JP2004160764A - 電解質膜の製膜装置および製膜方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電解質膜となる熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂を吐出するダイによる溶融樹脂吐出部3を備えた1台以上の押出機(I) と、押出機の吐出部から吐出した熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂と、該溶融樹脂をその両面から挟み込む熱可塑性樹脂Bによる易剥離フィルムBとを対向する2本のカレンダーロール21間に導入するカレンダー成形機(III) との間に、押出機(I) から吐出された前記溶融樹脂Aのカレンダーロール間への供給量と前記溶融樹脂Aの膜厚とを制御可能な易剥離処理を周面に施した離反・接近可能な対向する2本の易剥離ロール11を備えた易剥離ロール部(II)を設けた製膜装置および製膜方法。
【選択図】図1
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、電解質膜として機能する熱可塑性樹脂、特にポリエーテル系重合体をベースとした樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂の製膜装置および製膜方法に関し、さらに詳細には、特に電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、エレクトロクロミック素子等の電気化学デバイス用材料、ゴムやプラスチック等の帯電防止剤として好適な電解質膜の製膜装置および製膜方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、センサー等の電気デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状、ゲル状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の破損の恐れがあること、デバイスの実装、加工性に問題があること、また電解液を含浸させるセパレータを有するので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題がある。
【0003】
このような背景から、高分子量のポリエーテル系共重合体に電解質塩として過塩素酸リチウム塩、6フッ化りん酸リチウム塩、4フッ化硼酸リチウム塩、リチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、そして架橋剤を添加した架橋高分子固体電解質の開発が行われるようになってきた。この架橋高分子固体電解質は、優れた電気伝導性を有するだけでなく、柔軟性、屈曲性、曲げ加工性を有し、この架橋高分子固体電解質をカソードおよびアノードに挟み込んだ固体電池は、次世代の全固体型リチウムポリマー電池として注目が集められている。
【0004】
一般に、この架橋高分子固体電解質の製膜方法としては、有機溶媒中に、ポリエーテル系共重合体、リチウムイオン系の塩、架橋剤、促進剤などを添加し、溶媒キャスト法にて20〜30μmのフィルムを得ている。しかしながら、このキャスト法では溶媒乾燥工程における製膜速度の問題(1m/min以下)、コスト高、有機溶媒を使用することに伴う作業環境の悪化、などが課題としてあげられている。
【0005】
上述した背景から、このポリエーテル系共重合体をTダイによる押出製膜、あるいはカレンダー成形のように2本以上のロールにて圧延させるという試みが行われている。しかしながら、このポリエーテル系共重合体は、劣化を伴うため高温加工ができない、有機アルミニウム系・有機亜鉛系・有機錫−リン酸エステル系の開環重合触媒を用いて選られる重合体であることから非常に高分子量のものが得られやすい(低分子量タイプを得ることが困難)などの点から、ポリマーの粘弾性挙動の影響によりTダイ押出製膜による膜厚制御が非常に困難である。
【0006】
またカレンダー成形は各種エラストマーなどの圧延に適した成形法であるが、本ポリマー自体のガラス転移温度が低く粘着性が著しいこと、カレンダー成形自体では100μm以下、特に本ポリマーが上記機能を効果的に発現する程度の薄膜に製膜することが困難であることが挙げられる。
【0007】
