JP2002252034A - 固体電解質およびその製造方法、この固体電解質を備える固体電解質電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性に優れ、且つ、サイクル特性や負荷特
性、低温特性等の種々の電池特性に優れる非水電解質電
池を提供する。 【解決手段】 正極２と、当該正極２と対向して配され
る負極３と、当該正極２と当該負極３との間に配される
固体電解質４とを備える固体電解質電池１において、上
記固体電解質４は、モノマーと、１時間半減期温度が４
０℃以上、６５℃未満である第１の重合開始剤と、１時
間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２の
重合開始剤とを含有するモノマー溶液が加熱され、当該
モノマーが重合されてなる高分子を含有することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノマーを含有す
るモノマー溶液を重合してゲル化あるいは固体化してな
る固体電解質およびその製造方法、この固体電解質を備
える固体電解質電池およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダや携帯電話、携帯型コンピュータ等のポータブル型電
子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。
そして、これらの電子機器の駆動用電源となる電池とし
て、くり返し充放電可能な二次電池、特にリチウムイオ
ン電池について、エネルギー密度を向上させるための研
究開発が、活発に進められている。

【０００３】近年、正極と負極との間のイオン導電体と
して、固体電解質を用いてなるリチウムイオン電池が注
目されている。

【０００４】固体電解質を用いてなるリチウムイオン電
池は、非水電解液を用いた電池のように内容物が漏出す
る虞が無く、パッケージの簡素化が可能であるという利
点を有しており、薄型化や軽量化も可能である。固体電
解質には、電解質塩や非水溶媒を含有する可塑剤および
高分子から構成されるゲル状電解質や、リチウム塩等の
電解質塩および高分子から構成される完全固体電解質が
ある。

【０００５】ところで、ゲル状電解質は、高分子の架橋
点が例えば分子間力のような物理的相互作用である物理
ゲルと、化学結合である化学架橋ゲルとの、２つに分類
される。

【０００６】物理ゲルの高分子マトリクスとしては、ポ
リフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリル、ポリメタ
クリル酸メチル等が知られている。これら物理ゲルを用
いたゲル状電解質には、高温で液状化するという問題
や、ゲル化時に低沸点、低粘度溶媒を除去する必用があ
るため、イオン導電性が劣るという問題がある。さら
に、物理ゲルを用いたゲル状電解質を備える電池では、
負荷特性や低温特性が劣化するという問題がある。

【０００７】一方、化学架橋ゲルを用いたゲル状電解質
は、高温で液状化せず、低沸点、低粘度溶媒を電解質の
成分として用いることができるため、高イオン導電性を
有している。したがって、化学架橋ゲルを用いたゲル状
電解質を備える電池は、負荷特性や低温特性に優れる。

【０００８】特に、（メタ）アクリレート系の多官能モ
ノマーを含むモノマー溶液に、外部エネルギーとして紫
外線のような活性光線等を照射すること、あるいは加熱
することによりモノマーを重合し、モノマー溶液をゲル
化あるいは固体化して、ゲル状電解質あるいは完全固体
電解質を得る方法は簡便であり、多くの研究例がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述のようなゲル状電
解質あるいは完全固体電解質を得る方法のうち、外部エ
ネルギーとして紫外線のような活性光線をモノマー溶液
に照射してモノマーを重合する方法は、フィルム状のゲ
ル状電解質を得る場合に好適である。

【００１０】しかしながら、紫外線のような活性光線を
照射する方法では、正極および負極を備える電池素子を
外装材に収容し、さらに外装材中にモノマー溶液を注液
した後、電池内でモノマーの重合を進行させて固体電解
質を得る場合、活性光線が電池素子や外装材に遮断され
てしまうため重合反応を進行させることができない。

【００１１】このような場合、外部エネルギーとして熱
を用い、モノマーを重合するラジカル熱重合法が好適で
ある。

【００１２】ところで、ラジカル熱重合法によりモノマ
ーを重合し、モノマー溶液をゲル化あるいは固体化して
固体電解質を作製する場合、例えば１００℃以上という
高温で重合すると、可塑剤の揮発や電解質塩の分解等が
生じてしまい、電池特性に悪影響を及ぼす虞がある。こ
のため、固体電解質を作製する際には、例えば６０℃以
下という低温でラジカル熱重合反応を進行させる必用が
ある。

【００１３】６０℃以下という低温でラジカル熱重合反
応を進行させる場合、モノマー溶液には、１時間半減期
温度が４０℃以上６５℃未満である重合開始剤（以下、
低温作動型の重合開始剤と称する。）を含有させる。

【００１４】ところで、半減期とは、重合開始剤の分解
速度を表す指標のことであり、例えば１時間半減期と
は、重合開始剤量が１／２になるまでに要する時間が、
１時間であることを意味する。ここで、１時間半減期温
度とは、１時間半減期を得る重合開始剤の分解温度のこ
とを意味する。

【００１５】低温作動型の重合開始剤としては、例えば
アゾ系化合物が知られている。しかし、固体電解質を作
製する場合にアゾ系化合物の重合開始剤を用いると、遊
離ラジカルを発生する際に窒素ガスが発生し、ゲル状電
解質中に空孔が生じるため、ゲルおよび電池内インピー
ダンスが増加する虞がある。また、電解質塩の選択によ
っては、アゾ系化合物の分解生成物が電解質塩と反応
し、電池特性に悪影響を与える。このため、アゾ系化合
物の重合開始剤は、固体電解質を作製する場合には不適
である。

【００１６】また、低温作動型の重合開始剤としては、
パーオキシジカーボネート系等の有機酸化物系の重合開
始剤もよく知られている。特に、パーオキシジカーボネ
ート系の重合開始剤を用いると、比較的高いイオン導電
性のゲル状電解質を得ることができる。しかし、パーオ
キシジカーボネート系の重合開始剤の分解生成物は電解
質塩と反応してしまうため、電池特性、特にサイクル特
性が著しく低下してしまう虞がある。

【００１７】さらに、低温作動型のパーオキシエステル
系の重合開始剤も知られている。低温作動型のパーオキ
シエステル系の重合開始剤は、分解生成物が比較的安定
であるため、電解質塩と反応することなく、電池特性も
極めて良好であるという利点を有している。

【００１８】しかしながら、多くの低温作動型の重合開
始剤は、保存温度が例えば−２０℃程度と非常に低く、
室温に保存すると分解してしまう虞がある。また、低温
作動型の重合開始剤を用いて高温下でモノマーの重合を
行うと、爆発的に反応が進行する虞がり、安全性の面か
らも取り扱いが非常に難しい。このため、低温作動型の
重合開始剤を含有するモノマー溶液を加熱し、ゲル化あ
るいは固体化させる手法で固体電解質を作製する場合、
モノマー溶液の取り扱いが難しく、生産性が低いという
問題がある。

