JP4085785B2 - 電解質膜の製膜装置および製膜方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電解質膜として機能する熱可塑性樹脂、特にポリエーテル系重合体をベースとした樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂の製膜装置および製膜方法に関し、さらに詳細には、特に電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイス用材料、ゴムやプラスチック等の帯電防止剤として好適な電解質膜の製膜装置および製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、センサー等の電気デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状、ゲル状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の破損の恐れがあること、デバイスの実装、加工性に問題があること、また電解液を含浸させるセパレータを有するので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題がある。
【０００３】
このような背景から、高分子量のポリエーテル系共重合体に電解質塩として過塩素酸リチウム塩、６フッ化りん酸リチウム塩、４フッ化硼酸リチウム塩、リチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、そして架橋剤を添加した架橋高分子固体電解質の開発が行われるようになってきた。この架橋高分子固体電解質は、優れた電気伝導性を有するだけでなく、柔軟性、屈曲性、曲げ加工性を有し、この架橋高分子固体電解質をカソードおよびアノードに挟み込んだ固体電池は、次世代の全固体型リチウムポリマー電池として注目が集められている。
【０００４】
一般に、この架橋高分子固体電解質の製膜方法としては、有機溶媒中に、ポリエーテル系共重合体、リチウムイオン系の塩、架橋剤、促進剤などを添加し、溶媒キャスト法にて２０〜３０μｍのフィルムを得ている。しかしながら、このキャスト法では溶媒乾燥工程における製膜速度の問題（１ｍ／ｍｉｎ以下）、コスト高、有機溶媒を使用することに伴う作業環境の悪化、などが課題としてあげられている。
【０００５】
上述した背景から、このポリエーテル系共重合体をＴダイによる押出製膜、あるいはカレンダー成形のように２本以上のロールにて圧延させるという試みが行われている。しかしながら、このポリエーテル系共重合体は、劣化を伴うため高温加工ができない、有機アルミニウム系・有機亜鉛系・有機錫−リン酸エステル系の開環重合触媒を用いて選られる重合体であることから非常に高分子量のものが得られやすい（低分子量タイプを得ることが困難）などの点から、ポリマーの粘弾性挙動の影響によりＴダイ押出製膜による膜厚制御が非常に困難である。
【０００６】
またカレンダー成形は各種エラストマーなどの圧延に適した成形法であるが、本ポリマー自体のガラス転移温度が低く粘着性が著しいこと、カレンダー成形自体では１００μｍ以下、特に本ポリマーが上記機能を効果的に発現する程度の薄膜に製膜することが困難であることが挙げられる。
【０００７】
さらに、電解質膜として使用するには、ピンホールや厚みのばらつきも電池特性に影響を与える。カレンダー成形の場合は、通常バンバリーミキサーなどを用いて熱可塑性樹脂と添加剤をコンパウンドし、バッチによりカレンダー成形機に供給するが、バンバリーミキサーなどの混練装置は、混練時にエアを噛み込みやすいなどの問題を抱えており、カレンダー製膜時にそのエアが抜けきれず、気泡となって現れる。この気泡がピンホールなどの影響を及ぼす恐れがある。
【０００８】
カレンダー成形の場合は、一般的にロール間で挟まれた溶融樹脂の溜り（バンク）が均一であれば、均一な膜を製膜することが可能である。しかしながら上述したポリエーテル系共重合体のような、比較的軟質な樹脂を製膜すると、圧延荷重の制御が困難であり、樹脂が溶融して安定したバンクを形成する前にロールを通過してしまう恐れがある。この内容は流れ方向や幅方向の膜厚分布に影響を与える。この問題を解決する為には、カレンダー成形機に熱可塑性樹脂が供給される際に、ある程度溶融状態で、かつバンクの量を安定にし、常に一定量の溶融樹脂をカレンダーで製膜する必要がある。
【０００９】
上述したような全固体型リチウムポリマー電池の場合、架橋高分子固体電解質層の厚みが薄ければ薄いほど電池の特性や、電池のコストという意味でも有効であるが、現状として上記課題点を有する為、溶媒キャスト法以外に薄膜の架橋高分子固体電解質が得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情を考慮したものであり、電解質膜として用いる熱可塑性樹脂を、１０〜１００μｍの間で容易に制御可能であり、かつピンホールも無く、膜厚均一性を有し、品質が安定した、電解質膜の製膜装置および製膜方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために考え出されたものであり、
請求項１に係る発明は、電解質樹脂膜を形成するための熱可塑性樹脂Ａによる溶融樹脂を、膜状あるいは棒状に吐出するＴダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた１台以上の押出機と、押出機の溶融樹脂吐出部から吐出した熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂と、該溶融樹脂をその両面から挟み込む、該樹脂に対して親和性の低い熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣとを対向する２本のカレンダーロール間に導入するカレンダー成形機との間に、押出機から吐出された前記溶融樹脂Ａのカレンダーロール間への供給量と前記溶融樹脂Ａの膜厚とを制御可能な易剥離処理を周面に施した離反・接近可能な対向する２本の易剥離ロールを備える易剥離ロール部を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置である。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１記載の電解質膜の製膜装置において、前記カレンダー成形機の後段に電解質膜の架橋処理機を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置である。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１または２記載の電解質膜の製膜装置を用いて、以下の工程を経て電解質樹脂膜を得ることを特徴とする電解質膜の製膜方法であって、
（１）溶融樹脂を吐出するＴダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた１台以上の押出機を用いて、熱可塑性樹脂Ａと架橋助剤、Ｌｉ塩などの添加剤とを混練して、電解質樹脂膜を形成するための熱可塑性樹脂Ａによる溶融樹脂を得る混練溶融工程と、
（２）前記混練溶融工程後に、押出機の溶融樹脂吐出部から熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂を膜状あるいは棒状に吐出する樹脂吐出工程と、
（３）吐出して得られた膜状あるいは棒状の熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂を易剥離処理を施した対向する２本の易剥離ロール間に導入し、該易剥離ロールにより、後段のカレンダー成形機の対向する２本のカレンダーロール間に所定幅でかつ所定量にて供給する溶融樹脂供給制御工程と、
（４）熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂の両面を該樹脂に対して親和性の低い熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣで挟み込み、（熱可塑性樹脂Ａによる溶融樹脂の融点）＜製膜温度＜（熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣの融点）の条件下で、カレンダーロール間に導入し圧延して積層体を形成し、熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣに挟まれた熱可塑性樹脂Ａによる電解質樹脂膜を製膜する製膜工程と、
（５）前記積層体を樹脂架橋処理機に導入して、熱可塑性樹脂ＢからなるフィルムＣで挟まれた熱可塑性樹脂Ａによる前記電解質樹脂膜を架橋硬化処理する架橋硬化工程と、