さらに、電解質膜として使用するには、ピンホールや厚みのばらつきも電池特性に影響を与える。カレンダー成形の場合は、通常バンバリーミキサーなどを用いて熱可塑性樹脂と添加剤をコンパウンドし、バッチによりカレンダー成形機に供給するが、バンバリーミキサーなどの混練装置は、混練時にエアを噛み込みやすいなどの問題を抱えており、カレンダー製膜時にそのエアが抜けきれず、気泡となって現れる。この気泡がピンホールなどの影響を及ぼす恐れがある。
【0008】
カレンダー成形の場合は、一般的にロール間で挟まれた溶融樹脂の溜り(バンク)が均一であれば、均一な膜を製膜することが可能である。しかしながら上述したポリエーテル系共重合体のような、比較的軟質な樹脂を製膜すると、圧延荷重の制御が困難であり、樹脂が溶融して安定したバンクを形成する前にロールを通過してしまう恐れがある。この内容は流れ方向や幅方向の膜厚分布に影響を与える。この問題を解決する為には、カレンダー成形機に熱可塑性樹脂が供給される際に、ある程度溶融状態で、かつバンクの量を安定にし、常に一定量の溶融樹脂をカレンダーで製膜する必要がある。
【0009】
上述したような全固体型リチウムポリマー電池の場合、架橋高分子固体電解質層の厚みが薄ければ薄いほど電池の特性や、電池のコストという意味でも有効であるが、現状として上記課題点を有する為、溶媒キャスト法以外に薄膜の架橋高分子固体電解質が得られていないのが現状である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情を考慮したものであり、電解質膜として用いる熱可塑性樹脂を、10〜100μmの間で容易に制御可能であり、かつピンホールも無く、膜厚均一性を有し、品質が安定した、電解質膜の製膜装置および製膜方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために考え出されたものであり、
請求項1に係る発明は、電解質膜となる熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂を吐出するTダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた1台以上の押出機と、押出機の溶融樹脂吐出部から吐出した熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂と、該溶融樹脂をその両面から挟み込む熱可塑性樹脂Bとを対向する2本のカレンダーロール間に導入するカレンダー成形機との間に、押出機から吐出された前記溶融樹脂Aのカレンダーロール間への供給量と前記溶融樹脂Aの膜厚とを制御可能な易剥離処理を周面に施した離反・接近可能な対向する2本の易剥離ロールを備える易剥離ロール部を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置である。
【0012】
本発明の請求項2に係る発明は、上記請求項1記載の電解質膜の製膜装置において、前記カレンダー成形機の後段に電解質膜の架橋処理機を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置である。
【0013】
本発明の請求項3に係る発明は、上記請求項1または2記載の電解質膜の製膜装置を用いて、以下の工程を経て電解質樹脂膜を得ることを特徴とする電解質膜の製膜方法であって、
(1)溶融樹脂を吐出するTダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた1台以上の押出機を用いて、熱可塑性樹脂Aと架橋助剤、Li塩などの添加剤とを混練して、電解質樹脂膜を形成するための熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂を得る混練溶融工程と、
(2)前記混練溶融工程後に、押出機の溶融樹脂吐出部から熱可塑性樹脂Aによる前記溶融樹脂を膜状あるいは棒状に吐出する樹脂吐出工程と、
(3)吐出して得られた膜状あるいは棒状の熱可塑性樹脂Aによる前記溶融樹脂を易剥離処理を施した対向する2本の易剥離ロール間に導入し、該易剥離ロールにより、後段のカレンダー成形機の対向する2本のカレンダーロール間に所定幅でかつ所定量にて供給する溶融樹脂供給制御工程と、