【００１９】ところで、重合開始剤には、上述した低温
作動型の重合開始剤の他に、１時間半減期温度が６５℃
以上、１２０℃未満である重合開始剤（以下、中高温作
動型の重合開始剤と称する。）もある。この中高温作動
型の重合開始剤は、保存温度が常温程度であり、低温作
動型の重合開始剤と比較して比較的容易に取り扱える。

【００２０】中高温作動型の重合開始剤としては、ジア
シルパーオキサイド系の重合開始剤等が知られている。
また、中高温作動型のパーオキシエステル系の重合開始
剤も知られている。ジアシルパーオキサイド系の重合開
始剤やパーオキシエステル系の重合開始剤は、分解生成
物が比較的安定であるため、電解質塩と反応することな
く、電池特性も極めて良好であるという利点を有してい
る。

【００２１】中高温作動型の重合開始剤を含有するモノ
マー溶液を加熱して、ラジカル熱重合反応によりモノマ
ーを重合させて固体化あるいはゲル化するためには、例
えば１００℃以上という、ある程度高温で重合反応を進
行させる必用がある。しかしながら、１００℃以上とい
う高温で重合反応を進行させると、可塑剤の揮発や電解
質塩の分解が生じてしまい、電池特性に悪影響を及ぼす
虞がある。

【００２２】しかしながら、中高温作動型の重合開始剤
を用いつつ、例えば６０℃以下という低温でモノマー溶
液を加熱してモノマーを重合させると、効率的に重合反
応が進行せず、固体電解質中に未反応のモノマーが不純
物として残存してしまい、電池特性が劣化する虞があ
る。また、重合反応に要する時間が長いため、生産性が
低いという問題がある。

【００２３】このため、取り扱いが容易な中高温作動型
の重合開始剤を含有するモノマー溶液を、例えば６０℃
以下という低温で加熱することにより、モノマーを重合
させた高分子を含有する固体電解質、およびこの固体電
解質を備える固体電解質電池は実現されていない。

【００２４】本発明はこのような実状に鑑みて、中高温
作動型の重合開始剤を含有するモノマー溶液を、例えば
６０℃以下という低温で加熱してモノマーを重合させて
も、不純物となる未反応モノマーの残存が少なく、種々
の電池特性に優れた固体電解質電池を実現するととも
に、生産性に優れた固体電解質電池を実現する固体電解
質およびその製造方法を提供する事を目的に、提案され
たものである。

【００２５】また、本発明は、この固体電解質を備える
ことにより、生産性に優れ、且つ、サイクル特性や負荷
特性、低温特性等の種々の電池特性に優れる非水電解質
電池およびその製造方法を提供することを目的に、提案
されたものである。

【００２６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る固体電解質は、モノマーと、１時間
半減期温度が４０℃以上、６５℃未満である第１の重合
開始剤と、１時間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未
満である第２の重合開始剤とを含有するモノマー溶液が
加熱され、当該モノマーが重合されてなる高分子を含有
することを特徴とする。

【００２７】以上のように構成される本発明に係る固体
電解質では、モノマーが重合される際に、１時間半減期
温度が４０℃以上、６５℃未満である第１の重合開始剤
から遊離ラジカルが発生し、この遊離ラジカルが、１時
間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２の
重合開始剤を連鎖的に開裂させるので、例えば６０℃以
下という比較的低温でモノマー溶液が加熱されても、モ
ノマーの重合反応が効率的に進行する。したがって、こ
の固体電解質は、１時間半減期温度が６５℃以上、１２
０℃未満である第２の重合開始剤を用いつつ、例えば６
０℃以下という比較的低温でモノマーが重合されている
が、不純物となる未反応モノマーの残存が少ない高分子
を含有している。その結果、この固体電解質によれば、
電池特性に優れた固体電解質電池が実現される。

【００２８】また、この固体電解質を作製する際には、
低温で作動する第１の重合開始剤および中高温で作動す
る第２の重合開始剤が含有されているモノマー溶液を加
熱しているので、低温作動型の重合開始剤のみが含有さ
れているモノマー溶液を加熱してなる従来の固体電解質
と比較して、低温作動型の重合開始剤の使用量が低減さ
れるためモノマー溶液の取り扱いが容易になり、且つ、
中高温作動型の重合開始剤のみでモノマーの重合を行う
場合と比較して、重合反応に要する時間を短縮できるた
め生産性が向上している。

【００２９】また、本発明に係る固体電解質の製造方法
は、モノマーと、１時間半減期温度４０℃以上、６５℃
未満である第１の重合開始剤と、１時間半減期温度が６
５℃以上、１２０℃未満である第２の重合開始剤と混合
してモノマー溶液を調製するモノマー溶液調製工程と、
上記モノマー溶液を加熱し、上記モノマーを重合させて
高分子とする重合工程とを備えることを特徴とする。

【００３０】以上のように構成される本発明に係る固体
電解質の製造方法では、モノマーを重合する際に、１時
間半減期温度が４０℃以上、６５℃未満である第１の重
合開始剤から遊離ラジカルが発生し、この遊離ラジカル
が、１時間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満であ
る第２の重合開始剤を連鎖的に開裂させるので、例えば
６０℃以下という比較的低温でモノマー溶液を加熱して
も、モノマーを効率的に重合することができる。したが
って、この固体電解質の製造方法によれば、１時間半減
期温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２の重合開
始剤を用いつつ、例えば６０℃以下という比較的低温で
モノマーを重合しても、不純物となる未反応モノマーの
残存が少ない高分子を得られる。その結果、この固体電
解質の製造方法によれば、電池特性に優れた固体電解質
電池を実現できる。

【００３１】また、この固体電解質の製造方法は、低温
で作動する第１の重合開始剤および中高温で作動する第
２の重合開始剤が含有されているモノマー溶液を加熱す
るので、低温作動型の重合開始剤のみが含有されている
モノマー溶液を加熱する従来の固体電解質の製造方法と
比較して、低温作動型の重合開始剤の使用量が低減され
るためモノマー溶液の取り扱いが容易になり、且つ、中
高温作動型の重合開始剤のみでモノマーの重合を行う場
合と比較して、重合反応に要する時間を短縮できるため
生産性が向上している。

【００３２】また、本発明に係る固体電解質電池は、正
極と、当該正極と対向して配される負極と、当該正極と
当該負極との間に配される固体電解質とを備える固体電
解質電池において、上記固体電解質は、モノマーと、１
時間半減期温度が４０℃以上、６５℃未満である第１の
重合開始剤と、１時間半減期温度が６５℃以上、１２０
℃未満である第２の重合開始剤とを含有するモノマー溶
液が加熱され、当該モノマーが重合されてなる高分子を
含有することを特徴とする。

