JP7168762B2 - 固体電解質膜、その製造方法及びそれを含む全固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池用電解質膜、該電解質膜を含む全固体電池及び該電解質膜を製造する方法に関する。

本出願は、２０１８年１２月２１日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－０１６７８３２号に基づく優先権を主張する。

液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が生じ、過熱または爆発などにつながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野では、安全性を確保可能な固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。

固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用高容量二次電池などへの応用が期待されて次世代電池として脚光を浴びている。

固体電解質材料としては、通常、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質材料が使用されている。なかでも高分子系固体電解質は、安価であり、材料の柔軟性、加工容易性、電池の安定性、電解質層及び電池の薄膜化によるエネルギー密度改善のような利点がある。

しかし、高分子系固体電解質材料は、強度が低いため、数十ミクロンレベルに薄膜化すると、電解質膜や電池の製造工程で破れるおそれがある。また、リチウム金属電池に電解質膜の材料として適用される場合は、負極から形成されたリチウムデンドライトによって損傷されて負極と正極との絶縁破壊につながり、短絡が引き起こされ得る。そこで、全固体電池の優れた電気化学特性を発現するため、新規な構成の高分子系固体電解質が適用された固体電解質膜及びそれを使用した全固体電池の開発が求められている。

本発明は、上述した技術的課題を解決するためのものであって、高分子系固体電解質材料を使用しながらも薄くて優れた強度を有する全固体電池用固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を提供することを目的とする。また、本発明は、上述した特徴を有する固体電解質膜及びそれを含む全固体電池を製造する方法を提供することを他の目的とする。一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解でき、本発明の実施形態によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。

本発明の第１態様は、全固体電池用固体電解質膜を製造する方法に関し、該方法は、第１保護層、フィルム状の第１固体電解質材料、多孔性基材、フィルム状の第２固体電解質材料、第２保護層を順次に積層して積層構造体を用意する段階と、前記積層構造体を加圧して前記第１固体電解質材料及び前記第２固体電解質材料を前記多孔性基材の内部に押し込み、前記多孔性基材の気孔を前記固体電解質材料で充填させる段階と、前記第１保護層及び前記第２保護層を除去する段階と、を含み、前記加圧はロールプレス方法で行われる。

本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記加圧の前に積層構造体の両面にそれぞれ離型フィルムをさらに配置し、加圧した後、前記第１保護層、前記第２保護層及び前記離型フィルムを除去する。

本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記第１固体電解質材料及び前記第２固体電解質材料が高分子樹脂とリチウム塩とが混合されたものであって、１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す。

本発明の第４態様によれば、第１～第３態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記第１保護層及び前記第２保護層として前記多孔性基材と同じものを使用する。

本発明の第５態様によれば、第１～第４態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記第１保護層及び前記第２保護層が前記多孔性基材と成分及び含量の面で同一材料を使用して同じ工程条件で製造される。

本発明の第６態様によれば、第５態様において、前記多孔性基材、前記第１保護層及び前記第２保護層が同じ接触角を有する。

本発明の第７態様によれば、第１～第６態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記多孔性基材が複数の気孔を有する高分子フィルムまたは不織布である。

本発明の第８態様によれば、第３態様において、前記高分子樹脂が、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択された１種または２種以上の混合物である。

本発明の第９態様によれば、第１～第８態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、第１固体電解質材料と前記第２固体電解質材料とが同一材料を使用して同じ工程条件で製造される。

本発明の第１０態様によれば、第１～第９態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、第１固体電解質材料と前記第２固体電解質材料とが同じ厚さを有する。

本発明の第１１態様によれば、第１～第１０態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記固体電解質材料の押込みが前記積層構造体を加圧することで行われ、前記加圧がロールプレスによって行われる。

本発明の第１２態様によれば、第１～第１１態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記第１固体電解質材料及び前記第２固体電解質材料の少なくとも一つが、加圧前の多孔性基材の表面のうち特定の局所部分に偏在して配置される状態で用意される。

