DE10250747B4

DE10250747B4 - Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundär-Batterie mit einer Kathodenmasse, die ein Li-Cobaltoxid als Li-interkalierbares Schwermetalloxid enthält

Info

Publication number: DE10250747B4
Application number: DE10250747A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Naarmann; Franz Josef Dr. Kruger; Stefan Theuerkauf
Original assignee: Dilo Trading AG
Current assignee: Dilo Trading AG
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: DE10250747A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundär-Batterie mit
einer Kathodenmasse, die ein Li-Cobaltoxid als Li-interkalierbares Schwermetalloxid enthält, einen Polymerbinder, eine Poly(N-vinyl)verbindung und aprotische Lösungsmittel,
einer Anodenmasse, die einen Li-interkalationsfähigen Kohlenstoff, insbesondere Graphit enthält, einen Polymerbinder, eine Poly(N-vinyl)verbindung und aprotische Lösungsmittel und
einem Separator, der als Zwischenschicht zwischen der Kathode und der Anode eingebracht wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
für die Kathodenmasse, bezogen auf die Gesamtmasse
5–15 Gew% eines Polymerbinders aus den Gruppen von Polyfluorelastomeren als Terpolymere, Polyolefine, Polybutadien-Styrol-Kautschuken, Poly(meth)acrylaten mit Alkoholresten C₄-C₂₀ für sich oder ein Gemisch,
2–15 Gew% Poly(N-vinyl)verbindungen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyridin und deren Copolymerisate für sich oder im Gemisch,
10–60 Gew% aprotische Lösungsmittel, und
50–80 Gew% Li-interkalierbare Schwermetalloxide, die bezogen auf das eingesetzte Li-Cobaltoxid Zusätze von 1–100 Gew.% LiMnOxid, LiNiOxid, Titanate, Molybdate, Chromate und/oder Wolframate für sich oder im Gemisch enthalten, gemischt werden,
das Gemisch bei einer Drehzahl von 10 bis...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundär-Batterie mit einer Kathodenmasse, die ein Li-Cobaltoxid als Li-interkalierbares Schwermetalloxid, einen Polymerbinder, eine Poly(N-vinyl)verbindung und apro tisches Lösungsmittel enthält, eine Anodenmasse, die einen Li-interkalationsfähigen Graphit, einen Polymerbinder, eine Poly(N-vinyl)verbindung und aprotische Lösungsmittel enthält und einen Separator, der als Zwischenschicht zwischen der Kathode und der Anode eingebracht wird.

Verfahren zum Herstellen von Lithium-Sekundär-Batterien mit Li-Cobaltoxid als Anode sind aus "Lithium Ion Batteries" edit M. Wakihara, O. Yamamota, Wiley-VCH 1998, Weinheim p.232 10.3 und in den US 5.192 629 , US 5 296 318 und US 5 456 000 bekannt. Danach werden zwei getrennt hergestellte Elektrodenfolien durch einen plastischen Elektrolyten getrennt und zu einem Stapel zusammengeführt und in Form eines einheitlichen Zellenpakets laminiert. Anschließend wird der Plasticizer durch Extraktion mit einer organischen Lösung entfernt und die verbundene Zelle in eine plastische Aluminiumtasche eingehaust, unter einem reduzierten Druck und/oder erhöhter Temperatur getrocknet und durch eine Injektion des gewünschten Betrags einer ausgewählten Li-Salzlösung aktiviert. Die thermische Abdichtung des Paketes ist in dem Herstellungsprozeß eingeschlossen. Der Nachteil dieser Verfah ren ist zum einen, dass zur Herstellung ein Plasticizer also Weichmacher eingesetzt wird, der durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernt werden muss und zum anderen, dass anschließend ein flüssiger Elektrolyt injiziert werden muss, um die Zelle zu aktivieren.

Aus der WO 20000/13249 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Schicht oder eines Schichtverbundes für elektrochemische Bauelemente, wie beispielsweise eine Lithium-Zelle bekannt, nach dem die Bestandteile der Schichten der Anode, Kathode und eines Feststoffelektrolyten alternativ auch ohne Lösungsmittel oder Weichmacher hergestellt werden. In diesem Fall erfolgt das Vermischen der Bestandteile bei geeigneten Temperaturen, die dann mit Hilfe gängiger Heißauszieh- oder Pressverfahren in Form einer Folie gebracht werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Schichten bzw. Schichtverbände werden auch erst durch Injektierung des Elektrolyten, d. h. der Leitsalzlösung aktiviert.