（６）熱可塑性樹脂Ｂからなる前記フィルムＣを前記架橋硬化処理後の積層体の片面又は両面から引き剥がすことで、架橋硬化処理された所定膜厚の熱可塑性樹脂Ａによる電解質樹脂膜を得る引き剥がし工程とからなることを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１４】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項３記載の電解質膜の製膜方法において、熱可塑性樹脂Ｂからなる前記フィルムＣで挟まれた熱可塑性樹脂Ａによる電解質樹脂膜を膜厚１０〜１００μｍの範囲で製膜することを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項３又は４記載の電解質膜の製膜方法において、前記熱可塑性樹脂Ａがポリエーテル系重合体であることを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１６】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項３、４、または５記載の電解質膜の製膜方法において、前記熱可塑性樹脂Ａが、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、エピクロルヒドリン（ＥＰ）、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル（ＥＭ）、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル（ＰＭ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の成分の少なくとも１種の成分から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは２種以上の成分から構成するポリエーテル系コポリマーであることを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１７】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項３、４、５、または６記載の電解質膜の製膜方法において、前記架橋硬化処理の方法が加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの方法であることを特徴とする電解質膜の製膜方法。である。
【００１８】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項３、４、５、６、又は７記載の電解質膜の製膜方法において、前記電解質樹脂膜がリチウムポリマー電池の固体電解質層として機能することを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の電解質膜の製膜装置を、以下に図１を用いて詳細に説明する。
本発明の電解質膜の製膜装置は、大きく分けて、Ｔダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部３を備えた押出機(I) と、２本の易剥離ロールからなる易剥離ロール部(II)と、カレンダー成形機(III) と、架橋処理機( ＩＶ）と、フィルム巻き取り部(V) からなる。
【００２０】
押出機(I) の目的は、電解質膜として使用するポリエーテル系樹脂やポリエーテル系共重合体などの熱可塑性樹脂Ａの溶融可塑化と、添加剤の混練を目的としている。押出機部(I) については、その形態（単軸か２軸か）、サイズ、ダイ形状について制限を受けない。しかしながら、使用する押出機(I) は１台以上であることが適当である。
【００２１】
図１に示すように、例えば、押出機(I) としては、単軸押出機のように、熱可塑性樹脂ＡのようなＴｇが低く粘着性がある材料を強制的にフィードできるような、第１押出機（１）によるホッパー１ａへ投入される熱可塑性樹脂Ａの加熱とスクリュー混練動作とによる予備可塑化部を設け、その後に、二軸押出機の吐出安定性や添加剤の分散性を有する第２押出機（２）による添加剤のサイド（ホッパー２ａ）からの供給とともに、加熱とスクリュー混練動作とによる可塑化した樹脂のＴダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部３からの吐出供給を行う吐出供給部を設けて行う方法が挙げられる。
【００２２】
また、２軸押出機である第２押出機（２）にベント装置を搭載することで、脱揮によりエア噛みが起こる問題がなくなる。ただし、この押出機(I) の組合せ仕様は、あくまで一例であり、本発明においては、これに限定されるわけでない。
【００２３】
第２押出機（２）に取り付けられたダイ（３）の吐出出口は、Ｔダイタイプでもストランドタイプでもかまわない。もちろんそれ以外の形状でもかまわない。この場合、用いるポリエーテル系共重合体の溶融粘度に応じて、Ｔダイであればリップのクリアランスを調整するなり、ストランドダイであれば、出口の口径を調整することが可能である。ここでのダイの役目は、安定した樹脂量を供給するためであり、この時点で精度の高い膜厚調整は必ずしも必要としない。
【００２４】
図１に示すように、２本の対向する易剥離ロール１１、１１からなる易剥離ロール部(II)の役目は、対向するロール１１、１１で作られた吐出供給される溶融する熱可塑性樹脂Ａの溜まり場であるバンク（１２）を安定にし、カレンダー成形機(III) に供給する熱可塑性樹脂Ａの樹脂量を常に一定にし、かつカレンダー成形機(III) に供給する前記樹脂Ａの製膜幅の制御を行うものである。この易剥離ロール部(II)の存在が、カレンダー成形機(III) への安定した熱可塑性樹脂Ａの供給量を保証し、膜厚制御に繋げることができる。また易剥離ロール１１周面の易剥離処理は、シリコーンあるいはテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などの処理を施しておいた方が、粘着性のある熱可塑性樹脂Ａを用いても、カレンダー成形機(III) に樹脂を円滑に供給することが可能である。また、さらに好ましくは、サンドブラストなどの処理を施し、表面をエンボス状、凹凸形状を持たせた後に、上記のような易剥離処理を施しても構わない。
【００２５】
カレンダー成形機(III) は、易剥離ロール部(II)で制御された量の熱可塑性樹脂Ａを製膜する工程となる。図１ではカレンダー成形機(III) も、二本の対向するカレンダーロール２１、２１（鏡面仕上げされた平滑周面を備えた金属ロール）で構成されるが、それ以上の本数のカレンダーロールによる成形機でもかまわない。その際、カレンダーロール２１、２１には、図１に示すように熱可塑性樹脂Ａに対して親和性が低い熱可塑性樹脂ＢからなるフィルムＣを通す巻き出し部（２２）が有った方が好ましい。このフィルムＣの選定内容については製膜方法のところで後述するが、熱可塑性樹脂Ｂに易剥離処理を施したフィルムＣを用いた方が好ましい。このように、易剥離処理を施した熱可塑性樹脂ＢのフィルムＣで吐出供給された熱可塑性樹脂Ａの両面を挟み込み、カレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１、２１にて圧延製膜することで、膜厚制御が取れたポリエーテル系樹脂の熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を得ることが可能になる。
【００２６】
架橋処理機(IV)は、得られた熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を架橋するのに必要とされる。架橋処理を施すことで、軟質のポリエーテル系樹脂の熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を、弾性のあるフィルムに形成することが可能になり、後工程の電解質膜の単膜を得る時などのハンドリングが向上すると共に、機能性膜としての良好な機能を果たすことが可能になる。架橋処理機(IV)としては熱架橋、ＵＶ架橋、ＥＢ架橋などのタイプが有り、熱可塑性樹脂Ａに配合する架橋剤のタイプにもよるが、ＵＶ架橋タイプの方が、生産性や安全性という意味で好ましい。
【００２７】
