CN107615552A - 全固体二次电池用粘结剂及全固体二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固体二次电池用粘结剂，其含有粘结剂聚合物，上述粘结剂聚合物是将包含聚环氧烷系单体的单体组合物聚合或共聚而形成的。

Description

全固体二次电池用粘结剂及全固体二次电池
技术领域
本发明涉及能够用于全固体锂离子二次电池等的全固体二次电池用粘结剂。
背景技术
近年来，锂离子电池等二次电池除了便携信息终端、便携电子设备等便携终端之外，在家庭用小型蓄电装置、电动二轮车、电动汽车、混合电气汽车等各种用途中的需求日益增加。
随着用途推广，要求二次电池的安全性的进一步提高。为了确保安全性，防止泄漏的方法、替代可燃性的有机溶剂电解质而使用固体电解质的方法是有效的。
作为固体电解质，已知有使用聚环氧乙烷等的高分子固体电解质(专利文献1)，高分子固体电解质为可燃性材料。作为固体电解质，还提出了由无机材料形成的无机固体电解质(专利文献2等)。与高分子固体电解质相比，无机固体电解质是由无机物形成的固体电解质，为不燃性物质，与通常使用的有机溶剂电解质相比安全性非常高。如专利文献2中记载的那样，使用了无机固体电解质的具有高安全性的全固体二次电池的开发正在进行。
全固体二次电池在正极和负极之间具有无机固体电解质层作为电解质层。在专利文献3和专利文献4中记载了如下的全固体锂二次电池，即，通过将包含固体电解质粒子和溶剂的固体电解质层用浆料组合物涂敷于正极或负极上并进行干燥的方法(涂敷法)，从而形成了固体电解质层。在采用涂敷法形成电极、电解质层的情况下，需要包含活性物质、电解质的浆料组合物的粘度、流动性在可涂敷的条件的范围。另一方面，在涂敷浆料组合物后对溶剂进行干燥而形成的电极和电解质层中，为了体现出作为电池的特性，活性物质、电解质以外的粘结剂等添加剂是重要的。因此，在专利文献5中提出了将丙烯酸酯系聚合物用于粘结剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4134617号公报；
专利文献2：日本特开昭59-151770号公报；
专利文献3：日本特开2009-176484号公报；
专利文献4：日本特开2009-211950号公报；
专利文献5：国际公开第2011/105574号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，根据本发明人的研究，在专利文献3、4中记载的全固体锂二次电池中，由于固体电解质层内部、活性物质层内部的离子传导性不充分，所以有时电池的容量特性、循环特性不充分，此外，在专利文献5中虽然提出了电池特性良好的全固体二次电池，但是要求特性更高的电池。
本发明的目的在于提供能够得到电池特性良好的全固体二次电池的全固体二次电池用粘结剂及使用了该全固体二次电池用粘结剂的全固体二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入研究，结果发现通过使用包含粘结剂聚合物的粘结剂，从而能够实现上述目的，以至完成了本发明，该粘结剂聚合物是将包含聚环氧烷系单体的单体组合物聚合或共聚而形成的。
即、根据本发明，可提供：
(1)一种全固体二次电池用粘结剂，其含有粘结剂聚合物，上述粘结剂聚合物是将包含聚环氧烷系单体的单体组合物聚合或共聚而形成的；
(2)根据(1)所述的全固体二次电池用粘结剂，其中，上述粘结剂聚合物是由粘结剂组合物得到的，上述粘结剂组合物是包含上述粘结剂聚合物的水系分散液的溶剂被溶剂置换为有机溶剂而形成的；
(3)根据(1)或(2)所述的全固体二次电池用粘结剂，其中，上述单体组合物包含1～50wt％的上述聚环氧烷系单体；
(4)一种全固体二次电池，其具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层，上述全固体二次电池是使用(1)～(3)中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂而形成的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够得到电池特性良好的全固体二次电池的全固体二次电池用粘结剂。此外，能够提供一种使用了该全固体二次电池用粘结剂的全固体二次电池。
具体实施方式
(全固体二次电池用粘结剂)
本发明的全固体二次电池用粘结剂含有粘结剂聚合物，上述粘结剂聚合物是将包含聚环氧烷系单体的单体组合物聚合或共聚而形成的。在此，全固体二次电池用粘结剂(以下，有时称为“粘结剂”。)例如用于将固体电解质粒子彼此粘结而形成固体电解质层。
作为聚环氧烷系单体可举出：壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯等环氧烷的(甲基)丙烯酸酯类；聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚等烯丙基醚类等。
此外，包含于本发明所使用的聚环氧烷系单体中的环氧烷的重复单元优选为3个以上，更优选为5个以上。
本发明所使用的粘结剂聚合物中从聚环氧烷系单体导入的单体单元的含有比例通常为1质量％以上，优选为5质量％以上。此外，粘结剂聚合物中从聚环氧烷系单体导入的单体单元的含有比例的上限通常为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。
此外，从能够提高耐电压并且能够提高全固体二次电池的能量密度的观点出发，本发明所使用的粘结剂聚合物优选包含将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸酯”)及这些衍生物聚合而得到的重复单元(聚合单元)。
