding strength with the layer and improves the hole position accuracy during drilling.
  • the water-soluble resin (B) includes a high molecular weight water-soluble resin (B-1) having a weight average molecular weight of 2 ⁇ 10 5 or more and 1.5 ⁇ 10 6 or less.
  • a high molecular weight water-soluble resin (B-1) By using such a high molecular weight water-soluble resin (B-1), the sheet formability of the resin composition layer can be further improved, and a stronger resin composition layer can be formed.
  • the thickness of the layer can be made uniform, and the adhesion between the surface of the resin composition layer and the metal foil surface becomes higher, resulting in improved hole position accuracy during drilling. In addition, the adhesive strength between the metal foil and the resin composition layer is increased.
  • the high molecular weight water-soluble resin (B-1) is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, and cellulose derivatives. Among these, polyethylene oxide and polyvinyl pyrrolidone are preferable, and polyethylene oxide is particularly preferable. By using such a high molecular weight water-soluble resin (B-1), sheet formability tends to be further improved. As the high molecular weight water-soluble resin (B-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight water-soluble resin (B-1) is 2 ⁇ 10 5 or more, preferably 2.5 ⁇ 10 5 or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 5 or more, Preferably it is 5.0 ⁇ 10 5 or more.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight water-soluble resin (B-1) is 1.5 ⁇ 10 6 or less, preferably 1.35 ⁇ 10 6 or less, more preferably 1.25 ⁇ 10 6 or less. It is.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight water-soluble resin (B-1) is within the above range, the hole position accuracy at the time of drilling is further improved, and between the metal foil and the resin composition layer. There is a tendency for the adhesive strength of to become stronger.
  • the content of the high molecular weight water-soluble resin (B-1) is not particularly limited, but is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B). Or less, more preferably 2.5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less, and further preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the content of the high molecular weight water-soluble resin (B-1) is within the above range, the hole position accuracy during drilling tends to be further improved.
  • the water-soluble resin (B) preferably further contains a low molecular weight water-soluble resin (B-2) having a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 or more and 7 ⁇ 10 3 or less.
  • glycol compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene monoether compounds such as stearyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether; polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyglycerin mono Examples include stearate compounds, polyoxyethylene propylene copolymers, and derivatives thereof.
  • a glycol compound is preferable and polyethylene glycol is more preferable.
  • a glycol compound is preferable and polyethylene glycol is more preferable.
  • the low molecular weight water-soluble resin (B-2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the low molecular weight water-soluble resin (B-2) is 1 ⁇ 10 3 or more and 7 ⁇ 10 3 or less, preferably 1.5 ⁇ 10 3 or more and 6 ⁇ 10 3 or less, more preferably 2 ⁇ 10 3 or more and 5 ⁇ 10 3 or less.
  • the weight average molecular weight of the low molecular weight water-soluble resin (B-2) is within the above range, the effect of the entry sheet as a lubricant is further improved, and the hole position accuracy during drilling is further improved. There is a tendency.
  • the content of the low molecular weight water-soluble resin (B-2) is not particularly limited, but is preferably 30 parts by mass or more and 74 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B). Or less, more preferably 35 parts by mass or more and 74 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or more and 70 parts by mass or less.
  • the content of the low molecular weight water-soluble resin (B-2) is within the above range, both the adhesive strength between the metal foil and the resin composition layer and the accuracy of the hole position during drilling are further improved. It tends to be excellent.
  • the layer of the resin composition may contain an additive as necessary.
  • the type of additive is not particularly limited, but for example, surface conditioner, leveling agent, antistatic agent, emulsifier, antifoaming agent, wax additive, coupling agent, rheology control agent, antiseptic, antifungal agent, oxidation Examples include inhibitors, light stabilizers, nucleating agents such as Na formate, solid lubricants such as graphite, organic fillers, inorganic fillers, heat stabilizers, and colorants.
  • the thickness of the resin composition layer is appropriately determined depending on the diameter of the drill bit used for drilling and the configuration of the drilling object to be processed (for example, a printed wiring board material such as a laminate or multilayer board). You can choose.
  • the thickness of such a resin composition layer is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 0.3 mm, and more preferably 0.02 to 0.2 mm.
  • the thickness of the resin composition layer is 0.02 mm or more, a sufficient lubrication effect is obtained, and the load on the drill bit is reduced, so that the drill bit can be further prevented from breaking. It is in.
  • the manufacturing method of the entry sheet for drilling of this embodiment is not specifically limited, A general manufacturing method can be used if it is a method of forming the layer of a resin composition on metal foil.
  • the method for forming the resin composition layer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method for example, an aqueous dispersion of a polyolefin resin (A), a water-soluble resin (B), and a solution of a resin composition in which an additive added as necessary is dissolved or dispersed in a solvent.
  • examples thereof include a method of coating on a metal foil by a method such as a coating method, and further drying and / or solidifying by cooling.
  • the solvent used in the resin composition solution has a boiling point higher than that of water and water.
  • a mixed solution composed of a low solvent is preferred.
  • Using a mixed solution composed of water and a solvent having a lower boiling point than water can effectively reduce residual bubbles in the layer of the resin composition.
  • the type of the solvent having a boiling point lower than that of water is not particularly limited, and examples thereof include alcohol compounds such as ethanol, methanol and isopropyl alcohol, and low boiling point solvents such as methyl ethyl ketone and acetone can also be used.
  • As another solvent it is possible to use a solvent obtained by partially mixing tetrahydrofuran or acetonitrile having high compatibility with the resin composition in water or an alcohol compound.
  • drilling ie, the aspect of polyolefin resin (A) at the time of forming the layer of a resin composition
  • drilling ie, the aspect of polyolefin resin (A) at the time of forming the layer of a resin composition
  • Aspect of an aqueous dispersion It is preferable that The manufacturing method of the aqueous dispersion of polyolefin resin (A) is not specifically limited, A well-known method can be used. For example, a method of stirring the above-mentioned olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, an aqueous solvent, and other components such as a base and an emulsifier as necessary using a solid-liquid stirring device or the like can be mentioned.
  • the base used for the production of the aqueous dispersion of the polyolefin resin (A) is not particularly limited.
  • amine compounds such as ammonia, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, from the viewpoint of compatibility with a solvent in preparing a resin composition solution for forming a resin composition layer described below.
  • Diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, and diethylethanolamine are preferred.
  • the emulsifier used for the production of the aqueous dispersion of the polyolefin resin (A) is not particularly limited.
  • saturated fatty acids such as stearic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, linolenic acid, linole
  • unsaturated fatty acids such as acids and oleic acid
  • stearic acid is preferred from the viewpoint of compatibility with aqueous solvents and oxidation resistance.
  • a commercially available product may be used as the aqueous dispersion of the polyolefin resin (A).
  • Commercially available aqueous dispersions of polyolefin resin (A) include Hitech S3121 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • the drill hole entry sheet of the present embodiment is preferable when used for drilling a laminated plate or a multilayer plate because the object of the present embodiment is more effectively and reliably achieved.