【００３３】以上のように構成される本発明に係る固体
電解質電池において、固体電解質では、モノマーが重合
される際に、１時間半減期温度が４０℃以上、６５℃未
満である第１の重合開始剤から遊離ラジカルが発生し、
この遊離ラジカルが、１時間半減期温度が６５℃以上、
１２０℃未満である第２の重合開始剤を連鎖的に開裂さ
せるので、例えば６０℃以下という比較的低温でモノマ
ー溶液が加熱されても、モノマーの重合反応が効率的に
進行する。したがって、この固体電解質電池は、１時間
半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２の重
合開始剤を用いつつ、例えば６０℃以下という比較的低
温でモノマーが重合されているが、未反応モノマーの残
存が少ない高分子を含有してなる固体電解質を備えてお
り、種々の電池特性に優れる。

【００３４】また、この固体電解質電池において、固体
電解質を作製する際に、低温で作動する第１の重合開始
剤および中高温で作動する第２の重合開始剤が含有され
ているモノマー溶液を加熱しているので、低温作動型の
重合開始剤のみが含有されているモノマー溶液を加熱し
てなる固体電解質を備える従来の固体電解質電池と比較
して、低温作動型の重合開始剤の使用量が低減されるた
めモノマー溶液の取り扱いが容易になり、且つ、中高温
作動型の重合開始剤のみでモノマーの重合を行う場合と
比較して、重合反応に要する時間を短縮できるため生産
性が向上している。

【００３５】また、本発明に係る固体電解質電池の製造
方法では、正極と、当該正極と対向して配される負極
と、当該正極と当該負極との間に配される固体電解質と
を備える固体電解質電池の製造方法において、上記固体
電解質を製造するに際し、モノマーと、１時間半減期温
度が４０℃以上、６５℃未満である第１の重合開始剤
と、１時間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満であ
る第２の重合開始剤と混合してモノマー溶液を調製する
モノマー溶液調製工程と、上記モノマー溶液を加熱し、
上記モノマーを重合させて高分子とする重合工程とを備
えることを特徴とする。

【００３６】以上のように構成される本発明に係る固体
電解質電池の製造方法では、固体電解質の製造におい
て、モノマーを重合する際に、１時間半減期温度が４０
℃以上、６５℃未満である第１の重合開始剤から遊離ラ
ジカルが発生し、この遊離ラジカルが、１時間半減期温
度が６５℃以上、１２０℃未満である第２の重合開始剤
を連鎖的に開裂させるので、例えば６０℃以下という比
較的低温でモノマー溶液を加熱しても、モノマーを効率
的に重合することができる。したがって、この固体電解
質電池の製造方法によれば、１時間半減期温度が６５℃
以上、１２０℃未満である第２の重合開始剤を用いつ
つ、例えば６０℃以下という比較的低温でモノマーを重
合しても、不純物となる未反応モノマーの残存が少ない
高分子を含有する固体電解質を得ることができ、種々の
電池特性に優れた固体電解質電池を得られる。

【００３７】また、この固体電解質電池の製造方法で
は、固体電解質を作製する際に、低温で作動する第１の
重合開始剤および中高温で作動する第２の重合開始剤が
含有されているモノマー溶液を加熱するので、低温作動
型の重合開始剤のみが含有されているモノマー溶液を加
熱する固体電解質を備える従来の固体電解質電池の製造
方法と比較して、低温作動型の重合開始剤の使用量が低
減されるためモノマー溶液の取り扱いが容易になり、且
つ、中高温作動型の重合開始剤のみでモノマーの重合を
行う場合と比較して、重合反応に要する時間を短縮でき
るため生産性が向上している。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る固体電解質お
よび固体電解質電池について、詳細に説明する。

【００３９】本発明を適用した固体電解質電池１は、例
えば図１および図２に示すように、帯状の正極２と、帯
状の正極２と対向して配された帯状の負極３と、正極２
と負極３との間に配され、セパレータと一体化されてな
る固体電解質４とを備える。

【００４０】そして、この固体電解質電池１は、図３に
示すように、正極２と負極３とが固体電解質４を介して
積層されるとともに長手方向に巻き回された電池素子５
が、絶縁材料からなる外装材６に覆われて密閉されてい
る。そして、正極２には正極端子７が、負極３には負極
端子８がそれぞれ接続されており、これらの正極端７子
と負極端子８とは、外装材６の周縁部である封口部に組
み込まれている。

【００４１】固体電解質４としては、詳細は後述する
が、ゲル状電解質および完全固体電解質がある。

【００４２】ゲル状電解質は、リチウム塩等の電解質塩
を含有する可塑剤およびモノマーが重合してなる高分子
（マトリクス高分子）から構成され、この可塑剤が高分
子によりゲル化されてなる。

【００４３】ゲル状電解質に含有される高分子を構成す
るモノマーとしては、従来よりこの種のゲル状電解質を
構成するのに使用されているラジカル重合可能なモノマ
ーが何れも使用可能であり、例えば、（メタ）アクリル
酸エステル等の単官能モノマーや、ジ（メタ）アクリル
酸エステルやトリ（メタ）アクリル酸エステル等の、重
合性官能基を１分子中に２つ以上有する多官能モノマー
等を使用できる。機械的強度の点から、単官能モノマー
と多官能モノマーを混合、または、多官能モノマーを単
独、または、２種類以上を混合して用いることが好まし
い。

【００４４】ゲル状電解質に含有される可塑剤は、リチ
ウム塩等の電解質塩と、この電解質塩を溶解する非水溶
媒とからなる。

【００４５】可塑剤に含有される非水溶媒としては、エ
チレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状
カーボネート類、ジメチルカーボネートやジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボ
ネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメト
キシエタン等のグライム類、スルフォラン等の硫黄化合
物、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラ
ンや２−メチルテトラヒドロフラン等を使用できる。こ
らの非水溶媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を
混合して使用してもよい。

【００４６】可塑剤に含有されるリチウム塩等の電解質
塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４、ＬｉＡ
ｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌ
Ｃｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６等を使用できる。これら電解質塩
のうち、特に酸化安定性の点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４を使用することが好ましい。また、これら電解質塩
は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用
してもよい。なお、電解質塩濃度は、モノマー溶液に対
して０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌであることが
好ましい。

【００４７】このゲル状電解質において、高分子の含有
率は、３重量％〜５０重量％であることが好ましい。ま
た、このゲル状電解質において、可塑剤の含有率は、５
０重量％〜９５重量％であることが好ましい。エステル
類やエーテル類、炭酸エステル等を単独または可塑剤の
一成分として用い、可塑剤の含有率が高いほど、ゲル状
電解質のイオン導電率は向上するが、機械的強度は低下
する。一方、可塑剤の含有率が低すぎると、ゲル状電解
質の機械的強度は向上するが、イオン導電率は低下す
る。

【００４８】また、完全固体電解質は、リチウム塩等の
電解質塩、およびモノマーが重合してなる高分子から構
成され、この電解質塩が高分子により溶解されてなる。

【００４９】完全固体電解質に含有される高分子を構成
するモノマーとしては、上述したゲル状電解質に含有さ
れる高分子を構成するラジカル重合可能なモノマーを、
何れも同様に使用できる。