作为(甲基)丙烯酸酯可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯等丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯等甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯。这些中，在本发明中从与固体电解质的密合性高的观点出发，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯。
本发明所使用的粘结剂聚合物中从(甲基)丙烯酸酯导入的单体单元的含有比例通常为40质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上。此外，粘结剂聚合物中从(甲基)丙烯酸酯导入的单体单元的含有比例的上限通常为99质量％以下，优选为95质量％以下。
此外，在粘结剂聚合物包含来自(甲基)丙烯酸酯的单体单元的情况下，可以进一步使能够与该(甲基)丙烯酸酯共聚的单体共聚。作为上述能够共聚的单体可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、羟基甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等酰胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物；乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷类。其中，从对有机溶剂的亲和性的观点出发，优选苯乙烯系单体、酰胺系单体、α,β-不饱和腈化合物、硅烷类。本发明所使用的粘结剂聚合物中上述能够共聚的单体的含有比例通常为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
在本发明中，为了使粘结剂所包含的粘结剂聚合物具有粒子结构，在聚合物的聚合时可以将通常能够作为交联剂发挥功能的化合物、能够形成自交联结构的单体共聚。
作为能够作为交联剂发挥功能的化合物(交联剂)，可举出具有2个以上双键的单体。例如，可举出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯等多官能芳香族化合物。优选乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物。
交联剂的使用量根据其种类而不同，相对于单体的合计量100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～1质量份。
作为容易形成自交联结构的单体，有丁二烯、异戊二烯等二烯系单体、丙烯腈等不饱和腈化合物。这些中，优选将丙烯腈共聚的方法。
本发明所使用的粘结剂聚合物的制造方法能够使用悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等在分散体系进行聚合的方法的任一种方法。作为聚合方法能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种方法。
这些中，从将粘结剂聚合物以其直接分散于水系的溶剂中的状态得到等的观点出发，优选乳液聚合法。在此，水系的溶剂是包含水的溶剂，从没有可燃性、容易得到上述聚合物的分散液的观点出发，优选水。
另外，在不损害本发明的效果、进而能够确保上述共聚物的分散状态的范围，可以使用水作为主溶剂并混合水以外的水系的溶剂。作为水以外的水系的溶剂，可举出酮类、醇类、二醇类、二醇醚类、醚类。
另外，乳液聚合能够按照常规方法进行。此外，在进行乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂或链转移剂等通常使用的聚合辅助材料。
作为乳化剂，只要能够得到所期望的聚合物则能够使用任意的乳化剂，可举出例如阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。这些中，优选能够使用烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂。
乳化剂的量只要能够得到所期望的粘结剂聚合物则可以是任意的，相对于单体组合物100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
作为聚合所使用的聚合引发剂，可举出例如：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物等有机过氧化物、α,α’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物、或过硫酸铵、过硫酸钾等。
另外，在聚合时，可以采用种子粒子进行种子聚合。此外，聚合条件也能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等任意地选择。此外，粘结剂聚合物的制备所使用的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据粘结剂聚合物中的各重复单元的含有比例确定。
(粘结剂组合物)
本发明所使用的粘结剂聚合物优选是由粘结剂组合物得到的，该粘结剂组合物是包含像上述那样得到的粘结剂聚合物的水系分散液的溶剂被溶剂置换为有机溶剂而形成的。该水系分散液包含上述中得到的粘结剂聚合物，该粘结剂聚合物是将包含聚环氧烷系单体的单体组合物聚合或共聚而形成的。此外，水系混合物的溶剂是水等水系的溶剂。