本発明の第１３態様によれば、第１～第１２態様のうち少なくともいずれか一つにおいて、前記加圧が加熱条件で行われる。

本発明による固体電解質膜は、高分子系固体電解質を使用することで製造コストを節減することができ、変形が容易であるため多様な形態の電池に適用する場合に加工が容易である。また、本発明による固体電解質膜は、不織布などの多孔質の高分子材料と固体電解質材料とが複合化しているため、優れた強度を有しながらも７０μｍ以下の薄膜型で製造することができ、電池のエネルギー密度の向上に有利である。

本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。

本発明による固体電解質膜の製造方法を概略的に図式化して示した工程図である。 本発明による固体電解質膜の製造方法を概略的に図式化して示した工程図である。 実施例１による方法で収得した固体電解質膜のイメージである。 比較例４による方法で収得した固体電解質膜のイメージである。 比較例４による方法で収得した固体電解質膜のイメージである。 比較例１で収得した固体電解質膜の写真イメージである。 比較例２で収得した固体電解質膜の写真イメージである。 実施例１による電池の充放電プロファイルを示した図である。 比較例１による電池の充放電プロファイルを示した図である。 比較例２による電池の充放電プロファイルを示した図である。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。

本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。

詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「上」、「下」、「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。

本発明は、全固体電池用電解質膜及びそれを含む全固体電池に関する。また、本発明は、前記電解質膜を製造する方法に関する。本発明による全固体電池は、電解質膜の厚さを７０μｍ以下に薄膜化できるため、イオン伝導度が高くて電池のエネルギー密度を高めることができ、薄いにもかかわらず固体電解質膜の強度が高くて製造工程や電池使用中の損傷が少ない。

図１ａ及び図１ｂは、本発明による固体電解質膜及び前記固体電解質膜を製造する方法を概略的に図式化して示した図である。以下、図面を参照して本発明を詳しく説明する。

全固体電池用電解質膜
図１ａは、本発明の一実施形態による電解質膜１００の概略的な構成を示した断面模式図である。本発明の電解質膜は、第１電解質層と第２電解質層との間に基材層が挿入されている形態で構成されている。前記基材層は、多孔性基材、及び前記多孔性基材の気孔に充填されて複合化している固体電解質材料を含む。前記電解質膜は、後述するように、前記第１電解質層及び第２電解質層が前記多孔性基材の上面及び下面に積層された後、加圧によって電解質層の一部厚さが多孔性基材内に押し込まれ、多孔性基材の気孔が前記電解質層で充填されて形成されたものであって、多孔性基材内部の気孔の少なくとも一部が充填され、第１電解質層及び第２電解質層の一部厚さが基材の外部に維持された形態である。本発明の一実施形態において、加圧の程度、多孔性基材の厚さ、多孔性基材の気孔度、第１及び第２電解質層の厚さなどの材料的特性、または工程条件によって、第１電解質層及び第２電解質層が基材層の外部に維持されず（すなわち、基材層の表面に電解質層が残らず）、電解質層全体が基材層内に押し込まれた形態の電解質膜も可能である。

前記多孔性基材は、負極と正極との間の電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリアーであって、内部に多数の気孔が形成されたシートであり得る。前記気孔は、相互に連結された構造であるため、基材の一側から他側へと気体または液体が通過可能である。

本発明の一実施形態において、前記多孔性基材は、高分子材料を含み、前記高分子材料は、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち選択された一つ以上を含むことができる。前記多孔性基材は、高分子フィラメントを圧着して形成した不織布であるか、または、高分子材料を溶融及び延伸して成膜した多孔性高分子フィルムであり得る。

具体的には、前記多孔性基材は、下記ａ）～ｅ）のうちいずれか一つの多孔性フィルムであり得る。

ａ）高分子樹脂を溶融／押出して成膜した多孔性フィルム
ｂ）ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多層膜
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得られたフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
ｄ）ｂ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜
ｅ）ａ）～ｄ）のうち二つ以上を含む多層構造の多孔性複合膜