(4)熱可塑性樹脂Aによる前記溶融樹脂の両面を該樹脂に対して親和性の低い熱可塑性樹脂BによるフィルムCで挟み込み、(熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂の融点)<製膜温度<(熱可塑性樹脂BによるフィルムCの融点)の条件下で、カレンダーロール間に導入し圧延して積層体を形成し、熱可塑性樹脂BによるフィルムCに挟まれた熱可塑性樹脂Aによる電解質樹脂膜を製膜する製膜工程と、(5)前記積層体を樹脂架橋処理機に導入して、熱可塑性樹脂BからなるフィルムCで挟まれた熱可塑性樹脂Aによる前記電解質樹脂膜を架橋硬化処理する架橋硬化工程と、
(6)熱可塑性樹脂Bからなる前記フィルムCを前記架橋硬化処理後の積層体の片面又は両面から引き剥がすことで、架橋硬化処理された所定膜厚の熱可塑性樹脂Aによる電解質樹脂膜を得る引き剥がし工程とからなることを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【0014】
本発明の請求項4に係る発明は、上記請求項3記載の電解質膜の製膜方法において、熱可塑性樹脂Bからなる前記フィルムCで挟まれた熱可塑性樹脂Aによる電解質樹脂膜を膜厚10〜100μmの範囲で製膜することを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【0015】
本発明の請求項5に係る発明は、上記請求項3又は4記載の電解質膜の製膜方法において、前記熱可塑性樹脂Aがポリエーテル系重合体であることを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【0016】
本発明の請求項6に係る発明は、上記請求項3、4、または5記載の電解質膜の製膜方法において、前記熱可塑性樹脂Aが、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、エピクロルヒドリン(EP)、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル(EM)、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル(PM)、アリルグリシジルエーテル(AGE)の成分の少なくとも1種の成分から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは2種以上の成分から構成するポリエーテル系コポリマーであることを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【0017】
本発明の請求項7に係る発明は、上記請求項3、4、5、または6記載の電解質膜の製膜方法において、前記架橋硬化処理の方法が加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの方法であることを特徴とする電解質膜の製膜方法。である。
【0018】
本発明の請求項8に係る発明は、上記請求項3、4、5、6、又は7記載の電解質膜の製膜方法において、前記電解質樹脂膜がリチウムポリマー電池の固体電解質層として機能することを特徴とする電解質膜の製膜方法である。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の電解質膜の製膜装置を、以下に図1を用いて詳細に説明する。
本発明の電解質膜の製膜装置は、大きく分けて、Tダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部3を備えた押出機(I) と、2本の易剥離ロールからなる易剥離ロール部(II)と、カレンダー成形機(III) と、架橋処理機( IV)と、フィルム巻き取り部(V) からなる。
【0020】
押出機(I) の目的は、電解質膜として使用するポリエーテル系樹脂やポリエーテル系共重合体などの熱可塑性樹脂Aの溶融可塑化と、添加剤の混練を目的としている。押出機部(I) については、その形態(単軸か2軸か)、サイズ、ダイ形状について制限を受けない。しかしながら、使用する押出機(I) は1台以上であることが適当である。
【0021】
図1に示すように、例えば、押出機(I) としては、単軸押出機のように、熱可塑性樹脂AのようなTgが低く粘着性がある材料を強制的にフィードできるような、第1押出機(1)によるホッパー1aへ投入される熱可塑性樹脂Aの加熱とスクリュー混練動作とによる予備可塑化部を設け、その後に、二軸押出機の吐出安定性や添加剤の分散性を有する第2押出機(2)による添加剤のサイド(ホッパー2a)からの供給とともに、加熱とスクリュー混練動作とによる可塑化した樹脂のTダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部3からの吐出供給を行う吐出供給部を設けて行う方法が挙げられる。