  • a “copper-clad laminate” is often used as the laminate, but the laminate of this embodiment may be a “laminate without an outer layer of copper foil”.
  • the laminate refers to a “copper-clad laminate” and / or “a laminate without a copper foil in the outer layer”.
  • the drilling process is a drilling process using a drill bit having a diameter (drill bit diameter) of 0.30 mm ⁇ or less, the object of the present embodiment can be more effectively and reliably achieved.
  • the hole position accuracy and the drill life are greatly improved.
  • the drill bit diameter of 0.05 mm ⁇ is the lower limit of the available drill bit diameter, and is not limited to the above as long as a drill bit having a smaller diameter becomes available.
  • the drill hole entry sheet of this embodiment is adopted for drilling using a drill bit having a diameter of more than 0.30 mm ⁇ .
  • the entry sheet for drilling according to the present embodiment can be suitably used for drilling a printed wiring board material, more specifically, a laminated board or a multilayer board.
  • an entry sheet for drilling is arranged on at least the uppermost surface of one or a plurality of laminated boards or multilayer boards (printed wiring board material) so that the metal foil side is in contact with the printed wiring board material Then, drilling can be performed from the upper surface (the resin composition layer side) of the entry sheet.
  • the drill drilling method of this embodiment has the process of forming a hole in a laminated board or a multilayer board using the said drill hole entry sheet. At that time, as shown in FIG. 1, the drill may enter from the layer side of the resin composition of the entry sheet for drilling, or the drill may enter from the metal foil side.
  • Polyethylene glycol may be abbreviated as “PEG”, “polyethylene oxide” as “PEO”, and polyvinylpyrrolidone as “PVP”.
  • the adhesive force was measured as follows. First, three samples were prepared by cutting the drill hole entry sheets prepared in Examples and Comparative Examples into a width of 3 mm and a length of 100 mm. Next, a double-sided tape was affixed to the entire surface of the resin composition layer of the sample. Thereafter, one end of the sample to which the double-sided tape was attached was peeled off 10 mm, and a jig for attaching a spring balance was attached to the metal foil portion of the peeled sample.
  • a spring balance (manufactured by SANKO, maximum measurable value 1000 gf) was attached to the jig, pulled at a speed of 1 cm / second, and the numerical value indicated by the spring balance was read. The measurement was performed on three samples, and the average of the three times was used as the value of the adhesive strength. When the metal foil and the resin composition layer were not peeled off, “> 1000” was indicated.
  • the adhesive strength is 200 gf or more, the layer of the resin composition does not peel at the time of drilling, the criteria for determining the adhesive strength are as follows: did. ⁇ : 200 gf or more ⁇ : Less than 200 gf
  • the hole position accuracy was measured as follows. On the stacked copper clad laminates, the drill hole entry sheets prepared in Examples and Comparative Examples were placed with the resin composition layer facing upward, and drilling was performed a predetermined number of times.
  • the hole analyzer (model number: HA-1AM, manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd.) is used to determine the difference between the hole position and the specified coordinates on the back (bottom surface) of the bottom plate of the copper-clad laminate that has been stacked for a predetermined number of holes. And measured. For each drill bit, an average value and a standard deviation ( ⁇ ) were calculated for the deviation, and “average value + 3 ⁇ ” was calculated.
  • the drilling conditions in the examples and comparative examples are as follows. Resin composition of an entry sheet for drilling holes on the top surface of five laminated copper-clad laminates (trade name: HL832, copper foil thickness 12 ⁇ m, double-sided board, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) A 1.5 mm-thick backing plate (paper phenol laminate PS1160-G, manufactured by Risho Co., Ltd.) is placed on the back surface (lower surface) of the bottom plate of the stacked copper-clad laminates. Arranged.
  • Drilling was performed using a 0.2 mm ⁇ drill bit (trade name: C-CFU020S, manufactured by Tungaloy Co., Ltd.) at a rotation speed of 200,000 rpm and a feed rate of 2.6 m / min.
  • a 0.2 mm ⁇ drill bit (trade name: C-CFU020S, manufactured by Tungaloy Co., Ltd.) at a rotation speed of 200,000 rpm and a feed rate of 2.6 m / min.
  • two drill bits were used, and 3,000 holes were drilled each. The hole position accuracy was evaluated for all 3,000 holes.
  • the hole position accuracy was determined based on the hole position accuracy calculated by the above formula.
  • the criteria for determining the hole position accuracy were as follows. ⁇ : 18 ⁇ m or less ⁇ : Over 18 ⁇ m
  • Table 1 shows raw materials used for manufacturing the drilling entry sheets of Examples and Comparative Examples. The following symbols are used in Tables 3-4.
  • Table 2 shows the specifications of the polyolefin resin (A) and the acrylic resin and urethane resin used in place of the polyolefin resin (A) in the comparative example.
  • the polyolefin resin (A), the acrylic resin, and the urethane resin are aqueous dispersions, and the amount (% by mass) of the resin solid content in the aqueous dispersion is as follows.
  • the polyolefin resin (A) is an ethylene-acrylic acid copolymer, and the ratio of the number of structural units derived from ethylene (m) to the number of structural units derived from (meth) acrylic acid (n). (M: n) and the weight average molecular weight are as shown below.
  • the ratio (m: n) was calculated from 1 H-NMR method and DQF-COSY method, which are one of nuclear magnetic resonance spectroscopy. The weight average molecular weight was measured by the method described later.
  • n Ratio of the number of structural units derived from ethylene (m) to the number of structural units derived from (meth) acrylic acid (n)
  • a surface conditioner (BYK349, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of the resin composition solids in the solution, and the resin composition solids in the solution is further added.
  • 0.25 parts by mass of sodium formate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is added and dispersed uniformly to obtain a resin composition solution for forming a resin composition layer. It was.
  • the resin composition solution obtained after drying and solidifying the resulting resin composition solution on an aluminum foil (aluminum foil used: JIS-A1100H1.80, thickness 0.1 mm, manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) using a bar coater It applied so that the thickness of the layer of an object might be set to 0.05 mm.
  • the adhesive force between the metal foil of the drill hole entry sheet and the resin composition layer was measured three times by the method described above, and the average value was obtained.
  • drilling was performed by the method described above, and the hole position accuracy was measured. Table 3 shows these results.
  • Example 2 a resin composition solution was prepared with the types and blending amounts of the raw materials shown in Table 3, and the thickness of the resin composition layer after drying and solidification was 0.05 mm for drilling.
  • An entry sheet was prepared. About the obtained entry sheet for drilling, the adhesive force between the metal foil and the resin composition layer, and the hole position accuracy were measured. Table 3 shows these results.
  • Example 15 to 17 As the solvent for preparing the resin composition solution, instead of using a mixed solvent having a water / methanol mass ratio of 50/50, a solvent having a water / methanol mass ratio of 100/0 was used. According to Example 1, a resin composition solution was prepared with the raw material types and blending amounts shown in Table 3, and the drilling entry with a thickness of 0.05 mm after drying and solidifying the resin composition layer was made. A sheet was produced. About the obtained entry sheet for drilling, the adhesive force between the metal foil and the resin composition layer, and the hole position accuracy were measured. Table 3 shows these results.