本発明の電解質膜の製膜方法において、電解質膜として使用される熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテル系重合体が挙げられ、成分としてエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、エピクロルヒドリン（ＥＰ）、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル（ＥＭ）、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル（ＰＭ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の成分の少なくとも１種の成分から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは２種以上の成分から構成するポリエーテル系コポリマーが挙げられる。代表的なものとしてエチレンオキサイドポリマー（ＰＥＯ）、エチレンオキサイド／エピクロルヒドリンコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＥＰ））、エチレンオキサイド／オリゴエチレングリコールグリシジルエーテルコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ））、エチレンオキサイド／オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテルコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＰＭ））、エチレンオキサイド／オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル／エピクロルヒドリンコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＥＰ））、エチレンオキサイド／オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテルコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ））などが挙げられる。これらのポリマーをリチウム（Ｌｉ）電池用電解質膜として使用するには、ＰＥＯ系ポリマーの結晶性が低いことがイオン伝導性という点で好ましいことから、ポリエーテル系コポリマーであることが好ましく、エチレンオキサイドユニットが７０〜９５モル％であるポリエーテル系コポリマーが好ましい。
【００２８】
一般に、熱可塑性樹脂Ａとして用いるポリエーテル系共重合体は、電解質としての機能を発現させるために、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩を配合し、さらに、膜の強度物性を得るために、架橋剤を添加したものなどが挙げられ、本発明の電解質膜の製膜方法としては、熱可塑性樹脂Ａに上述したリチウムイオン系の塩や架橋剤を配合した樹脂組成物を使用した方が好ましい。つまり、基本的にエチレンオキサイドを骨格に、エピクロルヒドリンやアリルグリシジルエーテル等の架橋点を有するユニットを含有した熱可塑性樹脂Ａと、架橋させるための助剤と、イオン導電性を付与させるためのＬｉ塩を添加した構成になっているものなら良く、特に上記物質に限定されるものではない。また、上述したエピクロルヒドリン（ＥＰ）やアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のように構造中に架橋点を持たない場合、例えばＰ（ＥＯ／ＥＭ）のような場合には、架橋剤自体を架橋し、Ｐ（ＥＯ／ＥＭ）などのポリマーと分子間相互貫入網目構造（ＩＰＮ構造）を形成させることで、物理的架橋構造を形成させることも可能である。
【００２９】
上述したポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は室温以下であり、また結晶性が低いため、室温以上の温度ではブロッキングの問題が生じる。また上述したポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が３００万以下の高分子量のポリマーであるため、融点以上に加温しても、その粘弾性挙動の影響により、Ｔダイ製膜では、ダイスウェル現象や引き取り性の低下が、カレンダー成形の場合でも、粘着性による離ロール性の低下が問題となる。
【００３０】
そこで、本発明の電解質膜の製膜方法では、図１に示すように、熱可塑性樹脂Ｂからなる２枚のフィルムＣの間に、架橋剤やＬｉ塩を混ぜ込んだＰＥＯ系重合体のコンパウンドを挟み込み、（熱可塑性樹脂Ａの融点）＜（製膜温度）＜（熱可塑性樹脂ＢからなるフィルムＣの融点）の条件下で、カレンダー成形機(III) の対向するカレンダーロール２１にて圧延させることで、熱可塑性樹脂Ａの薄膜フィルムを得ることを特徴としている。
【００３１】
この時、熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣは易剥離処理を施していたほうが、後工程のハンドリングという点で好ましい。易剥離処理を施すフィルムＣのベースとなる熱可塑性樹脂Ｂ（基材フィルム）としては、圧延引き取り性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など種々に選択でき、易剥離処理としては、この熱可塑性樹脂フィルムＢに、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂をコーティングして易剥離フィルムＣとすることなどが挙げられる。しかしながら、本発明の製膜方法では、上述した易剥離処理を施した易剥離性フィルムＣは一例であり、熱可塑性樹脂Ａと親和性が低く、熱可塑性樹脂ＢからなるフィルムＣは、熱可塑性樹脂Ａから容易に引き剥がせるようなフィルムであれば、処理方法も含めて特に制限されない。そのため圧延成形による温度にもよるが、例えば親水性の熱可塑性樹脂Ａに対して親和性が低い樹脂として疎水性のポリオレフィン樹脂をフィルムＣとして用いてもかまわない。
【００３２】
本発明の上述した製膜方法は、従来のカレンダー成形による製膜方法において易剥離フィルムＣを通した方法になるが、易剥離フィルムＣを通すことで以下の利点が得られる。
【００３３】
まず第１に、本発明方法における上記熱可塑性樹脂Ａのように、粘着性が著しい樹脂でも、カレンダー成形による圧延成形が可能になる。第２に、従来のカレンダー成形では薄膜フィルムの製膜は困難であったが、易剥離フィルムＣを通し基材として用いることで、引き取り性が向上し、易剥離フィルムＣによって挟まれたポリマーの薄膜化が可能であり、本発明の製膜方法を用いることで１０μｍの上記熱可塑性樹脂Ａによる薄膜フィルムを製膜することが可能である。第３に、熱可塑性樹脂Ａのような親水性高分子は、吸湿により劣化する恐れがあるが、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂など溌水性に優れる樹脂を各種熱可塑性樹脂Ｂとしてのフィルム基材に設けた易剥離処理したフィルムＣや、ポリオレフィン樹脂のような疎水性樹脂により挟み込むことにより、熱可塑性樹脂Ａのような親水性高分子が易剥離フィルムＣ（特に易剥離処理面）に接する所は、防湿性を付与させることが可能であり、吸湿によるポリマーの劣化を防止しながら製膜することが可能である。
【００３４】
上述した製膜装置および製膜方法を経ることで、図１に示すように、易剥離フィルムＣによりＰＥＯ系重合体である熱可塑性樹脂Ａの単膜フィルムをその両面より挟み込んだ積層フィルムＤ（図２参照）を得ることができ、該積層フィルムＤの片面若しくは両面から易剥離フィルムＣを剥離して、容易に電解質膜として使用可能なＰＥＯ系重合体である熱可塑性樹脂Ａの単膜フィルムを、均一な膜厚でピンホールもなく得ることが可能である。このようにして得られた電解質膜はＬｉ電池の電解質膜としてだけでなく、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ（エレクトロクロミック）素子等の電気化学デバイス用材料や、ゴムやプラスチック等の帯電防止層としても使用することが可能である。
【００３５】
【実施例】
本発明の電解質膜の製膜装置および製膜方法について、以下に具体的実施例を挙げて詳細に説明する。
【００３６】
【００３７】
＜実施例１＞
（混練工程）
図１に示すように、第１押出機１と第２押出機２とによる押出機(I) を用いてブロック状の熱可塑性樹脂Ａを供給した。第１押出機１により予備混練（混練温度１２０℃）が終了した後、第１押出機１から溶融した熱可塑性樹脂Ａをインラインで第２押出機２に供給し、Ｌｉ塩、架橋助剤、光開始剤を、熱可塑性樹脂Ａ／Ｌｉ塩／架橋助剤／光開始剤＝１００／３９／５／１．５の配合処方になるように、第２押出機２のサイド部（ホッパー）２ａから供給して、第２押出機２により混練（混練温度１２０℃）した。第２押出機２にて混練した電解質膜となる溶融した熱可塑性樹脂Ａを吐出部３より吐出して、易剥離ロール部(II)の対向する２本の易剥離ロール１１、１１間に供給した。第１押出機１および第２押出機２の回転数はカレンダー成形機の速度に合わせて調整を行った。