【0022】
また、2軸押出機である第2押出機(2)にベント装置を搭載することで、脱揮によりエア噛みが起こる問題がなくなる。ただし、この押出機(I) の組合せ仕様は、あくまで一例であり、本発明においては、これに限定されるわけでない。
【0023】
第2押出機(2)に取り付けられたダイ(3)の吐出出口は、Tダイタイプでもストランドタイプでもかまわない。もちろんそれ以外の形状でもかまわない。この場合、用いるポリエーテル系共重合体の溶融粘度に応じて、Tダイであればリップのクリアランスを調整するなり、ストランドダイであれば、出口の口径を調整することが可能である。ここでのダイの役目は、安定した樹脂量を供給するためであり、この時点で精度の高い膜厚調整は必ずしも必要としない。
【0024】
図1に示すように、2本の対向する易剥離ロール11、11からなる易剥離ロール部(II)の役目は、対向するロール11、11で作られた吐出供給される溶融する熱可塑性樹脂Aの溜まり場であるバンク(12)を安定にし、カレンダー成形機(III) に供給する熱可塑性樹脂Aの樹脂量を常に一定にし、かつカレンダー成形機(III) に供給する前記樹脂Aの製膜幅の制御を行うものである。この易剥離ロール部(II)の存在が、カレンダー成形機(III) への安定した熱可塑性樹脂Aの供給量を保証し、膜厚制御に繋げることができる。また易剥離ロール11周面の易剥離処理は、シリコーンあるいはテトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標))などの処理を施しておいた方が、粘着性のある熱可塑性樹脂Aを用いても、カレンダー成形機(III) に樹脂を円滑に供給することが可能である。また、さらに好ましくは、サンドブラストなどの処理を施し、表面をエンボス状、凹凸形状を持たせた後に、上記のような易剥離処理を施しても構わない。
【0025】
カレンダー成形機(III) は、易剥離ロール部(II)で制御された量の熱可塑性樹脂Aを製膜する工程となる。図1ではカレンダー成形機(III) も、二本の対向するカレンダーロール21、21(鏡面仕上げされた平滑周面を備えた金属ロール)で構成されるが、それ以上の本数のカレンダーロールによる成形機でもかまわない。その際、カレンダーロール21、21には、図1に示すように熱可塑性樹脂Aに対して親和性が低い熱可塑性樹脂BからなるフィルムCを通す巻き出し部(22)が有った方が好ましい。このフィルムCの選定内容については製膜方法のところで後述するが、熱可塑性樹脂Bに易剥離処理を施したフィルムCを用いた方が好ましい。このように、易剥離処理を施した熱可塑性樹脂BのフィルムCで吐出供給された熱可塑性樹脂Aの両面を挟み込み、カレンダー成形機(III) のカレンダーロール21、21にて圧延製膜することで、膜厚制御が取れたポリエーテル系樹脂の熱可塑性樹脂Aによる電解質膜を得ることが可能になる。
【0026】
架橋処理機(IV)は、得られた熱可塑性樹脂Aによる電解質膜を架橋するのに必要とされる。架橋処理を施すことで、軟質のポリエーテル系樹脂の熱可塑性樹脂Aによる電解質膜を、弾性のあるフィルムに形成することが可能になり、後工程の電解質膜の単膜を得る時などのハンドリングが向上すると共に、機能性膜としての良好な機能を果たすことが可能になる。架橋処理機(IV)としては熱架橋、UV架橋、EB架橋などのタイプが有り、熱可塑性樹脂Aに配合する架橋剤のタイプにもよるが、UV架橋タイプの方が、生産性や安全性という意味で好ましい。
【0027】