【００５０】完全固体電解質に含有される電解質塩とし
ては、ゲル状電解質に含有される電解質塩と同様の材料
を使用できる。なお、完全固体電解質に含有される電解
質塩の濃度は、モノマーに対して０．１ｍｏｌ／ｌ〜
３．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。

【００５１】ところで、固体電解質４は、完全固体電解
質、ゲル状電解質の何れの形態であっても、高分子を構
成要素の一つとして含有している。

【００５２】本発明の固体電解質４は、すなわち、ゲル
状電解質あるいは完全固体電解質は、モノマーと、１時
間半減期温度が４０℃以上、６５℃未満である第１の重
合開始剤（以下、単に第１の重合開始剤と称する。）
と、１時間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満であ
る第２の重合開始剤（以下、単に第２の重合開始剤と称
する。）とを含有するモノマー溶液が加熱され、当該モ
ノマーが重合されてなる高分子を含有することを特徴と
する。

【００５３】この固体電解質４では、モノマーが重合さ
れる際に、第１の重合開始剤から遊離ラジカルが発生
し、この遊離ラジカルが、第２の重合開始剤を連鎖的に
開裂させるので、例えば６０℃以下という比較的低温で
モノマー溶液が加熱されても、モノマーの重合反応が効
率的に進行する。したがって、この固体電解質４に含有
される高分子は、１時間半減期温度が６５℃以上、１２
０℃未満である第２の重合開始剤を用いつつ、例えば６
０℃以下という比較的低温でモノマーが重合されたもの
であるが、不純物となる未反応モノマーの残存が少な
い。その結果、この固体電解質４によれば、サイクル特
性や負荷特性、低温特性等の種々の電池特性に優れた固
体電解質電池１が実現される。

【００５４】また、この固体電解質４を作製する際に
は、低温で作動する第１の重合開始剤および中高温で作
動する第２の重合開始剤が含有されているモノマー溶液
を加熱しているので、低温作動型の重合開始剤のみが含
有されているモノマー溶液を加熱してなる従来の固体電
解質と比較して、低温作動型の重合開始剤の使用量が低
減されるためモノマー溶液の取り扱いが容易となってい
る。また、中高温作動型の重合開始剤のみでモノマーの
重合を行う場合と比較して、重合反応に要する時間を短
縮できる。したがって、この固体電解質４およびこれを
備える固体電解質電池１の生産性は、従来の固体電解質
電池の生産性と比較して、格段に向上している。

【００５５】モノマー溶液に含有される第１の重合開始
剤としては、１時間半減期温度が４０℃以上、６５℃未
満であるパーオキシジカーボネート系重合開始剤または
パーオキシエステル系重合開始剤のうち、少なくとも１
種以上を使用する。

【００５６】１時間半減期温度が４０℃以上、６５℃未
満であるパーオキシジカーボネート系重合開始剤として
は、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートや、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチ
ル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等
を使用できる。

【００５７】なお、これらの、１時間半減期温度が４０
℃以上、６５℃未満であるパーオキシジカーボネート系
重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合
して使用してもよい。

【００５８】モノマー溶液に含有される１時間半減期温
度が４０℃以上、６５℃未満であるパーオキシエステル
系重合開始剤としては、α，α’−ビス（ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンや、クミルパー
オキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメ
チルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘ
キシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート等を使用できる。

【００５９】なお、これらの、１時間半減期温度が４０
℃以上、６５℃未満であるパーオキシエステル系重合開
始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使
用してもよい。

【００６０】第２の重合開始剤としては、１時間半減期
温度が６５℃以上、１２０℃未満であるパーオキシエス
テル系重合開始剤またはジアシルパーオキサイド系重合
開始剤のうち、少なくとも１種以上を使用する。

【００６１】モノマー溶液に含有される１時間半減期温
度が６５℃以上、１２０℃未満であるパーオキシエステ
ル系重合開始剤としては、ｔ−ヘキシルパーオキシピバ
レートや、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−
ヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等を使用で
きる。

【００６２】なお、これらの、１時間半減期温度が６５
℃以上、１２０℃未満であるパーオキシエステル系重合
開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して
使用してもよい。

【００６３】モノマー溶液に含有される１時間半減期温
度が６５℃以上、１２０℃未満であるジアシルパーオキ
サイド系重合開始剤としては、イソブチリルパーオキサ
イドや、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニッ
ク酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド等を使用できる。

【００６４】なお、これらの、１時間半減期温度が６５
℃以上、１２０℃未満であるジアシルパーオキサイド系
重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を混合
して使用してもよい。

【００６５】また、固体電解質４における第１重合開始
剤の含有量をａ（ｍｏｌ）とし、第２の重合開始剤の含
有量をｂ（ｍｏｌ）とするとき、モノマー溶液の加熱を
６０℃以下という低温で行う場合には、ａ＞ｂとする事
が好ましく、６５℃以上という中高温で行う場合には。
ｂ＞ａとすることが好ましい。

【００６６】また、固体電解質４における第１の重合開
始剤および第２の重合開始剤の含有量は、モノマー１ｍ
ｏｌに対して０．０００１ｍｏｌ〜１ｍｏｌであること
が好ましく、０．００１ｍｏｌ〜０．１ｍｏｌであるこ
とがより好ましい。

【００６７】正極２は、目的とする電池の種類に応じ
て、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子等を正
極活物質として含有する。

【００６８】たとえば、リチウムイオン電池を構成する
場合、正極活物質として、ＴｉＳ_２やＭｏＳ_２、ＮｂＳ
ｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の、リチウムを含有しない金属硫化物
また金属酸化物、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（但し、式中Ｍは１種類
以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって
異なり、０．０５以上、１．１０以下の範囲である。）
を主体とするリチウム複合酸化物等を使用できる。

【００６９】リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍ
としては、ＣｏやＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が好ましい。この
ようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏ
Ｏ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式
中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅ
ＰＯ_４等を使用できる。これらリチウム複合酸化物は、
高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物
質となる。

【００７０】正極２には、これらの正極活物質を単独で
使用してよく、複数種を併用することも可能である。ま
た、これらの正極活物質を使用して正極２を形成するに
際し、正極２には、従来公知の導電剤や結着剤等を添加
することが可能である。

【００７１】負極３は、目的とする電池の種類に応じ
て、リチウム金属やリチウム合金、リチウムをドープ／
脱ドープ可能な材料等の負極活物質を含有する。

【００７２】負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭
素系材料や、黒鉛系材料等の炭素材料を使用できる。具
体的には、熱分解炭素類、ピッチコークスやニードルコ
ークス、石油コークス等のコークス類、黒鉛類、ガラス
状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度
で焼成して炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊
維、および活性炭素等の炭素材料を使用できる。また、
リチウムをドープ／脱ドープ可能な材料としては、ポリ
アセチレンやポリピロール等の高分子、ＳｎＯ _２等の酸
化物等を使用できる。