【００３８】
（吐出制御）
次に、カレンダー成形機(III) に供給される熱可塑性樹脂Ｂの易剥離フィルムＣ幅（５６０ｍｍ）に対応させて、２本の易剥離ロール１１、１１間の軸方向に離間対向するバンク１２、１２の離間距離を５００ｍｍ幅に移動調整し、易剥離ロール部(II)に供給された溶融熱可塑性樹脂Ａを、易剥離ロール１１、１１間より５００ｍｍ幅で制御してカレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１、２１間に供給した。易剥離ロール温度は１２０℃で、この時点での易剥離ロールクリアランス（ロール１１、１１の対向隙間）および回転数は後段のカレンダー成形機(III) の製膜条件に合わせた。
【００３９】
（製膜工程）
熱可塑性樹脂Ｂからなる２条の易剥離フィルムＣを、そのシリコーン処理部が熱可塑性樹脂Ａに接するようにして、それぞれ巻き出し部２２、２２よりカレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１、２１間に供給し、巻き取り部(V) にて巻き取りながら、易剥離ロール部(II)の易剥離ロール１１、１１間より供給される５００ｍｍ幅の溶融熱可塑性樹脂Ａを、カレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１、２１間の２条の易剥離フィルムＣの間に供給して積層フィルムＤを得た。この時、カレンダーロール温度１２０℃、圧延荷重１０００ｋｇ／７００ｍｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎにてカレンダー圧延加工を行い、積層フィルムＤの２条の易剥離フィルムＣ間に挟まれた電解質膜である溶融熱可塑性樹脂Ａを圧延し製膜した。製膜後は積層フィルムＤに対し、冷却ロール２３、２４にてクーリングを行い、熱可塑性樹脂Ａを冷却固化した。
【００４０】
（架橋工程）
続いて、積層フィルムＤを、ＵＶ架橋処理機(IV)（高圧水銀ランプ、８０Ｗ／ｃｍ、照射時間：実質１０秒）にインラインで通過させ、易剥離フィルムＣ間に挟まれた電解質膜である熱可塑性樹脂Ａに対して架橋硬化処理を施して、易剥離フィルムＣにより挟まれた電解質膜を備えた積層フィルムＤを得た。
【００４１】
＜比較例１＞
上述した実施例１の工程において、添加剤の混練工程をバンバリーミキサーにて行った以外は、実施例１と同様にして積層フィルムＤを作製して、熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
上述した実施例１の工程において、カレンダー成形時に、熱可塑性樹脂Ｂによる２条の易剥離フィルムＣを用いずに、熱可塑性樹脂Ａを易剥離ロール部(II)から、カレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１周面に直接接触させて導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を得た。
【００４３】
＜比較例３＞
上述した実施例１の工程において、易剥離ロール部(II)を用いずに、熱可塑性樹脂Ａを押出機(I) から、カレンダー成形機(III) に導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を得た。
【００４４】
＜比較結果＞
実施例１では、得られた積層フィルムＤの熱可塑性樹脂Ｂによる易剥離フィルムＣは積層フィルムＤから容易に剥離することができた。そして、積層フィルムＤの片面から易剥離フィルムＣを剥離することにより、残った他面の易剥離フィルムＣを支持基材とする所定膜厚に製膜された熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜が得られた。また、積層フィルムＤの両面から易剥離フィルムＣを剥離することにより、所定膜厚に製膜された単膜の熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜が得られた。
【００４５】
また、実施例１により得られた電解質膜は、ブロッキングの影響も無く、積層フィルムＤから容易に熱可塑性樹脂Ｂを剥離して得られ、厚さ４０μｍ±２〜３μｍの均一、かつピンホールの無い架橋高分子固体電解質膜としてのサンプルを得ることができた。
【００４６】
比較例１では、バンバリーミキサーは、エア噛みし易い混練方法であり、エアが抜け切れていない影響により得られた電解質膜は外観不良が伴った。また、この影響でピンホールが発生し、電解質膜の品質として課題が生じた。
【００４７】
比較例２では、架橋前の熱可塑性樹脂Ａに粘着性があるため、電解質膜として単膜を得ることが困難であった。
【００４８】
比較例３では、カレンダー成形機(III) に供給される樹脂量（所謂、第２押出機２から供給される樹脂量）が安定しないため、製膜幅も安定せず、かつ流れ方向（樹脂供給方向）及び樹脂供給幅方向の膜厚分布に大きくばらつきが発生し、得られた電解質膜の膜厚として４０μｍ±９〜１０μｍであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の電解質膜の製膜装置および製膜方法は、従来まで困難であったポリエーテル系共重合体の薄膜成形を可能にするものであり、今後期待される全固体リチウムポリマー電池や、センサー、コンデンサー等をコンパクトにすることができ、電気機器の小型化の促進に効果的でる。また、固体電解質であるため、溶液が溢れて機器を破損する等の心配がなく、エレクトロニクス関係の技術の発展に大きく貢献することが期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製膜装置及び製膜方法を説明する概略図である。
【図２】本発明の製膜装置及び製膜方法により得られた積層フィルムのＭ部分拡大側断面図。
【符号の説明】
(I) …押出機 １…第１押出機（単軸） ２…第２押出機（二軸） ３…ダイ
(II)…易剥離ロール部 １１…易剥離ロール １２…バンク
(III) …カレンダー成形機 ２１…カレンダーロール
２２…易剥離フィルム巻き出し部 ２３、２４…クーリングロール
(IV)…架橋処理機 (V) …巻き取り部
Ａ…熱可塑性樹脂Ａ Ｂ…熱可塑性樹脂Ｂ Ｃ…易剥離フィルム
Ｄ…積層フィルム
【産業上の利用分野】
本発明は、電解質膜として機能する熱可塑性樹脂、特にポリエーテル系重合体をベースとした樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂の製膜装置および製膜方法に関し、さらに詳細には、特に電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイス用材料、ゴムやプラスチック等の帯電防止剤として好適な電解質膜の製膜装置および製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、センサー等の電気デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状、ゲル状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の破損の恐れがあること、デバイスの実装、加工性に問題があること、また電解液を含浸させるセパレータを有するので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題がある。
【０００３】
このような背景から、高分子量のポリエーテル系共重合体に電解質塩として過塩素酸リチウム塩、６フッ化りん酸リチウム塩、４フッ化硼酸リチウム塩、リチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、そして架橋剤を添加した架橋高分子固体電解質の開発が行われるようになってきた。この架橋高分子固体電解質は、優れた電気伝導性を有するだけでなく、柔軟性、屈曲性、曲げ加工性を有し、この架橋高分子固体電解質をカソードおよびアノードに挟み込んだ固体電池は、次世代の全固体型リチウムポリマー電池として注目が集められている。
【０００４】
一般に、この架橋高分子固体電解質の製膜方法としては、有機溶媒中に、ポリエーテル系共重合体、リチウムイオン系の塩、架橋剤、促進剤などを添加し、溶媒キャスト法にて２０〜３０μｍのフィルムを得ている。しかしながら、このキャスト法では溶媒乾燥工程における製膜速度の問題（１ｍ／ｍｉｎ以下）、コスト高、有機溶媒を使用することに伴う作業環境の悪化、などが課題としてあげられている。
【０００５】