溶剂置换能够通过公知的方法进行。例如，在旋转蒸发器中加入水系分散液和有机溶剂，进行减压，在规定的温度进行溶剂置换和脱水操作。
另外，本发明所使用的粘结剂组合物的固体成分浓度优选为1～20w t％。此外，包含于本发明所使用的粘结剂组合物中的水分量优选小于1000ppm，更优选小于500ppm，进一步优选小于100ppm。
(有机溶剂)
作为能够用于溶剂置换的有机溶剂，可举出沸点为100℃以上的有机溶剂。作为沸点为100℃以上的有机溶剂，优选甲苯、二甲苯等芳香族烃类；环戊基甲基醚等醚类；乙酸丁酯等酯类，更优选二甲苯。另外，这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
(全固体二次电池)
本发明的全固体二次电池具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层，进而，上述全固体二次电池用粘结剂包含于正极、负极和固体电解质层中的至少一个。正极的集流体上具有正极活性物质层，负极的集流体上具有负极活性物质层。以下，按(1)固体电解质层、(2)正极活性物质层、(3)负极活性物质层的顺序进行说明。
(1)固体电解质层
本发明所使用的固体电解质层优选包含全固体二次电池用粘结剂，该全固体二次电池用粘结剂含有将包含聚环氧烷系单体的单体组合物聚合或共聚而形成的粘结剂聚合物。
此外，固体电解质层是通过以下方式形成的，即，将包含固体电解质粒子和固体电解质层用粘结剂的固体电解质层用浆料组合物涂敷于后述的正极活性物质层或负极活性物质层上，进行干燥。固体电解质层用浆料组合物是通过以下方式制造的，即，将固体电解质粒子、固体电解质层用粘结剂、有机溶剂和根据需要添加的其它成分混合。
在此，作为上述固体电解质层用粘结剂，优选使用本发明的全固体二次电池用粘结剂。
(固体电解质粒子)
固体电解质以粒子状使用。固体电解质粒子因为使用经过了粉碎工序的粒子，所以不是完整的球形而是不确定形状。通常，微粒的大小可通过对粒子照射激光来测量散射光的方法等进行测量，该情况下的粒径是将1个粒子的形状假设为球形的值。在对多个粒子进行综合测量的情况下，能够将粒径相当的粒子的存在比例作为粒度分布表示。形成固体电解质层的固体电解质粒子大多数以采用该方法测量的值来表示平均粒径。
在固体电解质层中，减小离子传导的电阻在提高电池性能方面是有效的。固体电解质层的离子传导电阻受固体电解质粒子的粒径的影响大。通常，固体电解质粒子内部的离子移动电阻比粒子间的移动电阻小。因此，当固体电解质粒子的平均粒径为规定值以下时，能够抑制电解质层内部的空隙变大导致离子的移动电阻值变大的现象。此外，当平均粒径为规定值以上时，能够回避粒子间电阻变得过大、固体电解质层用浆料组合物的粘度变高导致难以控制固体电解质层的厚度的问题。因此，需要将平均粒径设在适当的范围，通过将平均粒径控制在特定的范围，而且将粒径的分布状态也控制在特定的范围，从而提高电池性能。
固体电解质粒子的平均粒径优选为0.1～10μm。通过固体电解质粒子的平均粒径在上述范围，从而能够得到分散性和涂敷性良好的固体电解质层用浆料组合物。
固体电解质粒子只要具有锂离子的传导性就没有特别限定，优选包含结晶性的无机锂离子传导体、或非晶性的无机锂离子传导体。
作为结晶性的无机锂离子传导体，可举出Li3N、LISICON(Li14Zn(GeO4)4)、钙钛矿型Li0.5La0.5TiO3、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、Thio-LISICON(Li3.25G e0.25P0.75S4)等。
作为非晶性的无机锂离子传导体，只要是含有S(硫原子)且具有离子传导性的非晶性的无机锂离子传导体(硫化物固体电解粒子)就没有特别限定。在此，在本发明的全固体二次电池为全固体锂二次电池的情况下，作为使用的硫化物固体电解质材料，能够举出使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而形成的硫化物固体电解质材料。作为使用这样的原料组合物来合成硫化物固体电解质材料的方法，能够举出例如非晶化法。作为非晶化法，能够举出例如机械研磨法和熔融急冷法，其中，优选机械研磨法。这是因为根据机械研磨法，可以进行常温下的处理，能够实现制造工序的简化。
作为上述第13族～第15族的元素，能够举出例如Al、Si、Ge、P、A s、Sb等。此外，作为第13族～第15族的元素的硫化物，具体而言，能够举出Al2S3、SiS2、GeS2、P2S3、P2S5、As2S3、Sb2S3等。其中，在本发明中，优选使用第14族或第15族的硫化物。特别地，在本发明中，使用含有Li2S和第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而形成的硫化物固体电解质材料优选为Li2S-P2S5材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或L i2S-Al2S3材料，更优选为Li2S-P2S5材料。这是因为这些的Li离子传导性优异。
此外，本发明的硫化物固体电解质材料优选具有交联硫。这是因为通过具有交联硫，离子传导性变高。进而，在硫化物固体电解质材料具有交联硫的情况下，通常与正极活性物质的反应性高，容易产生高电阻层。另外，“具有交联硫”也能够通过例如考虑采用拉曼分光光谱的测量结果、原料组成比、采用NMR的测量结果等进行判断。
从能够更可靠地得到具有交联硫的硫化物固体电解质材料的观点出发，Li2S-P2S5材料或Li2S-Al2S3材料的Li2S的摩尔分数为例如50～74％的范围内，其中优选为60～74％的范围内。