本発明において、前記多孔性基材は、厚さが１０μｍ～１００μｍであり得、イオン伝導度やエネルギー密度の面から５０μｍ以下、または３０μｍ以下であることが望ましい。一方、本発明の一実施形態において、前記多孔性基材は、気孔度が２０％～７０％であり得、３０％～５０％の範囲に制御することが望ましい。本発明の一実施形態において、平均気孔径は１０μｍ以下であり、引張強度は５０ｇｆ／ｃｍ^２～３００ｇｆ／ｃｍ^２である。

一方、本発明において、気孔度及び気孔径は、窒素などの吸着気体を用いてＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社製のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装置）を用いて測定するか、または、水銀圧入法（ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）またはキャピラリーフロー測定法（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）のような方法で測定され得る。または、本発明の一実施形態において、得られたコーティング層の厚さ及び重さを測定し、これを用いてコーティング層の理論密度から気孔度を計算してもよい。

前記第１及び第２電解質層は、イオン伝導性の固体電解質材料を含み、前記固体電解質材料は、約１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上、望ましくは約１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。本発明の一実施形態において、前記固体電解質材料は、高分子系固体電解質材料を含み、前記高分子系固体電解質は、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子電解質であり得る。

本発明の一実施形態において、前記高分子樹脂は熱可塑性素材であり、分子量（Ｍｗ）が約１００，０００～６００，０００である。後述するように、本発明による固体電解質膜は、高分子電解質をフィルム状に製膜した後、多孔性シートに押し込む方法で得られるものであって、上記の条件を満たす場合、押込み工程を容易に行うことができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子樹脂は、上記の条件を満足するものであって、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが挙げられ、これらのうち１種以上を含むことができる。また、前記高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）または架橋高分子樹脂などが挙げられ、これらのうち１種以上を含むことができる。

本発明において、前記分子量（Ｍｗ）は重量平均分子量を意味する。本発明の一実施形態において、前記分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し得る。例えば、分子量を測定する高分子樹脂２００ｍｇを２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造し、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）１２００シリーズＧＰＣ機器を使用して１ｍｌ／分の流れでＲＩ検出器を通じて測定し得る。

本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ^＋Ｘ^－で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－ _、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられる。

本発明の一実施形態において、前記第１電解質層と第２電解質層とは、同じものであるか、または、成分、イオン伝導度などの物性の面で相異なるものであり得る。

本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、高分子電解質材料を用いてフィルム状の固体電解質材料である電解質フィルムを製造した後、製造された二枚の電解質フィルムを前記多孔性基材の一面及び他面にそれぞれ配置して加圧することで、電解質フィルムが多孔性基材の内部に押し込まれながら多孔性基材の気孔を充填する方法で製造することができる。

図１ａ及び図１ｂを参照して本発明の電解質膜の製造方法を詳しく説明する。

まず、電解質フィルムを用意する。前記電解質フィルムはフィルム状に製造された固体電解質材料であって、以下のような方式で用意できる。高分子電解質を溶媒と混合して電解質フィルム製造用スラリーを製造する。前記溶媒は使用される高分子電解質に応じて適切なものを選択し得る。例えば、高分子樹脂としてエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキサイド系電解質を使用する場合は、溶媒としてアセトニトリルを使用することができる。本発明の具体的な一実施形態において、前記スラリー中の固形分の濃度は約５ｗｔ％～１５ｗｔ％であり得、このとき、スラリーの温度を４０℃～６０℃に高めて溶媒と高分子電解質との均一な混合を促進させることができる。

その後、前記スラリーをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような離型シートに塗布して所定の厚さを有するフィルム状に成形する。前記塗布及び成形はドクターブレードのような公知のコーティング方法を使用し得る。その後、乾燥して溶媒を除去し、電解質フィルムを収得する。本発明の一実施形態において、前記電解質フィルムは、同じ固体電解質材料を含むかまたは相異なる固体電解質材料を含み得る。また、同じ材料を使用して同じ工程条件で製造されたものであり得る。