上述した背景から、このポリエーテル系共重合体をＴダイによる押出製膜、あるいはカレンダー成形のように２本以上のロールにて圧延させるという試みが行われている。しかしながら、このポリエーテル系共重合体は、劣化を伴うため高温加工ができない、有機アルミニウム系・有機亜鉛系・有機錫−リン酸エステル系の開環重合触媒を用いて選られる重合体であることから非常に高分子量のものが得られやすい（低分子量タイプを得ることが困難）などの点から、ポリマーの粘弾性挙動の影響によりＴダイ押出製膜による膜厚制御が非常に困難である。
【０００６】
またカレンダー成形は各種エラストマーなどの圧延に適した成形法であるが、本ポリマー自体のガラス転移温度が低く粘着性が著しいこと、カレンダー成形自体では１００μｍ以下、特に本ポリマーが上記機能を効果的に発現する程度の薄膜に製膜することが困難であることが挙げられる。
【０００７】
さらに、電解質膜として使用するには、ピンホールや厚みのばらつきも電池特性に影響を与える。カレンダー成形の場合は、通常バンバリーミキサーなどを用いて熱可塑性樹脂と添加剤をコンパウンドし、バッチによりカレンダー成形機に供給するが、バンバリーミキサーなどの混練装置は、混練時にエアを噛み込みやすいなどの問題を抱えており、カレンダー製膜時にそのエアが抜けきれず、気泡となって現れる。この気泡がピンホールなどの影響を及ぼす恐れがある。
【０００８】
カレンダー成形の場合は、一般的にロール間で挟まれた溶融樹脂の溜り（バンク）が均一であれば、均一な膜を製膜することが可能である。しかしながら上述したポリエーテル系共重合体のような、比較的軟質な樹脂を製膜すると、圧延荷重の制御が困難であり、樹脂が溶融して安定したバンクを形成する前にロールを通過してしまう恐れがある。この内容は流れ方向や幅方向の膜厚分布に影響を与える。この問題を解決する為には、カレンダー成形機に熱可塑性樹脂が供給される際に、ある程度溶融状態で、かつバンクの量を安定にし、常に一定量の溶融樹脂をカレンダーで製膜する必要がある。
【０００９】
上述したような全固体型リチウムポリマー電池の場合、架橋高分子固体電解質層の厚みが薄ければ薄いほど電池の特性や、電池のコストという意味でも有効であるが、現状として上記課題点を有する為、溶媒キャスト法以外に薄膜の架橋高分子固体電解質が得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情を考慮したものであり、電解質膜として用いる熱可塑性樹脂を、１０〜１００μｍの間で容易に制御可能であり、かつピンホールも無く、膜厚均一性を有し、品質が安定した、電解質膜の製膜装置および製膜方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために考え出されたものであり、
請求項１に係る発明は、電解質樹脂膜を形成するための熱可塑性樹脂Ａによる溶融樹脂を、膜状あるいは棒状に吐出するＴダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた１台以上の押出機と、押出機の溶融樹脂吐出部から吐出した熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂と、該溶融樹脂をその両面から挟み込む、該樹脂に対して親和性の低い熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣとを対向する２本のカレンダーロール間に導入するカレンダー成形機との間に、押出機から吐出された前記溶融樹脂Ａのカレンダーロール間への供給量と前記溶融樹脂Ａの膜厚とを制御可能な易剥離処理を周面に施した離反・接近可能な対向する２本の易剥離ロールを備える易剥離ロール部を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置である。
【００１２】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１記載の電解質膜の製膜装置において、前記カレンダー成形機の後段に電解質膜の架橋処理機を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置である。
【００１３】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１または２記載の電解質膜の製膜装置を用いて、以下の工程を経て電解質樹脂膜を得ることを特徴とする電解質膜の製膜方法であって、
（１）溶融樹脂を吐出するＴダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた１台以上の押出機を用いて、熱可塑性樹脂Ａと架橋助剤、Ｌｉ塩などの添加剤とを混練して、電解質樹脂膜を形成するための熱可塑性樹脂Ａによる溶融樹脂を得る混練溶融工程と、
（２）前記混練溶融工程後に、押出機の溶融樹脂吐出部から熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂を膜状あるいは棒状に吐出する樹脂吐出工程と、
（３）吐出して得られた膜状あるいは棒状の熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂を易剥離処理を施した対向する２本の易剥離ロール間に導入し、該易剥離ロールにより、後段のカレンダー成形機の対向する２本のカレンダーロール間に所定幅でかつ所定量にて供給する溶融樹脂供給制御工程と、
（４）熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂の両面を該樹脂に対して親和性の低い熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣで挟み込み、（熱可塑性樹脂Ａによる溶融樹脂の融点）＜製膜温度＜（熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣの融点）の条件下で、カレンダーロール間に導入し圧延して積層体を形成し、熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣに挟まれた熱可塑性樹脂Ａによる電解質樹脂膜を製膜する製膜工程と、
（５）前記積層体を樹脂架橋処理機に導入して、熱可塑性樹脂ＢからなるフィルムＣで挟まれた熱可塑性樹脂Ａによる前記電解質樹脂膜を架橋硬化処理する架橋硬化工程と、
（６）熱可塑性樹脂Ｂからなる前記フィルムＣを前記架橋硬化処理後の積層体の片面又は両面から引き剥がすことで、架橋硬化処理された所定膜厚の熱可塑性樹脂Ａによる電解質樹脂膜を得る引き剥がし工程とからなることを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１４】
本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項３記載の電解質膜の製膜方法において、熱可塑性樹脂Ｂからなる前記フィルムＣで挟まれた熱可塑性樹脂Ａによる電解質樹脂膜を膜厚１０〜１００μｍの範囲で製膜することを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１５】
本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項３又は４記載の電解質膜の製膜方法において、前記熱可塑性樹脂Ａがポリエーテル系重合体であることを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１６】
本発明の請求項６に係る発明は、上記請求項３、４、または５記載の電解質膜の製膜方法において、前記熱可塑性樹脂Ａが、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、エピクロルヒドリン（ＥＰ）、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル（ＥＭ）、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル（ＰＭ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の成分の少なくとも１種の成分から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは２種以上の成分から構成するポリエーテル系コポリマーであることを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１７】
本発明の請求項７に係る発明は、上記請求項３、４、５、または６記載の電解質膜の製膜方法において、前記架橋硬化処理の方法が加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの方法であることを特徴とする電解質膜の製膜方法。である。