此外，本发明的硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是对该硫化物玻璃进行热处理而得到的晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃能够通过例如上述的非晶化法得到。晶化硫化物玻璃能够通过例如对硫化物玻璃进行热处理而得到。
特别地，在本发明中，优选硫化物固体电解质材料是用Li7P3S11表示的晶化硫化物玻璃。这是因为Li离子传导率特别优异。作为合成Li7P3S11的方法，能够通过例如以下方式合成Li7P3S11，即，将Li2S和P2S5以摩尔比70:30混合，用球磨机进行非晶化，从而合成硫化物玻璃，在150℃～360℃对得到的硫化物玻璃进行热处理。
(有机溶剂)
作为用于制造固体电解质层用浆料组合物的有机溶剂，能够使用与上述的作为能够用于溶剂置换的有机溶剂而例示的溶剂相同的溶剂。
从能够保持固体电解质层用浆料组合物中的固体电解质粒子的分散性、并且得到良好的涂料特性的观点出发，固体电解质层用浆料组合物中的有机溶剂的含量相对于固体电解质粒子100质量份，优选为10～700质量份，更优选为30～500质量份。
固体电解质层用浆料组合物除了上述成分之外可以包含具有分散剂、流平剂和消泡剂的功能的成分作为根据需要添加的其它成分。这些成分只要对电池反应不造成影响就没有特别限制。
(分散剂)
作为分散剂，可例示阴离子性化合物、阳离子性化合物、非离子性化合物、高分子化合物。分散剂可根据使用的固体电解质粒子进行选择。固体电解质层用浆料组合物中的分散剂的含量优选对电池特性不造成影响的范围，具体而言，相对于固体电解质粒子100质量份为10质量份以下。
(流平剂)
作为流平剂，可举出烷基系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、金属系表面活性剂等表面活性剂。通过将上述表面活性剂混合，从而能够防止在将固体电解质层用浆料组合物涂敷于后述的正极活性物质层或负极活性物质层的表面时产生的飞溅，能够提高正负极的平滑性。固体电解质层用浆料组合物中的流平剂的含量优选对电池特性不造成影响的范围，具体而言，相对于固体电解质粒子100质量份为10质量份以下。
(消泡剂)
作为消泡剂，可例示矿物油系消泡剂、有机硅系消泡剂、聚合物系消泡剂。消泡剂可根据使用的固体电解质粒子进行选择。固体电解质层用浆料组合物中的消泡剂的含量优选对电池特性不造成影响的范围，具体而言，相对于固体电解质粒子100质量份为10质量份以下。
(2)正极活性物质层
正极活性物质层是通过将包含正极活性物质、固体电解质粒子和正极用粘结剂的正极活性物质层用浆料组合物涂敷于后述的集流体表面、进行干燥而形成的。正极活性物质层用浆料组合物是通过将正极活性物质、固体电解质粒子、正极用粘结剂、有机溶剂和根据需要添加的其它成分混合而制造的。
(正极活性物质)
正极活性物质是能够吸收和释放锂离子的化合物。正极活性物质大致分为由无机化合物形成的正极活性物质和由有机化合物形成的正极活性物质。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述过渡金属，可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例子，可举出：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物；TiS2、TiS3、非晶质MoS2等过渡金属硫化物；Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以是部分被元素置换的化合物。
作为由无机化合物形成的正极活性物质，可举出例如：聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、二硫化物系化合物、聚硫化物系化合物、N-氟代吡啶盐等。正极活性物质可以是上述无机化合物和有机化合物的混合物。
从提高负载特性、循环特性等电池特性的观点出发，此外，从能够得到充放电容量大的全固体二次电池，并且正极活性物质层用浆料组合物的处理和制造正极时的处理容易的观点出发，在本发明中使用的正极活性物质的平均粒径通常为0.1～50μm，优选为1～20μm。平均粒径能够通过采用激光衍射测量粒度分布而求出。
(固体电解质粒子)
固体电解质粒子能够使用与在固体电解质层中例示的固体电解质粒子相同的固体电解质粒子。
正极活性物质和固体电解质粒子的重量比率优选为正极活性物质:固体电解质粒子＝90:10～50:50，更优选为正极活性物质:固体电解质粒子＝60:40～80:20。当正极活性物质的重量比率为该范围时，能够抑制如下现象：由于正极活性物质的重量比率过少，所以电池内的正极活性物质量降低，结果导致作为电池的容量降低。此外，当固体电解质粒子的重量比率为该范围时，能够抑制如下现象：由于固体电解质粒子的重量比率过少，所以无法充分得到导电性，不能有效地利用正极活性物质，结果导致作为电池的容量降低。
(正极用粘结剂)
作为正极用粘结剂没有特别限制，优选使用本发明的全固体二次电池用粘结剂。
从不妨碍电池反应、能够防止正极活性物质从电极脱落的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的正极用粘结剂的含量相对于正极活性物质100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂和根据需要添加的其它成分能够使用与上述固体电解质层中例示的有机溶剂和其它成分相同的有机溶剂和其它成分。从能够保持固体电解质的分散性、并且得到良好的涂料特性的观点出发，正极活性物质层用浆料组合物中的有机溶剂的含量相对于正极活性物质100质量份，优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份。