次いで、収得した電解質フィルムを多孔性基材の両面に配置し、電解質フィルムの表面にそれぞれ第１及び第２保護層をさらに配置して積層構造体を用意する。すなわち、前記積層構造体は、第１保護層、第１電解質フィルム、多孔性基材、第２電解質フィルム、第２保護層が順次に積層されたものである。その後、前記積層構造体の一面または両面を加圧して第１及び第２電解質フィルムを前記多孔性基材内に押し込む。本発明の一実施形態において、前記第１及び第２電解質フィルムは同じ厚さを有するものであり得る。

一方、本発明の具体的な一実施形態において、積層構造体を用意する場合、固体電解質フィルムを不織布基材上の特定の部分に偏らせて配置することができる。後述するように、前記積層構造体に圧力が加えられて電解質フィルムが多孔性シートの内部に押し込まれる加圧工程が行われるが、加圧は、例えば、一対の加圧ローラーが備えられたロールプレス装置を用いたロールプレス方法によって行われ得る。このようにロールプレス方法で加圧工程を行う場合、積層構造体のうち加圧ローラーに先に投入される側に電解質フィルムを偏在させて配置することができる。このような方式で電解質フィルムが配置されると、ロールプレス工程で積層構造体が進行する方向の反対方向にローラーの加圧によって電解質フィルムが延びて広がりながら多孔性シートの内部に押し込まれて充填される。図１ａは、積層構造体で電解質フィルムが一側に偏在して配置されている様子を概略的に示している。

また、前記積層構造体の表面を保護し、電解質材料が加圧部材の表面を汚すことを防止するため、前記積層構造体の両面にポリエチレンテレフタレートフィルムのような離型フィルムを配置することができる。前記離型フィルムは、特に、ロールプレス方法によって加圧が行われる場合、ロールプレスによって印加される強い線圧によって前記第１及び第２保護層が損傷されないように保護する役割を果たすことができる。

本発明において、前記第１保護層、第２保護層及び前記離型フィルムは、加圧後に固体電解質膜から除去されるものであって、固体電解質膜の構成には含まれない。

本発明の一実施形態において、前記第１及び第２保護層は、前記多孔性基材と同じ素材を使用することが望ましい。例えば、第１及び第２保護層は、前記多孔性基材と成分及び含量の面で同一材料を使用して同じ工程条件で製造したものであり得る。または、単一の多孔性高分子シートから多孔性基材、第１保護層及び第２保護層を全て収得してもよい。本発明の一実施形態において、前記多孔性基材、第１保護層及び第２保護層は、同じ接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を有することが望ましい。このようにそれぞれの接触角が同一である場合、固体電解質膜が多孔性基材、第１保護層及び第２保護層のそれぞれに対して等しい親和度（ａｆｆｉｎｉｔｙ）を有するため、後述する加圧工程で多孔性基材の方向に均一に圧力を印加することができる。本発明の一実施形態において、前記接触角は水滴接触角であって、前記多孔性基材、第１及び第２保護層の表面に水滴が熱力学的に平衡をとるとき、水滴と表面とが成す角度を意味する。すなわち、前記接触角は、液体－固体－気体の接合点で水滴曲線の端点と固体（すなわち、多孔性基材、第１及び第２保護層）表面との接触点で測定されるものである。

もし、第１及び第２保護層が備えられず離型フィルムのみが使用されるか、または、第１及び第２保護層が多孔性基材と同じ素材ではない場合は、電解質層の多孔性基材に対する親和度と電解質層の離型フィルム及び／または第１及び第２保護層に対する親和度とが同一ではないため、電解質層が多孔性基材に押し込まれず、かえって離型フィルムや第１及び第２保護層に付着する問題が発生する。そこで、本発明者らはこのような問題点に鑑みて、多孔性基材と同じ素材を電解質層の表面に配置することで各電解質層の両面に同じ親和度を与えた。後述するように、本発明の一実施形態による固体電解質膜の製造方法によれば、第１及び第２電解質層が中央部に配置された多孔性基材の全面にわたって高い効率で均一に内部に引き込まれることが確認された。