【００７３】これらの負極活物質を使用して負極３を形
成するに際し、負極３には、従来公知の結着剤等を添加
することが可能である。

【００７４】上述のように構成される固体電解質電池１
は、固体電解質４として例えば完全固体電解質を備える
場合、以下のようにして製造される。

【００７５】まず、正極活物質と結着剤とを含有する正
極合剤を、帯状の正極集電体上に均一に塗布する。つい
で、正極合剤の塗膜を乾燥させ、正極集電体上に正極合
剤層を備える帯状の正極２を作製する。

【００７６】ついで、負極活物質と結着剤とを含有する
負極合剤を、帯状の負極集電体上に均一に塗布する。つ
いで、負極合剤の塗膜を乾燥させ、負極集電体上に負極
合剤層を備える帯状の負極３を作製する。

【００７７】ついで、帯状の正極２と帯状の負極３とを
セパレータを介して積層し、長手方向に巻き回して電池
素子５を形成する。

【００７８】ついで、電池素子５を袋状の外装材６に挿
入する。

【００７９】ついで、モノマーと、１時間半減期温度が
４０℃以上、６５℃未満である第１の重合開始剤と、１
時間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２
の重合開始剤と混合し、さらに電解質塩を添加してなる
モノマー溶液を調製する。

【００８０】ついで、このモノマー溶液を、電池素子５
が挿入された袋状の外装材６中に注液する。

【００８１】ついで、袋状の外装材６の開口部を封止
し、減圧下でモノマー溶液を電池素子５に含浸させる。

【００８２】ついで、外装材６中に挿入され、モノマー
溶液が含浸した電池素子５を加熱し、モノマーを重合さ
せて高分子とし、モノマー溶液を固体化する。

【００８３】以上のようにして、正極２と負極３との間
にセパレータと一体化してなる完全固体電解質が形成さ
れた固体電解質電池１が製造される。

【００８４】なお、固体電解質電池１が、固体電解質４
として例えばゲル状電解質を備える場合、上述した完全
固体電解質を備える固体電解質電池１の製造方法と同様
にして、正極および負極を作製し、電池素子５を袋状の
外装材６に挿入する。

【００８５】ついで、モノマーと、１時間半減期温度が
４０℃以上、６５℃未満である第１の重合開始剤と、１
時間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２
の重合開始剤と混合し、さらに、電解質塩および非水溶
媒からなる可塑剤を混合してモノマー溶液を調製する。

【００８６】ついで、このモノマー溶液を、電池素子５
が挿入された袋状の外装材６中に注液する。

【００８７】ついで、袋状の外装材６の開口部を封止
し、減圧下でモノマー溶液を電池素子５に含浸させる。

【００８８】ついで、外装材６中に挿入され、モノマー
溶液が含浸した電池素子５を加熱し、モノマーを重合さ
せて高分子とし、モノマー溶液をゲル化する。

【００８９】以上のようにして、正極２と負極３との間
にセパレータと一体化してなるゲル状電解質が形成され
た固体電解質電池１が製造される。

【００９０】このようにして製造される固体電解質電池
１は、１時間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満で
ある第２の重合開始剤を用いつつ、例えば６０℃以下と
いう比較的低温でモノマーが重合されているが、未反応
モノマーの残存が少ない高分子を含有してなる固体電解
質４を備えているので、サイクル特性や負荷特性、低温
特性等の種々の電池特性に優れる。

【００９１】また、この固体電解質電池１は、固体電解
質４を作製する際に、１時間半減期温度が４０℃以上、
６０℃未満である第１の重合開始剤および１時間半減期
温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２の重合開始
剤を含有するモノマー溶液を加熱しているので、低温作
動型の重合開始剤のみを含有するモノマー溶液を加熱し
て固体電解質を作製する従来の手法と比較して、低温作
動型の重合開始剤の使用量が低減されるためモノマー溶
液の取り扱いが容易になり、且つ、中高温作動型の重合
開始剤のみでモノマーの重合を行う場合と比較して、重
合反応に要する時間を短縮できる。その結果、この固体
電解質４およびこれを備える固体電解質電池１の生産性
は、従来の固体電解質電池の生産性よりも格段に向上し
ている。

【００９２】なお、外装材中に挿入する電池素子の形状
は、上述した電池素子５の形状に限定されず、固体電解
質を挟んで正極、負極を交互に積層した積み重ね型、正
極及び負極に固体電解質を挟んで重ね合わせ、これを交
互に折り畳んだ折り畳み型等とすることが可能である。

【００９３】また、固体電解質の製造方法は上述した手
法に限定されず、モノマー溶液を正極および負極へ直接
塗布し、不活性ガス中で加熱重合を行うことにより、正
極および負極上に固体電解質を形成してもよい。

【００９４】また、本発明に係る固体電解質電池は一次
電池であってもよいし、二次電池であってもよい。ま
た、円筒型、角形、コイン型、ボタン型等、その形状に
ついては特に限定されず、薄型、大型等、任意のサイズ
とすることができる。

【００９５】

【実施例】以下、本発明に係る固体電解質およびこれを
用いた固体電解質電池について、具体的な実験結果に基
づいて詳細に説明する。

【００９６】＜実験１＞ゲル状電解質を備える固体電解
質電池、すなわちゲル状電解質電池を作製した。

【００９７】実施例１ 〔正極の作製〕まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトと
を、０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの比率で混合した。つい
で、この混合物を９００℃の空気中で５時間焼成し、Ｌ
ｉＣｏＯ_２を得た。

【００９８】ついで、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を
８５重量％と、導電剤として黒鉛を５重量％と、結着剤
としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％と
を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極
合剤とした。ついで、スラリー状の正極合剤を、正極集
電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面
に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形す
ることで、正極を得た。

【００９９】〔負極の作製〕まず、負極活物質として粉
砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリビニ
リデンフルオロライドを１０重量％とを混合して負極合
剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリド
ン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。つい
で、スラリー状の負極合剤を、負極集電体として用いる
厚み１５μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロ
ールプレス機で圧縮成形することで、負極を得た。

【０１００】〔ゲル状電解質モノマー溶液の調製〕モノ
マーとして、メトキシジエチレングリコールメタクリレ
ートを５重量％およびポリエチレングリコールジメタク
リレートを５重量％と、非水溶媒として、プロピレンカ
ーボネートを２０重量％、エチレンカーボネートを２０
重量％、および、ジエチルカーボネートを５０重量％と
を混合した混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を
１．３ｍｏｌ／ｌ、およびＬｉＢＦ_４を０．２ｍｏｌ／
ｌを溶解させてなる溶液を調製した。