【００１８】
本発明の請求項８に係る発明は、上記請求項３、４、５、６、又は７記載の電解質膜の製膜方法において、前記電解質樹脂膜がリチウムポリマー電池の固体電解質層として機能することを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の電解質膜の製膜装置を、以下に図１を用いて詳細に説明する。
本発明の電解質膜の製膜装置は、大きく分けて、Ｔダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部３を備えた押出機(I) と、２本の易剥離ロールからなる易剥離ロール部(II)と、カレンダー成形機(III) と、架橋処理機( ＩＶ）と、フィルム巻き取り部(V) からなる。
【００２０】
押出機(I) の目的は、電解質膜として使用するポリエーテル系樹脂やポリエーテル系共重合体などの熱可塑性樹脂Ａの溶融可塑化と、添加剤の混練を目的としている。押出機部(I) については、その形態（単軸か２軸か）、サイズ、ダイ形状について制限を受けない。しかしながら、使用する押出機(I) は１台以上であることが適当である。
【００２１】
図１に示すように、例えば、押出機(I) としては、単軸押出機のように、熱可塑性樹脂ＡのようなＴｇが低く粘着性がある材料を強制的にフィードできるような、第１押出機（１）によるホッパー１ａへ投入される熱可塑性樹脂Ａの加熱とスクリュー混練動作とによる予備可塑化部を設け、その後に、二軸押出機の吐出安定性や添加剤の分散性を有する第２押出機（２）による添加剤のサイド（ホッパー２ａ）からの供給とともに、加熱とスクリュー混練動作とによる可塑化した樹脂のＴダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部３からの吐出供給を行う吐出供給部を設けて行う方法が挙げられる。
【００２２】
また、２軸押出機である第２押出機（２）にベント装置を搭載することで、脱揮によりエア噛みが起こる問題がなくなる。ただし、この押出機(I) の組合せ仕様は、あくまで一例であり、本発明においては、これに限定されるわけでない。
【００２３】
第２押出機（２）に取り付けられたダイ（３）の吐出出口は、Ｔダイタイプでもストランドタイプでもかまわない。もちろんそれ以外の形状でもかまわない。この場合、用いるポリエーテル系共重合体の溶融粘度に応じて、Ｔダイであればリップのクリアランスを調整するなり、ストランドダイであれば、出口の口径を調整することが可能である。ここでのダイの役目は、安定した樹脂量を供給するためであり、この時点で精度の高い膜厚調整は必ずしも必要としない。
【００２４】
図１に示すように、２本の対向する易剥離ロール１１、１１からなる易剥離ロール部(II)の役目は、対向するロール１１、１１で作られた吐出供給される溶融する熱可塑性樹脂Ａの溜まり場であるバンク（１２）を安定にし、カレンダー成形機(III) に供給する熱可塑性樹脂Ａの樹脂量を常に一定にし、かつカレンダー成形機(III) に供給する前記樹脂Ａの製膜幅の制御を行うものである。この易剥離ロール部(II)の存在が、カレンダー成形機(III) への安定した熱可塑性樹脂Ａの供給量を保証し、膜厚制御に繋げることができる。また易剥離ロール１１周面の易剥離処理は、シリコーンあるいはテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などの処理を施しておいた方が、粘着性のある熱可塑性樹脂Ａを用いても、カレンダー成形機(III) に樹脂を円滑に供給することが可能である。また、さらに好ましくは、サンドブラストなどの処理を施し、表面をエンボス状、凹凸形状を持たせた後に、上記のような易剥離処理を施しても構わない。
【００２５】
カレンダー成形機(III) は、易剥離ロール部(II)で制御された量の熱可塑性樹脂Ａを製膜する工程となる。図１ではカレンダー成形機(III) も、二本の対向するカレンダーロール２１、２１（鏡面仕上げされた平滑周面を備えた金属ロール）で構成されるが、それ以上の本数のカレンダーロールによる成形機でもかまわない。その際、カレンダーロール２１、２１には、図１に示すように熱可塑性樹脂Ａに対して親和性が低い熱可塑性樹脂ＢからなるフィルムＣを通す巻き出し部（２２）が有った方が好ましい。このフィルムＣの選定内容については製膜方法のところで後述するが、熱可塑性樹脂Ｂに易剥離処理を施したフィルムＣを用いた方が好ましい。このように、易剥離処理を施した熱可塑性樹脂ＢのフィルムＣで吐出供給された熱可塑性樹脂Ａの両面を挟み込み、カレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１、２１にて圧延製膜することで、膜厚制御が取れたポリエーテル系樹脂の熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を得ることが可能になる。
【００２６】
架橋処理機(IV)は、得られた熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を架橋するのに必要とされる。架橋処理を施すことで、軟質のポリエーテル系樹脂の熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を、弾性のあるフィルムに形成することが可能になり、後工程の電解質膜の単膜を得る時などのハンドリングが向上すると共に、機能性膜としての良好な機能を果たすことが可能になる。架橋処理機(IV)としては熱架橋、ＵＶ架橋、ＥＢ架橋などのタイプが有り、熱可塑性樹脂Ａに配合する架橋剤のタイプにもよるが、ＵＶ架橋タイプの方が、生産性や安全性という意味で好ましい。
【００２７】
本発明の電解質膜の製膜方法において、電解質膜として使用される熱可塑性樹脂Ａとしてポリエーテル系重合体が挙げられ、成分としてエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、エピクロルヒドリン（ＥＰ）、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル（ＥＭ）、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル（ＰＭ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の成分の少なくとも１種の成分から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは２種以上の成分から構成するポリエーテル系コポリマーが挙げられる。代表的なものとしてエチレンオキサイドポリマー（ＰＥＯ）、エチレンオキサイド／エピクロルヒドリンコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＥＰ））、エチレンオキサイド／オリゴエチレングリコールグリシジルエーテルコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ））、エチレンオキサイド／オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテルコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＰＭ））、エチレンオキサイド／オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル／エピクロルヒドリンコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＥＰ））、エチレンオキサイド／オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル／アリルグリシジルエーテルコポリマー（Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ））などが挙げられる。これらのポリマーをリチウム（Ｌｉ）電池用電解質膜として使用するには、ＰＥＯ系ポリマーの結晶性が低いことがイオン伝導性という点で好ましいことから、ポリエーテル系コポリマーであることが好ましく、エチレンオキサイドユニットが７０〜９５モル％であるポリエーテル系コポリマーが好ましい。
【００２８】