  • Example 1 a resin composition solution was prepared with the types and blending amounts of the raw materials shown in Table 4, and the drilled hole having a resin composition layer thickness of 0.05 mm after drying and solidification An entry sheet was prepared. About the obtained entry sheet for drilling, the adhesive force between a metal foil and the layer of a resin composition and the hole position accuracy were measured. Table 4 shows these results.
  • molybdenum disulfide manufactured by Daizo Co., Ltd., particle size range: 0.5 ⁇ m to 29 ⁇ m, average particle size: 5 ⁇ m, molybdenum disulfide purity: 98%, Friction coefficient ⁇ : 0.4
  • the resin composition solution thus obtained was placed on an aluminum foil (used aluminum foil: 1100, thickness: 0.1 mm, manufactured by Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) without using a resin film having an adhesive function such as an epoxy resin film.
  • the resin composition layer after drying is applied to a thickness of 0.05 mm, dried at 120 ° C. for 5 minutes in a dryer, and then cooled to room temperature. A sheet was produced.
  • the content of the polyolefin resin (A) in the resin composition layer of the drill hole entry sheet is 100 parts by mass in total of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B).
  • the water-soluble resin (B) contains the high-molecular weight water-soluble resin (B-1)
  • the metal foil of the entry sheet for drilling and the resin composition layer It was found that the adhesive strength of was strong, and the hole position accuracy in drilling using the entry sheet was also good.
  • the content of the polyolefin resin (A) in the resin composition layer is less than 25 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B).
  • the adhesive force between the metal foil of the entry sheet for drilling and the resin composition layer is weak, and in the drilling process using the entry sheet, the resin composition layer is peeled off and the hole position accuracy is low. Was bad.
  • Comparative Example 9 in which the content of the polyolefin resin (A) in the resin composition layer exceeds 50 parts by mass, the adhesive force between the metal foil of the drill hole entry sheet and the resin composition layer was strong. Further, since the content of the water-soluble resin (B) having a lubricating effect was small, the discharging performance of the cutting waste during drilling was poor, and the hole position accuracy was poor.
  • the content of the polyolefin resin (A) in the resin composition layer constituting the entry sheet for drilling is 100 parts by mass in total of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B). 25 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and the content of the water-soluble resin (B) in the resin composition layer is 100 parts by mass in total of the polyolefin resin (A) and the water-soluble resin (B).
  • the water-soluble resin (B) contains a high-molecular-weight water-soluble resin (B-1) having a weight average molecular weight of 2 ⁇ 10 5 to 1.5 ⁇ 10 6 It was found that the adhesive force between the metal foil of the drill hole entry sheet and the resin composition layer was strong, and the hole position accuracy in the drilling process using the entry sheet was also good.
  • the hole position accuracy is excellent, the occurrence of drill breakage due to peeling of the metal foil and the resin composition layer is suppressed, and an adhesive layer that has been conventionally required Therefore, it was shown that it is possible to provide an entry sheet for drilling with excellent economic efficiency.
  • the entry sheet for drilling according to the present invention has industrial applicability in drilling a laminated plate or multilayer plate.

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Abstract

金属箔と、　該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、　前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、　前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、　前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を含む、　ドリル孔あけ用エントリーシート。

Description

ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法
　本発明は、ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法に関する。
　プリント配線板材料に使用される積層板や多層板のドリル孔あけ加工方法としては、一般的に積層板又は多層板を１枚又は複数枚重ねて、その最上部に当て板としてアルミニウム箔単体又はアルミニウム箔表面に樹脂組成物の層を形成したシート（以下、本明細書ではこの「シート」を「ドリル孔あけ用エントリーシート」という）を配置して孔あけ加工を行う方法が採用されている。
　近年、プリント配線板に対する信頼性向上の要求や高密度化の進展に伴い、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に対しても、孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減などの高品質なドリル孔あけ加工が要求されている。
　上述した孔位置精度の向上や孔壁粗さの低減などの要求に対応すべく、例えば、特許文献１では、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔あけ加工法が提案されている。また、特許文献２では、金属箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用滑剤シートが提案されている。更に、特許文献３では、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用エントリーシートが提案されている。更には、特許文献４では、潤滑樹脂組成物にノンハロゲンの着色剤を配合した孔あけ用滑剤シートが提案されている。
　ドリル孔あけ用エントリーシートの一つの形態として、金属箔と該金属箔の少なくとも片面に形成された樹脂組成物の層からなる形態が提案されている。しかし、金属箔と樹脂組成物の層は接着強度が弱いため、金属箔と樹脂組成物の層とが直接接触したドリル孔あけ用エントリーシートの構成では、ドリル孔あけ加工の際に樹脂組成物の層が剥離し、この剥離した樹脂組成物の層をドリルが踏んでしまい、孔位置精度の悪化、ドリルの折損頻度の悪化につながる場合が多かった。また、ドリル孔あけ用エントリーシートは、通常、複数枚の積層板又は多層板の両面に配置して固定用のテープで１組にして孔あけ加工に用いるが、固定用テープが樹脂組成物の層とともに剥離し、エントリーシートの位置がずれてしまう場合もあった。このため、実用的には、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度の向上を目的に、金属箔と樹脂組成物の層の間に、ウレタン系化合物、酢酸ビニル系化合物、塩化ビニル系化合物、ポリエステル系化合物、及びこれらの重合物、エポキシ系化合物、シアネート系化合物等からなる接着層（接着皮膜）を形成した形態として使用されている（例えば、特許文献５参照）。