正极活性物质层用浆料组合物除了上述成分之外可以包含发挥导电剂、增强材料等的各种功能的添加剂作为根据需要添加的其它成分。这些只要对电池反应不造成影响就没有特别限制。
(导电剂)
导电剂只要是能够赋予导电性的材料就没有特别限制，通常可举出乙炔黑、炭黑、石墨等碳粉末、各种金属的纤维、箔等。
(增强材料)
作为增强材料，能够使用各种的无机和有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。
(3)负极活性物质层
负极活性物质层包含负极活性物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可举出石墨、焦炭等碳的同素体。由上述碳的同素体形成的负极活性物质能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态利用。此外，作为负极活性物质，能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物、硫酸盐、金属锂、Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等锂合金、锂过渡金属氮化物、硅等。在金属材料的情况下，能够将金属箔或金属板直接用作电极，也可以是粒子状。
在该情况下，负极活性物质层是通过将包含负极活性物质、固体电解质粒子和负极用粘结剂的负极活性物质层用浆料组合物涂敷于后述的集流体表面、进行干燥而形成的。负极活性物质层用浆料组合物是通过将负极活性物质、固体电解质粒子、负极用粘结剂、有机溶剂和根据需要添加的其它成分混合而制造的。另外，负极活性物质层用浆料组合物中的固体电解质粒子、有机溶剂和根据需要添加的其它成分能够使用与上述正极活性物质层中例示的固体电解质粒子、有机溶剂及其它成分相同的固体电解质粒子、有机溶剂及其它成分。
在负极活性物质为粒子状的情况下，从提高初期效率、负载特性、循环特性等电池特性的观点出发，负极活性物质的平均粒径通常为1～50μm，优选为15～30μm。
负极活性物质和固体电解质粒子的重量比率优选为负极活性物质:固体电解质粒子＝90:10～50:50，更优选为负极活性物质:固体电解质粒子＝60:40～80:20。当负极活性物质的重量比率为该范围时，能够抑制如下现象：由于负极活性物质的重量比率过少，所以电池内的负极活性物质量降低，结果导致作为电池的容量降低。此外，当固体电解质粒子的重量比率为该范围时，能够抑制如下现象：由于固体电解质粒子的重量比率过少，所以无法充分得到导电性，不能有效地利用负极活性物质，结果导致作为电池的容量降低。
(负极用粘结剂)
作为负极用粘结剂没有特别限制，优选使用本发明的全固体二次电池用粘结剂。
在负极活性物质为粒子状的情况下，从不妨碍电池反应、能够防止电极活性物质从电极脱落的观点出发，负极活性物质层用浆料组合物中的负极用粘结剂的含量相对于负极活性物质100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～4质量份。
(集流体)
在正极活性物质层和负极活性物质层的形成中所使用的集流体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料就没有特别限制，从具有耐热性的观点出发，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。其中，作为正极用特别优选铝，作为负极用特别优选铜。集流体的形状没有特别限制，优选厚度为0.001～0.5mm左右的片状的集流体。为了提高与上述的正/负极活性物质层的粘接强度，集流体优选预先经过粗面化处理而使用。作为粗面化方法，可举出机械抛光法、电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，使用将抛光剂粒子固定的抛光布纸、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。此外，为了提高集流体与正/负极活性物质层的粘接强度、导电性，可以在集流体表面形成中间层。
(固体电解质层用浆料组合物的制造)
固体电解质层用浆料组合物是将上述的固体电解质粒子、固体电解质层用粘结剂、有机溶剂和根据需要添加的其它成分混合而得到的。在此，作为固体电解质层用粘结剂，优选使用本发明的全固体二次电池用粘结剂，作为固体电解质层用粘结剂，优选添加上述粘结剂组合物。
(正极活性物质层用浆料组合物的制造)
正极活性物质层用浆料组合物是将上述的正极活性物质、固体电解质粒子、正极用粘结剂、有机溶剂和根据需要添加的其它成分混合而得到的。在此，作为正极用粘结剂，优选使用本发明的全固体二次电池用粘结剂，作为正极用粘结剂，优选添加上述粘结剂组合物。
(负极活性物质层用浆料组合物的制造)
负极活性物质层用浆料组合物是将上述的负极活性物质、固体电解质粒子、负极用粘结剂、有机溶剂和根据需要添加的其它成分混合而得到的。在此，作为负极用粘结剂，优选使用本发明的全固体二次电池用粘结剂，作为负极用粘结剂，优选添加上述粘结剂组合物。
上述浆料组合物的混合法没有特别限定，可举出例如使用了搅拌式、振动式、以及旋转式等的混合装置的方法。此外，可举出使用了均质器、球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、砂磨机、辊磨机、以及行星式混炼机等分散混炼装置的方法，从能够抑制固体电解质粒子的凝集的观点出发，优选使用了行星式搅拌机、球磨机或珠磨机的方法。