一般に、熱可塑性樹脂Ａとして用いるポリエーテル系共重合体は、電解質としての機能を発現させるために、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩を配合し、さらに、膜の強度物性を得るために、架橋剤を添加したものなどが挙げられ、本発明の電解質膜の製膜方法としては、熱可塑性樹脂Ａに上述したリチウムイオン系の塩や架橋剤を配合した樹脂組成物を使用した方が好ましい。つまり、基本的にエチレンオキサイドを骨格に、エピクロルヒドリンやアリルグリシジルエーテル等の架橋点を有するユニットを含有した熱可塑性樹脂Ａと、架橋させるための助剤と、イオン導電性を付与させるためのＬｉ塩を添加した構成になっているものなら良く、特に上記物質に限定されるものではない。また、上述したエピクロルヒドリン（ＥＰ）やアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のように構造中に架橋点を持たない場合、例えばＰ（ＥＯ／ＥＭ）のような場合には、架橋剤自体を架橋し、Ｐ（ＥＯ／ＥＭ）などのポリマーと分子間相互貫入網目構造（ＩＰＮ構造）を形成させることで、物理的架橋構造を形成させることも可能である。
【００２９】
上述したポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は室温以下であり、また結晶性が低いため、室温以上の温度ではブロッキングの問題が生じる。また上述したポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が３００万以下の高分子量のポリマーであるため、融点以上に加温しても、その粘弾性挙動の影響により、Ｔダイ製膜では、ダイスウェル現象や引き取り性の低下が、カレンダー成形の場合でも、粘着性による離ロール性の低下が問題となる。
【００３０】
そこで、本発明の電解質膜の製膜方法では、図１に示すように、熱可塑性樹脂Ｂからなる２枚のフィルムＣの間に、架橋剤やＬｉ塩を混ぜ込んだＰＥＯ系重合体のコンパウンドを挟み込み、（熱可塑性樹脂Ａの融点）＜（製膜温度）＜（熱可塑性樹脂ＢからなるフィルムＣの融点）の条件下で、カレンダー成形機(III) の対向するカレンダーロール２１にて圧延させることで、熱可塑性樹脂Ａの薄膜フィルムを得ることを特徴としている。
【００３１】
この時、熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣは易剥離処理を施していたほうが、後工程のハンドリングという点で好ましい。易剥離処理を施すフィルムＣのベースとなる熱可塑性樹脂Ｂ（基材フィルム）としては、圧延引き取り性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など種々に選択でき、易剥離処理としては、この熱可塑性樹脂フィルムＢに、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂をコーティングして易剥離フィルムＣとすることなどが挙げられる。しかしながら、本発明の製膜方法では、上述した易剥離処理を施した易剥離性フィルムＣは一例であり、熱可塑性樹脂Ａと親和性が低く、熱可塑性樹脂ＢからなるフィルムＣは、熱可塑性樹脂Ａから容易に引き剥がせるようなフィルムであれば、処理方法も含めて特に制限されない。そのため圧延成形による温度にもよるが、例えば親水性の熱可塑性樹脂Ａに対して親和性が低い樹脂として疎水性のポリオレフィン樹脂をフィルムＣとして用いてもかまわない。
【００３２】
本発明の上述した製膜方法は、従来のカレンダー成形による製膜方法において易剥離フィルムＣを通した方法になるが、易剥離フィルムＣを通すことで以下の利点が得られる。
【００３３】
まず第１に、本発明方法における上記熱可塑性樹脂Ａのように、粘着性が著しい樹脂でも、カレンダー成形による圧延成形が可能になる。第２に、従来のカレンダー成形では薄膜フィルムの製膜は困難であったが、易剥離フィルムＣを通し基材として用いることで、引き取り性が向上し、易剥離フィルムＣによって挟まれたポリマーの薄膜化が可能であり、本発明の製膜方法を用いることで１０μｍの上記熱可塑性樹脂Ａによる薄膜フィルムを製膜することが可能である。第３に、熱可塑性樹脂Ａのような親水性高分子は、吸湿により劣化する恐れがあるが、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂など溌水性に優れる樹脂を各種熱可塑性樹脂Ｂとしてのフィルム基材に設けた易剥離処理したフィルムＣや、ポリオレフィン樹脂のような疎水性樹脂により挟み込むことにより、熱可塑性樹脂Ａのような親水性高分子が易剥離フィルムＣ（特に易剥離処理面）に接する所は、防湿性を付与させることが可能であり、吸湿によるポリマーの劣化を防止しながら製膜することが可能である。
【００３４】
上述した製膜装置および製膜方法を経ることで、図１に示すように、易剥離フィルムＣによりＰＥＯ系重合体である熱可塑性樹脂Ａの単膜フィルムをその両面より挟み込んだ積層フィルムＤ（図２参照）を得ることができ、該積層フィルムＤの片面若しくは両面から易剥離フィルムＣを剥離して、容易に電解質膜として使用可能なＰＥＯ系重合体である熱可塑性樹脂Ａの単膜フィルムを、均一な膜厚でピンホールもなく得ることが可能である。このようにして得られた電解質膜はＬｉ電池の電解質膜としてだけでなく、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ（エレクトロクロミック）素子等の電気化学デバイス用材料や、ゴムやプラスチック等の帯電防止層としても使用することが可能である。
【００３５】
【実施例】
本発明の電解質膜の製膜装置および製膜方法について、以下に具体的実施例を挙げて詳細に説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
（混練工程）
図１に示すように、第１押出機１と第２押出機２とによる押出機(I) を用いてブロック状の熱可塑性樹脂Ａを供給した。第１押出機１により予備混練（混練温度１２０℃）が終了した後、第１押出機１から溶融した熱可塑性樹脂Ａをインラインで第２押出機２に供給し、Ｌｉ塩、架橋助剤、光開始剤を、熱可塑性樹脂Ａ／Ｌｉ塩／架橋助剤／光開始剤＝１００／３９／５／１．５の配合処方になるように、第２押出機２のサイド部（ホッパー）２ａから供給して、第２押出機２により混練（混練温度１２０℃）した。第２押出機２にて混練した電解質膜となる溶融した熱可塑性樹脂Ａを吐出部３より吐出して、易剥離ロール部(II)の対向する２本の易剥離ロール１１、１１間に供給した。第１押出機１および第２押出機２の回転数はカレンダー成形機の速度に合わせて調整を行った。
【００３８】
（吐出制御）
次に、カレンダー成形機(III) に供給される熱可塑性樹脂Ｂの易剥離フィルムＣ幅（５６０ｍｍ）に対応させて、２本の易剥離ロール１１、１１間の軸方向に離間対向するバンク１２、１２の離間距離を５００ｍｍ幅に移動調整し、易剥離ロール部(II)に供給された溶融熱可塑性樹脂Ａを、易剥離ロール１１、１１間より５００ｍｍ幅で制御してカレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１、２１間に供給した。易剥離ロール温度は１２０℃で、この時点での易剥離ロールクリアランス（ロール１１、１１の対向隙間）および回転数は後段のカレンダー成形機(III) の製膜条件に合わせた。
【００３９】
（製膜工程）
熱可塑性樹脂Ｂからなる２条の易剥離フィルムＣを、そのシリコーン処理部が熱可塑性樹脂Ａに接するようにして、それぞれ巻き出し部２２、２２よりカレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１、２１間に供給し、巻き取り部(V) にて巻き取りながら、易剥離ロール部(II)の易剥離ロール１１、１１間より供給される５００ｍｍ幅の溶融熱可塑性樹脂Ａを、カレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１、２１間の２条の易剥離フィルムＣの間に供給して積層フィルムＤを得た。この時、カレンダーロール温度１２０℃、圧延荷重１０００ｋｇ／７００ｍｍ、加工速度１０ｍ／ｍｉｎにてカレンダー圧延加工を行い、積層フィルムＤの２条の易剥離フィルムＣ間に挟まれた電解質膜である溶融熱可塑性樹脂Ａを圧延し製膜した。製膜後は積層フィルムＤに対し、冷却ロール２３、２４にてクーリングを行い、熱可塑性樹脂Ａを冷却固化した。
【００４０】
（架橋工程）
続いて、積層フィルムＤを、ＵＶ架橋処理機(IV)（高圧水銀ランプ、８０Ｗ／ｃｍ、照射時間：実質１０秒）にインラインで通過させ、易剥離フィルムＣ間に挟まれた電解質膜である熱可塑性樹脂Ａに対して架橋硬化処理を施して、易剥離フィルムＣにより挟まれた電解質膜を備えた積層フィルムＤを得た。
【００４１】
＜比較例１＞
上述した実施例１の工程において、添加剤の混練工程をバンバリーミキサーにて行った以外は、実施例１と同様にして積層フィルムＤを作製して、熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