特開平４－９２４９４号公報 特開平５－１６９４００号公報 特開２００３－１３６４８５号公報 特開２００４－２３０４７０号公報 特開２０１１－１８３５４８号公報
　しかし、一方で金属箔と樹脂組成物の層の間に接着層を設けると、樹脂組成物の潤滑効果を接着層が妨げ、そのために、ドリル孔あけ用エントリーシートに要求される重要な特性である、孔位置精度、孔壁粗さが悪化する場合がある。このため、金属箔と樹脂組成物の層の間に接着層を設けることなく、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度が強く、かつ孔位置精度、内壁粗さが優れたドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。
　本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、金属箔と樹脂組成物の層との間に接着層を設けない場合であっても、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度が強く、かつ、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度に優れるドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、金属箔表面に形成された樹脂組成物の層が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含み、樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の含有量を、それぞれ特定の範囲とし、水溶性樹脂（Ｂ）が所定の高分子量成分を含有することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　金属箔と、
　該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、
　前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、
　前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、
　前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を含む、
　ドリル孔あけ用エントリーシート。
〔２〕
　前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィンに由来する構成単位と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位と有するオレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体を含む、
　〔１〕記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔３〕
　前記オレフィンに由来する構成単位が、エチレンに由来する構成単位を含む、
　〔２〕に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔４〕
　前記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１）の構造を有するエチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体である、
　〔２〕又は〔３〕に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍとｎは、各々独立して、１以上の整数である。）。
〔５〕
　前記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体中、前記オレフィンに由来する構成単位の含有量が、前記オレフィンに由来する前記構成単位と、前記アクリル酸及び／又は前記メタクリル酸に由来する前記構成単位との合計１００モル％に対して、６０～９９モル％である、
　〔２〕～〔４〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔６〕
　前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５×１０３以上１×１０５以下である、
　〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔７〕
　前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量１×１０３以上、７×１０３以下の低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）を含む、
　〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔８〕
　前記水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種類又は２種類以上を含む、
　〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔９〕
　前記樹脂組成物の層の厚さが、０．０２～０．３ｍｍである、
　〔１〕～〔８〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔１０〕
　前記金属箔の厚さが、０．０５～０．５ｍｍである、
　〔１〕～〔９〕のいずれかに一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
〔１１〕
　〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、積層板又は多層板に孔を形成する、ドリル孔あけ加工方法。
　本発明によれば、金属箔と樹脂組成物の層との間に接着層を設けない場合であっても、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度が強く、かつ、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度に優れるドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法を提供することができる。また、接着層を設ける必要がないため、原料コストを低減でき、ドリル孔あけ用エントリーシートの製造工程も簡略化することができる。
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法の一態様を表す概略図である。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
［ドリル孔あけ用エントリーシート］
　本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシート（以下、単に「エントリーシート」ともいう。）は、金属箔と、該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を含む。
　図１に、本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法の一態様を示す。図１に示すように本実施形態のエントリーシートは、金属箔２と、該金属箔２の少なくとも片面に配された樹脂組成物の層１とを有する。上記組成を有する樹脂組成物の層１を用いることにより、金属箔２と樹脂組成物の層１との間に接着層を設けない場合であっても、金属箔２と樹脂組成物の層１との接着強度が強く、かつドリル孔あけ加工の際の孔位置精度に優れる、エントリーシートとなる。したがって、本実施形態のエントリーシートは、金属箔と樹脂組成物の層との間に、金属箔と樹脂組成物の層の接着力を調整するための接着層を有しなくてもよい。以下、本実施形態のエントリーシートの構成についてより詳細に説明する。
［金属箔］
　金属箔としては、特に限定されないが、後述する樹脂組成物の層との密着性が高く、ドリルビットによる衝撃に耐え得る金属材料が好ましい。金属箔の金属種としては、入手性、コストおよび加工性の観点から、例えばアルミニウムが挙げられる。アルミニウム箔の材質としては、純度９５％以上のアルミニウムが好ましい。そのようなアルミニウム箔としては、例えば、ＪＩＳ－Ｈ４１６０に規定される、５０５２、３００４、３００３、１Ｎ３０、１Ｎ９９、１０５０、１０７０、１０８５、８０２１が挙げられる。金属箔にアルミニウム純度９５％以上のアルミニウム箔を用いることによって、ドリルビットによる衝撃の緩和、およびドリルビット先端部との食いつき性が向上し、樹脂組成物によるドリルビットの潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度を一層高めることができる。
　金属箔の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０５～０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５～０．３ｍｍである。金属箔の厚さが０．０５ｍｍ以上であることにより、ドリル孔あけ加工時の孔あけ対象物（例えば、積層板）のバリの発生をより抑制することができる傾向にある。また、金属箔の厚さが０．５ｍｍ以下であることにより、ドリル孔あけ加工時に発生する切り粉の排出がより容易になる傾向にある。
　本実施形態のエントリーシートを構成する各層の厚さは、次のようにして測定する。まず、クロスセクションポリッシャー（日本電子データム株式会社製、商品名「ＣＲＯＳＳ-ＳＥＣＴＩＯＮ　ＰＯＬＩＳＨＥＲ　ＳＭ-０９０１０」）、またはウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、品番「ＥＭ　ＵＣ７」）を用いて、エントリーシートを、各層の積層方向に切断する。その後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＫＥＹＥＮＣＥ社製　品番「ＶＥ－７８００」）を用いて、切断して現れた断面に対して垂直方向からその断面を観察し、構成する各層、例えば、金属箔及び樹脂組成物の層の厚さを測定する。１視野に対して、５箇所の厚さを測定し、その平均値を各層の厚さとする。
［樹脂組成物の層］
　樹脂組成物の層は、該金属箔の少なくとも片面に配され、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む。
（ポリオレフィン樹脂（Ａ））
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、オレフィンの単独重合体；オレフィンと、オレフィンと共重合可能な他のコモノマーと、の共重合体が挙げられる。ここで、オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン等が挙げられる。このなかでも、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　オレフィンの単独重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリブテン系樹脂が挙げられる。
　また、オレフィンの共重合体を構成するコモノマーとしては、オレフィンと重合可能な官能基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール等のビニル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メタクリレート、アクリレート等の不飽和エステル系モノマー等が挙げられる。また、エチレン－プロピレン共重合体系樹脂等の２種類のオレフィンに由来する構成単位を有する樹脂もオレフィンの共重合体に含まれる。