另外，作为能够用于固体电解质层用浆料组合物、正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物的制造的有机溶剂，可举出：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、环戊基甲基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上，从干燥速度、环境方面的观点出发，能够适宜选择使用。
(全固体二次电池的制造)
本发明的全固体二次电池的正极是将上述正极活性物质层用浆料组合物涂敷于集流体上、进行干燥、形成正极活性物质层而制造的。此外，本发明的全固体二次电池的负极在使用金属箔的情况下能够直接使用。在负极活性物质为粒子状的情况下，将上述负极活性物质层用浆料组合物涂敷在不同于正极的集流体的其它集流体上、进行干燥、形成负极活性物质层而制造的。接着，在形成的正极活性物质层或负极活性物质层上涂敷固体电解质层用浆料组合物，进行干燥，形成固体电解质层。然后，通过将没有形成固体电解质层的电极和形成了上述固体电解质层的电极贴合在一起，制造全固体二次电池元件。
向集流体涂敷正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物的方法没有特别限定，可通过例如刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等进行涂敷。涂敷的量没有特别限制，为除去有机溶剂后形成的活性物质层的厚度成为通常5～300μm、优选10～250μm的程度的量。干燥方法也没有特别限制，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用(远)红外线、电子束等照射的干燥。干燥条件通常以如下方式进行调节，即，在不发生由应力集中引起的在活性物质层产生龟裂、活性物质层从集流体剥离的程度的速度范围中，使有机溶剂尽早挥发。进而，也可以通过对干燥后的电极进行压制，从而使电极稳定。压制方法可举出模压制、辊压制等的方法，但并不是限定的。
关于干燥温度，在有机溶剂充分挥发的温度进行。具体而言，从能够在没有正/负极用粘结剂的热分解的情况下形成良好的活性物质层的观点出发，优选50～250℃，更优选80～200℃。对于干燥时间没有特别限定，通常在10～60分钟的范围进行。
将固体电解质层用浆料组合物向正极活性物质层或负极活性物质层涂敷的方法没有特别限定，可通过与上述的向集流体涂敷正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物的涂敷方法相同的方法进行，从能够形成薄膜的固体电解质层的观点出发，优选凹印法。涂敷的量没有特别限制，为除去有机溶剂后形成的固体电解质层的厚度优选成为2～30μm的程度的量。当固体电解质层的厚度为上述范围时，能够抑制由于固体电解质层的厚度过薄所以全固体二次电池容易短路的现象。此外，能够防止由于固体电解质层的厚度过厚所以电池的内部电阻变大的现象。
干燥方法、干燥条件和干燥温度与上述的正极活性物质层用浆料组合物和负极活性物质层用浆料组合物相同。
进而，也可以对将形成了上述固体电解质层的电极和没有形成固体电解质层的电极贴合在一起的层叠体进行加压。作为加压方法没有特别限定，可举出例如平板压制、辊压制、CIP(Cold Isostatic Press)等。从电极与固体电解质层的各表面的电阻、进而各层内的粒子间的接触电阻变低而示出良好的电池特性的观点出发，作为加压压制的压力优选为5～700MPa，更优选为7～500MPa。另外，通过压制，固体电解质层和活性物质层被压缩，因此有时厚度比压制前薄。在进行压制的情况下，本发明的固体电解质层和活性物质层的厚度只要压制后的厚度在上述范围即可。
将固体电解质层用浆料组合物涂敷在正极活性物质层或负极活性物质层的哪一个没有特别限定，优选将固体电解质层用浆料组合物涂敷在使用的电极活性物质的粒径大的活性物质层。当电极活性物质的粒径大时，由于在活性物质层表面形成凹凸，所以通过涂敷浆料组合物从而能够缓解活性物质层表面的凹凸。因此，在将形成了固体电解质层的电极与没有形成固体电解质层的电极贴合在一起而进行层叠时，固体电解质层与电极的接触面积变大，能够抑制表面电阻。
将得到的全固体二次电池元件根据电池形状以原样的状态或进行卷绕、折叠等放入电池容器中，进行封口，得到全固体二次电池。此外，也能够根据需要在电池容器中放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等过电流防止元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等的任一种。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。各特性通过以下方法进行评价。另外，本实施例的“份”和“％”只要没有特别说明，分别为“质量份”和“质量％”。在实施例和比较例中固体电解质层的厚度的测量、粒径测量和电池特性的测量以如下方式进行。
[固体电解质层的厚度测量]
以规定压对全固体二次电池进行压制后，使用测微计随机地测量5处的电解质层厚度，计算出其平均值。
[粒径测量]
按照JIS Z8825-1:2001，通过激光分析装置(岛津制作所制造、激光衍射式粒度分布测量装置SALD-3100)测量粒径。
[电池特性：输出特性]