本発明の電解質膜の製膜方法において、電解質膜として使用される熱可塑性樹脂Aとしてポリエーテル系重合体が挙げられ、成分としてエチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、エピクロルヒドリン(EP)、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル(EM)、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル(PM)、アリルグリシジルエーテル(AGE)の成分の少なくとも1種の成分から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは2種以上の成分から構成するポリエーテル系コポリマーが挙げられる。代表的なものとしてエチレンオキサイドポリマー(PEO)、エチレンオキサイド/エピクロルヒドリンコポリマー(P(EO/EP))、エチレンオキサイド/オリゴエチレングリコールグリシジルエーテルコポリマー(P(EO/EM))、エチレンオキサイド/オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテルコポリマー(P(EO/PM))、エチレンオキサイド/オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル/エピクロルヒドリンコポリマー(P(EO/EM/EP))、エチレンオキサイド/オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル/アリルグリシジルエーテルコポリマー(P(EO/EM/AGE))などが挙げられる。これらのポリマーをリチウム(Li)電池用電解質膜として使用するには、PEO系ポリマーの結晶性が低いことがイオン伝導性という点で好ましいことから、ポリエーテル系コポリマーであることが好ましく、エチレンオキサイドユニットが70〜95モル%であるポリエーテル系コポリマーが好ましい。
【0028】
一般に、熱可塑性樹脂Aとして用いるポリエーテル系共重合体は、電解質としての機能を発現させるために、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩を配合し、さらに、膜の強度物性を得るために、架橋剤を添加したものなどが挙げられ、本発明の電解質膜の製膜方法としては、熱可塑性樹脂Aに上述したリチウムイオン系の塩や架橋剤を配合した樹脂組成物を使用した方が好ましい。つまり、基本的にエチレンオキサイドを骨格に、エピクロルヒドリンやアリルグリシジルエーテル等の架橋点を有するユニットを含有した熱可塑性樹脂Aと、架橋させるための助剤と、イオン導電性を付与させるためのLi塩を添加した構成になっているものなら良く、特に上記物質に限定されるものではない。また、上述したエピクロルヒドリン(EP)やアリルグリシジルエーテル(AGE)のように構造中に架橋点を持たない場合、例えばP(EO/EM)のような場合には、架橋剤自体を架橋し、P(EO/EM)などのポリマーと分子間相互貫入網目構造(IPN構造)を形成させることで、物理的架橋構造を形成させることも可能である。
【0029】
上述したポリマーのガラス転移点(Tg)は室温以下であり、また結晶性が低いため、室温以上の温度ではブロッキングの問題が生じる。また上述したポリマーは重量平均分子量(Mw)が300万以下の高分子量のポリマーであるため、融点以上に加温しても、その粘弾性挙動の影響により、Tダイ製膜では、ダイスウェル現象や引き取り性の低下が、カレンダー成形の場合でも、粘着性による離ロール性の低下が問題となる。
【0030】
そこで、本発明の電解質膜の製膜方法では、図1に示すように、熱可塑性樹脂Bからなる2枚のフィルムCの間に、架橋剤やLi塩を混ぜ込んだPEO系重合体のコンパウンドを挟み込み、(熱可塑性樹脂Aの融点)<(製膜温度)<(熱可塑性樹脂BからなるフィルムCの融点)の条件下で、カレンダー成形機(III) の対向するカレンダーロール21にて圧延させることで、熱可塑性樹脂Aの薄膜フィルムを得ることを特徴としている。
【0031】
この時、熱可塑性樹脂BによるフィルムCは易剥離処理を施していたほうが、後工程のハンドリングという点で好ましい。易剥離処理を施すフィルムCのベースとなる熱可塑性樹脂B(基材フィルム)としては、圧延引き取り性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など種々に選択でき、易剥離処理としては、この熱可塑性樹脂フィルムBに、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂をコーティングして易剥離フィルムCとすることなどが挙げられる。しかしながら、本発明の製膜方法では、上述した易剥離処理を施した易剥離性フィルムCは一例であり、熱可塑性樹脂Aと親和性が低く、熱可塑性樹脂BからなるフィルムCは、熱可塑性樹脂Aから容易に引き剥がせるようなフィルムであれば、処理方法も含めて特に制限されない。そのため圧延成形による温度にもよるが、例えば親水性の熱可塑性樹脂Aに対して親和性が低い樹脂として疎水性のポリオレフィン樹脂をフィルムCとして用いてもかまわない。