【０１０１】ついで、第１の重合開始剤として、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート（日本油脂（株）社製）と、第２の重合開始剤と
して、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（日本油脂（株）社製）とをモル比で１：１の割合で
混合し、モノマー１ｍｏｌに対してこの混合物を０．０
３ｍｏｌの割合として、上記溶液中に溶解させて、ゲル
状電解質モノマー溶液を調製した。

【０１０２】以上のようにして作製した正極および負極
を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからな
るセパレータを介して密着させた後、長手方向に巻き回
して電池素子を形成した。

【０１０３】ついで、この電池素子にゲル状電解質モノ
マー溶液を注入し、減圧下で電池素子を外装した。そし
て、６０℃環境下で６０分間加熱して、モノマーを重合
することにより、モノマー溶液がゲル化されてなるゲル
状電解質電池を得た。

【０１０４】実施例２〜実施例１６ 表１に示す第１の重合開始剤、および第２の重合開始剤
を用いること以外は実施例１と同様にして、ゲル状電解
質電池を作製した。

【０１０５】比較例１ ゲル状電解質モノマー溶液に重合開始剤を添加しないこ
と以外は実施例１と同様にして、ゲル状電解質電池を作
製した。

【０１０６】比較例２〜比較例９ 表１に示す重合開始剤を用いること以外は実施例１と同
様にして、ゲル状電解質電池を作製した。

【０１０７】ここで、各ゲル状電解質電池内に含有され
る重合開始剤を表１に示す。なお、表１において、Ｔ_１
は、第１の重合開始剤における１時間半減期温度を示
し、Ｔ _２は、第２の重合開始剤における１時間半減期温
度を示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】以上のようにして作製した実施例１〜実施
例１６、および比較例１〜比較例９のゲル状電解質電池
について、ゲル状電解質中に残存しているモノマー量を
測定した。まず、加熱処理後のゲル状電解質を各ゲル状
電解質電池内から取り出し、赤外分光計により、１６３
６ｃｍ^−１の炭素不飽和結合の存在を示すスペクトルの
強度から残存モノマーの濃度を定量した。そして、ラジ
カル重合前のモノマー濃度を１００とするとき、ラジカ
ル重合後における残存モノマー濃度の、ラジカル重合前
のモノマー濃度に対する比を求めた。

【０１１０】また、実施例１〜実施例１６、および比較
例１〜比較例９のゲル状電解質電池に対して、下記に示
す充放電試験を行い、負荷特性、低温特性およびサイク
ル特性を評価した。

【０１１１】〔負荷特性〕２３℃環境下において、理論
容量の５時間率（０．２Ｃ）で定電流定電圧充電を上限
４．２Ｖまで１０時間行い、５時間率（０．２Ｃ）、１
／３時間率（３Ｃ）定電流放電を終止電圧３Ｖ間で行っ
た。そして、１００×３Ｃ放電容量の０．２Ｃ放電容量
に対する比を容量維持率（単位：％）として求め、この
容量維持率の値により負荷特性を評価した。

【０１１２】〔低温特性〕２３℃環境下において、理論
容量の５時間率（０．２Ｃ）で定電流定電圧充電を上限
４．２Ｖまで１０時間行い、２３℃環境下で２時間率
（０．５Ｃ）定電流放電、−２０℃環境下で０．５Ｃ定
電流放電を、終止電圧３Ｖ間で行った。そして、１００
×０．５Ｃ放電容量（−２０℃）の０．５Ｃ放電容量
（２３℃）に対する比を容量維持率（単位：％）として
求め、この容量維持率の値により低温特性を評価した。

【０１１３】〔サイクル特性〕２３℃環境下において、
１時間率（１Ｃ）の定電流定電圧充電を上限４．２Ｖ間
で２時間おこない、次に、１時間率（１Ｃ）放電を終止
電圧３．０Ｖ間で行った。この充放電を５００サイクル
行い、１００×５００サイクル目放電容量の１サイクル
目放電容量に対する比を放電容量維持率（単位：％）を
求め、この容量維持率の値によりサイクル特性を評価し
た。

【０１１４】以上の測定結果を、表２に示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】表２から、実施例１〜実施例１６のゲル状
電解質電池は、ゲル状電解質中における残存している未
反応モノマーが１％未満と非常に少なく、負荷特性や低
温特性、サイクル特性に優れることが判る。

【０１１７】これに対し、重合開始剤を含有しないモノ
マー溶液を加熱した比較例１のゲル状電解質電池では、
モノマーの重合反応が進行せず、負荷特性、低温特性お
よびサイクル特性の全てが悪い。

【０１１８】また、１時間半減期温度が４０℃以上、６
５℃未満である第１の重合開始剤のみを含有するモノマ
ー溶液を加熱してゲル化してなる固体電解質を備える比
較例２〜比較例５のゲル状電解質電池は、残存している
未反応モノマーが１％未満と非常に少ないものの、低温
特性およびサイクル特性が低いため、実用上好ましくな
い。

【０１１９】また、１時間半減期温度が６５℃以上、１
２０℃未満である第２の重合開始剤のみを含有するモノ
マー溶液を加熱してゲル化してなる固体電解質を備える
比較例６〜比較例９のゲル状電解質電池は、残存してい
る未反応モノマーが多く、低温特性およびサイクル特性
が低いため、実用上好ましくない。

【０１２０】したがって、ゲル状電解質電池は、第１の
重合開始剤および第２の重合開始剤を含有するモノマー
溶液を加熱し、モノマーを重合させることによりモノマ
ー溶液をゲル化してなるゲル状電解質を備えることによ
り、負荷特性、低温特性およびサイクル特性に優れるこ
とがわかる。

【０１２１】＜実験２＞完全固体電解質を備える固体電
解質電池、すなわち完全固体電解質電池を作製した。

【０１２２】実施例１７ 正極および負極は、実施例１と同様にして作製した。

【０１２３】〔完全固体電解質ポリマー溶液の調製〕メ
トキシジエチレングリコールメタクリレートを５０重量
％と、ポリエチレングリコールジメタクリレートを５０
重量％とを混合したモノマー中に、電解質塩としてＬｉ
ＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／ｌ、およびＬｉＢＦ_４を０．１
ｍｏｌ／ｌを溶解させてなる溶液を調製した。

【０１２４】ついで、第１の重合開始剤として、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート（日本油脂（株）社製）と、第２の重合開始剤と
して、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（日本油脂（株）社製）とをモル比で１：１の割合で
混合し、重量モノマー１ｍｏｌに対してこの混合物を
０．０３ｍｏｌの割合として上記溶液中に溶解させ、完
全固体電解質モノマー溶液を調製した。

【０１２５】以上のようにして作製した正極および負極
を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからな
るセパレータを介して密着させた後、長手方向に巻き回
して電池素子を形成した。

【０１２６】ついで、この電池素子に完全固体電解質モ
ノマー溶液を注入し、減圧下で電池素子を外装した。そ
して、６０℃温度環境下で６０分間加熱してモノマーを
重合させることにより、完全固体電解質電池を得た。