在25℃和60℃的恒温槽内，通过0.1C的恒电流法将5个电池单元的全固体二次电池充电至4.3V，之后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量a。然后，以0.1C充电至4.3V，之后以1C放电至3.0V，求出1C放电容量b。将5个电池单元的平均值设为测量值，求出由1C放电容量b与0.1C放电容量a的电容量之比(b/a(％))表示的容量保持率。容量保持率越高，表示输出特性越优异。
[电池特性：充放电循环特性]
使用得到的全固体二次电池，进行如下的充放电循环，即，在25℃的恒温槽内用1C的恒电流恒电压充电法的方式，以恒电流充电至4.2V，之后以恒电压充电，再以1C的恒电流放电至3.0V。将充放电循环进行10次循环，将第10次循环的放电容量与初期放电容量之比作为容量维持率求出。该值越大，表示由反复充放电导致的容量损失越少即内部电阻越小，由此越能够抑制活性物质、粘结剂的劣化，充放电循环特性越优异。
(实施例1)
[粘结剂聚合物的制造]
在具有搅拌机的玻璃容器中添加丙烯酸乙酯55份、丙烯酸丁酯40份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的重复单元为9个)5份、作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌后加热到70℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻开始冷却，终止反应，得到粒子状聚合物的水分散液。
接着，使用10wt％的NaOH水溶液将得到的水分散液的pH调节成7。
为了除去未反应单体对将pH调节成7的聚合物的水分散液进行加热减压处理，然后添加离子交换水，将固体成分浓度调节成30wt％。数均粒径为380nm。
[粘结剂组合物的制造]
为了将溶剂从水置换为有机溶剂，在调节了固体成分浓度的聚合物粒子分散液100g中添加500g的二甲苯，进行加热减压蒸馏。在溶剂置换的水分散体中添加二甲苯的阶段中，处于透明的液体和白色的固体存在的状态，但经过脱水、溶剂置换的体系则整体呈半透明的液状。
[正极活性物质层用浆料组合物的制造]
加入作为正极活性物质的钴酸锂(平均粒径：11.5μm)100份、作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mo l％、粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的比例为35％、粒径为1.0μm以上且小于20μm的比例为65％、平均粒径为2.2μm)20份、作为导电剂的乙炔黑13份、以相当于固体成分的量计为2份的作为正极用粘结剂的上述粘结剂组合物，进而用作为有机溶剂的二甲苯将固体成分浓度调节成78％，之后通过行星式搅拌机混合60分钟。进而，用二甲苯将固体成分浓度调节成60％后，混合10分钟，制备正极活性物质层用浆料组合物。
[负极活性物质层用浆料组合物的制造]
加入作为负极活性物质的石墨(平均粒径：20μm)100份、作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的比例为35％、粒径为1.0μm以上且小于20μm的比例为65％、平均粒径为2.2μm)30份、以相当于固体成分的量计为2份的作为负极用粘结剂的上述粘结剂组合物，进而加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节成60％，之后通过行星式搅拌机进行混合，制备负极活性物质层用浆料组合物。
[固体电解质层用浆料组合物的制造]
加入作为固体电解质粒子的由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃(Li2S/P2S5＝70mol％/30mol％、粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的比例为35％、1.0μm以上且小于20μm的比例为65％、平均粒径为2.2μm)100份、平均粒径为5.1μm的固体电解质(由Li2S和P2S5形成的硫化物玻璃)50份、以相当于固体成分的量计为2份的作为粘结剂的上述得到的粘结剂组合物，进而加入作为有机溶剂的二甲苯，将固体成分浓度调节成50％，之后通过行星式搅拌机进行混合，制备固体电解质层用浆料组合物。
[全固体二次电池的制造]
使用厚度12μm的铝箔作为正极用集流体，在集流体表面涂敷上述正极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(80℃、60分钟)而形成厚度为30μm的正极活性物质层，从而制造正极。此外，使用厚度为18μm的铜箔作为负极用集流体，在集流体表面涂敷上述负极活性物质层用浆料组合物，使其干燥(80℃、60分钟)而形成厚度为23μm的负极活性物质层，从而制造负极。
接着，在上述正极活性物质层的表面涂敷上述固体电解质层用浆料组合物，使其干燥(80℃、60分钟)而形成厚度为20μm的固体电解质层。
将层叠在正极活性物质层的表面的固体电解质层和上述负极的负极活性物质层贴合在一起，进行压制而得到全固体二次电池。压制后的全固体二次电池的厚度为45μm。使用该电池对输出特性和充放电循环特性进行评价。结果如表1所示。
(实施例2)
在粘结剂聚合物的制造中，将丙烯酸乙酯的量变更为45份、将丙烯酸丁酯的量变更为45份、将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的重复单元为9个)的量变更为10份，除此之外，通过与实施例1相同的操作进行粘结剂聚合物的制造。此外，除了使用该粘结剂聚合物之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。结果如表1所示。