【0032】
本発明の上述した製膜方法は、従来のカレンダー成形による製膜方法において易剥離フィルムCを通した方法になるが、易剥離フィルムCを通すことで以下の利点が得られる。
【0033】
まず第1に、本発明方法における上記熱可塑性樹脂Aのように、粘着性が著しい樹脂でも、カレンダー成形による圧延成形が可能になる。第2に、従来のカレンダー成形では薄膜フィルムの製膜は困難であったが、易剥離フィルムCを通し基材として用いることで、引き取り性が向上し、易剥離フィルムCによって挟まれたポリマーの薄膜化が可能であり、本発明の製膜方法を用いることで10μmの上記熱可塑性樹脂Aによる薄膜フィルムを製膜することが可能である。第3に、熱可塑性樹脂Aのような親水性高分子は、吸湿により劣化する恐れがあるが、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂や、シリコーン系樹脂など溌水性に優れる樹脂を各種熱可塑性樹脂Bとしてのフィルム基材に設けた易剥離処理したフィルムCや、ポリオレフィン樹脂のような疎水性樹脂により挟み込むことにより、熱可塑性樹脂Aのような親水性高分子が易剥離フィルムC(特に易剥離処理面)に接する所は、防湿性を付与させることが可能であり、吸湿によるポリマーの劣化を防止しながら製膜することが可能である。
【0034】
上述した製膜装置および製膜方法を経ることで、図1に示すように、易剥離フィルムCによりPEO系重合体である熱可塑性樹脂Aの単膜フィルムをその両面より挟み込んだ積層フィルムD(図2参照)を得ることができ、該積層フィルムDの片面若しくは両面から易剥離フィルムCを剥離して、容易に電解質膜として使用可能なPEO系重合体である熱可塑性樹脂Aの単膜フィルムを、均一な膜厚でピンホールもなく得ることが可能である。このようにして得られた電解質膜はLi電池の電解質膜としてだけでなく、キャパシター、センサー、コンデンサー、EC(エレクトロクロミック)素子等の電気化学デバイス用材料や、ゴムやプラスチック等の帯電防止層としても使用することが可能である。
【0035】
【実施例】
本発明の電解質膜の製膜装置および製膜方法について、以下に具体的実施例を挙げて詳細に説明する。
【0036】
【0037】
<実施例1>
(混練工程)
図1に示すように、第1押出機1と第2押出機2とによる押出機(I) を用いてブロック状の熱可塑性樹脂Aを供給した。第1押出機1により予備混練(混練温度120℃)が終了した後、第1押出機1から溶融した熱可塑性樹脂Aをインラインで第2押出機2に供給し、Li塩、架橋助剤、光開始剤を、熱可塑性樹脂A/Li塩/架橋助剤/光開始剤=100/39/5/1.5の配合処方になるように、第2押出機2のサイド部(ホッパー)2aから供給して、第2押出機2により混練(混練温度120℃)した。第2押出機2にて混練した電解質膜となる溶融した熱可塑性樹脂Aを吐出部3より吐出して、易剥離ロール部(II)の対向する2本の易剥離ロール11、11間に供給した。第1押出機1および第2押出機2の回転数はカレンダー成形機の速度に合わせて調整を行った。
【0038】
(吐出制御)
次に、カレンダー成形機(III) に供給される熱可塑性樹脂Bの易剥離フィルムC幅(560mm)に対応させて、2本の易剥離ロール11、11間の軸方向に離間対向するバンク12、12の離間距離を500mm幅に移動調整し、易剥離ロール部(II)に供給された溶融熱可塑性樹脂Aを、易剥離ロール11、11間より500mm幅で制御してカレンダー成形機(III) のカレンダーロール21、21間に供給した。易剥離ロール温度は120℃で、この時点での易剥離ロールクリアランス(ロール11、11の対向隙間)および回転数は後段のカレンダー成形機(III) の製膜条件に合わせた。
【0039】
(製膜工程)
熱可塑性樹脂Bからなる2条の易剥離フィルムCを、そのシリコーン処理部が熱可塑性樹脂Aに接するようにして、それぞれ巻き出し部22、22よりカレンダー成形機(III) のカレンダーロール21、21間に供給し、巻き取り部(V) にて巻き取りながら、易剥離ロール部(II)の易剥離ロール11、11間より供給される500mm幅の溶融熱可塑性樹脂Aを、カレンダー成形機(III) のカレンダーロール21、21間の2条の易剥離フィルムCの間に供給して積層フィルムDを得た。この時、カレンダーロール温度120℃、圧延荷重1000kg/700mm、加工速度10m/minにてカレンダー圧延加工を行い、積層フィルムDの2条の易剥離フィルムC間に挟まれた電解質膜である溶融熱可塑性樹脂Aを圧延し製膜した。製膜後は積層フィルムDに対し、冷却ロール23、24にてクーリングを行い、熱可塑性樹脂Aを冷却固化した。