【０１２７】実施例１８〜実施例３２ 表３に示す第１の重合開始剤、および第２の重合開始剤
を用いること以外は実施例１７と同様にして、完全固体
電解質電池を作製した。

【０１２８】比較例１０ 完全固体電解質モノマー溶液に重合開始剤を添加しない
こと以外は実施例１７と同様にして、完全固体電解質電
池を作製した。

【０１２９】比較例１１〜比較例１８ 表３に示す重合開始剤を用いること以外は実施例１７と
同様にして、完全固体電解質電池を作製した。

【０１３０】ここで、各完全固体電解質電池内に含有さ
れる重合開始剤を表３に示す。なお、表３において、Ｔ
_１は、第１の重合開始剤における１時間半減期温度を示
し、Ｔ_２は、第２の重合開始剤における１時間半減期温
度を示す。

【０１３１】

【表３】

【０１３２】以上のようにして作製した実施例１７〜実
施例３２、および比較例１０〜比較例１８の完全固体電
解質電池について、完全固体電解質中に残存しているモ
ノマー量を測定した。まず、加熱処理後の完全固体電解
質を各完全固体電解質電池内から取り出し、赤外分光計
により、１６３６ｃｍ^−１の炭素不飽和結合の存在を示
すスペクトルの強度から残存モノマーの濃度を定量し
た。そして、ラジカル重合前のモノマー濃度を１００と
するとき、ラジカル重合後における残存モノマー濃度
の、ラジカル重合前のモノマー濃度に対する比を求め
た。

【０１３３】また、実施例１７〜実施例３２、および比
較例１０〜比較例１８の完全固体電解質電池に対して、
下記に示す充放電試験を行い、負荷特性、低温特性およ
びサイクル特性を評価した。

【０１３４】〔負荷特性〕２３℃環境下において、理論
容量の５時間率（０．２Ｃ）で定電流定電圧充電を上限
４．２Ｖまで１０時間行い、５時間率（０．２Ｃ）、１
時間率（１Ｃ）定電流放電を終止電圧３Ｖ間で行った。
そして、１００×１Ｃ放電容量の０．２Ｃ放電容量に対
する比を容量維持率（単位：％）として求め、この容量
維持率の値により負荷特性を評価した。

【０１３５】〔低温特性〕２３℃環境下において、理論
容量の５時間率（０．２Ｃ）で定電流定電圧充電を上限
４．２Ｖまで１０時間行い、２３℃環境下で２時間率
（０．５Ｃ）定電流放電、０℃環境下で０．５Ｃ定電流
放電を、終止電圧３Ｖ間で行った。そして、１００×
０．５Ｃ放電容量（０℃）の０．５Ｃ放電容量（２３
℃）に対する比を容量維持率（単位：％）として求め、
この容量維持率の値により低温特性を評価した。

【０１３６】〔サイクル特性〕２３℃環境下において、
２時間率（０．５Ｃ）の定電流定電圧充電を上限４．２
Ｖ間で２時間行い、ついで、２時間率（０．５Ｃ）放電
を終止電圧３．０Ｖ間で行った。この充放電を５００サ
イクル行い、１００×５００サイクル目放電容量の１サ
イクル目放電容量に対する比を放電容量維持率（単位：
％）を求め、この容量維持率の値によりサイクル特性を
評価した。

【０１３７】以上の測定結果を、表４に示す。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】表４から、実施例１７〜実施例３２の完全
固体電解質電池は、完全固体電解質中における残存して
いる未反応モノマーが１％未満と非常に少なく、負荷特
性や低温特性、サイクル特性に優れることが判る。

【０１４０】これに対し、重合開始剤を含有しないモノ
マー溶液を加熱した比較例１０の完全固体電解質電池で
は、モノマーの重合反応が進行せず、負荷特性、低温特
性およびサイクル特性の全てが悪い。

【０１４１】また、１時間半減期温度が４０℃以上、６
５℃未満である第１の重合開始剤のみを含有するモノマ
ー溶液を加熱して固体化してなる固体電解質を備える比
較例１１〜比較例１４の完全固体電解質電池は、残存し
ている未反応モノマーが１％未満と非常に少ないもの
の、低温特性およびサイクル特性が低いため、実用上好
ましくない。

【０１４２】また、１時間半減期温度が６５℃以上、１
２０℃未満である第２の重合開始剤のみを含有するモノ
マー溶液を加熱して固体化してなる固体電解質を備える
比較例６〜比較例９の完全固体電解質電池は、残存して
いる未反応モノマーが多く、低温特性およびサイクル特
性が低いため、実用上好ましくない。

【０１４３】したがって、完全固体電解質電池は、第１
の重合開始剤および第２の重合開始剤を含有するモノマ
ー溶液を加熱し、モノマーを重合することによりモノマ
ー溶液を固体化してなる完全固体電解質を備えることに
より、負荷特性、低温特性およびサイクル特性に優れる
ことがわかる。

【０１４４】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明に係る固体電解質およびその製造方法によれば、１時
間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２の
重合開始剤を含有するモノマー溶液を、例えば６０℃以
下という低温で加熱してモノマーを重合させても、不純
物となる未反応モノマーの残存が少ない高分子を含有す
る固体電解質が製造される。したがって、サイクル特
性、負荷特性および低温特性等の電池特性に優れる固体
電解質電池が実現される。

【０１４５】また、低温で作動する第１の重合開始剤お
よび中高温で作動する第２の重合開始剤が含有されてい
るモノマー溶液を加熱しているので、低温作動型の重合
開始剤のみが含有されているモノマー溶液を加熱してな
る従来の固体電解質と比較して、低温作動型の重合開始
剤の使用量が低減されるためモノマー溶液の取り扱いが
容易になり、且つ、中高温作動型の重合開始剤のみでモ
ノマーの重合を行う場合と比較して、重合反応に要する
時間を短縮できるため生産性が向上している。

【０１４６】本発明に係る固体電解質電池およびその製
造方法によれば、１時間半減期温度が６５℃以上、１２
０℃未満である第２の重合開始剤を含有するモノマー溶
液を、例えば６０℃以下という低温で加熱してモノマー
を重合させても、不純物となる未反応モノマーの残存が
少ない高分子を含有する固体電解質を備える固体電解質
電池が製造される。したがって、サイクル特性、負荷特
性および低温特性等の電池特性に優れる固体電解質電池
を得られる。

【０１４７】また、固体電解質を作製する際に、低温で
作動する第１の重合開始剤および中高温で作動する第２
の重合開始剤が含有されているモノマー溶液を加熱して
いるので、低温作動型の重合開始剤のみが含有されてい
るモノマー溶液を加熱してなる従来の固体電解質電池と
比較して、低温作動型の重合開始剤の使用量が低減され
るためモノマー溶液の取り扱いが容易になり、且つ、中
高温作動型の重合開始剤のみでモノマーの重合を行う場
合と比較して、重合反応に要する時間を短縮できるため
生産性が向上している。