　この中でも、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、オレフィンに由来する構成単位と不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構成単位とを含む共重合体（以下、「オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体」ともいう。）が好ましく、オレフィンに由来する構成単位とアクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ともいう。）に由来する構成単位とを含む共重合体（以下、「オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体」）がより好ましく、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位とを含む共重合体（以下、「エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体」ともいう。）がさらに好ましく、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位とを含む共重合体が特に好ましい。このようなポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上し、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度の不良やドリル折損の原因となる樹脂組成物の層の剥離がより抑制される傾向にある。そのため、孔位置精度がより向上し、ドリル加工寿命がより長くなる傾向にある。
　上述したオレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）の構造を有するエチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体が挙げられる。このようなエチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体を用いることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上し、かつドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。特に、ブロック共重合体とすることにより、結晶性が十分より向上し、ドリル孔あけ加工の際に効率よく溶融するため、孔位置精度がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍとｎは、各々独立して、１以上の整数である。）
　上記一般式（１）において、ｍは、１以上であり、好ましくは２００以上であり、より好ましくは５００以上である。ｍの上限は、特に限定されないが、好ましくは３４００以下であり、より好ましくは２５００以下であり、さらに好ましくは２０００以下である。また、一般式（１）において、ｎは、１以上であり、好ましくは５０以上であり、より好ましくは１００以上である。ｎの上限は、特に限定されないが、好ましくは８７０以下であり、より好ましくは７５０以下であり、さらに好ましくは５００以下である。
　また、エチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体は１種単独で用いても、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、又はｎが異なる重合体を２種以上を併用してもよい。
　上記オレフィン－不飽和カルボン酸共重合体において、オレフィンに由来する構造単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０～９９モル％であり、より好ましくは６５～９５モル％であり、さらに好ましくは８０～９５モル％である。また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは５～３５モル％であり、さらに好ましくは５～２０モル％である。オレフィンに由来する構造単位の含有量が、６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又はドリル加工寿命が長くなる傾向にある。一方、不飽和カルボン酸系モノマーに由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造する際の安定性がより向上する傾向にある。
　上記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体において、オレフィンに由来する構造単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０～９９モル％であり、より好ましくは６５～９５モル％であり、さらに好ましくは８０～９５モル％である。また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、オレフィンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは５～３５モル％であり、さらに好ましくは５～２０モル％である。オレフィンに由来する構造単位の含有量が、６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又はドリル加工寿命が長くなる傾向にある。一方、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造する際の安定性がより向上する傾向にある。
　上記一般式（１）で表されるエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体において、エチレンに由来する構造単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０～９９モル％であり、より好ましくは６５～９５モル％であり、さらに好ましくは８０～９５モル％である。また、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは５～３５モル％であり、さらに好ましくは５～２０モル％である。エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又はドリル加工寿命が長くなる傾向にある。一方、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造することができる。特に、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体中のエチレンに由来する構造単位（ｍ）と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位数（ｎ）の比（ｍ：ｎ）が８０：２０～９５：５であることにより、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより優れる傾向にある。
　上記一般式（１）で表されるエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体がエチレン－アクリル酸共重合体であるとき、エチレンに由来する構造単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは６０～９９モル％であり、より好ましくは６５～９５モル％であり、さらに好ましくは８０～９５モル％である。また、アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、エチレンに由来する構成単位とアクリル酸に由来する構成単位との合計１００モル％に対して、好ましくは１～４０モル％であり、より好ましくは５～３５モル％であり、さらに好ましくは５～２０モル％である。エチレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以上であることにより、当該共重合体の結晶性が十分であり、ドリル孔あけ加工時に効率良く溶融するので、切削屑の排出性がよく、これによって孔位置精度が優れる又はドリル加工寿命が長くなる傾向にある。一方、アクリル酸に由来する構造単位の含有量が１モル％以上であることにより、当該共重合体を水分散体として製造することができる傾向にある。特に、エチレン－アクリル酸共重合体中のエチレンに由来する構造単位数とアクリル酸に由来する構造単位数の比（モル比）が８０：２０～９５：５の範囲であると、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより優れる傾向にある。
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは５×１０３以上１×１０５以下であり、より好ましくは２×１０４以上８×１０４以下であり、さらに好ましくは４×１０４以上７×１０４以下である。重量平均分子量が５×１０４以上であることにより、ブロッキングがより抑制され、ハンドリング性がより向上する傾向にある。また、重量平均分子量が１×１０５以下であることにより、ドリル孔あけ加工の際の切削屑の排出性がより向上し、孔位置精度がより向上し、ドリル折損がより抑制される傾向にある。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は定法に従い、ＧＰＣカラムを用いて、ポリスチレンを標準物質として測定することができる。
　樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以上５０質量部以下である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が２５質量部以上であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度がより向上するため、孔あけ加工の際に孔位置精度の不良やドリル折損の原因となる樹脂組成物の層の剥離がより抑制される。そのため、孔位置精度が向上し、ドリル加工寿命が長くなる。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部以下であることにより、樹脂組成物の層における水溶性樹脂（Ｂ）の含有量をドリル孔あけ加工に十分な潤滑性となる量に調整できるので、孔あけ加工の際の孔位置精度が向上する。特に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が３０質量部以上５０質量部以下であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度と、孔あけ加工の際の孔位置精度の両方がより向上する傾向にある。
　単独重合体であるポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、従来公知の方法を使用することができる。また、共重合体であるポリオレフィン樹脂（Ａ）の製造方法も、特に制限されず、従来公知の方法により、オレフィンモノマーとコモノマーを重合させる方法を使用することができる。例えば、上述したオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体の製造方法としては、特に限定されないが、エチレンモノマー、プロピレンモノマー等のオレフィンモノマーと不飽和カルボン酸系モノマーとを共重合反応させて製造することができる。
（水溶性樹脂（Ｂ））
　水溶性樹脂（Ｂ）は、水溶性の樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種類又は２種類以上が好ましい。このような水溶性樹脂（Ｂ）を用いることにより、樹脂組成物の層の成型性及びエントリーシートの潤滑材としての効果がより向上する傾向にある。なお、「水溶性の樹脂」とは、２５℃、１気圧において、水１００ｇに対し、１ｇ以上溶解する樹脂を指す。
　水溶性樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、好ましくは５０質量部以上７０質量部以下である。水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量部以上であることにより、均一な樹脂組成物の層を形成でき、ドリル孔あけ加工に十分な潤滑性を樹脂組成物の層に付与できる。そのため、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより向上する。一方、水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が７５質量部以下であることにより、その分ポリオレフィン樹脂（Ａ）の樹脂組成物の層における含有量が増大し、結果として金属箔と樹脂組成物の層との接着強度より向上し、ドリル孔あけ加工時の孔位置精度がより向上する。