前記加圧は、ロールプレス装置を挙げて上述したが、ロールプレス、ホットプレス、一軸プレス、ジグなど通常の加圧部材を使用して行われてもよい。このとき、ローラーやジグの間隔、加圧力、温度のような工程条件を制御することで、電解質膜に適切な厚さ及び／または気孔度を持たせることができる。

本発明の一実施形態において、前記加圧は、ホットプレス、ロールプレス及びジグなど公知の加圧部材から適切なものを選択して行われ得、このとき、前記加圧部材は、電解質フィルムと対面する部材の表面を加熱可能な別途の加熱部材をさらに備えてもよい。このように加圧部材によって電解質フィルムが加熱されて延性が高くなることで、相対的に低い圧力条件でも電解質フィルムをシート内に容易に押し込むことができる。

本発明の具体的な一実施形態において、前記加圧は、ロールプレスによって行われることが望ましい。ロールプレス工程条件は、使用される固体電解質材料や多孔性基材の成分などを考慮して適切に制御され得る。例えば、前記ロールプレス工程は、積層構造体が約６０℃～１５０℃になるように加熱した状態で行われ得る。また、ローラーの回転速度は約０．２ｍ／分～２ｍ／分の範囲に調節され得る。一方、積層構造体がロールプレスに最初投入されるときのローラー同士の間隔は、積層構造体の全体厚さをＡμｍとすると、約Ａ＋２０μｍ以上であることが望ましい。前記ロールプレス工程は、ローラー同士の間隔を狭めながら数回繰り返し得るが、工程が繰り返される場合、ローラー同士の間隔を徐々に狭めることが望ましい。例えば、ローラー同士の間隔は、前回加圧時のローラー同士の間隔から約７μｍ～１２μｍほど減少し得る。前記ロールプレス工程は、５回～１５回の範囲で適切な回数で行われ得る。図１ｂは、このように多段階でロールプレス工程が行われることを図式化して概略的に示した図である。

一方、本発明の一実施形態において、前記電解質層は、製造された後、押込み工程に投入される前に、材料の延性を高めて材料が多孔性基材の気孔内に押し込まれることを促進するため、６０℃～１５０℃に加温され得る。このような加温方法は、特定の方法に限定されず、前記電解質層を所定の温度に加温されたオーブンやチャンバで数時間静置する方法で行われ得る。

本発明の一実施形態において、前記多孔性基材は、押込み工程に投入される前に、表面の親水性または疎水性特性を高めるために表面改質工程に投入され得る。例えば、高分子フィルムとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が使用される場合、前記多孔性基材に対して親水性表面改質処理を施してＰＥＯとの親和度を高めることができる。このように押し込まれる電解質材料との親和度を高めることで、多孔性基材内への電解質層の押込みを促進し、電解質層と多孔性基材との密着力を高めることができる。前記親水性表面改質処理は、特定の方法に限定されず、例えばＵＶ照射、プラズマ処理、酸処里、オゾン処理のような公知の方法から適切な方法が選択され得る。

一方、前記押込み工程の後、得られた固体電解質膜は適切な大きさに裁断されて電池に適用される。また、前記押込み工程において、固体電解質膜の端部は固体電解質材料で十分に充填されない状態で残り得る。したがって、裁断工程でこのように充填が不十分な部分を除去することができる。

また、本発明は、上述した固体電解質膜を含む全固体電池に関する。前記全固体電池は、正極、負極及び固体電解質膜を含む。本発明の一実施形態において、固体電解質膜は、上述した方法によって製造されたものであって、内部に多孔性基材が含まれ、前記多孔性基材はその気孔が固体電解質材料で充填されている。

本発明において、前記正極及び負極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質を含む。また、前記電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。