【0040】
(架橋工程)
続いて、積層フィルムDを、UV架橋処理機(IV)(高圧水銀ランプ、80W/cm、照射時間:実質10秒)にインラインで通過させ、易剥離フィルムC間に挟まれた電解質膜である熱可塑性樹脂Aに対して架橋硬化処理を施して、易剥離フィルムCにより挟まれた電解質膜を備えた積層フィルムDを得た。
【0041】
<比較例1>
上述した実施例1の工程において、添加剤の混練工程をバンバリーミキサーにて行った以外は、実施例1と同様にして積層フィルムDを作製して、熱可塑性樹脂Aによる電解質膜を得た。
【0042】
<比較例2>
上述した実施例1の工程において、カレンダー成形時に、熱可塑性樹脂Bによる2条の易剥離フィルムCを用いずに、熱可塑性樹脂Aを易剥離ロール部(II)から、カレンダー成形機(III) のカレンダーロール21周面に直接接触させて導入して製膜を行った以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂Aによる電解質膜を得た。
【0043】
<比較例3>
上述した実施例1の工程において、易剥離ロール部(II)を用いずに、熱可塑性樹脂Aを押出機(I) から、カレンダー成形機(III) に導入して製膜を行った以外は、実施例1と同様にして熱可塑性樹脂Aによる電解質膜を得た。
【0044】
<比較結果>
実施例1では、得られた積層フィルムDの熱可塑性樹脂Bによる易剥離フィルムCは積層フィルムDから容易に剥離することができた。そして、積層フィルムDの片面から易剥離フィルムCを剥離することにより、残った他面の易剥離フィルムCを支持基材とする所定膜厚に製膜された熱可塑性樹脂Aによる電解質膜が得られた。また、積層フィルムDの両面から易剥離フィルムCを剥離することにより、所定膜厚に製膜された単膜の熱可塑性樹脂Aによる電解質膜が得られた。
【0045】
また、実施例1により得られた電解質膜は、ブロッキングの影響も無く、積層フィルムDから容易に熱可塑性樹脂Bを剥離して得られ、厚さ40μm±2〜3μmの均一、かつピンホールの無い架橋高分子固体電解質膜としてのサンプルを得ることができた。
【0046】
比較例1では、バンバリーミキサーは、エア噛みし易い混練方法であり、エアが抜け切れていない影響により得られた電解質膜は外観不良が伴った。また、この影響でピンホールが発生し、電解質膜の品質として課題が生じた。
【0047】
比較例2では、架橋前の熱可塑性樹脂Aに粘着性があるため、電解質膜として単膜を得ることが困難であった。
【0048】
比較例3では、カレンダー成形機(III) に供給される樹脂量(所謂、第2押出機2から供給される樹脂量)が安定しないため、製膜幅も安定せず、かつ流れ方向(樹脂供給方向)及び樹脂供給幅方向の膜厚分布に大きくばらつきが発生し、得られた電解質膜の膜厚として40μm±9〜10μmであった。
【0049】
【発明の効果】
本発明の電解質膜の製膜装置および製膜方法は、従来まで困難であったポリエーテル系共重合体の薄膜成形を可能にするものであり、今後期待される全固体リチウムポリマー電池や、センサー、コンデンサー等をコンパクトにすることができ、電気機器の小型化の促進に効果的でる。また、固体電解質であるため、溶液が溢れて機器を破損する等の心配がなく、エレクトロニクス関係の技術の発展に大きく貢献することが期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の製膜装置及び製膜方法を説明する概略図である。
【図2】本発明の製膜装置及び製膜方法により得られた積層フィルムのM部分拡大側断面図。
【符号の説明】
(I) …押出機 1…第1押出機(単軸) 2…第2押出機(二軸) 3…ダイ
(II)…易剥離ロール部 11…易剥離ロール 12…バンク
(III) …カレンダー成形機 21…カレンダーロール
22…易剥離フィルム巻き出し部 23、24…クーリングロール
(IV)…架橋処理機 (V) …巻き取り部
A…熱可塑性樹脂A B…熱可塑性樹脂B C…易剥離フィルム