　（高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１））
　本実施形態において、水溶性樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を含む。このような高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を用いることにより、樹脂組成物の層のシート形成性がより向上し、より強度の強い樹脂組成物の層が形成でき、また樹脂組成物の層の厚さを均一にすることができ、さらに樹脂組成物の層の表面と金属箔面との密着性が高くなるので、結果として、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上し、また金属箔と樹脂組成物の層との間の接着力が強くなる。
　高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、及びセルロース誘導体が挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド及びポリビニルピロリドンが好ましく、ポリエチレンオキサイドが特に好ましい。このような高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を用いることにより、シート形成性がより向上する傾向にある。高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）の重量平均分子量は、２×１０５以上であり、好ましくは２．５×１０５以上であり、より好ましくは３．０×１０５以上であり、特に好ましくは５．０×１０５以上である。また、高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）の重量平均分子量は、１．５×１０６以下であり、好ましくは１．３５×１０６以下であり、より好ましくは１．２５×１０６以下である。高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上し、また金属箔と樹脂組成物の層との間の接着力が強くなる傾向にある。
　高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）の含有量は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは２．５質量部以上３５質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）の含有量が上記範囲内であることにより、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。
　（低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２））
　また、水溶性樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量１×１０３以上、７×１０３以下の低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）をさらに含むことが好ましい。このような低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）を用いることにより、エントリーシートの潤滑材としての効果がより向上し、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。
　低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンのモノエーテル化合物；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリオキシエチレンプロピレン共重合体、及びそれらの誘導体などが挙げられる。このなかでも、グリコール化合物が好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。このような低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）を用いることにより、エントリーシートの潤滑材としての効果がより向上し、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）の重量平均分子量は、１×１０３以上７×１０３以下であり、好ましくは１．５×１０３以上６×１０３以下であり、より好ましくは２×１０３以上５×１０３以下である。低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、エントリーシートの潤滑材としての効果がより向上し、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度がより向上する傾向にある。
　低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）の含有量は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上７４質量部以下であり、より好ましくは３５質量部以上７４質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以上７０質量部以下である。低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）の含有量が上記範囲内であることにより、金属箔と樹脂組成物の層との接着強度と、ドリル孔あけ加工の際の孔位置精度の両方がより優れる傾向にある。
　（その他の成分）
　樹脂組成物の層は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。添加剤の種類は、特に限定されないが、例えば、表面調整剤、レベリング剤、帯電防止剤、乳化剤、消泡剤、ワックス添加剤、カップリング剤、レオロジーコントロール剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、光安定剤、ギ酸Ｎａなどの核剤、黒鉛などの固体潤滑剤、有機フィラー、無機フィラー、熱安定化剤、および着色剤が挙げられる。
（樹脂組成物の層の厚さ）
　樹脂組成物の層の厚さは、ドリル孔あけ加工する際に使用するドリルビット径や、加工する孔あけ対象物（例えば、積層板または多層板などのプリント配線板材料）の構成などによって適宜選択することができる。このような樹脂組成物の層の厚さとしては、特に限定されないが、好ましくは０．０２～０．３ｍｍであり、より好ましくは０．０２～０．２ｍｍである。樹脂組成物の層の厚さが０．０２ｍｍ以上であることにより、より十分な潤滑効果が得られ、ドリルビットへの負荷が軽減されるので、ドリルビットの折損をさらに抑制することができる傾向にある。また、樹脂組成物の層の厚さが０．３ｍｍ以下であることにより、ドリルビットへの樹脂組成物の巻き付きを抑制することができる傾向にある。
［ドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法］
　本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法は特に限定されるものではなく、金属箔上に樹脂組成物の層を形成する方法であれば一般的な製造方法が使用できる。
　樹脂組成物の層を形成させる方法は、特に限定されず、公知の方法が使用できる。そのような方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体、水溶性樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて添加される添加剤を溶媒に溶解又は分散させた樹脂組成物の溶液を、コーティング法などの方法で、金属箔上に塗工して、更に乾燥させる及び／又は冷却固化させる方法が挙げられる。
　コーティング法などによって、樹脂組成物の溶液を金属箔上に塗工して、乾燥させて樹脂組成物の層を形成する場合、樹脂組成物の溶液に用いる溶媒は、水と水よりも沸点が低い溶媒とからなる混合溶液であることが好ましい。水と水よりも沸点が低い溶媒からなる混合溶液を用いることは、樹脂組成物の層中の残留気泡を効果的に低減できる。水よりも沸点が低い溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール化合物が挙げられ、メチルエチルケトンやアセトンなどの低沸点溶剤も用いることが可能である。その他の溶媒として、水やアルコール化合物に樹脂組成物との相溶性が高いテトラヒドロフランやアセトニトリルを一部混合させた溶媒などを用いることが可能である。
　なお、ドリル孔あけ用エントリーシートを製造する際のポリオレフィン樹脂（Ａ）の態様、即ち樹脂組成物の層を形成する際のポリオレフィン樹脂（Ａ）の態様は特に限定されないが、水分散体の態様であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造方法は特に限定されず、公知の方法が使用できる。例えば、上述したオレフィン－不飽和カルボン酸共重合体、水性溶媒、及び必要に応じて塩基や乳化剤などのその他の成分を、固液撹拌装置などを用いて撹拌する方法が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造に使用される塩基は特に限定されるものではなく、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアミン化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられるが、後述する樹脂組成物の層を形成するための樹脂組成物の溶液を調製する際の溶媒との相溶性の観点からジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の製造に使用される乳化剤は特に限定されるものではなく、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられるが、水性溶媒との相溶性、耐酸化性の観点からステアリン酸が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体は、市販品を使用してもよい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体の市販品としては、東邦化学工業株式会社製ハイテックＳ３１２１（エチレン－アクリル酸共重合体、重量平均分子量６×１０４、エチレンに由来する構造単位数：アクリル酸に由来する構造単位数比＝９０：１０、乳化剤としてステアリン酸を配合）、住友精化株式会社製ザイクセンＬ（エチレン－アクリル酸共重合体、重量平均分子量５×１０４、エチレンに由来する構造単位数：アクリル酸に由来する構造単位数比＝７０：３０、塩基としてジメチルエタノールアミンを配合）が例示できる。
［用途］
　本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に用いられると、本実施形態の目的をより有効かつ確実に奏するので好ましい。なお、積層板としては、一般に「銅張積層板」が使用されることが多いが、本実施形態の積層板は「外層に銅箔のない積層板」であってもよい。本実施形態では特に明記しない限り、積層板は「銅張積層板」及び／又は「外層に銅箔のない積層板」の事を指す。また、そのドリル孔あけ加工は、直径（ドリルビット径）０．３０ｍｍφ以下のドリルビットによるドリル孔あけ加工であると、本実施形態の目的を更に有効かつ確実に奏することができる。特に、直径０．０５ｍｍφ以上０．３０ｍｍφ以下、さらには孔位置精度が重要になる直径０．０５ｍｍφ以上０．２０ｍｍφ以下の小径のドリルビット用途であると、孔位置精度およびドリル寿命を大きく向上させる点で好適である。なお、０．０５ｍｍφのドリルビット径は、入手可能なドリルビット径の下限であり、これよりも小径のドリルビットが入手可能になれば、上記の限りではない。また、直径０．３０ｍｍφ超のドリルビットを用いるドリル孔あけ加工に、本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートを採用しても問題ない。