【図面の簡単な説明】

【図１】固体電解質電池の一構成例を示す斜視図であ
る。

【図２】図１中、線分Ａ−Ａ’における断面図である。

【図３】電池素子の一構成例を示す斜視図である。

【符号の説明】

１ 固体電解質電池、２ 正極、３ 負極、４ セパレ
ータ、５ 電池素子、６ 外装材、７ 正極端子、８
負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｈ０１Ｂ 13/00 Ｚ (72)発明者 毛塚 浩一郎 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 PA04 PB27 PC02 4J015 BA06 BA07 BA08 5G301 CA16 CA30 CD01 5H029 AJ02 AJ05 AJ06 AJ14 AJ15 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL12 AL16 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ12 BJ14 CJ02 CJ08 CJ11 EJ11 EJ12 HJ14

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノマーと、１時間半減期温度が４０℃
   以上、６５℃未満である第１の重合開始剤と、１時間半
   減期温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２の重合
   開始剤とを含有するモノマー溶液が加熱され、当該モノ
   マーが重合されてなる高分子を含有することを特徴とす
   る固体電解質。
2. 【請求項２】 上記第１の重合開始剤は、１時間半減期
   温度が４０℃以上、６５℃未満であるパーオキシジカー
   ボネート系重合開始剤またはパーオキシエステル系重合
   開始剤のうち、少なくとも１種以上から選ばれることを
   特徴とする請求項１記載の固体電解質。
3. 【請求項３】 上記第２の重合開始剤は、１時間半減期
   温度が６５℃以上、１２０℃未満であるパーオキシエス
   テル系重合開始剤またはジアシルパーオキサイド系重合
   開始剤のうち、少なくとも１種以上から選ばれることを
   特徴とする請求項１記載の固体電解質。
4. 【請求項４】 完全固体電解質であることを特徴とする
   請求項１記載の固体電解質。
5. 【請求項５】 ゲル状電解質であることを特徴とする請
   求項１記載の固体電解質。
6. 【請求項６】 モノマーと、１時間半減期温度が４０℃
   以上、６５℃未満である第１の重合開始剤と、１時間半
   減期温度が６５℃以上、１２０℃未満である第２の重合
   開始剤と混合してモノマー溶液を調製するモノマー溶液
   調製工程と、上記モノマー溶液を加熱し、上記モノマー
   を重合させて高分子とする重合工程とを備えることを特
   徴とする固体電解質の製造方法。
7. 【請求項７】 上記第１の重合開始剤としては、１時間
   半減期温度が４０℃以上、６５℃未満であるパーオキシ
   ジカーボネート系重合開始剤またはパーオキシエステル
   系重合開始剤のうち、少なくとも１種以上を用いること
   を特徴とする請求項６記載の固体電解質の製造方法。
8. 【請求項８】 上記第２の重合開始剤としては、１時間
   半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満であるパーオキ
   シエステル系重合開始剤またはジアシルパーオキサイド
   系重合開始剤のうち、少なくとも１種以上を用いること
   を特徴とする請求項６記載の固体電解質の製造方法。
9. 【請求項９】 上記モノマー溶液が電解質塩を含有し、
   当該モノマー溶液を加熱して固体化することを特徴とす
   る請求項６記載の固体電解質の製造方法。
10. 【請求項１０】 上記モノマー溶液が電解質塩および非
    水溶媒からなる非水電解液を含有し、当該モノマー溶液
    を加熱してゲル化することを特徴とする請求項６記載の
    固体電解質の製造方法。
11. 【請求項１１】 正極と、当該正極と対向して配される
    負極と、当該正極と当該負極との間に配される固体電解
    質とを備える固体電解質電池において、上記固体電解質
    は、モノマーと、１時間半減期温度が４０℃以上、６５
    ℃未満である第１の重合開始剤と、１時間半減期温度が
    ６５℃以上、１２０℃未満である第２の重合開始剤とを
    含有するモノマー溶液が加熱され、当該モノマーが重合
    されてなる高分子を含有することを特徴とする固体電解
    質電池。
12. 【請求項１２】 上記第１の重合開始剤は、１時間半減
    期温度が４０℃以上、６５℃未満であるパーオキシジカ
    ーボネート系重合開始剤またはパーオキシエステル系重
    合開始剤のうち、少なくとも１種以上から選ばれること
    を特徴とする請求項１１記載の固体電解質電池。
13. 【請求項１３】 上記第２の重合開始剤は、１時間半減
    期温度が６５℃以上、１２０℃未満であるパーオキシエ
    ステル系重合開始剤またはジアシルパーオキサイド系重
    合開始剤のうち、少なくとも１種以上から選ばれること
    を特徴とする請求項１１記載の固体電解質電池。
14. 【請求項１４】 上記固体電解質が、完全固体電解質で
    あることを特徴とする請求項１１記載の固体電解質電
    池。
15. 【請求項１５】 上記固体電解質が、ゲル状電解質であ
    ることを特徴とする請求項１１記載の固体電解質電池。
16. 【請求項１６】 正極と、当該正極と対向して配される
    負極と、当該正極と当該負極との間に配される固体電解
    質とを備える固体電解質電池の製造方法において、 上記固体電解質を製造するに際し、モノマーと、１時間
    半減期温度が４０℃以上、６５℃未満である第１の重合
    開始剤と、１時間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未
    満である第２の重合開始剤と混合してモノマー溶液を調
    製するモノマー溶液調製工程と、 上記モノマー溶液を加熱し、上記モノマーを重合させて
    高分子とする重合工程とを備えることを特徴とする固体
    電解質電池の製造方法。
17. 【請求項１７】 上記第１の重合開始剤としては、１時
    間半減期温度が４０℃以上、６５℃未満であるパーオキ
    シジカーボネート系重合開始剤またはパーオキシエステ
    ル系重合開始剤のうち、少なくとも１種以上を用いるこ
    とを特徴とする請求項１６記載の固体電解質電池の製造
    方法。
18. 【請求項１８】 上記第２の重合開始剤としては、１時
    間半減期温度が６５℃以上、１２０℃未満であるパーオ
    キシエステル系重合開始剤またはジアシルパーオキサイ
    ド系重合開始剤のうち、少なくとも１種以上を用いるこ
    とを特徴とする請求項１６記載の固体電解質電池の製造
    方法。
19. 【請求項１９】 上記モノマー溶液が電解質塩を含有
    し、当該モノマー溶液を加熱して固体化することを特徴
    とする請求項１６記載の固体電解質電池の製造方法。
20. 【請求項２０】 上記モノマー溶液が電解質塩および非
    水溶媒からなる非水電解液を含有し、当該モノマー溶液
    を加熱してゲル化することを特徴とする請求項１６記載
    の固体電解質電池の製造方法。