本発明において、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能なものであれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１－ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用することができる。具体的な一実施形態において、前記負極活物質は炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。

正極の場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２－ｘＯ_４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらに限定されることはない。

本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切を使用することができる。

本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。

本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含むことができる。

一方、本発明において、前記電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。

本発明において、前記固体電解質は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上をさらに含むことができる。

本発明において、前記固体電解質は、正極、負極及び固体電解質膜に対して同じものが使用されるか、または、二つ以上の電池素子に対して同じものが使用され得る。例えば、正極の場合、固体電解質として酸化安定性に優れた高分子電解質が使用され得る。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた高分子電解質が使用され得る。しかし、これらに限定されることはなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば、１０^－７ｓ／ｃｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。

本発明において、前記高分子電解質は、それぞれ独立的に、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。

本発明において、前記高分子電解質は、固体電解質膜についての説明を参照できる。

前記硫化物系固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するものであって、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスやＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックを含むことができる。このような硫化物系固体電解質の非制限的な例としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－ＺｎＳなどが挙げられ、このうち一つ以上を含むことができる。

また、前記酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含み、周期表の第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有するのである。その非制限的な例としては、ＬＬＴＯ系化合物、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（ＡはＣａまたはＳｒ）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物、ＬＡＴＰ系化合物、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＡｌ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ系化合物、ＬＩＰＯＮ系化合物、ペロブスカイト系化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物、及びＬＬＺＯ系化合物から選択された１種以上を含むことができる。

また、本発明は、上述した構造を有する二次電池を提供する。また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。

１．固体電解質膜の製造
実施例１～４
ポリエチレンオキサイド（分子量（Ｍｗ）：１，０００，０００）を用意し、これをＬｉＴＦＳＩと混合して高分子電解質を得た。前記高分子電解質において、ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩとは［ＥＯ：Ｌｉ^＋］＝９：１のモル比で用意した。前記高分子電解質をアセトニトリルと６０℃で一晩撹拌して約１０ｗｔ％の高分子溶液を用意した。次いで、常温でポリエチレンテレフタレート離型フィルムに前記高分子溶液をドクターブレードを用いて塗布し乾燥して厚さ約１００μｍの電解質フィルムを得た。このような電解質フィルムを２枚用意した。

次いで、不織布基材（気孔度４８％、平均気孔径１０μｍ、引張強度９００ｇｆ／ｃｍ^２、厚さ１３μｍ、ポリエチレンテレフタレート素材）３枚を用意し、不織布基材（第１保護層）／電解質フィルム／不織布基材／電解質フィルム／不織布基材（第２保護層）の順に積層して積層構造体を用意した。このとき、各電解質フィルムは、不織布基材の表面のうちロールプレスが最初に適用される側端部に偏って配置された。その後、前記積層構造体の両面にポリエチレンテレフタレート離型フィルム（厚さ５０μｍ）を配置した。これをロールプレスに投入して電解質フィルムをこれらに介在された不織布基材内に押し込ませて約５０μｍ厚さの電解質膜を収得した。実施例１～４のロールプレス工程はそれぞれ下記の表１の温度条件及びロールプレス速度条件で行われた。このとき、ローラー同士の間隔は投入される積層構造体の厚さ＋２０μｍから１０μｍずつ減少させ、下記の表１の繰り返し回数だけ多段階で行った。加圧工程の後、離型フィルム、第１及び第２保護層を除去した。収得した固体電解質の気孔度及びイオン伝導度は下記の表２にまとめて示した。

比較例１
粉末状の高分子（ポリエチレンオキサイド、ＰＥＯ、Ｍｗ＝６００，０００ｇ／ｍｏｌ）及びリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を溶媒（アセトニトリル）に投入し混合して高分子溶液を製造した。このとき、固形分の含量は５０％であり、ＰＥＯとＬｉＴＦＳとは［ＥＯ］／［Ｌｉ^＋］＝１４：１（モル比）にした。