(实施例3)
在粘结剂聚合物的制造中，将丙烯酸乙酯的量变更为40份、将丙烯酸丁酯的量变更为44份，将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的种类变更为环氧乙烷的重复单元为13个的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯并将其的量变更为10份，分别加入甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯1份、丙烯腈5份，以及没有使用作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，通过与实施例1相同的操作进行粘结剂聚合物的制造。此外，除了使用该粘结剂聚合物之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。结果如表1所示。
(实施例4)
在粘结剂聚合物的制造中，没有使用丙烯酸乙酯，将丙烯酸丁酯的量变更为30份，将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的种类变更为环氧乙烷的重复单元为13个的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯并将其的量变更为10份，以及分别加入丙烯酸2-乙基己酯39份、丙烯腈10份，除此之外，通过与实施例1相同的操作进行粘结剂聚合物制造。此外，除了使用该粘结剂聚合物之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。结果如表1所示。
(实施例5)
在粘结剂聚合物的制造中，将丙烯酸乙酯的量变更为35份、将丙烯酸丁酯的量变更为40份，将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的种类变更为环氧乙烷的重复单元为13个的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯并将其的量变更为20份、以及加入丙烯腈5份，除此之外，通过与实施例1相同的操作进行粘结剂聚合物制造。此外，除了使用该粘结剂聚合物之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在粘结剂聚合物的制造中，没有使用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，将丙烯酸乙酯的量变更为45份、将丙烯酸丁酯的量变更为50份，加入甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯5份，以及没有使用作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯，除此之外，通过与实施例1相同的操作进行粘结剂聚合物的制造。此外，除了使用该粘结剂聚合物之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在粘结剂聚合物的制造中，没有使用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，将丙烯酸乙酯的量变更为46份、将丙烯酸丁酯的量变更为50份，以及加入作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯5份，除此之外，通过与实施例1相同的操作进行粘结剂聚合物的制造。此外，除了使用该粘结剂聚合物之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在粘结剂聚合物的制造中，没有使用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，将丙烯酸乙酯的量变更为45份、将丙烯酸丁酯的量变更为50份，以及加入丙烯腈5份和作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯1份，除此之外，通过与实施例1相同的操作进行粘结剂聚合物的制造。此外，除了使用该粘结剂聚合物之外，与实施例1同样地制造全固体二次电池，进行评价。结果如表1所示。
[表1]
如表1所示，示出了以下情况：使用了如下的全固体二次电池用粘结剂的全固体二次电池的输出特性、充放电循环特性良好，得到了特性良好的电池，上述全固体二次电池用粘结剂含有粘结剂聚合物，该粘结剂聚合物是将包含聚环氧烷系单体的单体组合物聚合或共聚而形成的。

Claims (4)

1.一种全固体二次电池用粘结剂，其含有粘结剂聚合物，所述粘结剂聚合物是将包含聚环氧烷系单体的单体组合物聚合或共聚而形成的。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池用粘结剂，其中，
所述粘结剂聚合物是由粘结剂组合物得到的，所述粘结剂组合物是包含所述粘结剂聚合物的水系分散液的溶剂被溶剂置换为有机溶剂而形成的。
3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池用粘结剂，其中，
所述单体组合物包含1～50wt％的所述聚环氧烷系单体。
4.一种全固体二次电池，其具有：具有正极活性物质层的正极、具有负极活性物质层的负极、以及这些正负极活性物质层之间的固体电解质层，所述全固体二次电池是使用权利要求1～3中任一项所述的全固体二次电池用粘结剂而形成的。
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