　本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、例えば、プリント配線板材料、より具体的には、積層板又は多層板をドリル孔あけ加工する際に好適に用いることができる。具体的には、積層板又は多層板を１枚又は複数枚重ねたもの（プリント配線板材料）の少なくとも最上面に、金属箔側がプリント配線板材料に接するようにドリル孔あけ用エントリーシートを配置し、そのエントリーシートの上面（樹脂組成物の層側）から、ドリル孔あけ加工を行うことができる。
〔ドリル孔あけ加工方法〕
　本実施形態のドリル孔あけ加工方法は、上記ドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、積層板又は多層板に孔を形成する工程を有する。その際、図１のように、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層側からドリルを侵入させてもよいし、金属箔側からドリルを侵入させてもよい。
　以下に、本発明の実施例の効果を、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。なお、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」、ポリビニルピロリドンを「ＰＶＰ」と略記することがある。
　以下に、実施例及び比較例における、接着力の測定方法、孔位置精度の測定方法について説明する。
＜接着力の測定方法＞
　接着力は、次のようにして測定した。まず、実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートを３ｍｍ幅、１００ｍｍの長さに切った試料を３点用意した。次に、試料の樹脂組成物の層の表面の全体に両面テープを貼り付けた。その後、両面テープを貼り付けた試料の片端を１０ｍｍはがし、はがした試料の金属箔部分にバネ秤を取り付けるための治具を取り付けた。治具にバネ秤（ＳＡＮＫＯ製、最大計測可能値１０００ｇｆ）を取り付け、１ｃｍ／秒の速さで引っ張り、バネ秤の指す数値を読み取った。測定を３点の試料について行い、３回の平均値を接着力の数値とした。金属箔と樹脂組成物の層とが剥がれなかった場合は「＞１０００」と表記した。
　ドリル孔あけ加工の際、加工時の負荷がエントリーシートにかかるため、金属箔と樹脂組成物の層との接着力が弱いと樹脂組成物の層が剥離してしまう。本発明者らが、鋭意検討した結果、接着力が２００ｇｆ以上であれば、ドリル孔あけ加工時に樹脂組成物の層が剥離しないことが判明したので、接着力の判定基準は、以下のとおりとした。
　○：２００ｇｆ以上
　×：２００ｇｆ未満
＜孔位置精度の測定＞
　孔位置精度は、次のようにして測定した。積み重ねた銅張積層板上に、実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートをその樹脂組成物の層を上にして配置し、所定回数のドリル孔あけ加工を行った。所定回数の孔全てにつき、積み重ねた銅張積層板の最下板の裏面（下面）における孔位置と指定座標とのズレを、ホールアナライザー（型番：ＨＡ－１ＡＭ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて測定した。ドリルビット１本分ごとに、そのズレについて、平均値及び標準偏差（σ）を計算し、「平均値＋３σ」を算出した。その後、ドリル孔あけ加工全体の孔位置精度として、使用したｎ本のドリルビットについてそれぞれの「平均値＋３σ」の値に対する平均値を算出した。孔位置精度の算出に用いた式は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 （ここで、ｎは使用したドリルの本数を示す。）
　実施例及び比較例における孔あけ加工条件は以下のとおりである。厚さ０．２ｍｍの銅張積層板（商品名：ＨＬ８３２、銅箔厚さ１２μｍ、両面板、三菱ガス化学株式会社製）を５枚重ねた上面に、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層側が上面になるように配置し、積み重ねた銅張積層板の最下板の裏面（下面）に厚さ１．５ｍｍの当て板（紙フェノール積層板ＰＳ１１６０－Ｇ、利昌株式会社製）を配置した。孔あけは、０．２ｍｍφドリルビット（商品名：Ｃ－ＣＦＵ０２０Ｓ、タンガロイ株式会社製）を用い、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：２．６ｍ／ｍｉｎで行った。孔あけは２本のドリルビットを用い、それぞれにつき３，０００孔の孔あけを行った。孔位置精度の評価は、３，０００孔の孔全てについて行った。
　上記計算式で算出される孔位置精度に基づいて孔位置精度を判定した。孔位置精度の判定基準は、以下のとおりとした。
　○：１８μｍ以下
　×：１８μｍを超える
＜原材料＞
　表１に、実施例及び比較例のドリル孔あけ用エントリーシートの製造に用いた原材料を示した。なお、下記記号は、表３～４で使用する記号である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、並びに比較例においてポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに用いたアクリル樹脂及びウレタン樹脂の仕様を示す。ポリオレフィン樹脂（Ａ）、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂は、水分散体であり、水分散体中の樹脂固形分の量（質量％）は以下のとおりである。また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、いずれも、エチレン－アクリル酸共重合体であり、そのエチレンに由来する構造単位数（ｍ）と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位数（ｎ）の比（ｍ：ｎ）と、重量平均分子量は以下に示すとおりである。なお、比（ｍ：ｎ）は核磁気共鳴分光法の一つである１Ｈ－ＮＭＲ法とＤＱＦ－ＣＯＳＹ法から算出した。また、重量平均分子量は、後述する方法で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ※１　ｍ：ｎ　；エチレンに由来する構造単位数（ｍ）と（メタ）アクリル酸に由来する構造単位数（ｎ）の比
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量の測定方法＞
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣカラムを備えた液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）を用いて、ポリスチレンを標準物質として測定し、相対平均分子量として算出した。以下に使用機器、分析条件を示す。
（使用機器）
　島津高速液体クロマトグラフＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＬＩＱＵＩＤ
　システムコントローラ　：ＣＢＭ－２０Ａ
　液送ユニット　　　　　：ＬＣ－２０ＡＤ
　オンラインデガッサ　　：ＤＧＵ－２０Ａ３
　オートサンプラ　　　　：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
　カラムオーブン　　　　：ＣＴＯ－２０Ａ
　視差屈折率検出器　　　：ＲＩＯ－１０Ａ
　ＬＣワークステーション：ＬＣＳｏｌｕｔｉｏｎ
（分析条件）
　カラム　　　：下記Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製カラムを以下の順で直列に接続した
　　　　　　　　Ｐｈｅｎｏｇｅｌ　５μ　１０Ｅ５Ａ　７．８×３００×１本
　　　　　　　　Ｐｈｅｎｏｇｅｌ　５μ　１０Ｅ４Ａ　７．８×３００×１本
　　　　　　　　Ｐｈｅｎｏｇｅｌ　５μ　１０Ｅ３Ａ　７．８×３００×１本
　ガードカラム：Ｐｈｅｎｏｇｅｌ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　７．８×５０×１本
　　　　　Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製
　溶離液　　　：高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン　関東化学株式会社製
　流量　　　　：１．００ｍＬ／ｍｉｎ
　カラム温度　：４５℃
（検量線作製用ポリスチレン）
　昭和電工製　Ｓｈｏｄｅｘ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ＳＬ１０５、ＳＭ１０５
　標準ポリスチレンの重量平均分子量：　５８０，１３９０，２７５０，６７９０，１３２００，１８５００，５０６００，１２３０００，２５９０００，６３９０００，１３２００００，２４８００００
　以下に、実施例及び比較例におけるドリル孔あけ用エントリーシートの製造方法を説明する。
＜実施例１＞
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水分散体（商品名：ハイテックＳ３１２１、東邦化学工業株式会社製、重量平均分子量６×１０４、ｍ：ｎ＝９０：１０）１００質量部（樹脂固形分換算で２５質量部）、高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）であるポリエチレンオキサイド（商品名：アルコックスＥ－４５、明成化学工業株式会社製、重量平均分子量５．６×１０５）７．５質量部、低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）であるポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ４０００Ｓ、三洋化成工業株式会社製、重量平均分子量３．３×１０３）６７．５質量部を、水／メタノール混合溶媒（質量比５０／５０）に溶解して、樹脂組成物としての固形分濃度が３０質量％である溶液を調製した。この溶液中の樹脂組成物固形分１００質量部に対して、１．２質量部の表面調整剤（ＢＹＫ３４９、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を添加し、更に、前記溶液中の樹脂組成物固形分１００質量部に対して、０．２５質量部のギ酸ナトリウム（三菱ガス化学株式会社製）を添加して、均一に分散させ、樹脂組成物の層を形成するための樹脂組成物の溶液を得た。得られた樹脂組成物の溶液を、アルミニウム箔（使用アルミニウム箔：ＪＩＳ－Ａ１１００Ｈ１．８０、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）に、バーコーターを用いて、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍになるように塗布した。次いで、乾燥機を用いて１２０℃、３分間乾燥し、その後、冷却、固化させて、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。上述の方法でドリル孔あけエントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との間の接着力を３回測定し、その平均値を求めた。ついで、上述の方法で孔あけ加工を行い、孔位置精度を測定した。表３にこれらの結果を示した。
＜実施例２～１４＞
　実施例１に準じて、表３に示す原材料の種類及び配合量にて樹脂組成物の溶液を調製し、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍのドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。得られたドリル孔あけ用エントリーシートについて、金属箔と樹脂組成物の層との接着力、及び孔位置精度を測定した。表３にこれらの結果を示した。