Weiterhin ist beispielsweise aus der DE 100 20 031 C2 bekannt, bei der Herstellung der Kathoden-, Anodenmasse sowie des Polymer-Gel-Elektrolyten als Zwischenschicht das Leitsalz plus Lösungsmittel in die jeweilige Masse mit einzumischen. Das Einmischen dieser Leitsalzlösung führt aber auch zu einer erhöhten Wasseraufnahme durch die Elektroden. Eine erhöhte Wasseraufnahme beeinträchtigt aber die Kapazität und die Zyklenzahl eines Batteriesystems.

Schließlich offenbart DE 101 18 639 A1 ein Verfahren nach der Präambel von Anspruch 1.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundär-Batterie, insbesondere mit einem Li-Cobaltoxid in der Kathode zu schaffen, dass eine kostengünstige Herstellung eines Batteriesystems mit einer Kathode, die als Abmischung eines Li-Cobaltoxids mit anderen Li-interkalierbaren Metalloxiden besteht und zusätzlich über eine verbesserte Kapazität und Zyklenzahl verfügt.

Diese Aufgabe der Erfindung wird mit einem Batteriesystem gelöst, das nach einem Verfahren und einer Zusammensetzung der Anoden-und Kathodenmasse sowie des Separators hergestellt wird, bei dem

– für die Kathodenmasse, bezogen auf die Gesamtmasse aus
– 5–15 Gew% eines Polymerbinders aus den Gruppen von Polyfluorelastomeren als Terpolymere, Polyolefine, Polybutadien-Styrol-Kautschuken, Poly(meth) acrylaten mit Alkoholresten C₄-C₂₀ für sich oder im Gemisch,
– 2–15 Gew% Poly(N-vinyl)verbindungen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyridin und deren Copolymerisate für sich oder im Gemisch,
– 10–60 Gew% aprotische Lösungsmittel, insbesondere aus der Gruppe von Alkylcarbonaten und
– 50–80 Gew% Li-interkalierbare Schwermetalloxide, die bezogen auf das eingesetzte Li-Cobaltoxid Zusätze von 1– 100 Gew% LiMnOxid, LiNiOxid, Titanate, Molybdate, Chromate und/oder Wolframate für sich oder im Gemisch enthalten, gemischt werden,
– das Gemisch bei einer Drehzahl von 10 bis 3000 U/min und einer Temperatur von 20°C bis 200°C für 120 bis 180 min. und anschließend bei einer Temperatur von 100°C weitere 30 min. geknetet wird,
– die geknetete Masse bei 120°C und unter einem Druck von 100 bar in einer Schichtdicke von 80–90 μm auf eine Cu-Folie ohne Primer gepreßt wird und
– für die Anodenmasse, bezogen auf die Gesamtmasse
– 5–15 Gew% eines Polymerbinders aus den Gruppen von Polyfluorelastomeren als Trepolymere, Polyolefine, Polybutadien-Styrol-Kautschuken, Poly(meth) acrylaten mit Alkoholresten C₄-C₂₀ für sich oder im Gemisch,
– 2–15 Gew% Poly(N-vinyl)verbindungen, Polyvinylpyrrolidon, Polyviylimidazol, Polyvinylpyridin und deren Copolymerisate für sich oder im Gemisch,
– 10–60 Gew% aprotische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkylcarbonaten und
– 55–85 Gew% Li-interkalationsfähige Kohlenstoffe, insbesondere Graphit, natürlich oder synthetische mit sphärischem Aufbau, gemischt werden,
– das Gemisch bei einer Drehzahl von 10–1000 U/min und einer Temperatur von 20°C bis 200°C für 60–180 min. geknetet wird,
– die geknetete Masse bei einer Temperatur von 120°C und unter einem Druck von 100 bar in einer Schichtdicke von 130
– 150 μm auf Alu-Folie mit Primer gepresst wird und
– dass ein Separator als Zwischenschicht hergestellt wird der aus einem Gewebe mit externem Elektrolyt besteht, der mit der erforderlichen Menge Elektrolyt für die gesamte Batterie benetzt ist, dessen Leitsalz in Alkylcarbonaten gelöst ist oder aus einem mit einem Elektrolyt gequollenen Polymer besteht, dessen Leitsalz in Alkylcarbonaten gelöst ist,
– die Anodenmasse, die Zwischenschicht und die Kathodenmasse ausgeformt und dieser Reihenfolge unter Inert-Bedingungen zusammengebaut oder gewickelt und eingehaust werden und anschließend das Batteriesystem gepolt und mittels einer Presse allseitig geschlossen wird.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass mit diesem Verfahren und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Anoden- und Kathodenmasse ohne eingebrachten Elektrolyt und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Separators, der ausschließlich die für das Batteriesystem erforderlichen Leitsalze plus den vorgeschlagenen aprotischen Lösungsmitteln enthält und diese in das System einbringt und eine Wasseraufnahme durch die Elektroden weitgehend ausgeschlossen werden kann.