次いで、実施例１で使用した不織布を扁平に固定した後、前記高分子溶液を前記基材上に注いでドクターブレードを用いて均一に塗布した。これを６０℃で真空乾燥して分離膜を収得した。収得した分離膜の厚さは１００μｍであった。

図５は比較例１で収得した固体電解質膜の写真イメージであって、固体電解質で充填されていない未含浸部分が相対的に明るく表されたことが確認できる。収得した固体電解質は、気孔度が約１８％であり、イオン伝導度が５×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。比較例１で収得した固体電解質膜は、溶媒を乾燥した後、分離膜内に気孔が多量残存し、固形分が基材内に十分に含浸されず高密度の電解質膜を収得し難かった。

比較例２
実施例１と同じ方法で電解質フィルムを収得した。次いで、実施例１で使用したものと同じ不織布の一面のみに前記電解質フィルムを積層して積層構造体を得た。その後、前記積層構造体の両面を離型フィルムで覆った後、実施例と同じ条件でロールプレス工程を行って電解質膜を得た。

比較例２で収得した固体電解質膜の場合、電解質フィルムが積層された不織布の一面は電解質フィルムが十分に押し込まれたが、他面はピンホール及び気孔が確認されるなど電解質フィルムの充填量が一面に比べて足りなかった（図６）。このように電解質膜の両側で電解質の充填量が異なり、充填が不十分な他面は電極との界面抵抗が高かった。図２及び図６を比べて見ると、図６の場合は固体電解質膜の表面に不織布の色である白色が透けて見える一方、図２は電解質材料が均一に充填されて固体電解質膜の全面が均一に濃い黒色（固体電解質の色相）を呈することが確認された。収得された固体電解質は、気孔度が約１１％であり、イオン伝導度が６×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。

比較例３－１～比較例３－４
実施例１と同じ方法で積層構造体を収得した。その両側に離型フィルムを配置し、ホットプレス工程を用いて電解質フィルムを不織布内に押し込んで不織布を充填した。ホットプレス工程の条件は下記の表３のようであった。収得された固体電解質膜は、気孔度が約８％であり、イオン伝導度が約５×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。しかし、ホットプレス工程では面積４．５×４．５ｃｍ以上の電解質膜を製造し難くて、大面積の薄膜固体電解質膜の製造工程として望ましくなかった。

比較例４
実施例１と同じ方法で固体電解質フィルムを２枚収得した。不織布を用意し、該不織布の両面にそれぞれ固体電解質フィルムを配置して積層構造体を用意し、該積層構造体の両面に離型フィルムを配置した。これを実施例１と同じ方法でロールプレス工程を行って電解質膜を収得した。図３及び図４は、比較例４で得られた固体電解質膜の写真イメージである。これを参照すると、比較例４の場合、電解質フィルムと離型フィルムとが接着して不織布基材内に電解質フィルムが十分に充填されなかった。

２．イオン伝導度の測定方法
それぞれの実施例及び比較例で収得した固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ^２の大きさに切断し、これを二枚のステンレス鋼（ＳＵＳ）の間に配置してコインセルを製作した。これを分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して６０℃、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ｋＨｚ～０．１ｍＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定した。

３．気孔の測定方法
それぞれの実施例及び比較例で収得した固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ^２の大きさに切断し、重さと体積を測定した後（見掛け密度の測定）、これを設計寸法（真密度）と比べて気孔度を計算した。すなわち、収得された固体電解質膜に含まれた材料の組成比と各成分の密度からそれぞれの固体電解質膜の真密度を計算し、見掛け密度と真密度との差から気孔度を計算した。