上述した実施例１の工程において、カレンダー成形時に、熱可塑性樹脂Ｂによる２条の易剥離フィルムＣを用いずに、熱可塑性樹脂Ａを易剥離ロール部(II)から、カレンダー成形機(III) のカレンダーロール２１周面に直接接触させて導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を得た。
【００４３】
＜比較例３＞
上述した実施例１の工程において、易剥離ロール部(II)を用いずに、熱可塑性樹脂Ａを押出機(I) から、カレンダー成形機(III) に導入して製膜を行った以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜を得た。
【００４４】
＜比較結果＞
実施例１では、得られた積層フィルムＤの熱可塑性樹脂Ｂによる易剥離フィルムＣは積層フィルムＤから容易に剥離することができた。そして、積層フィルムＤの片面から易剥離フィルムＣを剥離することにより、残った他面の易剥離フィルムＣを支持基材とする所定膜厚に製膜された熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜が得られた。また、積層フィルムＤの両面から易剥離フィルムＣを剥離することにより、所定膜厚に製膜された単膜の熱可塑性樹脂Ａによる電解質膜が得られた。
【００４５】
また、実施例１により得られた電解質膜は、ブロッキングの影響も無く、積層フィルムＤから容易に熱可塑性樹脂Ｂを剥離して得られ、厚さ４０μｍ±２〜３μｍの均一、かつピンホールの無い架橋高分子固体電解質膜としてのサンプルを得ることができた。
【００４６】
比較例１では、バンバリーミキサーは、エア噛みし易い混練方法であり、エアが抜け切れていない影響により得られた電解質膜は外観不良が伴った。また、この影響でピンホールが発生し、電解質膜の品質として課題が生じた。
【００４７】
比較例２では、架橋前の熱可塑性樹脂Ａに粘着性があるため、電解質膜として単膜を得ることが困難であった。
【００４８】
比較例３では、カレンダー成形機(III) に供給される樹脂量（所謂、第２押出機２から供給される樹脂量）が安定しないため、製膜幅も安定せず、かつ流れ方向（樹脂供給方向）及び樹脂供給幅方向の膜厚分布に大きくばらつきが発生し、得られた電解質膜の膜厚として４０μｍ±９〜１０μｍであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の電解質膜の製膜装置および製膜方法は、従来まで困難であったポリエーテル系共重合体の薄膜成形を可能にするものであり、今後期待される全固体リチウムポリマー電池や、センサー、コンデンサー等をコンパクトにすることができ、電気機器の小型化の促進に効果的でる。また、固体電解質であるため、溶液が溢れて機器を破損する等の心配がなく、エレクトロニクス関係の技術の発展に大きく貢献することが期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製膜装置及び製膜方法を説明する概略図である。
【図２】本発明の製膜装置及び製膜方法により得られた積層フィルムのＭ部分拡大側断面図。
【符号の説明】
(I) …押出機 １…第１押出機（単軸） ２…第２押出機（二軸） ３…ダイ
(II)…易剥離ロール部 １１…易剥離ロール １２…バンク
(III) …カレンダー成形機 ２１…カレンダーロール
２２…易剥離フィルム巻き出し部 ２３、２４…クーリングロール
(IV)…架橋処理機 (V) …巻き取り部
Ａ…熱可塑性樹脂Ａ Ｂ…熱可塑性樹脂Ｂ Ｃ…易剥離フィルム
Ｄ…積層フィルム
Claims (8)
- 電解質樹脂膜を形成するための熱可塑性樹脂Ａによる溶融樹脂を、膜状あるいは棒状に吐出するＴダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた１台以上の押出機と、押出機の溶融樹脂吐出部から吐出した熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂と、該溶融樹脂をその両面から挟み込む、該樹脂に対して親和性の低い熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣとを対向する２本のカレンダーロール間に導入するカレンダー成形機との間に、押出機から吐出された前記溶融樹脂Ａのカレンダーロール間への供給量と前記溶融樹脂Ａの膜厚とを制御可能な易剥離処理を周面に施した離反・接近可能な対向する２本の易剥離ロールを備える易剥離ロール部を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置。
- 請求項１記載の電解質膜の製膜装置において、カレンダー成形機の後段に電解質膜の架橋処理機を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置。
- 請求項１または２記載の電解質膜の製膜装置を用いて、以下の工程を経て電解質樹脂膜を得ることを特徴とする電解質膜の製膜方法であって、
（１）溶融樹脂を吐出するＴダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた１台以上の押出機を用いて、熱可塑性樹脂Ａと架橋助剤、Ｌｉ塩などの添加剤とを混練して、電解質樹脂膜を形成するための熱可塑性樹脂Ａによる溶融樹脂を得る混練溶融工程と、
（２）前記混練溶融工程後に、押出機の溶融樹脂吐出部から熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂を膜状あるいは棒状に吐出する樹脂吐出工程と、
（３）吐出して得られた膜状あるいは棒状の熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂を易剥離処理を施した対向する２本の易剥離ロール間に導入し、該易剥離ロールにより、後段のカレンダー成形機の対向する２本のカレンダーロール間に所定幅でかつ所定量にて供給する溶融樹脂供給制御工程と、
（４）熱可塑性樹脂Ａによる前記溶融樹脂の両面を該樹脂に対して親和性の低い熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣで挟み込み、（熱可塑性樹脂Ａによる溶融樹脂の融点）＜製膜温度＜（熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣの融点）の条件下で、カレンダーロール間に導入し圧延して積層体を形成し、熱可塑性樹脂ＢによるフィルムＣに挟まれた熱可塑性樹脂Ａによる電解質樹脂膜を製膜する製膜工程と、
（５）前記積層体を樹脂架橋処理機に導入して、熱可塑性樹脂ＢからなるフィルムＣで挟まれた熱可塑性樹脂Ａによる前記電解質樹脂膜を架橋硬化処理する架橋硬化工程と、
（６）熱可塑性樹脂Ｂからなる前記フィルムＣを前記架橋硬化処理後の積層体の片面又は両面から引き剥がすことで、架橋硬化処理された所定膜厚の熱可塑性樹脂Ａによる電解質樹脂膜を得る引き剥がし工程と、
からなることを特徴とする電解質膜の製膜方法。 - 熱可塑性樹脂Ｂからなる前記フィルムＣで挟まれた熱可塑性樹脂Ａによる電解質樹脂膜を膜厚１０〜１００μｍの範囲で製膜することを特徴とする請求項３記載の電解質膜の製膜方法。
- 前記熱可塑性樹脂Ａがポリエーテル系重合体であることを特徴とする請求項３または４記載の電解質膜の製膜方法。
- 前記熱可塑性樹脂Ａが、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、エピクロルヒドリン（ＥＰ）、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル（ＥＭ）、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル（ＰＭ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の成分の少なくとも１種の成分から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは２種以上の成分から構成するポリエーテル系コポリマーであることを特徴とする請求項３、４、または５記載の電解質膜の製膜方法。
- 前記架橋硬化処理の方法が加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの方法であることを特徴とする請求項３、４、５、または６記載の電解質膜の製膜方法。
- 前記電解質樹脂膜がリチウムポリマー電池の固体電解質層として機能することを特徴とする請求項３、４、５、６、または７記載の電解質膜の製膜方法。
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