Durch die Zusammensetzung der Kathode als Abmischungen von Li-Cobaltoxid mit den erfindungsgemäßen prozentualen Anteilen der vorgeschlagenen Bestandteile von Li-interkalierbaren Metalloxiden wurden zum einen die Herstellungskosten des Batteriesystems gesenkt und zum anderen in Zusammenhang mit dem weitgehenden Ausschluß der Wasseraufnahme durch die Kathoden die Kapazität und die Zyklenzahl des Batteriesystems zusätzlich gegenüber den bisher bekannten Batteriesystemen sogar verbessert. Aber auch der Gesamtherstellungsprozeß an sich konnte durch das Einbringen des Leitsalzes plus der aprotischen Lösungsmittel ausschließlich in dem Separator erheblich vereinfacht werden.

Als vorteilhafterweise können der Kathodenmasse zusätzlich 1–20 Gew% elektronisch leitfähige Materialien, wie Ruß, Polypyrrol, Polyanilin, Metallpulver oder Whisker von Ti, Ag oder andere nicht im System korrodierende Metalle zugesetzt werden. Dadurch wird die Leitfähigkeit des Batteriesystems günstig beeinflußt.

Als vorteilhaft hat sich auch erwiesen, wenn als Leitsalz LiPF₆, Lioxalatoborate, Li-organoborate, Li-trifluoromethylsulfonylimide und/oder Derivate in einer Menge von 2–20 Gew% und 0,5–1M gelöst eingesetzt werden.

Auch vorteilhaft ist, wenn als Alkylcarbonate Ethylen-, Propyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Ethylmethylcarbonate und/oder Dimethyldicarbonate für sich oder im Gemisch eingesetzt werden, damit werden Batterien mit einem breiten Temperatureinzugsbereich, beispielsweise von –20 bis +50°C möglich.

Als Leitsatzlösung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn LiPF₆ 1M in einer Mischung von Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (EC/DMC) in einem Verhältnis von 1:1 verwendet wird und die Zwischenschicht, d. h. der Separator aus einem mit Elektrolyt gequollenen Polymer besteht, der mit 0,1–10 Gew%, HF-Fänger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht, versetzt wird. Hierfür empfehlen sich als Porenbildner und HF-Fänger MgO, Al₂O₃ und/oder CaO.

Vorteilhafterweise sollten die Verfahrensschritte unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter Schutzgas, insbesondere Argon, und im Trockenraum durchgeführt werden, wobei im Trockenraum ein Taupunkt von < –50°C eingehalten werden sollte, der einer entsprechenden Luftfeuchte < 10ppm H₂O entspricht.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen:
Die in den Bespielen verwendeten Bezeichnungen bedeuten:

MCMB: synthetischer Graphit
PVAC: Polyvinylacetat
Ensaco: Leitfähigkeitsruß
Kynar: VPF/HFP Copolymer