４．電池の充／放電プロファイルの確認
正極活物質としてＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）、導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及び高分子固体電解質（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩ（ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＬｉＳＯ_２ＣＦ_３）との混合物、ＥＯ：Ｌｉ^＋＝９：１（モル比））を８０：３：１７の重量比で混合してアセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。厚さ２０μｍのアルミニウム集電体を用意した。前記スラリーをドクターブレードを用いて前記集電体に塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。ロールプレス装置を用いて圧延工程を行い、３ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極ローディング、電極活物質層の厚さ８６μｍ、気孔度１６％の電極（正極）を収得した。これを１．４８７５ｃｍ^２の円形に打ち抜いて用意した。また、１．７６７１ｃｍ^２の円形で切断した負極を用意した。該負極は厚さ１０μｍの銅素材の集電体の表面に厚さ４０μｍのリチウム金属を接合したものである。これら二つの電極の間に実施例１～４、比較例１及び比較例２で収得した固体電解質膜を１．７６７１ｃｍ^２の大きさで切断して介在させて電池を製造した。製造した電池を約６０℃の条件で充放電を行って初期放電容量を評価した。

－充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．２５Ｖ、０．００５Ｃ電流カットオフ）
－放電条件：ＣＣ（定電流）３Ｖ

下記の表４は、実施例１～４の固体電解質を含む電池の放電容量をまとめたものであって、いずれも２００ｍＡｈ／ｇの優れた放電容量を示した。

図７は、実施例１の充放電プロファイルを確認して示した図である。このように実施例１の場合、充放電プロファイルが良好であって電池駆動が可能であることが確認された。一方、図８及び図９は、それぞれ比較例１及び比較例２の充放電プロファイルを確認して示した図である。このように比較例１及び２の固体電解質膜を使用した電池は、初期充電プロファイルの電圧で界面抵抗の増加による過電圧が大きくなりながら正常に駆動されなかった。

１０…積層構造体
１１…第１保護層、第２保護層及び多孔性基材
１２…電解質フィルム
２０…離型フィルム
３１、３２…加圧ローラー
１００…固体電解質膜

Claims (13)

1. 第１保護層、フィルム状の第１固体電解質材料、多孔性基材、フィルム状の第２固体電解質材料、第２保護層を順次に積層して積層構造体を用意する段階と、
   前記積層構造体を加圧して前記第１固体電解質材料及び前記第２固体電解質材料を前記多孔性基材の内部に押し込み、前記多孔性基材の気孔を前記第１及び第２固体電解質材料で充填させる段階と、
   前記第１保護層及び前記第２保護層を除去する段階と、を含み、
   前記加圧はロールプレス方法で行われ、
   前記第１固体電解質材料及び前記第２固体電解質材料が、高分子系固体電解質材料である、全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
2. 前記加圧の前に積層構造体の両面にそれぞれ離型フィルムをさらに配置し、加圧した後、前記第１保護層、前記第２保護層及び前記離型フィルムを除去する、請求項１に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
3. 前記第１固体電解質材料及び前記第２固体電解質材料が、高分子樹脂とリチウム塩とが混合されたものであって、１×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す、請求項１または２に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
4. 前記第１保護層及び前記第２保護層として前記多孔性基材と同じものを使用する、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
5. 前記第１保護層及び前記第２保護層が、前記多孔性基材と成分及び含量の面で同一材料を使用して同じ工程条件で製造された、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
6. 前記多孔性基材、前記第１保護層及び前記第２保護層が同じ接触角を有する、請求項５に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
7. 前記多孔性基材が複数の気孔を有する高分子フィルムまたは不織布である、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
8. 前記高分子樹脂が、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選択された１種または２種以上の混合物である、請求項３に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
9. 前記第１固体電解質材料と前記第２固体電解質材料とが同一材料を使用して同じ工程条件で製造された、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
10. 前記第１固体電解質材料と前記第２固体電解質材料とが同じ厚さを有する、請求項９に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
11. 前記第１及び第２固体電解質材料の押込みが前記積層構造体を加圧することで行われ、前記加圧がロールプレスによって行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
12. 前記第１固体電解質材料及び前記第２固体電解質材料の少なくとも一つが、加圧前の多孔性基材の表面のうち特定の局所部分に偏在して配置される状態で用意される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。
13. 前記加圧が加熱条件で行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の全固体電池用固体電解質膜の製造方法。

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