D…積層フィルム
Claims (8)
- 電解質膜となる熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂を吐出するTダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた1台以上の押出機と、押出機の溶融樹脂吐出部から吐出した熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂と、該溶融樹脂をその両面から挟み込む熱可塑性樹脂Bとを対向する2本のカレンダーロール間に導入するカレンダー成形機との間に、押出機から吐出された前記溶融樹脂Aのカレンダーロール間への供給量と前記溶融樹脂Aの膜厚とを制御可能な易剥離処理を周面に施した離反・接近可能な対向する2本の易剥離ロールを備える易剥離ロール部を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置。
- 請求項1記載の電解質膜の製膜装置において、カレンダー成形機の後段に電解質膜の架橋処理機を設けたことを特徴とする電解質膜の製膜装置。
- 請求項1または2記載の電解質膜の製膜装置を用いて、以下の工程を経て電解質樹脂膜を得ることを特徴とする電解質膜の製膜方法であって、
(1)溶融樹脂を吐出するTダイあるいはストランドダイによる溶融樹脂吐出部を備えた1台以上の押出機を用いて、熱可塑性樹脂Aと架橋助剤、Li塩などの添加剤とを混練して、電解質樹脂膜を形成するための熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂を得る混練溶融工程と、
(2)前記混練溶融工程後に、押出機の溶融樹脂吐出部から熱可塑性樹脂Aによる前記溶融樹脂を膜状あるいは棒状に吐出する樹脂吐出工程と、
(3)吐出して得られた膜状あるいは棒状の熱可塑性樹脂Aによる前記溶融樹脂を易剥離処理を施した対向する2本の易剥離ロール間に導入し、該易剥離ロールにより、後段のカレンダー成形機の対向する2本のカレンダーロール間に所定幅でかつ所定量にて供給する溶融樹脂供給制御工程と、
(4)熱可塑性樹脂Aによる前記溶融樹脂の両面を該樹脂に対して親和性の低い熱可塑性樹脂BによるフィルムCで挟み込み、(熱可塑性樹脂Aによる溶融樹脂の融点)<製膜温度<(熱可塑性樹脂BによるフィルムCの融点)の条件下で、カレンダーロール間に導入し圧延して積層体を形成し、熱可塑性樹脂BによるフィルムCに挟まれた熱可塑性樹脂Aによる電解質樹脂膜を製膜する製膜工程と、
(5)前記積層体を樹脂架橋処理機に導入して、熱可塑性樹脂BからなるフィルムCで挟まれた熱可塑性樹脂Aによる前記電解質樹脂膜を架橋硬化処理する架橋硬化工程と、
(6)熱可塑性樹脂Bからなる前記フィルムCを前記架橋硬化処理後の積層体の片面又は両面から引き剥がすことで、架橋硬化処理された所定膜厚の熱可塑性樹脂Aによる電解質樹脂膜を得る引き剥がし工程と、
からなることを特徴とする電解質膜の製膜方法。 - 熱可塑性樹脂Bからなる前記フィルムCで挟まれた熱可塑性樹脂Aによる電解質樹脂膜を膜厚10〜100μmの範囲で製膜することを特徴とする請求項3記載の電解質膜の製膜方法。
- 前記熱可塑性樹脂Aがポリエーテル系重合体であることを特徴とする請求項3または4記載の電解質膜の製膜方法。
- 前記熱可塑性樹脂Aが、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、エピクロルヒドリン(EP)、オリゴエチレングリコールグリシジルエーテル(EM)、オリゴプロピレングリコールグリシジルエーテル(PM)、アリルグリシジルエーテル(AGE)の成分の少なくとも1種の成分から構成するポリエーテル系ホモポリマー、あるいは2種以上の成分から構成するポリエーテル系コポリマーであることを特徴とする請求項3、4、または5記載の電解質膜の製膜方法。
- 前記架橋硬化処理の方法が加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの方法であることを特徴とする請求項3、4、5、または6記載の電解質膜の製膜方法。
- 前記電解質樹脂膜がリチウムポリマー電池の固体電解質層として機能することを特徴とする請求項3、4、5、6、または7記載の電解質膜の製膜方法。
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