Beispiel 1: Herstellung der Anode
Massenherstellung:
Die o.g. werden in einem IKA-Kneter bei einer Temperatur von 123°C und bei einer Drehzahl von 30 1/min geknetet. Als aprotische Lösungsmittel wurden EC/DMC in einem Verhältnis von 1:2 verwendet.
Beschichtung:
Die geknetete Massse wurde bei 120°C unter einer Presse bei ca. 100 bar auf Alufolie mit Primer in einer Schichtdicke von 130–150 μm (entspricht ca. 3 mAh/cm²) gepresst. Als Deckmaterial wurde Releasepapier mit Silikonschicht verwendet.
Beispiel 2: Herstellung der Kathode
Materialherstellung:
Die Komponenten wurden im IKA-Kneter 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 122°C und anschließend für 30 min bei einer Temperatur von 100°C bei einer Drehzahl von 30 1/min geknetet. Als aprotisches Lösungsmittel wurde EC/DMC in einem Verhältnis von 2:3 verwendet.
Beschichtung:
Die geknetete Masse wurde bei 120°C unter einer Presse bei ca. 100 bar auf Cu-Folie-Treatmentseite ohne Primer in einer Schichtdicke von 80–90 μm (entspricht ca. 3,5 mAh/cm²) gepresst.
Die Herstellung der Anode und Kathode erfolgte im Trockenraum bei einem Taupunkt in der Zuluft von –54°C.
Beispiel 3: Herstellung einer Knopfzelle
Aus der Anode und Kathode wurden mit einem Locheisen ∅ 16 mm kleine Elektrodenronden gestanzt. Diese wurden in einer Glove Box mit Celgard als Separator zu Knopfzellen zusammengebaut. Dabei wurde eine Elektrode mit Celgard ∅ 16 mm abgedeckt und mit Flüssigelektrolyt EC/ECM im Verhältnis 1:1 und 1M LiPF₆ (LP30^® Merck) benetzt und die Gegenelektrode aufgelegt.
Dieser Sandwich wurde in den Boden der Knopfzelle eingelegt und anschließend der Boden mit dem Deckel verschlossen und mittels Kniehebelpresse verschlossen.
Die auf diese Weise hergestellte Knopfzelle wurde mit beispielsweise 250 μA formiert/geladen. Die Endladekapazität betrug in der 2. Entladung 5 mAh. Dieser Wert entspricht der theoretischen Kapazität der Zelle (bei 140 mAh/g für das LiCoO₂ und 320 mAh/g für den MCMB 25–28).
Wie die Ergebnisse der Beispiele zeigen, ist die Extrusionsbeschichtung mit EC/DMC als Lösungsmittel bei mindestens gleichen Parametern gegenüber anderen Batteriesystemen mit der erfinderischen Lösung möglich.
Der wesentliche Vorteil des erfinderischen Verfahrens besteht weitgehend ausgeschlossener Wasseraufnahme der Elektroden. Diese ist möglich geworden, da auf Leitsalz in der Lösung zur Herstellung der Elektroden nach diesem Verfahren verzichtet werden kann. Das anschließende Einbringen des Flüssigelektrolyts – EC/DMC im Verhältnis 1:1 mit LiPF₆ (1M) – in der Glove Box garantiert einen wasserfreien Zusammenbau der Knopfzelle.
Beispiel 4:
Es wurde entsprechend Beispiel 1 und Beispiel 2 vorgegangen, jedoch wurde PVAC durch Styroflex^® ersetzt.
Die Knopfzelle wurde entsprechend Beispiel 3 aufgebaut. Im Ergebnis (Entladekapazität) konnten keine Unterschiede erkannt werden.
Beispiel 5:
Es wurde entsprechend Beispiel 4 vorgegangen, jedoch DMC durch DEC (Diethylcarbonat) ausgetauscht.
Mit analog nach Beispiel 3 hergestellten Knopfzellen konnten keine Unterschiede hinsichtlich der Entladekapazität beobachtet werden.
Herstellung eines Separators:
In einem Voith-Mischer wurden bei 100°C und 30 l/min 1500 Kynar 2801^®, 100g Styroflex^®, 200g MgO sowie 250g 1M LiPF₆, 1000g EC und 1000g DEC intensiv gerührt und anschließend bei Raumtemperatur zerkleinert und bei einer Austrittstemperatur von 85–90°C über einen Extruder zu einer Folie mit einer Stärke von 100–110 μm in einer Breite von 10cm extrudiert. Diese Arbeiten wurden unter trockenem Argon als Schutzgas durchgeführt.
Die erhaltene Folie wurde dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, als Separator anstelle von Celgard plus Elektrolyt verwendet.