＜実施例１５～１７＞
　樹脂組成物の溶液を調製するための溶媒として、水／メタノールの質量比が５０／５０の混合溶媒を用いる代わりに、水／メタノールの質量比が１００／０の溶媒を用いた以外は、実施例１に準じて、表３に示す原材料の種類及び配合量にて樹脂組成物の溶液を調製し、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍのドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。得られたドリル孔あけ用エントリーシートについて、金属箔と樹脂組成物の層との接着力、及び孔位置精度を測定した。表３にこれらの結果を示した。
＜比較例１～１４＞
　実施例１に準じて、表４に示す原材料の種類及び配合量にて樹脂組成物の溶液を調製し、乾燥・固化後の樹脂組成物の層の厚さが０．０５ｍｍのドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。得られたドリル孔あけ用エントリーシートについて、金属箔と樹脂組成物の層との間の接着力、及び孔位置精度を測定した。表４にこれらの結果を示した。
＜比較例１５＞
　重量平均分子量１．５×１０５のポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社製、商品名：アルトップＭＧ－１５０）３０質量部と、重量平均分子量２×１０４のポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＰＥＧ２００００）７０質量部とを、樹脂固形分が３０質量％になるように、水／ＭｅＯＨ（メタノール）混合溶液に溶解させた。この時の水とＭｅＯＨとの比率を質量比で６０／４０とした。さらに、この水溶性樹脂組成物の溶液に、固体潤滑剤として二硫化モリブデン（ダイゾー株式会社製、粒径の範囲：０．５μｍ～２９μｍ、平均粒径：５μｍ、二硫化モリブデン純度：９８％、摩擦係数μ：０．４）を水溶性樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、８０質量部配合し、十分に分散させた。こうして得られた樹脂組成物溶液を、エポキシ樹脂皮膜等の接着機能を有する樹脂被膜を介在させないで、アルミニウム箔（使用アルミニウム箔：１１００、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）に、バーコーターを用いて、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが０．０５ｍｍになるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で５分間乾燥後、常温まで冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。
〔総合判定〕
　表３～４に示した総合判定は次の通りである。前記接着力判定と孔位置精度判定の両方が『〇』であれば、金属箔と樹脂組成物の層との接着力が強く孔位置精度に優れているので、総合判定として『〇』と表記し、孔位置精度判定と接着力判定の少なくとも一方が『×』であるとき、総合判定として『×』と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３の実施例１～１７から、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して２５質量部～５０質量部であり、水溶性樹脂（Ｂ）が高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を含むと、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は強く、該エントリーシートを用いた孔あけ加工における孔位置精度も良好であることがわかった。
　一方、比較例１～８から、樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して２５質量部未満であると、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は弱く、該エントリーシートを用いた孔あけ加工では、樹脂組成物の層の剥離が発生し、孔位置精度は悪かった。
　また、樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が５０質量部を超える比較例９では、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は強かったが、潤滑効果を有する水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が少ないためドリル孔あけ加工時の切削屑の排出性が悪く、孔位置精度は悪かった。
　ポリオレフィン樹脂（Ａ）の代わりに、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂を用いた比較例１０～１３では、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は弱く、該エントリーシートを用いたドリル孔あけ加工では、樹脂組成物の層の剥離が発生し、孔位置精度は悪かった。
　比較例１４のように、高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を含まない場合、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力は弱く、該エントリーシートを用いたドリル孔あけ加工では、樹脂組成物の層の剥離が発生し、孔位置精度は悪かった。
　また、比較例１５のように、従来、接着機能を有する樹脂被膜を介在させてアルミニウム箔上に樹脂組成物の層を形成していたドリル孔あけ用エントリーシートにおいて、樹脂被膜を介在させないでドリル孔あけ用エントリーシートを作成した場合、樹脂組成物の層と金属箔とはほとんど接着せず、孔位置精度が悪いことがわかる。
　以上のことから、ドリル孔あけ用エントリーシートを構成する樹脂組成物の層におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、樹脂組成物の層における水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を含むことにより、ドリル孔あけ用エントリーシートの金属箔と樹脂組成物の層との接着力が強く、且つ該エントリーシートを用いた孔あけ加工における孔位置精度も良好であることがわかった。
　本発明によれば、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れ、金属箔と樹脂組成物の層の剥離によるドリル折損の発生が抑えられ、従来必要であった接着層が不要であるため経済性にも優れたドリル孔あけ用エントリーシートを提供できることが示された。
　本出願は、２０１５年９月２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１５－１７２７６１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のドリル孔あけ用エントリーシートは、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工において、産業上の利用可能性を有する。
 
 

Claims (11)

  1. 　金属箔と、
    　該金属箔の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物の層と、を有し、
    　前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２５質量部以上５０質量部以下であり、
    　前記水溶性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）と前記水溶性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５０質量部以上７５質量部以下であり、
    　前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量２×１０５以上、１．５×１０６以下の高分子量水溶性樹脂（Ｂ－１）を含む、
    　ドリル孔あけ用エントリーシート。
  2. 　前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィンに由来する構成単位と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来する構成単位と有するオレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体を含む、請求項１記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
  3. 　前記オレフィンに由来する構成単位が、エチレンに由来する構成単位を含む、請求項２に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
  4. 　前記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体が、下記一般式（１）の構造を有するエチレン－（メタ）アクリル酸ブロック共重合体である、
    　請求項２又は３に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （１）
    （式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍとｎは、各々独立して、１以上の整数である。）。
  5. 　前記オレフィン－（メタ）アクリル酸共重合体中、前記オレフィンに由来する構成単位の含有量が、前記オレフィンに由来する前記構成単位と、前記アクリル酸及び／又は前記メタクリル酸に由来する前記構成単位との合計１００モル％に対して、６０～９９モル％である、
    　請求項２～４のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
  6. 　前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５×１０３以上１×１０５以下である、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
  7. 　前記水溶性樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量１×１０３以上、７×１０３以下の低分子量水溶性樹脂（Ｂ－２）を含む、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
  8. 　前記水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル化合物、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート化合物、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びそれらの誘導体からなる群より選択される１種類又は２種類以上を含む、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
  9. 　前記樹脂組成物の層の厚さが、０．０２～０．３ｍｍである、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
  10. 　前記金属箔の厚さが、０．０５～０．５ｍｍである、
    　請求項１～９のいずれかに一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のドリル孔あけ用エントリーシートを用いて、積層板又は多層板に孔を形成する、ドリル孔あけ加工方法。
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