Die Ladungsergebnisse des gefertigten Knopfzellensystems entsprachen den in Beispiel 3 dargestellten Ergebnissen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundär-Batterie mit einer Kathodenmasse, die ein Li-Cobaltoxid als Li-interkalierbares Schwermetalloxid enthält, einen Polymerbinder, eine Poly(N-vinyl)verbindung und aprotische Lösungsmittel, einer Anodenmasse, die einen Li-interkalationsfähigen Kohlenstoff, insbesondere Graphit enthält, einen Polymerbinder, eine Poly(N-vinyl)verbindung und aprotische Lösungsmittel und einem Separator, der als Zwischenschicht zwischen der Kathode und der Anode eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kathodenmasse, bezogen auf die Gesamtmasse 5–15 Gew% eines Polymerbinders aus den Gruppen von Polyfluorelastomeren als Terpolymere, Polyolefine, Polybutadien-Styrol-Kautschuken, Poly(meth)acrylaten mit Alkoholresten C₄-C₂₀ für sich oder ein Gemisch, 2–15 Gew% Poly(N-vinyl)verbindungen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyridin und deren Copolymerisate für sich oder im Gemisch, 10–60 Gew% aprotische Lösungsmittel, und 50–80 Gew% Li-interkalierbare Schwermetalloxide, die bezogen auf das eingesetzte Li-Cobaltoxid Zusätze von 1–100 Gew.% LiMnOxid, LiNiOxid, Titanate, Molybdate, Chromate und/oder Wolframate für sich oder im Gemisch enthalten, gemischt werden, das Gemisch bei einer Drehzahl von 10 bis 3000 U/min und einer Temperatur von 20°C bis 200°C für 120 bis 180 min. und anschließend bei einer Temperatur von 100°C weitere 30 min. geknetet wird, die geknetete Masse bei 120°C und unter einem Druck von 100 bar in einer Schichtdicke von 80–90μm auf eine Cu-Folie ohne Primer gepresst wird, für die Anodenmasse, bezogen auf die Gesamtmasse 5–15 Gew% Polymerbinders aus den Gruppen von Polyfluorelastomeren als Terpolymere, Polyolefine, Polybutadien-Styrol-Kautschuken, Poly(meth)acrylaten mit Alkoholresten C₄-C₂₀ für sich oder im Gemisch, 2–15 Gew% Poly(N-vinyl)verbindungen, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyridin und deren Copolymerisate für sich oder im Gemisch, 10–60 Gew% aprotische Lösungsmittel aus der Gruppe von Alkylcarbonaten und 55–85 Gew% Li-interkalationsfähige Kohlenstoffe, insbesondere synthetischer Graphit mit sphärischem Aufbau, gemischt werden, das Gemisch bei einer Drehzahl von 10–1000 U/min und einer Temperatur von einer 20°C bis 200°C für 60–180 min. geknetet wird, die geknetete Masse bei einer Temperatur von 120°C und unter einem Druck von 100 bar in einer Schichtdicke von 130 –150 μm auf Alu-Folie mit Primer gepresst wird, dass ein Separator als Zwischenschicht hergestellt wird, der aus einem Gewebe mit externem Elektrolyt, besteht, das mit der erforderlichen Menge Elektrolyt für die gesamte Batterie benetzt ist, dessen Leitsalz in Alkylcarbonaten gelöst ist, oder aus einem mit einem Elektrolyt gequollenen Polymer besteht, dessen Leitsalz in Alkylcarbonaten gelöst ist, die Anodenmasse, die Zwischenschicht und die Kathodenmasse ausgeformt und in dieser Reihenfolge unter Inert-Bedingungen zusammengebaut oder gewickelt und eingehaustwerden und anschließend das Batteriesystem gepolt und mittels einer Presse allseitig geschlossen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Kathodenmasse die aprotischen Lösungsmittel aus der Gruppe der Alkylcarbonate ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kathodenmasse zusätzlich 1–20 Gew% elektronisch leitfähige Materialien zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektronisch leitfähigen Materialien aus der aus Ruß, Polypyrrol, Polyanilin, Metallpulver oder Whisker von Ti, Ag bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz LiPF₆, Li-oxalatoborate, Li-organoborate, Li-trifluoromethylsulfonylimide und/oder Derivate in einer Menge von 2–20 Gew% und 0,5–1M gelöst eingesetzt werden, und die Leitsalze über die Zwischenschicht eingebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylcarbonate Ethylen-, Propyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Ethylmethylcarbonate und/oder Dimethyldicarbonate für sich oder im Gemisch eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass LiPF₆ 1M in einer Mischung von Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat von 1:1 verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht, die aus einem mit Elektrolyt gequollenen Polymer besteht, mit 0,1–10 Gew%, HF-Fänger , bezogen auf das Gesamtgewicht der Zwischenschicht, versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Porenbildner und HF-Fänger MgO, Al₂O₃ und/oder CaO eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte unter Ausschluss von Feuchtigkeit unter Schutzgas und im Trockenraum durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Trockenraum ein Taupunkt von < –50°C eingehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzgas Argon verwendet wird.